エステル化合物の製造方法
【課題】 廃水等の廃棄物がわずかであり、且つ反応後の濾過工程が、従来技術に比べてほとんど不要もしくは短時間で行える、生産性に優れた、エステル化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）中で、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）とを脱水縮合反応させるエステル化合物の製造方法。有機酸（Ｃ）はカルボン酸が好ましい。またブレンステッド酸イオン液体（Ａ）は、特定の一般式（１）〜（３）で表されるものが好ましい。
【解決手段】 ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）中で、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）とを脱水縮合反応させるエステル化合物の製造方法。有機酸（Ｃ）はカルボン酸が好ましい。またブレンステッド酸イオン液体（Ａ）は、特定の一般式（１）〜（３）で表されるものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れた、エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル化合物の製造法については種々の方法が提案されている。例えば、酸触媒の存在下にカルボン酸とアルコールとを反応させ、生成する水を系外に除去する方法（脱水縮合反応）、及びカルボン酸と低級アルコールのエステルとアルコールとを反応させ、副生する低級アルコールを除去する方法（エステル交換反応）などが一般的である。
【０００３】
脱水縮合反応による方法は、反応後に触媒の硫酸やパラトルエンスルホン酸等の強酸及び過剰の有機酸を除去するため、中和・水洗による多量の廃水が生じ、また工程も長くなるという欠点がある。
【０００４】
エステル交換反応による方法は、脱水反応に比べると廃水は少ないが、通常触媒に使用されるチタンアルコキシド等を除去するため加水分解により不溶化濾過することが一般的であり、触媒の加水分解物の濾過性が悪く工程が長い欠点があった。これに対し、チタンアルコキシド等の触媒の迅速な除去を目的として、脱水能力を有する無機物及び高分子凝集剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし脱水させる為に加えた多量の無機物及び高分子凝集剤の濾過工程が必要となる上、廃水等の廃棄物の量が多少軽減される程度であり、好ましい方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０３７７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、廃水等の廃棄物がわずかであり、且つ反応後の濾過工程がほとんど不要もしくは短時間で行える、生産性に優れた、エステル化合物の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）中で、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）とを脱水縮合反応させるエステル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエステル化合物の製造方法は、わずかな沈殿物を濾過するのみで濾過工程が短時間で行え、生成する水を系外に除去する事無く、廃棄物がわずかな廃水のみであり、生産性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエステル化合物の製造方法は、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）中で、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）とを脱水縮合反応させることを特徴とする。
【００１０】
本発明におけるブレンステッド酸イオン液体（Ａ）は、分子内にブレンステッド酸基（例えば置換されてもよいスルホン酸基、リン酸基及びホウ酸基等）を有し、４０℃以下で液体となる有機塩のことであり、その構造は特に限定されないが、例えば下記一般式（１）〜（３）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10及びＲ12〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価のアシル基、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素数１〜２０の１価のアルコキシ基、炭素数１〜２０の１価のアルキルチオ基、炭素数１〜２０の１価のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ6、Ｒ11及びＲ27は、炭素数１〜２０の２価のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３０の２価のアルキレンオキシド基であり、(Ｘ１)-〜(Ｘ３)-は、それぞれ陰イオンを表す。
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００１４】
炭素数１〜２０の１価のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０の１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０の１価のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０の１価のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０の１価のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００１９】
炭素数１〜２０の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基及びオクチレン基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜３０の２価のアルキレンオキシド基としては，ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、ヘキサエチレンオキシド基及びオクタプロピレンオキシド基等が挙げられる。
【００２１】
これらの内、触媒能の観点より、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、Ｒ6は炭素数３又は４のアルキレン基であることが好ましく、一般式（２）において、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、Ｒ11は炭素数３又は４のアルキレン基であることが好ましく、一般式（３）において、Ｒ12〜Ｒ26は水素原子、Ｒ27は炭素数３又は４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）〜（３）において、(Ｘ１)-〜(Ｘ３)-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ6-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、これらの内、触媒能の観点から、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン及び／又はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオンが好ましく、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオンが更に好ましい。
【００２３】
本発明におけるブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の添加量は、触媒能の観点から、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）の合計重量に対して、好ましくは０．０５〜３００重量％、更に好ましくは０．１〜２００重量％である。
【００２４】
