エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシドの製造方法
【課題】本発明を用いることでエチレンを酸化しエチレンオキシドを製造するとき、エチレンオキシドへの選択率を向上させることができる。更に反応温度を低く維持した状態でもエチレンオキシドを製造することができるものである。
【解決手段】本発明は、ナトリウムを含むアルミナ担体に、銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒成分を担持した触媒であって、Ｘ線光電子分光法を用い式１により算出されるＡｌに対するＮａの相対表面濃度が０．０１５〜０．１７０であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒である。
【解決手段】本発明は、ナトリウムを含むアルミナ担体に、銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒成分を担持した触媒であって、Ｘ線光電子分光法を用い式１により算出されるＡｌに対するＮａの相対表面濃度が０．０１５〜０．１７０であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンを気相酸化することでエチレンオキシドを製造するための触媒および当該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤の種類やその添加量などに関し、多くの技術が提案されている。
【０００３】
銀を主成分に用い他成分として、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム及びアルカリ金属等の他の金属／その化合物を用いるものが多く提案されている（特許文献１）。更に担体にシリコンを添加した触媒において添加物であるシリコンとアルカリ金属であるナトリウムとの担体表面濃度に着目しＸ線光電子分光法により検知される表面に存在するこれらのイオン濃度を低下させることがエチレンオキシドの製造には有効であることが提案されている（特許文献２）。また、ナトリウムとシリコンとの担体に含まれる質量の有効範囲を提案しているもの（特許文献３）、担体の比表面積で担体に含まれるシリコン質量を除したものがある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１２６５５２号
【特許文献２】特表２００２−５２４２４５号
【特許文献３】特開２００７−３０１５５３号
【特許文献４】特開昭６３−１１６７４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記触媒ではエチレンオキシドへの選択率が低く長時間エチレンオキシド製造に用いたとき累積生産量が稼げないこと、選択率が低いため副生物が大量に併産され原料であるエチレンを浪費することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し発明を完成した。本発明は以下の通りに特定される。
【０００７】
ナトリウムを含むアルミナ担体に、銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒成分を担持した触媒であって、Ｘ線光電子分光法により得られるデータを式１を用いて算出されるＡｌに対するＮａの相対表面濃度が０．０１５〜０．１７０であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒である。
【０００８】
【数１】
【０００９】
更に当該触媒の存在下に、エチレンを酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いることでエチレンを酸化しエチレンオキシドを製造するとき、エチレンオキシドへの選択率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏すものである限り以下に記載するものに限定されるものではない。
【００１２】
（担体）
本発明において、担体組成は、α−アルミナを主成分とするものであればよく、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量は担体の全質量１００質量％に対して、７０質量％以上含まれることを意味する。好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上含まれるものである。
【００１３】
ナトリウム（Ｎａ）をＮａ２Ｏ換算で０．００１〜１．０質量％含むものであっても良い。以下、「％」で表示するが特に記載しない限りは担体全体で１００質量％とする。他に含まれる成分として例えば担体にケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ２換算で０．１〜５．０質量％含むことができる。
【００１４】
上記成分以外に他の成分としては、例えば、アルカリ金属（Ｎａを除く）及びアルカリ土類金属ならびにこれらの酸化物、遷移金属およびこれらの酸化物などが挙げられる。このうち、ナトリウム及びセシウム以外のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましく、より好ましくはナトリウム及びセシウム以外のアルカリ金属の含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜０．１質量％含まれるものである。また、アルカリ土類金属の好ましい含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜０．１質量％含まれるものである。また、遷移金属の好ましい含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜０．３質量％含まれるものである。
【００１５】
（アルミナ源）
上記担体であるアルミナに関する原料であるα−アルミナは通常粉体であり、その純度は９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上のものが用いられる。α−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミ、ムライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化セシウムを除く、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物を含んでいてもよい。なお、担体を成型体にする前の原料α−アルミナ粉体には、微量ながらナトリウム（酸化ナトリウム）が含まれていることがある。この場合には、予めその粉体中のナトリウム量を把握することにより、担体が特定量のナトリウム含有量となるように、担体調製時にナトリウム化合物を添加し、担体を得ることができる。
【００１６】
担体原料のα−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また当該α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１７】
担体原料に用いるα−アルミナ粉体の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定、以下、ＢＥＴ比表面積と略す。）に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．３〜４ｍ２／ｇである。
【００１８】
また、当該α−アルミナ粉体の線収縮率は１２〜２０％のものが好適に用いられる。ここで示す「線収縮率」とは、α−アルミナ粉体に約１〜５質量％のフラックスを添加し、約５０ＭＰａの圧力で成形した後、約１６００〜１７００℃で２〜３時間焼成したときの長さ方向の収縮率を指す。
【００１９】
（ナトリウム源）
担体に含まれるナトリウム（Ｎａ）は、Ｎａ２Ｏ換算で０．００１〜１．０質量％含まれていてもよく、このような量でナトリウムを含むことにより、触媒性能の低下を抑制・防止できる利点がある。好ましくは、担体中のＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．００１〜０．９質量％、より好ましくは０．００１質量％以上０．８質量％未満、さらにより好ましくは０．００１〜０．７５質量％、特に好ましくは０．００５〜０．７質量％である。なお、担体中のＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上記上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。
【００２０】
ナトリウム原料としては、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩、および酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの有機酸、およびカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの高分子カルボン酸塩を用いることができる。
【００２１】
（その他成分源）
