エステル含有物品の保存方法
【課題】エステル含有物品を安定的に、かつ、エステルの香気を逃すことなく、かつ、ラミネート強度の低下もなく保存する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、金属箔もしくは金属蒸着層、接着剤樹脂層、およびシーラント層からなる多層体を用いてエステル含有物品を密封するエステル含有物品の保存方法であって、該接着剤樹脂層が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、該アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、該ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸であり、接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠。幅１０ｍｍ、厚み３０μｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）が１００〜７００％であることを特徴とするエステル含有物品の保存方法。
【解決手段】少なくとも、金属箔もしくは金属蒸着層、接着剤樹脂層、およびシーラント層からなる多層体を用いてエステル含有物品を密封するエステル含有物品の保存方法であって、該接着剤樹脂層が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、該アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、該ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸であり、接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠。幅１０ｍｍ、厚み３０μｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）が１００〜７００％であることを特徴とするエステル含有物品の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム箔等の金属箔または金属蒸着多層フィルムを使用した保香性とガスバリア性と耐内容物性に優れた包装材料を使用したエステル含有物品の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エステルは、有機酸または無機酸のオキソ酸とアルコールまたはフェノールのようなヒドロキシル基を含む化合物との縮合反応で得られる化合物である。その中で、カルボン酸とアルコールから成るカルボン酸エステルが一般的であり、低分子量のカルボン酸エステルは果実臭をもち、バナナやリンゴ、マンゴーなどに含まれている。
【０００３】
工業的なエステルの用途としては、香料として、食品、化粧品、石鹸、香水、入浴剤、消臭剤、洗剤などに添加されている。また、酢酸エチルのように、種々の有機物を溶かす能力が大きく、塗料など広範囲にわたって溶剤として使われるエステルも知られている。また、サリチル酸メチル、サリチル酸グリコールのように経皮吸収されて消炎鎮痛作用を示すことから医薬品に使用されるエステルも知られている。
【０００４】
エステル含有物品においては、エステルの香気を外部に逃がさないためや、保存安定性のために、保存する包装形態として、アルミニウム等の金属箔積層フィルムなどが使用されている。アルミニウム等の金属箔はその優れた水蒸気、各種ガスのバリア性や遮光性を生かして、食品、医薬品、感光材料、タバコなどの包装材料に使用されている。アルミニウム等の金属箔を包装材料に利用するにあたっては、保護や接着、印刷などの加工性の付与のため、主としてポリオレフィンから成るシーラント層や、ポリアミドやポリエステルから成る層と組み合わせて使用されている。これらの多層体を作製するにあたり、接着剤を使用する場合は、ポリウレタン系接着剤を使用することが一般的である。
【０００５】
アルミニウム等の金属箔を使用した多層体は、酸素バリア性能や保香性は十分に有しているが、一般的なポリウレタン接着剤を使用すると、得られる多層体の耐内容物性が優れておらず、該フィルムを用いてエステル含有物品を保存すると、保存前のフィルムのラミネート強度およびヒートシール強度と比較し、エステル含有物品を保存した後でのラミネート強度およびヒートシール強度が著しく低下する問題があった。ラミネート強度が著しく低下するとデラミや剥がれの問題が発生し、シール強度が著しく低下すると袋では破袋、蓋材では破裂および開封不良（二重ブタ）の問題があった。
【０００６】
アルミニウム箔積層フィルムの耐薬品性の改善方法として、アルミニウムを含有する基材層、エポキシ樹脂硬化物からなる層および熱可塑性樹脂層がこの順に積層された積層体であって、該エポキシ樹脂硬化物が、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂と、キシリレンジアミン骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤が反応して得られた硬化物であることを特徴とする積層体が提案されている（特許文献１参照。）。この積層体は、耐薬品性に優れるものの、金属箔に対する接着性がやや低く、ラミネート強度が安定しないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９８７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルミニウム箔等の金属箔積層フィルムを用いて、エステル含有物品を安定的に、エステルの香気を逃すことなく、かつ、包装用多層体のラミネート強度およびヒートシール強度の低下もなく保存する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤を用いて作製した多層体を用いた包装容器を使用して、エステル含有物品を充填して密封保存することで、エステル含有物品を安定に保存できるばかりでなく、エステルの優れた保香性も得られ、かつ多層体のラミネート強度およびヒートシール強度の低下を起こさないことを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、つぎの通りである。
１． 少なくとも、金属箔もしくは金属蒸着層、接着剤樹脂層、およびシーラント層からなる多層体を用いてエステル含有物品を密封するエステル含有物品の保存方法であって、該接着剤樹脂層が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、該アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、該ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸であり、接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠。幅１０ｍｍ、厚み３０μｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）が１００〜７００％であることを特徴とするエステル含有物品の保存方法。
２． 前記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルおよびサリチル酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である第１項に記載の保存方法。
３． 前記金属箔がアルミニウム箔であり、アルミニウム箔の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である第１項または第２項に記載の保存方法。
４． 前記脂肪族ジカルボン酸がダイマー酸である第１項〜第３項のいずれかに記載の保存方法。
５． 前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である第１項〜第４項のいずれかに記載の保存方法。
６． 前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂である第１項〜第５項のいずれかに記載の保存方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エステル含有物品を安定的に、かつ、エステルの香気を逃がすことなく、包装用多層体のラミネート強度の低下もなく保存することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、エステル含有物品とは、各種エステルを含有する種々の物品を指し、例えば、食品、化粧品、石鹸、香水、入浴剤、消臭剤、洗剤、溶剤、医薬品等が挙げられる。該エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチルなどの脂肪族酸エステル類や芳香族酸エステル類などが挙げられる。
【００１３】
