エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物を蒸留する方法、およびそれによって得られた、僅かなＮ−メチルエチレンジアミン含量を有する、エチレンジアミンとＮ−メチルエチレンジアミンとの混合物
本発明は、僅かな含量のＮ−メチルエチレンジアミン（Ｍｅ−ＥＤＡ）を有する、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とＮ−メチルエチレンジアミン（Ｍｅ−ＥＤＡ）との混合物に関し、この混合物は、当該混合物がエチレンジアミンを少なくとも９９．５質量％含有し、Ｎ−メチルエチレンジアミンの濃度が０．００５〜０．１５質量％の範囲内にあることによって特徴付けられる。更に、本発明は、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する混合物を蒸留により後処理する方法であって、その際この混合物は、１０ミリバールないし４バールの塔頂圧で運転される蒸留塔内に導入される前記方法に関し、この方法は、使用される混合物中での水／エチレンジアミンの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびエチレンジアミンの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびエチレンジアミンの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上の値を有する実数であることによって特徴付けられる。更に、本発明の対象は、僅かなＭｅ−ＥＤＡ含量を有するＥＤＡを製造するために適した、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する蒸留可能な混合物を製造するための方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｅ−ＥＤＡの僅かな含量を有する、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とＮ−メチルエチレンジアミン（Ｍｅ−ＥＤＡ）との混合物に関する。更に、本発明は、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する混合物を蒸留により後処理する方法ならびに僅かなＭｅ−ＥＤＡ含量を有するＥＤＡの製造に適した、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する蒸留可能な混合物を製造するための方法に関する。
【０００２】
エチレンジアミン（＝アミノエタン）は、主に漂白活性剤、植物保護剤、医薬品、潤滑剤、テキスタイルレジン（Ｔｅｘｔｉｌｈａｒｚｅｎ）、ポリアミド、製紙用助剤またはベンジン添加剤を製造するための中間生成物として使用される。
【０００３】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）を製造するために、数多くの方法が公知である（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，"Ａｍｉｎｅｓ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ"，第８．１．１段落，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０２＿００１参照）。
【０００４】
エチレンジアミンの製造において、Ｎ−メチルエチレンジアミン（Ｍｅ−ＥＤＡ）は、副反応によって形成されうる。
【０００５】
即ち、例えばＥＤＡを生じるモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応において、モノエタノールアミンの分解反応は、直接に一酸化炭素（ＣＯ）およびメチルアミンを形成しうる（脱カルボニル化）。更に、メチルアミンは、直接に他のモノエタノールアミンと反応し、Ｍｅ−ＥＤＡを生じうる。
【０００６】
Ｍｅ−ＥＤＡは、モノエタノールアミンの二量化においても形成され、ＡＥＥＡが直接に脱カルボニル化によって分解されてＭｅ−ＥＤＡを生じる場合には、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を生じうる。
【０００７】
Ｍｅ−ＥＤＡは、エチレンジアミンの製造においてもＣ１単位、例えばシアン化水素およびホルムアルデヒドから形成されうる。
【０００８】
たいていの工業的使用のためには、市場は、ＥＤＡに対して少なくとも９９．５質量％の純度を要求する。Ｍｅ−ＥＤＡを含む有機二次成分は、最大０．５質量％の割合で含まれていてよい。更に、含水量は、最大０．５質量％であってよい。
【０００９】
殊に、モノエタノールアミンまたはＣ１単位、例えばシアン化水素およびホルムアルデヒドを基礎とするＥＤＡの製造方法において、投資費用および生産費用が経済的範囲内に留まるべき場合には、Ｍｅ−ＥＤＡ０．５質量％未満の含量は、一般的には実現され得ない。
【００１０】
Ｍｅ−ＥＤＡの割合の上昇は、ＥＤＡの製造に使用される触媒の運転時間の増大および不活性化と共に起こりうる。それというのも、触媒の僅かな活性を補償するために、一般的には、反応温度が高められ、ひいては望ましくない副反応の形成が増加するからである。
【００１１】
比較的高いＭｅ−ＥＤＡ含量を有するＥＤＡは、規格に則って有機二次成分の割合が０．５質量％を上廻らずかつ水の割合が０，５質量％を上廻らないように相応して後処理されなければならない。
【００１２】
Ｍｅ−ＥＤＡおよびＥＤＡは、常圧において密閉沸騰性共沸混合物を形成するが、この共沸混合物は、一般的に工業的に容認できるレベルの費用で分離することはできない。
【００１３】
水とＥＤＡの分離においては、一般的に１０分の数パーセントの範囲内のＭｅ−ＥＤＡの僅かな減損だけが発生する。
【００１４】
微少量のＭｅ−ＥＤＡおよび水は、ＥＤＡから分離することは、極めて困難であるので、実際には、比較的高いＭｅ−ＥＤＡ含量を有するＥＤＡの使用は、一般的に不可能である。
【００１５】
本発明の課題は、ＥＤＡを、比較的に高い割合のＭｅ−ＥＤＡが製造の結果として得られる方法から規格に適合した製品に加工することができるようなＥＤＡを精製するための方法を提供することであった。この方法は、僅かな投資費用で実現可能であり、かつ僅かな製造費用で運転可能であるはずである。
【００１６】
更に、本発明の課題は、僅かな割合のＭｅ−ＥＤＡを有する、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物を提供することであった。
【００１７】
この工業的課題は、水、エチレンジアミンおよびメチル−エチレンジアミンを含有する混合物を蒸留する方法であって、その際この混合物は、１０ミリバールないし４バールの塔頂圧で運転される蒸留塔内に導入される前記方法によって解決され、この方法は、使用される混合物中の水／エチレンジアミンの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上の値を有する実数であることによって特徴付けられる。
【００１８】
本発明による方法においては、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物が使用される。
【００１９】
本発明によれば、本発明による方法において使用される混合物中での水／ＥＤＡの質量比は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数である。
【００２０】
以下、水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であるような、ＥＤＡ、水およびＭｅ−ＥＤＡを含有する混合物は、「蒸留可能な混合物」と呼称される。
【００２１】
蒸留すべき混合物中での水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９未満の値を有する実数である場合には、混合物中での水／ＥＤＡの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であるように、蒸留すべき混合物が本発明による方法に使用される前に蒸留すべき混合物には付加的に水が添加されなければならない。
【００２２】
それに応じて、水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９未満の値を有する実数であるような、ＥＤＡ、水およびＭｅ−ＥＤＡを含有する混合物は、「蒸留すべき混合物」と呼称される。
【００２３】
蒸留すべき混合物は、本発明によれば、水を添加することによって蒸留可能な混合物に変換されうる。
【００２４】
それに応じて、本発明は、ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する、蒸留すべき混合物に、水の添加後にＥＤＡ／水の質量比がａ*Ｘ：Ｙであるように大量の水が添加され、この場合Ｘは、後続の中間生成物の本発明による蒸留を行なうことができる塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、後続の中間生成物の本発明による蒸留を行なうことができる塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であることを特徴とする、ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する蒸留可能な混合物を製造するための方法にも関する。
【００２５】
ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する混合物の含水量は、水を測定するための常法により、例えばカールフィッシャー滴定法によって測定することができる。
【００２６】
水は、通常、計量供給ポンプにより、特に連続的に供給される。
【００２７】
蒸留可能な混合物の製造に必要とされる水の量は、水の添加後に水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であるように選択される。
【００２８】
添加される水の最大量は、一般的に、付加的に添加される水の除去が経済的範囲内にあるように選択され、それというのも、水の除去は、蒸留において装置的費用ならびにエネルギー費用を上昇させうるからである。
【００２９】
好ましくは、水の添加後にＥＤＡ／水の質量比は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、後続の蒸留可能な混合物の蒸留が行なわれる当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、後続の蒸留可能な混合物の蒸留が行なわれる当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９〜２．０、特に１．０〜１．５、特に有利に１．０１〜１．２、殊に有利に１．０２〜１．１の値を有する実数である。
【００３０】
圧力に依存する水とＥＤＡとの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合の測定は、当業者によく知られていることである。
【００３１】
すなわち、共沸点は、圧力に依存して実験により測定されることができ、この場合この方法は、当業者に公知である。二成分系ＥＤＡと水の共沸点は、例えば書物"Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ Ｐａｒｔ Ｉ"（Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ．Ｍｅｎｋｅ，Ｊ．Ｋｒａｆｃｚｙｋ，Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４，第４２５頁）中に記載された参考文献から確認することができる。
【００３２】
その上、ＥＤＡと水の二成分系混合物の状態、すなわち実験により測定された値の概要、は、同様に関連文献に記載されている（Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ．Ｍｅｎｋｅ，Ｊ．Ｋｒａｆｃｚｙｋ，Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４，第４２５頁の"Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ Ｐａｒｔ Ｉ"または"Ｄｏｒｔｍｕｎｄ Ｄａｔａ Ｂａｎｋ"（http://WWW.ddbst.de/new/Dwefault.htm）参照）。
【００３３】
更に、共沸点での水の質量割合は、活性係数のモデル、例えばＮＲＴＬを用いて良好に近似値で算出されうる。この方法は、標準として商業的なシミュレーションプログラム、例えばＡｓｐｅｎｔｅｃｈ社のＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓで実現されている。混合物データの上述の出所には、算出パラメーター、例えばＮＲＴＬパラメーターも記載されており、このＮＲＴＬパラメーターにより共沸点は、このパラメーターからずれた圧力に対しても少なくとも良好に近似値で算出されることができる。
【００３４】
好ましくは、水の質量割合は、共沸点でＡｓｐｅｎのＮＲＴＬモデルを用いて算出される。この計算は、一般的に理想気体を使用する。理想気体を使用して計算する場合には、混合物データのために上記の出所が挙げられる。ＥＤＡと水に関する蒸気圧曲線は、ドルトムント・データ・バンク（Ｄｏｒｔｍｕｎｄ Ｄａｔａ Ｂａｎｋ）、別の出所または別の刊行物から確認することができる。それによって、ＥＤＡと水の共沸点は、圧力に依存して算出することができる。
【００３５】
モデル、例えばＮＲＴＬを基礎として算出される共沸点での水の質量割合は、実験により測定された共沸組成物から或る程度の誤差限界内でずれていてよい。
しかしながら、実際に現実に起こる、共沸点での水の質量割合は、添加すべき水の量を計算するのに決定的なことである。
【００３６】
蒸留可能な混合物中での水／ＥＤＡの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９〜１．０の範囲内にある場合、１つの好ましい実施態様において、混合物中での水／ＥＤＡの質量割合が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、１．０およびそれ以上、有利に１．０２およびそれ以上の値を有する実数であることにより、好ましい蒸留可能な混合物が得られるように、蒸留可能な混合物には、付加的に水が添加される。