担体はケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ２換算で０．１〜５．０質量％含むことができる。このような量でケイ素を含むことにより、セシウム、特にセシウムと、レニウムと、タングステン、モリブデン、クロムおよびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の触媒機能低下を抑制・防止でき、高選択率を長期間安定的に維持できるという利点がある。好ましくは、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％である。なお、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。
【００２２】
また、当該ケイ素原料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。このなかでも、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩などを使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物の添加量は、上記したようなＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）となるような量に調節される。
【００２３】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。より具体的には、測定装置として株式会社ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ２０００を用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）或いは検量線法にて測定することができる。
【００２４】
担体は上記成分を混合し一定の形状に成形し製造するものであるが、成形する際にバインダーを添加して製造することもできる。例えば、当該バインダーは、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。無機バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそれらのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することが好ましい。
【００２５】
当該担体を製造する際に気孔形成剤を添加することも好ましい。当該気孔形成剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合物に添加される材料である。これらの材料は、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀（カシュー、くるみ等）のような他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バインダーもまた気孔形成剤として役に立つことができる。
【００２６】
（担体の製造方法）
担体は以下のような方法により調製される。少なくともα−アルミナを主成分とするα−アルミナ粉体およびバインダーと、シリカを提供する原料としてのケイ素化合物、他に気孔形成剤と、適当量の水とを加えて十分混練し、押出成形法等により所定の形状、例えば、球状、ペレット状等に成形したのち、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，３００〜１，７００℃で焼成することにより、本発明に係る担体を製造することができる。
【００２７】
担体中のシリカ含有量は、α−アルミナを主成分とする粉体およびケイ素化合物に含まれるシリカ量から算出することができる。担体中のナトリウム含有量は、ケイ素化合物、有機バインダーおよびα−アルミナに含まれるナトリウム量を勘案し調整すればよい。更には、このようにして得られたＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏを含有する担体に、ケイ素化合物、ナトリウムを含有する化合物を後添加することで含有量を調整してもよいが、担体調製時にシリカおよびナトリウム化合物を添加することもできる。
【００２８】
本発明により規定される表面Ｎａ濃度を有する触媒は、担体調製の面において、上記の含有量の調整以外に、担体の洗浄、担体焼成の温度、時間、及び雰囲気の調整、担体原料のナトリウム源やシリカ源の選定、担体調製時における原料の混練度合いの調整によって得られる。これらの上記の手段は単独で用いられても良いし、各々の手法を適宜組み合わせて用いても良い。
【００２９】
担体の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定、以下、ＢＥＴ比表面積と略して記載する。）は、０．５〜３．０ｍ２／ｇである。このような担体を使用することにより、触媒成分を十分量担持しつつ、レニウムおよびタングステン等の触媒成分の移動を抑制・防止でき、性能低下を抑えることができる利点がある。好ましくは、担体のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｍ２／ｇである。
【００３０】
なお、担体のＢＥＴ比表面積が上記下限を下回ると、吸水率が充分に確保できず、触媒成分の担持が困難になるおそれや触媒成分の分散状態が悪化し性能が低下しやすくなるおそれがある。逆に、担体のＢＥＴ比表面積が上記上限を超える場合には、熱的な劣化などで触媒成分が移動し、反応前と比較して反応中の触媒成分の担持状態が変化しやすいため、触媒性能の低下度合いが大きくなるおそれがある。
【００３１】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３２】
担体の平均細孔径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。担体の平均細孔径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、担体の平均細孔径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。また、担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．２〜０．８ｍＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇである。担体の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、当該平均細孔径ならびに細孔容積は水銀圧入法により測定したものを指す。水銀圧入法では、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲及び６０個の測定ポイントで測定される値を採用するものとする。
【００３３】
担体の形状は、特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは４〜１０ｍｍである。
【００３４】
（触媒成分）
本発明の触媒は、触媒活性成分と助触媒成分とで構成される触媒成分を担体に担持し形成される。詳しくは、上述した担体上に、少なくとも銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒成分が担持されてなる構成を有するものである。
【００３５】
上記触媒成分のうち、銀が、主として触媒活性成分としての役割を担う。ここで、銀の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、銀の含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で（担体及び触媒成分の合計質量基準で；以下、同様）、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を効率よく触媒化できる。
【００３６】
また、セシウム（Ｃｓ）は一般に、銀の反応促進剤として作用する。これらの含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、セシウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、５００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。
【００３７】
レニウム（Ｒｅ）はセシウムの補助促進剤として作用する。レニウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、５０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。特にレニウムは触媒の選択性の点で重要な要素であると考えられる。このため、上記範囲にレニウム量を制御することによって、触媒の選択性を有効に向上できる。Ｒｅが上記範囲を超えると、選択率の向上が認められなくなるだけでなく、活性低下により反応温度を高くする必要があるため、寿命性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３８】
タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素は、レニウムの補助促進剤として作用する。このように各触媒成分が相互に作用することによって、本発明の触媒は、高い選択性を発揮できる。当該群より選ばれる少なくとも１つの元素の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。当該元素の含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に、レニウムの効果（触媒の選択性の向上効果）を促進できる。
