エチレンの製造方法
【課題】 触媒活性の低下を起こすことなく安定にエチレンを製造する方法を提供する。
【解決手段】 エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とするエチレンの製造方法。
【解決手段】 エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とするエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、ポリエチレンおよびポリ塩化ビニル等の原料として有用な基礎化成品の一つである。従来、エチレンの製造方法として、ナフサの熱分解、エタンの脱水素反応およびエタノールの脱水反応が知られている。特にエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、植物由来のエタノールを用いた場合、製造されたエチレンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製造方法となる。
【０００３】
従来のエタノールの脱水反応によるエチレンの製造は、触媒としてアルミナまたはシリカアルミナ等の固体酸触媒を用い、反応形式が固定床気相流通式で反応を行っており、高活性および高選択性を得るために、反応温度は３５０〜４５０℃と高い温度を必要とする（例えば、特許文献１，２）。
【０００４】
また、ゼオライトを触媒として用いたエタノールの脱水反応によるエチレンの製造では、反応形式が固定床気相流通式を用い、反応温度１５０〜２５０℃、触媒としてプロトン型のゼオライトを用いた方法が知られている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
これらの反応形式は、固定床気相流通式の反応器であるため、エタノールの脱水反応を行うと、コーキングによる活性劣化を起こし、触媒の再生操作が必要となる。
【０００６】
エタノールの脱水反応によるエチレン製造方法として、固定床気相流通式以外の反応形式として、流動床気相流通式を用いたエチレン製造方法があるが、反応温度は４００℃と高く、コーキングにより活性劣化した触媒を触媒再生塔で処理する必要がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
また、反応温度が３００℃以下では、反応器の加熱にはオイルヒーターが使用できるが、３００℃を越えると燃焼炉が必要となり、設備費が高くなり、非経済的となる課題がある。したがって、エタノールの脱水反応におけるエチレンの製造は２００〜２４０℃の低温で反応を行い、しかも触媒活性低下を起こさないことが重要である。ここで、エタノールの脱水反応は、エタノールから中間体ジエチルエーテルを経てエチレンが生成することが知られており（例えば、非特許文献２参照）、中間体のジエチルエーテルが生成した場合は、原料系にリサイクルすれば良い。しかし、固定床気相流通式で反応を行っているため、コークの析出により活性が低下する。
【０００８】
【特許文献１】特許第２９１１２４４号公報（第５頁）
【特許文献２】特公昭５９−１９９２７号公報（第５頁）
【特許文献３】特開２００６−１１６４３９号公報（第３頁）
【非特許文献１】Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ５７（２）（Ｆｅｂ．１９７８）、ｐ１３３−６（第３頁）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（１９９４）ｐ１７６−１８６（第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、触媒活性の低下を起こすことなく安定にエチレンを製造できる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることで、触媒活性の低下を起こすことなく安定にエチレンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とするエチレン製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のエチレンの製造方法は、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用される固体酸触媒は、特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケート、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカイットリア、シリカランタニア、アルミナジルコニア、チタニアアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ヘテロポリ酸、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄、硫酸根担持ジルコニア、硫酸根担持チタニア等が挙げられるが、エタノールの脱水反応において、低温で活性が得られることから、好ましくは結晶性アルミノシリケートが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートとは、ゼオライトおよびゼオライト類似物質の一種であり、その組成は一般に下記式（１）で表される。
【００１５】
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
その基本構造は、ケイ素を中心として４つの酸素がその頂点に配置したＳｉＯ４で示される四面体構造と、このケイ素の代わりにアルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４で示される四面体とが、酸素／（ケイ素＋アルミニウム）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
【００１６】
その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。
【００１７】
また、結晶性アルミノシリケートは固体酸性を持つことが知られている。アルミニウムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロトンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示すことから、結晶性アルミノシリケートは固体酸触媒として使用されている。
【００１８】
