エチレンおよびポリアルケン由来の単位を含むポリマー
エチレンおよびポリアルキレン由来の各単位を含むポリマーであって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書中に完全に組み込まれている２００９年９月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／２４２，１３７号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は良好な加工性を有するが、フィルム用途において使用されるとき、良好な密着特性（密着強度または表面への改善された接着など）を得るために、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）などの添加物が典型的には必要である。しかし、これらの添加物は、標準的押出または物理的ブレンド技術によってブレンドされるとき、時間の経過による相分離および／またはフィルムへの移動もしくはフィルムからの浸出を避けるために、低レベルで加えなければならないことが多い。したがって、必要に応じてまた架橋することができ、一貫した密着挙動を有するフィルムを形成するのに使用することができる、良好な加工性を有するＬＤＰＥ組成物が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマー（polymer comprising units derived from ethylene and polyalkylene）であって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマーである。このポリマーは、ポリアルキレンを、エチレンベースのポリマー分岐部と共に含む。炭素原子１０００個当たり０．１５個のアミル基の尺度は、ポリアルキレンの一部を形成している炭素原子を除いた、エチレンベースのポリマー分岐部中の炭素原子の数に基づいている。
【０００４】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のポリアルキレンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、ポリアルキレンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、ポリアルキレンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】２つの数学的関係を使用して、市販のＬＤＰＥおよび２種の本発明のポリマーおよび２種の比較ポリマーの、ピーク溶融温度（Ｔｍ）と密度との関係を報告する図である。
【図２】異なる分岐タイプのピーク特性の位置を示す、ＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】Ｃ５分岐部数／炭素１０００個の定量化の例を示す、ＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】Ｃ１分岐部を含有するＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】Ｃ３分岐部を含有するＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図６】ＰＩＢの特徴的なピークを示す、代表的な本発明のポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例および選択的比較例の分子量分布を報告するグラフである。
【図８】２種の実施例および比較例のＤＭＳの重なりである。
【図９】２種の本発明の実施例、市販のＬＤＰＥおよび比較ポリマーの、ピーク溶融温度Ｔｍと密度との関係を報告するグラフである。
【図１０】２種の実施例、市販のＬＤＰＥおよび比較ポリマーの、融解熱と密度との関係を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のポリマー
「エチレンベースのポリマー分岐部」という用語は、重合エチレンを含み、ポリアルキレンに結合しているポリマー単位を意味する。一実施形態において、本発明のポリマー（「エチレンポリマー」と称されることがある）は、式１の構造式を含む。
【０００７】
【化１】
式１において、エチレンベースのポリマー分岐部は、ホモポリマー、例えば、ＬＤＰＥ、またはエチレン−プロピレンコポリマー分岐部などのインターポリマーでよい。ポリマーは、主鎖炭素原子において共有結合しているエチレンベースのポリマー分岐部と共に、ポリアルキレン単位（ここでは、ポリイソブチレンまたはＰＩＢ由来）を含む。「ポリアルキレン由来の単位」という句は、ポリアルキレンのオリゴマーまたはポリマー単位を意味することができる。エチレンベースのポリマー分岐部は、ポリアルキレン上に直接形成され、すなわち、エチレンモノマーまたはオリゴマーがポリアルキレンにおいて結合し、他のエチレンモノマーと引き続いて重合され、またはさらに重合され（または１つもしくは複数のオレフィンコモノマーと共重合され）、エチレンベースのポリマー分岐部を形成し、あるいはエチレンベースのポリマーが独立に形成され、引き続いてポリアルキレンにグラフトされる。ポリアルキレンは、１つまたは複数のエチレンベースのポリマー分岐部を含有することができ、任意のポリアルキレン上の分岐部の数は、少なくとも部分的に、ポリアルキレンのサイズ、およびエチレンが重合され、またはポリエチレンがポリアルキレンにグラフトされる条件の関数である。エチレンベースのポリマー分岐部は、サイズおよび構造が異なってもよいが、典型的には好ましくは、１つまたは複数の長鎖分岐部（ＬＣＢ、高圧ＬＤＰＥの特徴である）を含む。エチレンベースのポリマー分岐部が由来する、エチレンベースのポリマーが、高圧プロセスによって作製され、かつ／または長鎖分岐部を含有する場合、場合によりこのポリマー、またはこのポリマーに由来する分岐部は、高度に分岐したエチレンベースのポリマーとして公知である。
【０００８】
２つの構成成分（ポリアルキレンおよび高度に分岐したエチレンベースのポリマー）の共有結合は、高度に分岐したエチレンベースのポリマー成分と類似した加工特性を保持する一方で、ポリアルキレン成分と類似したまたはそれより良好の物理学的性質を有するポリマーをもたらす。
【０００９】
開示された本発明のポリマーについての物理的特性および加工特性の組合せは、ポリアルキレンと高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの単なるブレンドにおいては観察されない。開示された本発明のポリマーの独特の化学構造はポリアルキレンとして有利であり、高度に分岐したエチレンベースのポリマー置換基は共有結合している。
【００１０】
本発明のポリマーは、未反応のポリアルキレンを含み得る。本発明のポリマーはまた、形成され、または本発明のポリマーを作製するプロセスに導入されたが、ポリアルキレンと結合しなかった遊離または非結合のエチレンベースのポリマーを含み得る。エチレンベースのポリマーに結合していないポリアルキレン、およびポリアルキレンに結合していないこれらのエチレンベースのポリマーは通常、低レベルで存在し、または当業者には公知の様々な精製または回収方法によって低レベルまで除去することができる。
【００１１】
一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよびポリアルキレン由来の各単位を含み、ポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位、典型的には少なくとも０．５単位、より典型的には少なくとも０．８単位のアミル基を有する。典型的にはポリマーは、下記の１つまたは複数を有する。（１）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり１単位、典型的には少なくとも１．２単位、より典型的には少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐部、（２）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり測定可能でないメチル分岐部、（３）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり測定可能でないプロピル分岐部、および（４）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり５単位以下、典型的には３単位以下、より典型的には２単位以下のアミル基。一実施形態において、ポリマー、またはポリマーのエチレンベースのポリマー分岐部は、これらの特性の２つ、３つ、または４つ全てを有する。
【００１２】
一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２によって測定すると、１立方センチメートル当たり０．８９グラム超、または０．９０グラム超、または０．９１グラム超であり、０．９３グラム未満、または０．９２５グラム未満、または０．９２グラム未満の密度（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）を有する。一実施形態において、ポリマーは、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｃまたは０．９１〜０．９２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００１３】
一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ１２３８−０４（２．１６ｋｇ／１９０℃）によって測定すると、０．０１〜１００グラム／１０分、典型的には０．０５〜５０グラム／１０分、より典型的には０．１〜１０グラム／１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスを有する。
【００１４】
一実施形態において、本発明のポリマーを作製する方法において使用される、７０重量パーセント未満、６０重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２０重量パーセント未満または１０重量パーセント未満のポリアルキレンが、ポリマーからの溶媒抽出によって抽出可能である。
【００１５】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーを含む組成物であり、ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有する。一実施形態において、本発明は、このような組成物を含む物品であり、一実施形態において、本発明は、このような組成物を含む成分を含む物品である。一実施形態において、物品は、フィルムである。
【００１６】
一実施形態において、ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、大部分の重量パーセントである重合エチレンを含む。
【００１７】
少なくとも１種のポリアルケンと高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの単なる物理的ブレンドを超えた物理学的性質の改善を達成するために、ポリアルキレンの存在下で高度に分岐したエチレンベースのポリマーの重合によって形成された共有結合は、高度に分岐したエチレンベースのポリマー成分と類似した加工特性を維持する一方で、少なくとも１種のポリアルケンベースのポリマー成分と類似したまたはそれより良好の物理学的性質を有するエチレンポリマー材料をもたらすことが見出された。開示されたエチレンポリマー構造は、グラフトした高度に分岐したエチレンベースのポリマー置換基、または少なくとも１種のポリアルケンベースのポリマー上のラジカル化された部位からもたらされる「フリーラジカル重合によって生じるエチレンベースの長鎖ポリマー分岐部」からなると考えられる。開示された組成物は、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの長鎖分岐部を伴う、少なくとも１種のポリアルケンベースのポリマーからなるエチレンポリマーである。
【００１８】
ポリアルケン
適切なポリアルケンベースのポリマーは、式２に例示されているように繰返し単位を含む。
【００１９】
【化２】
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはアルキルであり、ただし、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素ではなく、ｎは、典型的には１０以上の、より典型的には５０以上の、さらにより典型的には１００以上の整数である。ｎの最大値は、価格および実際的な重合の考察の関数である。一実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、よりさらに好ましくはメチルである。末端基は広範に変動し得るが、典型的には独立に、水素またはアルキルである。本発明のポリアルキレンは、特にホモポリマーであるポリエチレンを除外する。一実施形態において、ポリアルキレンは、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）である。本発明のポリアルキレンは典型的には、カチオン重合によって作製される。
【００２０】
一実施形態において、ポリアルキレンは、ＧＰＣによって決定すると、３０，０００〜４１０万、または４０，０００〜２５０万、または４５，０００〜１１０万、または５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する。
【００２１】
一実施形態において、ポリアルキレンは、１５０℃の粘度で３０，０００〜１００万、または４０，０００〜７００，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）のブルックフィールド粘度を有する。
【００２２】
一実施形態において、ポリアルキレンは、典型的には２〜５、より典型的には２．５〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００２３】
高度に分岐したエチレンベースのポリマー
高度に分岐したエチレンベースのポリマー（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）は、エチレンモノマーを重合するフリーラジカル化学を使用した高圧プロセスを使用して作製することができる。典型的なポリマー密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３である。低密度ポリエチレンは、０．０１〜１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。ＬＤＰＥなどの高度に分岐したエチレンベースのポリマーはまた、「高圧エチレンベースのポリマー」とも称されてもよく、ポリマーが、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤を使用して、オートクレーブまたは管形反応器において、１３，０００ｐｓｉｇを超える圧力で、部分的にまたは完全にホモポリマー化または共重合されることを意味する（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照されたい）。このプロセスは、モノマー／コモノマー材料から、長鎖分岐部を含めたかなりの分岐部を有するポリマーを生じさせる。
【００２４】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーは典型的には、エチレンのホモポリマーであるが、ポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エチレンモノマーが存在する限り、ポリマーは、１種または複数のα-オレフィンコポリマー由来の単位を含み得る。
【００２５】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーを形成するために使用し得るコモノマーには、これらに限定されないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、α−オレフィンコモノマーは、例えば３〜１０個の炭素原子を有してもよく、または代わりに、α−オレフィンコモノマーは、例えば３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。代わりに、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、特に、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体、例えば、不飽和Ｃ３〜Ｃ１５−カルボン酸エステル、特に、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのエステル、または無水物、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−メタクリル酸ブチル、ｔｅｒ−メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−アクリル酸ブチル、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が含まれる。別の代わるものとして、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、カルボン酸ビニル、例えば酢酸ビニルが含まれる。別の代わるものとして、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【００２６】
プロセス
少なくとも１種のポリアルケンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーによる反応プロセスの前に、またはそれとは別に生成し得る。他の開示されたプロセスにおいて、少なくとも１種のポリアルケンは、十分に撹拌される反応器（管形反応器またはオートクレーブ反応器など）内で、インサイチュで、および高度に分岐したエチレンベースのポリマーの存在下で形成し得る。高度に分岐したエチレンベースのポリマーは、エチレンの存在下で形成される。
【００２７】
エチレンポリマーは、エチレンの存在下で形成される。実施形態のエチレンポリマーを形成する２つの開示した手段（少なくとも１種のラジカル化されたポリアルケンベースのポリマー分子への、高度に分岐したエチレンベースのポリマー分子のフリーラジカルグラフト化、および少なくとも１種のラジカル化されたポリアルケンベースのポリマー部位からの長鎖分岐部を形成するための、フリーラジカルエチレン重合）の全体像。少なくとも１種のポリアルケンの形成、高度に分岐した置換基エチレンベースのポリマー、および開示されたエチレンポリマーへのそれらの組合せについての他の実施形態のプロセスが存在し得る。
【００２８】
一実施形態において、高度に分岐したエチレンベースのポリマー、および少なくとも１種のポリアルケンは、実施形態のエチレンポリマーを形成するために使用される反応プロセスの外部で調製され、エチレンの存在下にてフリーラジカル重合条件下で一般の反応器中で合わされ、２つのポリマーはプロセス条件および反応剤に供され、実施形態のエチレンポリマーの形成をもたらす。
【００２９】
一実施形態において、高度に分岐したエチレンベースのポリマー、および少なくとも１種のポリアルケンは両方とも、同じプロセスの異なる前方のパーツにおいて調製され、次いでエチレンの存在下でフリーラジカル重合条件下にてプロセスの共通の下流のパーツにおいて一緒に合わさる。少なくとも１種のポリアルケンおよび高度に分岐した置換基エチレンベースのポリマーは、別々の前方の反応領域またはゾーン（別々のオートクレーブ、または管形反応器の上流のパーツなど）において作製される。次いで、これらの前方の反応領域またはゾーンからの生成物を、エチレンの存在下でフリーラジカル重合条件下にて下流の反応領域またはゾーンに移し、合わせ、実施形態のエチレンポリマーの形成を促進する。いくつかのプロセスにおいて、フリーラジカル生成化合物を下流の反応領域またはゾーンに加え、反応を促進する。いくつかのプロセスにおいて、触媒を加え、下流の反応領域またはゾーンにおいて反応を促進する。いくつかの他のプロセスにおいて、さらなる新鮮なエチレンを前方の反応領域またはゾーンのプロセス下流に加え、高度に分岐したエチレンベースのポリマー分岐部の形成、および少なくとも１種のポリアルケンへの高度に分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーと少なくとも１種のポリアルケンとの直接の反応を促進し、開示されたエチレンポリマーを形成させる。いくつかの他のプロセスにおいて、前方の反応領域またはゾーンからの生成物流の少なくとも１つを下流の反応領域またはゾーンに達する前に処理し、下流の反応を阻害し得る任意の残渣または副生成物を中和する。
【００３０】
一実施形態において、方法は、インサイチュの方法であり、少なくとも１種のポリアルケンは、第１もしくは前方の反応領域またはゾーン（第１のオートクレーブ、または管形反応器の上流のパーツなど）中で生じる。次いで、生成した生成物流を下流の反応領域またはゾーンに移すが、そこではフリーラジカル重合条件でエチレンが存在する。これらの条件は、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの形成、および少なくとも１種のポリアルケンへの高度に分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーと少なくとも１種のポリアルケン上の少なくとも１つのラジカル化された部位との直接の反応を補助し、それによって実施形態のエチレンポリマーが形成される。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、フリーラジカル生成化合物を、下流の反応領域またはゾーンに加え、グラフト化反応を促進する。いくつかの他の実施形態のプロセスにおいて、触媒を加え、下流の反応領域またはゾーンにおけるグラフト化および反応を促進させる。いくつかの他の実施形態のプロセスにおいて、さらなる新鮮なエチレンを前方の反応領域またはゾーンのプロセス下流に加え、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの形成およびグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーと少なくとも１種のポリアルケンとの反応を促進させ、開示されたエチレンポリマーを形成させる。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、前方の反応領域またはゾーンからの生成物流を下流の反応領域またはゾーンに達する前に処理し、高度に分岐したエチレンベースのポリマー形成、少なくとも１種のポリアルケンへの高度に分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化、または少なくとも１種のポリアルケンとのエチレンモノマーの反応を阻害し得る前の反応からの任意の残渣もしくは副生成物を中和し、開示されたエチレンポリマーを形成させる。
【００３１】
少なくとも１種のポリアルケンを反応器に供給するために、任意の適切な方法を使用してもよく、反応器では少なくとも１種のポリアルケンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーと反応し得る。例えば、気相法を使用して少なくとも１種のポリアルケンが生成される場合、少なくとも１種のポリアルケンを、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの反応器に供給する前に、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの反応器圧力を超える圧力で、少なくとも１種のポリアルケンを溶解するのに少なくとも十分に高い温度で、過剰な粘度をもたらさない濃度でエチレンに溶解し得る。
【００３２】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーを生成するために、高圧フリーラジカルによって開始される重合プロセスを典型的には使用する。２つの異なる高圧フリーラジカルによって開始される重合プロセスのタイプが公知である。第１のタイプにおいて、１つまたは複数の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器を使用する。オートクレーブ反応器は、開始剤もしくはモノマー供給流、または両方のためのいくつかの注入ポイントを通常有する。第２のタイプにおいて、ジャケット付き管を、１つまたは複数の反応ゾーンを有する反応器として使用する。適切な（しかし限定的ではない）反応器の長さは、１００〜３０００メーター、好ましくは１０００〜２０００メーターでよい。いずれかのタイプの反応器についての反応ゾーンの始まりは、反応の開始剤、エチレン、テロマー、コモノマー（複数可）、および任意のこれらの組合せのサイド注入によって定められる。少なくとも２つの反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管形反応器において、またはオートクレーブおよび管形反応器の組合せ（各々が、１つもしくは複数の反応ゾーンを含む）において、高圧プロセスを行うことができる。
【００３３】