【００３９】
本発明の触媒は、上記触媒成分に加えて、他の触媒成分を含んでもよい。ここで、他の触媒成分としては、特に制限されないが、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、スズ、アンチモン、タンタル、ビスマス、チタン、ジルコニウムなどが挙げられる。また、このような他の触媒成分の含有量（担持量）は、本発明による触媒成分の効果を阻害しない限り特に制限されないが、好ましくはエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、１０〜１０００ｐｐｍである。
【００４０】
なお上述した触媒の組成や各成分の含有量は、上述した蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。
【００４１】
（触媒の製造方法）
次に、上記したようにして製造された本発明に係る担体を用いて、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を製造するが、その製造方法は、上記したような担体を使用する以外は、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。以下、本発明にかかる好ましい触媒の実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記の好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明に係る担体を使用することによって、触媒を製造できる。
【００４２】
まず、各触媒成分の前駆体を適当な溶媒に溶解して、触媒前駆体溶液を調製する。ここで、各触媒成分の前駆体としては、溶媒に溶解する形態であれば特に制限されないが、例えば、銀の場合には、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸銀、硝酸銀が好ましい。
【００４３】
セシウムの場合には、セシウムの硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、過レニウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩などが挙げられる。これらのうち、硝酸セシウム、炭酸セシウム、過レニウム酸セシウム、タングステン酸セシウム、モリブデン酸セシウム、クロム酸セシウム、バナジン酸セシウムが好ましい。
【００４４】
レニウムの場合には、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウム、過レニウム酸セシウムなどが挙げられる。これらのうち、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸セシウムが好ましい。
【００４５】
タングステンの場合には、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸セシウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸セシウム、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸セシウム、ケイタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸セシウムが好ましい。
【００４６】
モリブデンの場合には、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸塩、その他、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、パラモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸セシウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸セシウム、ケイモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸セシウムが好ましい。
【００４７】
クロムの場合には、酸化クロム、クロム酸、クロム酸塩などが挙げられる。これらのうち、クロム酸アンモニウム、クロム酸セシウム、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸セシウムが好ましい。
【００４８】
バナジウムの場合には、酸化バナジウム、バナジン酸、バナジン酸塩などが挙げられる。これらのうち、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸セシウムが好ましい。上記各触媒成分は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記各触媒成分の添加量は、上記した所定の触媒組成となるように適宜決定できる。
【００４９】
上記各触媒成分の前駆体を溶解する溶媒もまた、各触媒成分を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類、トルエンの芳香族化合物などが挙げられる。これらのうち、水、エタノールが好ましい。
【００５０】
ここで、触媒前駆体溶液は、上記触媒成分に加えて、必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加してもよい。錯化剤としては、特に制限されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。上記錯化剤は単独で使用されても、あるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５１】
次いで、このように調製された触媒前駆体溶液を、上記で準備した担体に含浸させる。含浸工程は２０〜１２０℃の温度で０．１〜２時間行うことが好ましい。ここで、上記触媒前駆体溶液は、触媒前駆体溶液毎に別々に調製して、担体に順次含浸してもあるいは各触媒前駆体を一つの溶媒に溶解して、一つの触媒前駆体溶液とし、これを担体に含浸してもよい。
【００５２】
続いて、含浸後の担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、必要であれば減圧下で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１００〜８００℃の温度で、好ましくは１００〜６００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間程度行うことである。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１００〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような空気雰囲気中での焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜８００℃にて０．１〜１０時間、焼成を行ってもよい。
【００５３】
このようにして得られた本発明の触媒は、選択性および触媒寿命（耐久性）に優れる。したがって、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用することによって、エチレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造でき、産業上非常に有益である。
【００５４】
ゆえに、本発明はまた、本発明の触媒の存在下に分子状酸素含有ガスを用いエチレンを気相酸化するエチレンオキシドの製造方法もまた提供される。
【００５５】
（Ｘ線光電子分光法）
Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とは、高真空下で軟X線により固体表面を励起し、表面より放出される光電子を測定する分析方法である（以下、ＸＰＳと称する）。本分析法により、表面近傍数ナノメートルに存在する元素の酸化状態や濃度等に関する情報が得られ、反応に有効に寄与する表面のＡｌに対するＮａの相対濃度を特定できると考えられる。本発明にかかるＡｌに対するＮａの相対表面濃度は、縦軸が毎秒あたりのカウント数、横軸が結合エネルギーを示すＸＰＳのチャートから、Ｎａ１ｓのピーク面積をＮａ１ｓの感度係数で除した値を、Ａｌ２ｓのピーク面積をＡｌ２ｓの感度係数で除した値で、除した値であり、式１で表わされる。Ｎａ１ｓとＡｌ２ｓに関するピーク面積は、以下の手順により測定し算出する。測定装置としてＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ株式会社製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。Ｘ線源はＡｌＫαであり、ビーム径は１００μｍ、ビーム出力は２５Ｗ−１５ｋＶであった。測定試料はおよそ５ｍｍ角にカットした後、カーボンテープを用いてホルダーに固定し、測定室に導入した。ＸＰＳスペクトルのエネルギー位置の補正は、表面汚染炭化水素に由来するＣ１ｓを採用し２８４．８ｅＶを基準とした。Ｎａ１ｓおよびＡｌ２ｓの測定では、パスエネルギーを１４０ｅＶ、エネルギーステップを０．１２５ｅＶに設定した。Ｎａ１ｓのピーク面積は、１０７２．５ｅＶ付近のピークを３００回積算したのち、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出した。Ａｌ２ｓのピーク面積は１１９．１ｅＶ付近のピークを２００回積算したのち、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出した。なお、感度係数は測定装置固有の値であり、当該装置のＮａ１ｓおよびＡｌ２ｓの感度係数は、それぞれ１．１０２および０．３１２である。