本発明におけるブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、ピリジン、エチルイミダゾール及びトリフェニルホスフィン等のいずれか１モルに、例えば１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブチレンスルトン等のいずれか１モルを反応させて塩構造を形成させた後、例えばｐ−トルエンスルホン酸を１モル加える事により得られる。
【００２５】
ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）を用いる事で、生成する水を系外に除去する工程を経る事無く、脱水縮合反応によるエステル化合物の製造が可能となる。
【００２６】
本発明における超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）は、例えば、臨界温度（３１．０℃）及び臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上の条件を満たした時に見受けられる圧縮性流体の事である。更に、超臨界流体は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変える事によって連続的に変化させる事ができる。
【００２７】
また、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）を用いる事で、通常よりも短時間で反応が進行する。その理由として、１つ目は、反応系の遷移状態を安定化し活性化エネルギーを下げるためであり、２つ目は、ルイス酸性場であるが故に脱水縮合反応によるエステル化合物の生成を促進する為であり、超臨界状態の窒素等ではこのような反応を促進する効果は見受けられない。
【００２８】
本発明における二酸化炭素（Ｂ）中での反応時の温度は、二酸化炭素の超臨界領域温度の範囲であり、脱水縮合反応の反応速度の観点から３１℃〜１８０℃ が好ましく、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。
【００２９】
本発明における反応時の圧力は、二酸化炭素の超臨界領域圧力の範囲であり、反応速度、副反応、装置の簡便性の観点から、７．４ＭＰａ〜３０ＭＰａが好ましく、更に好ましくは１０ＭＰａ〜２０ＭＰａである。
超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）は、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）、有機酸（Ｃ）、分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）、及び必要により後述する溶剤を含む反応系が、反応温度で上記の圧力となる量用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明における反応時間は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から０．１〜２０時間が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０時間である。
【００３１】
本発明における有機酸（Ｃ）は、特に限定されないが、カルボン酸、リン酸及びそれらの無水物が挙げられ、例えば以下の（ｉ）〜（ｘ）のものが挙げられる。これらの内、反応効率の観点より、好ましくはカルボン酸である。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（ｉ） 炭素数（ＣＯＯＨ基中の炭素を除く、以下同様）１〜３０又はそれ以上の脂肪族モノカルボン酸；
飽和脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸等）及び不飽和脂肪族モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸及びラウリル酸等）。
【００３３】
（ｉｉ） 炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族多価（好ましくは２〜８価）カルボン酸；
飽和脂肪族多価カルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）及び不飽和脂肪族多価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びグルタコン酸等）。
【００３４】
（ｉｉｉ） 炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族モノカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、キノリンカルボン酸及びｐ−クロロ安息香酸等。
【００３５】
（ｉｖ） 炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族多価（好ましくは２〜８価）カルボン酸；
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等。
【００３６】
（ｖ） 炭素数３〜３０の脂環式モノカルボン酸；
シクロプロパンカルボン酸及びシクロブタンカルボン酸等。
【００３７】
（ｖｉ） 炭素数７〜１５又はそれ以上の芳香脂肪族カルボン酸；
２−フェニルエタン酸、モノベンジル酢酸及び１，２−ジフェニルヘキサン酸等。
【００３８】
（ｖｉｉ） （ｉ）〜（ｖｉ）の無水物；
無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸及び無水ヘット酸等。
【００３９】
（ｖｉｉｉ） 炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族リン酸、亜リン酸、ホスホン酸；
脂肪族リン酸（メチルリン酸、エチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、メチルエチルリン酸、ジブチルリン酸、ジヘキシルリン酸及びジ(２−エチルヘキシル)リン酸等）、脂肪族亜リン酸（メチル亜リン酸、エチル亜リン酸等）及び脂肪族ホスホン酸（メチルホスホン酸及びエチルホスホン酸等）。
【００４０】
（ｉｘ） 炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族リン酸、亜リン酸、ホスホン酸；
芳香脂肪族リン酸（フェニルリン酸、ピリジルリン酸、ｐ−クレシルリン酸ジ及びジフェニルリン酸等）、芳香族亜リン酸（フェニル亜リン酸及びピリジル亜リン酸等）及び芳香族ホスホン酸（フェニルホスホン酸、ピリジルホスホン酸等）。
【００４１】
（ｘ） （ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）の無水物；
メチルリン酸、エチルリン酸、フェニルリン酸等の上記リン酸の無水物。
【００４２】
本発明における分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）は、特に限定されないが、低分子アルコール及びポリエーテルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
１価の低分子アルコールとしては、炭素数１〜３０の脂肪族飽和アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール及びステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和アルコール（アリルアルコール、プロペニルアルコール、プロパルギルアルコール及びオレイルアルコール等）及び芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。
【００４４】
