エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用
本発明は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用に関し、前記触媒は、Ｐ及びＮを含有する化合物ａと、電子供与体ｂと、クロム化合物ｃと、担体ｄと、促進剤ｅとから成り、ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとのモル比は、０．５〜１００：０．５〜１００：１：０．５〜１０：５０〜５０００である。不活性溶剤中においてエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成を促進するために使用され、エチレンを三量化するための通常設備において、請求項１に記載の触媒の各成分の比率に比例する有効量で、エチレンの圧力下で触媒のその場調整を行うと共に、エチレンを絶えず導入し、エチレンを触媒に十分に接触させることで、エチレンの三量化反応が起こる。反応条件は、温度が３０〜１５０℃であって、圧力が０．５〜１０．０ＭＰａであって、反応時間が０．１〜４時間である。該触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの生成に用いられ、触媒の活性が高く、１−ヘキセンの選択性が高く、副生成物であるポリエチレンが釜に付着しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ６９９６４８には、クロム塩Ａと、有機アルミニウム化合物Ｂと、ピロール化合物Ｃと、１３（ＩＩＩＢ）族塩化物又は１４（ＶＩＢ）族塩化物とから成るクロム系触媒が開示されている。最も好ましいクロム塩としては、クロム２−エチルヘキサノアート、クロムナフテネート、クロムアセチルアセトナートが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｄは、触媒の活性に影響を与えるが、Ｃは、１−ヘキセンの選択性に影響を与える。１−ヘキセンの選択性は８０％であるが、純度は９８〜９９％である。特徴としては、触媒の製造と、エチレンの三量化とにおいて、１−ヘキセンを溶剤として用いることによって、１−ヘキセンと溶剤とを分離する装置及び費用を省けることが挙げられる。
【０００３】
ＥＰ０６０８４４７Ａには、エチレンをオリゴマー化及び／又は共重合の触媒とするクロム系触媒組成物が開示されている。それにおいて、触媒組成物の成分一として、クロム含有化合物が用いられ、クロム系触媒組成物の成分二として、ピロール化合物が用いられ、該触媒組成物の成分三として、活性剤としてのルイス酸及び／又は金属アルキル化合物が用いられるほか、触媒系における触媒組成物の成分四として、いずれか１つのハライド源を選んで使用してもよく、該ハライド源は、無機ハロゲン化物でも、種々の有機ハロゲン化物であってもよい。該触媒は、１−ヘキセンに対する選択性が比較的高いものではあるが、触媒活性は高くない。
【０００４】
ＪＰ０８３２５１９には、ＥＰ０６０８４４７Ａ中の成分四のハライド源の代わりに、Ｓｎ（ＯＳＯ２Ｆ３）２化合物を用いて、新規の四配位クロム系触媒組成物を形成したことが開示されているが、該四配位クロム系触媒の活性及び選択性には顕著な改善が見られない。
【０００５】
ＵＳＰ５，９１０，６１９には、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサンを改善剤として用いて、四配位のクロム系触媒組成物を構成することが開示され、該触媒の活性が大幅に改善された。中国特許出願「エチレンのオリゴマー化による１−ヘキセンを生成する触媒及びその使用」（ＣＮ１２９４１０９Ａ）には、新規触媒系が用いられ、触媒活性が顕著に向上した。しかし、まだニーズを満たしておらず、触媒の活性が向上するように、触媒性能の更なる改善が期待されている。
【０００６】
ＷＯ２００４／０５６４７のエチレンのオリゴマー化工程において、１−オクテンの含有量は、最高６９．３％であって、１−ヘキセンの含有量は、１０〜２０％である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｐ及びＮを含有する化合物ａと、電子供与体ｂと、クロム化合物ｃと、担体ｄと、促進剤ｅとを含む触媒を開発することにある。該触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの生成に使用されており、配位体と促進剤との作用下、クロム化合物が３つの空軌道を形成することによって、エチレン分子の配位に有利に働き、β‐Ｈ脱離反応が起こることで、１−ヘキセンを生成する。副生成物であるポリエチレンは、担体であるＳｉＯ２上において形成されやすいことから、反応釜への付着が避けられ、反応機器の長周期運転には有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチレンの三量化に用いるクロム触媒系に関し、
（１）下記式で表されるＰ及びＮを含有する化合物ａ
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、フェニル基、ベンジル基又はナフチル基であって、Ｒ５は、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はフルオレニル基である）と、
（２）１，４−ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び／又は１，４−ジクロロベンゼンである電子供与体ｂと、
（３）クロムイソオクタノアート、塩化クロム(テトラヒドロフラン)及び／又はクロムアセチルアセトナートであるクロム化合物ｃと、
（４）ＳｉＯ２である担体ｄと、
（５）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムである促進剤ｅと、
を含み、
ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとのモル比は、０．５〜１００：０．５〜１００：１：０．５〜１０：５０〜５０００であって、好ましくは１〜８０：１〜７０：１：１〜８：１００〜４０００である。
【００１０】
ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとの５つの成分を不活性環境において１０分間混合した後、反応釜に投入し、エチレンを導入して三量化反応を行ってよい。もしくは、ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとの５つの成分を直接に反応釜に投入し、エチレンを導入して三量化反応を行ってもよい。反応温度は、通常３０~１５０℃であって、好ましくは２０~９０℃であって、より好ましくは３０~７０℃である。反応圧力は、０．５〜１０．０ＭＰａであって、好ましくは１〜１０ＭＰａであって、より好ましくは２〜６ＭＰａである。時間は、０．１〜４時間であって、好ましくは０．３〜１時間であって、より好ましくは０．５〜０．７時間である。
【００１１】
エチレンの三量化反応は、主に不活性溶剤中で行われる。選択可能な溶剤は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、オレフィン炭化水素等を含む。典型的な溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソピロピルベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、イオン性液体等を含むが、これらに限定されない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高活性を有し、１−ヘキセンに対する選択性が優れ、副生成物であるポリエチレンが反応釜に付着しないという特徴を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
