エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれからなるホットメルト接着剤
【課題】 耐寒性を保持しつつ、耐熱接着性に優れたホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、有機化層状粘土０．１〜５０重量部、粘着付与剤１０〜３００重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなるホットメルト接着剤を用いる。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、有機化層状粘土０．１〜５０重量部、粘着付与剤１０〜３００重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなるホットメルト接着剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれからなるホットメルト接着剤に関するものである。更に詳細には、耐寒性を保持しつつ、耐熱接着性を改善したホットメルト接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は経済性、柔軟性、透明性、成形性等に優れていることから自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。
【０００３】
そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）はその高い粘着性を利用してホットメルト接着剤のベースポリマーとして使用されている。一般にＥＶＡ系ホットメルト接着剤はＥＶＡと粘着付与剤及びワックスから構成され、ＥＶＡの酢酸ビニル含有量、分子量、配合処方の変更により広範な用途に適用可能なホットメルト接着剤を調整可能であることから、包装、製本、合板、木工などの分野で広く使用されている。ホットメルト接着剤は、塗布後の固化時間が短く、無溶剤であること等から年々使用量が増加している。
【０００４】
ホットメルト接着剤には種々の要求性能、例えば、耐熱接着性、耐熱クリープ性、耐寒接着性、低温可とう性、最適な溶融粘度、固化速度等があり、配合に用いるＥＶＡ、粘着付与剤、ワックス等の種類と配合比を最適化することで種々の用途に適合するホットメルト接着剤が工夫されてきた。
【０００５】
しかしながら、一般に、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤は耐熱性に問題があり、耐熱性を向上させると耐寒性が劣るという問題が発生する。耐熱性の高いホットメルト接着剤は低温特性に劣っており、耐熱性と耐寒性を両立することが課題の一つとなっていた。
【０００６】
そこで、耐寒性を保持しつつ、耐熱接着性を高めたホットメルト組成物を得るために、特定の融点および粘度のパラフィンワックスを用いた樹脂組成物（例えば特許文献１、特許文献２を参照）、特定の粘着性付与樹脂を用い、配合組成を限定した樹脂組成物（特許文献３）、分子量および酢酸ビニル含量の異なる２種類の、結晶性を高めたＥＶＡ同士を組み合わせたものをベースポリマーとして用いた樹脂組成物（例えば特許文献４、５を参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４７４６８号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３２７８号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０７８号公報
【特許文献４】特開平１０−１３０６０６号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法は、ある特定の原料を用いて配合技術を駆使したものであり、特許文献４、５に記載の方法は高結晶で高融点のＥＶＡを構成成分に用いているために、耐熱接着性は従来のＥＶＡよりも向上するものの、耐寒性、特に低温可とう性については劣るものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、粘着付与剤からなるホットメルト接着剤が、耐寒性を維持したまま、耐熱接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、有機化層状粘土０．１〜５０重量部、粘着付与樹脂１０〜３００重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、及びそれからなるホットメルト接着剤に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に制限は無く公知のものを用いることができる。中でも、得られるホットメルト接着剤が柔軟であることからＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル含有量が、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４２重量％がさらに好ましく、１５〜３５重量％が特に好ましい。
【００１２】
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲと記す。）は、得られるホットメルト接着剤の作業性が優れることから０．５〜５０００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜４０００ｇ／１０分がより好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００１３】
また本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されていても良い。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の接着性が向上することから無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の量は、有機化層状粘土との相溶性が向上することから０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
【００１５】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルは部分的に鹸化されていても構わない。
【００１６】
本発明で用いる有機化層状粘土は、層状粘土の層間の陽イオンを有機イオンでイオン交換されたものであれば特に制限は無く、公知のものを用いることができる。中でも、得られるホットメルト接着剤が耐熱性に優れることから有機化層状粘土は有機オニウムイオン変性層状粘土であることが好ましい。
【００１７】
有機イオンとしては、有機オニウムイオン等が挙げられる。有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられる。中でも得られるホットメルト接着剤の耐熱性が向上することからアンモニウムイオンが好ましい。
【００１８】
アンモニウムイオンとしては特に制限は無く、例えばメチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、水素化タローアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、水素化タロージメチルベンジルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシル水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオン；ジヒドロキシエチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルオレイルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルオレイルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン等のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等のポリオキシアルキルアンモニウムイオンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