【００３７】
この好ましい実施態様において、添加される水の最大量は、前記したように同様に一般的に、付加的に添加される水の除去が経済的範囲内にあるように選択され、それというのも、水の除去は、蒸留において装置的費用ならびにエネルギー費用を上昇させうるからである。
【００３８】
好ましくは、この好ましい実施態様において、水の添加後に水／ＥＤＡの質量割合は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、後続の蒸留可能な混合物の蒸留が行なわれる当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、後続の蒸留可能な混合物の蒸留が行なわれる当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、１．０〜１．５、有利に１．０１〜１．２、特に有利に１．０２〜１．１の値を有する実数である。
【００３９】
本発明による蒸留法または蒸留可能な混合物を製造するための本発明による方法に使用される混合物において、ＥＤＡ／Ｍｅ−ＥＤＡの質量比は、特に１：０．００３内ｉｓ１：０．２、特に有利に１：０．００５〜１：０．１、殊に有利に１：０．０１〜１：０．０５である。
【００４０】
本発明による蒸留法または蒸留可能な混合物を製造するための本発明による方法に使用される混合物は、付加的な成分、例えば高沸点アミン、未反応出発物質および有機副生成物を含有することができる。高沸点アミンは、以下、同じ圧力でＥＤＡより高い沸点を有するアミン、例えばピペラジン（ＰＩＰ）、モノエタノールアミン、ジエチルトリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）および高級エチレンアミン（すなわち、ＴＥＴＡより高い沸点を有するエチレンアミン）を意味する。
【００４１】
前記混合物中の前記成分の質量比は、特に次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．０５〜０．８；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００３〜０．２；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜１．２５；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０〜０．０５；
および特に有利に：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００５〜０．０５；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５。
【００４２】
本発明による蒸留法または蒸留可能な混合物を製造するための本発明による方法に使用されてよい、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物は、有利にアンモニア５質量％未満、特に有利にアンモニア２質量％未満、特に有利にアンモニア１質量％未満、殊に有利にアンモニア０．５質量％未満を含有する。
【００４３】
本発明による蒸留法または蒸留可能な混合物を製造するための本発明による方法に使用されてよい混合物は、有利に水素および／またはアンモニアを、ＥＤＡの製造の際に生じる反応排出物から分離することによって得られる。
【００４４】
このような反応排出物は、例えばＭＥＯＡとアンモニアとの反応または酸化エチレンとアンモニアとの反応またはホルムアルデヒドと青酸とアンモニアと水素との反応によって得ることができる。
【００４５】
ＭＥＯＡとアンモニアとの反応は、例えば米国特許第２８６１９９５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１７２２６８号明細書および米国特許第３１１２３１８号明細書中に記載されている。ＭＥＯＡとアンモニアとの反応の種々の変法に関する概要は、例えばＰＥＲＰレポートＮｏ．１３８，"Ａｌｋｙｌ−Ａｍｉｎｅｓ"，ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，０３／１９８１（殊に、第８１〜９９頁、第１１７頁）から確認することができる。
【００４６】
モノエタノールアミンとアンモニアとの反応は、有利に固定床反応中で遷移金属触媒上で１５０〜２５０バールおよび１６０〜２１０℃で実施されるかまたはゼオライト触媒上で１〜２０バールおよび２８０〜３８０℃で実施される。
【００４７】
有利に使用される遷移金属触媒は、酸化物担体（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2）上にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔ、またはこれらの金属の２つまたはそれ以上の混合物を含有する。
【００４８】
好ましいゼオライト触媒は、モルデン沸石、フォージャサイトおよび斜方沸石である。
【００４９】
できるだけ高いＥＤＡ選択性を達成させるために、遷移金属触媒反応において、一般的には、アンモニア／モノエタノールアミンのモル比６〜２０、有利に８〜１５で作業され、ゼオライト触媒反応においては、一般的にアンモニア／モノエタノールアミンのモル比２０〜８０、有利に３０〜５０で作業される。
【００５０】
ＭＥＯＡ変換率は、一般的に１０％〜８０％、有利に４０〜６０％の範囲内に維持される。
【００５１】
連続的な運転においては、有利に触媒負荷量は、０．３〜０．６ｋｇ／（ｋｇ＊ｈ）（毎時触媒１ｋｇ当たりのＭＥＯＡのｋｇ）の範囲内で調節される。
【００５２】
触媒活性を維持するために、金属触媒を使用する際に、付加的に水素０．０５〜０．５質量％（ＭＥＯＡ＋ＮＨ3＋Ｈ2の反応投入量に対して）が反応器中に導入される。
【００５３】
反応排出物を製造するためのもう１つの経路は、例えばＥｕｒ．Ｃｈｅｍ．Ｎｅｗｓ ２０（１９７１）Ｎｏ．４９５，１６ならびに上記のＰＥＲＰレポート中に記載されている、酸化エチレンとアンモニアとの直接反応である。
【００５４】
また、反応排出物は、ホルムアルデヒドと青酸とアンモニアと水素とを反応させることによって製造される。
【００５５】
即ち、米国特許第２５１９８０３号明細書中には、ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）のアミノ化から生じかつ中間生成物としてアミノアセトニトリルを含有する、部分的に精製された水性反応混合物を水素化することによってエチレンジアミンを製造するための方法が記載されている。更に、ホルムアルデヒドシアノヒドリンは、ホルムアルデヒドを青酸と反応させることによって得ることができる。ＦＡＣＨを製造するための方法の記載は、例えば出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２３３７、第２６頁および出願ＷＯ−Ａ１−２００８／１０４５８２、第３０頁（変法ａ）およびｂ））中に見出され、当該文献は、参照のために本明細書に援用される。
【００５６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１５４１２１号明細書は、エチレンジアミンを製造するためのもう１つの方法に関し、この場合出発物質の青酸、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび水素は、触媒の存在下でいわゆる一槽法で反応される。
【００５７】
ＷＯ−Ａ１−２００８／１０４５９２は、アミノアセトニトリルを水素化することによってＥＤＡを製造するための方法に関する。アミノアセトニトリルは、通常、ホルムアルデヒドシアノヒドリンをアンモニアと反応させることによって得られ、この場合ホルムアルデヒドシアノヒドリンは、さらに一般的に青酸およびアンモニアから製造される。
【００５８】
好ましくは、ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する反応排出物は、ＷＯ−Ａ−２００８／１０４５９２中に記載された方法により製造され、当該文献は、参照のために本明細書に援用される。
【００５９】
前記反応によって製造される反応排出物は、一般的に水素を含有し、この水素は、概して分離され、この場合この反応排出物は、例えば２０〜３０バールに放圧される。
【００６０】
水素の分離後、ＥＤＡの製造の際に得られる反応排出物は、一般的にＥＤＡ、水、Ｍｅ−ＥＤＡ、アンモニアおよび一般的に高沸点アミンならびに未反応の原料および有機副生成物を含有する。
【００６１】
好ましい実施態様において、反応排出物は、比較的高い含量のＭｅ−ＥＤＡを有する。
【００６２】
このような反応排出物は、ＥＤＡがＣ１単位、例えばホルムアルデヒドおよび青酸から製造される場合、またはＥＤＡの製造に使用される触媒が、例えば運転時間の増加後に活性を失い、およびこの活性の損失がＥＤＡの選択性を犠牲にして反応温度を上昇させることによって補償される場合に、有利に得られる。
【００６３】
ＥＤＡ製造からの反応排出物が比較的高い含量のＭｅ−ＥＤＡを有する好ましい実施態様において、ＥＤＡの製造の際に得られる反応排出物中のＥＤＡ／Ｍｅ−ＥＤＡの質量比は、特に１：０．００３〜１：０．２、特に有利に１：０．００５〜１：０．１、殊に有利に１：０．０１〜１：０．０５である。
【００６４】
反応排出物中の前記成分の質量比は、特に次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．０５〜０．８；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００３〜０．２；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０．００２〜２０；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜１．２５；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０〜０．０５。
【００６５】
特に好ましい実施態様において、反応排出物は、ＭＥＯＡとアンモニアとの反応によって得られ、この場合反応排出物中の前記成分の質量比は、次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００５〜０．１；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：３〜１５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０１〜１：１．０；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５、
および殊に有利には、次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．０１〜０．０５；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：３〜１５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１：０．５；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０１。
【００６６】
更に、特に好ましい実施態様において、反応排出物は、ホルムアルデヒドと青酸とアンモニアと水素との反応によって得られ、この場合反応排出物中の前記成分の質量比は、次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００５〜０．１；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０．００５〜０．１；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０１〜１：１．０；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５、
および殊に有利には、次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．０１〜０．０５；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０．０１〜０．０５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１：０．５；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０１。
【００６７】
比較的高い含量のＭｅ−ＥＤＡを有する反応排出物の好ましい使用と共に、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する反応排出物は、僅かなＭｅ−ＥＤＡ含量で本発明による方法において使用されることができ、したがってＭｅ−ＥＤＡの割合のさらなる低下が達成されうる。
【００６８】
水素の分離後に、種々のＥＤＡ製造経路からの反応排出物は、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水と共に通常、付加的にアンモニアを含有する。
【００６９】
ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する反応排出物からのアンモニアの除去は、一般的に蒸留塔内で行なわれる。
【００７０】
蒸留塔の正確な運転条件は、当業者によって使用される塔の分離性能に相応して、公知の蒸気圧力および蒸留塔内導入される成分の蒸発平衡につき従来の算出方法により定例の方法で算出されうる。
【００７１】
アンモニアの分離は、有利に圧力塔内で行なわれ、この場合塔内圧力は、アンモニアが存在する冷媒、例えば冷却水で所定の冷媒温度で縮合されうるように選択される。アンモニアの分離は、有利に分離性能を向上させるための内部構造物を有する蒸留塔内で行なわれる。
【００７２】
アンモニアの分離は、特に有利に棚段塔内で実施され、それというのもこのような塔は、高い圧力での運転のために良好に好適であり、かつ構造化された規則充填物を備えた塔よりも安価であるからである。
【００７３】