下記の例は、本発明を説明するためであって、本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１）
【００１４】
１．（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロプロピル）ホスフィン（ジフェニル）配位体を調製する
【００１５】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
【００１６】
十分にＮ２置換された２５０ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたトルエン（１００ｍＬ）を投入し、ＰＣｌ３（２１．８７ｍＬ、０．２５ｍｏｌ）を添加して、−２０℃まで降温した。室温で撹拌しながら、ジイソプロピルアミン（７０ｍＬ、０．５ｍｏｌ）を徐々に添加し、３時間撹拌した後、室温まで昇温し、更に２時間反応させた。その後、濾過、乾燥することにより生成物３８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ、７４％）を得た。
【００１７】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
【００１８】
十分にＮ２置換された２５０ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたＴＨＦ（１００ｍＬ）、マグネシウム粉末（９．１１ｇ、０．３７５ｍｏｌ）を投入し、氷浴で降温し、ブロモベンゼン（１１．７７５ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を徐々に添加した。２時間経過後、加熱し、還流させ、更に２時間反応させたことにより、グリニャール試薬を得た。
【００１９】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
【００２０】
十分にＮ２置換された２５０ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたＴＨＦ（１００ｍＬ）を投入し、０℃まで降温した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミド（６．６４ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。室温まで昇温させ、１２時間反応させた。その後、反応した混合物をシクロヘキサンで希釈し、乾燥のＨ３３３３３１気体で１時間バブリングさせ、濾過、乾燥することによりクロロジフェニルホスフィンを得た。
【００２１】
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロプロピル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
【００２２】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、シクロプロピルアミン（３．６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。撹拌して、３０ｍｉｎ反応させた後、室温まで昇温して、更に１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．８７ｇ、５６．６％）を得た。
【００２３】
２．触媒の調製
【００２４】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたトルエン（１０ｍＬ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロプロピル）ホスフィン（ジフェニル）（２９ｍｇ）、トリエチルアルミニウム（１０ｍＬ）、クロムイソオクタノアート（０．０３ｍｍｏｌ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（７ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２（０．０３ｍｍｏｌ）を投入して、室温で１０ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
【００２５】
３．エチレンの三量化
【００２６】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたトルエン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。９０℃、４．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、４０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放して、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
（実施例２）
【００２７】
１、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロペンチル）ホスフィン（ジフェニル）配位体を調製する
【００２８】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
【００２９】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
【００３０】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
【００３１】
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロペンチル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
【００３２】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、シクロペンチルアミン（０．４１５ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。撹拌して、３０ｍｉｎ反応させた後、室温まで昇温して、引き続き１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．５５ｇ、３２．６８％）を得た。
【００３３】
２、触媒の調製
【００３４】
十分にＮ２置換された撹拌付きの１００ｍＬ反応容器中に、脱水処理されたシクロヘキサン（１０ｍＬ）、トリメチルアルミニウム（１０ｍＬ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロペンチル）ホスホニトリル（ジフェニル）（３１ｍｇ）、ＣｒＣｌ３・（ＴＨＦ）３（１２ｍｇ）、ＳｉＯ２（０．３ｍｍｏｌ）、１，１，２，２−テトラブロモエタン（０．０２、０．０６９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
【００３５】
３．エチレンの三量化
【００３６】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたシクロヘキサン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。２０℃、７．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、２０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
