説明

エチレンアミンの製造方法

本発明は、エチレンジアミン(EDA)を不均一系触媒の存在下で連続的に反応させることによって、エチレンアミンを製造するにあたり、反応を1つの反応塔中で実施する方法に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の詳細な説明
本発明は、エチレンジアミン(EDA)を不均一系触媒の存在下で連続的に反応させることによって、エチレンアミン、特にジエチレントリアミン(DETA)、ピペラジン(PIP)及び/又はトリエチレンテトラミン(TETA)を製造する方法に関する。
【0002】
エチレンアミンは、溶剤、安定化剤として、キレート形成剤、人工樹脂、医薬品、阻害剤及び界面活性物質の合成のために使用される。
【0003】
特にジエチレントリアミン(ビス(2−アミノエチル)アミン;DETA)は、着色剤用の溶剤として使用され、かつこれはイオン交換体、殺虫剤、酸化防止剤、腐蝕保護剤、錯形成剤、テキスタイル助剤及び(酸性)ガス用の吸収剤の製造のための出発材料である。
【0004】
出発物質として必要とされるエチレンジアミン(HN−CH−CH−NH;EDA)は、公知の方法に従って、例えばモノエタノールアミン(MEOA)とアンモニアとの反応によって製造することができる。
【0005】
DETAのようなエチレンアミンの製造のために、文献において多くの方法が記載されている。
【0006】
従来技術によれば、DETAのようなエチレンアミンは、モノエタノールアミン(MEOA)及びアンモニアから主に固定床反応器中で製造され、その際、その触媒は活性成分として、例えばニッケル、コバルト、銅、Re、Ru、Rh、Pt、Pdのような貴金属又はこれらの組合せ物を含有する。担体材料は、例えばAl、SiOもしくはZrO又はこれらの酸化物と別の酸化物とからなる組合せ物であってよい。触媒活性の保持のために、たいてい、少量の水素(例えば供給量に対して約0.001質量%)を供給する必要がある。
【0007】
この場合に、主生成物としてEDAが生成し、副生成物としてDETA、ピペラジン(PIP)並びに高級エチレンアミン、すなわちDETAより高い沸点(同じ圧力で)を有するエチレンアミン及び、例えばアミノエチルエタノールアミン(AEEA)のような別の化合物が生成する。
【0008】
特にDETAは主生成物であるEDAに加えて市場でより多くの需要があるので、DETAの選択性を、簡単な過程で固定床反応器中で得られる選択性と比較して高めることが望まれている。EDAとDETAの選択性は、ある特定の範囲内ではアンモニアとMEOAとのモル比によって制御することができる。高いアンモニア過剰量は、特に低いMEOA転化率でEDAの形成を促進する。低いアンモニア過剰量とより大きなMEOA転化率では、DETAの選択性が高まるものの、その他の副生成物の選択性も高まる。
【0009】
また、EDAを反応排出物の濃縮後に部分的に反応器に返送して、DETA選択性を高めることも可能である。しかしながら他の副生成物、特にAEEAの形成はそれにより回避できない。
【0010】
EP−A2−197611号(Union Carbide Corp.社)では、2つの直列に接続された反応器を使用することによるポリアルキレンポリアミンの製造方法が記載されている。
【0011】
第一の反応器において、MEOAのアミノ化をアンモニアにより遷移金属触媒(Ni、Re、担体)上で実施する。
【0012】
その反応器排出物を、遷移金属触媒又はリン酸塩触媒が同様に装填されている第二の反応器を介して送る。
【0013】
生成物分布の制御と直鎖状エチレンアミンに関する選択性の向上のために、第二の反応器の前に、第二の反応器の反応排出物の後処理より出た、MEOAとHOも含有するエチレンジアミンを導入する。
【0014】
前記の方法の欠点は、AEEAが更に反応して、DETAではなく優先してピペラジンが得られることと、EDAとMEOAとの反応によって付加的な量のAEEAが形成されることである。
【0015】
DETAの合成は、公知の方法に従って、EDAの固定床反応器中での反応によっても実施でき、その際、副生成物として主にPIPが生成する(例えばUS5,410,086号(Burgess社)、GB−A−1,508,460号(BASF AG社)及びWO−A1−03/010125号(Akzo Nobel社)を参照のこと)。
【0016】
例えば約30%の転化率で、約70%のDETA選択性を達成することができる。出発物質として純粋なEDAを使用する場合には、副生成物としてAEEAは生成しない。高級エチレンアミンの形成は、部分転化方式によって十分に回避される。
【0017】
しかしながら、不利な化学的平衡状態のため、より高い転化率でPIPの形成が増大する。EDAからDETAへの転化に際したアンモニアの形成(2EDA→DETA+NH)のため、より高い転化率で、更にますますDETAとアンモニアとからのEDAへの逆反応が有力となる。
【0018】