中でも得られるホットメルト接着剤の耐熱性が特に向上することから、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが好ましく、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００２０】
層状粘土としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト；合成マイカ等のマイカ；バーミキュライト、パイロフィライト等が挙げられ、1種又は２種以上を用いることができる。中でも得られる樹脂中への分散性が良いことからモンモリロナイト、合成マイカが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる有機化層状粘土は、得られるホットメルト接着剤の耐熱接着性が向上することから、４５０℃に加熱した際の熱減量が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、２５〜４５ｗｔ％であることが更に好ましい。熱減量は、有機化層状粘土を室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱した際の、加熱前の重量と加熱後の重量の差をいう。
【００２２】
本発明で用いる有機化層状粘土の量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し０．１〜５０重量部であり、０．５〜２０重量部がより好ましく、1〜１０重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では得られるホットメルト接着剤の耐熱接着性の改良効果が不充分である。又、５０重量部を超えると、得られるホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなり、塗工作業性が悪くなってしまう。
【００２３】
本発明で用いる有機化層状粘土は、例えば層状粘土の層間の陽イオンを有機オニウムイオンでイオン交換することにより得られる。
【００２４】
具体的には、例えば層状粘土を水中に分散させた後、有機塩を添加し攪拌後に生成物を固液分離、洗浄して副生塩を除去した後、乾燥、粉砕して得ることができる。
【００２５】
有機塩としては、有機オニウム塩等が挙げられる。有機オニウム塩としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジ水素化タロージメチルアンモニウム塩、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、ジヤシアルキルジメチルアンモニウム塩及び／又はジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウム塩等のアンモニウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
有機イオンの対イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
有機塩の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が優れることから、層状粘土１００重量部に対して２５〜１５０重量部が好ましく、３０〜１００重量部が更に好ましい。
【００２８】
本発明で用いる粘着付与剤は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等を挙げることができ、これらの1種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明で用いる粘着付与剤の量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、１０〜３００重量部であり、２０〜２００重量部がより好ましく、５０〜１５０重量部が特に好ましい。１０重量部未満では得られるホットメルト接着剤の接着性や耐熱性が不十分であり、一方、３００重量部を超える場合は得られるホットメルト接着剤の耐寒性や柔軟性が不十分となる。
【００３０】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、耐熱性、流動性に優れたホットメルト接着剤が得られることからワックスをさらに含むことが好ましい。ワックスとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックス等の石油ワックス、木ロウ、カルナバワックス、蜜蝋等の天然ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン、ＥＶＡワックス等の合成ワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス、酸変性ＥＶＡワックス等の変性ワックス等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いるワックスの量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜９０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部が特に好ましい。
【００３２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、着色を抑制できることから酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００３５】
酸化防止剤の量は、得られるホットメルト接着剤の着色を抑制できることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜３０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜２０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００３６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマー、各種添加剤を含有していても良い。
【００３７】
各種ポリマーとしては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００３８】
各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工補強剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、有機充填剤等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得る方法は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、粘着付与剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、中でも効率良く混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００４０】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融点以上で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土が分解しない温度以下であることが好ましく、例えば７０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１２０℃以上１８０℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００４１】
溶融混合する際の原料の添加順序は、特に制限はないが、有機化層状粘土の樹脂中への分散性が向上することから、エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機化層状粘土を混合した後、粘着付与剤等を添加し混合することが好ましい。