本発明の保存方法において、エステル含有物品を密封する際に使用する多層体は、少なくとも、金属箔または金属蒸着層、接着剤樹脂層、シーラント層からなる積層フィルムである。ここで金属箔または金属蒸着層は、アルミニウムからなる金属箔や、アルミニウムやアルミナ等の金属又は金属酸化物を蒸着したナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムを用いてもよい。アルミニウム箔を用いる場合はその厚さが３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
多層体（積層フィルム）の層構成を例示すると、金属箔または金属蒸着層／接着剤樹脂層／シーラント層、基材層／接着剤樹脂層／金属箔または金属蒸着層／接着剤樹脂層／シーラント層、基材層／接着剤樹脂層／金属箔または金属蒸着層／接着剤樹脂層／基材層／接着剤樹脂層／シーラント層などが挙げられる。基材層とは積層フィルムに機械的性能、美麗性、印刷適性などを付与する目的で設けられる層であり、具体的には、延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどの延伸ポリエスエテルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等が選択される。これらの基材層を構成するフィルムの厚さは１０〜３０μｍ程度が好ましい。グラビア印刷等、従来公知の方法で印刷が施されていても本発明に充分供しうる。
【００１５】
本発明の保存方法において用いる多層体のシーラント層は、ヒートシール性を付与するために設けられる層であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやヒートシール性を有するナイロンやポリエステルなどの一般に使用されているヒートシール性を有する熱可塑性ポリマーフィルムが使用されるが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００１６】
多層体における金属箔または金属蒸着層は、通常は積層フィルム中の１層に用いられるが、２層以上に用いられてもよい。
【００１７】
多層体における金属箔または金属蒸着層は、充分なバリア性を有するが、金属箔または金属蒸着層以外のバリア層を併用してもよい。金属箔または金属蒸着層以外のバリア層としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ナイロンＭＸＤ６等のバリア性ポリアミド、ポリエチレンナフタレートやイソフタル酸−レゾルシノールエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンテレフタレート等のバリア性ポリエステルから成る層が挙げられる。
【００１８】
本発明の保存方法に用いる多層体において、接着剤樹脂層は、少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸である。該接着剤樹脂層は金属箔または金属蒸着層や熱可塑性樹脂を接着させる働きを有し、エステル含有物品保存後もラミネート強度の低下が小さく、破袋や内容物の漏れを防止する働きを有する。接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠）が高いことにより、金属箔または金属蒸着層への高い接着性が発現する。
また、アミン系硬化剤はメタキシリレンジアミン骨格が高いレベルで含有されることにより、高い耐内容物性が発現する。アミン系硬化剤中のメタキシリレンジアミン骨格の含有量は好ましくは５重量％、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは１５重量％である。
【００１９】
本発明の保存方法における多層体に使用される接着剤樹脂層は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成される。この硬化により得られる接着剤樹脂（エポキシ樹脂硬化物）の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠、３０μｍ、引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎ）は、１００〜７００％の範囲、好ましくは２００％〜７００％の範囲、より好ましくは３００〜７００％の範囲である。接着剤樹脂層を形成するエポキシ樹脂硬化物の破断伸び率が上記範囲にあることにより、柔軟性が向上し、金属箔または金属蒸着層への高い接着性が発現する。
以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤について説明する。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、塗布作業性を考慮した場合には基本液状タイプまたは溶剤に可溶なエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
【００２２】
この中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。具体的には三菱ガス化学（株）製のTETRAD-X、ジャパンエポキシレジン(株)製のビスフェノールＡ型基本液状樹脂であるＪＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型基本液状樹脂であるＪＥＲ８０７などが挙げられる。
【００２３】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２４】
アミン系硬化剤は、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸である。
【００２５】
ジカルボン酸は、シクロヘキサノンを主原料として合成される炭素数１８〜２２の脂肪族二塩基酸や、炭素数３６のダイマー酸が挙げられる。
【００２６】
シクロヘキサノンを主原料として合成される炭素数１８〜２２の脂肪族二塩基酸は、典型的な市販品の例としては、岡本製油（株）の炭素数２０のＵＢ−２０（化学名：１２−ビニル−８−オクタデセン二酸、含有量９０％、酸価３０５−３４０）や炭素数２２のＩＰＵ−２２（化学名：８,１３−ジメチル−８,１２−エイコサジエン二酸、含有量９０％、酸価２８０−３２０）が挙げられる。
【００２７】
ダイマー酸は、炭素数１８の不飽和脂肪酸を２量化して得られる炭素数３６の脂肪族２塩基酸である。ダイマー酸は、天然の油脂脂肪酸であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸，綿実油脂肪酸等を熱重合させたものである。ダイマー酸は、「ダイマー酸」として市販されており、典型的な市販品の例としては、築野食品工業（株）製のツノダイム３９５（組成：ダイマー成分９０％以上、トリマー成分５％以下、モノマー成分５％以下、酸価１９１−１９９、粘度５５００〜７０００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００２８】
ＨＰＬＣによる測定でダイマー成分が約７０％〜約９９％の範囲であり、そしてトリマー及びより高い酸の成分は約０．１％〜約２０％であり、その残りがモノマーの脂肪酸である、ダイマー酸が本発明の目的に適している。しかしながら、トリマー及びより高い脂肪酸の官能基が多いほど分岐が増えそして生成物における分子量が増加し、そしてさらには生成物をゲル化することがあるので好ましくない。
【００２９】
好ましいダイマー酸成分は、７０％〜９９％のダイマーの酸の範囲を有するものであり、築野食品工業（株）製のツノダイム３９５、３９５Ｒ、３９８、３９８Ｒ、２０５（Ｗ）、２１６（Ｗ）、２２８が挙げられる。
【００３０】
本発明においてダイマー酸と組み合わせて脂肪酸を使用してもよい。この脂肪酸は、０〜４つの不飽和ユニットを有するＣ８〜Ｃ２２、好ましくはＣ１６からＣ２２の、モノカルボン酸を含む。通常、このような脂肪酸は、天然製品、例えばババス、カストリウム、ココナツ、トウモロコシ、綿実、ブドウの種、大麻の種、カポック、亜麻の種、ワイルドマスタード、オイチシカ、オリーブ、オウリ−キュリ（ｏｕｒｉ−ｃｕｒｉ）、ヤシ、ヤシの核、ピーナツ、シソ、ポピーの種、菜種、紅花、ゴマ、大豆、サトウキビ、ひまわり、トール（ｔａｌｌ）、茶の種、バターの木、ユチューバ（ｕｃｈｕｂａ）、又はクルミ油、のトリグリセリドから派生した混合物である。純粋な脂肪酸又は純粋な脂肪酸の混合物、例えばステアリン酸、パルチミン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の酸、等も採用されてもよく、これらの脂肪酸のいずれかでの種々のエステル、特にＣ１〜Ｃ４のエステルが採用可能である。モノマー酸としても知られるイソステアリン酸も実用的である。モノマー酸は大部分がダイマー酸の調合から派生したＣ１８脂肪モノ酸の流れである。
【００３１】
メタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応比は、メタキシリレンジアミンに対するジカルボン酸のモル比で０．５１〜０．９５の範囲が好ましく、０．８０〜０．９５が特に好ましい。０．５１より少ない比率では、接着剤樹脂（エポキシ樹脂硬化物）の破断伸び率が小さく、金属箔に対する接着性が低下する。また、０．９５より高い範囲では、ラミネート用溶剤であるメタノールやエタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類に対する溶解度が低下するため好ましくない。また高粘度となるためラミネート時の作業性が低下するため好ましくない。