部分転化方式は、EDAの循環流(返送)の増加をもたらし、ひいては特にEDA精製塔中でのエネルギー消費量の増大をもたらす。
【0019】
2003年8月1日出願のBASF社によるドイツ国特許出願第10335991.5号は、モノエタノールアミン(MEOA)とアンモニアとを触媒の存在下に反応器(1)中で反応させ、そして生ずる反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造するにあたり、分離の際に、得られたエチレンジアミン(EDA)を別個の反応器(2)中で触媒の存在下に反応させて、ジエチレントリアミン(DETA)を得て、そして生ずる反応排出物を、反応器1から生ずる反応排出物の分離に供給する方法に関する。
【0020】
アルコールとオレフィンとを付加させて相応のエーテル[例えばMTBE(メチル−t−ブチルエーテル)及びTAME(t−アミルメチルエーテル)]を得るために、文献において、1つの反応塔中で実施される方法が知られている。反応蒸留とも呼称される方法は、例えば教科書“Reactive Distillation”、K.SundmacherとA.Kienleにより編集、Wiley−VCH出版(2003年)において詳説されている。
【0021】
反応蒸留は、エステル化、鹸化及びエステル交換、アセタールの製造及び鹸化、アルコラートの製造、アルドール縮合、アルキル化、エポキシドの加水分解、オレフィンの水和、異性体化及び水素化の分野でも使用される。
【0022】
本発明の課題は、エチレンアミン、なかでも特にジエチレントリアミン(DETA)を高い収率及び空時収量(RZA)で選択的に製造するための改善された経済的な方法を見出すことであった。
【0023】
[空時収量は、“生成物量/(触媒容量・時間)”(kg/(l触媒・時間))及び/又は“生成物量/(反応器容量・時間)”(kg/(l反応器・時間))で示される]
それに応じて、エチレンジアミン(EDA)を不均一系触媒の存在下に連続的に反応させることによってエチレンアミンを製造する方法において、該反応を1つの反応塔中で実施することを特徴とする方法が見出された。
【0024】
エチレンアミンは、特にジエチレントリアミン(DETA)、ピペラジン(PIP)及び/又はトリエチレンテトラミン(TETA)である。
【0025】
その際、反応は、例えば以下の式:
2EDA→DETA+NH
2EDA→PIP+2NH
3EDA→TETA+2NH
DETA+EDA→TETA+NH
に従って進行する。本発明によれば、エチレンアミン、特にDETAの合成を、EDAを1つの反応塔中で連続的に反応(反応蒸留)させることによって実施した場合に、従来技術の方法の欠点が回避されると認められた。該塔からその反応帯域の下方で(底部を介して及び/又は側方抜出口を介して)DETA及び/又はTETAを連続的に抜き出すことによって、二次反応を十分に抑制でき、そしてそれによってEDAの高い転化率どころか完全な転化率での方式さえも可能となる。
【0026】
該塔から(有利には塔頂部で、DETAより低沸点の成分を有する混合物としても)アンモニアを連続的に分離することによって、DETAからEDAへの逆反応は十分に阻止され、こうしてDETAの形成が促進される。従って該反応は、通常の固定床反応器(触媒固定床を有する管形反応器)を使用する場合に最適な圧力範囲とは異なる圧力で、有利にはそれより低い圧力で実施することができる。
【0027】
塔中の絶対圧力は、>0〜20バールの範囲、例えば1〜20バール、特に5〜10バールの範囲であることが好ましい。
【0028】
DEAからエチレンアミンへの反応が行われる塔の領域(反応帯域)中の温度は、有利には100〜200℃、特に140〜160℃の範囲である。
【0029】
塔中の理論分離段の数は、全体で、有利には5〜100、特に有利には10〜20の範囲にある。
【0030】
反応帯域における理論分離段の数は、有利には1〜30、特に1〜20、殊に1〜10、例えば5〜10の範囲にある。
【0031】
反応帯域の上方の濃縮部における理論分離段の数は、有利には0〜30、特に1〜30、更に特には1〜15、特に1〜5の範囲にある。
【0032】
反応帯域の下方の回収部における理論分離段の数は、有利には0〜40、特に5〜30、殊に10〜20の範囲にある。
【0033】
塔中へのEDAの添加は、反応帯域の下方で、液体形又は気体形で行ってよい。
【0034】
塔中へのEDAの添加は、反応帯域の上方で、液体形で行ってもよい。
【0035】
本発明による方法では、純粋なEDA、例えば純度>98質量%、特に>99質量%の純粋なEDAか、ピペラジン(PIP)、例えば>0〜25質量%のPIP及び/又は別のエチレンアミンを含有するEDAのいずれかを該塔に供給することができる。
【0036】
また、アンモニアと水の部分的又は完全な分離後に得られる、MEOAとアンモニアとの反応によるEDA粗生成物を使用することもできる。
【0037】