棚段塔の場合には、塔の内部に中間棚段が存在し、この中間棚段の上で物質交換が行なわれる。異なる棚段型の例は、シーブトレイ、トンネルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、バブルキャップトレイまたはバルブトレイである。
【００７４】
しかし、蒸留内部構造物は、構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として、または構造化されたセラミック規則充填物として、または例えばポールリング、ＩＭＴＰリング（Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ社）、ラシヒリング等から構成されたランダム充填物として存在していてもよい。構造化された規則充填物またはランダム充填物は、１つの棚板中、または有利に複数の棚板中に配置されていてよい。
【００７５】
ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する反応排出物は、特に蒸留塔の理論棚段の３０％〜９０％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の５０％〜８０％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干上方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によってアンモニア濃度に依存して普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【００７６】
理論棚段の数は、一般に５〜３０、特に１０〜２０の範囲内にある。
【００７７】
塔頂圧は、特に有利に１〜３０バールであり、特に好ましくは、１０〜２０バールである。
【００７８】
塔底部内では、有利にアンモニアの蒸発温度を上廻る温度に調節され、したがってアンモニアは、実質的にまたは極めて実質的に気相に変換される。
【００７９】
特に有利には、塔底圧力で塔底部を介して分離すべき混合物の塔底温度にほぼ対応する温度に調節される。温度は、塔底生成物中に含有されている物質の種類および組成に依存し、当業者によって普通の熱力学的計算ツールで算出することができる。例えば、１８バールの塔頂圧の場合、有利に塔底温度は、２２０〜２６０℃に調節することができ、特に有利には、２３０〜２５０℃に調節することができる。
【００８０】
蒸留塔の凝縮器は、一般にアンモニアの大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃、特に３５〜５０℃の範囲内にある。
【００８１】
塔頂部での返送は、一般に、アミンの主要量ならびに水が塔内に保持されるように調節され、したがって前記アミンは、実質的に完全に塔底生成物として得られる。特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、３０％超、有利に４９％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【００８２】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【００８３】
凝縮器内で主にアンモニアが、凝縮物として生じる。
【００８４】
凝縮物として生じるアンモニアは、後処理後に、または特に直接にさらなる化学合成のための出発物質として使用されてよい。例えば、凝縮物として生じるアンモニアは、エチレンジアミンの製造のために再使用されてよく、この場合アンモニアは、エチレンジアミン製造プロセスに返送される。
【００８５】
アンモニアの分離により得られる塔底排出物は、一般に、ＥＤＡ、水およびＭｅ−ＥＤＡおよび一般に高沸点アミンならびに有機副生成物を含有する混合物である。
【００８６】
前記混合物中での水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９未満の値を有する実数である場合には、前記したような蒸留すべき混合物には、この混合物が本発明による方法で使用される前に付加的に水が供給され、したがって、本発明による方法で使用される混合物中での水／ＥＤＡの質量比は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数である。
【００８７】
本発明によれば、本発明による方法において使用される混合物中での水／ＥＤＡの質量比は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、ａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数である。
【００８８】
蒸留可能な混合物中での水／ＥＤＡの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９〜１．０の範囲内にある場合、１つの好ましい実施態様において、蒸留可能な混合物には、前記したように付加的に水が添加され、したがって混合物中での水／ＥＤＡの質量割合が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、１．０およびそれ以上、有利に１．０２およびそれ以上の値を有する実数であることにより、好ましい蒸留可能な混合物が得られる。
【００８９】
本発明によれば、水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、ａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であるような、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する蒸留可能な混合物は、蒸留塔（Ｍｅ−ＥＤＡの分離）内に導入される。
【００９０】
好ましくは、蒸留塔は、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、特に構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として存在することができる。また、僅かな比表面積または高められた比表面積を有する規則充填物が存在していてよいか、または織物状充填物または別の幾何学的形状を有する充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５２．Ｙ．が使用されてよい。例えば、バルブトレイと比較して僅かな圧力損失および僅かな比液滞留量は、前記蒸留内部構造物の使用において好ましい。内部構造物は、１つまたはそれ以上の棚板中に存在していてよい。
【００９１】
ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する蒸留可能な混合物は、特に蒸留塔の理論棚段の２５％〜７５％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の３０％〜６５％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干下方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によって普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【００９２】
理論棚段の数は、一般に５〜５０、特に２０〜４０の範囲内にある。
【００９３】
塔頂圧は、本発明によれば、１０ミリバール〜４バール、特に有利に２０ミリバール〜２バール、殊に有利に５０ミリバール〜２００ミリバールである。
もう１つの好ましい実施態様によれば、塔は、塔頂部で大気圧、約１バールで運転され、それというのも、大気圧では、蒸留の簡単な装置的構成を達成することができるからである。
【００９４】
塔底部内では、水の蒸発温度を上廻るが、しかし、ＥＤＡと水とからなる共沸二成分系混合物の蒸発温度を下廻る温度に調節されるのが好ましく、したがって蒸留すべき混合物（塔投入量）の水濃度と共沸点での水の質量割合との差にほぼ相当する水の量は、気相に変換される。
【００９５】
例えば、１００ミリバールの塔頂圧で、有利に塔底温度は、６０〜９０℃、特に有利に６５〜８０℃に調節されることができる。
【００９６】
蒸留塔の凝縮器は、一般に水の大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、２５〜７０℃、特に３０〜５０℃の範囲内にある。
【００９７】
特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、８０％超、有利に９０％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【００９８】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【００９９】
凝縮器内で主に水およびＭｅ−ＥＤＡを含有する凝縮物として生じる。
【０１００】
塔底排出物中には、一般にＥＤＡおよび水ならびに場合により高沸点アミン、例えばピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する混合物が得られる。
【０１０１】
塔底排出物中のＭｅ−ＥＤＡ／ＥＤＡの比は、特に、投入量としてＭｅ−ＥＤＡ分離に導入される、蒸留すべき混合物中でのＭｅ−ＥＤＡ／ＥＤＡの比より低い。
【０１０２】
Ｍｅ−ＥＤＡ分離による塔底排出物中のＥＤＡ／Ｍｅ−ＥＤＡの質量比は、特に１：０．００３未満、特に有利に１：０．００２未満、有利に１：０．００１未満である。好ましくは、Ｍｅ−ＥＤＡ分離による塔底排出物中でのＥＤＡ／Ｍｅ−ＥＤＡの質量比は、１：０〜１：０．００３、特に有利に１：０．０００１〜１：０．００２、殊に有利に１：０．０００２〜１：０．００１の範囲内にある。
【０１０３】
意外なことに、塔底排出物中でのＭｅ−ＥＤＡの濃度は、蒸留すべき混合物中での水／エチレンジアミンの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９およびそれ以上である値を有する実数であるような、Ｍｅ−ＥＤＡ、ＥＤＡおよび水の蒸留可能な混合物を蒸留することによって著しく減少されうる。この結果、Ｍｅ−ＥＤＡとＥＤＡが沸点近接共沸混合物を形成する極めて類似した成分であることは、まさに驚異的なことである。水の添加は、ＥＤＡと比較してＭｅ−ＥＤＡの揮発性を明らかに向上させる。
【０１０４】
Ｍｅ−ＥＤＡ分離による塔底排出物として得られる混合物は、主に水およびＥＤＡ、ならびに場合により高沸点アミン、例えばピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する。
【０１０５】
含水量を減少させるために、Ｍｅ−ＥＤＡ分離による塔底排出物は、一般に他の蒸留工程に供給される（"水の除去"）。
【０１０６】
ＥＤＡおよび水を含有する混合物からの水の除去は、一般に塔頂部で大部分の水が生じ、かつＥＤＡならびに高沸点アミンが塔底部から取り出されうるように運転される蒸留塔内で行なわれる。
【０１０７】
蒸留塔の正確な運転条件は、当業者によって使用される塔の分離性能に相応して、公知の蒸気圧力および蒸留塔内導入される成分の蒸発平衡につき従来の算出方法により定例の方法で算出されうる。
【０１０８】
水の除去は、一般に分離性能を向上させるための内部構造物を有する蒸留塔内で行なわれる。
【０１０９】
水の除去は、有利に棚段塔内で実施される。それというのも、このような塔は、高い圧力での運転に良好に好適であるからである。
【０１１０】
棚段塔の場合には、塔の内部に中間棚段が存在し、この中間棚段の上で物質交換が行なわれる。異なる棚段型の例は、シーブトレイ、トンネルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、バブルキャップトレイまたはバルブトレイである。
【０１１１】
しかし、蒸留内部構造物は、構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として、または構造化されたセラミック規則充填物として存在していてもよい。
【０１１２】
ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する蒸留可能な混合物は、特に蒸留塔の理論棚段の４０％〜９０％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の５０％〜７５％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干上方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によって普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【０１１３】
理論棚段の数は、一般に１０〜８０、特に３０〜６０の範囲内にある。
【０１１４】
塔頂圧力は、特に有利に４〜３０バールであり、特に好ましくは、６〜１０バールである。前記圧力にある場合、水とＥＤＡとの二成分系混合物は、共沸混合物を全く形成しない。
【０１１５】
塔底部内では、好ましくは、水の蒸発温度を上廻るが、しかし、ＥＤＡの蒸発温度を下廻る温度に調節される。例えば、８バール（絶対圧力）の塔頂圧力の場合、好ましくは、塔底温度は、１８０〜２５０℃、特に有利に２１０〜２３０℃に調節されてよい。
【０１１６】
蒸留塔の凝縮器は、一般に水の大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、１５０〜２３０℃、特に１６０〜１８０℃の範囲内にある。
【０１１７】
特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、５０％超、有利に６５％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【０１１８】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【０１１９】
凝縮器内で主に水を含有する凝縮物が生じる。こうして得られた水は、例えば排水処理プラント中への導入によって、一般に直接に廃棄物処理に供給されてよい。
【０１２０】
水の除去により得られた塔底排出物中には、一般にＥＤＡおよび場合により他のアミン、例えばピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する混合物が得られる。
【０１２１】
特に、水の除去により得られた塔底排出物は、水０．５質量％未満、特に０．４質量％未満、特に有利に水０．３質量％未満を含有する。
