エタノール製造装置およびエタノール製造方法
【課題】一酸化炭素と水素を含むガスから、生物化学変換および触媒反応により高効率、且つ安価にエタノールを製造することができるエタノール製造装置およびエタノール製造方法を提供する。
【解決手段】一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離部と、前記ガス分離部において分離した一酸化炭素を含むガスを送り、該一酸化炭素を含むガスから生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理槽と、少なくとも前記ガス分離部において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応部と、を備えたエタノール製造装置。
【解決手段】一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離部と、前記ガス分離部において分離した一酸化炭素を含むガスを送り、該一酸化炭素を含むガスから生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理槽と、少なくとも前記ガス分離部において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応部と、を備えたエタノール製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体から、生物化学変換と触媒とを用いてエタノールを製造するエタノール製造装置およびエタノール製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭などの化石燃料使用量の増大により、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が上昇しており、その二酸化炭素の排出量を削減することが要求されている。そして、その二酸化炭素排出削減の有力な方法として、地球に負荷を与えない炭素源（いわゆる、カーボンニュートラルな炭素源）としてバイオマスの利活用が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５３２４８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３９９１３号公報
【特許文献３】特開２０１０−５１７５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、廃木材や草本などのセルロース系バイオマスを原料として、ガス化炉で熱化学的変換を行うと、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を主要ガスとして含む合成ガスを得ることができる。そして、この一酸化炭素と水素を含む合成ガスを原料として、エタノールを製造する技術開発が行われている。特許文献１には、バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる一酸化炭素と水素を含む合成ガスを触媒下で反応させることによって、エタノールを生成するエタノールの製造方法が開示されている。しかし、前記触媒は高価であるため製造コストが高くなる。
【０００５】
特許文献２には、バイオマスに対して生物化学変換を行うアルコール類の製造方法が開示されている。この方法では、バイオマスに対して特殊な前処理を行う必要がある上、利用できるバイオマス種が限定されている。
【０００６】
特許文献３には、原料であるバイオマスを、微生物による生物学的変換法と熱化学変換法に分配し、生物学的変換法において生成した中間体と、熱化学変換法により生成した中間体とを反応させて、エタノールを生成する方法が開示されている。本方法においても、生物学的変換に用いることができるバイオマス種は限定されるため、特許文献２と同様の課題を含んでいる。
【０００７】
本発明の目的は、種々のバイオマスを原料として安定してエタノールを製造するとともに、高効率、且つ安価にエタノールを製造することができるエタノール製造装置およびエタノール製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るエタノール製造装置は、一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離部と、前記ガス分離部において分離した一酸化炭素を含むガスを送り、該一酸化炭素を含むガスから生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理槽と、少なくとも前記ガス分離部において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応部と、を備えている。
【０００９】
本態様に用いる原料気体は、一酸化炭素と水素を主要ガスとして含む任意のガスを用いることができる。例えば、バイオマスを原料としてガス化炉で熱化学的変換して得られる合成ガスを用いることができる。
前述のように、バイオマス自体を微生物により生物学的変換する場合には、その微生物が利用できるバイオマスの種類が限定されるが、本態様では、バイオマス由来の合成ガスを用いる場合、そのバイオマスの種類は限定されない利点がある。
【００１０】
次に、前記第１の微生物処理槽において行う生物学的変換による酢酸の生成について説明する。
一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスから生物学的変換により酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を生成する式は以下の（１）式のように表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一酸化炭素から酢酸を生成する微生物としては、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌が挙げられる。これらの微生物は、嫌気性条件下において一酸化炭素を酢酸に変換する。
【００１３】
また、前記クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、同じ嫌気性条件下において二酸化炭素（ＣＯ２）も酢酸に変換する。二酸化炭素を生物学的変換により酢酸に変換する式は以下の（２）式のように表される。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一方、触媒存在下で行う酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）と水素（Ｈ２）からエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を生成する反応は、以下の（３）式のように表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
ここで、前記合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体を、そのまま前記微生物を用いた生物学的変換に用いた場合、前記（１）式および（２）式により酢酸が生成されるが、生成した酢酸を触媒存在下で反応させてエタノールを生成するときには水素（Ｈ２）が必要であるため、これを別途用意する必要がある。
また、前記（２）式の反応、すなわち、二酸化炭素から酢酸を生成する反応においては水素が用いられるが、同一系内に一酸化炭素がある場合には、前記微生物は一酸化炭素を優先的に酢酸に変換する傾向があり、原料気体中に含まれる水素は微生物による生物学的変換に十分に有効利用され難い。
【００１８】
本態様によれば、前記ガス分離部において、前記原料気体を水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離し、一酸化炭素を含むガスを第１の微生物処理槽に送るので、該第１の微生物処理槽においては、一酸化炭素からの生物学的変換による酢酸の生成、すなわち、（１）式の反応が行われる。（１）式の反応の結果、副生成物として二酸化炭素が生成するが、第１の微生物処理槽に送るガスからは水素が除かれているので、（２）式の反応はほとんど行われない。以上のように、第１の微生物処理槽において、一酸化炭素を用いて高効率に酢酸を生成することができる。
【００１９】
更に、本態様のエタノール製造装置は、前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸を前記触媒反応部において（３）式の触媒反応によりエタノールに還元する際に、前記ガス分離部において分離した水素ガスを用いるように構成されている。
このことによって、前記原料気体中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系に効率よく利用することができる。
【００２０】
尚、原料気体の一酸化炭素と水素の割合によって、前記原料気体から分離した水素と、第１の微生物処理槽において得られる酢酸とが等量になるとは限らないため、前記触媒反応部の反応には、水素または酢酸のいずれかの不足分を補うため、前記原料気体から分離した水素以外の水素、または、第１の微生物処理槽において生成した酢酸以外の酢酸を用いてもよい。