該反応は、特に有利には水素の存在下に、EDAの供給量に対して、特に0.0001〜1質量%、好ましくは0.001〜0.01質量%の水素の存在下に実施される。
【0038】
塔中への水素の添加は、反応帯域の下方で行うことが好ましい。
【0039】
アンモニア、DETAより(同じ圧力で)沸点が低い別の成分(低沸点物)及び場合により水素からなる混合物を、該塔の頂部を介して取り出すことが好ましい。
【0040】
塔の頂部を介して分離された混合物は、未反応のEDAの部分量を含有してもよい。
【0041】
頂部を介して分離された混合物を部分的に凝縮させ、そうしてアンモニアと場合により水素とをその大部分を気体形で取り出す(分離する)ことができ、そして凝縮された成分を還流として塔に供給することができる。
【0042】
塔の還流量(塔還流量)と塔への供給量との質量比は、この場合に有利には、0.1〜30、特に有利には0.5〜10、特に0.5〜2の範囲にある。
【0043】
DETA、ピペラジン(PIP)、TETA及び、DETAより(同じ圧力で)沸点が高い別の成分(高沸点物)からなる混合物は塔の底部を介して取り出すことが好ましい。
【0044】
塔の底部を介して取り出された混合物は、未反応のEDAの部分量又は未反応のEDAの全量を含有してもよい。
【0045】
特定の方法実施態様では、塔は反応帯域の下方で側方抜出口によって分けられている。
【0046】
側方抜出口を介して、未反応のEDA、PIP又はそれらの混合物を取り出すことが好ましい。
【0047】
側方抜出口を介して取り出された生成物はDETAを含有してもよい。
【0048】
側方抜出口を介して生ずる生成物は液体形又は気体形で取り出される。
【0049】
反応帯域において、触媒として、有利にはNi、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd及び/又はPtを含有する触媒又は形状選択的なゼオライト触媒又はリン酸塩触媒が使用される。
【0050】
遷移金属触媒の1種又は複数種の金属、なかでも有利にはRu、Re、Rh、Pd及び/又はPtを、担持材料としての酸化物担体材料(例えばAl、TiO、ZrO、SiO)上又はゼオライト又は活性炭素上に施与することが好ましい。
【0051】
有利な一実施態様では、反応帯域中で、触媒としてPd及び担体材料としての二酸化ジルコニウムを含有する触媒が使用される。
【0052】
遷移金属−担体触媒の全金属含有率は、それぞれ担体材料の質量に対して、有利には>0〜80質量%、特に0.1〜70質量%、更に特には5〜60質量%、より特には10〜50質量%の範囲にある。
【0053】
有利な貴金属−担体触媒の場合には、全貴金属含量は、担体材料の質量に対してそれぞれ、特に>0〜20質量%、殊に0.1〜10質量%、より特に0.2〜5質量%、更に特には0.3〜2質量%の範囲にある。
【0054】
不均一系触媒は、固定化触媒床の形で、塔の内部に又は塔の外部の別個の容器中に収容することができる。またこれらの触媒は、疎充填床として、例えば蒸留用充填物中での疎充填床としても使用でき、成形して不規則充填物又は成形体にすることもでき、例えば圧縮してラシヒリングにすることもでき、フィルタ繊維に組み込むこともでき、そして成形して巻いた物(いわゆるベール(Bales))又は塔充填物にすることもでき、蒸留用充填物に施与(被覆)することもでき、又は塔中で懸濁液として、この場合に有利には塔段上で懸濁液として使用することもできる。
【0055】
不均一系触媒による反応蒸留を伴う方法において、有利にはCDTech社により開発された“ベール”技術を使用することができる。
【0056】
他の技術は、充填又は懸濁された触媒を有する特定の段構成である。
【0057】
多流路充填物又は交叉流路充填物(例えばWO−A−03/047747号)は、粒子形(球、押出物、タブレット)で存在する触媒を、その触媒の低い機械的負荷で容易に充填そして排出させることを可能にする。
【0058】
反応蒸留での重要な点は、反応経過に必要とされる滞留時間の供与である。塔中の液体の滞留時間は、非反応蒸留と比較して意図的に高める必要がある。塔内部構造物の特定の構成、例えばバブルキャップトレーを有する塔であって、非常に高められた充填状態を有し、段塔のダウンカマーにおける滞留時間が長く、かつ/又は別個に配置された外部にある延時容器(Verweilzeitbehaelter)をも有する段塔が用いられる。妨害充填物(Anstaupackung)では、液体の滞留時間を不規則充填塔及び規則充填塔に対して約3倍だけ高めるという可能性を提供する。
【0059】
反応塔の設計(例えば塔区分、つまり濃縮部、回収部及び反応帯域における分離段の数、還流比など)は当業者によって、彼らによく知られた方法に従って行われる。
【0060】
反応塔は、例えば以下の文献に記載されている:
“Reactive distillation of nonideal multicomponent mixtures”、U. Hoffmann, K. Sundmacher, March 1994, Trondheim/Norway、