一実施形態において、フリーラジカル重合が誘発される反応ゾーンの前に、触媒または開始剤を注入する。他の実施形態のプロセスにおいて、少なくとも１種のポリアルケンは、反応器系の前部において反応系中に供給してもよく、系自体中では形成されない。触媒活性の終結は、反応のフリーラジカル重合部分についての高い反応器温度の組合せによって、あるいは極性溶媒（イソプロパノール、水など）、または通常の開始剤溶媒（分岐アルカンまたは非分岐アルカンなど）の混合物に溶解された開始剤を反応器に供給することによって達成し得る。
【００３４】
実施形態のプロセスは、変換効率を改善するためのプロセスリサイクルループを含み得る。このような実施形態のプロセスにおいて、下流の反応領域またはゾーンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーが少なくとも１種のポリアルケンから相分離する温度より低い温度に維持し得る。共重合が起こる反応器が、高いポリマー（「固体」）濃度を有する反応器（ループ反応器など）であり、反応器中の重合可能な高度に分岐したエチレンベースのポリマーの濃度を最大化することが好ましい。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、リサイクルループを処理し、少なくとも１種のポリアルケンもしくは高度に分岐したエチレンベースのポリマーの重合を阻害し得る、または開示されたエチレンポリマーを形成させる反応を阻害し得る、前の反応サイクルからの残渣もしくは副生成物を中和し得る。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、新鮮なモノマーをこの流に加える。
【００３５】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーの生成のために使用するエチレンは、ループリサイクル流から極性成分を除去することによって、または新鮮なエチレンのみが少なくとも１種のポリアルケンベースのポリマーを作製するために使用されるように反応系構成を使用することによって得られる精製したエチレンでよい。典型的な精製したエチレンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーを作製するのに必要とされない。このような場合、リサイクルループからのエチレンを使用し得る。
【００３６】
実施形態のプロセスは、少なくとも１種のポリアルケンの存在下でのエチレンの単独重合、あるいは少なくとも１種のポリアルケンの存在下でエチレンと１種または複数の他のコモノマーとの共重合のために使用し得るが、ただし、これらのモノマーは、フリーラジカル条件下、高圧条件下で、エチレンと共重合可能であり、高度に分岐したエチレンベースのポリマーを形成する。
【００３７】
連鎖移動剤またはテロゲン（ＣＴＡ）を典型的には使用して、フリーラジカル重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御する。連鎖移動は伸長しているポリマー鎖の終了を伴い、したがってポリマー材料の最終の分子量を制限する。連鎖移動剤は典型的には、伸長しているポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。高圧フリーラジカル重合のために、これらの作用剤は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールなどの多くの異なるタイプでよい。使用することができる典型的なＣＴＡには、これらに限定されないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、およびイソプロパノールが含まれる。このプロセスにおいて使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の約０．０３〜約１０重量パーセントである。
【００３８】
分子量と反比例するポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）は、連鎖移動剤の濃度を操作することによって制御する。フリーラジカル重合のために、水素原子の供与の後に、ＣＴＡは、モノマー、または既に形成されているオリゴマーもしくはポリマーと反応して、新たなポリマー鎖をスタートすることができる基を形成する。これは、連鎖移動剤中に存在する任意の官能基が、ポリマー鎖に導入されることを意味する。多数のＣＴＡ、例えば、オレフィン系不飽和結合を有するプロピレンおよび１−ブテンをまた、共重合反応によってポリマー鎖自体に組み込み得る。連鎖移動剤の存在下で生成されるポリマーは、加工性、光学特性（濁りおよび透明性など）、密度、剛性、降伏点、フィルム延伸および引裂き強度などのいくつかの物理学的性質が改質される。
【００３９】
水素は、高圧フリーラジカル重合のための連鎖移動剤であることが示されてきた。開示されているプロセスについての反応ゾーン中で作製される分子量の制御は、水素を、触媒または開始剤が注入される反応ゾーンに供給することによって達成し得る。最終生成物のメルトインデックスの制御は、連鎖移動剤を、ラジカル重合が起こる反応ゾーンに供給することによって達成される。フリーラジカル連鎖移動剤の供給は、反応ゾーンへの直接の注入によって、または反応器の前部にそれらを供給することによって達成することができる。水素が反応器の前部に供給される場合、水素は、開始剤が注入される反応ゾーンに入るまで連鎖移動剤として作用することが予想されず、反応ゾーンに入った時点で不飽和連鎖移動剤は、伸長しているポリマー鎖と相互作用することが予想される。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、リサイクル流からの過剰なＣＴＡを除去し、またはプロセスの最前部においてＣＴＡの過剰な蓄積を防止するために注入を制限することが必要であり得る。
【００４０】
開示されたプロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤のタイプは、決定的ではない。エチレンベースのポリマーを生成するために一般に使用されるフリーラジカル開始剤は、重合可能なモノマー、およびペルオキシドの重量に基づいて０．０００１〜０．００５重量％の通常の量で、管形反応器において使用可能な酸素である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートまたはこれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて０．００５〜０．２重量％の通常の量で使用される。
【００４１】
ペルオキシド開始剤は、例えば、有機ペルオキシドでよい。例示的な有機ペルオキシドには、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酸エステル、およびペルオキシケタールが含まれる。
【００４２】
例示的な環状ペルオキシドには、これらに限定されないが、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。このような環状ペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ；Ａｒｎｈｅｍ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）で市販されている。例示的なジアシルペルオキシドには、これらに限定されないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが含まれる。このようなジアシルペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ３６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なジアルキルペルオキシドには、これらに限定されないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。このようなジアルキルペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｂ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なヒドロペルオキシドには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド；および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。このようなヒドロペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシカーボネートには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。このようなペルオキシカーボネートは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３１、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシジカーボネートには、これらに限定されないが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートが含まれる。このようなペルオキシジカーボネートは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＥＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシ酸エステルには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；クミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートが含まれる。このようなペルオキシ酸エステル溶媒は、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２；ＴＲＩＧＯＮＯＸ９９；ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ；およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシケタールには、これらに限定されないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。このようなペルオキシケタールは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２９、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。フリーラジカル開始剤系には、例えば、上記のペルオキシド開始剤のいずれかの混合物または組合せが含まれてもよい。ペルオキシド開始剤は、６０重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００４３】
フリーラジカル開始剤系には、少なくとも１種の炭化水素溶媒がさらに含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、Ｃ５〜Ｃ３０炭化水素溶媒でよい。例示的な炭化水素溶媒には、これらに限定されないが、鉱質溶媒（mineral solvents）、通常のパラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、環状溶媒などが含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、および他のイソパラフィン溶媒からなる群から選択し得る。イソパラフィン溶媒などの例示的な炭化水素溶媒は、例えば、商標ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ、およびＩＳＯＰＡＲ Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で市販されている。炭化水素溶媒は、９９重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００４４】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、フリーラジカル開始剤系には、極性共溶媒をさらに含み得る。極性共溶媒は、アルコール共溶媒、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルコールでよい。さらに、アルコール共溶媒のアルコール官能基は、例えば、単官能基または多官能基でよい。極性共溶媒としての例示的なアルコールには、これらに限定されないが、イソプロパノール（２−プロパノール）、アリルアルコール（１−ペンタノール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオール、これらの組合せ、これらの混合物などが含まれる。極性共溶媒は、４０重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００４５】
極性共溶媒は、アルデヒドでよい。アルデヒドは、当業者には一般に公知である。例えば、プロピオンアルデヒドは、極性共溶媒として使用し得る。しかし、このようなアルデヒドを極性共溶媒として使用するとき、連鎖移動剤としてのアルデヒドの反応性ポテンシャルを考慮に入れるべきである。このような反応性ポテンシャルは、当業者に一般に公知である。
【００４６】
極性共溶媒は、ケトンでよい。ケトンは、当業者には一般に公知である。例えば、アセトンを、極性共溶媒として使用し得る。しかし、このようなケトンを極性共溶媒として使用するとき、連鎖移動剤としてのケトンの反応性ポテンシャルを考慮に入れるべきである。このような反応性ポテンシャルは、当業者に一般に公知である。
【００４７】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、フリーラジカル開始剤系は、同時注入のための溶媒としてまたはブレンドとして、連鎖移動剤をさらに含み得る。前に考察したように、連鎖移動剤は当業者に一般に公知であり、連鎖移動剤には、これらに限定されないが、プロパン、イソブタン、アセトン、プロピレン、イソプロパノール、ブテン−１、プロピオンアルデヒド、およびメチルエチルケトンが含まれる。他の開示されたプロセスにおいて、連鎖移動剤を、開始剤系からの別々の入口ポートによって反応器中に充填し得る。別の実施形態のプロセスにおいて、連鎖移動剤をエチレンとブレンドし、加圧し、次いでそれ自体の注入系において反応器中に注入し得る。
【００４８】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、ペルオキシド開始剤を、最初に炭化水素溶媒に溶解または希釈し、次いでフリーラジカル開始剤系を重合反応器中に計量する前に、極性共溶媒をペルオキシド開始剤／炭化水素溶媒の混合物に加えてもよい。別の実施形態のプロセスにおいて、ペルオキシド開始剤を、極性共溶媒の存在下で炭化水素溶媒に溶解してもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、このプロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤は、少なくとも１種のポリアルケンから抽出可能な水素を抽出することによって、少なくとも１種のポリアルケン上のグラフト部位を誘導し得る。フリーラジカル開始剤の例には、ペルオキシドおよびアゾ化合物などの、前に考察したそれらのフリーラジカル開始剤が含まれる。いくつかの他の実施形態のプロセスにおいて、電離放射線をまた使用して、抽出可能な水素を遊離させ、少なくとも１種のポリアルケン上にラジカル化された部位を生じさせ得る。ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、および２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンを使用するなど、有機開始剤は、抽出可能な水素を抽出する好ましい手段である。好ましいアゾ化合物は、亜硝酸アゾビスイソブチルである。
【００５０】
いくつかの実施形態の方法において、可塑剤などの加工助剤をまた、実施形態のエチレンポリマー生成物に含めることができる。これらの助剤には、これらに限定されないが、フタル酸エステル（フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジイソブチルなど）、天然油（ラノリン、およびパラフィンなど）、石油精製から得られるナフテン系および芳香族油、ならびにロジンまたは石油供給原料からの液体樹脂が含まれる。加工助剤として有用な例示的なクラスの油には、白色鉱油、例えば、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）が含まれる。別の適切な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）である。
【００５１】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、実施形態のエチレンポリマーを、１種または複数の安定剤、例えば、抗酸化剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で処理する。一般に、押出または他の溶融プロセスの前に、ポリマーを１種または複数の安定剤で処理する。他の実施形態のプロセスにおいて、他のポリマー添加物には、これらに限定されないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙阻害剤、粘度調整剤および粘着防止剤が含まれる。実施形態のエチレンポリマー組成物は、実施形態のエチレンポリマーの重量に基づいて、例えば１０パーセント未満の１種または複数の添加物の合わせた重量を含み得る。
【００５２】
実施形態のエチレンポリマーは、さらに配合し得る。いくつかの実施形態のエチレンポリマー組成物において、１種または複数の抗酸化剤をポリマー中にさらに配合してもよく、配合ポリマーはペレット化される。配合エチレンポリマーは、任意の量の１種または複数の抗酸化剤を含有し得る。例えば、配合エチレンポリマーは、１００万部のポリマー毎に２００〜６００部の１種または複数のフェノール系酸化防止剤を含み得る。さらに、配合エチレンポリマーは、１００万部のポリマー毎に８００〜１２００部のホスフィットベースの抗酸化剤を含み得る。開示された配合エチレンポリマーは、１００万部のポリマー毎に３００〜１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含み得る。
【００５３】
使用
実施形態のエチレンポリマーを種々の通常の熱可塑性製作プロセスにおいて用いて、注型、インフレーション（blown）、カレンダー加工、または押出コーティングプロセスによって調製した、少なくとも１つのフィルム層（単層フィルムなど）、または多層フィルム中に少なくとも１つの層を含む物体；成形物品（吹込成形、射出成形、またはロト成形物品など）；押出し成形物；繊維；および織布または不織布を含めて、有用な物品を生成してもよい。エチレンポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料とのブレンド、ポリマー、添加物、強化剤、発火耐性添加物、抗酸化剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤が含まれる。
【００５４】
実施形態のエチレンポリマーは、他の用途のための繊維を生成するために使用し得る。実施形態のエチレンポリマー、またはそのブレンドから調製し得る繊維には、ステープル繊維、トウ、多成分、シース／コア、撚糸、および単繊維が含まれる。適切な繊維形成プロセスには、スピンボンド、メルトブロー技術（ＵＳＰ４，３４０，５６３（Ａｐｐｅｌら）、４，６６３，２２０（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、４，６６８，５６６（Ｎｏｈｒら）、および４，３２２，０２７（Ｒｅｂａ）に開示されているような）、ゲル紡糸繊維（ＵＳＰ４，４１３，１１０（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されているような）、織布および不織布（ＵＳＰ３，４８５，７０６（Ｍａｙ）に開示されていような）、あるいはポリエステル、ナイロンもしくは綿などの他の繊維とのブレンドを含めたこのような繊維から作製した構造体、熱成形品、押出形状物（異形押出および共有押出を含めた）、カレンダー加工物品、ならびに延伸、撚り加工、またはけん縮糸または繊維が含まれる。
【００５５】
実施形態のエチレンポリマーは、これらに限定されないが、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム（collation shrink films）、キャストストレッチフィルム、牧草用フィルム、ストレッチフード、シーラント、およびおむつのバックシートを含めた種々のフィルムにおいて使用し得る。
【００５６】
実施形態のエチレンポリマーはまた、他の直接の最終用途において有用である。実施形態のエチレンポリマーは、ワイヤーおよびケーブルのコーティング操作、真空成形操作のためのシート押出、ならびに成形物品の形成（射出成形、ブロー成形プロセス、またはロト成形プロセスの使用を含めた）のために有用である。実施形態のエチレンポリマーを含む組成物はまた、通常のポリオレフィン加工技術を使用して製造物品に形成することができる。
【００５７】
実施形態のエチレンポリマーについての他の適切な用途には、弾性フィルムおよび繊維；柔らかな感触の物品（歯ブラシの柄および電化製品のハンドルなど）；ガスケットおよび異形材（profiles）；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含めた）；履物（靴底および靴のライナーを含めた）；自動車の内装品および異形材；気泡物品（連続気泡および独立気泡の両方）；他の熱可塑性ポリマー（高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマーなど）のための耐衝撃性改良剤；コーティング布帛；ホース；管類；目詰め材；キャップライナー；フローリング；ならびに潤滑剤のための流動点改質剤としても知られている粘度指数改質剤が含まれる。
【００５８】
実施形態のエチレンポリマーのさらなる処理を、実施形態のエチレンポリマーを他の最終用途へ適用するために行い得る。例えば、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含む配合物を使用して、分散剤（水性および非水性の両方）をまた形成することができる。ＰＣＴ出願公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｅｂｕｒｇら）に開示されているように、実施形態のエチレンポリマーを含む気泡をまた形成することができる。実施形態のエチレンポリマーはまた、ペルオキシド、電子ビーム、シラン、アジド、または他の架橋技術の使用などの任意の公知の手段によって架橋し得る。実施形態のエチレンポリマーはまた、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、もしくは他のグラフト化剤の使用によって）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン酸化反応、または他の化学修飾によるなど、化学修飾することができる。
【００５９】
形成後に、添加物およびアジュバントを実施形態のエチレンポリマーに加えてもよい。適切な添加物には、充填剤、例えば、有機または無機粒子（粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含めた）、有機または無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維を含めた）、鋼線または鋼鉄の網、ナイロンまたはポリエステルコーディング、ナノサイズ粒子、粘土など；粘着付与剤、エキステンダー油（パラフィン系油またはナフテン系油を含めた）；ならびに他の天然および合成のポリマー（実施形態の方法によって作製される、または作製できる他のポリマーを含めた）が含まれる。
【００６０】
実施形態のエチレンポリマーと他のポリオレフィンとのブレンドおよび混合物を実施し得る。実施形態のエチレンポリマーとブレンドするための適切なポリマーには、熱可塑性および非熱可塑性のポリマー（天然および合成のポリマーを含めた）が含まれる。ブレンドのための例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、様々なタイプのポリエチレン、例えば、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ（複数の反応器ＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、ＵＳＰ６，５４５，０８８（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；６，５３８，０７０（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；６，５６６，４４６（Ｐａｒｉｋｈら）；５，８４４，０４５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；５，８６９，５７５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および６，４４８，３４１（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている生成物）を含めた）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一なポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレンベースのコポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商品名で入手可能なポリマー）はまた、実施形態のエチレンポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る。