【００５６】
Ｘ線光電子分光法を用いてＮａ１ｓとＡｌ２ｓを測定し得られるＡｌに対するＮａの相対表面濃度は０．０１５〜０．１７０、好ましくは０．０２０〜０．１５０、より好ましくは０．０３０〜０．１３０である。０．０１５未満であれば、表面Ｎａ濃度が不足するため初期から高い選択率が得られず、０．１７０を超える場合には、表面Ｎａ濃度が過剰であるため活性・選択率共に低くなる。
【００５７】
（エチレンオキシドの製造方法）
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。
【００５８】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４ＭＰａＧ、好ましくは０．９〜３ＭＰａＧであり、空間速度は１，０００〜３０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈ−１（ＳＴＰ）である。
【００５９】
触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜３０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としてのエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの有機塩素化合物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の効果を奏するものであれば、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下に実施例、比較例に用いた各測定法について説明する。
【００６１】
（担体の比表面積の測定）
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００６２】
（担体の吸水率の測定）
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
ａ）担体を１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。
【００６３】
【数２】
【００６４】
（実施例１）
以下に、触媒（Ａ）の調製手順を示す。シュウ酸銀２０．０ｇ、硝酸セシウム０．１７１ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０３６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３９ｇを、約１０ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン７ｍＬを加え、触媒前駆体溶液（Ａ）を調製した。
【００６５】
この触媒前駆体溶液（Ａ）を、担体（Ａ）（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．７２ｍ２／ｇ、吸水率＝４１．０％）５０．０ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中６００℃で３時間熱処理して触媒（Ａ）を得た。
【００６６】
このようにして調製された触媒（Ａ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１５．０質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１８８０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝３６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝４５０質量ｐｐｍであった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において、担体（Ａ）を担体（Ｂ）（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．７５ｍ２／ｇ、吸水率＝４５．０％）に、硝酸セシウム０．１７１ｇを０．２７８ｇに、過レニウム酸アンモニウム０．０３６ｇを０．０４９ｇに、メタタングステン酸アンモニウム０．０３９ｇを０．０２５ｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒（Ｂ）を得た。
【００６８】
触媒（Ｂ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．７質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝３０５０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４９０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝２９０質量ｐｐｍであった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、担体（Ａ）を担体（Ｃ）（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝１．８０ｍ２／ｇ、吸水率＝３９．８％）に、硝酸セシウム０．１７１ｇを０．１５０ｇに、過レニウム酸アンモニウム０．０３６ｇを０．０５２ｇに、メタタングステン酸アンモニウム０．０３９ｇを０．０３４ｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒（Ｃ）を得た。
【００７０】
触媒（Ｃ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．９質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１６４０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５３０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３９０質量ｐｐｍであった。
【００７１】
（比較例２）
実施例１において担体（Ａ）を担体（Ｄ）（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．５５ｍ２／ｇ、吸水率＝３８．５％）に、過レニウム酸アンモニウム０．０３６ｇを０．０３９ｇに、メタタングステン酸アンモニウム０．０３９ｇを０．０２８ｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒（Ｄ）を得た。
【００７２】
触媒（Ｄ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１５．１質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１８６０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝３９０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３３０質量ｐｐｍであった。
【００７３】
（触媒評価）
上記実施例および比較例により得られた触媒を、それぞれ、０．６０〜０．８５ｍｍに破砕した。次に、破砕した触媒１．２ｇを、それぞれ、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２４容量％、酸素７．０容量％、二酸化炭素２．０容量％、ビニルクロライド２．３〜３．８容量ｐｐｍ、残余が窒素からなるガスを導入し、１．６ＭＰａＧで、空間速度５５００ｈ−１の条件で、エチレン転化率が１０．４モル％となるようにして反応を行った。下記数式２および数式３に従って、エチレンオキシド製造時の転化率（式３）および選択率（式４）を算出した。各触媒の選択率を、Ａｌに対するＮａの相対表面濃度と比較して下記表１に示す。本発明にかかる触媒は比較例に比べて選択率が高いことが分かる。
【００７４】
【数３】
【００７５】
【数４】
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、エチレンを酸化しエチレンオキシドを製造する技術に用いる触媒を提供するとともに、エチレンオキシドを製造することができる方法を提供するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンを気相酸化することでエチレンオキシドを製造するための触媒および当該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤の種類やその添加量などに関し、多くの技術が提案されている。