【００４２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなるホットメルト接着剤の１８０℃における溶融粘度は、作業性や接着剤の強度を考慮すると１００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらには５００〜１００００ｍＰa・ｓがより好ましい。溶融粘度の調整方法に特に制限はなく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、粘着付与剤それぞれの溶融粘度やそれらの配合量等によって調整することができる。
【００４３】
本発明のホットメルト接着剤は、従来知られている用途、即ち、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板等の木材、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着に用いることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を利用したホットメルト接着剤は、耐寒性を維持しつつ、耐熱接着性に優れており、例えば、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板等の木材、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着等に有用である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
[原料]
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００４６】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１;ウルトラセン（商標登録）７２５（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝１０００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−２;ウルトラセン（商標登録）７２２（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−３;ウルトラセン（商標登録）７２０（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝１５０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−４;ウルトラセン（登録商標）６８３（酢酸ビニル含量２０重量％、ＭＦＲ＝８００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−５;ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
＜有機化層状粘土＞
有機化モンモリロナイト−１；Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）３０Ｂ（ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン変性モンモリロナイト、４５０℃熱減量；２５ｗｔ％）、ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製
＜層状粘土＞
マイカ−１；ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００（層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ）、コープケミカル株式会社製
＜粘着付与剤＞
粘着付与樹脂−１；エステルガムＨＰ（ロジン系樹脂）、荒川化学工業株式会社製
粘着付与樹脂−２；ＹＳレジンＴＯ−１１５（テルペン系樹脂）、ヤスハラケミカル株式会社製
＜ワックス＞
ワックス−１；サゾールワックスＨ１（炭化水素系ワックス）、日本サゾール株式会社製
＜酸化防止剤＞
イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤）、日本チバガイギー株式会社
[物性試験方法]
（１）溶融粘度
ＪＡＩ−７（日本接着剤工業会規格）に準拠し、ブルックフィールド型単一円筒回転粘度計を用いて１８０℃における溶融粘度を測定した。
（２）接着試験片の作成
ＪＡＩ−７（日本接着剤工業会規格）に準拠して、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した段ボール（Ｋライナー、Ｂフルート、２２０ｇ／ｍ２）２枚を被着体とし、接着力測定器（ＪＴトーシ製ＡＳＭ−１５Ｎ）を用いて、塗布温度１８０℃、塗布速度１０４ｃｃ／ｍｉｎ、塗布量３ｇ／ｍの条件で、一方の被着体の片面にホットメルト接着剤をビード状に塗布し、オープンタイム２秒後に他方の被着体を張り合わせ、２ｋｇのプレス荷重をかけて、放冷し、接着試験片を作成した。
（３）耐熱接着性
上記作成の接着試験片をＪＡＩ−７（日本接着剤工業会規格）に準拠して、Ｃ法剥離法で測定した。オーブン（クリープテスター）中において、一方の被着体 の片面に３００ｇ荷重を吊るして、４０℃で３０分放置後、昇温速度０．４℃／分条件でセットし、被着体の接着剤が荷重に耐え兼ねて接着破壊（被着体が落ちる）する温度を耐熱接着性の指標とした。
（４）耐寒性（低温可とう性）
ＪＡＩ−７（日本接着剤工業会規格）に準拠して、ホットメルト接着剤を１５０℃でプレス成形し、厚さ１ｍｍのシートを作成し（１．０ｃｍ×１２ｃｍ）、試験片とした。折り曲げ試験機に試験片を固定し、低温恒温槽内で所定温度で２時間放置した時点で１８０度折り曲げ試験を行い、サンプルが破壊しない最低温度を耐寒性の指標とした。
（５）熱減量
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、有機化層状粘土を室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱し、加熱前の重量と加熱後の重量の差より熱減量を求めた。
【００４７】
参考例１
水５００ｍｌに合成マイカ−１を１５ｇ分散させた。これに、水１５０ｍｌにヤシアルキルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライドを５．４ｇ溶解した水溶液を撹拌しながら添加し２時間撹拌した。生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕しアンモニウムイオン変性合成マイカを得た。これを有機化合成マイカ−１とする。４５０℃に加熱された際の熱減量は２６ｗｔ％であった。
【００４８】
参考例２
ヤシアルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド５．４ｇの代わりに、ジメチルジ水素化タローアンモニウムクロライド１０．２ｇを使用した以外は参考例１と同様にしてアンモニウムイオン変性合成マイカを得た。これを有機化合成マイカ−２とする。４５０℃に加熱された際の熱減量は４０ｗｔ％であった。
【００４９】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、有機化層状粘土として有機化合成マイカ−１を２重量部の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合した。
【００５０】
その後、得られた樹脂に、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して粘着付与剤として粘着付与剤−１を１５０重量部の比率で合計量２００ｇを１８０℃に設定したテフロン（登録商標）（商標登録）ビーカー内で１時間混練し、ホットメルト接着剤を作成した。耐熱接着性及び低温特性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
得られたホットメルト接着剤は、耐寒性を維持しつつ、耐熱接着性が優れていた。
【００５２】
比較例１〜４
表１に示した配合でエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化合成マイカ、粘着付与剤を混合したこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製した。溶融粘度、耐熱接着性、耐寒性の評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１では、有機化層状粘土を添加しなかったため、耐熱接着性が劣っていた。
