エチレンの製法
【課題】 低温で高活性かつ高選択的にエチレンを製造する方法を提供する。
【解決手段】 エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、ケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒の存在下で、反応温度が２００〜３００℃の範囲でエタノールを接触させることを特徴とするエチレンの製法。
【解決手段】 エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、ケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒の存在下で、反応温度が２００〜３００℃の範囲でエタノールを接触させることを特徴とするエチレンの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの脱水反応によるエチレンの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、ポリエチレンおよびポリ塩化ビニル等の原料として有用な基礎化成品の一つである。従来、エチレンの製造法として、ナフサの熱分解、エタンの脱水素反応およびエタノールの脱水反応が知られている。特にエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、植物由来のエタノールを用いた場合、製造されたエチレンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製造方法となる。
【０００３】
従来のエタノールの脱水反応によるエチレンの製造は、触媒としてアルミナまたはシリカアルミナ等の固体酸触媒が用いられており、高活性および高選択性を得るために、反応温度は３５０〜４５０℃と高い温度を必要とする（例えば、特許文献１，２）。
【０００４】
しかし、３００℃を越えると燃焼炉が必要となり、設備費が高くなり、非経済的となる課題がある。
【０００５】
また、ゼオライトを触媒として用いたエタノールの脱水反応によるエチレンの製造では、反応温度１５０〜２５０℃、触媒としてプロトン型のゼオライトを用いた方法が知られているが（例えば、特許文献３）、工業的には十分なエチレン収率が得られない。
【０００６】
さらに、本発明者らによるＧｉｂｂｓ自由エネルギーを用いたエタノール、エチレン、ジエチルエーテル、アセトアルデヒドおよび水の５成分の熱力学的平衡組成計算によれば、エチレンの平衡組成は温度２００℃で８５％、２３０℃で９６％、２５０℃以上で１００％となり、温度が２００℃未満では、十分なエチレン収率が得られない。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９１１２４４号公報（第５頁）
【特許文献２】特公昭５９−１９９２７号公報（第５頁）
【特許文献３】特開２００６−１１６４３９号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、低温で高活性かつ高選択的なエタノールの脱水反応によるエチレンの製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造にあたり、特定の組成を持つプロトン型モルデナイトを用いた触媒の存在下で、反応温度が２００〜３００℃の範囲でエタノールを接触させることで、低温で高活性かつ高選択的にエチレンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、ケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒の存在下で、反応温度が２００〜３００℃の範囲でエタノールを接触させることを特徴とするエチレンの製法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエチレンの製法は、ケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒を使用することを特徴とする。
【００１２】
本発明で使用するモルデナイトは、ゼオライトの一種であり、国際ゼオライト学会が規定する構造コードではＭＯＲと表記される構造を持つものである。
【００１３】
ゼオライトの組成は一般に下記式（１）で表される。
【００１４】
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
その基本構造は、ケイ素を中心として４つの酸素がその頂点に配置したＳｉＯ４で示される四面体構造と、このケイ素の代わりにアルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４で示される四面体とが、酸素／（ケイ素＋アルミニウム）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
【００１５】
その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。
【００１６】
また、ゼオライトは固体酸性を持つことが知られている。アルミニウムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロトンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示すことから、プロトン型ゼオライトは固体酸触媒として使用されている。
【００１７】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトのケイ素／アルミニウム比（原子比）は１０未満である。１０以上であると低温で高活性かつ高選択的にエチレンを製造できない。低温でより高活性かつ高選択的にエチレンを製造できることから、好ましくは３以上１０未満、さらに好ましくは４以上８未満である。
【００１８】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトのナトリウムとカリウムの合計含有量は０．１ｗｔ％以下である。０．１ｗｔ％を超えると、ナトリウムおよびカリウムが多く存在してエタノールの脱水素反応によるアセトアルデヒドの生成が促進され、コークの析出や活性および選択性の低下を引き起し、低温で高活性かつ高選択的にエチレンを製造できない。低温でより高活性かつ高選択的にエチレンを製造できることから、好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。