本発明で用いられるアミン系硬化剤のアミン当量は、好ましくは５００〜７０００の範囲、より好ましくは１５００〜７０００の範囲、特に好ましくは３０００〜６０００の範囲である。なお、アミン当量はＪＩＳ Ｋ７２３７に指定されている全アミン価試験方法により求めることができる。
【００３２】
本発明で用いられるアミン系硬化剤の合成法は、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。例えば、メタキシリレンジアミン中にダイマー酸を投入後、加温し反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用する接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するアミン系硬化剤中の活性水素数の比が０．２〜５．０、好ましくは０．６〜４．０の範囲である。
【００３４】
本発明で使用する接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤が添加されていても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明で使用する接着剤にはラミネート直後の粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明における接着剤樹脂層の耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤樹脂層形成用の接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
さらに、本発明における接着剤樹脂層のアルミニウム箔やプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明に用いる多層体を作製する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００３９】
本発明で使用する接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤樹脂層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。
【００４０】
適切な有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶剤、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、１-プロポキシ-２-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられるが、エタノール、酢酸エチル、２-プロパノールなどの比較的低沸点溶剤が好ましい。
【００４１】
また、溶剤を使用した場合には塗布後の溶剤乾燥温度は室温から約１８０℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をフィルム材料に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００４２】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明で使用する接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高い耐薬品性と接着性が発現する。
【００４３】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め４０〜１００℃程度に加熱しておいた本発明で使用する接着剤を４０℃から１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００４４】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明で使用する接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明の保存方法における接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤樹脂層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ以下では十分な耐内容物性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍ以上では均一な厚みの接着剤樹脂層を形成することが困難になる。
【００４６】
本発明において多層体を使用してエステル含有物品を保存する場合には、内容物の種類や使用環境、使用形態に応じてその使用状態は変化し得る。すなわち、該多層体をそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層などを該多層体にさらに積層することもできる。この際、本発明の保存方法における接着剤を用いて積層させても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いて積層させても良い。
【００４７】
多層包装材料を使用して、エステル含有物品を保存する方法としては従来公知の方法が利用できるが、多層包装材料を使用して包装用袋を製袋し、その中にエステル含有物品を充填する方法が一般的である。包装用袋は、多層包装材料を使用し、そのヒートシール性シーラント層を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三法シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００４８】
また、多層体は蓋材として使用することもできる。容器は、熱可塑性樹脂が用いられ、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００４９】
包装容器にその開口部からエステル含有物品を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、エステル含有物品の包装製品を製造することができる。充填方法としては含気充填、窒素等のガス置換充填法など公知の方法が適用できる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５１】
＜アミン系硬化剤Ａ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．９０molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ａを得た。固形分のアミン当量は３３００であった。
【００５２】
＜アミン系硬化剤Ｂ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．９３molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｂを得た。固形分のアミン当量は５６００であった。
【００５３】
＜アミン系硬化剤Ｃ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．８０molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｃを得た。固形分のアミン当量は１７００であった。
【００５４】
＜アミン系硬化剤Ｄ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．５０molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｄを得た。固形分のアミン当量は４００であった。
【００５５】
＜アミン系硬化剤Ｅ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９０molのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミン系硬化剤Ｅを得た。固形分のアミン当量は１８０であった。
【００５６】
＜アミン系硬化剤Ｆ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．９３molの岡村製油（株）製ＵＢ-２０（炭素数２０のジカルボン酸）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が５３重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｆを得た。固形分のアミン当量は３５００であった。
【００５７】
また、接着剤樹脂の伸び率、ラミネート強度、ヒートシール強度、耐内容物性等の評価方法は以下の通りである。
【００５８】
＜接着剤樹脂の破断伸び率（%）＞
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と溶剤を所定量混合して、よく攪拌して塗布液を調製した。この塗布液をバーコーターNo.６０を使用して塗布し、４０℃で２日間乾燥させ、厚み３０μｍの接着剤樹脂を得た。破断伸び率測定は、ＪＩＳ Ｋ-７１６１に指定されている方法を用い、１０ｍｍ幅、１０mm/minの引張速度にて行った。