【００５４】
比較例２では、有機化層状粘土の量が多かった為、耐寒性が悪く、又、溶融粘度が高く作業性が悪かった。
【００５５】
比較例３では、粘着付与剤の量が少なかった為、耐熱接着性が悪く、又、溶融粘度が高く作業性が悪かった。
【００５６】
比較例４では、粘着付与剤の量が多かった為、耐寒性が悪かった。
【００５７】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−２を１００重量部、有機化層状粘土として有機化合成マイカ−１を２重量部の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合した。
【００５８】
その後、得られた樹脂に、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して粘着付与剤として粘着付与剤−１を５０重量部、粘着付与剤−２を５０重量部、ワックスとしてワックス−１を５０重量部の比率で合計量２００ｇを１８０℃に設定したテフロン（登録商標）（商標登録）ビーカー内で１時間混練し、ホットメルト接着剤を作製した。溶融粘度、耐熱接着性、耐寒性の評価結果を表１に示す。
【００５９】
得られたホットメルト接着剤は、耐寒性を維持しつつ、耐熱接着性が優れていた。
【００６０】
実施例３〜５
表１に示した配合でエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化合成マイカ、粘着付与剤、ワックスを混合したこと以外は実施例２と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製した。溶融粘度、耐熱接着性、耐寒性の評価結果を表１に示す。
【００６１】
得られたホットメルト接着剤は、耐寒性を維持しつつ、耐熱接着性が優れていた。
【００６２】
比較例５〜６
表１に示した配合でエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化合成マイカ、粘着付与剤、ワックスを混合したこと以外は実施例２と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製した。溶融粘度、耐熱接着性、耐寒性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例５では、有機化層状粘土を添加しなかったため、耐熱接着性が低かった。
【００６４】
比較例６では、有機化合成マイカではなく合成マイカを使用したため耐熱接着性が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれからなるホットメルト接着剤に関するものである。更に詳細には、耐寒性を保持しつつ、耐熱接着性を改善したホットメルト接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は経済性、柔軟性、透明性、成形性等に優れていることから自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。
【０００３】
そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）はその高い粘着性を利用してホットメルト接着剤のベースポリマーとして使用されている。一般にＥＶＡ系ホットメルト接着剤はＥＶＡと粘着付与剤及びワックスから構成され、ＥＶＡの酢酸ビニル含有量、分子量、配合処方の変更により広範な用途に適用可能なホットメルト接着剤を調整可能であることから、包装、製本、合板、木工などの分野で広く使用されている。ホットメルト接着剤は、塗布後の固化時間が短く、無溶剤であること等から年々使用量が増加している。
【０００４】
ホットメルト接着剤には種々の要求性能、例えば、耐熱接着性、耐熱クリープ性、耐寒接着性、低温可とう性、最適な溶融粘度、固化速度等があり、配合に用いるＥＶＡ、粘着付与剤、ワックス等の種類と配合比を最適化することで種々の用途に適合するホットメルト接着剤が工夫されてきた。
【０００５】
しかしながら、一般に、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤は耐熱性に問題があり、耐熱性を向上させると耐寒性が劣るという問題が発生する。耐熱性の高いホットメルト接着剤は低温特性に劣っており、耐熱性と耐寒性を両立することが課題の一つとなっていた。
【０００６】
そこで、耐寒性を保持しつつ、耐熱接着性を高めたホットメルト組成物を得るために、特定の融点および粘度のパラフィンワックスを用いた樹脂組成物（例えば特許文献１、特許文献２を参照）、特定の粘着性付与樹脂を用い、配合組成を限定した樹脂組成物（特許文献３）、分子量および酢酸ビニル含量の異なる２種類の、結晶性を高めたＥＶＡ同士を組み合わせたものをベースポリマーとして用いた樹脂組成物（例えば特許文献４、５を参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４７４６８号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３２７８号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０７８号公報
【特許文献４】特開平１０−１３０６０６号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法は、ある特定の原料を用いて配合技術を駆使したものであり、特許文献４、５に記載の方法は高結晶で高融点のＥＶＡを構成成分に用いているために、耐熱接着性は従来のＥＶＡよりも向上するものの、耐寒性、特に低温可とう性については劣るものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、粘着付与剤からなるホットメルト接着剤が、耐寒性を維持したまま、耐熱接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、有機化層状粘土０．１〜５０重量部、粘着付与樹脂１０〜３００重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、及びそれからなるホットメルト接着剤に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に制限は無く公知のものを用いることができる。中でも、得られるホットメルト接着剤が柔軟であることからＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル含有量が、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４２重量％がさらに好ましく、１５〜３５重量％が特に好ましい。
【００１２】
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲと記す。）は、得られるホットメルト接着剤の作業性が優れることから０．５〜５０００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜４０００ｇ／１０分がより好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００１３】
また本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されていても良い。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の接着性が向上することから無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の量は、有機化層状粘土との相溶性が向上することから０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
【００１５】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルは部分的に鹸化されていても構わない。
【００１６】
本発明で用いる有機化層状粘土は、層状粘土の層間の陽イオンを有機イオンでイオン交換されたものであれば特に制限は無く、公知のものを用いることができる。中でも、得られるホットメルト接着剤が耐熱性に優れることから有機化層状粘土は有機オニウムイオン変性層状粘土であることが好ましい。