【０００３】
銀を主成分に用い他成分として、レニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム及びアルカリ金属等の他の金属／その化合物を用いるものが多く提案されている（特許文献１）。更に担体にシリコンを添加した触媒において添加物であるシリコンとアルカリ金属であるナトリウムとの担体表面濃度に着目しＸ線光電子分光法により検知される表面に存在するこれらのイオン濃度を低下させることがエチレンオキシドの製造には有効であることが提案されている（特許文献２）。また、ナトリウムとシリコンとの担体に含まれる質量の有効範囲を提案しているもの（特許文献３）、担体の比表面積で担体に含まれるシリコン質量を除したものがある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１２６５５２号
【特許文献２】特表２００２−５２４２４５号
【特許文献３】特開２００７−３０１５５３号
【特許文献４】特開昭６３−１１６７４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記触媒ではエチレンオキシドへの選択率が低く長時間エチレンオキシド製造に用いたとき累積生産量が稼げないこと、選択率が低いため副生物が大量に併産され原料であるエチレンを浪費することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し発明を完成した。本発明は以下の通りに特定される。
【０００７】
ナトリウムを含むアルミナ担体に、銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒成分を担持した触媒であって、Ｘ線光電子分光法により得られるデータを式１を用いて算出されるＡｌに対するＮａの相対表面濃度が０．０１５〜０．１７０であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒である。
【０００８】
【数１】
【０００９】
更に当該触媒の存在下に、エチレンを酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いることでエチレンを酸化しエチレンオキシドを製造するとき、エチレンオキシドへの選択率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏すものである限り以下に記載するものに限定されるものではない。
【００１２】
（担体）
本発明において、担体組成は、α−アルミナを主成分とするものであればよく、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量は担体の全質量１００質量％に対して、７０質量％以上含まれることを意味する。好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上含まれるものである。
【００１３】
ナトリウム（Ｎａ）をＮａ２Ｏ換算で０．００１〜１．０質量％含むものであっても良い。以下、「％」で表示するが特に記載しない限りは担体全体で１００質量％とする。他に含まれる成分として例えば担体にケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ２換算で０．１〜５．０質量％含むことができる。
【００１４】
上記成分以外に他の成分としては、例えば、アルカリ金属（Ｎａを除く）及びアルカリ土類金属ならびにこれらの酸化物、遷移金属およびこれらの酸化物などが挙げられる。このうち、ナトリウム及びセシウム以外のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましく、より好ましくはナトリウム及びセシウム以外のアルカリ金属の含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜０．１質量％含まれるものである。また、アルカリ土類金属の好ましい含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜０．１質量％含まれるものである。また、遷移金属の好ましい含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜０．３質量％含まれるものである。
【００１５】
（アルミナ源）
上記担体であるアルミナに関する原料であるα−アルミナは通常粉体であり、その純度は９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上のものが用いられる。α−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミ、ムライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化セシウムを除く、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物を含んでいてもよい。なお、担体を成型体にする前の原料α−アルミナ粉体には、微量ながらナトリウム（酸化ナトリウム）が含まれていることがある。この場合には、予めその粉体中のナトリウム量を把握することにより、担体が特定量のナトリウム含有量となるように、担体調製時にナトリウム化合物を添加し、担体を得ることができる。
【００１６】
担体原料のα−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また当該α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１７】
担体原料に用いるα−アルミナ粉体の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定、以下、ＢＥＴ比表面積と略す。）に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．３〜４ｍ２／ｇである。
【００１８】
また、当該α−アルミナ粉体の線収縮率は１２〜２０％のものが好適に用いられる。ここで示す「線収縮率」とは、α−アルミナ粉体に約１〜５質量％のフラックスを添加し、約５０ＭＰａの圧力で成形した後、約１６００〜１７００℃で２〜３時間焼成したときの長さ方向の収縮率を指す。
【００１９】
（ナトリウム源）
担体に含まれるナトリウム（Ｎａ）は、Ｎａ２Ｏ換算で０．００１〜１．０質量％含まれていてもよく、このような量でナトリウムを含むことにより、触媒性能の低下を抑制・防止できる利点がある。好ましくは、担体中のＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．００１〜０．９質量％、より好ましくは０．００１質量％以上０．８質量％未満、さらにより好ましくは０．００１〜０．７５質量％、特に好ましくは０．００５〜０．７質量％である。なお、担体中のＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上記上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。
【００２０】
ナトリウム原料としては、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩、および酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの有機酸、およびカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの高分子カルボン酸塩を用いることができる。
【００２１】
（その他成分源）
担体はケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ２換算で０．１〜５．０質量％含むことができる。このような量でケイ素を含むことにより、セシウム、特にセシウムと、レニウムと、タングステン、モリブデン、クロムおよびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の触媒機能低下を抑制・防止でき、高選択率を長期間安定的に維持できるという利点がある。好ましくは、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％である。なお、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。
【００２２】
また、当該ケイ素原料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。このなかでも、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩などを使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物の添加量は、上記したようなＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）となるような量に調節される。
【００２３】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。より具体的には、測定装置として株式会社ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ２０００を用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）或いは検量線法にて測定することができる。