【０１２２】
一般に水の除去により得られた塔底排出物は、ＥＤＡと共に、等しい圧力でＥＤＡよりも高い沸点を有するアミン、いわゆる"高沸点アミン"、例えばピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する。
【０１２３】
水の除去により得られた塔底排出物中に含有されている高沸点アミンは、一般に１つまたはそれ以上の引続く蒸留段内で除去される。
【０１２４】
水の除去により得られた塔底排出物は、１つまたはそれ以上の他の蒸留段内で相応するアミン含有留分に分離されることができる。
【０１２５】
通常、水の除去により得られた塔底排出物は、ＥＤＡおよびピペラジンが塔頂部で生じ、かつ別の高沸点アミンが塔底部から取り出されうるように運転される、もう１つの蒸留塔内に導入される（ＥＤＡ／ＰＩＰの除去）。蒸留塔の正確な運転条件は、当業者によって使用される塔の分離性能に相応して、公知の蒸気圧力および蒸留塔内導入される成分の蒸発平衡につき従来の算出方法により定例の方法で算出されうる。
【０１２６】
好ましくは、蒸留塔は、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、特に構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として存在することができる。また、僅かな比表面積または高められた比表面積を有する規則充填物が存在していてよいか、または織物状充填物または別の幾何学的形状を有する充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５２．Ｙ．が使用されてよい。例えば、バルブトレイと比較して僅かな圧力損失および僅かな比液滞留量は、前記蒸留内部構造物の使用において好ましい。内部構造物は、１つまたはそれ以上の棚板中に存在していてよい。
【０１２７】
水の除去により得られた塔底排出物は、特に蒸留塔の理論棚段の２５％〜７５％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の３０％〜６５％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干上方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によって普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【０１２８】
理論棚段の数は、一般に３９〜９０、特に４０〜７０の範囲内にある。
【０１２９】
塔頂圧力は、特に有利に０．１〜１０バールであり、特に好ましくは、０．５〜５バールである。殊に有利には、塔は、常圧で運転される。
【０１３０】
塔底部内では、好ましくは、ＥＤＡの蒸発温度を上廻るが、しかし、ＤＥＴＡの蒸発温度を下廻る温度に調節される。例えば、１バール（絶対圧力）の塔頂圧力の場合、好ましくは、塔底温度は、１７０〜２２０℃、特に有利に１８０〜２１０℃に調節されてよい。
【０１３１】
蒸留塔の凝縮器は、一般にＥＤＡ−ピペラジン混合物の大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、５０〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃の範囲内にある。
【０１３２】
特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、３０％超、有利に５０％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【０１３３】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【０１３４】
塔底排出物中で、一般に、高沸点アミン、例えばジエチルトリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する混合物が得られる。塔底排出物は、他の蒸留段内で個別の成分または個別の留分に分離されることができる。
【０１３５】
凝縮器内で、主にＥＤＡおよびピペラジンを含有するが、しかし、極めて微少量のＭｅ−ＥＤＡを含有する凝縮物が生じる。
【０１３６】
凝縮物は、一般に主に別の高沸点アミンを含有しない。高沸点アミンの割合（ピペラジンなし）は、一般に０．２質量％未満、特に０．１質量％未満、特に有利に０．０５質量％未満である。
【０１３７】
ＥＤＡ／ＰＩＰの除去により得られた塔頂排出物は、主にもう１つの蒸留塔内に導入され（ＥＤＡの除去）、この場合この蒸留塔は、ＥＤＡが塔頂部で生じかつピペラジンが塔底部から取り出されうるように運転される。蒸留塔の正確な運転条件は、当業者によって使用される塔の分離性能に相応して、公知の蒸気圧力および蒸留塔内導入される成分の蒸発平衡につき従来の算出方法により定例の方法で算出されうる。
【０１３８】
好ましくは、蒸留塔は、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、例えば構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として存在することができる。また、僅かな比表面積または高められた比表面積を有する規則充填物が存在していてよいか、または織物状充填物または別の幾何学的形状を有する充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５２．Ｙ．が使用されてよい。例えば、バルブトレイと比較して僅かな圧力損失および僅かな比液滞留量は、前記蒸留内部構造物の使用において好ましい。内部構造物は、１つまたはそれ以上の棚板中に存在していてよい。
【０１３９】
ＥＤＡ／ＰＩＰの除去により得られた塔底排出物は、特に蒸留塔の理論棚段の２５％〜７５％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の３０％〜６５％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干下方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によって普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【０１４０】
理論棚段の数は、一般に１０〜７０、特に２０〜５０の範囲内にある。
【０１４１】
塔頂圧力は、特に有利に０．１〜１０バールであり、特に好ましくは、０．５〜５バールである。殊に有利には、塔は、常圧で運転される。
【０１４２】
塔底部内では、好ましくは、ＥＤＡの蒸発温度を上廻るが、しかし、ピペラジンの蒸発温度を下廻る温度に調節される。例えば、塔頂圧は、１バール（絶対圧力）に調節されてよく、有利に塔底温度は、１２０〜２００℃、特に有利に１４０〜１６０℃に調節されてよい。
【０１４３】
蒸留塔の凝縮器は、一般にＥＤＡ−ピペラジン混合物の大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、５０〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃の範囲内にある。
【０１４４】
特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、３０％超、有利に５０％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【０１４５】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【０１４６】
塔底排出物中で、一般にピペラジンが得られる。
【０１４７】
凝縮器内で、主にＥＤＡを含有するが、しかし、極めて微少量のＭｅ−ＥＤＡを含有する凝縮物が生じる。
【０１４８】
凝縮物は、一般に主に、ピペラジンを含めて高沸点アミンを含有しない。ピペラジンを含めて高沸点アミンの割合は、一般に０．５質量％未満、特に０．３質量％未満、特に有利に０．２質量％未満である。
【０１４９】
本発明による方法により、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物を得ることができ、この場合この混合物は、ＥＤＡを少なくとも９９．５質量％含有し、およびＭｅ−ＥＤＡの濃度は、０．４質量％未満、有利に０．３質量％未満、特に有利に０．２質量％未満、殊に有利に０．１質量％未満である。
【０１５０】
本発明による方法により、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物を得ることができ、この場合この混合物は、ＥＤＡを少なくとも９９．５質量％含有し、およびＭｅ−ＥＤＡの濃度は、０〜０．４質量％、有利に０．００５〜０．３質量％、特に有利に０．０１〜０．１５質量％である。
【０１５１】
また、本発明による方法により、極めて僅かなＭｅ−ＥＤＡの割合を有する、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物を得ることができる。
【０１５２】
それに応じて、本発明は、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物がＥＤＡを少なくとも９９．５質量％含有し、およびＭｅ−ＥＤＡの濃度が、０．００５〜０．１５質量％の範囲内、有利に０．００８〜０．１質量％、特に有利に０．０１〜０．０５質量％の範囲内にあることによって特徴付けられる、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物にも関する。
【０１５３】
本発明による混合物は、ＥＤＡの極めて高い純度が重要であるような使用に有利に好適である。
【０１５４】
本発明による混合物は、例えば高分子量ポリマー、例えばポリアミドの製造に使用されてよく、それというのも、ＥＤＡの官能性は、Ｍｅ−ＥＤＡの形成によって減少されないからである。例えば、本発明による混合物は、エレクトロニクスケミカルズとして、または高純度の化学薬品として、植物保護剤、殺虫剤、エポキシ樹脂、錯体形成剤の分野で使用するため、または皮革工業、製紙工業または洗浄剤工業での使用のために入れられてもよい。高純度の化学薬品の使用は、最終製品の収量を向上させ、望ましくない副生成物の濃度を減少させ、さらに、当該使用分野において使用特性および加工特性の改善を生じうる。
【０１５５】
本発明による混合物は、前記の記載と同様に、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する混合物を、Ｍｅ−ＥＤＡの除去のための蒸留塔内に導入し、この蒸留塔を１０ミリバールないし４バールの塔頂圧力で運転することにより製造されることができ、この製造は、蒸留すべき混合物中での水／エチレンジアミンの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であり、Ｍｅ−ＥＤＡの除去により得られた塔底排出物が水の除去のためのもう１つの蒸留塔内に導入され、この蒸留塔内で塔頂部で水性留出物が生じ、塔底部で水の含量が減少した生成物が生じ、水の除去により得られた、水の含量が減少された塔底生成物がＥＤＡの除去のための１つまたはそれ以上の蒸留段内に導入され、この場合本発明による混合物は、複数の塔の塔頂部で得られるかまたは複数の塔の中の１つの塔頂部で得られることによって特徴付けられる。
【０１５６】
ＥＤＡの製造の際に生じる、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する混合物からＭｅ−ＥＤＡを除去するための本発明による方法により、ＥＤＡの製造において大量のＭｅ−ＥＤＡが形成される場合でも、ＥＤＡ少なくとも９９．５質量％の含量を有する仕様書通りのＥＤＡが含有されていてよい。これは、例えばＥＤＡがＣ１単位、例えばホルムアルデヒドおよびシアン化水素から製造される場合であることができるか、または触媒が運転時間の増加と共に部分的な不活性化を示しかつ不活性化の補償のために反応温度を上昇させなければならない場合であることができる。温度の上昇は、一般にＥＤＡの製造の関連して選択性を劣化させ、副生成物としてのＭｅ−ＥＤＡの形成を増大させるという結果を生じる。従って、本発明による方法は、ＥＤＡの製造において触媒の使用時間を増加させることを可能にする。
【０１５７】
更に、本発明による方法により、改善された収率および出発物質よりも僅かな副反応を伴って数多くの用途に使用することができる高純度なＥＤＡを得ることができる。
【０１５８】
本発明による方法は、次の実施例につき詳説される。
【０１５９】
実施例１：
公知技術水準による蒸留
エチレンアミン合成の反応器からの排出物は、水５．１質量％、ＥＤＡ１１．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ３００質量ｐｐｍ、ピペラジン１．２質量％、モノエタノールアミン９．６質量％、ＤＥＴＡ１．６質量％、ＤＥＴＡよりも高温で沸騰するエチレンアミン２．３質量％または高沸点物を含有し、残分は、アンモニアである。１８バールでの加圧蒸留におけるアンモニアの除去後、５０の理論棚段を有するさらなる加圧蒸留において８バールで水を塔頂を介して除去する。エチレンアミンを有する塔底排出物は、水約１２００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ約８００質量ｐｐｍを含有する。アミンを純粋な成分に分離するような常圧下でのさらなる蒸留工程後に、ＥＤＡ９９．５質量％超、水約２５００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ１８００質量ｐｐｍを有するＥＤＡ画分が得られ、すなわちＥＤＡ画分は、仕様書通りである。
【０１６０】
実施例２：
比較的高いＭｅ−ＥＤＡ含量での公知技術水準による蒸留