“Prozesse der Reaktivdestillation”、J. Stichlmair, T. Frey, Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 12、第1507〜1516頁、
“Thermodynamische Grundlagen der Reaktivdestillation”、T. Frey, J. Stichimair, Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 11、第1373〜1381頁、
1997年5月9日のWO−A−97/16243号、
1973年10月5日の旧東ドイツ特許第100701号、
1981年5月12日のUS4,267,396号、
“Reaktionen in Destillationskolonnen”、G. Kaibel, H. -H. Mayer, B. Seid, Chem. Ing. Tech. 50 (1978) 8、第586〜592頁及びそこに引用される文献、
1984年8月16日のDE−C2−2714590号、
1983年5月25日のEP−B−40724号、
1983年7月6日のEP−B−40723号、
1988年4月14日のDE−C1−3701268号、
1985年9月12日のDE−C1−3413212号、
“Production of potassium tert-butoxide by azeotropic reaction destillation”、Wang Huachun, Petrochem. Eng. 26 (1997) 11、
“Design aspects for reactive distillation”、J. Fair, Chem. Eng. 10 (1998)、第158〜162号、
1995年8月9日のEP−B1−461855号、
“Consider reactive distillation”、J. DeGarmo, V. Parulekar, V. Pinjala, Chem. Eng. Prog. 3 (1992)、
1995年6月28日のEP−B1−402019号、
“La distillation reaktive”、P. Mikitenko, Petrole et Techniques 329 (1986)、第34〜38頁、
“Geometry and efficiency of reactive distillation bale packing”、H. Subawalla, J. Gonzalez, A. Seibert, J. Fair, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997)、第3821〜3832頁、
“La distillation reactive”、D. Cieutat, Petrole et Techniques 350 (1989)、
“Preparation of tert-amyl alcohol in a reactive distillation column”、J. Gonzalez, H. Subawalla, J. Fair, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997)、第3845〜3853頁、
“More uses for catalytic distillation”、G. Podrebarac, G. Rempel, Chem. Tech. 5 (1997)、第37〜45頁、
“Advances in process technology through catalytic distillation”、G. Gildert, K. Rock, T. McGuirk, CDTech、第103〜113頁、
2003年6月12日のWO−A1−03/047747号(BASF AG社)及び
WO−A1−97/35834号。
【0061】
有利な実施態様では、本発明による方法は、WO−A1−03/047747号に従って、反応蒸留の実施のための塔中で、粒子形の不均一系触媒の存在下で、塔内部に間隙を形成する規則充填物又は不規則充填物を用いて実施され、その際、該塔は第一の部分領域と第二の部分領域とを有し、これらは交互に配置されており、かつ規則充填物又は不規則充填物の比表面積の点で以下のように異なっていて、その際、第一の部分領域において、規則充填物又は不規則充填物を通った気体流についての水力直径と触媒粒子の相当直径とからなる商が2〜20、有利には5〜10の範囲にあり、その際、触媒粒子は重力の作用下に間隙内に緩く導入され、分配され、かつ排出され、そして第二の部分領域においては、規則充填物又は不規則充填物を通った気体流についての水圧直径と触媒粒子の相当直径とからなる商が1未満であり、かつ第二の部分領域においては、触媒粒子が導入されていない。該塔は、そのガス負荷及び/又は液体負荷に関して、最大50〜95%、有利には70〜80%のフラッディング負荷が達成されるように運転されることが好ましい。上記引用文献中の請求項9と10を参照のこと。