ここに、結晶性アルミノシリケートは、例えば、ＡＢＷ型ゼオライト［国際ゼオライト学会が規定する構造コード、以下同じ：ＡＢＷ］、アフガナイト（Ａｆｇｈａｎｉｔｅ）［ＡＦＧ］、アナルサイム（Ａｎａｌｃｉｍｅ）［ＡＮＡ］、リューサイト（Ｌｅｕｃｉｔｅ）［ＡＮＡ］、ベータ（Ｂｅｔａ）［＊ＢＥＡ］、ビキタイト（Ｂｉｋｉｔａｉｔｅ）［ＢＩＫ］、ボグサイト（Ｂｏｇｇｓｉｔｅ）［ＢＯＧ］、ブリュスター沸石（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）［ＢＲＥ］、ＥＣＲ−５、カンクリナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）［ＣＡＮ］、ＥＵ−２０ｂ［ＣＡＳ］、ＣＩＴ−５［ＣＦＩ］、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）［ＣＨＡ］、ダッキャルド沸石（Ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）［ＤＡＣ］、Ｓｉｇｍａ−１［ＤＤＲ］、ＺＳＭ−５８［ＤＤＲ］、ＴＭＡ−Ｅ［ＥＡＢ］、ベルバーガイト（Ｂｅｌｌｂｅｒｇｉｔｅ）［ＥＡＢ］、エディングトナイト（Ｅｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）［ＥＤＩ］、ＥＭＣ−２［ＥＭＴ］、ＣＳＺ−１［ＥＭＴ］、ＺＳＭ−２０［ＥＭＴ］、剥沸石（Ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＥＰＩ］、エリオナイト（Ｅｒｉｏｎｉｔｅ）［ＥＲＩ］、ＥＲＳ−７［ＥＳＶ］、ＥＵ−１［ＥＵＯ］、ＺＳＭ−５０［ＥＵＯ］、Ｘ型［ＦＡＵ］、Ｙ型［ＦＡＵ］、ホージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）［ＦＡＵ］、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＺＳＭ−３５［ＦＥＲ］、フラジナイト（Ｆｒａｎｚｉｎｉｔｅ）（ＦＲＡ］、ギスモンダイト（Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）［ＧＩＳ］、グメリナイト（Ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）［ＧＭＥ］、グースクリーカイト（Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔｅ）［ＧＯＯ］、ヒューランダイト（Ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）［ＨＥＵ］、クリノプチロライト（Ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）［ＨＥＵ］、ＳＳＺ−４２［ＩＦＲ］、ＳＳＺ−３６［ＩＴＥ］、ＪＢＷ型ゼオライト［ＪＢＷ］、ＺＫ−５［ＫＦＩ］、濁沸石（Ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）［ＬＡＵ］、レビ沸石（Ｌｅｖｙｎｅ）［ＬＥＶ］、リオタイト（Ｌｉｏｔｔｉｔｅ）［ＬＩＯ］、Ｌｏｓｏｄ［ＬＯＳ］、ビストライト（Ｂｙｓｔｒｉｔｅ）［ＬＯＳ］、Ａ型［ＬＴＡ］、Ｌ型［ＬＴＬ］、ペルリアライト（Ｐｅｒｌｉａｌｉｔｅ）［ＬＴＬ］、Ｎ型（ＬＴＮ）、マッツアイト（Ｍａｚｚｉｔｅ）［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−４［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−１８［ＭＥＩ］、ＺＳＭ−１１［ＭＥＬ］、メルリーノ沸石（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）［ＭＥＲ］、Ｗ型［ＭＥＲ］、ミューティナアイト（Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ）［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５７［ＭＦＳ］、マンテソマイト（Ｍｏｎｔｅｓｏｍｍａｉｔｅ）［ＭＯＮ］、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）［ＭＯＲ］、ＭＣＭ−６１［ＭＳＯ］、ＭＣＭ−３５［ＭＴＦ］、ＺＳＭ−３５［ＭＴＮ］、ＺＳＭ−２３［ＭＴＴ］、ＺＳＭ−１２［ＭＴＷ］、ＭＣＭ−２２［ＭＷＷ］、ナトロライト（Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ゴンナルダイト（Ｇｏｎｎａｒｄｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ＮＵ−８７［ＮＥＳ］、ゴッタルディ鉱（Ｇｏｔｔａｒｄｉｉｔｅ）［ＮＥＳ］、ＺＳＭ−５１［ＮＯＮ］、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）［ＯＦＦ］、パーシアイト（Ｐａｒｔｈｅｉｔｅ）［−ＰＡＲ］、ポーリンジャイト（Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ）［ＰＡＵ］、フィリプサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）［ＰＨＩ］、Ｒｈｏ型ゼオライト［ＲＨＯ］、ＳＳＺ−４８［ＳＦＥ］、ＳＳＺ−４４［ＳＦＦ］、ＳＳＺ−５８［ＳＦＧ］、ソーダライト（Ｓｏｄａｌｉｔｅ）［ＳＯＤ］、ＳＳＺ−６５［ＳＳＦ］、ＳＳＺ−３５［ＳＴＦ］、スティルバイト（Ｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＳＴＩ］、バレライト（Ｂａｒｒｅｒｉｔｅ）［ＳＴＩ］、ＳＳＺ−２３［ＳＴＴ］、テルラノバアイト（Ｔｅｒｒａｎｏｖａｉｔｅ）［ＴＥＲ］、ムソナイト（Ｔｈｏｍｓｏｎｉｔｅ）［ＴＨＯ］、シータ−１［ＴＯＮ］、ＺＳＭ−２２［ＴＯＮ］、Ｔｓｃｈｏｒｔｎｅｒｉｔｅ［ＴＳＣ］、ＵＺＭ−５［ＵＦＩ］、ウェンカイト（Ｗｅｎｋｉｔｅ）［−ＷＥＮ］、ユガワラライト（Ｙｕｇａｗａｒａｌｉｔｅ）［ＹＵＧ］等が挙げられ、エタノールの脱水反応によるエチレン製造において、低温で高活性を得られることから、好ましくはフェリエライトおよびモルデナイト、さらに好ましくはフェリエライトが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのケイ素／アルミニウム比（原子比）は、低温で高活性を得られることから、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。
【００２０】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのナトリウムおよびカリウムの含有量は、エタノールの脱水素反応によるアセトアルデヒドの生成を抑制し、エチレン選択性の低下を防止し、低温で高活性が得られることから、各々が好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％、特に好ましくは０．００５ｗｔ％以下である。
【００２１】
本発明で使用する固体酸触媒は、上記に該当するものであれば、通常の水熱合成法、沈殿法、共沈法等の合成法で製造したもの等を使用することができる。
【００２２】
ナトリウムとカリウムの両方またはどちらか一方の含有量が０．１ｗｔ％を越える結晶性アルミノシリケートを入手した際は、ナトリウムとカリウムの各々の含有量を０．１ｗｔ％以下にするために、ナトリウムおよびカリウムを除去することが好ましい。含有するナトリウムおよびカリウムを除去する方法は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムおよびカリウムを含有する結晶性アルミノシリケートをアンモニウム塩水溶液で処理した後、洗浄し、乾燥後に、熱処理する方法等が挙げられる。
【００２３】
アンモニウム塩水溶液の処理方法は、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩水溶液中で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。アンモニウム塩の種類は、特に限定されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが使用できる。アンモニウム塩水溶液の濃度は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは０．５〜５Ｎ、さらに好ましくは１〜３Ｎの濃度である。アンモニウム塩水溶液の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２４】