【００１９】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトは、上記のケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のものであれば、通常の水熱合成等の調製法で合成したもの等を使用することができる。
【００２０】
ナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％を越えるプロトン型モルデナイトを入手した際は、ナトリウムとカリウムの合計含有量を０．１ｗｔ％以下にするために、ナトリウムおよびカリウムを除去する必要がある。含有するナトリウムおよびカリウムを除去する方法は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムを含有するモルデナイトをアンモニウム塩水溶液で処理した後、洗浄し、乾燥後に、熱処理する方法等が挙げられる。
【００２１】
アンモニウム塩水溶液の処理方法は、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩水溶液中で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。アンモニウム塩の種類は、特に限定されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが使用できる。アンモニウム塩水溶液の濃度は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは０．５〜５Ｎ、さらに好ましくは１〜３Ｎの濃度である。アンモニウム塩水溶液の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、モルデナイトの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２２】
洗浄処理の方法は、特に限定されないが、例えば、純水で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。純水の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、モルデナイトの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２３】
乾燥方法は特に限定されないが、例えば、恒温乾燥器、マッフル炉、環状炉等を用い、８０〜１２０℃で行うことができる。
【００２４】
熱処理方法は、特に限定されないが、例えば、マッフル炉、環状炉等が使用できる。熱処理温度は、特に制限されないが、アンモニウムイオンの分解およびモルデナイトの構造を維持することから、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは、４５０〜６００℃である。また、必要に応じ、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは空気等のガスを流しても良く、これらのガスを単独または二種類以上混合しても良い。
【００２５】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトを用いた触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が使用でき、効率的にエタノールを供給しエチレンを製造することができることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状、顆粒状である。
【００２６】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトを用いた触媒の成粒方法は、特に限定されないが、例えば、打錠成型、押出成型、スラリーを乾燥後熱処理し、粉砕してふるい分けする方法が挙げられる。また、必要に応じ、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、グラファイト、セルロース等の成粒助剤を混在させても良い。
【００２７】
本発明のエタノールの脱水反応によるエチレンの製造における反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能である。例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式または懸濁床回分式で行うことができる。
【００２８】
反応温度は２００〜３００℃である。２００℃未満の場合は活性が不十分であり工業的なエチレン収率を得られず、３００℃を超えると燃焼炉を建設する必要があり、非経済的となる。好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００２９】
反応圧力は特に制限されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａである。
【００３０】
また、固定床流通式反応の際の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは０．０１〜１００ｈｒ−１、さらに好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１である。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエタノールの供給量の合計重量を表すものである。
【００３１】
本発明で使用する原料エタノールは、特に限定されないが、例えば、石油由来のエタノールやサトウキビやコーン等の植物由来のエタノールを使用することができる。植物由来のエタノールを使用した場合、製造されたエチレンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製法となる。
【００３２】
本発明で使用する原料エタノールの純度は特に限定されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％である。
【００３３】
本発明のエタノールの脱水反応では、原料エタノールをそのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは水蒸気等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３４】
本発明のプロトン型モルデナイトを触媒に用いることで、低温で高活性および高選択的にエチレンを製造することができるので、ジエチルエーテルおよびアセトアルデヒドの分離設備の規模が小さくすることができ、経済的となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のエチレンの製法によると、低温で高活性かつ高選択的にエチレンを製造できる効果を有する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