【００６１】
実施形態のエチレンポリマーのブレンドおよび混合物は、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびスチレン系ポリマーブレンドを含み得る。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、実施形態のエチレンポリマー（その官能化誘導体または不飽和誘導体を含めた）と、任意選択のゴム（通常のブロックコポリマー、特に、ＳＢＳブロックコポリマーを含めた）、および任意選択で架橋剤または加硫剤とを合わせることによって調製し得る。ＴＰＯブレンドは一般に、実施形態のポリマーと、ポリオレフィン、および任意選択で架橋剤または加硫剤とをブレンドすることによって調製される。上記のブレンドは、成形物体を形成させ、このように得られた成形物品を任意選択で架橋させることにおいて使用し得る。異なる成分を使用する同様の手順は、ＵＳＰ６，７９７，７７９（Ａｊｂａｎｉら）において以前に開示されてきた。
【００６２】
定義
Periodic Table of Elementsへの任意の言及は、CRC Press, Inc.、1990-1991によって公表された通りである。この表における元素の族への言及は、族を番号付けするための新規な表示法による。それとは反対のことが記載されず、状況から暗黙でなく、または当技術分野で通例でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づいており、全ての試験法は、本開示の出願日時点で最新である。米国特許の実施の目的のために、任意の参照された特許、特許出願または公開資料の内容は、特に、定義の開示（本開示において特に提供する任意の定義と矛盾しない程度まで）および当技術分野の一般知識に関して、その全体が参照により組み込まれている（またはその同等のＵＳ版は、参照により組み込まれている）。
【００６３】
本開示における数値の範囲は概算であり、したがって他に示さない限り、この範囲の外の値が含まれてもよい。数値の範囲には、より低い値およびより高い値（１単位ずつ）を含めた全ての値が含まれ、ただし、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位の差異が存在する。一例として、組成上、物理的または他の特性（例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなど）が、１００〜１，０００であるとき、全ての個々の値（１００、１０１、１０２など）、および部分的な範囲（１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００など）は、明確に列挙されていることを意図する。１未満である値を含む、または１超の分数を含有する範囲（例えば、１．１、１．５など）について、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なす。１０未満の一桁の数字を含有する範囲（例えば、１〜５）について、１単位は典型的には、０．１であると見なす。これらは、特に意図したものの単に例であり、列挙された最小値と最大値との間の数値の全ての可能な組合せは、本開示において明確に記述されていると考えられる。本開示において、とりわけ、密度、メルトインデックス、分子量、試薬の量およびプロセス条件について、数値の範囲を提示する。
【００６４】
「組成物」という用語は、本明細書で使用されるように、２つ以上の材料の組合せを意味する。本発明のポリマーに関して、組成物は、少なくとも１種の他の材料、例えば、添加物、充填剤、別のポリマー、触媒などと組み合わせた本発明のポリマーである。本発明の状況において、本発明のポリマーは、未反応ポリアルキレンおよび／またはエチレンベースのポリマーの存在のために組成物でない。これは、これらの材料と式１によって記載されるようなポリマーとの会合は、本発明のポリマーの定義の一部であるためである。
【００６５】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用されるように、２種以上のポリマーの均質な物理的（すなわち、反応を伴わない）混合物を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離されていない）でもよく、または混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離されても、またはされていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野において公知の他の方法から決定すると、１つまたは複数のドメイン構成を含有してもよく、または含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂を溶融混合もしくは配合する）で、またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）で２種以上のポリマーを物理的に混合することによって実施し得る。
【００６６】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。したがって、総称ポリマーは、ホモポリマー（極微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれていてもよいという了解の下で、１タイプのモノマーのみから調製されるポリマーを意味する）という用語を包含し、「インターポリマー」という用語は、下記の定義の通りである。
【００６７】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。総称インターポリマーには、コポリマー（２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを意味する）、および２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００６８】
「エチレンベースのポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて大部分の量である重合エチレンを含み、かつ任意選択で少なくとも１種のコモノマーを含み得るポリマーを意味する。
【００６９】
「エチレンベースのインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて大部分の量である重合エチレンを含み、かつ少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを意味する。
【００７０】
「測定可能でない」という用語は、１３Ｃ ＮＭＲ分析においてアルキル分岐部を報告することとの関係で使用される場合、所与の信号雑音比で分岐部が検出できなかったことを意味する。
【００７１】
「複数パーツ反応器」という用語は、本明細書において使用する場合、複数の反応ゾーンを有する反応器を意味し、反応ゾーンには典型的には、供給ポートおよび／または１つもしくは複数の物的障壁が含まれる。
【００７２】
本発明のさらなる実施形態
本発明の一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含み、ポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位、または少なくとも０．５単位、または少なくとも０．８単位のアミル基を有する。
【００７３】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１個または複数のケイ素原子に結合しているエチレンの一部を含む。
【００７４】
一実施形態において、本発明のポリマーは、ポリアルキレンの主鎖炭素原子に結合している少なくとも１つのエチレンベースのポリマー分岐部を含む。
【００７５】
一実施形態において、本発明のポリマーのポリアルキレンの主鎖炭素原子に結合しているエチレンベースのポリマー分岐部は、長鎖分岐部を含有する。
【００７６】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、少なくとも１単位、または少なくとも１．２単位、または少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐部を含む。
【００７７】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり５単位以下、または３単位以下、または２単位以下のアミル基を含む。
【００７８】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、０．９３ｇ／ｃｍ３未満または０．９２ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
【００７９】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、０．９２ｇ／ｃｍ３未満または０．９１５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
【００８０】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１５ｇ／１０分未満、または１０ｇ／１０分未満、または６ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００８１】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、０．１ｇ／１０分超、または０．５ｇ／１０分超のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００８２】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、少なくとも５、または少なくとも８、または少なくとも１０のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。
【００８３】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、３０未満、２５未満、２０未満のＩ１０／Ｉ２を有する。
【００８４】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１０未満、８未満または６未満のＩ２、および５超、８超または１０超のＩ１０／Ｉ２を有する。
【００８５】
一実施形態において、本発明のポリマーは、５〜２０、または１０〜１５の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００８６】
一実施形態において、本発明のポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、１〜３０重量パーセントまたは４〜２０重量パーセントのポリアルキレンを含む。
【００８７】
一実施形態において、本発明は、前述のポリマーの実施形態のいずれかの本発明のポリマーを含む組成物である。
【００８８】
一実施形態において、前述の実施形態の組成物は、１種または複数の添加物を含む。
【００８９】
一実施形態において、本発明は、前述の組成物の実施形態のいずれかの組成物を含む物品である。
【００９０】
一実施形態において、本発明は、組成物の実施形態のいずれかの組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品である。
【００９１】
一実施形態において、前述の物品の実施形態のいずれかの物品は、フィルムの形態である。
【００９２】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のポリアルキレンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、ポリアルキレンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、ポリアルキレンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法である。
【００９３】
１つのプロセスの実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部は、エチレンモノマーをポリアルキレンと結合させてエチレン−ポリアルキレン部分を形成し、得られた部分を少なくともさらなるエチレンモノマーと重合させてエチレンベースのポリマー分岐部を形成することによって形成される。
【００９４】
１つのプロセスの実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部はポリアルキレンとは独立に形成され、次いでポリアルキレンにグラフトされる。
【００９５】
一実施形態において、本発明は、プロセスの実施形態のいずれかによって製造されるポリマーである。
【００９６】
一実施形態において、本発明のポリマーは、７０重量パーセント未満、６０重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の、溶媒抽出によって抽出可能なポリアルキレンを含む。
【００９７】
一実施形態において、本組成物は、７０重量パーセント未満、６０重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の、溶媒抽出によって抽出可能なポリアルキレンを含む。
【００９８】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１０５℃未満の融点Ｔｍ、および０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
【００９９】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１３０Ｊ／ｇ未満の融解熱、および０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
【０１００】
一実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも１５、好ましくは少なくとも１７の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。
【０１０１】
一実施形態において、本発明のポリマーは、３０未満、または２５未満の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。
【０１０２】
実験
参照樹脂
３０種の市販のＬＤＰＥ樹脂（「市販の樹脂」または「ＣＡＲ」と称する）を、全て下記に記載する密度、メルトインデックス、ＤＳＣ結晶化度、ゲル浸透クロマトグラフィー、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’、および３Ｄ−ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐インデックスを使用して、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、融解熱、ピーク溶融温度、ｇ’、ｇｐｃＢＲ、およびＬＣＢｆについて試験する。市販の樹脂は、表１に一覧表示する特性を有する。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
試験法
密度
密度について測定する試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８によって調製する。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉで１分間プレスする。密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（方法Ｂ）を使用して、試料プレスの１時間以内に行う。
【０１０５】
メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定し、１０分毎に溶出するグラムで報告する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／１０ｋｇ）によって測定し、１０分毎に溶出するグラムで報告する。
【０１０６】
ポリアルキレンについての粘度決定
溶融粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、ＭＡ）ＤＶＩＩ＋粘度計および使い捨てのアルミニウム試料チャンバーを使用して決定する。使用するスピンドルは、約４８０，０００〜約９５０，０００センチポイズの粘度を測定するのに適したＳＣ４−２５ホットメルトスピンドルである。ポリマーの粘度がこの範囲以外である場合、またはこの手順において記載されているような推奨されるトルク範囲を得るために、他のスピンドルを使用して粘度を得てもよい。試料を試料チャンバー中に注ぎ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入し、所定の場所に組み込む。試料チャンバーは、底部上にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に嵌合するノッチを有し、スピンドルが挿入され、回転しているときにチャンバーが方向を変えないことを確実としている。溶融された試料が試料チャンバーの最上部の約１インチ下になるまで（概ね８グラムの樹脂）、試料を必要とされる温度（１５０℃）に加熱する。粘度計装置を下げ、スピンドルを試料チャンバー中に浸す。粘度計上のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌ上で位置合わせするまで下降を続ける。粘度計の電源を入れ、約３０〜約６０パーセントのトルク測定値をもたらす剪断速度で作動するように設定する。測定値は約１５分間または値が安定化するまで１分毎に行い、その時点で最終測定値を記録する。
【０１０７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度について所与の温度での試料の結晶化度を測定することができる。実施例のために、ＲＣＳ（Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）冷却アクセサリーおよびオートサンプラーモジュールを備えたＴＡモデルＱ１０００ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を使用して、試験を行う。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下、３５０℃で１インチの円形プラークによって３ｍｍの厚さに５分間圧縮成形する。次いで、試料をプレスから取り出し、カウンタートップ上に置き、室温（約２５℃）に冷却する。冷却した材料の３〜１０ｍｇの試料を６ｍｍ直径のディスクに切断し、秤量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れ、クリンプして閉じる。次いで、試料をその熱的挙動について試験する。
【０１０８】
試料の熱的挙動を、試料温度を上方および下方に変化させ、温度に対する反応のプロファイルを生じさせることによって決定する。試料を最初に１８０℃に急速に加熱し、前の熱履歴を除去するために恒温状態に３分間維持する。次に、試料を次いで１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、試料を、１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。決定した値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（Ｊ／ｇ）、および等式１
結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（等式１）
を使用したポリエチレン試料についての計算した結晶化度パーセントである。
【０１０９】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク溶融温度を、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
【０１１０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、搭載されている示差屈折計（ＲＩ）を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０℃高温クロマトグラフ（他の適切な高温ＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が含まれる）からなる。さらなる検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲからのＩＲ４赤外線検出器（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）１５０Ｒ４−キャピラリー溶液粘度計を含めることができる。最後の２つの独立した検出器、および第１の検出器の少なくとも１つによるＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称されることがあり、一方、「ＧＰＣ」という用語は単独で、一般に通常のＧＰＣと称される。試料によって、１５度角または９０度角の光散乱検出器を、計算の目的のために使用する。データ収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（バージョン３）、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行う。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気装置を備えている。４つの３０ｃｍ長さのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３（１３ミクロン）カラム、または４つの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（２０ミクロン、混合孔径充填）（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）など、適切な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。試料カルーセルコンパートメント（sample carousel compartment）を１４０℃で操作し、カラムコンパートメントを１５０℃で操作する。試料を、５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィー用溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定する。
【０１１１】
ＧＰＣカラムセットを、２１種の分布の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を流すことによって、実施例を流す前に較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００グラム／モルの範囲であり、標準物質は、６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準混合物は、個々の分子量の間に少なくとも一桁の差異を有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量では５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇで、および１，０００，０００グラム／モル未満の分子量では５０ｍｌの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、穏やかに３０分間撹拌しながら８０℃で溶解した。分布の狭い標準物質の混合物を最初に流し、かつ分解を最小限にするため最も高い分子量の成分が減少する順番で流す。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式２を使用してポリエチレン分子量に変換する（WilliamsおよびWard, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されているように）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式２）、
式中、Ｍは、ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり（表示されているように）、Ａは、０．４３の値を有し、Ｂは、１．０と等しい。分子量分布および関連する統計を得るためのこのポリエチレン較正の使用は、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法と定義される。等式３におけるＡおよびＢの他の値は、ポリスチレンおよびポリエチレンについてのＭａｒｋ−ＨｏｕｗｉｎｋのＫおよびａ（αと称されることがある）値の異なる選択からもたらされてもよく、一般に従来通り較正した３Ｄ−ＧＰＣと称される。
【０１１２】