【００２１】
本態様によれば、合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体から生物学的変換により酢酸を生成するにあたり、水素を含まないが、一酸化炭素を含むガスを第１の微生物処理槽に送るので、第１の微生物処理槽において（１）式の反応が優先的に行われ、一酸化炭素から高効率に酢酸を生成することができる。
【００２２】
また、（１）式の生物学的変換と同一系内において、水素を（２）式の生物学的変換に供した場合には、該水素の利用効率は比較的低いが、前記ガス分離部において分離した水素を後段の触媒反応［（３）式の反応］に用いることにより、その利用効率が高くなる。以って、前記原料気体中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系において効率よく利用し、前記原料気体からのエタノールの製造効率を高めることができる。
【００２３】
本発明の第２の態様に係るエタノール製造装置は、第１の態様において、前記第１の微生物処理槽において発生する二酸化炭素を送り、該二酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理槽を備え、当該第２の微生物処理槽において生成した酢酸を前記触媒反応部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００２４】
前記第１の微生物処理槽において、前記（１）式の反応による生物学的変換を行うと、目的生成物である酢酸の他、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成する。前述のように、第１の微生物処理槽に送られるガス中には水素が含まれないため、この二酸化炭素は、微生物による生物学的変換を受けず、オフガスとして第１の微生物処理槽外へ排出される。
【００２５】
本態様では、この第１の微生物処理槽において発生する二酸化炭素を第２の微生物処理槽に送り、該第２の微生物処理槽において生物学的変換により酢酸を生成する、すなわち、（２）式の反応を行う。
前述のように、同一系内（例えば、微生物の培養液中）に一酸化炭素、二酸化炭素、水、および水素がある場合、微生物は一酸化炭素を酢酸に変換する（１）式の反応を優先的に行う傾向があるが、本態様では第２の微生物処理槽には、主として二酸化炭素を含むオフガスが送られるので、該二酸化炭素を酢酸にする（２）式の反応を行うことができる。尚、前記第２の微生物処理槽には、前記二酸化炭素を含むオフガスの他、（２）式による生物学的変換に必要な水素ガスを供給するように構成されている。第２の微生物処理槽に送る水素は、前記ガス分離部において分離した水素ガスの一部を用いてもよく、また、前記分離した水素ガス以外の水素ガスを用いてもよい。
【００２６】
本態様によれば、第１の微生物処理槽において発生した二酸化炭素を用いるので、生物学的変換による酢酸の生成をより高効率に行うことができる。以って、原料気体からのエタノールの収率を高めることができる。
【００２７】
尚、第２の微生物処理槽において用いる微生物としては、第１の微生物処理槽と同様、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌を用いることができる。これらの微生物は、前述のように、二酸化炭素と水素が存在する嫌気性条件下において（２）式の反応を行うことができる。
【００２８】
本発明の第３の態様に係るエタノール製造装置は、第２の態様において、前記ガス分離部において分離した水素ガスの一部を、前記第２の微生物処理槽に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００２９】
本態様によれば、前記ガス分離部において分離した水素ガスを利用して、第２の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【００３０】
本発明の第４の態様に係るエタノール製造装置は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つにおいて、前記第１の微生物処理槽および／または第２の微生物処理槽におけるそれぞれの培養液を、酢酸と他の液体成分とに分離する第１の分離部および／または第２の分離部を備え、前記他の液体成分はそれぞれ対応する微生物処理槽に戻すように構成されていることを特徴とするものである。
【００３１】
第１の微生物処理槽、または第２の微生物処理槽、またはその両方の微生物処理槽において酢酸を生成する微生物を培養することによって生成した酢酸は、各微生物処理槽に対応する第１の分離部、第２の分離部において前記培養液中から分離されて触媒反応部に送られる。そして、第１の分離部において分離された酢酸以外の他の液体成分は、第１の微生物処理槽に戻される。また、第２の分離部において分離された酢酸以外の他の液体成分は、第２の微生物処理槽に戻される。
【００３２】
本態様によれば、前記酢酸以外の他の液体成分をそれぞれの微生物処理槽に循環して用いるので、該他の液体成分中に残っている微生物の栄養源となる成分を再利用することができる。また、前記他の液体成分を循環することによって、各微生物処理槽の培養条件（ｐＨ、各種栄養源の濃度、温度等）が安定し、微生物にとって好適な生育条件を保つことができる。
【００３３】
本発明の第５の態様に係るエタノール製造装置は、第１の態様から第４の態様のいずれか一つにおいて、前記ガス分離部に導入する前記原料気体のガス組成を分析する分析部を備えていることを特徴とするものである。
【００３４】
本態様によれば、原料気体のガス組成を予め測定することにより、第１の微生物処理槽、または第２の微生物処理槽、またはその両方の微生物処理槽における生物学的変換により得られる酢酸量を推算することができる。触媒反応部では、酢酸と水素はほぼ等量、または若干水素が多い条件下で触媒反応が行われるが、原料気体中の水素が少なく、生物学的変換により酢酸が多く生成されると予測される場合には、触媒反応部に供給する水素を別途供給可能に構成することができる。そのとき、前記原料気体のガス組成の測定結果に基いて、不足分の水素を算出して供給することができる。また、同様に、原料気体中の水素が多い場合には、生物学的変換以外の方法によって得られた酢酸を触媒反応部に供給してもよい。
【００３５】
本発明の第６の態様に係るエタノール製造方法は、一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離工程と、前記ガス分離工程において分離した一酸化炭素を含むガスから、生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理工程と、少なくとも前記ガス分離工程において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理工程において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応工程と、を含むことを特徴とするものである。
本態様によれば、第１の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【００３６】
本発明の第７の態様に係るエタノール製造装置は、第６の態様において、前記第１の微生物処理工程において発生する二酸化炭素から、生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理工程を含み、当該第２の微生物処理工程において生成した酢酸を、前記触媒反応工程に供することを特徴とするものである。
本態様によれば、第２の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るエタノール製造装置の一実施例を説明する概略図である。
【図２】本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下において、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。尚、本発明はこれらによって制約されるものではない。
最初に、本発明に用いる原料気体、生物学的変換を行う微生物、および触媒について説明する。
【００３９】
＜原料気体＞
本発明に用いる原料気体は、一酸化炭素と水素を主要ガスとして含む任意のガスを用いることができる。前記原料気体中には、一酸化炭素と水素以外の他のガス成分であって、後述する微生物による生物学的変換を妨げないガス成分が含まれていてもよい。また前記一酸化炭素と水素以外のガス成分は、微生物による生物学的変換によって、酢酸以外の生成物を生じさせないものであることが望ましい。
【００４０】
原料気体としては、例えば、バイオマスを原料としてガス化炉で熱化学的変換を行い、生成された合成ガスを用いることができる。セルロース系バイオマスを原料として生成された前記合成ガスは、タール、すす（固形炭素であるチャー）、硫化水素、アンモニア、塩化水素などの有害な物質を含むが、これらの物質を精製除去することによって、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を主要ガスとして含む合成ガスを得ることができる。