（実施例３）
【００３７】
１．（ジフェニル）ホスホニトリル（フルオレニル）ホスホニトリル（ジフェニル）配位体を調製する
【００３８】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
【００３９】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
【００４０】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
【００４１】
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（フルオレニル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、フルオレンアミン（０．６５２ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。３０ｍｉｎ撹拌して反応させた後、室温まで昇温して、更に１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．４８ｇ、２４．３％）を得た。
【００４２】
２、触媒の調製
【００４３】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたシクロヘキサン（１０ｍＬ）、トリプロピルアルミニウム（１０ｍＬ）、ＳｉＯ２（０．１ｍｍｏｌ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（フルオレニル）ホスフィン（ジフェニル）（３５ｍｇ）、Ｃｒ（ａｃａｃ）３（１２ｍｇ）、１，２−ジメチルエタン（０．４ｍＬ、０．０３１ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
【００４４】
３．エチレンの三量化
【００４５】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたベンゼン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。３０℃、３．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、２０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
（実施例４）
【００４６】
１．１，４−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスファニル）アミノ］ベンゼン（1,4-bis(N(P(phenyl)2)2)-benzene）配位体を調製する
【００４７】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
【００４８】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
【００４９】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
【００５０】
（４）１，４−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスファニル）アミノ］ベンゼンを調製する
【００５１】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、１，４−フェニレンジアミン（０．１９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。撹拌して、３０ｍｉｎ反応させた後、室温まで昇温して、引き続き１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．８ｇ、５２．３％）を得た。
２、触媒の調製
【００５２】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたシクロヘキサン（１０ｍＬ）、トリブチルアルミニウム溶液（７ｍＬ）、ＳｉＯ２（０．３ｍｍｏｌ）、１，４−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスファニル）アミノ］ベンゼン（２７ｍｇ）、クロム２−エチルヘキサノアート（１０ｍｇ）、１，２−ジクロロエタン（０．１３ｍｍｏｌ）を投入し、室温で１０ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
３．エチレンの三量化
【００５３】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させる。脱水処理されたヘプタン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加する。１００℃、７．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、１０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させる。その結果は、表１を参照すること。
（実施例５）
【００５４】
１．（ジフェニル）ホスホニトリル（イソプロピル）ホスフィン（ジフェニル）配位体を調製する
【００５５】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
【００５６】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
【００５７】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
【００５８】
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（イソプロピル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
実施例１と同様である。
【００５９】
２、触媒の調製
【００６０】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたキシレン（１０ｍＬ）、ＳｉＯ２（０．０９ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍＬ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロヘキシル）ホスフィン（ジフェニル）（２９ｍｇ）、ＣｒＣｌ３・（ＴＨＦ）３（１２ｍｇ）、１，４−ジクロロベンゼン（０．０６９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
【００６１】
３．エチレンのオリゴマー化