洗浄処理の方法は、特に限定されないが、例えば、純水で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。純水の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２５】
乾燥方法は特に限定されないが、例えば、恒温乾燥器、マッフル炉、環状炉等を用い、８０〜１２０℃で行うことができる。
【００２６】
熱処理方法は、特に限定されないが、例えば、マッフル炉、環状炉等が使用できる。熱処理温度は、特に制限されないが、アンモニウムイオンの分解および結晶性アルミノシリケートの構造を維持することから、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは、４５０〜６００℃である。また、必要に応じ、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは空気等のガスを流しても良く、これらのガスを単独または二種類以上混合しても良い。
【００２７】
本発明で使用する固体酸触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が使用でき、効率的にエタノールを供給しエチレンを製造することができることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状、顆粒状である。
【００２８】
本発明で使用する固体酸触媒の成粒方法は、特に限定されないが、例えば、打錠成型、押出成型、スラリーを乾燥後熱処理し、粉砕してふるい分けする方法が挙げられ、触媒の物理的強度が得られることから、打錠成型または押出成型が好ましい。また、必要に応じ、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、グラファイト、セルロース等の成粒助剤を混在させても良い。
【００２９】
本発明のエチレンの製造方法は、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とする。
【００３０】
本発明の反応形式は、エタノールを液相状態で維持することができれば特に限定されないが、例えば、固定床液相流通式、液相懸濁床式、反応蒸留式、固定床液相交流式が挙げられる。これらの内、反応形式が簡便または生成したエチレンは気相に、未反応のエタノールおよび生成水は液相に分離され、後流側の分離設備の規模を小さくすることができ、設備コストが低いことから、固定床液相流通式、反応蒸留式、固定床液相交流式が好ましい。
【００３１】
また、エタノールの脱水反応におけるエチレン製造において、中間生成物であるジエチルエーテルが副生するが、リサイクルにより、再度反応させればよい。
【００３２】
本発明において反応温度は、エタノールを液相状態で維持することができれば特に限定されないが、燃焼炉を建設することなく、経済的にエチレンを製造することができることから、好ましくは２００〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃である。
【００３３】
反応圧力はエタノールを液相状態で維持することができれば特に限定されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは４〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、５〜７ＭＰａである。
【００３４】
また、固定床液相流通式反応の際の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは０．０１〜１００ｈｒ−１、さらに好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１である。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエタノールの供給量の合計重量を表すものである。
【００３５】
本発明で使用する原料エタノールは、特に限定されないが、例えば、石油由来のエタノールやサトウキビやコーン等の植物由来のエタノールを使用することができる。植物由来のエタノールを使用した場合、製造されたエチレンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製造方法となる。
【００３６】
本発明で使用する原料エタノールの純度は特に限定されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％である。
【００３７】
本発明のエタノールの脱水反応では、原料エタノールをそのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは水蒸気等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３８】
本発明では、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることで、コーキングによる活性低下を抑制することができ、安定にエチレンを製造することができるので、触媒の再生の回数が減少または触媒再生塔が不要となり、効率的にエチレンを製造することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のエチレンの製造方法によると、触媒活性の低下を起こすことなく安定にエチレンを製造できる効果を有する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
【００４２】
＜ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量＞
ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量は原子吸光分光光度計（ＡＡ）（ジャーレルアッシュ製、商品名ＡＡ８００ＭａｒｋＩＩ）にて定量分析した。
【００４３】
＜熱分析＞
反応後の触媒の熱分析は、熱重量計（マックサイエンス社製、商品名ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ通気雰囲気下で測定を行った。
【００４４】
＜エタノールの脱水反応評価＞
エタノールの気相および液相での脱水反応評価は、連続流通反応装置を用い、触媒はステンレス製の直管（内径１４ｍｍ）に充填して行った。反応ガスの分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ-１４Ａ）、パックドカラム（３ｍ×２．３ｍｍ（内径）、充填剤：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名ＰｏｒａｐａｋＱ）、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。反応液の分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ-１４Ａ）、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。
【００４５】
実施例１