【００５９】
＜ラミネート強度 （Ｎ/１５mm）＞
積層フィルムのラミネート強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ-６８５４に指定されている方法を用い、Ｔ型剥離試験により１５ｍｍ幅、３００mm/minの剥離速度にて行った。
【００６０】
＜耐内容物性試験＞
積層フィルム２枚(大きさ縦１５０ｍｍ×横１００mm)を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三辺シール型の包装用袋を作製した。作製した三辺シール型の包装用袋内に、その開口部から各種エステル（サリチル酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸エチル、酢酸ブチル）を1種類ずつ１００g充填し、開口部をヒートシールにより密封して包装体を製造した。この包装体を４０℃で、１ヶ月保存した後、積層フィルムのラミネート強度およびヒートシール強度を調査した。
【００６１】
＜ヒートシール強度 （Ｎ/１５mm）＞
包装用袋のヒートシール強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｚ-０２３８に指定されている方法を用い、１５ｍｍ幅、３００mm/minの速度にて行った。
【００６２】
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を１０重量部およびアミン系硬化剤Ａを２８０重量部含むエタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；３８重量％）を作製し、そこにシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製；DOW CORNING(R) Z-６０５０ SILANE）を５．３重量部加え、よく攪拌して塗布液Ｈを調製した。この塗布液Ｈを厚み１２μmの延伸ＰＥＴフィルムにバーコーターNo.８を使用して塗布し（塗布量：４.３ g/m2（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み７μｍのアルミニウム箔をニップロールにより貼り合わせた。次いで、アルミニウム箔のＰＥＴフィルムを貼っていない側に、塗布液ＨをバーコーターNo.８を使用して塗布し（塗布量：４.３ g/m2（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせた後、４０℃で２日間エージングすることによりアルミニウム箔積層フィルムを得た。接着剤樹脂の破断伸び率は３５０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；ＪＥＲ８０７）を１７重量部用いた塗布液Ｉを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４００%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を６重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを２８０重量部用いた塗布液Ｊを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は３９０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；ＪＥＲ８０７）を１０重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを２８０重量部用いた塗布液Ｋを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４３０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を２３重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを２８０重量部用いた塗布液Ｌを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は２１０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；ＪＥＲ８０７）を３８重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを２８０重量部用いた塗布液Ｍを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は２４０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例７＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を９重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｆを２８０重量部用いた塗布液Ｎを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は１６０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
エポキシ系接着剤塗布液として、エポキシ樹脂（三井化学ポリウレタン（株）製；タケラックＡ-３６９）を１０重量部、エポキシ樹脂硬化剤（三井化学ポリウレタン（株）製；タケネートＡ-１９（ウレタン系））を１重量部含むイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液Ｈの代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は５８０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を５重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｅを１６重量部用いた塗布液Ｏを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例３＞
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエステル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ-２５１）を１７重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ-ＲＴ８８）を３．４重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液Ｈの代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は６００%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例４＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を８５重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｄを２８０重量部用いた塗布液Ｐを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４３%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記の表１に示す試験結果より明らかなように、本発明はエステル内容物が、サリチル酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸エチル、酢酸ブチルいずれにおいても、良好なラミネート強度およびヒートシール強度を保持する包装容器であり、その容器を用いることにより、エステル含有物品を長期保存する方法である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム箔等の金属箔または金属蒸着多層フィルムを使用した保香性とガスバリア性と耐内容物性に優れた包装材料を使用したエステル含有物品の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エステルは、有機酸または無機酸のオキソ酸とアルコールまたはフェノールのようなヒドロキシル基を含む化合物との縮合反応で得られる化合物である。その中で、カルボン酸とアルコールから成るカルボン酸エステルが一般的であり、低分子量のカルボン酸エステルは果実臭をもち、バナナやリンゴ、マンゴーなどに含まれている。
【０００３】
工業的なエステルの用途としては、香料として、食品、化粧品、石鹸、香水、入浴剤、消臭剤、洗剤などに添加されている。また、酢酸エチルのように、種々の有機物を溶かす能力が大きく、塗料など広範囲にわたって溶剤として使われるエステルも知られている。また、サリチル酸メチル、サリチル酸グリコールのように経皮吸収されて消炎鎮痛作用を示すことから医薬品に使用されるエステルも知られている。
【０００４】