多価の低分子アルコールとしては、炭素数２〜３０の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等）、炭素数２〜３０の３価アルコール（グリセリン及び、トリメチロールプロパン等）及び炭素数２〜３０の４〜８価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等）等が挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルアルコールとしては、水、上記１価及び多価の低分子アルコール、炭素数６〜３０のフェノール類（フェノール、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、炭素数１〜３０のアミノ基含有化合物〔アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン、アルキレンジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン等）、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン、ポリアミドポリアミン［例えば多価カルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当たり２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］、ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジット（コハク酸ジヒドラジット、アジピン酸ジヒドラジット、イソフタル酸ジヒドラジット、テレフタル酸ジヒドラジット等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）、ジシアンジアミド、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物等〕、前記（ｉ）〜（ｖｉｉ）で例示したカルボン酸及びその無水物、炭素数１〜３０のチオール基含有化合物（エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等）、並びに前記（ｖｉｉｉ）〜（ｘ）で例示したリン酸化合物及びその無水物からなる群から選択された活性水素化合物の、アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
アルキレンオキシドは炭素数２〜４のものが好ましく、より好ましくはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）である。付加モル数（１分子あたり）は特に限定されないが、好ましくは２〜１００モルである。
【００４６】
本発明における分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、廃棄物低減の観点から、有機酸（Ｃ）のカルボキシル基１当量に対する（Ｄ）の水酸基の当量が、好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．９〜１．１である。
【００４７】
本発明のエステル化合物の製造方法においては、必要により溶剤を使用する事ができる。溶剤としては、ヘキサン、デカン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
溶剤の使用量は、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）の合計重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００４９】
本発明の製造方法においては、耐圧容器中の有機酸（Ｃ）、分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）、及び必要により溶剤の混合物中に、二酸化炭素を超臨界状態となるように導入し、前記の温度、圧力及び時間で脱水縮合反応させるのが好ましい。
反応後の容器内は、生成したエステル化合物の層とブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の層（生成水、未反応原料等を含む）の２層に分離しているため、分液操作により、２層を分離する。エステル化合物の層には、通常少量のブレンステッド酸イオン液体（Ａ）が溶解しているため、シリカ等の吸着剤を加えて（Ａ）を吸着し濾別して、目的とするエステル化合物を得るのが好ましい。なお、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の層は、必要により、蒸留等により、（Ａ）、生成水、未反応原料をそれぞれ分離して、（Ａ）及び未反応原料を再利用してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５１】
製造例１
＜ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）［下記化学式（４）で示される化合物］の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ピリジン７９部、１，４−ブタンスルトン１３６部及びトルエン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、析出物２１５部を濾取した。その析出物２１５部に、トリフルオロメタンスルホン酸１５０部を加え、混練する事で、目的とするブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）［下記化学式（４）で示される化合物］３６５部を得た（収率１００％）。
【００５２】
【化２】
【００５３】
製造例２
＜ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−２）［下記化学式（５）で示される化合物］の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、エチルイミダゾール９６部、１，３−プロパンスルトン１２２部、及びトルエン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、析出物２１８部を濾取した。その析出物２１８部に、ｐ−トルエンスルホン酸１９０部を加え、混練する事で、目的とするブレンステッド酸イオン液体（Ａ−２）［下記化学式（５）で示される化合物］３９０部を得た（収率１００％）。
【００５４】
【化３】
【００５５】
製造例３
＜ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−３）［下記化学式（６）で示される化合物］の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、トリフェニルホスフィン２６２部、１，３−プロパンスルトン１２２部及びトルエン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、析出物３８４部を濾取した。その析出物３８４部に、トリフルオロ酢酸１１４部を加え、混練する事で、目的とするブレンステッド酸イオン液体（Ａ−３）４９８部［下記化学式（６）で示される化合物］を得た（収率１００％）。
【００５６】
【化４】
【００５７】
実施例１
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えた耐圧反応釜に、有機酸（Ｃ）として酢酸１２０部、分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）としてジエチレングリコール１０６部及び製造例１で製造したブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）１０部を仕込み、４５℃まで昇温した後、液化二酸化炭素をポンプで送り込み、反応釜内を１２ＭＰａとし、超臨界状態とした。撹拌しつつ、３時間反応させた後、室温まで冷却し、大気圧まで減圧した。反応釜内は生成したエステル化合物の層とブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）を含む層の２層に分離している為、分液操作により、エステル化合物とブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）を含む混合物を分離した。エステル化合物には約３％のブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）が溶けている為、シリカ粉末［和光純薬（株）製「ワコーゲルＣ−２００」］１０部を加え、２５℃で１時間撹拌した後、濾過によりブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）をシリカに吸着除去する事で、目的とするエステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）１８８部を得た（収率９７％）。