【００２４】
担体は上記成分を混合し一定の形状に成形し製造するものであるが、成形する際にバインダーを添加して製造することもできる。例えば、当該バインダーは、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。無機バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそれらのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することが好ましい。
【００２５】
当該担体を製造する際に気孔形成剤を添加することも好ましい。当該気孔形成剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合物に添加される材料である。これらの材料は、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀（カシュー、くるみ等）のような他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バインダーもまた気孔形成剤として役に立つことができる。
【００２６】
（担体の製造方法）
担体は以下のような方法により調製される。少なくともα−アルミナを主成分とするα−アルミナ粉体およびバインダーと、シリカを提供する原料としてのケイ素化合物、他に気孔形成剤と、適当量の水とを加えて十分混練し、押出成形法等により所定の形状、例えば、球状、ペレット状等に成形したのち、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，３００〜１，７００℃で焼成することにより、本発明に係る担体を製造することができる。
【００２７】
担体中のシリカ含有量は、α−アルミナを主成分とする粉体およびケイ素化合物に含まれるシリカ量から算出することができる。担体中のナトリウム含有量は、ケイ素化合物、有機バインダーおよびα−アルミナに含まれるナトリウム量を勘案し調整すればよい。更には、このようにして得られたＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏを含有する担体に、ケイ素化合物、ナトリウムを含有する化合物を後添加することで含有量を調整してもよいが、担体調製時にシリカおよびナトリウム化合物を添加することもできる。
【００２８】
本発明により規定される表面Ｎａ濃度を有する触媒は、担体調製の面において、上記の含有量の調整以外に、担体の洗浄、担体焼成の温度、時間、及び雰囲気の調整、担体原料のナトリウム源やシリカ源の選定、担体調製時における原料の混練度合いの調整によって得られる。これらの上記の手段は単独で用いられても良いし、各々の手法を適宜組み合わせて用いても良い。
【００２９】
担体の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定、以下、ＢＥＴ比表面積と略して記載する。）は、０．５〜３．０ｍ２／ｇである。このような担体を使用することにより、触媒成分を十分量担持しつつ、レニウムおよびタングステン等の触媒成分の移動を抑制・防止でき、性能低下を抑えることができる利点がある。好ましくは、担体のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｍ２／ｇである。
【００３０】
なお、担体のＢＥＴ比表面積が上記下限を下回ると、吸水率が充分に確保できず、触媒成分の担持が困難になるおそれや触媒成分の分散状態が悪化し性能が低下しやすくなるおそれがある。逆に、担体のＢＥＴ比表面積が上記上限を超える場合には、熱的な劣化などで触媒成分が移動し、反応前と比較して反応中の触媒成分の担持状態が変化しやすいため、触媒性能の低下度合いが大きくなるおそれがある。
【００３１】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３２】
担体の平均細孔径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。担体の平均細孔径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、担体の平均細孔径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。また、担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．２〜０．８ｍＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇである。担体の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、当該平均細孔径ならびに細孔容積は水銀圧入法により測定したものを指す。水銀圧入法では、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲及び６０個の測定ポイントで測定される値を採用するものとする。
【００３３】
担体の形状は、特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは４〜１０ｍｍである。
【００３４】
（触媒成分）
本発明の触媒は、触媒活性成分と助触媒成分とで構成される触媒成分を担体に担持し形成される。詳しくは、上述した担体上に、少なくとも銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒成分が担持されてなる構成を有するものである。
【００３５】
上記触媒成分のうち、銀が、主として触媒活性成分としての役割を担う。ここで、銀の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、銀の含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で（担体及び触媒成分の合計質量基準で；以下、同様）、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を効率よく触媒化できる。
【００３６】
また、セシウム（Ｃｓ）は一般に、銀の反応促進剤として作用する。これらの含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、セシウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、５００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。
【００３７】
レニウム（Ｒｅ）はセシウムの補助促進剤として作用する。レニウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、５０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。特にレニウムは触媒の選択性の点で重要な要素であると考えられる。このため、上記範囲にレニウム量を制御することによって、触媒の選択性を有効に向上できる。Ｒｅが上記範囲を超えると、選択率の向上が認められなくなるだけでなく、活性低下により反応温度を高くする必要があるため、寿命性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３８】
タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素は、レニウムの補助促進剤として作用する。このように各触媒成分が相互に作用することによって、本発明の触媒は、高い選択性を発揮できる。当該群より選ばれる少なくとも１つの元素の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。当該元素の含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に、レニウムの効果（触媒の選択性の向上効果）を促進できる。
【００３９】
本発明の触媒は、上記触媒成分に加えて、他の触媒成分を含んでもよい。ここで、他の触媒成分としては、特に制限されないが、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、スズ、アンチモン、タンタル、ビスマス、チタン、ジルコニウムなどが挙げられる。また、このような他の触媒成分の含有量（担持量）は、本発明による触媒成分の効果を阻害しない限り特に制限されないが、好ましくはエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、１０〜１０００ｐｐｍである。
【００４０】
なお上述した触媒の組成や各成分の含有量は、上述した蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。
【００４１】
（触媒の製造方法）