【００３８】
＜ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量＞
ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量は原子吸光分光光度計（ＡＡ）（ジャーレルアッシュ製、商品名ＡＡ８００ＭａｒｋＩＩ）にて定量分析した。
【００３９】
＜エタノールの脱水反応評価＞
エタノールの脱水反応評価は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）を用い、気相パルス反応方式で行った。ガラスインサート部にゼオライトを詰め、キャリアーガスはヘリウムを用い１７．３ｍｌ／ｍｉｎで通気し、所定の反応温度で実施した。エタノールは０．４μｌをマイクロシリンジで注入し、反応ガスをガスクロマトグラフ外部のステンレス製Ｕ字管で液体窒素温度にて３０分捕集した後、１５０℃で加熱し、充填カラム（３ｍ×２．３ｍｍ（内径）、充填剤：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名ＰｏｒａｐａｋＱ）に導入し、反応ガスを熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で定量した。
【００４０】
＜エタノール転化率、エチレン選択率および物質収支＞
エタノール転化率、エチレン選択率および物質収支は下式で算出した。
【００４１】
エタノール転化率（％）＝（注入エタノール量（ｍｏｌ）−検出エタノール量（ｍｏｌ））／注入エタノール量（ｍｏｌ）×１００ （２）
エチレン選択率（％）＝エチレン生成量（ｍｏｌ）／注入エタノール量（ｍｏｌ）×１００ （３）
物質収支（％）＝（各生成物量（ｍｏｌ）×炭素数／２＋検出エタノール量（ｍｏｌ））／注入エタノール量（ｍｏｌ）×１００ （４）
実施例１
モルデナイト：ＨＳＺ６２０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝７．５、ナトリウム含有量＝０．３７ｗｔ％）１０．０ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌに懸濁させ、８０℃で１時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状の物質を分離した。この操作を４回繰り返した。次に純水３００ｍｌにケーキ状物質を懸濁させ、８０℃で１時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。この操作を５回繰り返した。
【００４２】
得られた白色ケーキ状物質を１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で２時間焼成した。
【００４３】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００４４】
次に、下記の通りゼオライトを成粒した。得られたモルデナイト１．７ｇにコロイダルシリカ（スノーテックスＮ、日産化学社製）１．８ｇを加え、温風をあてながら混練乾燥した。次に１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で２時間焼成した。得られた固体を、粒子径０．２５から０．５２ｍｍに成粒した。
【００４５】
得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２６０℃で、エタノール転化率９９．５％、エチレン選択率９９．４％、物質収支１００％であり、反応温度２３０℃で、エタノール転化率９９．１％、エチレン選択率８８．８％、物質収支８８．８％であった。
【００４６】
実施例２
モルデナイト：ＴＳＺ６００ＮＡＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝５、ナトリウム含有量＝５．２ｗｔ％）を使用した以外は、実施例１と同様に塩化アンモニウム処理および洗浄処理を行った。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００４７】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃で、エタノール転化率９９．６％、エチレン選択率８２．２％、物質収支８２．２％であった。
【００４８】
実施例３
焼成条件を５００℃５時間にした以外は、実施例２と同様に行った。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００４９】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃で、エタノール転化率９９．４％、エチレン選択率８５．８％、物質収支８５．９％であった。
【００５０】
実施例４
焼成条件を６００℃５時間にした以外は、実施例２と同様に行った。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００５１】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃で、エタノール転化率９９．８％、エチレン選択率８１．９％、物質収支８２．０％であった。
【００５２】
比較例１
モルデナイト：ＨＳＺ６２０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝７．５、ナトリウム含有量＝０．３７ｗｔ％）を４００℃で２時間焼成した。
【００５３】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．２９ｗｔ％であった。
【００５４】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率９９．２％、エチレン選択率６７．１％、物質収支６７．４％であり、エチレン選択性に劣っていた。
【００５５】
比較例２
モルデナイト：ＨＳＺ６２０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝７．５、ナトリウム含有量＝０．３７ｗｔ％）２．２ｇを４００℃で２時間焼成した。次に塩化ナトリウム０．０５ｇを水３０ｍｌに溶解し、焼成後のモルデナイトを懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。次に、純水３０ｍｌにケーキ状物質を懸濁させ、８０℃で１５分加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。この操作を３回繰り返した。