【００４１】
＜生物学的変換を行う微生物＞
一酸化炭素から酢酸を生成する生物学的変換を行う第１の微生物処理工程を行う第１の微生物処理槽において用いる微生物としては、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌が挙げられる。クロストリジウム属の派生属に属する酢酸生産菌としては、アセトバクテリウム キブイ、ペプトストレプトコッカス プロダクツス、アセトバクテリウム ウーディイ、モーレラ
サーモアセチカ等が挙げられる。これらの微生物は、嫌気性条件下において前記（１）式の反応を行い、一酸化炭素を酢酸に変換する。
【００４２】
また、前記クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、二酸化炭素から酢酸を生成する生物学的変換を行う第２の微生物処理工程を行う第２の微生物処理槽において用いることもできる。前記クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、嫌気性条件下において前記（２）式の反応を行い、二酸化炭素を酢酸に変換する。
尚、前記第１の微生物処理工程と前記第２の微生物処理工程において用いる微生物は、同じ種の微生物を用いることができるが、それぞれの工程において異なる種の微生物を用いてもよい。
【００４３】
＜触媒＞
触媒反応部において用いる触媒としては、酢酸と水素からエタノールを生成する反応を触媒する公知のエタノール合成用触媒を用いることができる。
このようなエタノール合成用触媒としては、例えば、シリカ担体に銅と酸化亜鉛を担持した銅亜鉛触媒を用いることができる。その他、ニッケル、ルテニウム、白金等の触媒を用いることができる。
【００４４】
［実施例１］
本発明に係るエタノール製造装置について説明する。図１は、本発明に係るエタノール製造装置の一実施例を説明する概略図である。
【００４５】
図１に示すエタノール製造装置１は、主要な構成部としてガス分離部２と、第１の微生物処理槽３と、第１の分離部４と、触媒反応部７を備えている。前記ガス分離部２は、一酸化炭素と水素を含む原料気体Ｇ０を一酸化炭素を含むガスＧ１と水素（Ｈ２）に分離する構成部であり、例えば、ゼオライト膜、パラジウム合金膜等の水素分離膜を用いることができる。分離された水素（Ｈ２）は、後述する触媒反応部７に送られる。また、前記ガスＧ１は、第１の微生物処理槽３に送られる。
【００４６】
前記ガスＧ１が送られた第１の微生物処理槽３では、前述した微生物を用い、ガスＧ１中の一酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する。前記微生物としてクロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌を用いる場合、第１の微生物処理槽３における微生物の培養は、嫌気性条件下で行われる。また、第１の微生物処理槽３には、前記微生物の培養に適したビタミン、ミネラル等の栄養成分１５を添加することが望ましい。
【００４７】
第１の微生物処理槽３において所定の温度（例えば、３０℃〜６０℃）、所定の圧力（例えば、常圧〜０．２ＭＰａ）および所定の時間（例えば、３分〜６０分）の微生物培養を行うことにより、前記一酸化炭素の生物学的変換が行われ、すなわち、前記（１）式の反応が行われ、培養液中に酢酸が生成する。また、副生成物として二酸化炭素が生成する。該二酸化炭素は、オフガス１６として第１の微生物処理槽３外に排出される。
【００４８】
第１の微生物処理槽３内の酢酸を含む培養液１８は、中空糸膜によって菌と培養液１８が分けられ、分離された培養液１８は第１の分離部４に送られ、酢酸と、他の液体成分１９とに分離される。第１の分離部４としては、例えば、ゼオライト膜等の分離膜を用いることができる。又は、蒸留によって分けることもできる。前記他の液体成分１９は、第１の微生物処理槽３に戻し、循環して用いることが好ましい。前記他の液体成分１９を循環させることにより、該他の液体成分１９中に残っている微生物の栄養源となる成分を再利用することができる。また、微生物処理槽の培養条件（ｐＨ、各種栄養源の濃度、温度等）が安定し、微生物にとって好適な生育条件を保つことができる。
尚、第１の微生物処理槽３内に蓄積した菌体１７は、第１の微生物処理槽３外に排出される。
【００４９】
第１の分離部４において分離された酢酸は、圧縮器５および熱交換器６により昇圧および昇温され、触媒反応部７に導入される。また、触媒反応部７には、前記ガス分離部２において分離された水素がライン２５によって送られる。尚、符号８はポンプ、符号９は熱交換器である。
【００５０】
触媒反応部７には、前述した銅亜鉛触媒等のエタノール合成用触媒が設けられており、該触媒反応部７内の温度および圧力を、例えば、２５０℃〜３５０℃、および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａにすることによって、酢酸を水素により還元し、エタノールを生成することができる。
【００５１】
触媒反応部７における触媒反応後の高温の反応ガス２０は熱交換器１０により７０℃程度にされ、気液分離部１１に送られる。前記反応ガス２０は、生成したエタノール、水、未反応の酢酸、水素、炭化水素等を含んでいる。気液分離部１１では、前記反応ガス２０中に含まれるエタノールを液体として回収可能な温度（例えば、１０〜３０℃程度の室温）に冷却し、エタノール、酢酸、副生成物の水等を含む液体成分２１と、未反応ガスである水素を含む気体成分２２とに分けられる。
エタノールを含む液体成分２１は、後述する蒸留部１２に送られる。また、気体成分２２は触媒反応部７に戻し、循環させて再利用する。
【００５２】
液体成分２１には、目的生成物であるエタノール（約３０〜７０ｗｔ％）の他、副生成物の水、および未反応の酢酸が含まれている。この液体成分２１について精製を行うことにより、目的生成物であるエタノールを得ることができる。
本実施例では、蒸留部１２と脱水部１３による精製を行う。前記蒸留部１２における蒸留による精製のみでは、エタノールと水との共沸のため、エタノールを高度に濃縮することは難しい。例えば水が約３０〜７０ｗｔ％含まれる液体成分２１に対して単蒸留を行った場合、蒸留後のエタノール成分は約５〜１５ｗｔ％の水を含んでいる。したがって、前記蒸留部１２における蒸留精製のあとに、更に脱水部１３を設けることによって水を除き、純度９８〜９９ｗｔ％のエタノールを得ることができる。前記脱水部１３としては、例えばゼオライト膜等を利用した脱水システムを用いることができる。
【００５３】
また、本実施例では、前記ガス分離部２に導入する前記原料気体Ｇ０のガス組成を分析する分析部１４を備えている。このことによって、原料気体Ｇ０のガス組成を予め測定することにより、第１の微生物処理槽３における生物学的変換により得られる酢酸量を推算することができる。前記触媒反応部７では、酢酸と水素はほぼ等量、または若干水素が多い条件下で触媒反応が行われるが、原料気体Ｇ０中の水素が少なく、生物学的変換により酢酸が多く生成されると予測される場合には、触媒反応部７に供給する水素をライン２３から別途供給可能に構成することができる。そのとき、前記原料気体Ｇ０のガス組成の測定結果に基いて、不足分の水素を算出して供給するように構成することが望ましい。また、同様に、原料気体中の水素が多い場合には、生物学的変換以外の方法によって得られた酢酸をライン２４により触媒反応部７に供給してもよい。尚、ライン２３およびライン２４には適宜バルブが設けられている。
【００５４】
本実施例によれば、前記ガス分離部２において、前記原料気体Ｇ０を水素と、一酸化炭素を含むガスＧ１とに分離し、一酸化炭素を含むガスＧ１を第１の微生物処理槽３に送るので、該第１の微生物処理槽３においては、一酸化炭素からの生物学的変換による酢酸の生成、すなわち、前記（１）式の反応が行われる。（１）式の反応の結果、副生成物として二酸化炭素が生成するが、第１の微生物処理槽３に送るガスからは水素が除かれているので、（２）式の反応はほとんど行われない。以上のように、第１の微生物処理槽３において、一酸化炭素を用いて高効率に酢酸を生成することができる。
【００５５】
更に、エタノール製造装置１は、前記第１の微生物処理槽３において生成した酢酸を前記触媒反応部７において（３）式の触媒反応によりエタノールに還元する際に、前記ガス分離部２において分離した水素を用いるように構成されている。
このことによって、前記原料気体Ｇ０中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系に効率よく利用することができる。
【００５６】
また、バイオマスを熱化学的変換して生成した合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体Ｇ０から生物学的変換により酢酸を生成するにあたり、水素を含まないが、一酸化炭素を含むガスＧ１を第１の微生物処理槽３に送るので、第１の微生物処理槽３において（１）式の反応が優先的に行われ、一酸化炭素から高効率に酢酸を生成することができる。