フェリエライト：ＨＳＺ７２０ＫＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝８．９、ナトリウム含有量＝０．８９ｗｔ％、カリウム含有量＝４．７ｗｔ％）５６．１ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液１．５ｌに懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状の物質を分離した。この操作を４回繰り返した。次に純水１．５ｌにケーキ状物質を懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。この操作を５回繰り返した。
【００４６】
得られた白色ケーキ状物質を１００℃で１５時間乾燥させた。
【００４７】
乾燥後のゼオライトの一部を５００℃で２時間、空気中で熱処理した。熱処理後のフェリエライトのナトリウム含有量は０．００３ｗｔ％、カリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００４８】
乾燥したゼオライト５１．１ｇに、粉砕したＳｉＯ２１９．４ｇ（富士シリシア製、商品名キャリアクト３０）を混合し、打錠機（畑鉄工所製、商品名ＨＵ−Ａ）を用い、直径５ｍｍ×高さ２ｍｍの円柱状のペレットに成粒した。１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で５時間熱処理した。
【００４９】
得られた固体１２．１ｇをステンレス製の直管に充填し、反応温度２３０℃、５ＭＰａで、エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）を液体状態で４２μｌ／ｍｉｎ供給し、液相状態でエタノールの脱水反応を行った。１３時間目のエチレン収率は４５．１％であり、４０時間までのエチレン収率の低下率は２．４％であった。
【００５０】
４０時間反応した触媒は、白色であり反応前と同じ色であった。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は１．６ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出は微量であった。
【００５１】
実施例２
モルデナイト：ＴＳＺ６００ＮＡＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝５、ナトリウム含有量＝５．２ｗｔ％）を使用した以外は、実施例１と同様に塩化アンモニウム処理、洗浄処理を行った。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００５２】
乾燥したゼオライト５０．８ｇに、粉砕したＳｉＯ２１９．４ｇ（富士シリシア製、商品名キャリアクト３０）を混合し、実施例１と同様に成粒し、１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で５時間熱処理した。
【００５３】
得られた固体１２．１ｇをステンレス製の直管に充填し、実施例１と同様に液相状態でエタノールの脱水反応を行った。１３時間目のエチレン収率は４３．８％であり、４０時間までのエチレン収率の低下率は３．２％であった。
【００５４】
４０時間反応した触媒は、白色であり反応前と同じ色であった。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は２．６ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出は微量であった。
【００５５】
実施例３
シリカアルミナ：Ｎ６３２ＨＮ（日揮化学株式会社製、ＳｉＯ２＝６３．１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３＝２７．５ｗｔ％、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ円柱状）を用いた以外は、実施例１と同様に液相状態でエタノールの脱水反応を行った。３時間目のエチレン収率は２０．５％であり、１５時間までのエチレン収率の低下率は１．３％であった。
【００５６】
１５時間反応した触媒は、白色であり反応前と同じ色であった。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は２．０ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出は微量であった。
【００５７】
比較例１
実施例１で得られたプロトン型フェリエライトを用い、常圧で、エタノールを気体状態で１６ｍｌ／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎを供給し、気相状態で反応を行った。１５時間目のエチレン収率は９２．５％であり、４０時間までのエチレン収率の低下率は２０．７％であった。
【００５８】
４０時間反応した触媒は、褐色に変化していた。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は７．１ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出が確認された。
【００５９】
比較例２
実施例２で得られたプロトン型モルデナイトを用いた以外は比較例１と同様に気相状態で反応を行った。３時間目のエチレン収率は９５．２％であり、２３時間までのエチレン収率の低下率は９．６％であった。
【００６０】
２３時間反応した触媒は、褐色に変化していた。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は９．０ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出が確認された。
【００６１】
比較例３
実施例３で使用したシリカアルミナを用いた以外は比較例１と同様に気相状態で反応を行った。３時間目のエチレン収率は３１．２％であり、１５時間までのエチレン収率の低下率は４．３％であった。
【００６２】
１５時間反応した触媒は、褐色に変化していた。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は３．２ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、ポリエチレンおよびポリ塩化ビニル等の原料として有用な基礎化成品の一つである。従来、エチレンの製造方法として、ナフサの熱分解、エタンの脱水素反応およびエタノールの脱水反応が知られている。特にエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、植物由来のエタノールを用いた場合、製造されたエチレンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製造方法となる。
【０００３】
従来のエタノールの脱水反応によるエチレンの製造は、触媒としてアルミナまたはシリカアルミナ等の固体酸触媒を用い、反応形式が固定床気相流通式で反応を行っており、高活性および高選択性を得るために、反応温度は３５０〜４５０℃と高い温度を必要とする（例えば、特許文献１，２）。
【０００４】
また、ゼオライトを触媒として用いたエタノールの脱水反応によるエチレンの製造では、反応形式が固定床気相流通式を用い、反応温度１５０〜２５０℃、触媒としてプロトン型のゼオライトを用いた方法が知られている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