【００６２】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたキシレン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。２０℃、５．５ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、６０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成を触媒化するために用いられる。重合反応が不活性の溶剤中で行われ、エチレンの三量化を行う通常の設備において、本触媒は各成分の比率に応じた有効量で、エチレンの圧力下で触媒のその場調製を行うと共に、エチレンを絶えず導入し、エチレンを触媒に十分に接触させることで、エチレンの三量化を起こす。反応条件は、温度が３０〜１５０℃であって、圧力が０．５〜１０．０ＭＰａであって、反応時間が０．１〜４時間である。該触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの生成に用いられ、触媒の活性が高く、１−ヘキセンの選択性が高く、副生成物であるポリエチレンが反応釜に付着しない。その結果は、表１を参照すること。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ６９９６４８には、クロム塩Ａと、有機アルミニウム化合物Ｂと、ピロール化合物Ｃと、１３（ＩＩＩＢ）族塩化物又は１４（ＶＩＢ）族塩化物とから成るクロム系触媒が開示されている。最も好ましいクロム塩としては、クロム２−エチルヘキサノアート、クロムナフテネート、クロムアセチルアセトナートが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｄは、触媒の活性に影響を与えるが、Ｃは、１−ヘキセンの選択性に影響を与える。１−ヘキセンの選択性は８０％であるが、純度は９８〜９９％である。特徴としては、触媒の製造と、エチレンの三量化とにおいて、１−ヘキセンを溶剤として用いることによって、１−ヘキセンと溶剤とを分離する装置及び費用を省けることが挙げられる。
【０００３】
ＥＰ０６０８４４７Ａには、エチレンをオリゴマー化及び／又は共重合の触媒とするクロム系触媒組成物が開示されている。それにおいて、触媒組成物の成分一として、クロム含有化合物が用いられ、クロム系触媒組成物の成分二として、ピロール化合物が用いられ、該触媒組成物の成分三として、活性剤としてのルイス酸及び／又は金属アルキル化合物が用いられるほか、触媒系における触媒組成物の成分四として、いずれか１つのハライド源を選んで使用してもよく、該ハライド源は、無機ハロゲン化物でも、種々の有機ハロゲン化物であってもよい。該触媒は、１−ヘキセンに対する選択性が比較的高いものではあるが、触媒活性は高くない。
【０００４】
ＪＰ０８３２５１９には、ＥＰ０６０８４４７Ａ中の成分四のハライド源の代わりに、Ｓｎ（ＯＳＯ２Ｆ３）２化合物を用いて、新規の四配位クロム系触媒組成物を形成したことが開示されているが、該四配位クロム系触媒の活性及び選択性には顕著な改善が見られない。
【０００５】
ＵＳＰ５，９１０，６１９には、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサンを改善剤として用いて、四配位のクロム系触媒組成物を構成することが開示され、該触媒の活性が大幅に改善された。中国特許出願「エチレンのオリゴマー化による１−ヘキセンを生成する触媒及びその使用」（ＣＮ１２９４１０９Ａ）には、新規触媒系が用いられ、触媒活性が顕著に向上した。しかし、まだニーズを満たしておらず、触媒の活性が向上するように、触媒性能の更なる改善が期待されている。
【０００６】
ＷＯ２００４／０５６４７のエチレンのオリゴマー化工程において、１−オクテンの含有量は、最高６９．３％であって、１−ヘキセンの含有量は、１０〜２０％である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｐ及びＮを含有する化合物ａと、電子供与体ｂと、クロム化合物ｃと、担体ｄと、促進剤ｅとを含む触媒を開発することにある。該触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの生成に使用されており、配位体と促進剤との作用下、クロム化合物が３つの空軌道を形成することによって、エチレン分子の配位に有利に働き、β‐Ｈ脱離反応が起こることで、１−ヘキセンを生成する。副生成物であるポリエチレンは、担体であるＳｉＯ２上において形成されやすいことから、反応釜への付着が避けられ、反応機器の長周期運転には有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチレンの三量化に用いるクロム触媒系に関し、
（１）下記式で表されるＰ及びＮを含有する化合物ａ
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、フェニル基、ベンジル基又はナフチル基であって、Ｒ５は、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はフルオレニル基である）と、
（２）１，４−ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び／又は１，４−ジクロロベンゼンである電子供与体ｂと、
（３）クロムイソオクタノアート、塩化クロム(テトラヒドロフラン)及び／又はクロムアセチルアセトナートであるクロム化合物ｃと、
（４）ＳｉＯ２である担体ｄと、
（５）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムである促進剤ｅと、
を含み、
ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとのモル比は、０．５〜１００：０．５〜１００：１：０．５〜１０：５０〜５０００であって、好ましくは１〜８０：１〜７０：１：１〜８：１００〜４０００である。
【００１０】
ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとの５つの成分を不活性環境において１０分間混合した後、反応釜に投入し、エチレンを導入して三量化反応を行ってよい。もしくは、ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとの５つの成分を直接に反応釜に投入し、エチレンを導入して三量化反応を行ってもよい。反応温度は、通常３０~１５０℃であって、好ましくは２０~９０℃であって、より好ましくは３０~７０℃である。反応圧力は、０．５〜１０．０ＭＰａであって、好ましくは１〜１０ＭＰａであって、より好ましくは２〜６ＭＰａである。時間は、０．１〜４時間であって、好ましくは０．３〜１時間であって、より好ましくは０．５〜０．７時間である。
【００１１】
エチレンの三量化反応は、主に不活性溶剤中で行われる。選択可能な溶剤は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、オレフィン炭化水素等を含む。典型的な溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソピロピルベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、イオン性液体等を含むが、これらに限定されない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高活性を有し、１−ヘキセンに対する選択性が優れ、副生成物であるポリエチレンが反応釜に付着しないという特徴を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
下記の例は、本発明を説明するためであって、本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１）
【００１４】
１．（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロプロピル）ホスフィン（ジフェニル）配位体を調製する
【００１５】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
【００１６】