分液操作により回収されたブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）を含む混合物４８部の内訳は、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）が６部、未反応の原料が６部、生成水が３６部であったが、蒸留操作により「廃水３６部」と「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）６部と未反応原料６部」に分ける事ができ、「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）６部と未反応原料６部」は次回反応に再使用できる。つまり、実施例１における廃棄物は「廃水３６部」と「精製に使用したシリカ由来の固形物１４部」の合計５０部のみであった。
【００５８】
実施例２
「酢酸１２０部」を「アクリル酸４３２部」に、「ジエチレングリコール１０６部」を「ジペンタエリスリトール２５４部」に、「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）」を「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−２）」に変更する以外は実施例１と同様にして、エステル化合物（Ｑ−２；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５５５部を得た（収率９６％）。
実施例２における廃棄物は、実施例１と同様に、「廃水１０８部」と「精製に使用したシリカ由来の固形物１３部」の合計１２１部のみであった。
【００５９】
実施例３
「酢酸１２０部」を「トリメリット酸２１０部」に、「ジエチレングリコール１０６部」を「アリルアルコール１７４部」に、「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）」を「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−３）」に変更する以外は実施例１と同様にして、エステル化合物（Ｑ−３；トリメリット酸トリアリルエステル）３８０部を得た（収率９９％）。
実施例３における廃棄物は、実施例１と同様に、「廃水５４部」と「精製に使用したシリカ由来の固形物１４部」の合計６８部のみであった。
【００６０】
実施例４
「酢酸１２０部」を「メタクリル酸１７２部」に、「ジエチレングリコール１０６部」を「ポリエチレングリコール（数平均分子量＝２００；三洋化成工業製「ＰＥＧ−２００」）２００部」に変更する以外は実施例１と同様にして、エステル化合物（Ｑ−４；ポリエチレングリコールジメタクリレート）３２６部を得た（収率９７％）。
実施例４における廃棄物は、実施例１と同様に、「廃水３６部」と「精製に使用したシリカ由来の固形物１５部」の合計５１部のみであった。
【００６１】
比較例１（超臨界窒素中での反応）
「液化二酸化炭素」を「液化窒素」に変更する以外は実施例１と同様にして、超臨界状態にて反応した所、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）は生成しておらず、原料回収のみであった（原料回収率１００％）。
【００６２】
比較例２（ブレンステッド酸基の無いイオン液体での反応）
「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）」を「１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩［東京化成（株）製］」に変更する以外は実施例１と同様にして反応した所、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）は生成しておらず、原料回収のみであった（原料回収率１００％）。
【００６３】
比較例３（液化二酸化炭素中での反応）
「１２ＭＰａ」を「５ＭＰａ」に変更し、液化二酸化炭素中で反応させる以外は実施例１と同様にして反応した所、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）は生成しておらず、原料回収のみであった（原料回収率１００％）。
【００６４】
比較例４（イオン液体では無いブレンステッド酸での反応）
「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）」を「ｐ−トルエンスルホン酸」に変更する以外は実施例１と同様にして反応した所、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）１４部を得た（収率７％）。
【００６５】
比較例５（通常の脱水エステル化反応）
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、有機酸（Ｃ）として酢酸１２０部、分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）としてジエチレングリコール１０６部、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１０部及びトルエン５００部を仕込み、１２０℃まで昇温した後、生成水を系外に除去しながら２４時間反応させた。室温まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液５００部で水洗、分液した。減圧留去によりトルエンを除去する事で、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）１８８部を得た（収率９７％）。
比較例５における廃棄物は「廃水５１６部」であり（減圧留去したトルエンは回収、再使用可能）、実施例１の１０倍以上の廃棄物が副産された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のエステル化合物の製造方法は、わずかな沈殿物を濾過するのみでよく濾過行程が短時間で済み、且つ生成する水を系外に除去する事無く、廃棄物がわずかな廃水のみであり、生産性に優れている為、得られるエステル化合物の構造に限定される事なく使用でき、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れた、エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル化合物の製造法については種々の方法が提案されている。例えば、酸触媒の存在下にカルボン酸とアルコールとを反応させ、生成する水を系外に除去する方法（脱水縮合反応）、及びカルボン酸と低級アルコールのエステルとアルコールとを反応させ、副生する低級アルコールを除去する方法（エステル交換反応）などが一般的である。
【０００３】
脱水縮合反応による方法は、反応後に触媒の硫酸やパラトルエンスルホン酸等の強酸及び過剰の有機酸を除去するため、中和・水洗による多量の廃水が生じ、また工程も長くなるという欠点がある。
【０００４】
エステル交換反応による方法は、脱水反応に比べると廃水は少ないが、通常触媒に使用されるチタンアルコキシド等を除去するため加水分解により不溶化濾過することが一般的であり、触媒の加水分解物の濾過性が悪く工程が長い欠点があった。これに対し、チタンアルコキシド等の触媒の迅速な除去を目的として、脱水能力を有する無機物及び高分子凝集剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし脱水させる為に加えた多量の無機物及び高分子凝集剤の濾過工程が必要となる上、廃水等の廃棄物の量が多少軽減される程度であり、好ましい方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０３７７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、廃水等の廃棄物がわずかであり、且つ反応後の濾過工程がほとんど不要もしくは短時間で行える、生産性に優れた、エステル化合物の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）中で、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）とを脱水縮合反応させるエステル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエステル化合物の製造方法は、わずかな沈殿物を濾過するのみで濾過工程が短時間で行え、生成する水を系外に除去する事無く、廃棄物がわずかな廃水のみであり、生産性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエステル化合物の製造方法は、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）中で、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）とを脱水縮合反応させることを特徴とする。