これらの反応形式は、固定床気相流通式の反応器であるため、エタノールの脱水反応を行うと、コーキングによる活性劣化を起こし、触媒の再生操作が必要となる。
【０００６】
エタノールの脱水反応によるエチレン製造方法として、固定床気相流通式以外の反応形式として、流動床気相流通式を用いたエチレン製造方法があるが、反応温度は４００℃と高く、コーキングにより活性劣化した触媒を触媒再生塔で処理する必要がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
また、反応温度が３００℃以下では、反応器の加熱にはオイルヒーターが使用できるが、３００℃を越えると燃焼炉が必要となり、設備費が高くなり、非経済的となる課題がある。したがって、エタノールの脱水反応におけるエチレンの製造は２００〜２４０℃の低温で反応を行い、しかも触媒活性低下を起こさないことが重要である。ここで、エタノールの脱水反応は、エタノールから中間体ジエチルエーテルを経てエチレンが生成することが知られており（例えば、非特許文献２参照）、中間体のジエチルエーテルが生成した場合は、原料系にリサイクルすれば良い。しかし、固定床気相流通式で反応を行っているため、コークの析出により活性が低下する。
【０００８】
【特許文献１】特許第２９１１２４４号公報（第５頁）
【特許文献２】特公昭５９−１９９２７号公報（第５頁）
【特許文献３】特開２００６−１１６４３９号公報（第３頁）
【非特許文献１】Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ５７（２）（Ｆｅｂ．１９７８）、ｐ１３３−６（第３頁）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（１９９４）ｐ１７６−１８６（第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、触媒活性の低下を起こすことなく安定にエチレンを製造できる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることで、触媒活性の低下を起こすことなく安定にエチレンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とするエチレン製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のエチレンの製造方法は、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用される固体酸触媒は、特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケート、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカイットリア、シリカランタニア、アルミナジルコニア、チタニアアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ヘテロポリ酸、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄、硫酸根担持ジルコニア、硫酸根担持チタニア等が挙げられるが、エタノールの脱水反応において、低温で活性が得られることから、好ましくは結晶性アルミノシリケートが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートとは、ゼオライトおよびゼオライト類似物質の一種であり、その組成は一般に下記式（１）で表される。
【００１５】
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
その基本構造は、ケイ素を中心として４つの酸素がその頂点に配置したＳｉＯ４で示される四面体構造と、このケイ素の代わりにアルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４で示される四面体とが、酸素／（ケイ素＋アルミニウム）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
【００１６】
その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。
【００１７】
また、結晶性アルミノシリケートは固体酸性を持つことが知られている。アルミニウムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロトンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示すことから、結晶性アルミノシリケートは固体酸触媒として使用されている。
【００１８】
ここに、結晶性アルミノシリケートは、例えば、ＡＢＷ型ゼオライト［国際ゼオライト学会が規定する構造コード、以下同じ：ＡＢＷ］、アフガナイト（Ａｆｇｈａｎｉｔｅ）［ＡＦＧ］、アナルサイム（Ａｎａｌｃｉｍｅ）［ＡＮＡ］、リューサイト（Ｌｅｕｃｉｔｅ）［ＡＮＡ］、ベータ（Ｂｅｔａ）［＊ＢＥＡ］、ビキタイト（Ｂｉｋｉｔａｉｔｅ）［ＢＩＫ］、ボグサイト（Ｂｏｇｇｓｉｔｅ）［ＢＯＧ］、ブリュスター沸石（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）［ＢＲＥ］、ＥＣＲ−５、カンクリナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）［ＣＡＮ］、ＥＵ−２０ｂ［ＣＡＳ］、ＣＩＴ−５［ＣＦＩ］、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）［ＣＨＡ］、ダッキャルド沸石（Ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）［ＤＡＣ］、Ｓｉｇｍａ−１［ＤＤＲ］、ＺＳＭ−５８［ＤＤＲ］、ＴＭＡ−Ｅ［ＥＡＢ］、ベルバーガイト（Ｂｅｌｌｂｅｒｇｉｔｅ）［ＥＡＢ］、エディングトナイト（Ｅｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）［ＥＤＩ］、ＥＭＣ−２［ＥＭＴ］、ＣＳＺ−１［ＥＭＴ］、ＺＳＭ−２０［ＥＭＴ］、剥沸石（Ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＥＰＩ］、エリオナイト（Ｅｒｉｏｎｉｔｅ）［ＥＲＩ］、ＥＲＳ−７［ＥＳＶ］、ＥＵ−１［ＥＵＯ］、ＺＳＭ−５０［ＥＵＯ］、Ｘ型［ＦＡＵ］、Ｙ型［ＦＡＵ］、ホージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）［ＦＡＵ］、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＺＳＭ−３５［ＦＥＲ］、フラジナイト（Ｆｒａｎｚｉｎｉｔｅ）（ＦＲＡ］、ギスモンダイト（Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）［ＧＩＳ］、グメリナイト（Ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）［ＧＭＥ］、グースクリーカイト（Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔｅ）［ＧＯＯ］、ヒューランダイト（Ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）［ＨＥＵ］、クリノプチロライト（Ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）［ＨＥＵ］、ＳＳＺ−４２［ＩＦＲ］、ＳＳＺ−３６［ＩＴＥ］、ＪＢＷ型ゼオライト［ＪＢＷ］、ＺＫ−５［ＫＦＩ］、濁沸石（Ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）［ＬＡＵ］、レビ沸石（Ｌｅｖｙｎｅ）［ＬＥＶ］、リオタイト（Ｌｉｏｔｔｉｔｅ）［ＬＩＯ］、Ｌｏｓｏｄ［ＬＯＳ］、ビストライト（Ｂｙｓｔｒｉｔｅ）［ＬＯＳ］、Ａ型［ＬＴＡ］、Ｌ型［ＬＴＬ］、ペルリアライト（Ｐｅｒｌｉａｌｉｔｅ）［ＬＴＬ］、Ｎ型（ＬＴＮ）、マッツアイト（Ｍａｚｚｉｔｅ）［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−４［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−１８［ＭＥＩ］、ＺＳＭ−１１［ＭＥＬ］、メルリーノ沸石（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）［ＭＥＲ］、Ｗ型［ＭＥＲ］、ミューティナアイト（Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ）［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５７［ＭＦＳ］、マンテソマイト（Ｍｏｎｔｅｓｏｍｍａｉｔｅ）［ＭＯＮ］、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）［ＭＯＲ］、ＭＣＭ−６１［ＭＳＯ］、ＭＣＭ−３５［ＭＴＦ］、ＺＳＭ−３５［ＭＴＮ］、ＺＳＭ−２３［ＭＴＴ］、ＺＳＭ−１２［ＭＴＷ］、ＭＣＭ−２２［ＭＷＷ］、ナトロライト（Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ゴンナルダイト（Ｇｏｎｎａｒｄｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ＮＵ−８７［ＮＥＳ］、ゴッタルディ鉱（Ｇｏｔｔａｒｄｉｉｔｅ）［ＮＥＳ］、ＺＳＭ−５１［ＮＯＮ］、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）［ＯＦＦ］、パーシアイト（Ｐａｒｔｈｅｉｔｅ）［−ＰＡＲ］、ポーリンジャイト（Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ）［ＰＡＵ］、フィリプサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）［ＰＨＩ］、Ｒｈｏ型ゼオライト［ＲＨＯ］、ＳＳＺ−４８［ＳＦＥ］、ＳＳＺ−４４［ＳＦＦ］、ＳＳＺ−５８［ＳＦＧ］、ソーダライト（Ｓｏｄａｌｉｔｅ）［ＳＯＤ］、ＳＳＺ−６５［ＳＳＦ］、ＳＳＺ−３５［ＳＴＦ］、スティルバイト（Ｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＳＴＩ］、バレライト（Ｂａｒｒｅｒｉｔｅ）［ＳＴＩ］、ＳＳＺ−２３［ＳＴＴ］、テルラノバアイト（Ｔｅｒｒａｎｏｖａｉｔｅ）［ＴＥＲ］、ムソナイト（Ｔｈｏｍｓｏｎｉｔｅ）［ＴＨＯ］、シータ−１［ＴＯＮ］、ＺＳＭ−２２［ＴＯＮ］、Ｔｓｃｈｏｒｔｎｅｒｉｔｅ［ＴＳＣ］、ＵＺＭ−５［ＵＦＩ］、ウェンカイト（Ｗｅｎｋｉｔｅ）［−ＷＥＮ］、ユガワラライト（Ｙｕｇａｗａｒａｌｉｔｅ）［ＹＵＧ］等が挙げられ、エタノールの脱水反応によるエチレン製造において、低温で高活性を得られることから、好ましくはフェリエライトおよびモルデナイト、さらに好ましくはフェリエライトが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのケイ素／アルミニウム比（原子比）は、低温で高活性を得られることから、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。
【００２０】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのナトリウムおよびカリウムの含有量は、エタノールの脱水素反応によるアセトアルデヒドの生成を抑制し、エチレン選択性の低下を防止し、低温で高活性が得られることから、各々が好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％、特に好ましくは０．００５ｗｔ％以下である。
【００２１】
本発明で使用する固体酸触媒は、上記に該当するものであれば、通常の水熱合成法、沈殿法、共沈法等の合成法で製造したもの等を使用することができる。
【００２２】
ナトリウムとカリウムの両方またはどちらか一方の含有量が０．１ｗｔ％を越える結晶性アルミノシリケートを入手した際は、ナトリウムとカリウムの各々の含有量を０．１ｗｔ％以下にするために、ナトリウムおよびカリウムを除去することが好ましい。含有するナトリウムおよびカリウムを除去する方法は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムおよびカリウムを含有する結晶性アルミノシリケートをアンモニウム塩水溶液で処理した後、洗浄し、乾燥後に、熱処理する方法等が挙げられる。
【００２３】
アンモニウム塩水溶液の処理方法は、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩水溶液中で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。アンモニウム塩の種類は、特に限定されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが使用できる。アンモニウム塩水溶液の濃度は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは０．５〜５Ｎ、さらに好ましくは１〜３Ｎの濃度である。アンモニウム塩水溶液の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２４】
洗浄処理の方法は、特に限定されないが、例えば、純水で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。純水の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２５】
乾燥方法は特に限定されないが、例えば、恒温乾燥器、マッフル炉、環状炉等を用い、８０〜１２０℃で行うことができる。
【００２６】
熱処理方法は、特に限定されないが、例えば、マッフル炉、環状炉等が使用できる。熱処理温度は、特に制限されないが、アンモニウムイオンの分解および結晶性アルミノシリケートの構造を維持することから、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは、４５０〜６００℃である。また、必要に応じ、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは空気等のガスを流しても良く、これらのガスを単独または二種類以上混合しても良い。
【００２７】
本発明で使用する固体酸触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が使用でき、効率的にエタノールを供給しエチレンを製造することができることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状、顆粒状である。
【００２８】