３Ｄ−ＧＰＣによって、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、Ａｂｓ」）および固有粘度もまた、上記と同じ条件を使用して適切な分布の狭いポリエチレン標準物質から独立に得られる。これらの分布の狭い直鎖状ポリエチレン標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ；品番ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得てもよい。
【０１１３】
多検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチは、Balke, Moureyら（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)）によって公表されたものと一貫した態様で行われ、分布の広いＤｏｗ１６８３ポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）またはその同等物からの３種の検出器ｌｏｇ（ＭＷおよび固有粘度）の結果を、分布の狭いポリスチレン標準物質較正曲線からの分布の狭い標準によるカラム較正結果に最適化する。検出器容量オフセット決定を説明する分子量データは、Zimm（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公表されたものと一貫した態様で得られる。分子量の決定において使用される全体の注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準物質の１つに由来する質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。計算した分子量は、言及したポリエチレン標準物質の１つまたは複数、および０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃに由来する光散乱定数を使用して得る。一般に、質量検出器の反応および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超えた分子量を有する線状標準物質から決定すべきである。粘度計の較正は、製造者が記載する方法を使用して、または代わりに適切な線状標準物質（標準参照物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなど）の公表された値を使用することによって達成することができる。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数の作用（分子量に対する濃度効果）を考慮しなくてよいだけ十分に低いと仮定する。
【０１１４】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックス
３Ｄ−ＧＰＣ構成において、２つのポリマータイプ（ポリスチレンおよびポリエチレン）の各々について独立に、ポリエチレンおよびポリスチレン標準物質を使用して、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（Ｋおよびα）を測定することができる。これらを使用して、下記の方法の適用において、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄのポリエチレン同等物の分子量を精密にすることができる。
【０１１５】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、上記のように、光散乱、粘度、および濃度検出器を最初に較正することによって決定する。次いで、ベースラインを、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから減算する。次いで、積分ウィンドウを、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量範囲の全ての積分を確実にするように設定する。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、上記のように、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得ると、２つの値を使用して、等式３および４に示されているように、溶出容量の関数として、ポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線状参照通常較正（「ｃｃ」）を構築する。
【０１１６】
【数１】
【０１１７】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、長鎖分岐の特性決定のための確固とした方法である。Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45。このインデックスは、全ポリマー検出器面積および面積ドット積に有利なように、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用される、区画毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルクのＭｗを得ることができる。この方法は、ｇ’の決定において必要とされるように、光散乱検出器シグナルと濃度検出器シグナルとの区画毎の比を回避する。
【０１１８】
【数２】
【０１１９】
等式５における面積計算は、全試料面積として、検出器ノイズ、ならびにベースラインおよび積分限度についてのＧＰＣの設定によって生ずる変動にはるかに敏感でないため、より高い精度を提供する。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器容量オフセットによって影響されない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）は、等式６に示される面積法によって得られる。
【０１２０】
【数３】
式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニターした差圧シグナルを表す。
【０１２１】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定するために、試料ポリマーについての光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマーについての粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。
【０１２２】
最初に、直鎖状ポリエチレン標準試料（ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物など）についての分子量および固有粘度を、等式７および８により、溶出容量の関数として、分子量および固有粘度の両方について通常の較正を使用して決定する。
【０１２３】
【数４】
【０１２４】
等式９を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定し、
【０１２５】
【数５】
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、通常の較正からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、通常の較正の重量平均分子量である。等式（５）を使用した光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に絶対Ｍｗと称され、一方、通常のＧＰＣ分子量較正曲線を使用した等式（７）からのＭｗ，ｃｃは、ポリマー鎖Ｍｗと称されることが多い。「ｃｃ」の下付き文字を伴う全ての統計値は、それらの各々の溶出容量、上記のような相当する通常の較正、および質量検出器の反応に由来する濃度（Ｃｉ）を使用して決定する。下付き文字を伴わない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づいた測定値である。ＫＰＥの値は、線状標準試料が０のｇｐｃＢＲ測定値を有するまで繰り返し調節する。例えば、この特定の場合、ｇｐｃＢＲの決定のためのαおよびＬｏｇ Ｋについての最終値は、ポリエチレンについて各々０．７２５および−３．３５５であり、ポリスチレンについて各々０．７２２および−３．９９３である。
【０１２６】
Ｋおよびα値が決定されると、分岐した試料を使用して手順を繰り返す。分岐した試料は、最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を最良の「ｃｃ」較正値として使用し、等式５〜９を適用して分析する。
【０１２７】
ｇｐｃＢＲの解釈は、直接的である。線状ポリマーについて、ＬＳおよびビスコメトリーによって測定される値は通常の較正標準に近いため、等式９から計算したｇｐｃＢＲは０に近い。分岐ポリマーについて、測定したポリマーＭｗは計算したＭｗ，ｃｃより高く、計算したＩＶｃｃは測定したポリマーＩＶより高いため、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢで０より高い。実際は、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果として分子の大きさの収縮作用によるＩＶの分数変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重量の線状ポリマー分子に対して、各々５０％および２００％のレベルのＩＶの分子の大きさの収縮作用を意味する。
【０１２８】
これらの特定の例について、ｇ’インデックスおよび分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度による。ｇｐｃＢＲインデックス決定において使用するパラメーターの全ては良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での３Ｄ−ＧＰＣ検出器の低い反応によって悪影響を及ぼされない。検出器容量アラインメントにおけるエラーはまた、ｇｐｃＢＲインデックス決定の精度に影響を与えない。他の特定の場合において、Ｍｗモーメントを決定するための他の方法は、上記の技術より好ましい場合がある。
【０１２９】
核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）
ＮＯＲＥＬＬ１００１−７ １０ｍｍ ＮＭＲ管中の０．２５ｇの試料に、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３（トリス（アセチルアセトナト）−クロム（ＩＩＩ））を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物（概ね２．７ｇ）を加えることによって試料を調製する。試料を溶解し、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して管およびその内容物を１５０℃に加熱することによってホモジナイズする。各試料を視覚的に点検し、均一性を確実にする。
【０１３０】
ＢＲＵＫＥＲ ＤＵＡＬ ＤＵＬ高温ＣＲＹＯＰＲＯＢＥを備えたＢＲＵＫＥＲ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを集める。１２０℃の試料温度で、データファイル毎に３２０の過渡応答、６秒のパルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、および反転ゲートデカップリングを使用してデータを得る。全ての測定は、ロックモードにおいて無回転試料で行う。データ収集の前に、試料を７分間熱的に平衡させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアド（EEE triad）を内部参照とする。
【０１３１】
ＬＤＰＥにおける様々な分岐タイプの同定および定量化
図２は、ＬＤＰＥ（下記の試料Ｃ−３）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、様々な分岐長さからもたらされる特徴的なピークを示す。大部分の重要な識別ピークのみを標識化する。残りのピークについての帰属を、表２に示す。Ｃ５３は、５炭素分岐部における第３の炭素を意味し、メチルを炭素１として数える。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
Ｃ５（アミル）分岐部の決定
Ｃ５（アミル）分岐部を、３２．７ｐｐｍでのピークによって決定する。全炭素１０００個当たりのＣ５分岐部の数を、１０００の値に対して完全なＬＤＰＥスペクトル（約４０〜５ｐｐｍ）の積分を設定し、３２．７ｐｐｍのピークを積分することによって決定する。３２．７ｐｐｍのピーク積分は、その場合には炭素１０００個当たりのＣ５分岐部の数の直接の尺度である。実施例は、図３において、１．６７のＣ５分岐部数／１０００Ｃを含有する。
【０１３４】
Ｃ１（メチル）分岐部の決定
Ｃ１分岐部は、約２０ｐｐｍ、３３．３ｐｐｍ、３７．６ｐｐｍ、および２７．５ｐｐｍにおけるピークをもたらす。図４は、プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用して生成した１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがって有意なレベルのＣ１（メチル）分岐部を示す。これは、プロピレンがＣＴＡとしておよびコモノマーとしての両方で作用し、エチレン−プロピレンＬＬＤＰＥにおいて観察されるようにＣ１分岐部を導入するからである。
【０１３５】
Ｃ３（プロピル）分岐部の決定
Ｃ３分岐部は、３７．９ｐｐｍ、３７．０ｐｐｍ、２０．３ｐｐｍおよび１４．７ｐｐｍ（および、ＬＤＰＥスペクトルにおいて不明瞭になったその他のもの）におけるピークをもたらす。図５は、ペンテンコモノマーから作製したＨＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがってＣ３分岐部を含有する。この特定の試料はまた、ブテンからの非常に低いレベルのＣ２分岐部を含有する。
【０１３６】
Ｃ６＋分岐部の決定
Ｃ６およびより長い分岐部（Ｃ６＋）を、ＬＤＰＥスペクトルにおいて代数的に決定する。これは、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ６＋分岐部からのピークにおける重複による。Ｃ４およびＣ５は、独立に決定することができ、それらの合計を、これらの２つ以上の寄与を含有するピークから引く。Ｃ６＋分岐部を、ＬＤＰＥにおけるＣ６＋分岐部の直接の尺度によって決定し、ここでは長い分岐部は「鎖末端」と識別されない。６個以上の炭素の全ての鎖または分岐部の末端から第３番目の炭素を表す３２．２ｐｐｍのピークを、Ｃ６＋決定のために使用する。
【０１３７】
ポリアルキレンの抽出
１００ｍＬのジャーに、０．０００１ｇ最も近くまで秤量した２．０ｇのＬＤＰＥ−グラフトポリイソブチレン（ＰＩＢ）を加える。この固体に、５０＋／−１ｇのＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフランを加え、混合物を４時間振盪する。混合物を、＃４１無灰濾紙を通して風袋を量った２ｏｚのジャー（tared 2 oz jar）中に濾過する。溶媒を窒素流下で一晩蒸発乾固させる。非溶解性固体をまた窒素流下で一晩乾燥させる。テトラヒドロフラン溶液からの残渣を、乾燥させた非溶解性固体と同じように秤量する。抽出された材料の割合を、下記の式によって決定する。
（（残渣塊／（残渣塊＋非溶解性固体塊））＊１００。
【０１３８】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下で、３５０°Ｆ（１７７℃）にて３ｍｍの厚さ×１インチの円形プラークに５分間圧縮成形する。次いで、試料をプレスから取り出し、カウンター上に置き、冷却する。
【０１３９】
溶融レオロジー、一定温度での周波数掃引を、窒素でパージしながら、２５ｍｍの平行プレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して行う。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次いで、プレートを２ｍｍに閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始する。この方法は、さらなる５分の遅延が組み込まれており、それによって温度の平衡が可能となる。実験を０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲に亘り１９０℃で行う。ひずみ振幅は１０％で一定である。ストレス応答を振幅および相の点から分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、動的粘度η＊、およびｔａｎ（δ）を計算する。
【０１４０】
試料（本発明のポリマー）の調製
ＰＩＢ（ＢＡＳＦから入手可能なＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ１５ＳＦＮ）を、反応器に加える。１００ｍｌの高圧ステンレス鋼バッチ反応器を閉鎖した後、撹拌機を、１０００ｒｐｍ（毎分回転数）でオンにする。システムを真空化し、窒素で加圧することによって、反応器を脱酸素化する。これを３回繰り返す。次いで、反応器を周囲温度の間にエチレンで２０００バールまで加圧し、次いで排気する。これを３回繰り返す。反応器の最終のエチレン排気によって、圧力を僅かに約１００バールの圧力に減少させ、そこで反応器加熱サイクルを開始する。約２２５℃の内部温度に達すると、次いで反応器をエチレンで開始圧力まで加圧する（表３Ａを参照されたい）。エチレン／ＰＩＢ混合物を撹拌し、２２５℃で少なくとも３０分間保持する。次いで、エチレンを使用して、ｎ−ヘプタン中の０．２３９５ミリモル／ｍｌのプロピオンアルデヒド（連鎖移動剤として）、０．００５９９ミリモル／ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび０．００２３９ミリモル／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（開始剤として）の混合物（１．３２ｍｌ）を反応器中に流す。開始剤の添加と合わせた圧力の増加によって、エチレンモノマーのフリーラジカル重合がもたらされる。重合によって、温度の増加がもたらされる。反応器の混合を１５分間続け、２２５℃に冷却した後、ｎ−ヘプタン中の０．００５９９ミリモル／ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび０．００２３９ミリモル／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートの混合物（１．３２ｍｌ）の第２の注入を、エチレンと共に反応器中に流す。開始剤の添加と合わせた圧力の増加によって、エチレンモノマーのフリーラジカル重合がもたらされる。第２の重合によって、温度の増加がもたらされる。第３の開始剤注入を、第２の開始剤注入と同じ供給条件で行う。形成されたポリマーを、１６００バールで５分間反応器からのエチレンでパージする。この手順によって、２つの試料を作製する。プロセス条件を、表３Ａ〜３Ｂに示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
ＰＩＢグラフト
ＰＩＢを図６の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて観察する。ＰＩＢの重量パーセントを、総スペクトル積分（スペクトル中の全ての炭素を表す）で割ったＰＩＢ積分の合計から計算する。ＰＩＢおよびＬＤＰＥにおいて、全ての炭素は、平均で２個のプロトンを有するため、イソブチレンおよびエチレン式量は、この計算において説明される必要はない。
【０１４５】
試料ＰＩＢ−２は、１６．０±０．５重量％のＰＩＢを含有する。同じ結果（１６．０重量％のＰＩＢ）が、２つの異なる機器を使用して、この試料に対して行った両方のＮＭＲの取得によって得られる。試料ＰＩＢ−１は、４．８±０．３重量％のＰＩＢを含有する。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
メルトインデックス、メルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２、および密度
表５Ａは、同程度のメルトインデックスの２種の市販のＬＤＰＥと比較した、２種の本発明のポリマーの測定したメルトインデックス（Ｉ２）、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、および密度を示す。
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
表５Ｂは、実施例および比較例のメルトインデックス（参照のため）ならびに分子量特性を報告する。図７に分子量分布のグラフを示す。両方の例は、非常に広範な分子量分布を有する。同等のメルトインデックスで、実施例は、ＬＣＢｆおよびｇｐｃＢＲによって示されるように、より広範な分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、相対的に高いｚ−平均分子量（Ｍｚ）、および高いレベルの長鎖分岐部を有する。図７に示すように、実施例はまた、分子量分布においてショルダーを示し、これはより高い分子量画分を生じさせるＰＥへのＰＩＢの結合に起因し得る。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
表５Ｃは、実施例および比較例のメルトインデックスおよび密度（参照のため）ならびにＤＳＣ特性を報告する。
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
融点対密度を図９に示し、融解熱対密度を図１０に示す。
【０１５４】
短鎖分岐
全ての値は、全炭素１０００個当たりの分岐部の数である。グラフトされた試料についての分岐値は、グラフトポリマー（ＰＩＢ）の観察された全炭素を含めて、観察された全炭素に基づいて計算し、ＬＤＰＥ炭素のみに基づいている。Ｎｏ Ｃ３（プロピル）分岐部は、試料において観察される。
【０１５５】
【表１０】
【０１５６】
表７は、本発明の実施例および比較例の、動的機械分光法によって測定した周波数および粘度データを示す。
【０１５７】
【表１１】
【０１５８】
本発明のポリマーは、比較ポリマーより良好な粘度比を示し、これはより良好な加工性の表れである。データを図８においてグラフによって例示する。
【０１５９】
本発明について、好ましい実施形態を前述の説明を通して特定の詳細によって記載してきたが、この詳細は主に例示するためである。下記の請求項に記載されているように、当業者は、多くの変形および改変を本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書中に完全に組み込まれている２００９年９月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／２４２，１３７号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は良好な加工性を有するが、フィルム用途において使用されるとき、良好な密着特性（密着強度または表面への改善された接着など）を得るために、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）などの添加物が典型的には必要である。しかし、これらの添加物は、標準的押出または物理的ブレンド技術によってブレンドされるとき、時間の経過による相分離および／またはフィルムへの移動もしくはフィルムからの浸出を避けるために、低レベルで加えなければならないことが多い。したがって、必要に応じてまた架橋することができ、一貫した密着挙動を有するフィルムを形成するのに使用することができる、良好な加工性を有するＬＤＰＥ組成物が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマー（polymer comprising units derived from ethylene and polyalkylene）であって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマーである。このポリマーは、ポリアルキレンを、エチレンベースのポリマー分岐部と共に含む。炭素原子１０００個当たり０．１５個のアミル基の尺度は、ポリアルキレンの一部を形成している炭素原子を除いた、エチレンベースのポリマー分岐部中の炭素原子の数に基づいている。
【０００４】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のポリアルキレンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、ポリアルキレンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、ポリアルキレンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】２つの数学的関係を使用して、市販のＬＤＰＥおよび２種の本発明のポリマーおよび２種の比較ポリマーの、ピーク溶融温度（Ｔｍ）と密度との関係を報告する図である。
【図２】異なる分岐タイプのピーク特性の位置を示す、ＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】Ｃ５分岐部数／炭素１０００個の定量化の例を示す、ＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】Ｃ１分岐部を含有するＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】Ｃ３分岐部を含有するＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図６】ＰＩＢの特徴的なピークを示す、代表的な本発明のポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例および選択的比較例の分子量分布を報告するグラフである。