十分にＮ２置換された２５０ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたトルエン（１００ｍＬ）を投入し、ＰＣｌ３（２１．８７ｍＬ、０．２５ｍｏｌ）を添加して、−２０℃まで降温した。室温で撹拌しながら、ジイソプロピルアミン（７０ｍＬ、０．５ｍｏｌ）を徐々に添加し、３時間撹拌した後、室温まで昇温し、更に２時間反応させた。その後、濾過、乾燥することにより生成物３８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ、７４％）を得た。
【００１７】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
【００１８】
十分にＮ２置換された２５０ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたＴＨＦ（１００ｍＬ）、マグネシウム粉末（９．１１ｇ、０．３７５ｍｏｌ）を投入し、氷浴で降温し、ブロモベンゼン（１１．７７５ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を徐々に添加した。２時間経過後、加熱し、還流させ、更に２時間反応させたことにより、グリニャール試薬を得た。
【００１９】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
【００２０】
十分にＮ２置換された２５０ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたＴＨＦ（１００ｍＬ）を投入し、０℃まで降温した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミド（６．６４ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。室温まで昇温させ、１２時間反応させた。その後、反応した混合物をシクロヘキサンで希釈し、乾燥のＨ３３３３３１気体で１時間バブリングさせ、濾過、乾燥することによりクロロジフェニルホスフィンを得た。
【００２１】
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロプロピル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
【００２２】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、シクロプロピルアミン（３．６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。撹拌して、３０ｍｉｎ反応させた後、室温まで昇温して、更に１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．８７ｇ、５６．６％）を得た。
【００２３】
２．触媒の調製
【００２４】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたトルエン（１０ｍＬ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロプロピル）ホスフィン（ジフェニル）（２９ｍｇ）、トリエチルアルミニウム（１０ｍＬ）、クロムイソオクタノアート（０．０３ｍｍｏｌ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（７ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２（０．０３ｍｍｏｌ）を投入して、室温で１０ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
【００２５】
３．エチレンの三量化
【００２６】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたトルエン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。９０℃、４．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、４０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放して、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
（実施例２）
【００２７】
１、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロペンチル）ホスフィン（ジフェニル）配位体を調製する
【００２８】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
【００２９】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
【００３０】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
【００３１】
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロペンチル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
【００３２】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、シクロペンチルアミン（０．４１５ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。撹拌して、３０ｍｉｎ反応させた後、室温まで昇温して、引き続き１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．５５ｇ、３２．６８％）を得た。
【００３３】
２、触媒の調製
【００３４】
十分にＮ２置換された撹拌付きの１００ｍＬ反応容器中に、脱水処理されたシクロヘキサン（１０ｍＬ）、トリメチルアルミニウム（１０ｍＬ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロペンチル）ホスホニトリル（ジフェニル）（３１ｍｇ）、ＣｒＣｌ３・（ＴＨＦ）３（１２ｍｇ）、ＳｉＯ２（０．３ｍｍｏｌ）、１，１，２，２−テトラブロモエタン（０．０２、０．０６９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
【００３５】
３．エチレンの三量化
【００３６】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたシクロヘキサン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。２０℃、７．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、２０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
（実施例３）
【００３７】
１．（ジフェニル）ホスホニトリル（フルオレニル）ホスホニトリル（ジフェニル）配位体を調製する
【００３８】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
【００３９】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
【００４０】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
【００４１】