本発明で使用する固体酸触媒の成粒方法は、特に限定されないが、例えば、打錠成型、押出成型、スラリーを乾燥後熱処理し、粉砕してふるい分けする方法が挙げられ、触媒の物理的強度が得られることから、打錠成型または押出成型が好ましい。また、必要に応じ、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、グラファイト、セルロース等の成粒助剤を混在させても良い。
【００２９】
本発明のエチレンの製造方法は、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とする。
【００３０】
本発明の反応形式は、エタノールを液相状態で維持することができれば特に限定されないが、例えば、固定床液相流通式、液相懸濁床式、反応蒸留式、固定床液相交流式が挙げられる。これらの内、反応形式が簡便または生成したエチレンは気相に、未反応のエタノールおよび生成水は液相に分離され、後流側の分離設備の規模を小さくすることができ、設備コストが低いことから、固定床液相流通式、反応蒸留式、固定床液相交流式が好ましい。
【００３１】
また、エタノールの脱水反応におけるエチレン製造において、中間生成物であるジエチルエーテルが副生するが、リサイクルにより、再度反応させればよい。
【００３２】
本発明において反応温度は、エタノールを液相状態で維持することができれば特に限定されないが、燃焼炉を建設することなく、経済的にエチレンを製造することができることから、好ましくは２００〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃である。
【００３３】
反応圧力はエタノールを液相状態で維持することができれば特に限定されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは４〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、５〜７ＭＰａである。
【００３４】
また、固定床液相流通式反応の際の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは０．０１〜１００ｈｒ−１、さらに好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１である。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエタノールの供給量の合計重量を表すものである。
【００３５】
本発明で使用する原料エタノールは、特に限定されないが、例えば、石油由来のエタノールやサトウキビやコーン等の植物由来のエタノールを使用することができる。植物由来のエタノールを使用した場合、製造されたエチレンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製造方法となる。
【００３６】
本発明で使用する原料エタノールの純度は特に限定されないが、効率的にエチレンを製造することができることから、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％である。
【００３７】
本発明のエタノールの脱水反応では、原料エタノールをそのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは水蒸気等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３８】
本発明では、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることで、コーキングによる活性低下を抑制することができ、安定にエチレンを製造することができるので、触媒の再生の回数が減少または触媒再生塔が不要となり、効率的にエチレンを製造することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のエチレンの製造方法によると、触媒活性の低下を起こすことなく安定にエチレンを製造できる効果を有する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
【００４２】
＜ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量＞
ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量は原子吸光分光光度計（ＡＡ）（ジャーレルアッシュ製、商品名ＡＡ８００ＭａｒｋＩＩ）にて定量分析した。
【００４３】
＜熱分析＞
反応後の触媒の熱分析は、熱重量計（マックサイエンス社製、商品名ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ通気雰囲気下で測定を行った。
【００４４】
＜エタノールの脱水反応評価＞
エタノールの気相および液相での脱水反応評価は、連続流通反応装置を用い、触媒はステンレス製の直管（内径１４ｍｍ）に充填して行った。反応ガスの分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ-１４Ａ）、パックドカラム（３ｍ×２．３ｍｍ（内径）、充填剤：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名ＰｏｒａｐａｋＱ）、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。反応液の分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ-１４Ａ）、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。
【００４５】
実施例１
フェリエライト：ＨＳＺ７２０ＫＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝８．９、ナトリウム含有量＝０．８９ｗｔ％、カリウム含有量＝４．７ｗｔ％）５６．１ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液１．５ｌに懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状の物質を分離した。この操作を４回繰り返した。次に純水１．５ｌにケーキ状物質を懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。この操作を５回繰り返した。
【００４６】
得られた白色ケーキ状物質を１００℃で１５時間乾燥させた。
【００４７】
乾燥後のゼオライトの一部を５００℃で２時間、空気中で熱処理した。熱処理後のフェリエライトのナトリウム含有量は０．００３ｗｔ％、カリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００４８】
乾燥したゼオライト５１．１ｇに、粉砕したＳｉＯ２１９．４ｇ（富士シリシア製、商品名キャリアクト３０）を混合し、打錠機（畑鉄工所製、商品名ＨＵ−Ａ）を用い、直径５ｍｍ×高さ２ｍｍの円柱状のペレットに成粒した。１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で５時間熱処理した。
【００４９】
得られた固体１２．１ｇをステンレス製の直管に充填し、反応温度２３０℃、５ＭＰａで、エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）を液体状態で４２μｌ／ｍｉｎ供給し、液相状態でエタノールの脱水反応を行った。１３時間目のエチレン収率は４５．１％であり、４０時間までのエチレン収率の低下率は２．４％であった。