【図８】２種の実施例および比較例のＤＭＳの重なりである。
【図９】２種の本発明の実施例、市販のＬＤＰＥおよび比較ポリマーの、ピーク溶融温度Ｔｍと密度との関係を報告するグラフである。
【図１０】２種の実施例、市販のＬＤＰＥおよび比較ポリマーの、融解熱と密度との関係を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のポリマー
「エチレンベースのポリマー分岐部」という用語は、重合エチレンを含み、ポリアルキレンに結合しているポリマー単位を意味する。一実施形態において、本発明のポリマー（「エチレンポリマー」と称されることがある）は、式１の構造式を含む。
【０００７】
【化１】
式１において、エチレンベースのポリマー分岐部は、ホモポリマー、例えば、ＬＤＰＥ、またはエチレン−プロピレンコポリマー分岐部などのインターポリマーでよい。ポリマーは、主鎖炭素原子において共有結合しているエチレンベースのポリマー分岐部と共に、ポリアルキレン単位（ここでは、ポリイソブチレンまたはＰＩＢ由来）を含む。「ポリアルキレン由来の単位」という句は、ポリアルキレンのオリゴマーまたはポリマー単位を意味することができる。エチレンベースのポリマー分岐部は、ポリアルキレン上に直接形成され、すなわち、エチレンモノマーまたはオリゴマーがポリアルキレンにおいて結合し、他のエチレンモノマーと引き続いて重合され、またはさらに重合され（または１つもしくは複数のオレフィンコモノマーと共重合され）、エチレンベースのポリマー分岐部を形成し、あるいはエチレンベースのポリマーが独立に形成され、引き続いてポリアルキレンにグラフトされる。ポリアルキレンは、１つまたは複数のエチレンベースのポリマー分岐部を含有することができ、任意のポリアルキレン上の分岐部の数は、少なくとも部分的に、ポリアルキレンのサイズ、およびエチレンが重合され、またはポリエチレンがポリアルキレンにグラフトされる条件の関数である。エチレンベースのポリマー分岐部は、サイズおよび構造が異なってもよいが、典型的には好ましくは、１つまたは複数の長鎖分岐部（ＬＣＢ、高圧ＬＤＰＥの特徴である）を含む。エチレンベースのポリマー分岐部が由来する、エチレンベースのポリマーが、高圧プロセスによって作製され、かつ／または長鎖分岐部を含有する場合、場合によりこのポリマー、またはこのポリマーに由来する分岐部は、高度に分岐したエチレンベースのポリマーとして公知である。
【０００８】
２つの構成成分（ポリアルキレンおよび高度に分岐したエチレンベースのポリマー）の共有結合は、高度に分岐したエチレンベースのポリマー成分と類似した加工特性を保持する一方で、ポリアルキレン成分と類似したまたはそれより良好の物理学的性質を有するポリマーをもたらす。
【０００９】
開示された本発明のポリマーについての物理的特性および加工特性の組合せは、ポリアルキレンと高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの単なるブレンドにおいては観察されない。開示された本発明のポリマーの独特の化学構造はポリアルキレンとして有利であり、高度に分岐したエチレンベースのポリマー置換基は共有結合している。
【００１０】
本発明のポリマーは、未反応のポリアルキレンを含み得る。本発明のポリマーはまた、形成され、または本発明のポリマーを作製するプロセスに導入されたが、ポリアルキレンと結合しなかった遊離または非結合のエチレンベースのポリマーを含み得る。エチレンベースのポリマーに結合していないポリアルキレン、およびポリアルキレンに結合していないこれらのエチレンベースのポリマーは通常、低レベルで存在し、または当業者には公知の様々な精製または回収方法によって低レベルまで除去することができる。
【００１１】
一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよびポリアルキレン由来の各単位を含み、ポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位、典型的には少なくとも０．５単位、より典型的には少なくとも０．８単位のアミル基を有する。典型的にはポリマーは、下記の１つまたは複数を有する。（１）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり１単位、典型的には少なくとも１．２単位、より典型的には少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐部、（２）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり測定可能でないメチル分岐部、（３）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり測定可能でないプロピル分岐部、および（４）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり５単位以下、典型的には３単位以下、より典型的には２単位以下のアミル基。一実施形態において、ポリマー、またはポリマーのエチレンベースのポリマー分岐部は、これらの特性の２つ、３つ、または４つ全てを有する。
【００１２】
一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２によって測定すると、１立方センチメートル当たり０．８９グラム超、または０．９０グラム超、または０．９１グラム超であり、０．９３グラム未満、または０．９２５グラム未満、または０．９２グラム未満の密度（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）を有する。一実施形態において、ポリマーは、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｃまたは０．９１〜０．９２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００１３】
一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ１２３８−０４（２．１６ｋｇ／１９０℃）によって測定すると、０．０１〜１００グラム／１０分、典型的には０．０５〜５０グラム／１０分、より典型的には０．１〜１０グラム／１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスを有する。
【００１４】
一実施形態において、本発明のポリマーを作製する方法において使用される、７０重量パーセント未満、６０重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２０重量パーセント未満または１０重量パーセント未満のポリアルキレンが、ポリマーからの溶媒抽出によって抽出可能である。
【００１５】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーを含む組成物であり、ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有する。一実施形態において、本発明は、このような組成物を含む物品であり、一実施形態において、本発明は、このような組成物を含む成分を含む物品である。一実施形態において、物品は、フィルムである。
【００１６】
一実施形態において、ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、大部分の重量パーセントである重合エチレンを含む。
【００１７】
少なくとも１種のポリアルケンと高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの単なる物理的ブレンドを超えた物理学的性質の改善を達成するために、ポリアルキレンの存在下で高度に分岐したエチレンベースのポリマーの重合によって形成された共有結合は、高度に分岐したエチレンベースのポリマー成分と類似した加工特性を維持する一方で、少なくとも１種のポリアルケンベースのポリマー成分と類似したまたはそれより良好の物理学的性質を有するエチレンポリマー材料をもたらすことが見出された。開示されたエチレンポリマー構造は、グラフトした高度に分岐したエチレンベースのポリマー置換基、または少なくとも１種のポリアルケンベースのポリマー上のラジカル化された部位からもたらされる「フリーラジカル重合によって生じるエチレンベースの長鎖ポリマー分岐部」からなると考えられる。開示された組成物は、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの長鎖分岐部を伴う、少なくとも１種のポリアルケンベースのポリマーからなるエチレンポリマーである。
【００１８】
ポリアルケン
適切なポリアルケンベースのポリマーは、式２に例示されているように繰返し単位を含む。
【００１９】
【化２】
式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはアルキルであり、ただし、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素ではなく、ｎは、典型的には１０以上の、より典型的には５０以上の、さらにより典型的には１００以上の整数である。ｎの最大値は、価格および実際的な重合の考察の関数である。一実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、よりさらに好ましくはメチルである。末端基は広範に変動し得るが、典型的には独立に、水素またはアルキルである。本発明のポリアルキレンは、特にホモポリマーであるポリエチレンを除外する。一実施形態において、ポリアルキレンは、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）である。本発明のポリアルキレンは典型的には、カチオン重合によって作製される。
【００２０】
一実施形態において、ポリアルキレンは、ＧＰＣによって決定すると、３０，０００〜４１０万、または４０，０００〜２５０万、または４５，０００〜１１０万、または５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する。
【００２１】
一実施形態において、ポリアルキレンは、１５０℃の粘度で３０，０００〜１００万、または４０，０００〜７００，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）のブルックフィールド粘度を有する。
【００２２】
一実施形態において、ポリアルキレンは、典型的には２〜５、より典型的には２．５〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００２３】
高度に分岐したエチレンベースのポリマー
高度に分岐したエチレンベースのポリマー（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）は、エチレンモノマーを重合するフリーラジカル化学を使用した高圧プロセスを使用して作製することができる。典型的なポリマー密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３である。低密度ポリエチレンは、０．０１〜１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。ＬＤＰＥなどの高度に分岐したエチレンベースのポリマーはまた、「高圧エチレンベースのポリマー」とも称されてもよく、ポリマーが、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤を使用して、オートクレーブまたは管形反応器において、１３，０００ｐｓｉｇを超える圧力で、部分的にまたは完全にホモポリマー化または共重合されることを意味する（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照されたい）。このプロセスは、モノマー／コモノマー材料から、長鎖分岐部を含めたかなりの分岐部を有するポリマーを生じさせる。
【００２４】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーは典型的には、エチレンのホモポリマーであるが、ポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エチレンモノマーが存在する限り、ポリマーは、１種または複数のα-オレフィンコポリマー由来の単位を含み得る。
【００２５】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーを形成するために使用し得るコモノマーには、これらに限定されないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、α−オレフィンコモノマーは、例えば３〜１０個の炭素原子を有してもよく、または代わりに、α−オレフィンコモノマーは、例えば３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。代わりに、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、特に、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体、例えば、不飽和Ｃ３〜Ｃ１５−カルボン酸エステル、特に、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのエステル、または無水物、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−メタクリル酸ブチル、ｔｅｒ−メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−アクリル酸ブチル、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が含まれる。別の代わるものとして、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、カルボン酸ビニル、例えば酢酸ビニルが含まれる。別の代わるものとして、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【００２６】
プロセス
少なくとも１種のポリアルケンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーによる反応プロセスの前に、またはそれとは別に生成し得る。他の開示されたプロセスにおいて、少なくとも１種のポリアルケンは、十分に撹拌される反応器（管形反応器またはオートクレーブ反応器など）内で、インサイチュで、および高度に分岐したエチレンベースのポリマーの存在下で形成し得る。高度に分岐したエチレンベースのポリマーは、エチレンの存在下で形成される。
【００２７】
エチレンポリマーは、エチレンの存在下で形成される。実施形態のエチレンポリマーを形成する２つの開示した手段（少なくとも１種のラジカル化されたポリアルケンベースのポリマー分子への、高度に分岐したエチレンベースのポリマー分子のフリーラジカルグラフト化、および少なくとも１種のラジカル化されたポリアルケンベースのポリマー部位からの長鎖分岐部を形成するための、フリーラジカルエチレン重合）の全体像。少なくとも１種のポリアルケンの形成、高度に分岐した置換基エチレンベースのポリマー、および開示されたエチレンポリマーへのそれらの組合せについての他の実施形態のプロセスが存在し得る。
【００２８】
一実施形態において、高度に分岐したエチレンベースのポリマー、および少なくとも１種のポリアルケンは、実施形態のエチレンポリマーを形成するために使用される反応プロセスの外部で調製され、エチレンの存在下にてフリーラジカル重合条件下で一般の反応器中で合わされ、２つのポリマーはプロセス条件および反応剤に供され、実施形態のエチレンポリマーの形成をもたらす。
【００２９】
一実施形態において、高度に分岐したエチレンベースのポリマー、および少なくとも１種のポリアルケンは両方とも、同じプロセスの異なる前方のパーツにおいて調製され、次いでエチレンの存在下でフリーラジカル重合条件下にてプロセスの共通の下流のパーツにおいて一緒に合わさる。少なくとも１種のポリアルケンおよび高度に分岐した置換基エチレンベースのポリマーは、別々の前方の反応領域またはゾーン（別々のオートクレーブ、または管形反応器の上流のパーツなど）において作製される。次いで、これらの前方の反応領域またはゾーンからの生成物を、エチレンの存在下でフリーラジカル重合条件下にて下流の反応領域またはゾーンに移し、合わせ、実施形態のエチレンポリマーの形成を促進する。いくつかのプロセスにおいて、フリーラジカル生成化合物を下流の反応領域またはゾーンに加え、反応を促進する。いくつかのプロセスにおいて、触媒を加え、下流の反応領域またはゾーンにおいて反応を促進する。いくつかの他のプロセスにおいて、さらなる新鮮なエチレンを前方の反応領域またはゾーンのプロセス下流に加え、高度に分岐したエチレンベースのポリマー分岐部の形成、および少なくとも１種のポリアルケンへの高度に分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーと少なくとも１種のポリアルケンとの直接の反応を促進し、開示されたエチレンポリマーを形成させる。いくつかの他のプロセスにおいて、前方の反応領域またはゾーンからの生成物流の少なくとも１つを下流の反応領域またはゾーンに達する前に処理し、下流の反応を阻害し得る任意の残渣または副生成物を中和する。
【００３０】
一実施形態において、方法は、インサイチュの方法であり、少なくとも１種のポリアルケンは、第１もしくは前方の反応領域またはゾーン（第１のオートクレーブ、または管形反応器の上流のパーツなど）中で生じる。次いで、生成した生成物流を下流の反応領域またはゾーンに移すが、そこではフリーラジカル重合条件でエチレンが存在する。これらの条件は、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの形成、および少なくとも１種のポリアルケンへの高度に分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーと少なくとも１種のポリアルケン上の少なくとも１つのラジカル化された部位との直接の反応を補助し、それによって実施形態のエチレンポリマーが形成される。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、フリーラジカル生成化合物を、下流の反応領域またはゾーンに加え、グラフト化反応を促進する。いくつかの他の実施形態のプロセスにおいて、触媒を加え、下流の反応領域またはゾーンにおけるグラフト化および反応を促進させる。いくつかの他の実施形態のプロセスにおいて、さらなる新鮮なエチレンを前方の反応領域またはゾーンのプロセス下流に加え、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの形成およびグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーと少なくとも１種のポリアルケンとの反応を促進させ、開示されたエチレンポリマーを形成させる。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、前方の反応領域またはゾーンからの生成物流を下流の反応領域またはゾーンに達する前に処理し、高度に分岐したエチレンベースのポリマー形成、少なくとも１種のポリアルケンへの高度に分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化、または少なくとも１種のポリアルケンとのエチレンモノマーの反応を阻害し得る前の反応からの任意の残渣もしくは副生成物を中和し、開示されたエチレンポリマーを形成させる。
【００３１】
少なくとも１種のポリアルケンを反応器に供給するために、任意の適切な方法を使用してもよく、反応器では少なくとも１種のポリアルケンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーと反応し得る。例えば、気相法を使用して少なくとも１種のポリアルケンが生成される場合、少なくとも１種のポリアルケンを、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの反応器に供給する前に、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの反応器圧力を超える圧力で、少なくとも１種のポリアルケンを溶解するのに少なくとも十分に高い温度で、過剰な粘度をもたらさない濃度でエチレンに溶解し得る。
【００３２】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーを生成するために、高圧フリーラジカルによって開始される重合プロセスを典型的には使用する。２つの異なる高圧フリーラジカルによって開始される重合プロセスのタイプが公知である。第１のタイプにおいて、１つまたは複数の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器を使用する。オートクレーブ反応器は、開始剤もしくはモノマー供給流、または両方のためのいくつかの注入ポイントを通常有する。第２のタイプにおいて、ジャケット付き管を、１つまたは複数の反応ゾーンを有する反応器として使用する。適切な（しかし限定的ではない）反応器の長さは、１００〜３０００メーター、好ましくは１０００〜２０００メーターでよい。いずれかのタイプの反応器についての反応ゾーンの始まりは、反応の開始剤、エチレン、テロマー、コモノマー（複数可）、および任意のこれらの組合せのサイド注入によって定められる。少なくとも２つの反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管形反応器において、またはオートクレーブおよび管形反応器の組合せ（各々が、１つもしくは複数の反応ゾーンを含む）において、高圧プロセスを行うことができる。
【００３３】
一実施形態において、フリーラジカル重合が誘発される反応ゾーンの前に、触媒または開始剤を注入する。他の実施形態のプロセスにおいて、少なくとも１種のポリアルケンは、反応器系の前部において反応系中に供給してもよく、系自体中では形成されない。触媒活性の終結は、反応のフリーラジカル重合部分についての高い反応器温度の組合せによって、あるいは極性溶媒（イソプロパノール、水など）、または通常の開始剤溶媒（分岐アルカンまたは非分岐アルカンなど）の混合物に溶解された開始剤を反応器に供給することによって達成し得る。
【００３４】
実施形態のプロセスは、変換効率を改善するためのプロセスリサイクルループを含み得る。このような実施形態のプロセスにおいて、下流の反応領域またはゾーンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーが少なくとも１種のポリアルケンから相分離する温度より低い温度に維持し得る。共重合が起こる反応器が、高いポリマー（「固体」）濃度を有する反応器（ループ反応器など）であり、反応器中の重合可能な高度に分岐したエチレンベースのポリマーの濃度を最大化することが好ましい。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、リサイクルループを処理し、少なくとも１種のポリアルケンもしくは高度に分岐したエチレンベースのポリマーの重合を阻害し得る、または開示されたエチレンポリマーを形成させる反応を阻害し得る、前の反応サイクルからの残渣もしくは副生成物を中和し得る。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、新鮮なモノマーをこの流に加える。
【００３５】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーの生成のために使用するエチレンは、ループリサイクル流から極性成分を除去することによって、または新鮮なエチレンのみが少なくとも１種のポリアルケンベースのポリマーを作製するために使用されるように反応系構成を使用することによって得られる精製したエチレンでよい。典型的な精製したエチレンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーを作製するのに必要とされない。このような場合、リサイクルループからのエチレンを使用し得る。
【００３６】
実施形態のプロセスは、少なくとも１種のポリアルケンの存在下でのエチレンの単独重合、あるいは少なくとも１種のポリアルケンの存在下でエチレンと１種または複数の他のコモノマーとの共重合のために使用し得るが、ただし、これらのモノマーは、フリーラジカル条件下、高圧条件下で、エチレンと共重合可能であり、高度に分岐したエチレンベースのポリマーを形成する。
【００３７】
連鎖移動剤またはテロゲン（ＣＴＡ）を典型的には使用して、フリーラジカル重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御する。連鎖移動は伸長しているポリマー鎖の終了を伴い、したがってポリマー材料の最終の分子量を制限する。連鎖移動剤は典型的には、伸長しているポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。高圧フリーラジカル重合のために、これらの作用剤は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールなどの多くの異なるタイプでよい。使用することができる典型的なＣＴＡには、これらに限定されないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、およびイソプロパノールが含まれる。このプロセスにおいて使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の約０．０３〜約１０重量パーセントである。