エチレンアミン合成の反応器からの排出物は、水５．１質量％、ＥＤＡ１１．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ１５００質量％（または２０００質量ｐｐｍ）、ピペラジン１．２質量％、モノエタノールアミン９．６質量％、ＤＥＴＡ１．６質量％、ＤＥＴＡよりも高温で沸騰するエチレンアミン２．３質量％または高沸点物を含有し、残分は、アンモニアである。この組成物は、実質的に実施例１に相応するが、Ｍｅ−ＥＤＡの割合は、１５００質量ｐｐｍまたは２０００質量ｐｐｍに上昇した。１８バールでの加圧蒸留におけるアンモニアの除去後、さらなる加圧蒸留において８バールで水を塔頂を介して除去する。実施例１と同じ数の理論棚段の際に、著しく高いエネルギー消費でのみ双方のＭｅ−ＥＤＡ濃度は、最終的にＥＤＡ少なくとも９９．５質量％を有する仕様書通りのＥＤＡ画分を製造することができる限り、水を除去することが可能である。同時に留去された水は、ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡで著しく高度に汚染される（２０００ｐｐｍの代わりに約５質量％）。反応排出物中でのＭｅ−ＥＤＡ２０００質量ｐｐｍで、ＥＤＡの必要とされた純度は、増加されたエネルギー消費および生成物の損失（減少されたＥＤＡ蒸留の収率）の受け入れを伴ってのみ達成することができる。同時に、留去された水流のアミン汚染は、ますます大きくなり、廃棄物は相応してさらに費用が掛かることになる。それというのも、アミン含量（ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡ）は、２０００ｐｐｍのＭｅ−ＥＤＡ含量で既に１２質量％を達成し、その四分の三は、ＥＤＡである。
【０１６１】
実施例３：
本発明による蒸留
エチレンアミン合成の反応器からの排出物は、水５．１質量％、ＥＤＡ１１．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ１５００質量ｐｐｍ、ピペラジン１．２質量％、モノエタノールアミン９．６質量％、ＤＥＴＡ１．６質量％、ＤＥＴＡよりも高温で沸騰するエチレンアミン２．３質量％または高沸点物を含有し、残分は、アンモニアであり、すなわちこの組成は、実施例２に相当する。１８バールでの加圧蒸留におけるアンモニアの除去後、最初に蒸留塔内で１００ミリバール（絶対圧力）の塔頂圧で水（８５質量％）とＭｅ−ＥＤＡ（１４質量％）とＥＤＡ（１．０質量％）との混合物を塔頂部を介して除去する。二成分系共沸物ＥＤＡ−水は、０．１バール（絶対圧力）で水約２７．３質量％で存在する。５．１％：１１．７％の供給流中での水／ＥＤＡの割合、即ち二成分系に対して水３０．４％は、二成分系共沸物中での前記割合よりも高い。従って、蒸留のためにさらなる水を供給することは不要である。５０の理論棚段を有する引続く加圧蒸留において、実施例１と同様に、８バールでさらなる水は、塔頂部を介して除去される。エチレンアミンを有する塔底排出物は、水約１５００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ約４０質量ｐｐｍを含有する。アミンを純粋な成分に分離するようなさらなる蒸留工程後に、ＥＤＡ約９９．６５質量％、水約２９００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ９０質量ｐｐｍを有するＥＤＡ画分が得られ、すなわちＥＤＡ画分は、仕様書通りである。実施例２におけるのと同じ、反応器排出中でのＭｅ−ＥＤＡの割合において、ＥＤＡのための比較的高い純度が達成され、この場合使用すべき全体のエネルギーは、実施例２におけるよりは低い。水の除去は、実施例１または２に比較して僅かにシャープな方法で行なうことができる。排水流を介して、ＥＤＡは、殆ど失われることはない。
【０１６２】
実施例４：
エチレンアミンの混合物を含有するＭｅ−ＥＤＡの本発明による蒸留
混合物は、水１８．２質量％、ＥＤＡ７２．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ９．１質量％を含有する。二成分系共沸物ＥＤＡ−水は、０．１バール（絶対圧力）で水約２７．３質量％で存在する。即ち、共沸点での水／ＥＤＡの値は、２７．３／（１００−２７．３）＝０．３７５である。１８．２％：７２．７％＝０．２５０（二成分系に対して２０．０％）の供給流中での水／ＥＤＡの値は、二成分系共沸物中での前記値よりも低い。即ち、本発明による分離は、不可能である。それ故、供給流には、さらなる水が混入され、実際に上記供給流、即ち１０００ｋｇ／ｈの供給流（その中には、水１８２ｋｇ／ｈおよびＥＤＡ７２７ｋｇ／ｈが含有されている）に対して１３質量の割合が混入され、さらに水１３０ｋｇ／ｈが混入される。更に、すなわち全体で水３１２ｋｇ／ｈが供給流中に含有されている。水／ＥＤＡの値は、本発明によれば、３１２：７２７＝０．４２９である（二成分系に対して３０．０％）。更に、供給流中の水／ＥＤＡの値は、共沸点での水／ＥＤＡの値のａ＝１．１４倍に相当する。塔の塔頂生成物流は、水約３５質量％、ＥＤＡ１質量％およびＭｅ−ＥＤＡ６４質量％を含有する。塔底生成物流は、水約２６．６質量％、ＥＤＡ７３．３質量％およびＭｅ−ＥＤＡ０．１質量％を含有する。３０の理論棚段を有する引続く加圧蒸留において、１４バール（絶対圧力）でさらに水は、塔頂部を介して除去される。塔底排出物は、ＥＤＡ約９９．６６質量％、水２５００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ約９００質量ｐｐｍを含有する。
【０１６３】
実施例５：
エチレンアミンの混合物を含有するＭｅ−ＥＤＡの本発明による蒸留
混合物は、水１８．２質量％、ＥＤＡ７２．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ９．１質量％を含有する。この混合物は、ＥＤＡ画分がＥＤＡ少なくとも９９．５質量％を含有するように分離されるべきである。二成分系共沸物ＥＤＡ−水は、１バール（絶対圧力）で水約１４．７質量％で存在する。共沸点での水／ＥＤＡの値は、１４．７／（１００−１４．７）＝０．１７２である。１８．２％：７２．７％＝０．２５０（二成分系に対して２０．０％）の供給流中での水／ＥＤＡの値は、二成分系共沸物中での前記値よりも高い。更に、供給流中の水／ＥＤＡの値は、共沸点での水／ＥＤＡの値のａ＝１．１４倍＊に相当する。従って、供給流にさらなる水を混入する必要はない。塔の塔頂生成物流は、水約３８．９質量％、ＥＤＡ１質量％およびＭｅ−ＥＤＡ６０．１質量％を含有する。塔底生成物流は、水約１４．５質量％、ＥＤＡ８５．４質量％およびＭｅ−ＥＤＡ０．１質量％を含有する。３０の理論棚段を有する引続く加圧蒸留において、１４バール（絶対圧力）でさらに水は、塔頂部を介して除去される。塔底排出物は、ＥＤＡ約９９．６５質量％、水２５００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ約１０００質量ｐｐｍを含有する。ＥＤＡ画分は、塔底部を介する代わりに、塔のストリッピング部中の蒸気状側方取出流を介して実際に同じ純度で取得されうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｅ−ＥＤＡの僅かな含量を有する、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とＮ−メチルエチレンジアミン（Ｍｅ−ＥＤＡ）との混合物に関する。更に、本発明は、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する混合物を蒸留により後処理する方法ならびに僅かなＭｅ−ＥＤＡ含量を有するＥＤＡの製造に適した、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する蒸留可能な混合物を製造するための方法に関する。
【０００２】
エチレンジアミン（＝アミノエタン）は、主に漂白活性剤、植物保護剤、医薬品、潤滑剤、テキスタイルレジン（Ｔｅｘｔｉｌｈａｒｚｅｎ）、ポリアミド、製紙用助剤またはベンジン添加剤を製造するための中間生成物として使用される。
【０００３】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）を製造するために、数多くの方法が公知である（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，"Ａｍｉｎｅｓ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ"，第８．１．１段落，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０２＿００１参照）。
【０００４】
エチレンジアミンの製造において、Ｎ−メチルエチレンジアミン（Ｍｅ−ＥＤＡ）は、副反応によって形成されうる。
【０００５】
即ち、例えばＥＤＡを生じるモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応において、モノエタノールアミンの分解反応は、直接に一酸化炭素（ＣＯ）およびメチルアミンを形成しうる（脱カルボニル化）。更に、メチルアミンは、直接に他のモノエタノールアミンと反応し、Ｍｅ−ＥＤＡを生じうる。
【０００６】
Ｍｅ−ＥＤＡは、モノエタノールアミンの二量化においても形成され、ＡＥＥＡが直接に脱カルボニル化によって分解されてＭｅ−ＥＤＡを生じる場合には、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を生じうる。
【０００７】
Ｍｅ−ＥＤＡは、エチレンジアミンの製造においてもＣ１単位、例えばシアン化水素およびホルムアルデヒドから形成されうる。
【０００８】
たいていの工業的使用のためには、市場は、ＥＤＡに対して少なくとも９９．５質量％の純度を要求する。Ｍｅ−ＥＤＡを含む有機二次成分は、最大０．５質量％の割合で含まれていてよい。更に、含水量は、最大０．５質量％であってよい。
【０００９】
殊に、モノエタノールアミンまたはＣ１単位、例えばシアン化水素およびホルムアルデヒドを基礎とするＥＤＡの製造方法において、投資費用および生産費用が経済的範囲内に留まるべき場合には、Ｍｅ−ＥＤＡ０．５質量％未満の含量は、一般的には実現され得ない。
【００１０】
Ｍｅ−ＥＤＡの割合の上昇は、ＥＤＡの製造に使用される触媒の運転時間の増大および不活性化と共に起こりうる。それというのも、触媒の僅かな活性を補償するために、一般的には、反応温度が高められ、ひいては望ましくない副反応の形成が増加するからである。
【００１１】
比較的高いＭｅ−ＥＤＡ含量を有するＥＤＡは、規格に則って有機二次成分の割合が０．５質量％を上廻らずかつ水の割合が０，５質量％を上廻らないように相応して後処理されなければならない。
【００１２】
Ｍｅ−ＥＤＡおよびＥＤＡは、常圧において密閉沸騰性共沸混合物を形成するが、この共沸混合物は、一般的に工業的に容認できるレベルの費用で分離することはできない。
【００１３】
水とＥＤＡの分離においては、一般的に１０分の数パーセントの範囲内のＭｅ−ＥＤＡの僅かな減損だけが発生する。
【００１４】
微少量のＭｅ−ＥＤＡおよび水は、ＥＤＡから分離することは、極めて困難であるので、実際には、比較的高いＭｅ−ＥＤＡ含量を有するＥＤＡの使用は、一般的に不可能である。
【００１５】
本発明の課題は、ＥＤＡを、比較的に高い割合のＭｅ−ＥＤＡが製造の結果として得られる方法から規格に適合した製品に加工することができるようなＥＤＡを精製するための方法を提供することであった。この方法は、僅かな投資費用で実現可能であり、かつ僅かな製造費用で運転可能であるはずである。
【００１６】
更に、本発明の課題は、僅かな割合のＭｅ−ＥＤＡを有する、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物を提供することであった。
【００１７】
この工業的課題は、水、エチレンジアミンおよびメチル−エチレンジアミンを含有する混合物を蒸留する方法であって、その際この混合物は、１０ミリバールないし４バールの塔頂圧で運転される蒸留塔内に導入される前記方法によって解決され、この方法は、使用される混合物中の水／エチレンジアミンの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上の値を有する実数であることによって特徴付けられる。
【００１８】
本発明による方法においては、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物が使用される。
【００１９】
本発明によれば、本発明による方法において使用される混合物中での水／ＥＤＡの質量比は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数である。
【００２０】
以下、水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であるような、ＥＤＡ、水およびＭｅ−ＥＤＡを含有する混合物は、「蒸留可能な混合物」と呼称される。
【００２１】
蒸留すべき混合物中での水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９未満の値を有する実数である場合には、混合物中での水／ＥＤＡの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であるように、蒸留すべき混合物が本発明による方法に使用される前に蒸留すべき混合物には付加的に水が添加されなければならない。
【００２２】
それに応じて、水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９未満の値を有する実数であるような、ＥＤＡ、水およびＭｅ−ＥＤＡを含有する混合物は、「蒸留すべき混合物」と呼称される。
【００２３】
蒸留すべき混合物は、本発明によれば、水を添加することによって蒸留可能な混合物に変換されうる。
【００２４】
それに応じて、本発明は、ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する、蒸留すべき混合物に、水の添加後にＥＤＡ／水の質量比がａ*Ｘ：Ｙであるように大量の水が添加され、この場合Ｘは、後続の中間生成物の本発明による蒸留を行なうことができる塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、後続の中間生成物の本発明による蒸留を行なうことができる塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であることを特徴とする、ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する蒸留可能な混合物を製造するための方法にも関する。
【００２５】
ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する混合物の含水量は、水を測定するための常法により、例えばカールフィッシャー滴定法によって測定することができる。