【００５６】
得られた白色ケーキ状物質を１００℃で１５時間乾燥させた後、４００℃で２時間焼成した。
【００５７】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．６４ｗｔ％であった。
【００５８】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率９９．５％、エチレン選択率５０．０％、物質収支５０．２％であり、エチレン選択性に劣っていた。
【００５９】
比較例３
モルデナイト：ＨＳＺ６４０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝１０、ナトリウム含有量＝０．０７４ｗｔ％）を４００℃で２時間焼成した。
【００６０】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．０２６ｗｔ％であった。
【００６１】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率８６．８％、エチレン選択率３１．９％、物質収支４３．７％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００６２】
比較例４
モルデナイト：ＨＳＺ６９０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝１００、ナトリウム含有量＝０．０３７ｗｔ％）を４００℃で２時間焼成した。
【００６３】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００３ｗｔ％であった。
【００６４】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率３９．９％、エチレン選択率７．５％、物質収支６６．１％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００６５】
比較例５
反応温度を１９０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、エタノール転化率９９．０％、エチレン選択率１８．０％、物質収支１８．９％であり、活性および選択性に劣っていた。
【００６６】
比較例６
反応温度を１９０℃にした以外は、実施例２と同様に行った。その結果、エタノール転化率９９．０％、エチレン選択率２０．２％、物質収支２０．６％であり、活性および選択性に劣っていた。
【００６７】
比較例７
Ｙ型ゼオライト：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７．５、ナトリウム含有量＝０．０７４ｗｔ％）を４００℃で２時間焼成した。
【００６８】
得られたゼオライトのナトリウム含有量は０．０２５ｗｔ％であった。
【００６９】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率４６．０％、エチレン選択率７．７％、物質収支６３．７％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００７０】
比較例８
Ｌ型ゼオライト：ＨＳＺ−５００ＫＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝３、ナトリウム含有量＝０．１５ｗｔ％、カリウム含有量＝１４ｗｔ％）を実施例１と同様に塩化アンモニウム処理および洗浄処理を行った。
【００７１】
得られたゼオライトのナトリウム含有量は０．００２ｗｔ％、カリウム含有量は３．０ｗｔ％であった。
【００７２】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率４２．６％、エチレン選択率２４．０％、物質収支７０．４％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００７３】
比較例９
特公昭４６−１００６４号公報に準拠してナトリウム型のＺＳＭ−５を調製した。すなわち、３０重量％シリカゾル（日産化学製、商品名コロイダルシリカＮ）７６ｇを２．２ｍｏｌ／ｌのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０８ｇと混合した。次いで、３．２ｇのアルミン酸ナトリウムを水５４ｍｌに溶かし、この水溶液と前記溶液をＳＵＳ製オートクレーブに入れた。この混合物を自圧で１５０℃、６日間攪拌しながら加熱された。冷却後、生成したスラリーをろ別し、蒸留水１００ｍｌを用い洗浄し、この洗浄操作を５回繰り返した。次いで、１１０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で焼成し、白色のナトリウム型のＺＳＭ−５を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＭＦＩ型すなわちＺＳＭ−５形構造を有することがわかった。得られたＺＳＭ−５のケイ素／アルミニウム比（原子比）＝２０であった。
【００７４】
得られたナトリウム型ＺＳＭ−５を実施例１と同様に塩化アンモニウム処理および洗浄処理を行った。
【００７５】
得られたゼオライトのナトリウム含有量は０．００９ｗｔ％であった。
【００７６】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率８５．５％、エチレン選択率７．３％、物質収支２０．９％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００７７】
比較例１０
ベータゼオライト：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝１０、ナトリウム含有量＝０．０３７ｗｔ％）を５００℃で６時間焼成した。
【００７８】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．０１８ｗｔ％であった。
【００７９】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率９８．１％、エチレン選択率４．２％、物質収支６．１％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの脱水反応によるエチレンの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、ポリエチレンおよびポリ塩化ビニル等の原料として有用な基礎化成品の一つである。従来、エチレンの製造法として、ナフサの熱分解、エタンの脱水素反応およびエタノールの脱水反応が知られている。特にエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、植物由来のエタノールを用いた場合、製造されたエチレンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製造方法となる。