【００３８】
分子量と反比例するポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）は、連鎖移動剤の濃度を操作することによって制御する。フリーラジカル重合のために、水素原子の供与の後に、ＣＴＡは、モノマー、または既に形成されているオリゴマーもしくはポリマーと反応して、新たなポリマー鎖をスタートすることができる基を形成する。これは、連鎖移動剤中に存在する任意の官能基が、ポリマー鎖に導入されることを意味する。多数のＣＴＡ、例えば、オレフィン系不飽和結合を有するプロピレンおよび１−ブテンをまた、共重合反応によってポリマー鎖自体に組み込み得る。連鎖移動剤の存在下で生成されるポリマーは、加工性、光学特性（濁りおよび透明性など）、密度、剛性、降伏点、フィルム延伸および引裂き強度などのいくつかの物理学的性質が改質される。
【００３９】
水素は、高圧フリーラジカル重合のための連鎖移動剤であることが示されてきた。開示されているプロセスについての反応ゾーン中で作製される分子量の制御は、水素を、触媒または開始剤が注入される反応ゾーンに供給することによって達成し得る。最終生成物のメルトインデックスの制御は、連鎖移動剤を、ラジカル重合が起こる反応ゾーンに供給することによって達成される。フリーラジカル連鎖移動剤の供給は、反応ゾーンへの直接の注入によって、または反応器の前部にそれらを供給することによって達成することができる。水素が反応器の前部に供給される場合、水素は、開始剤が注入される反応ゾーンに入るまで連鎖移動剤として作用することが予想されず、反応ゾーンに入った時点で不飽和連鎖移動剤は、伸長しているポリマー鎖と相互作用することが予想される。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、リサイクル流からの過剰なＣＴＡを除去し、またはプロセスの最前部においてＣＴＡの過剰な蓄積を防止するために注入を制限することが必要であり得る。
【００４０】
開示されたプロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤のタイプは、決定的ではない。エチレンベースのポリマーを生成するために一般に使用されるフリーラジカル開始剤は、重合可能なモノマー、およびペルオキシドの重量に基づいて０．０００１〜０．００５重量％の通常の量で、管形反応器において使用可能な酸素である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートまたはこれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて０．００５〜０．２重量％の通常の量で使用される。
【００４１】
ペルオキシド開始剤は、例えば、有機ペルオキシドでよい。例示的な有機ペルオキシドには、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酸エステル、およびペルオキシケタールが含まれる。
【００４２】
例示的な環状ペルオキシドには、これらに限定されないが、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。このような環状ペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ；Ａｒｎｈｅｍ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）で市販されている。例示的なジアシルペルオキシドには、これらに限定されないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが含まれる。このようなジアシルペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ３６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なジアルキルペルオキシドには、これらに限定されないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。このようなジアルキルペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｂ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なヒドロペルオキシドには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド；および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。このようなヒドロペルオキシドは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシカーボネートには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。このようなペルオキシカーボネートは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３１、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシジカーボネートには、これらに限定されないが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートが含まれる。このようなペルオキシジカーボネートは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＥＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシ酸エステルには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；クミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートが含まれる。このようなペルオキシ酸エステル溶媒は、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２；ＴＲＩＧＯＮＯＸ９９；ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ；およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシケタールには、これらに限定されないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。このようなペルオキシケタールは、例えば、商標ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２９、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。フリーラジカル開始剤系には、例えば、上記のペルオキシド開始剤のいずれかの混合物または組合せが含まれてもよい。ペルオキシド開始剤は、６０重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００４３】
フリーラジカル開始剤系には、少なくとも１種の炭化水素溶媒がさらに含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、Ｃ５〜Ｃ３０炭化水素溶媒でよい。例示的な炭化水素溶媒には、これらに限定されないが、鉱質溶媒（mineral solvents）、通常のパラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、環状溶媒などが含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、および他のイソパラフィン溶媒からなる群から選択し得る。イソパラフィン溶媒などの例示的な炭化水素溶媒は、例えば、商標ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ、およびＩＳＯＰＡＲ Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で市販されている。炭化水素溶媒は、９９重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００４４】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、フリーラジカル開始剤系には、極性共溶媒をさらに含み得る。極性共溶媒は、アルコール共溶媒、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルコールでよい。さらに、アルコール共溶媒のアルコール官能基は、例えば、単官能基または多官能基でよい。極性共溶媒としての例示的なアルコールには、これらに限定されないが、イソプロパノール（２−プロパノール）、アリルアルコール（１−ペンタノール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオール、これらの組合せ、これらの混合物などが含まれる。極性共溶媒は、４０重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００４５】
極性共溶媒は、アルデヒドでよい。アルデヒドは、当業者には一般に公知である。例えば、プロピオンアルデヒドは、極性共溶媒として使用し得る。しかし、このようなアルデヒドを極性共溶媒として使用するとき、連鎖移動剤としてのアルデヒドの反応性ポテンシャルを考慮に入れるべきである。このような反応性ポテンシャルは、当業者に一般に公知である。
【００４６】
極性共溶媒は、ケトンでよい。ケトンは、当業者には一般に公知である。例えば、アセトンを、極性共溶媒として使用し得る。しかし、このようなケトンを極性共溶媒として使用するとき、連鎖移動剤としてのケトンの反応性ポテンシャルを考慮に入れるべきである。このような反応性ポテンシャルは、当業者に一般に公知である。
【００４７】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、フリーラジカル開始剤系は、同時注入のための溶媒としてまたはブレンドとして、連鎖移動剤をさらに含み得る。前に考察したように、連鎖移動剤は当業者に一般に公知であり、連鎖移動剤には、これらに限定されないが、プロパン、イソブタン、アセトン、プロピレン、イソプロパノール、ブテン−１、プロピオンアルデヒド、およびメチルエチルケトンが含まれる。他の開示されたプロセスにおいて、連鎖移動剤を、開始剤系からの別々の入口ポートによって反応器中に充填し得る。別の実施形態のプロセスにおいて、連鎖移動剤をエチレンとブレンドし、加圧し、次いでそれ自体の注入系において反応器中に注入し得る。
【００４８】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、ペルオキシド開始剤を、最初に炭化水素溶媒に溶解または希釈し、次いでフリーラジカル開始剤系を重合反応器中に計量する前に、極性共溶媒をペルオキシド開始剤／炭化水素溶媒の混合物に加えてもよい。別の実施形態のプロセスにおいて、ペルオキシド開始剤を、極性共溶媒の存在下で炭化水素溶媒に溶解してもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、このプロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤は、少なくとも１種のポリアルケンから抽出可能な水素を抽出することによって、少なくとも１種のポリアルケン上のグラフト部位を誘導し得る。フリーラジカル開始剤の例には、ペルオキシドおよびアゾ化合物などの、前に考察したそれらのフリーラジカル開始剤が含まれる。いくつかの他の実施形態のプロセスにおいて、電離放射線をまた使用して、抽出可能な水素を遊離させ、少なくとも１種のポリアルケン上にラジカル化された部位を生じさせ得る。ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、および２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンを使用するなど、有機開始剤は、抽出可能な水素を抽出する好ましい手段である。好ましいアゾ化合物は、亜硝酸アゾビスイソブチルである。
【００５０】
いくつかの実施形態の方法において、可塑剤などの加工助剤をまた、実施形態のエチレンポリマー生成物に含めることができる。これらの助剤には、これらに限定されないが、フタル酸エステル（フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジイソブチルなど）、天然油（ラノリン、およびパラフィンなど）、石油精製から得られるナフテン系および芳香族油、ならびにロジンまたは石油供給原料からの液体樹脂が含まれる。加工助剤として有用な例示的なクラスの油には、白色鉱油、例えば、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）が含まれる。別の適切な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）である。
【００５１】
いくつかの実施形態のプロセスにおいて、実施形態のエチレンポリマーを、１種または複数の安定剤、例えば、抗酸化剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で処理する。一般に、押出または他の溶融プロセスの前に、ポリマーを１種または複数の安定剤で処理する。他の実施形態のプロセスにおいて、他のポリマー添加物には、これらに限定されないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙阻害剤、粘度調整剤および粘着防止剤が含まれる。実施形態のエチレンポリマー組成物は、実施形態のエチレンポリマーの重量に基づいて、例えば１０パーセント未満の１種または複数の添加物の合わせた重量を含み得る。
【００５２】
実施形態のエチレンポリマーは、さらに配合し得る。いくつかの実施形態のエチレンポリマー組成物において、１種または複数の抗酸化剤をポリマー中にさらに配合してもよく、配合ポリマーはペレット化される。配合エチレンポリマーは、任意の量の１種または複数の抗酸化剤を含有し得る。例えば、配合エチレンポリマーは、１００万部のポリマー毎に２００〜６００部の１種または複数のフェノール系酸化防止剤を含み得る。さらに、配合エチレンポリマーは、１００万部のポリマー毎に８００〜１２００部のホスフィットベースの抗酸化剤を含み得る。開示された配合エチレンポリマーは、１００万部のポリマー毎に３００〜１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含み得る。
【００５３】
使用
実施形態のエチレンポリマーを種々の通常の熱可塑性製作プロセスにおいて用いて、注型、インフレーション（blown）、カレンダー加工、または押出コーティングプロセスによって調製した、少なくとも１つのフィルム層（単層フィルムなど）、または多層フィルム中に少なくとも１つの層を含む物体；成形物品（吹込成形、射出成形、またはロト成形物品など）；押出し成形物；繊維；および織布または不織布を含めて、有用な物品を生成してもよい。エチレンポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料とのブレンド、ポリマー、添加物、強化剤、発火耐性添加物、抗酸化剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤が含まれる。
【００５４】
実施形態のエチレンポリマーは、他の用途のための繊維を生成するために使用し得る。実施形態のエチレンポリマー、またはそのブレンドから調製し得る繊維には、ステープル繊維、トウ、多成分、シース／コア、撚糸、および単繊維が含まれる。適切な繊維形成プロセスには、スピンボンド、メルトブロー技術（ＵＳＰ４，３４０，５６３（Ａｐｐｅｌら）、４，６６３，２２０（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、４，６６８，５６６（Ｎｏｈｒら）、および４，３２２，０２７（Ｒｅｂａ）に開示されているような）、ゲル紡糸繊維（ＵＳＰ４，４１３，１１０（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されているような）、織布および不織布（ＵＳＰ３，４８５，７０６（Ｍａｙ）に開示されていような）、あるいはポリエステル、ナイロンもしくは綿などの他の繊維とのブレンドを含めたこのような繊維から作製した構造体、熱成形品、押出形状物（異形押出および共有押出を含めた）、カレンダー加工物品、ならびに延伸、撚り加工、またはけん縮糸または繊維が含まれる。
【００５５】
実施形態のエチレンポリマーは、これらに限定されないが、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム（collation shrink films）、キャストストレッチフィルム、牧草用フィルム、ストレッチフード、シーラント、およびおむつのバックシートを含めた種々のフィルムにおいて使用し得る。
【００５６】
実施形態のエチレンポリマーはまた、他の直接の最終用途において有用である。実施形態のエチレンポリマーは、ワイヤーおよびケーブルのコーティング操作、真空成形操作のためのシート押出、ならびに成形物品の形成（射出成形、ブロー成形プロセス、またはロト成形プロセスの使用を含めた）のために有用である。実施形態のエチレンポリマーを含む組成物はまた、通常のポリオレフィン加工技術を使用して製造物品に形成することができる。
【００５７】
実施形態のエチレンポリマーについての他の適切な用途には、弾性フィルムおよび繊維；柔らかな感触の物品（歯ブラシの柄および電化製品のハンドルなど）；ガスケットおよび異形材（profiles）；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含めた）；履物（靴底および靴のライナーを含めた）；自動車の内装品および異形材；気泡物品（連続気泡および独立気泡の両方）；他の熱可塑性ポリマー（高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマーなど）のための耐衝撃性改良剤；コーティング布帛；ホース；管類；目詰め材；キャップライナー；フローリング；ならびに潤滑剤のための流動点改質剤としても知られている粘度指数改質剤が含まれる。
【００５８】
実施形態のエチレンポリマーのさらなる処理を、実施形態のエチレンポリマーを他の最終用途へ適用するために行い得る。例えば、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含む配合物を使用して、分散剤（水性および非水性の両方）をまた形成することができる。ＰＣＴ出願公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｅｂｕｒｇら）に開示されているように、実施形態のエチレンポリマーを含む気泡をまた形成することができる。実施形態のエチレンポリマーはまた、ペルオキシド、電子ビーム、シラン、アジド、または他の架橋技術の使用などの任意の公知の手段によって架橋し得る。実施形態のエチレンポリマーはまた、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、もしくは他のグラフト化剤の使用によって）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン酸化反応、または他の化学修飾によるなど、化学修飾することができる。
【００５９】
形成後に、添加物およびアジュバントを実施形態のエチレンポリマーに加えてもよい。適切な添加物には、充填剤、例えば、有機または無機粒子（粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含めた）、有機または無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維を含めた）、鋼線または鋼鉄の網、ナイロンまたはポリエステルコーディング、ナノサイズ粒子、粘土など；粘着付与剤、エキステンダー油（パラフィン系油またはナフテン系油を含めた）；ならびに他の天然および合成のポリマー（実施形態の方法によって作製される、または作製できる他のポリマーを含めた）が含まれる。
【００６０】
実施形態のエチレンポリマーと他のポリオレフィンとのブレンドおよび混合物を実施し得る。実施形態のエチレンポリマーとブレンドするための適切なポリマーには、熱可塑性および非熱可塑性のポリマー（天然および合成のポリマーを含めた）が含まれる。ブレンドのための例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、様々なタイプのポリエチレン、例えば、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ（複数の反応器ＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、ＵＳＰ６，５４５，０８８（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；６，５３８，０７０（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；６，５６６，４４６（Ｐａｒｉｋｈら）；５，８４４，０４５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；５，８６９，５７５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および６，４４８，３４１（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている生成物）を含めた）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一なポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレンベースのコポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商品名で入手可能なポリマー）はまた、実施形態のエチレンポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る。
【００６１】
実施形態のエチレンポリマーのブレンドおよび混合物は、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびスチレン系ポリマーブレンドを含み得る。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、実施形態のエチレンポリマー（その官能化誘導体または不飽和誘導体を含めた）と、任意選択のゴム（通常のブロックコポリマー、特に、ＳＢＳブロックコポリマーを含めた）、および任意選択で架橋剤または加硫剤とを合わせることによって調製し得る。ＴＰＯブレンドは一般に、実施形態のポリマーと、ポリオレフィン、および任意選択で架橋剤または加硫剤とをブレンドすることによって調製される。上記のブレンドは、成形物体を形成させ、このように得られた成形物品を任意選択で架橋させることにおいて使用し得る。異なる成分を使用する同様の手順は、ＵＳＰ６，７９７，７７９（Ａｊｂａｎｉら）において以前に開示されてきた。
【００６２】
定義
Periodic Table of Elementsへの任意の言及は、CRC Press, Inc.、1990-1991によって公表された通りである。この表における元素の族への言及は、族を番号付けするための新規な表示法による。それとは反対のことが記載されず、状況から暗黙でなく、または当技術分野で通例でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づいており、全ての試験法は、本開示の出願日時点で最新である。米国特許の実施の目的のために、任意の参照された特許、特許出願または公開資料の内容は、特に、定義の開示（本開示において特に提供する任意の定義と矛盾しない程度まで）および当技術分野の一般知識に関して、その全体が参照により組み込まれている（またはその同等のＵＳ版は、参照により組み込まれている）。
【００６３】
本開示における数値の範囲は概算であり、したがって他に示さない限り、この範囲の外の値が含まれてもよい。数値の範囲には、より低い値およびより高い値（１単位ずつ）を含めた全ての値が含まれ、ただし、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位の差異が存在する。一例として、組成上、物理的または他の特性（例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなど）が、１００〜１，０００であるとき、全ての個々の値（１００、１０１、１０２など）、および部分的な範囲（１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００など）は、明確に列挙されていることを意図する。１未満である値を含む、または１超の分数を含有する範囲（例えば、１．１、１．５など）について、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なす。１０未満の一桁の数字を含有する範囲（例えば、１〜５）について、１単位は典型的には、０．１であると見なす。これらは、特に意図したものの単に例であり、列挙された最小値と最大値との間の数値の全ての可能な組合せは、本開示において明確に記述されていると考えられる。本開示において、とりわけ、密度、メルトインデックス、分子量、試薬の量およびプロセス条件について、数値の範囲を提示する。