【００１７】
有機イオンとしては、有機オニウムイオン等が挙げられる。有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられる。中でも得られるホットメルト接着剤の耐熱性が向上することからアンモニウムイオンが好ましい。
【００１８】
アンモニウムイオンとしては特に制限は無く、例えばメチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、水素化タローアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、水素化タロージメチルベンジルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシル水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオン；ジヒドロキシエチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルオレイルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルオレイルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン等のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等のポリオキシアルキルアンモニウムイオンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
中でも得られるホットメルト接着剤の耐熱性が特に向上することから、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが好ましく、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００２０】
層状粘土としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト；合成マイカ等のマイカ；バーミキュライト、パイロフィライト等が挙げられ、1種又は２種以上を用いることができる。中でも得られる樹脂中への分散性が良いことからモンモリロナイト、合成マイカが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる有機化層状粘土は、得られるホットメルト接着剤の耐熱接着性が向上することから、４５０℃に加熱した際の熱減量が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、２５〜４５ｗｔ％であることが更に好ましい。熱減量は、有機化層状粘土を室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱した際の、加熱前の重量と加熱後の重量の差をいう。
【００２２】
本発明で用いる有機化層状粘土の量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し０．１〜５０重量部であり、０．５〜２０重量部がより好ましく、1〜１０重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では得られるホットメルト接着剤の耐熱接着性の改良効果が不充分である。又、５０重量部を超えると、得られるホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなり、塗工作業性が悪くなってしまう。
【００２３】
本発明で用いる有機化層状粘土は、例えば層状粘土の層間の陽イオンを有機オニウムイオンでイオン交換することにより得られる。
【００２４】
具体的には、例えば層状粘土を水中に分散させた後、有機塩を添加し攪拌後に生成物を固液分離、洗浄して副生塩を除去した後、乾燥、粉砕して得ることができる。
【００２５】
有機塩としては、有機オニウム塩等が挙げられる。有機オニウム塩としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジ水素化タロージメチルアンモニウム塩、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、ジヤシアルキルジメチルアンモニウム塩及び／又はジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウム塩等のアンモニウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
有機イオンの対イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
有機塩の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が優れることから、層状粘土１００重量部に対して２５〜１５０重量部が好ましく、３０〜１００重量部が更に好ましい。
【００２８】
本発明で用いる粘着付与剤は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等を挙げることができ、これらの1種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明で用いる粘着付与剤の量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、１０〜３００重量部であり、２０〜２００重量部がより好ましく、５０〜１５０重量部が特に好ましい。１０重量部未満では得られるホットメルト接着剤の接着性や耐熱性が不十分であり、一方、３００重量部を超える場合は得られるホットメルト接着剤の耐寒性や柔軟性が不十分となる。
【００３０】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、耐熱性、流動性に優れたホットメルト接着剤が得られることからワックスをさらに含むことが好ましい。ワックスとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックス等の石油ワックス、木ロウ、カルナバワックス、蜜蝋等の天然ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン、ＥＶＡワックス等の合成ワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス、酸変性ＥＶＡワックス等の変性ワックス等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いるワックスの量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜９０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部が特に好ましい。
【００３２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、着色を抑制できることから酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００３５】
酸化防止剤の量は、得られるホットメルト接着剤の着色を抑制できることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜３０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜２０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００３６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマー、各種添加剤を含有していても良い。
【００３７】
各種ポリマーとしては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００３８】