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（フルオレニル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、フルオレンアミン（０．６５２ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。３０ｍｉｎ撹拌して反応させた後、室温まで昇温して、更に１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．４８ｇ、２４．３％）を得た。
【００４２】
２、触媒の調製
【００４３】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたシクロヘキサン（１０ｍＬ）、トリプロピルアルミニウム（１０ｍＬ）、ＳｉＯ２（０．１ｍｍｏｌ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（フルオレニル）ホスフィン（ジフェニル）（３５ｍｇ）、Ｃｒ（ａｃａｃ）３（１２ｍｇ）、１，２−ジメチルエタン（０．４ｍＬ、０．０３１ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
【００４４】
３．エチレンの三量化
【００４５】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたベンゼン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。３０℃、３．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、２０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
（実施例４）
【００４６】
１．１，４−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスファニル）アミノ］ベンゼン（1,4-bis(N(P(phenyl)2)2)-benzene）配位体を調製する
【００４７】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
【００４８】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
【００４９】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
【００５０】
（４）１，４−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスファニル）アミノ］ベンゼンを調製する
【００５１】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、１，４−フェニレンジアミン（０．１９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。撹拌して、３０ｍｉｎ反応させた後、室温まで昇温して、引き続き１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．８ｇ、５２．３％）を得た。
２、触媒の調製
【００５２】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたシクロヘキサン（１０ｍＬ）、トリブチルアルミニウム溶液（７ｍＬ）、ＳｉＯ２（０．３ｍｍｏｌ）、１，４−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスファニル）アミノ］ベンゼン（２７ｍｇ）、クロム２−エチルヘキサノアート（１０ｍｇ）、１，２−ジクロロエタン（０．１３ｍｍｏｌ）を投入し、室温で１０ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
３．エチレンの三量化
【００５３】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させる。脱水処理されたヘプタン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加する。１００℃、７．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、１０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させる。その結果は、表１を参照すること。
（実施例５）
【００５４】
１．（ジフェニル）ホスホニトリル（イソプロピル）ホスフィン（ジフェニル）配位体を調製する
【００５５】
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
【００５６】
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
【００５７】
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
【００５８】
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（イソプロピル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
実施例１と同様である。
【００５９】
２、触媒の調製
【００６０】
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたキシレン（１０ｍＬ）、ＳｉＯ２（０．０９ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍＬ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロヘキシル）ホスフィン（ジフェニル）（２９ｍｇ）、ＣｒＣｌ３・（ＴＨＦ）３（１２ｍｇ）、１，４−ジクロロベンゼン（０．０６９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
【００６１】
３．エチレンのオリゴマー化
【００６２】
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたキシレン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。２０℃、５．５ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、６０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成を触媒化するために用いられる。重合反応が不活性の溶剤中で行われ、エチレンの三量化を行う通常の設備において、本触媒は各成分の比率に応じた有効量で、エチレンの圧力下で触媒のその場調製を行うと共に、エチレンを絶えず導入し、エチレンを触媒に十分に接触させることで、エチレンの三量化を起こす。反応条件は、温度が３０〜１５０℃であって、圧力が０．５〜１０．０ＭＰａであって、反応時間が０．１〜４時間である。該触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの生成に用いられ、触媒の活性が高く、１−ヘキセンの選択性が高く、副生成物であるポリエチレンが反応釜に付着しない。その結果は、表１を参照すること。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒であって、
（１）下記式で表されるＰ及びＮを含有する化合物ａ
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、フェニル基、ベンジル基又はナフチル基であって、Ｒ５は、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はフルオレニル基である）と、