エステル含有物品においては、エステルの香気を外部に逃がさないためや、保存安定性のために、保存する包装形態として、アルミニウム等の金属箔積層フィルムなどが使用されている。アルミニウム等の金属箔はその優れた水蒸気、各種ガスのバリア性や遮光性を生かして、食品、医薬品、感光材料、タバコなどの包装材料に使用されている。アルミニウム等の金属箔を包装材料に利用するにあたっては、保護や接着、印刷などの加工性の付与のため、主としてポリオレフィンから成るシーラント層や、ポリアミドやポリエステルから成る層と組み合わせて使用されている。これらの多層体を作製するにあたり、接着剤を使用する場合は、ポリウレタン系接着剤を使用することが一般的である。
【０００５】
アルミニウム等の金属箔を使用した多層体は、酸素バリア性能や保香性は十分に有しているが、一般的なポリウレタン接着剤を使用すると、得られる多層体の耐内容物性が優れておらず、該フィルムを用いてエステル含有物品を保存すると、保存前のフィルムのラミネート強度およびヒートシール強度と比較し、エステル含有物品を保存した後でのラミネート強度およびヒートシール強度が著しく低下する問題があった。ラミネート強度が著しく低下するとデラミや剥がれの問題が発生し、シール強度が著しく低下すると袋では破袋、蓋材では破裂および開封不良（二重ブタ）の問題があった。
【０００６】
アルミニウム箔積層フィルムの耐薬品性の改善方法として、アルミニウムを含有する基材層、エポキシ樹脂硬化物からなる層および熱可塑性樹脂層がこの順に積層された積層体であって、該エポキシ樹脂硬化物が、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂と、キシリレンジアミン骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤が反応して得られた硬化物であることを特徴とする積層体が提案されている（特許文献１参照。）。この積層体は、耐薬品性に優れるものの、金属箔に対する接着性がやや低く、ラミネート強度が安定しないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９８７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルミニウム箔等の金属箔積層フィルムを用いて、エステル含有物品を安定的に、エステルの香気を逃すことなく、かつ、包装用多層体のラミネート強度およびヒートシール強度の低下もなく保存する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤を用いて作製した多層体を用いた包装容器を使用して、エステル含有物品を充填して密封保存することで、エステル含有物品を安定に保存できるばかりでなく、エステルの優れた保香性も得られ、かつ多層体のラミネート強度およびヒートシール強度の低下を起こさないことを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、つぎの通りである。
１． 少なくとも、金属箔もしくは金属蒸着層、接着剤樹脂層、およびシーラント層からなる多層体を用いてエステル含有物品を密封するエステル含有物品の保存方法であって、該接着剤樹脂層が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、該アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、該ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸であり、接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠。幅１０ｍｍ、厚み３０μｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）が１００〜７００％であることを特徴とするエステル含有物品の保存方法。
２． 前記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルおよびサリチル酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である第１項に記載の保存方法。
３． 前記金属箔がアルミニウム箔であり、アルミニウム箔の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である第１項または第２項に記載の保存方法。
４． 前記脂肪族ジカルボン酸がダイマー酸である第１項〜第３項のいずれかに記載の保存方法。
５． 前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である第１項〜第４項のいずれかに記載の保存方法。
６． 前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂である第１項〜第５項のいずれかに記載の保存方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エステル含有物品を安定的に、かつ、エステルの香気を逃がすことなく、包装用多層体のラミネート強度の低下もなく保存することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、エステル含有物品とは、各種エステルを含有する種々の物品を指し、例えば、食品、化粧品、石鹸、香水、入浴剤、消臭剤、洗剤、溶剤、医薬品等が挙げられる。該エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチルなどの脂肪族酸エステル類や芳香族酸エステル類などが挙げられる。
【００１３】
本発明の保存方法において、エステル含有物品を密封する際に使用する多層体は、少なくとも、金属箔または金属蒸着層、接着剤樹脂層、シーラント層からなる積層フィルムである。ここで金属箔または金属蒸着層は、アルミニウムからなる金属箔や、アルミニウムやアルミナ等の金属又は金属酸化物を蒸着したナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムを用いてもよい。アルミニウム箔を用いる場合はその厚さが３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
多層体（積層フィルム）の層構成を例示すると、金属箔または金属蒸着層／接着剤樹脂層／シーラント層、基材層／接着剤樹脂層／金属箔または金属蒸着層／接着剤樹脂層／シーラント層、基材層／接着剤樹脂層／金属箔または金属蒸着層／接着剤樹脂層／基材層／接着剤樹脂層／シーラント層などが挙げられる。基材層とは積層フィルムに機械的性能、美麗性、印刷適性などを付与する目的で設けられる層であり、具体的には、延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどの延伸ポリエスエテルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等が選択される。これらの基材層を構成するフィルムの厚さは１０〜３０μｍ程度が好ましい。グラビア印刷等、従来公知の方法で印刷が施されていても本発明に充分供しうる。
【００１５】
本発明の保存方法において用いる多層体のシーラント層は、ヒートシール性を付与するために設けられる層であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやヒートシール性を有するナイロンやポリエステルなどの一般に使用されているヒートシール性を有する熱可塑性ポリマーフィルムが使用されるが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００１６】
多層体における金属箔または金属蒸着層は、通常は積層フィルム中の１層に用いられるが、２層以上に用いられてもよい。
【００１７】
多層体における金属箔または金属蒸着層は、充分なバリア性を有するが、金属箔または金属蒸着層以外のバリア層を併用してもよい。金属箔または金属蒸着層以外のバリア層としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ナイロンＭＸＤ６等のバリア性ポリアミド、ポリエチレンナフタレートやイソフタル酸−レゾルシノールエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンテレフタレート等のバリア性ポリエステルから成る層が挙げられる。
【００１８】
本発明の保存方法に用いる多層体において、接着剤樹脂層は、少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸である。該接着剤樹脂層は金属箔または金属蒸着層や熱可塑性樹脂を接着させる働きを有し、エステル含有物品保存後もラミネート強度の低下が小さく、破袋や内容物の漏れを防止する働きを有する。接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠）が高いことにより、金属箔または金属蒸着層への高い接着性が発現する。