【００１０】
本発明におけるブレンステッド酸イオン液体（Ａ）は、分子内にブレンステッド酸基（例えば置換されてもよいスルホン酸基、リン酸基及びホウ酸基等）を有し、４０℃以下で液体となる有機塩のことであり、その構造は特に限定されないが、例えば下記一般式（１）〜（３）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10及びＲ12〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価のアシル基、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素数１〜２０の１価のアルコキシ基、炭素数１〜２０の１価のアルキルチオ基、炭素数１〜２０の１価のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ6、Ｒ11及びＲ27は、炭素数１〜２０の２価のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３０の２価のアルキレンオキシド基であり、(Ｘ１)-〜(Ｘ３)-は、それぞれ陰イオンを表す。
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００１４】
炭素数１〜２０の１価のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０の１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０の１価のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０の１価のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０の１価のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００１９】
炭素数１〜２０の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基及びオクチレン基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜３０の２価のアルキレンオキシド基としては，ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、ヘキサエチレンオキシド基及びオクタプロピレンオキシド基等が挙げられる。
【００２１】
これらの内、触媒能の観点より、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、Ｒ6は炭素数３又は４のアルキレン基であることが好ましく、一般式（２）において、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、Ｒ11は炭素数３又は４のアルキレン基であることが好ましく、一般式（３）において、Ｒ12〜Ｒ26は水素原子、Ｒ27は炭素数３又は４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）〜（３）において、(Ｘ１)-〜(Ｘ３)-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ6-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、これらの内、触媒能の観点から、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン及び／又はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオンが好ましく、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオンが更に好ましい。
【００２３】
本発明におけるブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の添加量は、触媒能の観点から、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）の合計重量に対して、好ましくは０．０５〜３００重量％、更に好ましくは０．１〜２００重量％である。
【００２４】
本発明におけるブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、ピリジン、エチルイミダゾール及びトリフェニルホスフィン等のいずれか１モルに、例えば１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブチレンスルトン等のいずれか１モルを反応させて塩構造を形成させた後、例えばｐ−トルエンスルホン酸を１モル加える事により得られる。
【００２５】
ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）を用いる事で、生成する水を系外に除去する工程を経る事無く、脱水縮合反応によるエステル化合物の製造が可能となる。
【００２６】
本発明における超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）は、例えば、臨界温度（３１．０℃）及び臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上の条件を満たした時に見受けられる圧縮性流体の事である。更に、超臨界流体は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変える事によって連続的に変化させる事ができる。
【００２７】
また、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）を用いる事で、通常よりも短時間で反応が進行する。その理由として、１つ目は、反応系の遷移状態を安定化し活性化エネルギーを下げるためであり、２つ目は、ルイス酸性場であるが故に脱水縮合反応によるエステル化合物の生成を促進する為であり、超臨界状態の窒素等ではこのような反応を促進する効果は見受けられない。
【００２８】
本発明における二酸化炭素（Ｂ）中での反応時の温度は、二酸化炭素の超臨界領域温度の範囲であり、脱水縮合反応の反応速度の観点から３１℃〜１８０℃ が好ましく、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。
【００２９】
本発明における反応時の圧力は、二酸化炭素の超臨界領域圧力の範囲であり、反応速度、副反応、装置の簡便性の観点から、７．４ＭＰａ〜３０ＭＰａが好ましく、更に好ましくは１０ＭＰａ〜２０ＭＰａである。
超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）は、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）、有機酸（Ｃ）、分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）、及び必要により後述する溶剤を含む反応系が、反応温度で上記の圧力となる量用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明における反応時間は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から０．１〜２０時間が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０時間である。