【００６４】
「組成物」という用語は、本明細書で使用されるように、２つ以上の材料の組合せを意味する。本発明のポリマーに関して、組成物は、少なくとも１種の他の材料、例えば、添加物、充填剤、別のポリマー、触媒などと組み合わせた本発明のポリマーである。本発明の状況において、本発明のポリマーは、未反応ポリアルキレンおよび／またはエチレンベースのポリマーの存在のために組成物でない。これは、これらの材料と式１によって記載されるようなポリマーとの会合は、本発明のポリマーの定義の一部であるためである。
【００６５】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用されるように、２種以上のポリマーの均質な物理的（すなわち、反応を伴わない）混合物を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離されていない）でもよく、または混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離されても、またはされていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野において公知の他の方法から決定すると、１つまたは複数のドメイン構成を含有してもよく、または含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂を溶融混合もしくは配合する）で、またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）で２種以上のポリマーを物理的に混合することによって実施し得る。
【００６６】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。したがって、総称ポリマーは、ホモポリマー（極微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれていてもよいという了解の下で、１タイプのモノマーのみから調製されるポリマーを意味する）という用語を包含し、「インターポリマー」という用語は、下記の定義の通りである。
【００６７】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。総称インターポリマーには、コポリマー（２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを意味する）、および２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００６８】
「エチレンベースのポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて大部分の量である重合エチレンを含み、かつ任意選択で少なくとも１種のコモノマーを含み得るポリマーを意味する。
【００６９】
「エチレンベースのインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて大部分の量である重合エチレンを含み、かつ少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを意味する。
【００７０】
「測定可能でない」という用語は、１３Ｃ ＮＭＲ分析においてアルキル分岐部を報告することとの関係で使用される場合、所与の信号雑音比で分岐部が検出できなかったことを意味する。
【００７１】
「複数パーツ反応器」という用語は、本明細書において使用する場合、複数の反応ゾーンを有する反応器を意味し、反応ゾーンには典型的には、供給ポートおよび／または１つもしくは複数の物的障壁が含まれる。
【００７２】
本発明のさらなる実施形態
本発明の一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含み、ポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位、または少なくとも０．５単位、または少なくとも０．８単位のアミル基を有する。
【００７３】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１個または複数のケイ素原子に結合しているエチレンの一部を含む。
【００７４】
一実施形態において、本発明のポリマーは、ポリアルキレンの主鎖炭素原子に結合している少なくとも１つのエチレンベースのポリマー分岐部を含む。
【００７５】
一実施形態において、本発明のポリマーのポリアルキレンの主鎖炭素原子に結合しているエチレンベースのポリマー分岐部は、長鎖分岐部を含有する。
【００７６】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、少なくとも１単位、または少なくとも１．２単位、または少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐部を含む。
【００７７】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり５単位以下、または３単位以下、または２単位以下のアミル基を含む。
【００７８】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、０．９３ｇ／ｃｍ３未満または０．９２ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
【００７９】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、０．９２ｇ／ｃｍ３未満または０．９１５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
【００８０】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１５ｇ／１０分未満、または１０ｇ／１０分未満、または６ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００８１】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、０．１ｇ／１０分超、または０．５ｇ／１０分超のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００８２】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、少なくとも５、または少なくとも８、または少なくとも１０のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。
【００８３】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、３０未満、２５未満、２０未満のＩ１０／Ｉ２を有する。
【００８４】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１０未満、８未満または６未満のＩ２、および５超、８超または１０超のＩ１０／Ｉ２を有する。
【００８５】
一実施形態において、本発明のポリマーは、５〜２０、または１０〜１５の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００８６】
一実施形態において、本発明のポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、１〜３０重量パーセントまたは４〜２０重量パーセントのポリアルキレンを含む。
【００８７】
一実施形態において、本発明は、前述のポリマーの実施形態のいずれかの本発明のポリマーを含む組成物である。
【００８８】
一実施形態において、前述の実施形態の組成物は、１種または複数の添加物を含む。
【００８９】
一実施形態において、本発明は、前述の組成物の実施形態のいずれかの組成物を含む物品である。
【００９０】
一実施形態において、本発明は、組成物の実施形態のいずれかの組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品である。
【００９１】
一実施形態において、前述の物品の実施形態のいずれかの物品は、フィルムの形態である。
【００９２】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のポリアルキレンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、ポリアルキレンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、ポリアルキレンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法である。
【００９３】
１つのプロセスの実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部は、エチレンモノマーをポリアルキレンと結合させてエチレン−ポリアルキレン部分を形成し、得られた部分を少なくともさらなるエチレンモノマーと重合させてエチレンベースのポリマー分岐部を形成することによって形成される。
【００９４】
１つのプロセスの実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部はポリアルキレンとは独立に形成され、次いでポリアルキレンにグラフトされる。
【００９５】
一実施形態において、本発明は、プロセスの実施形態のいずれかによって製造されるポリマーである。
【００９６】
一実施形態において、本発明のポリマーは、７０重量パーセント未満、６０重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の、溶媒抽出によって抽出可能なポリアルキレンを含む。
【００９７】
一実施形態において、本組成物は、７０重量パーセント未満、６０重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の、溶媒抽出によって抽出可能なポリアルキレンを含む。
【００９８】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１０５℃未満の融点Ｔｍ、および０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
【００９９】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１３０Ｊ／ｇ未満の融解熱、および０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
【０１００】
一実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも１５、好ましくは少なくとも１７の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。
【０１０１】
一実施形態において、本発明のポリマーは、３０未満、または２５未満の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。
【０１０２】
実験
参照樹脂
３０種の市販のＬＤＰＥ樹脂（「市販の樹脂」または「ＣＡＲ」と称する）を、全て下記に記載する密度、メルトインデックス、ＤＳＣ結晶化度、ゲル浸透クロマトグラフィー、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’、および３Ｄ−ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐インデックスを使用して、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、融解熱、ピーク溶融温度、ｇ’、ｇｐｃＢＲ、およびＬＣＢｆについて試験する。市販の樹脂は、表１に一覧表示する特性を有する。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
試験法
密度
密度について測定する試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８によって調製する。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉで１分間プレスする。密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（方法Ｂ）を使用して、試料プレスの１時間以内に行う。
【０１０５】
メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定し、１０分毎に溶出するグラムで報告する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／１０ｋｇ）によって測定し、１０分毎に溶出するグラムで報告する。
【０１０６】
ポリアルキレンについての粘度決定
溶融粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、ＭＡ）ＤＶＩＩ＋粘度計および使い捨てのアルミニウム試料チャンバーを使用して決定する。使用するスピンドルは、約４８０，０００〜約９５０，０００センチポイズの粘度を測定するのに適したＳＣ４−２５ホットメルトスピンドルである。ポリマーの粘度がこの範囲以外である場合、またはこの手順において記載されているような推奨されるトルク範囲を得るために、他のスピンドルを使用して粘度を得てもよい。試料を試料チャンバー中に注ぎ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入し、所定の場所に組み込む。試料チャンバーは、底部上にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に嵌合するノッチを有し、スピンドルが挿入され、回転しているときにチャンバーが方向を変えないことを確実としている。溶融された試料が試料チャンバーの最上部の約１インチ下になるまで（概ね８グラムの樹脂）、試料を必要とされる温度（１５０℃）に加熱する。粘度計装置を下げ、スピンドルを試料チャンバー中に浸す。粘度計上のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌ上で位置合わせするまで下降を続ける。粘度計の電源を入れ、約３０〜約６０パーセントのトルク測定値をもたらす剪断速度で作動するように設定する。測定値は約１５分間または値が安定化するまで１分毎に行い、その時点で最終測定値を記録する。
【０１０７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度について所与の温度での試料の結晶化度を測定することができる。実施例のために、ＲＣＳ（Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）冷却アクセサリーおよびオートサンプラーモジュールを備えたＴＡモデルＱ１０００ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を使用して、試験を行う。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下、３５０℃で１インチの円形プラークによって３ｍｍの厚さに５分間圧縮成形する。次いで、試料をプレスから取り出し、カウンタートップ上に置き、室温（約２５℃）に冷却する。冷却した材料の３〜１０ｍｇの試料を６ｍｍ直径のディスクに切断し、秤量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れ、クリンプして閉じる。次いで、試料をその熱的挙動について試験する。
【０１０８】
試料の熱的挙動を、試料温度を上方および下方に変化させ、温度に対する反応のプロファイルを生じさせることによって決定する。試料を最初に１８０℃に急速に加熱し、前の熱履歴を除去するために恒温状態に３分間維持する。次に、試料を次いで１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、試料を、１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。決定した値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（Ｊ／ｇ）、および等式１
結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（等式１）
を使用したポリエチレン試料についての計算した結晶化度パーセントである。
【０１０９】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク溶融温度を、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
【０１１０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、搭載されている示差屈折計（ＲＩ）を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０℃高温クロマトグラフ（他の適切な高温ＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が含まれる）からなる。さらなる検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲからのＩＲ４赤外線検出器（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）１５０Ｒ４−キャピラリー溶液粘度計を含めることができる。最後の２つの独立した検出器、および第１の検出器の少なくとも１つによるＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称されることがあり、一方、「ＧＰＣ」という用語は単独で、一般に通常のＧＰＣと称される。試料によって、１５度角または９０度角の光散乱検出器を、計算の目的のために使用する。データ収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（バージョン３）、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行う。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気装置を備えている。４つの３０ｃｍ長さのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３（１３ミクロン）カラム、または４つの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（２０ミクロン、混合孔径充填）（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）など、適切な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。試料カルーセルコンパートメント（sample carousel compartment）を１４０℃で操作し、カラムコンパートメントを１５０℃で操作する。試料を、５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィー用溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定する。
【０１１１】
ＧＰＣカラムセットを、２１種の分布の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を流すことによって、実施例を流す前に較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００グラム／モルの範囲であり、標準物質は、６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準混合物は、個々の分子量の間に少なくとも一桁の差異を有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量では５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇで、および１，０００，０００グラム／モル未満の分子量では５０ｍｌの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、穏やかに３０分間撹拌しながら８０℃で溶解した。分布の狭い標準物質の混合物を最初に流し、かつ分解を最小限にするため最も高い分子量の成分が減少する順番で流す。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式２を使用してポリエチレン分子量に変換する（WilliamsおよびWard, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されているように）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式２）、
式中、Ｍは、ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり（表示されているように）、Ａは、０．４３の値を有し、Ｂは、１．０と等しい。分子量分布および関連する統計を得るためのこのポリエチレン較正の使用は、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法と定義される。等式３におけるＡおよびＢの他の値は、ポリスチレンおよびポリエチレンについてのＭａｒｋ−ＨｏｕｗｉｎｋのＫおよびａ（αと称されることがある）値の異なる選択からもたらされてもよく、一般に従来通り較正した３Ｄ−ＧＰＣと称される。
【０１１２】
３Ｄ−ＧＰＣによって、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、Ａｂｓ」）および固有粘度もまた、上記と同じ条件を使用して適切な分布の狭いポリエチレン標準物質から独立に得られる。これらの分布の狭い直鎖状ポリエチレン標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ；品番ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得てもよい。
【０１１３】
多検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチは、Balke, Moureyら（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)）によって公表されたものと一貫した態様で行われ、分布の広いＤｏｗ１６８３ポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）またはその同等物からの３種の検出器ｌｏｇ（ＭＷおよび固有粘度）の結果を、分布の狭いポリスチレン標準物質較正曲線からの分布の狭い標準によるカラム較正結果に最適化する。検出器容量オフセット決定を説明する分子量データは、Zimm（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公表されたものと一貫した態様で得られる。分子量の決定において使用される全体の注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準物質の１つに由来する質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。計算した分子量は、言及したポリエチレン標準物質の１つまたは複数、および０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃに由来する光散乱定数を使用して得る。一般に、質量検出器の反応および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超えた分子量を有する線状標準物質から決定すべきである。粘度計の較正は、製造者が記載する方法を使用して、または代わりに適切な線状標準物質（標準参照物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなど）の公表された値を使用することによって達成することができる。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数の作用（分子量に対する濃度効果）を考慮しなくてよいだけ十分に低いと仮定する。
【０１１４】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックス
３Ｄ−ＧＰＣ構成において、２つのポリマータイプ（ポリスチレンおよびポリエチレン）の各々について独立に、ポリエチレンおよびポリスチレン標準物質を使用して、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（Ｋおよびα）を測定することができる。これらを使用して、下記の方法の適用において、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄのポリエチレン同等物の分子量を精密にすることができる。