【０００３】
従来のエタノールの脱水反応によるエチレンの製造は、触媒としてアルミナまたはシリカアルミナ等の固体酸触媒が用いられており、高活性および高選択性を得るために、反応温度は３５０〜４５０℃と高い温度を必要とする（例えば、特許文献１，２）。
【０００４】
しかし、３００℃を越えると燃焼炉が必要となり、設備費が高くなり、非経済的となる課題がある。
【０００５】
また、ゼオライトを触媒として用いたエタノールの脱水反応によるエチレンの製造では、反応温度１５０〜２５０℃、触媒としてプロトン型のゼオライトを用いた方法が知られているが（例えば、特許文献３）、工業的には十分なエチレン収率が得られない。
【０００６】
さらに、本発明者らによるＧｉｂｂｓ自由エネルギーを用いたエタノール、エチレン、ジエチルエーテル、アセトアルデヒドおよび水の５成分の熱力学的平衡組成計算によれば、エチレンの平衡組成は温度２００℃で８５％、２３０℃で９６％、２５０℃以上で１００％となり、温度が２００℃未満では、十分なエチレン収率が得られない。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９１１２４４号公報（第５頁）
【特許文献２】特公昭５９−１９９２７号公報（第５頁）
【特許文献３】特開２００６−１１６４３９号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、低温で高活性かつ高選択的なエタノールの脱水反応によるエチレンの製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造にあたり、特定の組成を持つプロトン型モルデナイトを用いた触媒の存在下で、反応温度が２００〜３００℃の範囲でエタノールを接触させることで、低温で高活性かつ高選択的にエチレンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、ケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒の存在下で、反応温度が２００〜３００℃の範囲でエタノールを接触させることを特徴とするエチレンの製法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエチレンの製法は、ケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒を使用することを特徴とする。
【００１２】
本発明で使用するモルデナイトは、ゼオライトの一種であり、国際ゼオライト学会が規定する構造コードではＭＯＲと表記される構造を持つものである。
【００１３】
ゼオライトの組成は一般に下記式（１）で表される。
【００１４】
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
その基本構造は、ケイ素を中心として４つの酸素がその頂点に配置したＳｉＯ４で示される四面体構造と、このケイ素の代わりにアルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４で示される四面体とが、酸素／（ケイ素＋アルミニウム）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
【００１５】
その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。
【００１６】
また、ゼオライトは固体酸性を持つことが知られている。アルミニウムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロトンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示すことから、プロトン型ゼオライトは固体酸触媒として使用されている。
【００１７】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトのケイ素／アルミニウム比（原子比）は１０未満である。１０以上であると低温で高活性かつ高選択的にエチレンを製造できない。低温でより高活性かつ高選択的にエチレンを製造できることから、好ましくは３以上１０未満、さらに好ましくは４以上８未満である。
【００１８】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトのナトリウムとカリウムの合計含有量は０．１ｗｔ％以下である。０．１ｗｔ％を超えると、ナトリウムおよびカリウムが多く存在してエタノールの脱水素反応によるアセトアルデヒドの生成が促進され、コークの析出や活性および選択性の低下を引き起し、低温で高活性かつ高選択的にエチレンを製造できない。低温でより高活性かつ高選択的にエチレンを製造できることから、好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。
【００１９】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトは、上記のケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のものであれば、通常の水熱合成等の調製法で合成したもの等を使用することができる。
【００２０】
ナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％を越えるプロトン型モルデナイトを入手した際は、ナトリウムとカリウムの合計含有量を０．１ｗｔ％以下にするために、ナトリウムおよびカリウムを除去する必要がある。含有するナトリウムおよびカリウムを除去する方法は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムを含有するモルデナイトをアンモニウム塩水溶液で処理した後、洗浄し、乾燥後に、熱処理する方法等が挙げられる。
【００２１】
アンモニウム塩水溶液の処理方法は、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩水溶液中で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。アンモニウム塩の種類は、特に限定されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが使用できる。アンモニウム塩水溶液の濃度は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは０．５〜５Ｎ、さらに好ましくは１〜３Ｎの濃度である。アンモニウム塩水溶液の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、モルデナイトの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２２】