【0062】
本発明による方法で生ずる、とりわけ特に所望なDETA、またトリエチレントリアミン(TETA)、PIP及び未反応のEDAを含有する生成物流の後処理は、当業者に公知の蒸留法に従って実施できる(例えばPEP Report No.138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、第81〜99頁、117頁を参照のこと)。
【0063】
個々の生成物、とりわけ特に所望のDETAの蒸留による精製のために必要な蒸留塔は、当業者によって、彼らによく知られた方法と共に解釈できる(例えば分離段の数、還流比など)。
【0064】
反応塔の反応帯域の下方の回収部に側方抜出口を有する方式は、特に個々の生成物の精製のための更なる後処理において特に利点を提供する。
【0065】
主にPIP、未反応のEDA又はそれらの混合物からなる側流は、特に側流を気体形で取り出す場合に、少量のDETA及び高沸点物のみを含有する。従って、該側流は、後処理部において、反応塔の底部抜出流とは別個に、EDA及びPIPの精製が実施される位置に直接供給することができ、最初に低沸点成分とDETA及び高沸点物との分離に通さなくてよい。
【0066】
側流の部分量は、反応塔自体にも返送することができる。特に、側流が主にEDAを含有し、PIPを殆ど含有しないか、又は全く含有しない場合が好ましい。
【0067】
反応塔の底部抜出流は、前記の方式の場合に少量の低沸点物(EDA及びPIP)を含有するので、該塔は低沸点成分とDETA及び高沸点物との分離のために減圧される。
【0068】
反応蒸留を低い圧力で、たとえば1〜3バールで実施する場合に、底部抜出流を約200〜240℃の底部温度でEDA及びPIPを含まずに得ることができる。底部抜出流を次いで随意に、後処理部において、DETAの精製が実施される位置に供給することができ、最初に低沸点成分とDETA及び高沸点物との分離に通さなくてよい。
【0069】
本発明による方法は、DETAを、それぞれEDAに対して>18%、特に>20%、殊に>22%の選択性で、>30%、特に>40%、殊に>50%のEDA転化率で製造することを可能にする。
【0070】
実施例
実施例A
添付物1中の図1は、純粋なEDA又はEDA/PIP混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてDETA、未反応のEDA、PIP、TETA及び高沸点物(SS、すなわちDETAより高い沸点を有する成分)を含有する混合物が底部を介して得られる本発明による方法の一実施態様を示す。アンモニア、水素及び低沸点物(LS、すなわちDETAより低い沸点を有する成分)が頂部を介して分離される。
【0071】
実施例B
添付物2中の図2は、純粋なEDA又はEDA/PIP混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてDETA、TETA及び高沸点物(SS、すなわちDETAより高い沸点を有する成分)を含有する化合物が底部を介して得られる本発明による方法の一実施態様を示す。アンモニア、水素及び低沸点物(LS、すなわちDETAより低い沸点を有する成分)が頂部を介して分離される。反応塔の反応帯域の下方の回収部中の側方抜出口において、PIPを随意にEDAとの混合物として分離する。
【0072】
実施例1〜4
触媒の製造のために、直径3.2mm及び長さ1〜2cmを有する二酸化ジルコニウム押出物を使用した。2700gの担体を、770.0ml(=HO吸収量の92%)の硝酸パラジウム水溶液で浸漬させ、そうして、0.9質量%のパラジウムといった計算されたパラジウム負荷が得られた。浸漬は、複数回実施した。次いで、120℃(1時間以内に120℃に加熱する)で乾燥室中で6時間乾燥させ、そして450℃(2時間以内に450℃に加熱する)でマッフル炉中で2時間か焼する。
【0073】
実施例1〜4の全ての転化は、5バールの絶対圧力で実施した。6l/時間の水素を塔中の触媒層の下方に供給した。
【0074】
実施例1及び2について、製造された触媒のうち755gを、直径55mmを有し、規則充填物を含有する、例えば特許出願WO−A1−03/047747号の請求項9とそれに付随する明細書に挙げられるような研究用塔に充填する。
【0075】
触媒疎充填床の下方の理論段数は6であった。触媒充填層は、理論段数3.5を有する。触媒疎充填床の上方で、理論段数は1であった。
【0076】
実施例1
400g/時間のEDAを液状で室温において触媒層の上方に供給した。還流は800g/時間に調整した。定常状態で、底部温度186℃に調整する。
【0077】