各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工補強剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、有機充填剤等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得る方法は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、粘着付与剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、中でも効率良く混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００４０】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融点以上で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土が分解しない温度以下であることが好ましく、例えば７０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１２０℃以上１８０℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００４１】
溶融混合する際の原料の添加順序は、特に制限はないが、有機化層状粘土の樹脂中への分散性が向上することから、エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機化層状粘土を混合した後、粘着付与剤等を添加し混合することが好ましい。
【００４２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなるホットメルト接着剤の１８０℃における溶融粘度は、作業性や接着剤の強度を考慮すると１００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらには５００〜１００００ｍＰa・ｓがより好ましい。溶融粘度の調整方法に特に制限はなく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、粘着付与剤それぞれの溶融粘度やそれらの配合量等によって調整することができる。
【００４３】
本発明のホットメルト接着剤は、従来知られている用途、即ち、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板等の木材、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着に用いることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を利用したホットメルト接着剤は、耐寒性を維持しつつ、耐熱接着性に優れており、例えば、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板等の木材、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着等に有用である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
[原料]
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００４６】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１;ウルトラセン（商標登録）７２５（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝１０００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−２;ウルトラセン（商標登録）７２２（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−３;ウルトラセン（商標登録）７２０（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝１５０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−４;ウルトラセン（登録商標）６８３（酢酸ビニル含量２０重量％、ＭＦＲ＝８００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−５;ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
＜有機化層状粘土＞
有機化モンモリロナイト−１；Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）３０Ｂ（ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン変性モンモリロナイト、４５０℃熱減量；２５ｗｔ％）、ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製
＜層状粘土＞
マイカ−１；ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００（層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ）、コープケミカル株式会社製
＜粘着付与剤＞
粘着付与樹脂−１；エステルガムＨＰ（ロジン系樹脂）、荒川化学工業株式会社製
粘着付与樹脂−２；ＹＳレジンＴＯ−１１５（テルペン系樹脂）、ヤスハラケミカル株式会社製
＜ワックス＞
ワックス−１；サゾールワックスＨ１（炭化水素系ワックス）、日本サゾール株式会社製
＜酸化防止剤＞
イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤）、日本チバガイギー株式会社
[物性試験方法]
（１）溶融粘度
ＪＡＩ−７（日本接着剤工業会規格）に準拠し、ブルックフィールド型単一円筒回転粘度計を用いて１８０℃における溶融粘度を測定した。
（２）接着試験片の作成
ＪＡＩ−７（日本接着剤工業会規格）に準拠して、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した段ボール（Ｋライナー、Ｂフルート、２２０ｇ／ｍ２）２枚を被着体とし、接着力測定器（ＪＴトーシ製ＡＳＭ−１５Ｎ）を用いて、塗布温度１８０℃、塗布速度１０４ｃｃ／ｍｉｎ、塗布量３ｇ／ｍの条件で、一方の被着体の片面にホットメルト接着剤をビード状に塗布し、オープンタイム２秒後に他方の被着体を張り合わせ、２ｋｇのプレス荷重をかけて、放冷し、接着試験片を作成した。
（３）耐熱接着性
上記作成の接着試験片をＪＡＩ−７（日本接着剤工業会規格）に準拠して、Ｃ法剥離法で測定した。オーブン（クリープテスター）中において、一方の被着体 の片面に３００ｇ荷重を吊るして、４０℃で３０分放置後、昇温速度０．４℃／分条件でセットし、被着体の接着剤が荷重に耐え兼ねて接着破壊（被着体が落ちる）する温度を耐熱接着性の指標とした。
（４）耐寒性（低温可とう性）
ＪＡＩ−７（日本接着剤工業会規格）に準拠して、ホットメルト接着剤を１５０℃でプレス成形し、厚さ１ｍｍのシートを作成し（１．０ｃｍ×１２ｃｍ）、試験片とした。折り曲げ試験機に試験片を固定し、低温恒温槽内で所定温度で２時間放置した時点で１８０度折り曲げ試験を行い、サンプルが破壊しない最低温度を耐寒性の指標とした。
（５）熱減量
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、有機化層状粘土を室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱し、加熱前の重量と加熱後の重量の差より熱減量を求めた。
【００４７】
参考例１
水５００ｍｌに合成マイカ−１を１５ｇ分散させた。これに、水１５０ｍｌにヤシアルキルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライドを５．４ｇ溶解した水溶液を撹拌しながら添加し２時間撹拌した。生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕しアンモニウムイオン変性合成マイカを得た。これを有機化合成マイカ−１とする。４５０℃に加熱された際の熱減量は２６ｗｔ％であった。
【００４８】
参考例２
ヤシアルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド５．４ｇの代わりに、ジメチルジ水素化タローアンモニウムクロライド１０．２ｇを使用した以外は参考例１と同様にしてアンモニウムイオン変性合成マイカを得た。これを有機化合成マイカ−２とする。４５０℃に加熱された際の熱減量は４０ｗｔ％であった。