洗浄処理の方法は、特に限定されないが、例えば、純水で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。純水の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、モルデナイトの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２３】
乾燥方法は特に限定されないが、例えば、恒温乾燥器、マッフル炉、環状炉等を用い、８０〜１２０℃で行うことができる。
【００２４】
熱処理方法は、特に限定されないが、例えば、マッフル炉、環状炉等が使用できる。熱処理温度は、特に制限されないが、アンモニウムイオンの分解およびモルデナイトの構造を維持することから、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは、４５０〜６００℃である。また、必要に応じ、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは空気等のガスを流しても良く、これらのガスを単独または二種類以上混合しても良い。
【００２５】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトを用いた触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が使用でき、効率的にエタノールを供給しエチレンを製造することができることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状、顆粒状である。
【００２６】
本発明で使用するプロトン型モルデナイトを用いた触媒の成粒方法は、特に限定されないが、例えば、打錠成型、押出成型、スラリーを乾燥後熱処理し、粉砕してふるい分けする方法が挙げられる。また、必要に応じ、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、グラファイト、セルロース等の成粒助剤を混在させても良い。
【００２７】
本発明のエタノールの脱水反応によるエチレンの製造における反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能である。例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式または懸濁床回分式で行うことができる。
【００２８】
反応温度は２００〜３００℃である。２００℃未満の場合は活性が不十分であり工業的なエチレン収率を得られず、３００℃を超えると燃焼炉を建設する必要があり、非経済的となる。好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００２９】
反応圧力は特に制限されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａである。
【００３０】
また、固定床流通式反応の際の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは０．０１〜１００ｈｒ−１、さらに好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１である。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエタノールの供給量の合計重量を表すものである。
【００３１】
本発明で使用する原料エタノールは、特に限定されないが、例えば、石油由来のエタノールやサトウキビやコーン等の植物由来のエタノールを使用することができる。植物由来のエタノールを使用した場合、製造されたエチレンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製法となる。
【００３２】
本発明で使用する原料エタノールの純度は特に限定されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％である。
【００３３】
本発明のエタノールの脱水反応では、原料エタノールをそのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは水蒸気等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３４】
本発明のプロトン型モルデナイトを触媒に用いることで、低温で高活性および高選択的にエチレンを製造することができるので、ジエチルエーテルおよびアセトアルデヒドの分離設備の規模が小さくすることができ、経済的となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のエチレンの製法によると、低温で高活性かつ高選択的にエチレンを製造できる効果を有する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
【００３８】
＜ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量＞
ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量は原子吸光分光光度計（ＡＡ）（ジャーレルアッシュ製、商品名ＡＡ８００ＭａｒｋＩＩ）にて定量分析した。
【００３９】
＜エタノールの脱水反応評価＞
エタノールの脱水反応評価は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）を用い、気相パルス反応方式で行った。ガラスインサート部にゼオライトを詰め、キャリアーガスはヘリウムを用い１７．３ｍｌ／ｍｉｎで通気し、所定の反応温度で実施した。エタノールは０．４μｌをマイクロシリンジで注入し、反応ガスをガスクロマトグラフ外部のステンレス製Ｕ字管で液体窒素温度にて３０分捕集した後、１５０℃で加熱し、充填カラム（３ｍ×２．３ｍｍ（内径）、充填剤：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名ＰｏｒａｐａｋＱ）に導入し、反応ガスを熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で定量した。