塔の底部排出物は、65%のEDA、9.7%のDETA及び16%のピペラジンといった組成(質量%)を有する。他の成分は高沸点物であった。
【0078】
それにともない、EDA転化率41%でDETAについての選択性25%が得られた。
【0079】
実施例2
400g/時間のEDAを液状で室温において触媒層の下方に供給した。還流を400g/時間に調整した。定常状態で、底部温度183℃に調整した。
【0080】
塔の底部排出物は、74.6%のEDA、6.1%のDETA及び13.2%のピペラジンといった組成(質量%)を有する。その他の成分は高沸点物であった。
【0081】
それにともない、EDA転化率30.6%でDETAについての選択性21.7%が得られた。
【0082】
実施例3に関しては、製造された触媒のうち934gを、直径55mmを有し、規則充填物を含有する、例えば特許出願WO−A1−03/047747号の請求項9とそれに付随する明細書に挙げられるような研究用塔に充填する。
【0083】
触媒疎充填床の下方の理論段数は15であった。触媒充填層は理論段数10を有する。触媒疎充填床の上方で、理論段数は10であった。
【0084】
実施例3
100g/時間のEDAを液状で室温において、触媒層の上方に供給した。還流は800g/時間に調整した。定常状態で、底部温度162℃に調整した。
【0085】
塔の底部排出物は、55%のEDA、12%のDETA及び21%のピペラジンといった組成(質量%)を有する。他の成分は高沸点物であった。
【0086】
それにともない、EDA転化率55%でDETAについての選択性21%が得られた。
【図面の簡単な説明】
【0087】
【図1】図1は、純粋なEDA又はEDA/PIP混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてDETA、未反応のEDA、PIP、TETA及び高沸点物(SS、すなわちDETAより高い沸点を有する成分)を含有する混合物が底部を介して得られる本発明による方法の一実施態様を示す
【図2】図2は、純粋なEDA又はEDA/PIP混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてDETA、TETA及び高沸点物(SS、すなわちDETAより高い沸点を有する成分)を含有する化合物が底部を介して得られる本発明による方法の一実施態様を示す

【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレンジアミン(EDA)を不均一系触媒の存在下で連続的に反応させることによって、エチレンアミンを製造する方法において、反応を1つの反応塔中で実施することを特徴とするエチレンアミンの製造方法。
【請求項2】
エチレンアミンが、ジエチレントリアミン(DETA)、ピペラジン(PIP)及び/又はトリエチレンテトラミン(TETA)である、請求項1記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項3】
塔中の絶対圧力が>0〜20バールの範囲にある、請求項1又は2記載の方法。
【請求項4】
EDAからエチレンアミンへの反応が実施される塔の領域(反応帯域)の温度が100〜200℃の範囲にある、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
【請求項5】
塔中の理論分離段の数が全体で5〜100の範囲にある、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
【請求項6】
反応帯域中の理論分離段の数が1〜30の範囲にある、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
【請求項7】
反応帯域の上方の濃縮部の理論分離段の数が0〜30の範囲にある、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
【請求項8】
反応帯域の下方の回収部の理論分離段の数が0〜40の範囲にある、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
【請求項9】
反応帯域において、触媒として、Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd及び/又はPtを含有する触媒又は形状選択的なゼオライト触媒又はリン酸塩触媒を使用する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
【請求項10】
反応帯域において、触媒として、Pd及び担体材料としての二酸化ジルコニウムを含有する触媒を使用する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
【請求項11】
触媒が疎充填床として反応塔中に装填されている、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