【００５７】
また、（１）式の生物学的変換と同一系内において、水素を（２）式の生物学的変換に供した場合には、該水素の利用効率は比較的低いが、前記ガス分離部２において分離した水素を後段の触媒反応部７における触媒反応［（３）式の反応］に用いることにより、水素の利用効率が高くなる。以って、前記原料気体Ｇ０中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系において効率よく利用し、前記原料気体Ｇ０からのエタノールの製造効率を高めることができる。
【００５８】
また、バイオマス自体を微生物により生物学的変換する場合には、その微生物が利用できるバイオマスの種類が限定されるが、本発明では、バイオマス由来の合成ガス等に含まれる一酸化炭素を生物学的変換に用いるので、バイオマスの種類に関係なく利用可能である。
【００５９】
［実施例２］
次に、本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を図２を用いて説明する。図２は、本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を説明する概略図である。図２に記載のエタノール製造装置３１は、第２の微生物処理槽３２を備えている。ガス分離部２、第１の微生物処理槽３、第１の分離部４、触媒反応部７等の他の構成部については、図１のエタノール製造装置１と同様であるので、同様の構成部に同じ符号を付してその説明は省略する。
【００６０】
前記第２の微生物処理槽３２は、図１に記載のエタノール製造装置１における第１の微生物処理槽３での微生物による酢酸生成によって発生する二酸化炭素を含むオフガス１６が送られるように構成されている。
主として二酸化炭素を含むオフガス１６が送られた第２の微生物処理槽３２では、前述した微生物を用い、該オフガス１６中の二酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する前記（２）式の反応を行う。
【００６１】
第２の微生物処理槽３２には、前記ガス分離部２において分離された水素ガスの一部がライン２５から分岐されたライン３８により送られるように構成されている。ライン３８に送られる水素ガスの量はバルブにより調整可能に構成されていることが望ましい。
また、第２の微生物処理槽３２には、前記ガス分離部２において分離された水素ガス以外の水素ガスをライン３９から供給してもよい。
【００６２】
第２の微生物処理槽３２で培養する微生物としてクロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌を用いる場合、その培養は嫌気性条件下で行われる。また、第２の微生物処理槽３２には、前記微生物の培養に適したビタミン、ミネラル等の栄養成分３４を添加することが望ましい。
【００６３】
第２の微生物処理槽３２において所定の温度（例えば、３０℃〜６０℃）、所定の圧力（例えば、常圧〜０．２ＭＰａ）および所定の時間（例えば、３分〜６０分）の微生物培養を行うことにより、前記二酸化炭素の生物学的変換が行われ、すなわち、前記（２）式の反応が行われ、培養液中に酢酸が生成する。また、副生成物としては水が生成する。
【００６４】
第２の微生物処理槽３２内の酢酸を含む培養液３６は、中空糸膜によって菌と培養液３６が分けられ、分離された培養液３６は第２の分離部３３に送られ、酢酸と、他の液体成分３７とに分離される。第２の分離部３３としては、例えば、ゼオライト膜等の分離膜を用いることができる。前記他の液体成分３７は、前記第１の微生物処理槽３および第１の分離部４の場合と同様、第２の微生物処理槽３２に戻し、循環して用いることが好ましい。第２の微生物処理槽３２内に蓄積した菌体３５は、第２の微生物処理槽３２外に排出される。
そして、第２の分離部３３において分離された酢酸は、第１の微生物処理槽３において生成された酢酸と合わせて触媒反応部７に導入され、触媒反応によるエタノールの合成に供される。
【００６５】
本実施例によれば、第１の微生物処理槽３において発生した二酸化炭素を系外に排出するのではなく、更に生物学的変換による酢酸生成に用いるので、当該酢酸の生成をより高効率に行うことができる。以って、原料気体Ｇ０からのエタノールの収率を高めることができる。
【００６６】
［他の実施例］
図１に記載のエタノール製造装置１において、第１の微生物処理槽３で微生物による酢酸生成を行うと、式（１）の反応によって二酸化炭素が生成する。実施例１では、生成した二酸化炭素はオフガスとして第１の微生物処理槽３外に排出されているが、例えば、第１の微生物処理槽３において酢酸が生成して、第１の微生物処理槽３内の培養液中の二酸化炭素濃度が高くなったときに、該培養液中に水素を添加してもよい。
尚、ここで添加する水素ガスとしては、ガス分離部２において分離した水素ガスを用いることができ、また、新たに準備した水素ガスを用いることも可能である。
【００６７】
一般的に、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、一酸化炭素を優先的に利用して酢酸を生成する傾向があるため、培養当初から培養液中に水素を添加しても（２）式の反応は起こり難く、水素ガスが無駄に排出されてしまう。そのため、培養当初は水素を含まないガスＧ１を第１の微生物処理槽３に送り、（１）式の反応によって培養液中の二酸化炭素濃度が高くなったところに水素ガスを送り込むことにより、同じ第１の微生物処理槽３内で、前記（２）式による生物学的変換を効果的に利用できることが期待される。尚、培養液中に二酸化炭素があっても水素がない場合には（２）式の反応は行われない。
【００６８】
以上が本発明のエタノール製造装置、およびエタノール製造方法の説明であり、これらにより、一酸化炭素と水素を含むガスから高効率、且つ安価にエタノールを製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００６９】
１ エタノール製造装置、 ２ ガス分離部、
３ 第１の微生物処理槽、 ４ 第１の分離部、
７ 触媒反応部、 １１ 気液分離部、 １２ 蒸留部、
１３ 脱水部、 １６ オフガス、 １８ 培養液、
２０ 反応ガス、 ２１ 液体成分、 ２２ 気体成分
３１ エタノール製造装置、
３２ 第２の微生物処理槽、 ３３ 第２の分離部
Ｇ０ 原料気体、 Ｇ１ 一酸化炭素を含むガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体から、生物化学変換と触媒とを用いてエタノールを製造するエタノール製造装置およびエタノール製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭などの化石燃料使用量の増大により、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が上昇しており、その二酸化炭素の排出量を削減することが要求されている。そして、その二酸化炭素排出削減の有力な方法として、地球に負荷を与えない炭素源（いわゆる、カーボンニュートラルな炭素源）としてバイオマスの利活用が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５３２４８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３９９１３号公報
【特許文献３】特開２０１０−５１７５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、廃木材や草本などのセルロース系バイオマスを原料として、ガス化炉で熱化学的変換を行うと、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を主要ガスとして含む合成ガスを得ることができる。そして、この一酸化炭素と水素を含む合成ガスを原料として、エタノールを製造する技術開発が行われている。特許文献１には、バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる一酸化炭素と水素を含む合成ガスを触媒下で反応させることによって、エタノールを生成するエタノールの製造方法が開示されている。しかし、前記触媒は高価であるため製造コストが高くなる。
【０００５】
特許文献２には、バイオマスに対して生物化学変換を行うアルコール類の製造方法が開示されている。この方法では、バイオマスに対して特殊な前処理を行う必要がある上、利用できるバイオマス種が限定されている。
【０００６】
特許文献３には、原料であるバイオマスを、微生物による生物学的変換法と熱化学変換法に分配し、生物学的変換法において生成した中間体と、熱化学変換法により生成した中間体とを反応させて、エタノールを生成する方法が開示されている。本方法においても、生物学的変換に用いることができるバイオマス種は限定されるため、特許文献２と同様の課題を含んでいる。
【０００７】