【００２６】
水は、通常、計量供給ポンプにより、特に連続的に供給される。
【００２７】
蒸留可能な混合物の製造に必要とされる水の量は、水の添加後に水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であるように選択される。
【００２８】
添加される水の最大量は、一般的に、付加的に添加される水の除去が経済的範囲内にあるように選択され、それというのも、水の除去は、蒸留において装置的費用ならびにエネルギー費用を上昇させうるからである。
【００２９】
好ましくは、水の添加後にＥＤＡ／水の質量比は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、後続の蒸留可能な混合物の蒸留が行なわれる当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、後続の蒸留可能な混合物の蒸留が行なわれる当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９〜２．０、特に１．０〜１．５、特に有利に１．０１〜１．２、殊に有利に１．０２〜１．１の値を有する実数である。
【００３０】
圧力に依存する水とＥＤＡとの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合の測定は、当業者によく知られていることである。
【００３１】
すなわち、共沸点は、圧力に依存して実験により測定されることができ、この場合この方法は、当業者に公知である。二成分系ＥＤＡと水の共沸点は、例えば書物"Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ Ｐａｒｔ Ｉ"（Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ．Ｍｅｎｋｅ，Ｊ．Ｋｒａｆｃｚｙｋ，Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４，第４２５頁）中に記載された参考文献から確認することができる。
【００３２】
その上、ＥＤＡと水の二成分系混合物の状態、すなわち実験により測定された値の概要、は、同様に関連文献に記載されている（Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ．Ｍｅｎｋｅ，Ｊ．Ｋｒａｆｃｚｙｋ，Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４，第４２５頁の"Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ Ｐａｒｔ Ｉ"または"Ｄｏｒｔｍｕｎｄ Ｄａｔａ Ｂａｎｋ"（http://WWW.ddbst.de/new/Dwefault.htm）参照）。
【００３３】
更に、共沸点での水の質量割合は、活性係数のモデル、例えばＮＲＴＬを用いて良好に近似値で算出されうる。この方法は、標準として商業的なシミュレーションプログラム、例えばＡｓｐｅｎｔｅｃｈ社のＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓで実現されている。混合物データの上述の出所には、算出パラメーター、例えばＮＲＴＬパラメーターも記載されており、このＮＲＴＬパラメーターにより共沸点は、このパラメーターからずれた圧力に対しても少なくとも良好に近似値で算出されることができる。
【００３４】
好ましくは、水の質量割合は、共沸点でＡｓｐｅｎのＮＲＴＬモデルを用いて算出される。この計算は、一般的に理想気体を使用する。理想気体を使用して計算する場合には、混合物データのために上記の出所が挙げられる。ＥＤＡと水に関する蒸気圧曲線は、ドルトムント・データ・バンク（Ｄｏｒｔｍｕｎｄ Ｄａｔａ Ｂａｎｋ）、別の出所または別の刊行物から確認することができる。それによって、ＥＤＡと水の共沸点は、圧力に依存して算出することができる。
【００３５】
モデル、例えばＮＲＴＬを基礎として算出される共沸点での水の質量割合は、実験により測定された共沸組成物から或る程度の誤差限界内でずれていてよい。
しかしながら、実際に現実に起こる、共沸点での水の質量割合は、添加すべき水の量を計算するのに決定的なことである。
【００３６】
蒸留可能な混合物中での水／ＥＤＡの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９〜１．０の範囲内にある場合、１つの好ましい実施態様において、混合物中での水／ＥＤＡの質量割合が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、１．０およびそれ以上、有利に１．０２およびそれ以上の値を有する実数であることにより、好ましい蒸留可能な混合物が得られるように、蒸留可能な混合物には、付加的に水が添加される。
【００３７】
この好ましい実施態様において、添加される水の最大量は、前記したように同様に一般的に、付加的に添加される水の除去が経済的範囲内にあるように選択され、それというのも、水の除去は、蒸留において装置的費用ならびにエネルギー費用を上昇させうるからである。
【００３８】
好ましくは、この好ましい実施態様において、水の添加後に水／ＥＤＡの質量割合は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、後続の蒸留可能な混合物の蒸留が行なわれる当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、後続の蒸留可能な混合物の蒸留が行なわれる当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、１．０〜１．５、有利に１．０１〜１．２、特に有利に１．０２〜１．１の値を有する実数である。
【００３９】
本発明による蒸留法または蒸留可能な混合物を製造するための本発明による方法に使用される混合物において、ＥＤＡ／Ｍｅ−ＥＤＡの質量比は、特に１：０．００３内ｉｓ１：０．２、特に有利に１：０．００５〜１：０．１、殊に有利に１：０．０１〜１：０．０５である。
【００４０】
本発明による蒸留法または蒸留可能な混合物を製造するための本発明による方法に使用される混合物は、付加的な成分、例えば高沸点アミン、未反応出発物質および有機副生成物を含有することができる。高沸点アミンは、以下、同じ圧力でＥＤＡより高い沸点を有するアミン、例えばピペラジン（ＰＩＰ）、モノエタノールアミン、ジエチルトリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）および高級エチレンアミン（すなわち、ＴＥＴＡより高い沸点を有するエチレンアミン）を意味する。
【００４１】
前記混合物中の前記成分の質量比は、特に次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．０５〜０．８；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００３〜０．２；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜１．２５；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０〜０．０５；
および特に有利に：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００５〜０．０５；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０〜０．０２５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５。
【００４２】
本発明による蒸留法または蒸留可能な混合物を製造するための本発明による方法に使用されてよい、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物は、有利にアンモニア５質量％未満、特に有利にアンモニア２質量％未満、特に有利にアンモニア１質量％未満、殊に有利にアンモニア０．５質量％未満を含有する。
【００４３】
本発明による蒸留法または蒸留可能な混合物を製造するための本発明による方法に使用されてよい混合物は、有利に水素および／またはアンモニアを、ＥＤＡの製造の際に生じる反応排出物から分離することによって得られる。
【００４４】
このような反応排出物は、例えばＭＥＯＡとアンモニアとの反応または酸化エチレンとアンモニアとの反応またはホルムアルデヒドと青酸とアンモニアと水素との反応によって得ることができる。
【００４５】
ＭＥＯＡとアンモニアとの反応は、例えば米国特許第２８６１９９５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１７２２６８号明細書および米国特許第３１１２３１８号明細書中に記載されている。ＭＥＯＡとアンモニアとの反応の種々の変法に関する概要は、例えばＰＥＲＰレポートＮｏ．１３８，"Ａｌｋｙｌ−Ａｍｉｎｅｓ"，ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，０３／１９８１（殊に、第８１〜９９頁、第１１７頁）から確認することができる。
【００４６】
モノエタノールアミンとアンモニアとの反応は、有利に固定床反応中で遷移金属触媒上で１５０〜２５０バールおよび１６０〜２１０℃で実施されるかまたはゼオライト触媒上で１〜２０バールおよび２８０〜３８０℃で実施される。
【００４７】
有利に使用される遷移金属触媒は、酸化物担体（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2）上にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔ、またはこれらの金属の２つまたはそれ以上の混合物を含有する。
【００４８】
好ましいゼオライト触媒は、モルデン沸石、フォージャサイトおよび斜方沸石である。
【００４９】
できるだけ高いＥＤＡ選択性を達成させるために、遷移金属触媒反応において、一般的には、アンモニア／モノエタノールアミンのモル比６〜２０、有利に８〜１５で作業され、ゼオライト触媒反応においては、一般的にアンモニア／モノエタノールアミンのモル比２０〜８０、有利に３０〜５０で作業される。
【００５０】
ＭＥＯＡ変換率は、一般的に１０％〜８０％、有利に４０〜６０％の範囲内に維持される。
【００５１】
連続的な運転においては、有利に触媒負荷量は、０．３〜０．６ｋｇ／（ｋｇ＊ｈ）（毎時触媒１ｋｇ当たりのＭＥＯＡのｋｇ）の範囲内で調節される。
【００５２】
触媒活性を維持するために、金属触媒を使用する際に、付加的に水素０．０５〜０．５質量％（ＭＥＯＡ＋ＮＨ3＋Ｈ2の反応投入量に対して）が反応器中に導入される。
【００５３】
反応排出物を製造するためのもう１つの経路は、例えばＥｕｒ．Ｃｈｅｍ．Ｎｅｗｓ ２０（１９７１）Ｎｏ．４９５，１６ならびに上記のＰＥＲＰレポート中に記載されている、酸化エチレンとアンモニアとの直接反応である。
【００５４】
また、反応排出物は、ホルムアルデヒドと青酸とアンモニアと水素とを反応させることによって製造される。
【００５５】
即ち、米国特許第２５１９８０３号明細書中には、ホルムアルデヒドシアノヒドリン（ＦＡＣＨ）のアミノ化から生じかつ中間生成物としてアミノアセトニトリルを含有する、部分的に精製された水性反応混合物を水素化することによってエチレンジアミンを製造するための方法が記載されている。更に、ホルムアルデヒドシアノヒドリンは、ホルムアルデヒドを青酸と反応させることによって得ることができる。ＦＡＣＨを製造するための方法の記載は、例えば出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２３３７、第２６頁および出願ＷＯ−Ａ１−２００８／１０４５８２、第３０頁（変法ａ）およびｂ））中に見出され、当該文献は、参照のために本明細書に援用される。
【００５６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１５４１２１号明細書は、エチレンジアミンを製造するためのもう１つの方法に関し、この場合出発物質の青酸、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび水素は、触媒の存在下でいわゆる一槽法で反応される。
【００５７】
ＷＯ−Ａ１−２００８／１０４５９２は、アミノアセトニトリルを水素化することによってＥＤＡを製造するための方法に関する。アミノアセトニトリルは、通常、ホルムアルデヒドシアノヒドリンをアンモニアと反応させることによって得られ、この場合ホルムアルデヒドシアノヒドリンは、さらに一般的に青酸およびアンモニアから製造される。
【００５８】
好ましくは、ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する反応排出物は、ＷＯ−Ａ−２００８／１０４５９２中に記載された方法により製造され、当該文献は、参照のために本明細書に援用される。
【００５９】
前記反応によって製造される反応排出物は、一般的に水素を含有し、この水素は、概して分離され、この場合この反応排出物は、例えば２０〜３０バールに放圧される。
【００６０】
水素の分離後、ＥＤＡの製造の際に得られる反応排出物は、一般的にＥＤＡ、水、Ｍｅ−ＥＤＡ、アンモニアおよび一般的に高沸点アミンならびに未反応の原料および有機副生成物を含有する。
【００６１】
好ましい実施態様において、反応排出物は、比較的高い含量のＭｅ−ＥＤＡを有する。
【００６２】
このような反応排出物は、ＥＤＡがＣ１単位、例えばホルムアルデヒドおよび青酸から製造される場合、またはＥＤＡの製造に使用される触媒が、例えば運転時間の増加後に活性を失い、およびこの活性の損失がＥＤＡの選択性を犠牲にして反応温度を上昇させることによって補償される場合に、有利に得られる。
【００６３】
ＥＤＡ製造からの反応排出物が比較的高い含量のＭｅ−ＥＤＡを有する好ましい実施態様において、ＥＤＡの製造の際に得られる反応排出物中のＥＤＡ／Ｍｅ−ＥＤＡの質量比は、特に１：０．００３〜１：０．２、特に有利に１：０．００５〜１：０．１、殊に有利に１：０．０１〜１：０．０５である。
【００６４】