【００３１】
本発明における有機酸（Ｃ）は、特に限定されないが、カルボン酸、リン酸及びそれらの無水物が挙げられ、例えば以下の（ｉ）〜（ｘ）のものが挙げられる。これらの内、反応効率の観点より、好ましくはカルボン酸である。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（ｉ） 炭素数（ＣＯＯＨ基中の炭素を除く、以下同様）１〜３０又はそれ以上の脂肪族モノカルボン酸；
飽和脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸等）及び不飽和脂肪族モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸及びラウリル酸等）。
【００３３】
（ｉｉ） 炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族多価（好ましくは２〜８価）カルボン酸；
飽和脂肪族多価カルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）及び不飽和脂肪族多価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びグルタコン酸等）。
【００３４】
（ｉｉｉ） 炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族モノカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、キノリンカルボン酸及びｐ−クロロ安息香酸等。
【００３５】
（ｉｖ） 炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族多価（好ましくは２〜８価）カルボン酸；
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等。
【００３６】
（ｖ） 炭素数３〜３０の脂環式モノカルボン酸；
シクロプロパンカルボン酸及びシクロブタンカルボン酸等。
【００３７】
（ｖｉ） 炭素数７〜１５又はそれ以上の芳香脂肪族カルボン酸；
２−フェニルエタン酸、モノベンジル酢酸及び１，２−ジフェニルヘキサン酸等。
【００３８】
（ｖｉｉ） （ｉ）〜（ｖｉ）の無水物；
無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸及び無水ヘット酸等。
【００３９】
（ｖｉｉｉ） 炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族リン酸、亜リン酸、ホスホン酸；
脂肪族リン酸（メチルリン酸、エチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、メチルエチルリン酸、ジブチルリン酸、ジヘキシルリン酸及びジ(２−エチルヘキシル)リン酸等）、脂肪族亜リン酸（メチル亜リン酸、エチル亜リン酸等）及び脂肪族ホスホン酸（メチルホスホン酸及びエチルホスホン酸等）。
【００４０】
（ｉｘ） 炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族リン酸、亜リン酸、ホスホン酸；
芳香脂肪族リン酸（フェニルリン酸、ピリジルリン酸、ｐ−クレシルリン酸ジ及びジフェニルリン酸等）、芳香族亜リン酸（フェニル亜リン酸及びピリジル亜リン酸等）及び芳香族ホスホン酸（フェニルホスホン酸、ピリジルホスホン酸等）。
【００４１】
（ｘ） （ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）の無水物；
メチルリン酸、エチルリン酸、フェニルリン酸等の上記リン酸の無水物。
【００４２】
本発明における分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）は、特に限定されないが、低分子アルコール及びポリエーテルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
１価の低分子アルコールとしては、炭素数１〜３０の脂肪族飽和アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール及びステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和アルコール（アリルアルコール、プロペニルアルコール、プロパルギルアルコール及びオレイルアルコール等）及び芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。
【００４４】
多価の低分子アルコールとしては、炭素数２〜３０の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等）、炭素数２〜３０の３価アルコール（グリセリン及び、トリメチロールプロパン等）及び炭素数２〜３０の４〜８価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等）等が挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルアルコールとしては、水、上記１価及び多価の低分子アルコール、炭素数６〜３０のフェノール類（フェノール、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、炭素数１〜３０のアミノ基含有化合物〔アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン、アルキレンジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン等）、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン、ポリアミドポリアミン［例えば多価カルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当たり２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］、ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジット（コハク酸ジヒドラジット、アジピン酸ジヒドラジット、イソフタル酸ジヒドラジット、テレフタル酸ジヒドラジット等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）、ジシアンジアミド、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物等〕、前記（ｉ）〜（ｖｉｉ）で例示したカルボン酸及びその無水物、炭素数１〜３０のチオール基含有化合物（エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等）、並びに前記（ｖｉｉｉ）〜（ｘ）で例示したリン酸化合物及びその無水物からなる群から選択された活性水素化合物の、アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
アルキレンオキシドは炭素数２〜４のものが好ましく、より好ましくはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）である。付加モル数（１分子あたり）は特に限定されないが、好ましくは２〜１００モルである。
【００４６】
本発明における分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、廃棄物低減の観点から、有機酸（Ｃ）のカルボキシル基１当量に対する（Ｄ）の水酸基の当量が、好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．９〜１．１である。
【００４７】
本発明のエステル化合物の製造方法においては、必要により溶剤を使用する事ができる。溶剤としては、ヘキサン、デカン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
溶剤の使用量は、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）の合計重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００４９】