本発明の目的は、種々のバイオマスを原料として安定してエタノールを製造するとともに、高効率、且つ安価にエタノールを製造することができるエタノール製造装置およびエタノール製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るエタノール製造装置は、一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離部と、前記ガス分離部において分離した一酸化炭素を含むガスを送り、該一酸化炭素を含むガスから生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理槽と、少なくとも前記ガス分離部において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応部と、を備えている。
【０００９】
本態様に用いる原料気体は、一酸化炭素と水素を主要ガスとして含む任意のガスを用いることができる。例えば、バイオマスを原料としてガス化炉で熱化学的変換して得られる合成ガスを用いることができる。
前述のように、バイオマス自体を微生物により生物学的変換する場合には、その微生物が利用できるバイオマスの種類が限定されるが、本態様では、バイオマス由来の合成ガスを用いる場合、そのバイオマスの種類は限定されない利点がある。
【００１０】
次に、前記第１の微生物処理槽において行う生物学的変換による酢酸の生成について説明する。
一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスから生物学的変換により酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を生成する式は以下の（１）式のように表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一酸化炭素から酢酸を生成する微生物としては、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌が挙げられる。これらの微生物は、嫌気性条件下において一酸化炭素を酢酸に変換する。
【００１３】
また、前記クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、同じ嫌気性条件下において二酸化炭素（ＣＯ２）も酢酸に変換する。二酸化炭素を生物学的変換により酢酸に変換する式は以下の（２）式のように表される。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一方、触媒存在下で行う酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）と水素（Ｈ２）からエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を生成する反応は、以下の（３）式のように表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
ここで、前記合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体を、そのまま前記微生物を用いた生物学的変換に用いた場合、前記（１）式および（２）式により酢酸が生成されるが、生成した酢酸を触媒存在下で反応させてエタノールを生成するときには水素（Ｈ２）が必要であるため、これを別途用意する必要がある。
また、前記（２）式の反応、すなわち、二酸化炭素から酢酸を生成する反応においては水素が用いられるが、同一系内に一酸化炭素がある場合には、前記微生物は一酸化炭素を優先的に酢酸に変換する傾向があり、原料気体中に含まれる水素は微生物による生物学的変換に十分に有効利用され難い。
【００１８】
本態様によれば、前記ガス分離部において、前記原料気体を水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離し、一酸化炭素を含むガスを第１の微生物処理槽に送るので、該第１の微生物処理槽においては、一酸化炭素からの生物学的変換による酢酸の生成、すなわち、（１）式の反応が行われる。（１）式の反応の結果、副生成物として二酸化炭素が生成するが、第１の微生物処理槽に送るガスからは水素が除かれているので、（２）式の反応はほとんど行われない。以上のように、第１の微生物処理槽において、一酸化炭素を用いて高効率に酢酸を生成することができる。
【００１９】
更に、本態様のエタノール製造装置は、前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸を前記触媒反応部において（３）式の触媒反応によりエタノールに還元する際に、前記ガス分離部において分離した水素ガスを用いるように構成されている。
このことによって、前記原料気体中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系に効率よく利用することができる。
【００２０】
尚、原料気体の一酸化炭素と水素の割合によって、前記原料気体から分離した水素と、第１の微生物処理槽において得られる酢酸とが等量になるとは限らないため、前記触媒反応部の反応には、水素または酢酸のいずれかの不足分を補うため、前記原料気体から分離した水素以外の水素、または、第１の微生物処理槽において生成した酢酸以外の酢酸を用いてもよい。
【００２１】
本態様によれば、合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体から生物学的変換により酢酸を生成するにあたり、水素を含まないが、一酸化炭素を含むガスを第１の微生物処理槽に送るので、第１の微生物処理槽において（１）式の反応が優先的に行われ、一酸化炭素から高効率に酢酸を生成することができる。
【００２２】
また、（１）式の生物学的変換と同一系内において、水素を（２）式の生物学的変換に供した場合には、該水素の利用効率は比較的低いが、前記ガス分離部において分離した水素を後段の触媒反応［（３）式の反応］に用いることにより、その利用効率が高くなる。以って、前記原料気体中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系において効率よく利用し、前記原料気体からのエタノールの製造効率を高めることができる。
【００２３】
本発明の第２の態様に係るエタノール製造装置は、第１の態様において、前記第１の微生物処理槽において発生する二酸化炭素を送り、該二酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理槽を備え、当該第２の微生物処理槽において生成した酢酸を前記触媒反応部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００２４】
前記第１の微生物処理槽において、前記（１）式の反応による生物学的変換を行うと、目的生成物である酢酸の他、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成する。前述のように、第１の微生物処理槽に送られるガス中には水素が含まれないため、この二酸化炭素は、微生物による生物学的変換を受けず、オフガスとして第１の微生物処理槽外へ排出される。
【００２５】
本態様では、この第１の微生物処理槽において発生する二酸化炭素を第２の微生物処理槽に送り、該第２の微生物処理槽において生物学的変換により酢酸を生成する、すなわち、（２）式の反応を行う。
前述のように、同一系内（例えば、微生物の培養液中）に一酸化炭素、二酸化炭素、水、および水素がある場合、微生物は一酸化炭素を酢酸に変換する（１）式の反応を優先的に行う傾向があるが、本態様では第２の微生物処理槽には、主として二酸化炭素を含むオフガスが送られるので、該二酸化炭素を酢酸にする（２）式の反応を行うことができる。尚、前記第２の微生物処理槽には、前記二酸化炭素を含むオフガスの他、（２）式による生物学的変換に必要な水素ガスを供給するように構成されている。第２の微生物処理槽に送る水素は、前記ガス分離部において分離した水素ガスの一部を用いてもよく、また、前記分離した水素ガス以外の水素ガスを用いてもよい。
【００２６】
本態様によれば、第１の微生物処理槽において発生した二酸化炭素を用いるので、生物学的変換による酢酸の生成をより高効率に行うことができる。以って、原料気体からのエタノールの収率を高めることができる。
【００２７】
尚、第２の微生物処理槽において用いる微生物としては、第１の微生物処理槽と同様、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌を用いることができる。これらの微生物は、前述のように、二酸化炭素と水素が存在する嫌気性条件下において（２）式の反応を行うことができる。
【００２８】
本発明の第３の態様に係るエタノール製造装置は、第２の態様において、前記ガス分離部において分離した水素ガスの一部を、前記第２の微生物処理槽に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００２９】
本態様によれば、前記ガス分離部において分離した水素ガスを利用して、第２の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【００３０】