また、アミン系硬化剤はメタキシリレンジアミン骨格が高いレベルで含有されることにより、高い耐内容物性が発現する。アミン系硬化剤中のメタキシリレンジアミン骨格の含有量は好ましくは５重量％、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは１５重量％である。
【００１９】
本発明の保存方法における多層体に使用される接着剤樹脂層は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成される。この硬化により得られる接着剤樹脂（エポキシ樹脂硬化物）の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠、３０μｍ、引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎ）は、１００〜７００％の範囲、好ましくは２００％〜７００％の範囲、より好ましくは３００〜７００％の範囲である。接着剤樹脂層を形成するエポキシ樹脂硬化物の破断伸び率が上記範囲にあることにより、柔軟性が向上し、金属箔または金属蒸着層への高い接着性が発現する。
以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤について説明する。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、塗布作業性を考慮した場合には基本液状タイプまたは溶剤に可溶なエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
【００２２】
この中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。具体的には三菱ガス化学（株）製のTETRAD-X、ジャパンエポキシレジン(株)製のビスフェノールＡ型基本液状樹脂であるＪＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型基本液状樹脂であるＪＥＲ８０７などが挙げられる。
【００２３】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２４】
アミン系硬化剤は、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸である。
【００２５】
ジカルボン酸は、シクロヘキサノンを主原料として合成される炭素数１８〜２２の脂肪族二塩基酸や、炭素数３６のダイマー酸が挙げられる。
【００２６】
シクロヘキサノンを主原料として合成される炭素数１８〜２２の脂肪族二塩基酸は、典型的な市販品の例としては、岡本製油（株）の炭素数２０のＵＢ−２０（化学名：１２−ビニル−８−オクタデセン二酸、含有量９０％、酸価３０５−３４０）や炭素数２２のＩＰＵ−２２（化学名：８,１３−ジメチル−８,１２−エイコサジエン二酸、含有量９０％、酸価２８０−３２０）が挙げられる。
【００２７】
ダイマー酸は、炭素数１８の不飽和脂肪酸を２量化して得られる炭素数３６の脂肪族２塩基酸である。ダイマー酸は、天然の油脂脂肪酸であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸，綿実油脂肪酸等を熱重合させたものである。ダイマー酸は、「ダイマー酸」として市販されており、典型的な市販品の例としては、築野食品工業（株）製のツノダイム３９５（組成：ダイマー成分９０％以上、トリマー成分５％以下、モノマー成分５％以下、酸価１９１−１９９、粘度５５００〜７０００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００２８】
ＨＰＬＣによる測定でダイマー成分が約７０％〜約９９％の範囲であり、そしてトリマー及びより高い酸の成分は約０．１％〜約２０％であり、その残りがモノマーの脂肪酸である、ダイマー酸が本発明の目的に適している。しかしながら、トリマー及びより高い脂肪酸の官能基が多いほど分岐が増えそして生成物における分子量が増加し、そしてさらには生成物をゲル化することがあるので好ましくない。
【００２９】
好ましいダイマー酸成分は、７０％〜９９％のダイマーの酸の範囲を有するものであり、築野食品工業（株）製のツノダイム３９５、３９５Ｒ、３９８、３９８Ｒ、２０５（Ｗ）、２１６（Ｗ）、２２８が挙げられる。
【００３０】
本発明においてダイマー酸と組み合わせて脂肪酸を使用してもよい。この脂肪酸は、０〜４つの不飽和ユニットを有するＣ８〜Ｃ２２、好ましくはＣ１６からＣ２２の、モノカルボン酸を含む。通常、このような脂肪酸は、天然製品、例えばババス、カストリウム、ココナツ、トウモロコシ、綿実、ブドウの種、大麻の種、カポック、亜麻の種、ワイルドマスタード、オイチシカ、オリーブ、オウリ−キュリ（ｏｕｒｉ−ｃｕｒｉ）、ヤシ、ヤシの核、ピーナツ、シソ、ポピーの種、菜種、紅花、ゴマ、大豆、サトウキビ、ひまわり、トール（ｔａｌｌ）、茶の種、バターの木、ユチューバ（ｕｃｈｕｂａ）、又はクルミ油、のトリグリセリドから派生した混合物である。純粋な脂肪酸又は純粋な脂肪酸の混合物、例えばステアリン酸、パルチミン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の酸、等も採用されてもよく、これらの脂肪酸のいずれかでの種々のエステル、特にＣ１〜Ｃ４のエステルが採用可能である。モノマー酸としても知られるイソステアリン酸も実用的である。モノマー酸は大部分がダイマー酸の調合から派生したＣ１８脂肪モノ酸の流れである。
【００３１】
メタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応比は、メタキシリレンジアミンに対するジカルボン酸のモル比で０．５１〜０．９５の範囲が好ましく、０．８０〜０．９５が特に好ましい。０．５１より少ない比率では、接着剤樹脂（エポキシ樹脂硬化物）の破断伸び率が小さく、金属箔に対する接着性が低下する。また、０．９５より高い範囲では、ラミネート用溶剤であるメタノールやエタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類に対する溶解度が低下するため好ましくない。また高粘度となるためラミネート時の作業性が低下するため好ましくない。
本発明で用いられるアミン系硬化剤のアミン当量は、好ましくは５００〜７０００の範囲、より好ましくは１５００〜７０００の範囲、特に好ましくは３０００〜６０００の範囲である。なお、アミン当量はＪＩＳ Ｋ７２３７に指定されている全アミン価試験方法により求めることができる。
【００３２】
本発明で用いられるアミン系硬化剤の合成法は、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。例えば、メタキシリレンジアミン中にダイマー酸を投入後、加温し反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用する接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するアミン系硬化剤中の活性水素数の比が０．２〜５．０、好ましくは０．６〜４．０の範囲である。
【００３４】
本発明で使用する接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤が添加されていても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明で使用する接着剤にはラミネート直後の粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明における接着剤樹脂層の耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤樹脂層形成用の接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
さらに、本発明における接着剤樹脂層のアルミニウム箔やプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明に用いる多層体を作製する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００３９】
本発明で使用する接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤樹脂層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。
【００４０】
適切な有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶剤、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、１-プロポキシ-２-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられるが、エタノール、酢酸エチル、２-プロパノールなどの比較的低沸点溶剤が好ましい。
【００４１】