（２）１，４−ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び／又は１，４−ジクロロベンゼンである電子供与体ｂと、
（３）クロムイソオクタノアート、塩化クロム(テトラヒドロフラン)及び／又はクロムアセチルアセトナートであるクロム化合物ｃと、
（４）ＳｉＯ２である担体ｄと、
（５）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムである促進剤ｅと、
から成り、
ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとのモル比は、０．５〜１００：０．５〜１００：１：０．５〜１０：５０〜５０００であることを特徴とする、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒。
【請求項２】
不活性溶剤中においてエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成を促進するために使用され、エチレンを三量化するための通常設備において、請求項１に記載の触媒の各成分の比率に応じた有効量で、エチレンの圧力下で触媒のその場調製を行うと共に、エチレンを絶えず導入し、エチレンを触媒に十分に接触させることで、エチレンの三量化反応を起こし、反応条件は、温度が３０〜１５０℃であって、圧力が０．５〜１０．０ＭＰａであって、反応時間が０．１〜４時間であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒の使用。
【請求項３】
前記不活性の溶剤は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、オレフィン炭化水素又はイオン性液体であって、前記飽和炭化水素は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン又はシクロヘキサンであって、前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン又はイソピロピルベンゼンであって、前記オレフィン炭化水素は、１−ヘキセン又は１−オクテンであることを特徴とする、請求項２記載のエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒の使用。
【請求項１】
エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒であって、
（１）下記式で表されるＰ及びＮを含有する化合物ａ
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、フェニル基、ベンジル基又はナフチル基であって、Ｒ５は、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はフルオレニル基である）と、
（２）１，４−ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び／又は１，４−ジクロロベンゼンである電子供与体ｂと、
（３）クロムイソオクタノアート、塩化クロム(テトラヒドロフラン)及び／又はクロムアセチルアセトナートであるクロム化合物ｃと、
（４）ＳｉＯ２である担体ｄと、
（５）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムである促進剤ｅと、
から成り、
ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとのモル比は、０．５〜１００：０．５〜１００：１：０．５〜１０：５０〜５０００であることを特徴とする、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒。
【請求項２】
不活性溶剤中においてエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成を促進するために使用され、エチレンを三量化するための通常設備において、請求項１に記載の触媒の各成分の比率に応じた有効量で、エチレンの圧力下で触媒のその場調製を行うと共に、エチレンを絶えず導入し、エチレンを触媒に十分に接触させることで、エチレンの三量化反応を起こし、反応条件は、温度が３０〜１５０℃であって、圧力が０．５〜１０．０ＭＰａであって、反応時間が０．１〜４時間であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒の使用。
【請求項３】
前記不活性の溶剤は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、オレフィン炭化水素又はイオン性液体であって、前記飽和炭化水素は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン又はシクロヘキサンであって、前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン又はイソピロピルベンゼンであって、前記オレフィン炭化水素は、１−ヘキセン又は１−オクテンであることを特徴とする、請求項２記載のエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１５６０１（Ｐ２０１３−５１５６０１Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４６３０７（Ｐ２０１２−５４６３０７）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／００１１１１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７９４９３
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５１２１７２２２４）ペトロチャイナ カンパニー リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＰＥＴＲＯＣＨＩＮＡ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９ Ｄｏｎｇｚｈｉｍｅｎ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｄｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００００７， Ｃｈｉｎａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／００１１１１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７９４９３
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５１２１７２２２４）ペトロチャイナ カンパニー リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＰＥＴＲＯＣＨＩＮＡ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９ Ｄｏｎｇｚｈｉｍｅｎ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｄｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００００７， Ｃｈｉｎａ
【Ｆターム（参考）】
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