本発明の第４の態様に係るエタノール製造装置は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つにおいて、前記第１の微生物処理槽および／または第２の微生物処理槽におけるそれぞれの培養液を、酢酸と他の液体成分とに分離する第１の分離部および／または第２の分離部を備え、前記他の液体成分はそれぞれ対応する微生物処理槽に戻すように構成されていることを特徴とするものである。
【００３１】
第１の微生物処理槽、または第２の微生物処理槽、またはその両方の微生物処理槽において酢酸を生成する微生物を培養することによって生成した酢酸は、各微生物処理槽に対応する第１の分離部、第２の分離部において前記培養液中から分離されて触媒反応部に送られる。そして、第１の分離部において分離された酢酸以外の他の液体成分は、第１の微生物処理槽に戻される。また、第２の分離部において分離された酢酸以外の他の液体成分は、第２の微生物処理槽に戻される。
【００３２】
本態様によれば、前記酢酸以外の他の液体成分をそれぞれの微生物処理槽に循環して用いるので、該他の液体成分中に残っている微生物の栄養源となる成分を再利用することができる。また、前記他の液体成分を循環することによって、各微生物処理槽の培養条件（ｐＨ、各種栄養源の濃度、温度等）が安定し、微生物にとって好適な生育条件を保つことができる。
【００３３】
本発明の第５の態様に係るエタノール製造装置は、第１の態様から第４の態様のいずれか一つにおいて、前記ガス分離部に導入する前記原料気体のガス組成を分析する分析部を備えていることを特徴とするものである。
【００３４】
本態様によれば、原料気体のガス組成を予め測定することにより、第１の微生物処理槽、または第２の微生物処理槽、またはその両方の微生物処理槽における生物学的変換により得られる酢酸量を推算することができる。触媒反応部では、酢酸と水素はほぼ等量、または若干水素が多い条件下で触媒反応が行われるが、原料気体中の水素が少なく、生物学的変換により酢酸が多く生成されると予測される場合には、触媒反応部に供給する水素を別途供給可能に構成することができる。そのとき、前記原料気体のガス組成の測定結果に基いて、不足分の水素を算出して供給することができる。また、同様に、原料気体中の水素が多い場合には、生物学的変換以外の方法によって得られた酢酸を触媒反応部に供給してもよい。
【００３５】
本発明の第６の態様に係るエタノール製造方法は、一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離工程と、前記ガス分離工程において分離した一酸化炭素を含むガスから、生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理工程と、少なくとも前記ガス分離工程において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理工程において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応工程と、を含むことを特徴とするものである。
本態様によれば、第１の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【００３６】
本発明の第７の態様に係るエタノール製造装置は、第６の態様において、前記第１の微生物処理工程において発生する二酸化炭素から、生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理工程を含み、当該第２の微生物処理工程において生成した酢酸を、前記触媒反応工程に供することを特徴とするものである。
本態様によれば、第２の態様と同様の作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るエタノール製造装置の一実施例を説明する概略図である。
【図２】本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下において、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。尚、本発明はこれらによって制約されるものではない。
最初に、本発明に用いる原料気体、生物学的変換を行う微生物、および触媒について説明する。
【００３９】
＜原料気体＞
本発明に用いる原料気体は、一酸化炭素と水素を主要ガスとして含む任意のガスを用いることができる。前記原料気体中には、一酸化炭素と水素以外の他のガス成分であって、後述する微生物による生物学的変換を妨げないガス成分が含まれていてもよい。また前記一酸化炭素と水素以外のガス成分は、微生物による生物学的変換によって、酢酸以外の生成物を生じさせないものであることが望ましい。
【００４０】
原料気体としては、例えば、バイオマスを原料としてガス化炉で熱化学的変換を行い、生成された合成ガスを用いることができる。セルロース系バイオマスを原料として生成された前記合成ガスは、タール、すす（固形炭素であるチャー）、硫化水素、アンモニア、塩化水素などの有害な物質を含むが、これらの物質を精製除去することによって、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を主要ガスとして含む合成ガスを得ることができる。
【００４１】
＜生物学的変換を行う微生物＞
一酸化炭素から酢酸を生成する生物学的変換を行う第１の微生物処理工程を行う第１の微生物処理槽において用いる微生物としては、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌が挙げられる。クロストリジウム属の派生属に属する酢酸生産菌としては、アセトバクテリウム キブイ、ペプトストレプトコッカス プロダクツス、アセトバクテリウム ウーディイ、モーレラ
サーモアセチカ等が挙げられる。これらの微生物は、嫌気性条件下において前記（１）式の反応を行い、一酸化炭素を酢酸に変換する。
【００４２】
また、前記クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、二酸化炭素から酢酸を生成する生物学的変換を行う第２の微生物処理工程を行う第２の微生物処理槽において用いることもできる。前記クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、嫌気性条件下において前記（２）式の反応を行い、二酸化炭素を酢酸に変換する。
尚、前記第１の微生物処理工程と前記第２の微生物処理工程において用いる微生物は、同じ種の微生物を用いることができるが、それぞれの工程において異なる種の微生物を用いてもよい。
【００４３】
＜触媒＞
触媒反応部において用いる触媒としては、酢酸と水素からエタノールを生成する反応を触媒する公知のエタノール合成用触媒を用いることができる。
このようなエタノール合成用触媒としては、例えば、シリカ担体に銅と酸化亜鉛を担持した銅亜鉛触媒を用いることができる。その他、ニッケル、ルテニウム、白金等の触媒を用いることができる。
【００４４】
［実施例１］
本発明に係るエタノール製造装置について説明する。図１は、本発明に係るエタノール製造装置の一実施例を説明する概略図である。
【００４５】
図１に示すエタノール製造装置１は、主要な構成部としてガス分離部２と、第１の微生物処理槽３と、第１の分離部４と、触媒反応部７を備えている。前記ガス分離部２は、一酸化炭素と水素を含む原料気体Ｇ０を一酸化炭素を含むガスＧ１と水素（Ｈ２）に分離する構成部であり、例えば、ゼオライト膜、パラジウム合金膜等の水素分離膜を用いることができる。分離された水素（Ｈ２）は、後述する触媒反応部７に送られる。また、前記ガスＧ１は、第１の微生物処理槽３に送られる。
【００４６】
前記ガスＧ１が送られた第１の微生物処理槽３では、前述した微生物を用い、ガスＧ１中の一酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する。前記微生物としてクロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌を用いる場合、第１の微生物処理槽３における微生物の培養は、嫌気性条件下で行われる。また、第１の微生物処理槽３には、前記微生物の培養に適したビタミン、ミネラル等の栄養成分１５を添加することが望ましい。
【００４７】
第１の微生物処理槽３において所定の温度（例えば、３０℃〜６０℃）、所定の圧力（例えば、常圧〜０．２ＭＰａ）および所定の時間（例えば、３分〜６０分）の微生物培養を行うことにより、前記一酸化炭素の生物学的変換が行われ、すなわち、前記（１）式の反応が行われ、培養液中に酢酸が生成する。また、副生成物として二酸化炭素が生成する。該二酸化炭素は、オフガス１６として第１の微生物処理槽３外に排出される。
【００４８】
第１の微生物処理槽３内の酢酸を含む培養液１８は、中空糸膜によって菌と培養液１８が分けられ、分離された培養液１８は第１の分離部４に送られ、酢酸と、他の液体成分１９とに分離される。第１の分離部４としては、例えば、ゼオライト膜等の分離膜を用いることができる。又は、蒸留によって分けることもできる。前記他の液体成分１９は、第１の微生物処理槽３に戻し、循環して用いることが好ましい。前記他の液体成分１９を循環させることにより、該他の液体成分１９中に残っている微生物の栄養源となる成分を再利用することができる。また、微生物処理槽の培養条件（ｐＨ、各種栄養源の濃度、温度等）が安定し、微生物にとって好適な生育条件を保つことができる。