【００４９】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、有機化層状粘土として有機化合成マイカ−１を２重量部の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合した。
【００５０】
その後、得られた樹脂に、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して粘着付与剤として粘着付与剤−１を１５０重量部の比率で合計量２００ｇを１８０℃に設定したテフロン（登録商標）（商標登録）ビーカー内で１時間混練し、ホットメルト接着剤を作成した。耐熱接着性及び低温特性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
得られたホットメルト接着剤は、耐寒性を維持しつつ、耐熱接着性が優れていた。
【００５２】
比較例１〜４
表１に示した配合でエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化合成マイカ、粘着付与剤を混合したこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製した。溶融粘度、耐熱接着性、耐寒性の評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１では、有機化層状粘土を添加しなかったため、耐熱接着性が劣っていた。
【００５４】
比較例２では、有機化層状粘土の量が多かった為、耐寒性が悪く、又、溶融粘度が高く作業性が悪かった。
【００５５】
比較例３では、粘着付与剤の量が少なかった為、耐熱接着性が悪く、又、溶融粘度が高く作業性が悪かった。
【００５６】
比較例４では、粘着付与剤の量が多かった為、耐寒性が悪かった。
【００５７】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−２を１００重量部、有機化層状粘土として有機化合成マイカ−１を２重量部の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１５０℃で１０分間溶融混合した。
【００５８】
その後、得られた樹脂に、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して粘着付与剤として粘着付与剤−１を５０重量部、粘着付与剤−２を５０重量部、ワックスとしてワックス−１を５０重量部の比率で合計量２００ｇを１８０℃に設定したテフロン（登録商標）（商標登録）ビーカー内で１時間混練し、ホットメルト接着剤を作製した。溶融粘度、耐熱接着性、耐寒性の評価結果を表１に示す。
【００５９】
得られたホットメルト接着剤は、耐寒性を維持しつつ、耐熱接着性が優れていた。
【００６０】
実施例３〜５
表１に示した配合でエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化合成マイカ、粘着付与剤、ワックスを混合したこと以外は実施例２と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製した。溶融粘度、耐熱接着性、耐寒性の評価結果を表１に示す。
【００６１】
得られたホットメルト接着剤は、耐寒性を維持しつつ、耐熱接着性が優れていた。
【００６２】
比較例５〜６
表１に示した配合でエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化合成マイカ、粘着付与剤、ワックスを混合したこと以外は実施例２と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を作製した。溶融粘度、耐熱接着性、耐寒性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例５では、有機化層状粘土を添加しなかったため、耐熱接着性が低かった。
【００６４】
比較例６では、有機化合成マイカではなく合成マイカを使用したため耐熱接着性が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、有機化層状粘土０．１〜５０重量部、粘着付与樹脂１０〜３００重量部からなることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、更にワックス１〜１００重量部を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
有機化層状粘土が有機オニウムイオン変性層状粘土であることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
有機オニウムイオン変性層状粘土がアンモニウムイオン変性層状粘土であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項５】
有機化層状粘土の層状粘土がモンモリロナイト及び／又は合成マイカであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠）が１０〜４０，０００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル量（ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠）が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなることを特徴とするホットメルト接着剤。
【請求項９】
１８０℃における溶融粘度（ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠）が１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項８に記載のホットメルト接着剤。
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、有機化層状粘土０．１〜５０重量部、粘着付与樹脂１０〜３００重量部からなることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、更にワックス１〜１００重量部を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
有機化層状粘土が有機オニウムイオン変性層状粘土であることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
有機オニウムイオン変性層状粘土がアンモニウムイオン変性層状粘土であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項５】
有機化層状粘土の層状粘土がモンモリロナイト及び／又は合成マイカであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠）が１０〜４０，０００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル量（ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠）が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなることを特徴とするホットメルト接着剤。
【請求項９】
１８０℃における溶融粘度（ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠）が１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項８に記載のホットメルト接着剤。
【公開番号】特開２０１１−１４８８７６（Ｐ２０１１−１４８８７６Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８３３（Ｐ２０１０−９８３３）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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