本発明の製造方法においては、耐圧容器中の有機酸（Ｃ）、分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）、及び必要により溶剤の混合物中に、二酸化炭素を超臨界状態となるように導入し、前記の温度、圧力及び時間で脱水縮合反応させるのが好ましい。
反応後の容器内は、生成したエステル化合物の層とブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の層（生成水、未反応原料等を含む）の２層に分離しているため、分液操作により、２層を分離する。エステル化合物の層には、通常少量のブレンステッド酸イオン液体（Ａ）が溶解しているため、シリカ等の吸着剤を加えて（Ａ）を吸着し濾別して、目的とするエステル化合物を得るのが好ましい。なお、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の層は、必要により、蒸留等により、（Ａ）、生成水、未反応原料をそれぞれ分離して、（Ａ）及び未反応原料を再利用してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５１】
製造例１
＜ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）［下記化学式（４）で示される化合物］の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ピリジン７９部、１，４−ブタンスルトン１３６部及びトルエン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、析出物２１５部を濾取した。その析出物２１５部に、トリフルオロメタンスルホン酸１５０部を加え、混練する事で、目的とするブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）［下記化学式（４）で示される化合物］３６５部を得た（収率１００％）。
【００５２】
【化２】
【００５３】
製造例２
＜ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−２）［下記化学式（５）で示される化合物］の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、エチルイミダゾール９６部、１，３−プロパンスルトン１２２部、及びトルエン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、析出物２１８部を濾取した。その析出物２１８部に、ｐ−トルエンスルホン酸１９０部を加え、混練する事で、目的とするブレンステッド酸イオン液体（Ａ−２）［下記化学式（５）で示される化合物］３９０部を得た（収率１００％）。
【００５４】
【化３】
【００５５】
製造例３
＜ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−３）［下記化学式（６）で示される化合物］の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、トリフェニルホスフィン２６２部、１，３−プロパンスルトン１２２部及びトルエン５００部を仕込み、２５℃で３時間撹拌した後、析出物３８４部を濾取した。その析出物３８４部に、トリフルオロ酢酸１１４部を加え、混練する事で、目的とするブレンステッド酸イオン液体（Ａ−３）４９８部［下記化学式（６）で示される化合物］を得た（収率１００％）。
【００５６】
【化４】
【００５７】
実施例１
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えた耐圧反応釜に、有機酸（Ｃ）として酢酸１２０部、分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）としてジエチレングリコール１０６部及び製造例１で製造したブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）１０部を仕込み、４５℃まで昇温した後、液化二酸化炭素をポンプで送り込み、反応釜内を１２ＭＰａとし、超臨界状態とした。撹拌しつつ、３時間反応させた後、室温まで冷却し、大気圧まで減圧した。反応釜内は生成したエステル化合物の層とブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）を含む層の２層に分離している為、分液操作により、エステル化合物とブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）を含む混合物を分離した。エステル化合物には約３％のブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）が溶けている為、シリカ粉末［和光純薬（株）製「ワコーゲルＣ−２００」］１０部を加え、２５℃で１時間撹拌した後、濾過によりブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）をシリカに吸着除去する事で、目的とするエステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）１８８部を得た（収率９７％）。
分液操作により回収されたブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）を含む混合物４８部の内訳は、ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）が６部、未反応の原料が６部、生成水が３６部であったが、蒸留操作により「廃水３６部」と「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）６部と未反応原料６部」に分ける事ができ、「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）６部と未反応原料６部」は次回反応に再使用できる。つまり、実施例１における廃棄物は「廃水３６部」と「精製に使用したシリカ由来の固形物１４部」の合計５０部のみであった。
【００５８】
実施例２
「酢酸１２０部」を「アクリル酸４３２部」に、「ジエチレングリコール１０６部」を「ジペンタエリスリトール２５４部」に、「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）」を「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−２）」に変更する以外は実施例１と同様にして、エステル化合物（Ｑ−２；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５５５部を得た（収率９６％）。
実施例２における廃棄物は、実施例１と同様に、「廃水１０８部」と「精製に使用したシリカ由来の固形物１３部」の合計１２１部のみであった。
【００５９】
実施例３
「酢酸１２０部」を「トリメリット酸２１０部」に、「ジエチレングリコール１０６部」を「アリルアルコール１７４部」に、「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）」を「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−３）」に変更する以外は実施例１と同様にして、エステル化合物（Ｑ−３；トリメリット酸トリアリルエステル）３８０部を得た（収率９９％）。
実施例３における廃棄物は、実施例１と同様に、「廃水５４部」と「精製に使用したシリカ由来の固形物１４部」の合計６８部のみであった。
【００６０】
実施例４
「酢酸１２０部」を「メタクリル酸１７２部」に、「ジエチレングリコール１０６部」を「ポリエチレングリコール（数平均分子量＝２００；三洋化成工業製「ＰＥＧ−２００」）２００部」に変更する以外は実施例１と同様にして、エステル化合物（Ｑ−４；ポリエチレングリコールジメタクリレート）３２６部を得た（収率９７％）。
実施例４における廃棄物は、実施例１と同様に、「廃水３６部」と「精製に使用したシリカ由来の固形物１５部」の合計５１部のみであった。
【００６１】
比較例１（超臨界窒素中での反応）