【００４０】
＜エタノール転化率、エチレン選択率および物質収支＞
エタノール転化率、エチレン選択率および物質収支は下式で算出した。
【００４１】
エタノール転化率（％）＝（注入エタノール量（ｍｏｌ）−検出エタノール量（ｍｏｌ））／注入エタノール量（ｍｏｌ）×１００ （２）
エチレン選択率（％）＝エチレン生成量（ｍｏｌ）／注入エタノール量（ｍｏｌ）×１００ （３）
物質収支（％）＝（各生成物量（ｍｏｌ）×炭素数／２＋検出エタノール量（ｍｏｌ））／注入エタノール量（ｍｏｌ）×１００ （４）
実施例１
モルデナイト：ＨＳＺ６２０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝７．５、ナトリウム含有量＝０．３７ｗｔ％）１０．０ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌに懸濁させ、８０℃で１時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状の物質を分離した。この操作を４回繰り返した。次に純水３００ｍｌにケーキ状物質を懸濁させ、８０℃で１時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。この操作を５回繰り返した。
【００４２】
得られた白色ケーキ状物質を１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で２時間焼成した。
【００４３】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００４４】
次に、下記の通りゼオライトを成粒した。得られたモルデナイト１．７ｇにコロイダルシリカ（スノーテックスＮ、日産化学社製）１．８ｇを加え、温風をあてながら混練乾燥した。次に１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で２時間焼成した。得られた固体を、粒子径０．２５から０．５２ｍｍに成粒した。
【００４５】
得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２６０℃で、エタノール転化率９９．５％、エチレン選択率９９．４％、物質収支１００％であり、反応温度２３０℃で、エタノール転化率９９．１％、エチレン選択率８８．８％、物質収支８８．８％であった。
【００４６】
実施例２
モルデナイト：ＴＳＺ６００ＮＡＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝５、ナトリウム含有量＝５．２ｗｔ％）を使用した以外は、実施例１と同様に塩化アンモニウム処理および洗浄処理を行った。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００４７】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃で、エタノール転化率９９．６％、エチレン選択率８２．２％、物質収支８２．２％であった。
【００４８】
実施例３
焼成条件を５００℃５時間にした以外は、実施例２と同様に行った。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００４９】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃で、エタノール転化率９９．４％、エチレン選択率８５．８％、物質収支８５．９％であった。
【００５０】
実施例４
焼成条件を６００℃５時間にした以外は、実施例２と同様に行った。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００５１】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃で、エタノール転化率９９．８％、エチレン選択率８１．９％、物質収支８２．０％であった。
【００５２】
比較例１
モルデナイト：ＨＳＺ６２０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝７．５、ナトリウム含有量＝０．３７ｗｔ％）を４００℃で２時間焼成した。
【００５３】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．２９ｗｔ％であった。
【００５４】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率９９．２％、エチレン選択率６７．１％、物質収支６７．４％であり、エチレン選択性に劣っていた。
【００５５】
比較例２
モルデナイト：ＨＳＺ６２０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝７．５、ナトリウム含有量＝０．３７ｗｔ％）２．２ｇを４００℃で２時間焼成した。次に塩化ナトリウム０．０５ｇを水３０ｍｌに溶解し、焼成後のモルデナイトを懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。次に、純水３０ｍｌにケーキ状物質を懸濁させ、８０℃で１５分加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。この操作を３回繰り返した。
【００５６】
得られた白色ケーキ状物質を１００℃で１５時間乾燥させた後、４００℃で２時間焼成した。
【００５７】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．６４ｗｔ％であった。
【００５８】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率９９．５％、エチレン選択率５０．０％、物質収支５０．２％であり、エチレン選択性に劣っていた。
【００５９】
比較例３
モルデナイト：ＨＳＺ６４０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝１０、ナトリウム含有量＝０．０７４ｗｔ％）を４００℃で２時間焼成した。
【００６０】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．０２６ｗｔ％であった。
【００６１】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率８６．８％、エチレン選択率３１．９％、物質収支４３．７％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００６２】
比較例４