また、溶剤を使用した場合には塗布後の溶剤乾燥温度は室温から約１８０℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をフィルム材料に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００４２】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明で使用する接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高い耐薬品性と接着性が発現する。
【００４３】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め４０〜１００℃程度に加熱しておいた本発明で使用する接着剤を４０℃から１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００４４】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明で使用する接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明の保存方法における接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤樹脂層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ以下では十分な耐内容物性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍ以上では均一な厚みの接着剤樹脂層を形成することが困難になる。
【００４６】
本発明において多層体を使用してエステル含有物品を保存する場合には、内容物の種類や使用環境、使用形態に応じてその使用状態は変化し得る。すなわち、該多層体をそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層などを該多層体にさらに積層することもできる。この際、本発明の保存方法における接着剤を用いて積層させても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いて積層させても良い。
【００４７】
多層包装材料を使用して、エステル含有物品を保存する方法としては従来公知の方法が利用できるが、多層包装材料を使用して包装用袋を製袋し、その中にエステル含有物品を充填する方法が一般的である。包装用袋は、多層包装材料を使用し、そのヒートシール性シーラント層を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三法シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００４８】
また、多層体は蓋材として使用することもできる。容器は、熱可塑性樹脂が用いられ、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００４９】
包装容器にその開口部からエステル含有物品を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、エステル含有物品の包装製品を製造することができる。充填方法としては含気充填、窒素等のガス置換充填法など公知の方法が適用できる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５１】
＜アミン系硬化剤Ａ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．９０molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ａを得た。固形分のアミン当量は３３００であった。
【００５２】
＜アミン系硬化剤Ｂ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．９３molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｂを得た。固形分のアミン当量は５６００であった。
【００５３】
＜アミン系硬化剤Ｃ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．８０molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｃを得た。固形分のアミン当量は１７００であった。
【００５４】
＜アミン系硬化剤Ｄ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．５０molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｄを得た。固形分のアミン当量は４００であった。
【００５５】
＜アミン系硬化剤Ｅ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９０molのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミン系硬化剤Ｅを得た。固形分のアミン当量は１８０であった。
【００５６】
＜アミン系硬化剤Ｆ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．９３molの岡村製油（株）製ＵＢ-２０（炭素数２０のジカルボン酸）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が５３重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｆを得た。固形分のアミン当量は３５００であった。
【００５７】
また、接着剤樹脂の伸び率、ラミネート強度、ヒートシール強度、耐内容物性等の評価方法は以下の通りである。
【００５８】
＜接着剤樹脂の破断伸び率（%）＞
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と溶剤を所定量混合して、よく攪拌して塗布液を調製した。この塗布液をバーコーターNo.６０を使用して塗布し、４０℃で２日間乾燥させ、厚み３０μｍの接着剤樹脂を得た。破断伸び率測定は、ＪＩＳ Ｋ-７１６１に指定されている方法を用い、１０ｍｍ幅、１０mm/minの引張速度にて行った。
【００５９】
＜ラミネート強度 （Ｎ/１５mm）＞
積層フィルムのラミネート強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ-６８５４に指定されている方法を用い、Ｔ型剥離試験により１５ｍｍ幅、３００mm/minの剥離速度にて行った。
【００６０】
＜耐内容物性試験＞
積層フィルム２枚(大きさ縦１５０ｍｍ×横１００mm)を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三辺シール型の包装用袋を作製した。作製した三辺シール型の包装用袋内に、その開口部から各種エステル（サリチル酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸エチル、酢酸ブチル）を1種類ずつ１００g充填し、開口部をヒートシールにより密封して包装体を製造した。この包装体を４０℃で、１ヶ月保存した後、積層フィルムのラミネート強度およびヒートシール強度を調査した。
【００６１】
＜ヒートシール強度 （Ｎ/１５mm）＞
包装用袋のヒートシール強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｚ-０２３８に指定されている方法を用い、１５ｍｍ幅、３００mm/minの速度にて行った。
【００６２】
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を１０重量部およびアミン系硬化剤Ａを２８０重量部含むエタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；３８重量％）を作製し、そこにシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製；DOW CORNING(R) Z-６０５０ SILANE）を５．３重量部加え、よく攪拌して塗布液Ｈを調製した。この塗布液Ｈを厚み１２μmの延伸ＰＥＴフィルムにバーコーターNo.８を使用して塗布し（塗布量：４.３ g/m2（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み７μｍのアルミニウム箔をニップロールにより貼り合わせた。次いで、アルミニウム箔のＰＥＴフィルムを貼っていない側に、塗布液ＨをバーコーターNo.８を使用して塗布し（塗布量：４.３ g/m2（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせた後、４０℃で２日間エージングすることによりアルミニウム箔積層フィルムを得た。