次に、上記したようにして製造された本発明に係る担体を用いて、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を製造するが、その製造方法は、上記したような担体を使用する以外は、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。以下、本発明にかかる好ましい触媒の実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記の好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明に係る担体を使用することによって、触媒を製造できる。
【００４２】
まず、各触媒成分の前駆体を適当な溶媒に溶解して、触媒前駆体溶液を調製する。ここで、各触媒成分の前駆体としては、溶媒に溶解する形態であれば特に制限されないが、例えば、銀の場合には、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸銀、硝酸銀が好ましい。
【００４３】
セシウムの場合には、セシウムの硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、過レニウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩などが挙げられる。これらのうち、硝酸セシウム、炭酸セシウム、過レニウム酸セシウム、タングステン酸セシウム、モリブデン酸セシウム、クロム酸セシウム、バナジン酸セシウムが好ましい。
【００４４】
レニウムの場合には、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウム、過レニウム酸セシウムなどが挙げられる。これらのうち、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸セシウムが好ましい。
【００４５】
タングステンの場合には、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸セシウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸セシウム、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸セシウム、ケイタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸セシウムが好ましい。
【００４６】
モリブデンの場合には、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸塩、その他、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、パラモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸セシウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸セシウム、ケイモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸セシウムが好ましい。
【００４７】
クロムの場合には、酸化クロム、クロム酸、クロム酸塩などが挙げられる。これらのうち、クロム酸アンモニウム、クロム酸セシウム、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸セシウムが好ましい。
【００４８】
バナジウムの場合には、酸化バナジウム、バナジン酸、バナジン酸塩などが挙げられる。これらのうち、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸セシウムが好ましい。上記各触媒成分は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記各触媒成分の添加量は、上記した所定の触媒組成となるように適宜決定できる。
【００４９】
上記各触媒成分の前駆体を溶解する溶媒もまた、各触媒成分を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類、トルエンの芳香族化合物などが挙げられる。これらのうち、水、エタノールが好ましい。
【００５０】
ここで、触媒前駆体溶液は、上記触媒成分に加えて、必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加してもよい。錯化剤としては、特に制限されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。上記錯化剤は単独で使用されても、あるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５１】
次いで、このように調製された触媒前駆体溶液を、上記で準備した担体に含浸させる。含浸工程は２０〜１２０℃の温度で０．１〜２時間行うことが好ましい。ここで、上記触媒前駆体溶液は、触媒前駆体溶液毎に別々に調製して、担体に順次含浸してもあるいは各触媒前駆体を一つの溶媒に溶解して、一つの触媒前駆体溶液とし、これを担体に含浸してもよい。
【００５２】
続いて、含浸後の担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、必要であれば減圧下で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１００〜８００℃の温度で、好ましくは１００〜６００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間程度行うことである。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１００〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような空気雰囲気中での焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜８００℃にて０．１〜１０時間、焼成を行ってもよい。
【００５３】
このようにして得られた本発明の触媒は、選択性および触媒寿命（耐久性）に優れる。したがって、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用することによって、エチレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造でき、産業上非常に有益である。
【００５４】
ゆえに、本発明はまた、本発明の触媒の存在下に分子状酸素含有ガスを用いエチレンを気相酸化するエチレンオキシドの製造方法もまた提供される。
【００５５】
（Ｘ線光電子分光法）
Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とは、高真空下で軟X線により固体表面を励起し、表面より放出される光電子を測定する分析方法である（以下、ＸＰＳと称する）。本分析法により、表面近傍数ナノメートルに存在する元素の酸化状態や濃度等に関する情報が得られ、反応に有効に寄与する表面のＡｌに対するＮａの相対濃度を特定できると考えられる。本発明にかかるＡｌに対するＮａの相対表面濃度は、縦軸が毎秒あたりのカウント数、横軸が結合エネルギーを示すＸＰＳのチャートから、Ｎａ１ｓのピーク面積をＮａ１ｓの感度係数で除した値を、Ａｌ２ｓのピーク面積をＡｌ２ｓの感度係数で除した値で、除した値であり、式１で表わされる。Ｎａ１ｓとＡｌ２ｓに関するピーク面積は、以下の手順により測定し算出する。測定装置としてＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ株式会社製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。Ｘ線源はＡｌＫαであり、ビーム径は１００μｍ、ビーム出力は２５Ｗ−１５ｋＶであった。測定試料はおよそ５ｍｍ角にカットした後、カーボンテープを用いてホルダーに固定し、測定室に導入した。ＸＰＳスペクトルのエネルギー位置の補正は、表面汚染炭化水素に由来するＣ１ｓを採用し２８４．８ｅＶを基準とした。Ｎａ１ｓおよびＡｌ２ｓの測定では、パスエネルギーを１４０ｅＶ、エネルギーステップを０．１２５ｅＶに設定した。Ｎａ１ｓのピーク面積は、１０７２．５ｅＶ付近のピークを３００回積算したのち、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出した。Ａｌ２ｓのピーク面積は１１９．１ｅＶ付近のピークを２００回積算したのち、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出した。なお、感度係数は測定装置固有の値であり、当該装置のＮａ１ｓおよびＡｌ２ｓの感度係数は、それぞれ１．１０２および０．３１２である。
【００５６】
Ｘ線光電子分光法を用いてＮａ１ｓとＡｌ２ｓを測定し得られるＡｌに対するＮａの相対表面濃度は０．０１５〜０．１７０、好ましくは０．０２０〜０．１５０、より好ましくは０．０３０〜０．１３０である。０．０１５未満であれば、表面Ｎａ濃度が不足するため初期から高い選択率が得られず、０．１７０を超える場合には、表面Ｎａ濃度が過剰であるため活性・選択率共に低くなる。
【００５７】
（エチレンオキシドの製造方法）
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。
【００５８】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４ＭＰａＧ、好ましくは０．９〜３ＭＰａＧであり、空間速度は１，０００〜３０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈ−１（ＳＴＰ）である。