【０１１５】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、上記のように、光散乱、粘度、および濃度検出器を最初に較正することによって決定する。次いで、ベースラインを、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから減算する。次いで、積分ウィンドウを、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量範囲の全ての積分を確実にするように設定する。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、上記のように、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得ると、２つの値を使用して、等式３および４に示されているように、溶出容量の関数として、ポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線状参照通常較正（「ｃｃ」）を構築する。
【０１１６】
【数１】
【０１１７】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、長鎖分岐の特性決定のための確固とした方法である。Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45。このインデックスは、全ポリマー検出器面積および面積ドット積に有利なように、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用される、区画毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルクのＭｗを得ることができる。この方法は、ｇ’の決定において必要とされるように、光散乱検出器シグナルと濃度検出器シグナルとの区画毎の比を回避する。
【０１１８】
【数２】
【０１１９】
等式５における面積計算は、全試料面積として、検出器ノイズ、ならびにベースラインおよび積分限度についてのＧＰＣの設定によって生ずる変動にはるかに敏感でないため、より高い精度を提供する。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器容量オフセットによって影響されない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）は、等式６に示される面積法によって得られる。
【０１２０】
【数３】
式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニターした差圧シグナルを表す。
【０１２１】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定するために、試料ポリマーについての光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマーについての粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。
【０１２２】
最初に、直鎖状ポリエチレン標準試料（ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物など）についての分子量および固有粘度を、等式７および８により、溶出容量の関数として、分子量および固有粘度の両方について通常の較正を使用して決定する。
【０１２３】
【数４】
【０１２４】
等式９を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定し、
【０１２５】
【数５】
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、通常の較正からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、通常の較正の重量平均分子量である。等式（５）を使用した光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に絶対Ｍｗと称され、一方、通常のＧＰＣ分子量較正曲線を使用した等式（７）からのＭｗ，ｃｃは、ポリマー鎖Ｍｗと称されることが多い。「ｃｃ」の下付き文字を伴う全ての統計値は、それらの各々の溶出容量、上記のような相当する通常の較正、および質量検出器の反応に由来する濃度（Ｃｉ）を使用して決定する。下付き文字を伴わない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づいた測定値である。ＫＰＥの値は、線状標準試料が０のｇｐｃＢＲ測定値を有するまで繰り返し調節する。例えば、この特定の場合、ｇｐｃＢＲの決定のためのαおよびＬｏｇ Ｋについての最終値は、ポリエチレンについて各々０．７２５および−３．３５５であり、ポリスチレンについて各々０．７２２および−３．９９３である。
【０１２６】
Ｋおよびα値が決定されると、分岐した試料を使用して手順を繰り返す。分岐した試料は、最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を最良の「ｃｃ」較正値として使用し、等式５〜９を適用して分析する。
【０１２７】
ｇｐｃＢＲの解釈は、直接的である。線状ポリマーについて、ＬＳおよびビスコメトリーによって測定される値は通常の較正標準に近いため、等式９から計算したｇｐｃＢＲは０に近い。分岐ポリマーについて、測定したポリマーＭｗは計算したＭｗ，ｃｃより高く、計算したＩＶｃｃは測定したポリマーＩＶより高いため、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢで０より高い。実際は、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果として分子の大きさの収縮作用によるＩＶの分数変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重量の線状ポリマー分子に対して、各々５０％および２００％のレベルのＩＶの分子の大きさの収縮作用を意味する。
【０１２８】
これらの特定の例について、ｇ’インデックスおよび分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度による。ｇｐｃＢＲインデックス決定において使用するパラメーターの全ては良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での３Ｄ−ＧＰＣ検出器の低い反応によって悪影響を及ぼされない。検出器容量アラインメントにおけるエラーはまた、ｇｐｃＢＲインデックス決定の精度に影響を与えない。他の特定の場合において、Ｍｗモーメントを決定するための他の方法は、上記の技術より好ましい場合がある。
【０１２９】
核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）
ＮＯＲＥＬＬ１００１−７ １０ｍｍ ＮＭＲ管中の０．２５ｇの試料に、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３（トリス（アセチルアセトナト）−クロム（ＩＩＩ））を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物（概ね２．７ｇ）を加えることによって試料を調製する。試料を溶解し、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して管およびその内容物を１５０℃に加熱することによってホモジナイズする。各試料を視覚的に点検し、均一性を確実にする。
【０１３０】
ＢＲＵＫＥＲ ＤＵＡＬ ＤＵＬ高温ＣＲＹＯＰＲＯＢＥを備えたＢＲＵＫＥＲ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを集める。１２０℃の試料温度で、データファイル毎に３２０の過渡応答、６秒のパルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、および反転ゲートデカップリングを使用してデータを得る。全ての測定は、ロックモードにおいて無回転試料で行う。データ収集の前に、試料を７分間熱的に平衡させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアド（EEE triad）を内部参照とする。
【０１３１】
ＬＤＰＥにおける様々な分岐タイプの同定および定量化
図２は、ＬＤＰＥ（下記の試料Ｃ−３）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、様々な分岐長さからもたらされる特徴的なピークを示す。大部分の重要な識別ピークのみを標識化する。残りのピークについての帰属を、表２に示す。Ｃ５３は、５炭素分岐部における第３の炭素を意味し、メチルを炭素１として数える。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
Ｃ５（アミル）分岐部の決定
Ｃ５（アミル）分岐部を、３２．７ｐｐｍでのピークによって決定する。全炭素１０００個当たりのＣ５分岐部の数を、１０００の値に対して完全なＬＤＰＥスペクトル（約４０〜５ｐｐｍ）の積分を設定し、３２．７ｐｐｍのピークを積分することによって決定する。３２．７ｐｐｍのピーク積分は、その場合には炭素１０００個当たりのＣ５分岐部の数の直接の尺度である。実施例は、図３において、１．６７のＣ５分岐部数／１０００Ｃを含有する。
【０１３４】
Ｃ１（メチル）分岐部の決定
Ｃ１分岐部は、約２０ｐｐｍ、３３．３ｐｐｍ、３７．６ｐｐｍ、および２７．５ｐｐｍにおけるピークをもたらす。図４は、プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用して生成した１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがって有意なレベルのＣ１（メチル）分岐部を示す。これは、プロピレンがＣＴＡとしておよびコモノマーとしての両方で作用し、エチレン−プロピレンＬＬＤＰＥにおいて観察されるようにＣ１分岐部を導入するからである。
【０１３５】
Ｃ３（プロピル）分岐部の決定
Ｃ３分岐部は、３７．９ｐｐｍ、３７．０ｐｐｍ、２０．３ｐｐｍおよび１４．７ｐｐｍ（および、ＬＤＰＥスペクトルにおいて不明瞭になったその他のもの）におけるピークをもたらす。図５は、ペンテンコモノマーから作製したＨＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがってＣ３分岐部を含有する。この特定の試料はまた、ブテンからの非常に低いレベルのＣ２分岐部を含有する。
【０１３６】
Ｃ６＋分岐部の決定
Ｃ６およびより長い分岐部（Ｃ６＋）を、ＬＤＰＥスペクトルにおいて代数的に決定する。これは、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ６＋分岐部からのピークにおける重複による。Ｃ４およびＣ５は、独立に決定することができ、それらの合計を、これらの２つ以上の寄与を含有するピークから引く。Ｃ６＋分岐部を、ＬＤＰＥにおけるＣ６＋分岐部の直接の尺度によって決定し、ここでは長い分岐部は「鎖末端」と識別されない。６個以上の炭素の全ての鎖または分岐部の末端から第３番目の炭素を表す３２．２ｐｐｍのピークを、Ｃ６＋決定のために使用する。
【０１３７】
ポリアルキレンの抽出
１００ｍＬのジャーに、０．０００１ｇ最も近くまで秤量した２．０ｇのＬＤＰＥ−グラフトポリイソブチレン（ＰＩＢ）を加える。この固体に、５０＋／−１ｇのＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフランを加え、混合物を４時間振盪する。混合物を、＃４１無灰濾紙を通して風袋を量った２ｏｚのジャー（tared 2 oz jar）中に濾過する。溶媒を窒素流下で一晩蒸発乾固させる。非溶解性固体をまた窒素流下で一晩乾燥させる。テトラヒドロフラン溶液からの残渣を、乾燥させた非溶解性固体と同じように秤量する。抽出された材料の割合を、下記の式によって決定する。
（（残渣塊／（残渣塊＋非溶解性固体塊））＊１００。
【０１３８】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下で、３５０°Ｆ（１７７℃）にて３ｍｍの厚さ×１インチの円形プラークに５分間圧縮成形する。次いで、試料をプレスから取り出し、カウンター上に置き、冷却する。
【０１３９】
溶融レオロジー、一定温度での周波数掃引を、窒素でパージしながら、２５ｍｍの平行プレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して行う。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次いで、プレートを２ｍｍに閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始する。この方法は、さらなる５分の遅延が組み込まれており、それによって温度の平衡が可能となる。実験を０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲に亘り１９０℃で行う。ひずみ振幅は１０％で一定である。ストレス応答を振幅および相の点から分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、動的粘度η＊、およびｔａｎ（δ）を計算する。
【０１４０】
試料（本発明のポリマー）の調製
ＰＩＢ（ＢＡＳＦから入手可能なＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ１５ＳＦＮ）を、反応器に加える。１００ｍｌの高圧ステンレス鋼バッチ反応器を閉鎖した後、撹拌機を、１０００ｒｐｍ（毎分回転数）でオンにする。システムを真空化し、窒素で加圧することによって、反応器を脱酸素化する。これを３回繰り返す。次いで、反応器を周囲温度の間にエチレンで２０００バールまで加圧し、次いで排気する。これを３回繰り返す。反応器の最終のエチレン排気によって、圧力を僅かに約１００バールの圧力に減少させ、そこで反応器加熱サイクルを開始する。約２２５℃の内部温度に達すると、次いで反応器をエチレンで開始圧力まで加圧する（表３Ａを参照されたい）。エチレン／ＰＩＢ混合物を撹拌し、２２５℃で少なくとも３０分間保持する。次いで、エチレンを使用して、ｎ−ヘプタン中の０．２３９５ミリモル／ｍｌのプロピオンアルデヒド（連鎖移動剤として）、０．００５９９ミリモル／ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび０．００２３９ミリモル／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（開始剤として）の混合物（１．３２ｍｌ）を反応器中に流す。開始剤の添加と合わせた圧力の増加によって、エチレンモノマーのフリーラジカル重合がもたらされる。重合によって、温度の増加がもたらされる。反応器の混合を１５分間続け、２２５℃に冷却した後、ｎ−ヘプタン中の０．００５９９ミリモル／ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび０．００２３９ミリモル／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートの混合物（１．３２ｍｌ）の第２の注入を、エチレンと共に反応器中に流す。開始剤の添加と合わせた圧力の増加によって、エチレンモノマーのフリーラジカル重合がもたらされる。第２の重合によって、温度の増加がもたらされる。第３の開始剤注入を、第２の開始剤注入と同じ供給条件で行う。形成されたポリマーを、１６００バールで５分間反応器からのエチレンでパージする。この手順によって、２つの試料を作製する。プロセス条件を、表３Ａ〜３Ｂに示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
ＰＩＢグラフト
ＰＩＢを図６の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて観察する。ＰＩＢの重量パーセントを、総スペクトル積分（スペクトル中の全ての炭素を表す）で割ったＰＩＢ積分の合計から計算する。ＰＩＢおよびＬＤＰＥにおいて、全ての炭素は、平均で２個のプロトンを有するため、イソブチレンおよびエチレン式量は、この計算において説明される必要はない。
【０１４５】
試料ＰＩＢ−２は、１６．０±０．５重量％のＰＩＢを含有する。同じ結果（１６．０重量％のＰＩＢ）が、２つの異なる機器を使用して、この試料に対して行った両方のＮＭＲの取得によって得られる。試料ＰＩＢ−１は、４．８±０．３重量％のＰＩＢを含有する。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
メルトインデックス、メルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２、および密度
表５Ａは、同程度のメルトインデックスの２種の市販のＬＤＰＥと比較した、２種の本発明のポリマーの測定したメルトインデックス（Ｉ２）、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、および密度を示す。
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
表５Ｂは、実施例および比較例のメルトインデックス（参照のため）ならびに分子量特性を報告する。図７に分子量分布のグラフを示す。両方の例は、非常に広範な分子量分布を有する。同等のメルトインデックスで、実施例は、ＬＣＢｆおよびｇｐｃＢＲによって示されるように、より広範な分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、相対的に高いｚ−平均分子量（Ｍｚ）、および高いレベルの長鎖分岐部を有する。図７に示すように、実施例はまた、分子量分布においてショルダーを示し、これはより高い分子量画分を生じさせるＰＥへのＰＩＢの結合に起因し得る。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
表５Ｃは、実施例および比較例のメルトインデックスおよび密度（参照のため）ならびにＤＳＣ特性を報告する。
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
融点対密度を図９に示し、融解熱対密度を図１０に示す。
【０１５４】
短鎖分岐
全ての値は、全炭素１０００個当たりの分岐部の数である。グラフトされた試料についての分岐値は、グラフトポリマー（ＰＩＢ）の観察された全炭素を含めて、観察された全炭素に基づいて計算し、ＬＤＰＥ炭素のみに基づいている。Ｎｏ Ｃ３（プロピル）分岐部は、試料において観察される。
【０１５５】
【表１０】
【０１５６】
表７は、本発明の実施例および比較例の、動的機械分光法によって測定した周波数および粘度データを示す。
【０１５７】
【表１１】
【０１５８】
本発明のポリマーは、比較ポリマーより良好な粘度比を示し、これはより良好な加工性の表れである。データを図８においてグラフによって例示する。
【０１５９】
本発明について、好ましい実施形態を前述の説明を通して特定の詳細によって記載してきたが、この詳細は主に例示するためである。下記の請求項に記載されているように、当業者は、多くの変形および改変を本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーであって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマー。
【請求項２】
ポリアルキレンの１個または複数の炭素原子に結合しているエチレンの一部を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ポリアルキレンの炭素原子に結合している少なくとも１つのエチレンベースのポリマー分岐部を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、測定可能なメチル分岐部を含まない、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、測定可能なプロピル分岐部を含まない、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
７０重量パーセント未満のポリアルキレンが、溶媒抽出によって抽出可能である、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
１０未満のＩ２を有する、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
少なくとも１５の粘度比Ｖ０．１／Ｖ１００を有する、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１２】
フィルムの形態の、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のポリアルキレンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、ポリアルキレンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、ポリアルキレンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法。
【請求項１４】
エチレンベースのポリマー分岐部が、エチレンモノマーをポリアルキレンと結合させてエチレン−ポリアルキレン部分を形成し、得られた部分を少なくともさらなるエチレンモノマーと重合させてエチレンベースのポリマー分岐部を形成することによって形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エチレンベースのポリマー分岐部がポリアルキレンとは独立に形成され、次いでポリアルキレンとグラフトされる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーであって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマー。
【請求項２】
ポリアルキレンの１個または複数の炭素原子に結合しているエチレンの一部を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ポリアルキレンの炭素原子に結合している少なくとも１つのエチレンベースのポリマー分岐部を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、測定可能なメチル分岐部を含まない、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、測定可能なプロピル分岐部を含まない、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
７０重量パーセント未満のポリアルキレンが、溶媒抽出によって抽出可能である、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
１０未満のＩ２を有する、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
少なくとも１５の粘度比Ｖ０．１／Ｖ１００を有する、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１２】
フィルムの形態の、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
エチレンおよびポリアルキレン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のポリアルキレンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、ポリアルキレンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、ポリアルキレンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法。
【請求項１４】
エチレンベースのポリマー分岐部が、エチレンモノマーをポリアルキレンと結合させてエチレン−ポリアルキレン部分を形成し、得られた部分を少なくともさらなるエチレンモノマーと重合させてエチレンベースのポリマー分岐部を形成することによって形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エチレンベースのポリマー分岐部がポリアルキレンとは独立に形成され、次いでポリアルキレンとグラフトされる、請求項１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１３−５０４６６７（Ｐ２０１３−５０４６６７Ａ）
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２９００１（Ｐ２０１２−５２９００１）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８８２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３２１７６
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８８２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３２１７６
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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