反応排出物中の前記成分の質量比は、特に次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．０５〜０．８；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００３〜０．２；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０．００２〜２０；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０〜１．２５；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０〜０．０５。
【００６５】
特に好ましい実施態様において、反応排出物は、ＭＥＯＡとアンモニアとの反応によって得られ、この場合反応排出物中の前記成分の質量比は、次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００５〜０．１；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：３〜１５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０１〜１：１．０；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５、
および殊に有利には、次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．０１〜０．０５；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：３〜１５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１：０．５；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０１。
【００６６】
更に、特に好ましい実施態様において、反応排出物は、ホルムアルデヒドと青酸とアンモニアと水素との反応によって得られ、この場合反応排出物中の前記成分の質量比は、次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．００５〜０．１；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０．００５〜０．１；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０１〜１：１．０；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０２５、
および殊に有利には、次の通りである：
ＥＤＡ：水＝１：０．１〜０．５；
ＥＤＡ：Ｍｅ−ＥＤＡ＝１：０．０１〜０．０５；
ＥＤＡ：アンモニア＝１：０．０１〜０．０５；
ＥＤＡ：高沸点アミン＝１：０．０５〜１：０．５；および
ＥＤＡ：有機副生成物＝１：０．０００１〜０．０１。
【００６７】
比較的高い含量のＭｅ−ＥＤＡを有する反応排出物の好ましい使用と共に、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する反応排出物は、僅かなＭｅ−ＥＤＡ含量で本発明による方法において使用されることができ、したがってＭｅ−ＥＤＡの割合のさらなる低下が達成されうる。
【００６８】
水素の分離後に、種々のＥＤＡ製造経路からの反応排出物は、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水と共に通常、付加的にアンモニアを含有する。
【００６９】
ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する反応排出物からのアンモニアの除去は、一般的に蒸留塔内で行なわれる。
【００７０】
蒸留塔の正確な運転条件は、当業者によって使用される塔の分離性能に相応して、公知の蒸気圧力および蒸留塔内導入される成分の蒸発平衡につき従来の算出方法により定例の方法で算出されうる。
【００７１】
アンモニアの分離は、有利に圧力塔内で行なわれ、この場合塔内圧力は、アンモニアが存在する冷媒、例えば冷却水で所定の冷媒温度で縮合されうるように選択される。アンモニアの分離は、有利に分離性能を向上させるための内部構造物を有する蒸留塔内で行なわれる。
【００７２】
アンモニアの分離は、特に有利に棚段塔内で実施され、それというのもこのような塔は、高い圧力での運転のために良好に好適であり、かつ構造化された規則充填物を備えた塔よりも安価であるからである。
【００７３】
棚段塔の場合には、塔の内部に中間棚段が存在し、この中間棚段の上で物質交換が行なわれる。異なる棚段型の例は、シーブトレイ、トンネルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、バブルキャップトレイまたはバルブトレイである。
【００７４】
しかし、蒸留内部構造物は、構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として、または構造化されたセラミック規則充填物として、または例えばポールリング、ＩＭＴＰリング（Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ社）、ラシヒリング等から構成されたランダム充填物として存在していてもよい。構造化された規則充填物またはランダム充填物は、１つの棚板中、または有利に複数の棚板中に配置されていてよい。
【００７５】
ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡを含有する反応排出物は、特に蒸留塔の理論棚段の３０％〜９０％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の５０％〜８０％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干上方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によってアンモニア濃度に依存して普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【００７６】
理論棚段の数は、一般に５〜３０、特に１０〜２０の範囲内にある。
【００７７】
塔頂圧は、特に有利に１〜３０バールであり、特に好ましくは、１０〜２０バールである。
【００７８】
塔底部内では、有利にアンモニアの蒸発温度を上廻る温度に調節され、したがってアンモニアは、実質的にまたは極めて実質的に気相に変換される。
【００７９】
特に有利には、塔底圧力で塔底部を介して分離すべき混合物の塔底温度にほぼ対応する温度に調節される。温度は、塔底生成物中に含有されている物質の種類および組成に依存し、当業者によって普通の熱力学的計算ツールで算出することができる。例えば、１８バールの塔頂圧の場合、有利に塔底温度は、２２０〜２６０℃に調節することができ、特に有利には、２３０〜２５０℃に調節することができる。
【００８０】
蒸留塔の凝縮器は、一般にアンモニアの大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃、特に３５〜５０℃の範囲内にある。
【００８１】
塔頂部での返送は、一般に、アミンの主要量ならびに水が塔内に保持されるように調節され、したがって前記アミンは、実質的に完全に塔底生成物として得られる。特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、３０％超、有利に４９％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【００８２】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【００８３】
凝縮器内で主にアンモニアが、凝縮物として生じる。
【００８４】
凝縮物として生じるアンモニアは、後処理後に、または特に直接にさらなる化学合成のための出発物質として使用されてよい。例えば、凝縮物として生じるアンモニアは、エチレンジアミンの製造のために再使用されてよく、この場合アンモニアは、エチレンジアミン製造プロセスに返送される。
【００８５】
アンモニアの分離により得られる塔底排出物は、一般に、ＥＤＡ、水およびＭｅ−ＥＤＡおよび一般に高沸点アミンならびに有機副生成物を含有する混合物である。
【００８６】
前記混合物中での水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９未満の値を有する実数である場合には、前記したような蒸留すべき混合物には、この混合物が本発明による方法で使用される前に付加的に水が供給され、したがって、本発明による方法で使用される混合物中での水／ＥＤＡの質量比は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数である。
【００８７】
本発明によれば、本発明による方法において使用される混合物中での水／ＥＤＡの質量比は、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、ａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数である。
【００８８】
蒸留可能な混合物中での水／ＥＤＡの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９〜１．０の範囲内にある場合、１つの好ましい実施態様において、蒸留可能な混合物には、前記したように付加的に水が添加され、したがって混合物中での水／ＥＤＡの質量割合が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、１．０およびそれ以上、有利に１．０２およびそれ以上の値を有する実数であることにより、好ましい蒸留可能な混合物が得られる。
【００８９】
本発明によれば、水／ＥＤＡの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、ａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であるような、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する蒸留可能な混合物は、蒸留塔（Ｍｅ−ＥＤＡの分離）内に導入される。
【００９０】
好ましくは、蒸留塔は、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、特に構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として存在することができる。また、僅かな比表面積または高められた比表面積を有する規則充填物が存在していてよいか、または織物状充填物または別の幾何学的形状を有する充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５２．Ｙ．が使用されてよい。例えば、バルブトレイと比較して僅かな圧力損失および僅かな比液滞留量は、前記蒸留内部構造物の使用において好ましい。内部構造物は、１つまたはそれ以上の棚板中に存在していてよい。
【００９１】
ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する蒸留可能な混合物は、特に蒸留塔の理論棚段の２５％〜７５％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の３０％〜６５％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干下方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によって普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【００９２】
理論棚段の数は、一般に５〜５０、特に２０〜４０の範囲内にある。
【００９３】
塔頂圧は、本発明によれば、１０ミリバール〜４バール、特に有利に２０ミリバール〜２バール、殊に有利に５０ミリバール〜２００ミリバールである。
もう１つの好ましい実施態様によれば、塔は、塔頂部で大気圧、約１バールで運転され、それというのも、大気圧では、蒸留の簡単な装置的構成を達成することができるからである。
【００９４】
塔底部内では、水の蒸発温度を上廻るが、しかし、ＥＤＡと水とからなる共沸二成分系混合物の蒸発温度を下廻る温度に調節されるのが好ましく、したがって蒸留すべき混合物（塔投入量）の水濃度と共沸点での水の質量割合との差にほぼ相当する水の量は、気相に変換される。
【００９５】
例えば、１００ミリバールの塔頂圧で、有利に塔底温度は、６０〜９０℃、特に有利に６５〜８０℃に調節されることができる。
【００９６】
蒸留塔の凝縮器は、一般に水の大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、２５〜７０℃、特に３０〜５０℃の範囲内にある。
【００９７】
特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、８０％超、有利に９０％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【００９８】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【００９９】
凝縮器内で主に水およびＭｅ−ＥＤＡを含有する凝縮物として生じる。
【０１００】
塔底排出物中には、一般にＥＤＡおよび水ならびに場合により高沸点アミン、例えばピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する混合物が得られる。
【０１０１】
塔底排出物中のＭｅ−ＥＤＡ／ＥＤＡの比は、特に、投入量としてＭｅ−ＥＤＡ分離に導入される、蒸留すべき混合物中でのＭｅ−ＥＤＡ／ＥＤＡの比より低い。
【０１０２】
Ｍｅ−ＥＤＡ分離による塔底排出物中のＥＤＡ／Ｍｅ−ＥＤＡの質量比は、特に１：０．００３未満、特に有利に１：０．００２未満、有利に１：０．００１未満である。好ましくは、Ｍｅ−ＥＤＡ分離による塔底排出物中でのＥＤＡ／Ｍｅ−ＥＤＡの質量比は、１：０〜１：０．００３、特に有利に１：０．０００１〜１：０．００２、殊に有利に１：０．０００２〜１：０．００１の範囲内にある。
【０１０３】