【００５９】
触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜３０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としてのエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの有機塩素化合物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の効果を奏するものであれば、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下に実施例、比較例に用いた各測定法について説明する。
【００６１】
（担体の比表面積の測定）
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００６２】
（担体の吸水率の測定）
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
ａ）担体を１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。
【００６３】
【数２】
【００６４】
（実施例１）
以下に、触媒（Ａ）の調製手順を示す。シュウ酸銀２０．０ｇ、硝酸セシウム０．１７１ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０３６ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３９ｇを、約１０ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン７ｍＬを加え、触媒前駆体溶液（Ａ）を調製した。
【００６５】
この触媒前駆体溶液（Ａ）を、担体（Ａ）（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．７２ｍ２／ｇ、吸水率＝４１．０％）５０．０ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中６００℃で３時間熱処理して触媒（Ａ）を得た。
【００６６】
このようにして調製された触媒（Ａ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１５．０質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１８８０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝３６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝４５０質量ｐｐｍであった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において、担体（Ａ）を担体（Ｂ）（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．７５ｍ２／ｇ、吸水率＝４５．０％）に、硝酸セシウム０．１７１ｇを０．２７８ｇに、過レニウム酸アンモニウム０．０３６ｇを０．０４９ｇに、メタタングステン酸アンモニウム０．０３９ｇを０．０２５ｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒（Ｂ）を得た。
【００６８】
触媒（Ｂ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．７質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝３０５０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４９０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝２９０質量ｐｐｍであった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、担体（Ａ）を担体（Ｃ）（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝１．８０ｍ２／ｇ、吸水率＝３９．８％）に、硝酸セシウム０．１７１ｇを０．１５０ｇに、過レニウム酸アンモニウム０．０３６ｇを０．０５２ｇに、メタタングステン酸アンモニウム０．０３９ｇを０．０３４ｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒（Ｃ）を得た。
【００７０】
触媒（Ｃ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．９質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１６４０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５３０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３９０質量ｐｐｍであった。
【００７１】
（比較例２）
実施例１において担体（Ａ）を担体（Ｄ）（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．５５ｍ２／ｇ、吸水率＝３８．５％）に、過レニウム酸アンモニウム０．０３６ｇを０．０３９ｇに、メタタングステン酸アンモニウム０．０３９ｇを０．０２８ｇに変えた以外は実施例１と同様にして触媒（Ｄ）を得た。
【００７２】
触媒（Ｄ）の各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１５．１質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１８６０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝３９０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３３０質量ｐｐｍであった。
【００７３】
（触媒評価）
上記実施例および比較例により得られた触媒を、それぞれ、０．６０〜０．８５ｍｍに破砕した。次に、破砕した触媒１．２ｇを、それぞれ、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２４容量％、酸素７．０容量％、二酸化炭素２．０容量％、ビニルクロライド２．３〜３．８容量ｐｐｍ、残余が窒素からなるガスを導入し、１．６ＭＰａＧで、空間速度５５００ｈ−１の条件で、エチレン転化率が１０．４モル％となるようにして反応を行った。下記数式２および数式３に従って、エチレンオキシド製造時の転化率（式３）および選択率（式４）を算出した。各触媒の選択率を、Ａｌに対するＮａの相対表面濃度と比較して下記表１に示す。本発明にかかる触媒は比較例に比べて選択率が高いことが分かる。
【００７４】
【数３】
【００７５】
【数４】
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、エチレンを酸化しエチレンオキシドを製造する技術に用いる触媒を提供するとともに、エチレンオキシドを製造することができる方法を提供するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを含むアルミナ担体に、銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒成分を担持した触媒であって、Ｘ線光電子分光法により得られるデータを式１を用いて算出されるＡｌに対するＮａの相対表面濃度が０．０１５〜０．１７０であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒。
【数１】
【請求項２】
請求項１記載の触媒の存在下に、エチレンを酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
【請求項１】
ナトリウムを含むアルミナ担体に、銀（Ａｇ）と、セシウム（Ｃｓ）と、レニウム（Ｒｅ）と、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒成分を担持した触媒であって、Ｘ線光電子分光法により得られるデータを式１を用いて算出されるＡｌに対するＮａの相対表面濃度が０．０１５〜０．１７０であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒。
【数１】
【請求項２】
請求項１記載の触媒の存在下に、エチレンを酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８１９３５（Ｐ２０１３−８１９３５Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２００００３（Ｐ２０１２−２００００３）
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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