「液化二酸化炭素」を「液化窒素」に変更する以外は実施例１と同様にして、超臨界状態にて反応した所、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）は生成しておらず、原料回収のみであった（原料回収率１００％）。
【００６２】
比較例２（ブレンステッド酸基の無いイオン液体での反応）
「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）」を「１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩［東京化成（株）製］」に変更する以外は実施例１と同様にして反応した所、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）は生成しておらず、原料回収のみであった（原料回収率１００％）。
【００６３】
比較例３（液化二酸化炭素中での反応）
「１２ＭＰａ」を「５ＭＰａ」に変更し、液化二酸化炭素中で反応させる以外は実施例１と同様にして反応した所、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）は生成しておらず、原料回収のみであった（原料回収率１００％）。
【００６４】
比較例４（イオン液体では無いブレンステッド酸での反応）
「ブレンステッド酸イオン液体（Ａ−１）」を「ｐ−トルエンスルホン酸」に変更する以外は実施例１と同様にして反応した所、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）１４部を得た（収率７％）。
【００６５】
比較例５（通常の脱水エステル化反応）
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、有機酸（Ｃ）として酢酸１２０部、分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）としてジエチレングリコール１０６部、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１０部及びトルエン５００部を仕込み、１２０℃まで昇温した後、生成水を系外に除去しながら２４時間反応させた。室温まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液５００部で水洗、分液した。減圧留去によりトルエンを除去する事で、エステル化合物（Ｑ−１；ジエチレングリコールジアセテート）１８８部を得た（収率９７％）。
比較例５における廃棄物は「廃水５１６部」であり（減圧留去したトルエンは回収、再使用可能）、実施例１の１０倍以上の廃棄物が副産された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のエステル化合物の製造方法は、わずかな沈殿物を濾過するのみでよく濾過行程が短時間で済み、且つ生成する水を系外に除去する事無く、廃棄物がわずかな廃水のみであり、生産性に優れている為、得られるエステル化合物の構造に限定される事なく使用でき、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）中で、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）とを脱水縮合反応させるエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸（Ｃ）が、カルボン酸である請求項１記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）で表される１種以上の化合物である請求項１または２記載のエステル化合物の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10及びＲ12〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価のアシル基、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素数１〜２０の１価のアルコキシ基、炭素数１〜２０の１価のアルキルチオ基、炭素数１〜２０の１価のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ6、Ｒ11及びＲ27は、炭素数１〜２０の２価のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３０の２価のアルキレンオキシド基であり、(Ｘ１)-〜(Ｘ３)-は、それぞれ陰イオンを表す。］
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6が炭素数３又は４のアルキレン基である請求項３記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＲ7が水素原子又はメチル基であり、Ｒ8が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10が水素原子であり、Ｒ11が炭素数３又は４のアルキレン基である請求項３記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（３）におけるＲ12〜Ｒ26が水素原子であり、Ｒ27が炭素数３又は４のアルキレン基である請求項３記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１】
ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ）中で、有機酸（Ｃ）と分子内に水酸基を有する化合物（Ｄ）とを脱水縮合反応させるエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸（Ｃ）が、カルボン酸である請求項１記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ブレンステッド酸イオン液体（Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）で表される１種以上の化合物である請求項１または２記載のエステル化合物の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10及びＲ12〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価のアシル基、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素数１〜２０の１価のアルコキシ基、炭素数１〜２０の１価のアルキルチオ基、炭素数１〜２０の１価のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ6、Ｒ11及びＲ27は、炭素数１〜２０の２価のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３０の２価のアルキレンオキシド基であり、(Ｘ１)-〜(Ｘ３)-は、それぞれ陰イオンを表す。］
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6が炭素数３又は４のアルキレン基である請求項３記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＲ7が水素原子又はメチル基であり、Ｒ8が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10が水素原子であり、Ｒ11が炭素数３又は４のアルキレン基である請求項３記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（３）におけるＲ12〜Ｒ26が水素原子であり、Ｒ27が炭素数３又は４のアルキレン基である請求項３記載のエステル化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５０９１５（Ｐ２０１２−２５０９１５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２５８３（Ｐ２０１１−１２２５８３）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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