尚、第１の微生物処理槽３内に蓄積した菌体１７は、第１の微生物処理槽３外に排出される。
【００４９】
第１の分離部４において分離された酢酸は、圧縮器５および熱交換器６により昇圧および昇温され、触媒反応部７に導入される。また、触媒反応部７には、前記ガス分離部２において分離された水素がライン２５によって送られる。尚、符号８はポンプ、符号９は熱交換器である。
【００５０】
触媒反応部７には、前述した銅亜鉛触媒等のエタノール合成用触媒が設けられており、該触媒反応部７内の温度および圧力を、例えば、２５０℃〜３５０℃、および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａにすることによって、酢酸を水素により還元し、エタノールを生成することができる。
【００５１】
触媒反応部７における触媒反応後の高温の反応ガス２０は熱交換器１０により７０℃程度にされ、気液分離部１１に送られる。前記反応ガス２０は、生成したエタノール、水、未反応の酢酸、水素、炭化水素等を含んでいる。気液分離部１１では、前記反応ガス２０中に含まれるエタノールを液体として回収可能な温度（例えば、１０〜３０℃程度の室温）に冷却し、エタノール、酢酸、副生成物の水等を含む液体成分２１と、未反応ガスである水素を含む気体成分２２とに分けられる。
エタノールを含む液体成分２１は、後述する蒸留部１２に送られる。また、気体成分２２は触媒反応部７に戻し、循環させて再利用する。
【００５２】
液体成分２１には、目的生成物であるエタノール（約３０〜７０ｗｔ％）の他、副生成物の水、および未反応の酢酸が含まれている。この液体成分２１について精製を行うことにより、目的生成物であるエタノールを得ることができる。
本実施例では、蒸留部１２と脱水部１３による精製を行う。前記蒸留部１２における蒸留による精製のみでは、エタノールと水との共沸のため、エタノールを高度に濃縮することは難しい。例えば水が約３０〜７０ｗｔ％含まれる液体成分２１に対して単蒸留を行った場合、蒸留後のエタノール成分は約５〜１５ｗｔ％の水を含んでいる。したがって、前記蒸留部１２における蒸留精製のあとに、更に脱水部１３を設けることによって水を除き、純度９８〜９９ｗｔ％のエタノールを得ることができる。前記脱水部１３としては、例えばゼオライト膜等を利用した脱水システムを用いることができる。
【００５３】
また、本実施例では、前記ガス分離部２に導入する前記原料気体Ｇ０のガス組成を分析する分析部１４を備えている。このことによって、原料気体Ｇ０のガス組成を予め測定することにより、第１の微生物処理槽３における生物学的変換により得られる酢酸量を推算することができる。前記触媒反応部７では、酢酸と水素はほぼ等量、または若干水素が多い条件下で触媒反応が行われるが、原料気体Ｇ０中の水素が少なく、生物学的変換により酢酸が多く生成されると予測される場合には、触媒反応部７に供給する水素をライン２３から別途供給可能に構成することができる。そのとき、前記原料気体Ｇ０のガス組成の測定結果に基いて、不足分の水素を算出して供給するように構成することが望ましい。また、同様に、原料気体中の水素が多い場合には、生物学的変換以外の方法によって得られた酢酸をライン２４により触媒反応部７に供給してもよい。尚、ライン２３およびライン２４には適宜バルブが設けられている。
【００５４】
本実施例によれば、前記ガス分離部２において、前記原料気体Ｇ０を水素と、一酸化炭素を含むガスＧ１とに分離し、一酸化炭素を含むガスＧ１を第１の微生物処理槽３に送るので、該第１の微生物処理槽３においては、一酸化炭素からの生物学的変換による酢酸の生成、すなわち、前記（１）式の反応が行われる。（１）式の反応の結果、副生成物として二酸化炭素が生成するが、第１の微生物処理槽３に送るガスからは水素が除かれているので、（２）式の反応はほとんど行われない。以上のように、第１の微生物処理槽３において、一酸化炭素を用いて高効率に酢酸を生成することができる。
【００５５】
更に、エタノール製造装置１は、前記第１の微生物処理槽３において生成した酢酸を前記触媒反応部７において（３）式の触媒反応によりエタノールに還元する際に、前記ガス分離部２において分離した水素を用いるように構成されている。
このことによって、前記原料気体Ｇ０中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系に効率よく利用することができる。
【００５６】
また、バイオマスを熱化学的変換して生成した合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体Ｇ０から生物学的変換により酢酸を生成するにあたり、水素を含まないが、一酸化炭素を含むガスＧ１を第１の微生物処理槽３に送るので、第１の微生物処理槽３において（１）式の反応が優先的に行われ、一酸化炭素から高効率に酢酸を生成することができる。
【００５７】
また、（１）式の生物学的変換と同一系内において、水素を（２）式の生物学的変換に供した場合には、該水素の利用効率は比較的低いが、前記ガス分離部２において分離した水素を後段の触媒反応部７における触媒反応［（３）式の反応］に用いることにより、水素の利用効率が高くなる。以って、前記原料気体Ｇ０中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系において効率よく利用し、前記原料気体Ｇ０からのエタノールの製造効率を高めることができる。
【００５８】
また、バイオマス自体を微生物により生物学的変換する場合には、その微生物が利用できるバイオマスの種類が限定されるが、本発明では、バイオマス由来の合成ガス等に含まれる一酸化炭素を生物学的変換に用いるので、バイオマスの種類に関係なく利用可能である。
【００５９】
［実施例２］
次に、本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を図２を用いて説明する。図２は、本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を説明する概略図である。図２に記載のエタノール製造装置３１は、第２の微生物処理槽３２を備えている。ガス分離部２、第１の微生物処理槽３、第１の分離部４、触媒反応部７等の他の構成部については、図１のエタノール製造装置１と同様であるので、同様の構成部に同じ符号を付してその説明は省略する。
【００６０】
前記第２の微生物処理槽３２は、図１に記載のエタノール製造装置１における第１の微生物処理槽３での微生物による酢酸生成によって発生する二酸化炭素を含むオフガス１６が送られるように構成されている。
主として二酸化炭素を含むオフガス１６が送られた第２の微生物処理槽３２では、前述した微生物を用い、該オフガス１６中の二酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する前記（２）式の反応を行う。
【００６１】
第２の微生物処理槽３２には、前記ガス分離部２において分離された水素ガスの一部がライン２５から分岐されたライン３８により送られるように構成されている。ライン３８に送られる水素ガスの量はバルブにより調整可能に構成されていることが望ましい。
また、第２の微生物処理槽３２には、前記ガス分離部２において分離された水素ガス以外の水素ガスをライン３９から供給してもよい。
【００６２】
第２の微生物処理槽３２で培養する微生物としてクロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌を用いる場合、その培養は嫌気性条件下で行われる。また、第２の微生物処理槽３２には、前記微生物の培養に適したビタミン、ミネラル等の栄養成分３４を添加することが望ましい。
【００６３】
第２の微生物処理槽３２において所定の温度（例えば、３０℃〜６０℃）、所定の圧力（例えば、常圧〜０．２ＭＰａ）および所定の時間（例えば、３分〜６０分）の微生物培養を行うことにより、前記二酸化炭素の生物学的変換が行われ、すなわち、前記（２）式の反応が行われ、培養液中に酢酸が生成する。また、副生成物としては水が生成する。
【００６４】
第２の微生物処理槽３２内の酢酸を含む培養液３６は、中空糸膜によって菌と培養液３６が分けられ、分離された培養液３６は第２の分離部３３に送られ、酢酸と、他の液体成分３７とに分離される。第２の分離部３３としては、例えば、ゼオライト膜等の分離膜を用いることができる。前記他の液体成分３７は、前記第１の微生物処理槽３および第１の分離部４の場合と同様、第２の微生物処理槽３２に戻し、循環して用いることが好ましい。第２の微生物処理槽３２内に蓄積した菌体３５は、第２の微生物処理槽３２外に排出される。
そして、第２の分離部３３において分離された酢酸は、第１の微生物処理槽３において生成された酢酸と合わせて触媒反応部７に導入され、触媒反応によるエタノールの合成に供される。
【００６５】