【請求項12】
触媒が疎充填床として蒸留用充填物中に装填されている、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
【請求項13】
触媒が蒸留用充填物上に被覆として存在する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
【請求項14】
触媒が、塔の外部に存在する延時容器中に存在する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
【請求項15】
EDAの塔中への添加を液体形で反応帯域の上方で実施する、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
【請求項16】
EDAの塔中への添加を気体形で反応帯域の下方で実施する、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
【請求項17】
EDAの塔中への添加を液体形で反応帯域の上方で実施する、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
【請求項18】
EDAを塔に>98質量%の純度で供給する、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
【請求項19】
塔に供給されるEDAがピペラジン(PIP)及び/又は別のエチレンアミンを含有する、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
【請求項20】
反応を水素の存在下で実施する、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
【請求項21】
反応を、EDAの供給量に対して0.0001〜1質量%の水素の存在下に実施する、請求項20記載の方法。
【請求項22】
水素の塔中への添加を反応帯域の下方で実施する、請求項1から21までのいずれか1項記載の方法。
【請求項23】
塔の頂部を介して、アンモニア、DETAより沸点が低い別の成分(低沸点物)及び場合により水素からなる混合物を取り出す、請求項1から22までのいずれか1項記載の方法。
【請求項24】
塔の頂部を介して取り出された混合物が未反応のEDAの部分量をも含有する、請求項23記載の方法。
【請求項25】
頂部を介して取り出された混合物を部分的に凝縮させ、そうしてアンモニア及び場合により水素をその大部分を気体形で取り出し、そして凝縮された成分を還流として塔に供給する、請求項23又は24記載の方法。
【請求項26】
塔の還流量と塔への供給量との質量比が0.1〜30の範囲にある、請求項1から25までのいずれか1項記載の方法。
【請求項27】
塔の底部を介して、DETA、ピペラジン(PIP)、TETA及びDETAより沸点が高い別の成分(高沸点物)を取り出す、請求項1から26までのいずれか1項記載の方法。
【請求項28】
塔の底部を介して取り出された混合物が、未反応のEDAの部分量又は未反応のEDAの全体量をも含有する、請求項27記載の方法。
【請求項29】
塔が反応帯域の下方で側方抜出口によって分けられている、請求項1から28までのいずれか1項記載の方法。
【請求項30】
側方抜出口を介して、未反応のEDA、PIP又はそれらの混合物を取り出す、請求項29記載の方法。
【請求項31】
側方抜出口を介して取り出された生成物がDETAを含有する、請求項29又は30記載の方法。
【請求項32】
側方抜出口を介して生ずる生成物を液体形で取り出す、請求項29から31までのいずれか1項記載の方法。
【請求項33】
側方抜出口を介して生ずる生成物を気体形で取り出す、請求項29から31までのいずれか1項記載の方法。
【請求項34】
請求項1から33までのいずれか1項記載の方法において、EDA転化率>30%において、EDAに対して>20%の選択性でDETAを製造する方法。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate


【公表番号】特表2007−533603(P2007−533603A)
【公表日】平成19年11月22日(2007.11.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−522257(P2006−522257)
【出願日】平成16年7月15日(2004.7.15)
【国際出願番号】PCT/EP2004/007861
【国際公開番号】WO2005/012223
【国際公開日】平成17年2月10日(2005.2.10)
【出願人】(595123069)ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】BASF Aktiengesellschaft
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】