モルデナイト：ＨＳＺ６９０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝１００、ナトリウム含有量＝０．０３７ｗｔ％）を４００℃で２時間焼成した。
【００６３】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００３ｗｔ％であった。
【００６４】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率３９．９％、エチレン選択率７．５％、物質収支６６．１％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００６５】
比較例５
反応温度を１９０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、エタノール転化率９９．０％、エチレン選択率１８．０％、物質収支１８．９％であり、活性および選択性に劣っていた。
【００６６】
比較例６
反応温度を１９０℃にした以外は、実施例２と同様に行った。その結果、エタノール転化率９９．０％、エチレン選択率２０．２％、物質収支２０．６％であり、活性および選択性に劣っていた。
【００６７】
比較例７
Ｙ型ゼオライト：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７．５、ナトリウム含有量＝０．０７４ｗｔ％）を４００℃で２時間焼成した。
【００６８】
得られたゼオライトのナトリウム含有量は０．０２５ｗｔ％であった。
【００６９】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率４６．０％、エチレン選択率７．７％、物質収支６３．７％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００７０】
比較例８
Ｌ型ゼオライト：ＨＳＺ−５００ＫＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝３、ナトリウム含有量＝０．１５ｗｔ％、カリウム含有量＝１４ｗｔ％）を実施例１と同様に塩化アンモニウム処理および洗浄処理を行った。
【００７１】
得られたゼオライトのナトリウム含有量は０．００２ｗｔ％、カリウム含有量は３．０ｗｔ％であった。
【００７２】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率４２．６％、エチレン選択率２４．０％、物質収支７０．４％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００７３】
比較例９
特公昭４６−１００６４号公報に準拠してナトリウム型のＺＳＭ−５を調製した。すなわち、３０重量％シリカゾル（日産化学製、商品名コロイダルシリカＮ）７６ｇを２．２ｍｏｌ／ｌのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０８ｇと混合した。次いで、３．２ｇのアルミン酸ナトリウムを水５４ｍｌに溶かし、この水溶液と前記溶液をＳＵＳ製オートクレーブに入れた。この混合物を自圧で１５０℃、６日間攪拌しながら加熱された。冷却後、生成したスラリーをろ別し、蒸留水１００ｍｌを用い洗浄し、この洗浄操作を５回繰り返した。次いで、１１０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で焼成し、白色のナトリウム型のＺＳＭ−５を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＭＦＩ型すなわちＺＳＭ−５形構造を有することがわかった。得られたＺＳＭ−５のケイ素／アルミニウム比（原子比）＝２０であった。
【００７４】
得られたナトリウム型ＺＳＭ−５を実施例１と同様に塩化アンモニウム処理および洗浄処理を行った。
【００７５】
得られたゼオライトのナトリウム含有量は０．００９ｗｔ％であった。
【００７６】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率８５．５％、エチレン選択率７．３％、物質収支２０．９％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【００７７】
比較例１０
ベータゼオライト：ＨＳＺ９３０ＮＨＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝１０、ナトリウム含有量＝０．０３７ｗｔ％）を５００℃で６時間焼成した。
【００７８】
得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．０１８ｗｔ％であった。
【００７９】
次に実施例１と同様に成粒し、得られた粒子０．０１４ｇを、ガラスインサートにつめ、気相パルス反応を行った。その結果、反応温度２３０℃では、エタノール転化率９８．１％、エチレン選択率４．２％、物質収支６．１％であり、活性およびエチレン選択性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、ケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒の存在下で、反応温度が２００〜３００℃の範囲でエタノールを接触させることを特徴とするエチレンの製法。
【請求項２】
ナトリウムとカリウムの合計含有量が０．０１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンの製法。
【請求項１】
エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、ケイ素／アルミニウム比（原子比）が１０未満およびナトリウムとカリウムの合計含有量が０．１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒の存在下で、反応温度が２００〜３００℃の範囲でエタノールを接触させることを特徴とするエチレンの製法。
【請求項２】
ナトリウムとカリウムの合計含有量が０．０１ｗｔ％以下のプロトン型モルデナイトを用いた触媒であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンの製法。
【公開番号】特開２００９−２１５２４３（Ｐ２００９−２１５２４３Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６１７６０（Ｐ２００８−６１７６０）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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