【００５０】
４０時間反応した触媒は、白色であり反応前と同じ色であった。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は１．６ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出は微量であった。
【００５１】
実施例２
モルデナイト：ＴＳＺ６００ＮＡＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝５、ナトリウム含有量＝５．２ｗｔ％）を使用した以外は、実施例１と同様に塩化アンモニウム処理、洗浄処理を行った。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００５２】
乾燥したゼオライト５０．８ｇに、粉砕したＳｉＯ２１９．４ｇ（富士シリシア製、商品名キャリアクト３０）を混合し、実施例１と同様に成粒し、１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で５時間熱処理した。
【００５３】
得られた固体１２．１ｇをステンレス製の直管に充填し、実施例１と同様に液相状態でエタノールの脱水反応を行った。１３時間目のエチレン収率は４３．８％であり、４０時間までのエチレン収率の低下率は３．２％であった。
【００５４】
４０時間反応した触媒は、白色であり反応前と同じ色であった。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は２．６ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出は微量であった。
【００５５】
実施例３
シリカアルミナ：Ｎ６３２ＨＮ（日揮化学株式会社製、ＳｉＯ２＝６３．１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３＝２７．５ｗｔ％、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ円柱状）を用いた以外は、実施例１と同様に液相状態でエタノールの脱水反応を行った。３時間目のエチレン収率は２０．５％であり、１５時間までのエチレン収率の低下率は１．３％であった。
【００５６】
１５時間反応した触媒は、白色であり反応前と同じ色であった。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は２．０ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出は微量であった。
【００５７】
比較例１
実施例１で得られたプロトン型フェリエライトを用い、常圧で、エタノールを気体状態で１６ｍｌ／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎを供給し、気相状態で反応を行った。１５時間目のエチレン収率は９２．５％であり、４０時間までのエチレン収率の低下率は２０．７％であった。
【００５８】
４０時間反応した触媒は、褐色に変化していた。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は７．１ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出が確認された。
【００５９】
比較例２
実施例２で得られたプロトン型モルデナイトを用いた以外は比較例１と同様に気相状態で反応を行った。３時間目のエチレン収率は９５．２％であり、２３時間までのエチレン収率の低下率は９．６％であった。
【００６０】
２３時間反応した触媒は、褐色に変化していた。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は９．０ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出が確認された。
【００６１】
比較例３
実施例３で使用したシリカアルミナを用いた以外は比較例１と同様に気相状態で反応を行った。３時間目のエチレン収率は３１．２％であり、１５時間までのエチレン収率の低下率は４．３％であった。
【００６２】
１５時間反応した触媒は、褐色に変化していた。反応後触媒の熱分析の結果、２４０〜６７０℃までの重量減少は３．２ｗｔ％であり、触媒上へのコーク析出が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とするエチレンの製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１に記載のエチレンの製造方法。
【請求項３】
結晶性アルミノシリケートがフェリエライトおよび／またはモルデナイトであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエチレン製造方法。
【請求項４】
結晶性アルミノシリケートがケイ素／アルミニウム比（原子比）が３〜２０およびナトリウムの含有量が０．１ｗｔ％以下でカリウムの含有量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のエチレンの製造方法。
【請求項５】
反応形式が固定床液相流通式であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のエチレンの製造方法。
【請求項６】
反応温度が２００〜２４０℃を維持することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のエチレンの製造方法。
【請求項１】
エタノールの脱水反応によりエチレンを製造するにあたり、固体酸触媒にエタノールを液相状態で接触させることを特徴とするエチレンの製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１に記載のエチレンの製造方法。
【請求項３】
結晶性アルミノシリケートがフェリエライトおよび／またはモルデナイトであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエチレン製造方法。
【請求項４】
結晶性アルミノシリケートがケイ素／アルミニウム比（原子比）が３〜２０およびナトリウムの含有量が０．１ｗｔ％以下でカリウムの含有量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のエチレンの製造方法。
【請求項５】
反応形式が固定床液相流通式であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のエチレンの製造方法。
【請求項６】
反応温度が２００〜２４０℃を維持することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のエチレンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３４９８３（Ｐ２００９−２３４９８３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２９０２（Ｐ２００８−８２９０２）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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