接着剤樹脂の破断伸び率は３５０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；ＪＥＲ８０７）を１７重量部用いた塗布液Ｉを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４００%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を６重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを２８０重量部用いた塗布液Ｊを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は３９０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；ＪＥＲ８０７）を１０重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを２８０重量部用いた塗布液Ｋを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４３０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を２３重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを２８０重量部用いた塗布液Ｌを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は２１０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；ＪＥＲ８０７）を３８重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを２８０重量部用いた塗布液Ｍを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は２４０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例７＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を９重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｆを２８０重量部用いた塗布液Ｎを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は１６０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
エポキシ系接着剤塗布液として、エポキシ樹脂（三井化学ポリウレタン（株）製；タケラックＡ-３６９）を１０重量部、エポキシ樹脂硬化剤（三井化学ポリウレタン（株）製；タケネートＡ-１９（ウレタン系））を１重量部含むイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液Ｈの代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は５８０%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を５重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｅを１６重量部用いた塗布液Ｏを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例３＞
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエステル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ-２５１）を１７重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ-ＲＴ８８）を３．４重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液Ｈの代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は６００%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例４＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を８５重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｄを２８０重量部用いた塗布液Ｐを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４３%であった。得られた積層フィルムについてラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。また、各種エステルを密封し、40℃/1ヶ月保存後のラミネート強度およびヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記の表１に示す試験結果より明らかなように、本発明はエステル内容物が、サリチル酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸エチル、酢酸ブチルいずれにおいても、良好なラミネート強度およびヒートシール強度を保持する包装容器であり、その容器を用いることにより、エステル含有物品を長期保存する方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、金属箔もしくは金属蒸着層、接着剤樹脂層、およびシーラント層からなる多層体を用いてエステル含有物品を密封するエステル含有物品の保存方法であって、該接着剤樹脂層が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、該アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、該ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸であり、接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠。幅１０ｍｍ、厚み３０μｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）が１００〜７００％であることを特徴とするエステル含有物品の保存方法。
【請求項２】
前記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルおよびサリチル酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の保存方法。
【請求項３】
前記金属箔がアルミニウム箔であり、アルミニウム箔の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である請求項１または２に記載の保存方法。
【請求項４】
前記脂肪族ジカルボン酸がダイマー酸である請求項１〜３のいずれかに記載の保存方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の保存方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の保存方法。
【請求項１】
少なくとも、金属箔もしくは金属蒸着層、接着剤樹脂層、およびシーラント層からなる多層体を用いてエステル含有物品を密封するエステル含有物品の保存方法であって、該接着剤樹脂層が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、該アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、該ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸であり、接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠。幅１０ｍｍ、厚み３０μｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）が１００〜７００％であることを特徴とするエステル含有物品の保存方法。
【請求項２】
前記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルおよびサリチル酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の保存方法。
【請求項３】
前記金属箔がアルミニウム箔であり、アルミニウム箔の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である請求項１または２に記載の保存方法。
【請求項４】
前記脂肪族ジカルボン酸がダイマー酸である請求項１〜３のいずれかに記載の保存方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の保存方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の保存方法。
【公開番号】特開２０１１−９８４７４（Ｐ２０１１−９８４７４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５３７９２（Ｐ２００９−２５３７９２）
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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