本実施例によれば、第１の微生物処理槽３において発生した二酸化炭素を系外に排出するのではなく、更に生物学的変換による酢酸生成に用いるので、当該酢酸の生成をより高効率に行うことができる。以って、原料気体Ｇ０からのエタノールの収率を高めることができる。
【００６６】
［他の実施例］
図１に記載のエタノール製造装置１において、第１の微生物処理槽３で微生物による酢酸生成を行うと、式（１）の反応によって二酸化炭素が生成する。実施例１では、生成した二酸化炭素はオフガスとして第１の微生物処理槽３外に排出されているが、例えば、第１の微生物処理槽３において酢酸が生成して、第１の微生物処理槽３内の培養液中の二酸化炭素濃度が高くなったときに、該培養液中に水素を添加してもよい。
尚、ここで添加する水素ガスとしては、ガス分離部２において分離した水素ガスを用いることができ、また、新たに準備した水素ガスを用いることも可能である。
【００６７】
一般的に、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、一酸化炭素を優先的に利用して酢酸を生成する傾向があるため、培養当初から培養液中に水素を添加しても（２）式の反応は起こり難く、水素ガスが無駄に排出されてしまう。そのため、培養当初は水素を含まないガスＧ１を第１の微生物処理槽３に送り、（１）式の反応によって培養液中の二酸化炭素濃度が高くなったところに水素ガスを送り込むことにより、同じ第１の微生物処理槽３内で、前記（２）式による生物学的変換を効果的に利用できることが期待される。尚、培養液中に二酸化炭素があっても水素がない場合には（２）式の反応は行われない。
【００６８】
以上が本発明のエタノール製造装置、およびエタノール製造方法の説明であり、これらにより、一酸化炭素と水素を含むガスから高効率、且つ安価にエタノールを製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００６９】
１ エタノール製造装置、 ２ ガス分離部、
３ 第１の微生物処理槽、 ４ 第１の分離部、
７ 触媒反応部、 １１ 気液分離部、 １２ 蒸留部、
１３ 脱水部、 １６ オフガス、 １８ 培養液、
２０ 反応ガス、 ２１ 液体成分、 ２２ 気体成分
３１ エタノール製造装置、
３２ 第２の微生物処理槽、 ３３ 第２の分離部
Ｇ０ 原料気体、 Ｇ１ 一酸化炭素を含むガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離部と、
前記ガス分離部において分離した一酸化炭素を含むガスを送り、該一酸化炭素を含むガスから生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理槽と、
少なくとも前記ガス分離部において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応部と、を備えたエタノール製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載のエタノール製造装置において、前記第１の微生物処理槽において発生する二酸化炭素を送り、該二酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理槽を備え、当該第２の微生物処理槽において生成した酢酸を前記触媒反応部に送るように構成されていることを特徴とする、エタノール製造装置。
【請求項３】
請求項２に記載のエタノール製造装置において、前記ガス分離部において分離した水素ガスの一部を、前記第２の微生物処理槽に送るように構成されていることを特徴とする、エタノール製造装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のエタノール製造装置において、前記第１の微生物処理槽および／または第２の微生物処理槽におけるそれぞれの培養液を、酢酸と他の液体成分とに分離する第１の分離部および／または第２の分離部を備え、前記他の液体成分はそれぞれ対応する微生物処理槽に戻すように構成されていることを特徴とする、エタノール製造装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のエタノール製造装置において、前記ガス分離部に導入する前記原料気体のガス組成を分析する分析部を備えていることを特徴とする、エタノール製造装置。
【請求項６】
一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離工程と、
前記ガス分離工程において分離した一酸化炭素を含むガスから、生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理工程と、
少なくとも前記ガス分離工程において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理工程において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応工程と、を含むことを特徴とする、エタノール製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のエタノール製造方法において、前記第１の微生物処理工程において発生する二酸化炭素から、生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理工程を含み、当該第２の微生物処理工程において生成した酢酸を、前記触媒反応工程に供することを特徴とする、エタノール製造方法。
【請求項１】
一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離部と、
前記ガス分離部において分離した一酸化炭素を含むガスを送り、該一酸化炭素を含むガスから生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理槽と、
少なくとも前記ガス分離部において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応部と、を備えたエタノール製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載のエタノール製造装置において、前記第１の微生物処理槽において発生する二酸化炭素を送り、該二酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理槽を備え、当該第２の微生物処理槽において生成した酢酸を前記触媒反応部に送るように構成されていることを特徴とする、エタノール製造装置。
【請求項３】
請求項２に記載のエタノール製造装置において、前記ガス分離部において分離した水素ガスの一部を、前記第２の微生物処理槽に送るように構成されていることを特徴とする、エタノール製造装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のエタノール製造装置において、前記第１の微生物処理槽および／または第２の微生物処理槽におけるそれぞれの培養液を、酢酸と他の液体成分とに分離する第１の分離部および／または第２の分離部を備え、前記他の液体成分はそれぞれ対応する微生物処理槽に戻すように構成されていることを特徴とする、エタノール製造装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のエタノール製造装置において、前記ガス分離部に導入する前記原料気体のガス組成を分析する分析部を備えていることを特徴とする、エタノール製造装置。
【請求項６】
一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離工程と、
前記ガス分離工程において分離した一酸化炭素を含むガスから、生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理工程と、
少なくとも前記ガス分離工程において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理工程において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応工程と、を含むことを特徴とする、エタノール製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のエタノール製造方法において、前記第１の微生物処理工程において発生する二酸化炭素から、生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理工程を含み、当該第２の微生物処理工程において生成した酢酸を、前記触媒反応工程に供することを特徴とする、エタノール製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２０５５３０（Ｐ２０１２−２０５５３０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２９７５（Ｐ２０１１−７２９７５）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
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