意外なことに、塔底排出物中でのＭｅ−ＥＤＡの濃度は、蒸留すべき混合物中での水／エチレンジアミンの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９およびそれ以上である値を有する実数であるような、Ｍｅ−ＥＤＡ、ＥＤＡおよび水の蒸留可能な混合物を蒸留することによって著しく減少されうる。この結果、Ｍｅ−ＥＤＡとＥＤＡが沸点近接共沸混合物を形成する極めて類似した成分であることは、まさに驚異的なことである。水の添加は、ＥＤＡと比較してＭｅ−ＥＤＡの揮発性を明らかに向上させる。
【０１０４】
Ｍｅ−ＥＤＡ分離による塔底排出物として得られる混合物は、主に水およびＥＤＡ、ならびに場合により高沸点アミン、例えばピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する。
【０１０５】
含水量を減少させるために、Ｍｅ−ＥＤＡ分離による塔底排出物は、一般に他の蒸留工程に供給される（"水の除去"）。
【０１０６】
ＥＤＡおよび水を含有する混合物からの水の除去は、一般に塔頂部で大部分の水が生じ、かつＥＤＡならびに高沸点アミンが塔底部から取り出されうるように運転される蒸留塔内で行なわれる。
【０１０７】
蒸留塔の正確な運転条件は、当業者によって使用される塔の分離性能に相応して、公知の蒸気圧力および蒸留塔内導入される成分の蒸発平衡につき従来の算出方法により定例の方法で算出されうる。
【０１０８】
水の除去は、一般に分離性能を向上させるための内部構造物を有する蒸留塔内で行なわれる。
【０１０９】
水の除去は、有利に棚段塔内で実施される。それというのも、このような塔は、高い圧力での運転に良好に好適であるからである。
【０１１０】
棚段塔の場合には、塔の内部に中間棚段が存在し、この中間棚段の上で物質交換が行なわれる。異なる棚段型の例は、シーブトレイ、トンネルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、バブルキャップトレイまたはバルブトレイである。
【０１１１】
しかし、蒸留内部構造物は、構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として、または構造化されたセラミック規則充填物として存在していてもよい。
【０１１２】
ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する蒸留可能な混合物は、特に蒸留塔の理論棚段の４０％〜９０％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の５０％〜７５％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干上方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によって普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【０１１３】
理論棚段の数は、一般に１０〜８０、特に３０〜６０の範囲内にある。
【０１１４】
塔頂圧力は、特に有利に４〜３０バールであり、特に好ましくは、６〜１０バールである。前記圧力にある場合、水とＥＤＡとの二成分系混合物は、共沸混合物を全く形成しない。
【０１１５】
塔底部内では、好ましくは、水の蒸発温度を上廻るが、しかし、ＥＤＡの蒸発温度を下廻る温度に調節される。例えば、８バール（絶対圧力）の塔頂圧力の場合、好ましくは、塔底温度は、１８０〜２５０℃、特に有利に２１０〜２３０℃に調節されてよい。
【０１１６】
蒸留塔の凝縮器は、一般に水の大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、１５０〜２３０℃、特に１６０〜１８０℃の範囲内にある。
【０１１７】
特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、５０％超、有利に６５％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【０１１８】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【０１１９】
凝縮器内で主に水を含有する凝縮物が生じる。こうして得られた水は、例えば排水処理プラント中への導入によって、一般に直接に廃棄物処理に供給されてよい。
【０１２０】
水の除去により得られた塔底排出物中には、一般にＥＤＡおよび場合により他のアミン、例えばピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する混合物が得られる。
【０１２１】
特に、水の除去により得られた塔底排出物は、水０．５質量％未満、特に０．４質量％未満、特に有利に水０．３質量％未満を含有する。
【０１２２】
一般に水の除去により得られた塔底排出物は、ＥＤＡと共に、等しい圧力でＥＤＡよりも高い沸点を有するアミン、いわゆる"高沸点アミン"、例えばピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する。
【０１２３】
水の除去により得られた塔底排出物中に含有されている高沸点アミンは、一般に１つまたはそれ以上の引続く蒸留段内で除去される。
【０１２４】
水の除去により得られた塔底排出物は、１つまたはそれ以上の他の蒸留段内で相応するアミン含有留分に分離されることができる。
【０１２５】
通常、水の除去により得られた塔底排出物は、ＥＤＡおよびピペラジンが塔頂部で生じ、かつ別の高沸点アミンが塔底部から取り出されうるように運転される、もう１つの蒸留塔内に導入される（ＥＤＡ／ＰＩＰの除去）。蒸留塔の正確な運転条件は、当業者によって使用される塔の分離性能に相応して、公知の蒸気圧力および蒸留塔内導入される成分の蒸発平衡につき従来の算出方法により定例の方法で算出されうる。
【０１２６】
好ましくは、蒸留塔は、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、特に構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として存在することができる。また、僅かな比表面積または高められた比表面積を有する規則充填物が存在していてよいか、または織物状充填物または別の幾何学的形状を有する充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５２．Ｙ．が使用されてよい。例えば、バルブトレイと比較して僅かな圧力損失および僅かな比液滞留量は、前記蒸留内部構造物の使用において好ましい。内部構造物は、１つまたはそれ以上の棚板中に存在していてよい。
【０１２７】
水の除去により得られた塔底排出物は、特に蒸留塔の理論棚段の２５％〜７５％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の３０％〜６５％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干上方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によって普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【０１２８】
理論棚段の数は、一般に３９〜９０、特に４０〜７０の範囲内にある。
【０１２９】
塔頂圧力は、特に有利に０．１〜１０バールであり、特に好ましくは、０．５〜５バールである。殊に有利には、塔は、常圧で運転される。
【０１３０】
塔底部内では、好ましくは、ＥＤＡの蒸発温度を上廻るが、しかし、ＤＥＴＡの蒸発温度を下廻る温度に調節される。例えば、１バール（絶対圧力）の塔頂圧力の場合、好ましくは、塔底温度は、１７０〜２２０℃、特に有利に１８０〜２１０℃に調節されてよい。
【０１３１】
蒸留塔の凝縮器は、一般にＥＤＡ−ピペラジン混合物の大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、５０〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃の範囲内にある。
【０１３２】
特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、３０％超、有利に５０％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【０１３３】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【０１３４】
塔底排出物中で、一般に、高沸点アミン、例えばジエチルトリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミンおよび高級エチレンアミンを含有する混合物が得られる。塔底排出物は、他の蒸留段内で個別の成分または個別の留分に分離されることができる。
【０１３５】
凝縮器内で、主にＥＤＡおよびピペラジンを含有するが、しかし、極めて微少量のＭｅ−ＥＤＡを含有する凝縮物が生じる。
【０１３６】
凝縮物は、一般に主に別の高沸点アミンを含有しない。高沸点アミンの割合（ピペラジンなし）は、一般に０．２質量％未満、特に０．１質量％未満、特に有利に０．０５質量％未満である。
【０１３７】
ＥＤＡ／ＰＩＰの除去により得られた塔頂排出物は、主にもう１つの蒸留塔内に導入され（ＥＤＡの除去）、この場合この蒸留塔は、ＥＤＡが塔頂部で生じかつピペラジンが塔底部から取り出されうるように運転される。蒸留塔の正確な運転条件は、当業者によって使用される塔の分離性能に相応して、公知の蒸気圧力および蒸留塔内導入される成分の蒸発平衡につき従来の算出方法により定例の方法で算出されうる。
【０１３８】
好ましくは、蒸留塔は、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、例えば構造化された規則充填物として、例えばシートメタル規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ Ｐａｋ、型Ｂ１−２５０として存在することができる。また、僅かな比表面積または高められた比表面積を有する規則充填物が存在していてよいか、または織物状充填物または別の幾何学的形状を有する充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ ２５２．Ｙ．が使用されてよい。例えば、バルブトレイと比較して僅かな圧力損失および僅かな比液滞留量は、前記蒸留内部構造物の使用において好ましい。内部構造物は、１つまたはそれ以上の棚板中に存在していてよい。
【０１３９】
ＥＤＡ／ＰＩＰの除去により得られた塔底排出物は、特に蒸留塔の理論棚段の２５％〜７５％の空間範囲内に供給され（下から数えて）、特に有利には、蒸留塔の理論棚段の３０％〜６５％の空間範囲内に供給される。例えば、供給は、理論棚段の中央部より若干下方で行なうことができる。最適な供給位置は、当業者によって普通の計算ツールを用いて算出することができる。
【０１４０】
理論棚段の数は、一般に１０〜７０、特に２０〜５０の範囲内にある。
【０１４１】
塔頂圧力は、特に有利に０．１〜１０バールであり、特に好ましくは、０．５〜５バールである。殊に有利には、塔は、常圧で運転される。
【０１４２】
塔底部内では、好ましくは、ＥＤＡの蒸発温度を上廻るが、しかし、ピペラジンの蒸発温度を下廻る温度に調節される。例えば、塔頂圧は、１バール（絶対圧力）に調節されてよく、有利に塔底温度は、１２０〜２００℃、特に有利に１４０〜１６０℃に調節されてよい。
【０１４３】
蒸留塔の凝縮器は、一般にＥＤＡ−ピペラジン混合物の大部分が相応する塔頂圧で凝縮される温度で運転される。一般に凝縮器の運転温度は、５０〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃の範囲内にある。
【０１４４】
特に、凝縮器内で生じる凝縮物は、３０％超、有利に５０％超が蒸留塔の塔頂部内に返送される。
【０１４５】
蒸発に必要とされるエネルギーは、通常、蒸発器によって塔底部内に導入される。
【０１４６】
塔底排出物中で、一般にピペラジンが得られる。
【０１４７】
凝縮器内で、主にＥＤＡを含有するが、しかし、極めて微少量のＭｅ−ＥＤＡを含有する凝縮物が生じる。
【０１４８】
凝縮物は、一般に主に、ピペラジンを含めて高沸点アミンを含有しない。ピペラジンを含めて高沸点アミンの割合は、一般に０．５質量％未満、特に０．３質量％未満、特に有利に０．２質量％未満である。
【０１４９】
本発明による方法により、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物を得ることができ、この場合この混合物は、ＥＤＡを少なくとも９９．５質量％含有し、およびＭｅ−ＥＤＡの濃度は、０．４質量％未満、有利に０．３質量％未満、特に有利に０．２質量％未満、殊に有利に０．１質量％未満である。
【０１５０】
本発明による方法により、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物を得ることができ、この場合この混合物は、ＥＤＡを少なくとも９９．５質量％含有し、およびＭｅ−ＥＤＡの濃度は、０〜０．４質量％、有利に０．００５〜０．３質量％、特に有利に０．０１〜０．１５質量％である。
【０１５１】
また、本発明による方法により、極めて僅かなＭｅ−ＥＤＡの割合を有する、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物を得ることができる。
【０１５２】
それに応じて、本発明は、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物がＥＤＡを少なくとも９９．５質量％含有し、およびＭｅ−ＥＤＡの濃度が、０．００５〜０．１５質量％の範囲内、有利に０．００８〜０．１質量％、特に有利に０．０１〜０．０５質量％の範囲内にあることによって特徴付けられる、ＥＤＡとＭｅ−ＥＤＡとの混合物にも関する。
【０１５３】
本発明による混合物は、ＥＤＡの極めて高い純度が重要であるような使用に有利に好適である。
【０１５４】
本発明による混合物は、例えば高分子量ポリマー、例えばポリアミドの製造に使用されてよく、それというのも、ＥＤＡの官能性は、Ｍｅ−ＥＤＡの形成によって減少されないからである。例えば、本発明による混合物は、エレクトロニクスケミカルズとして、または高純度の化学薬品として、植物保護剤、殺虫剤、エポキシ樹脂、錯体形成剤の分野で使用するため、または皮革工業、製紙工業または洗浄剤工業での使用のために入れられてもよい。高純度の化学薬品の使用は、最終製品の収量を向上させ、望ましくない副生成物の濃度を減少させ、さらに、当該使用分野において使用特性および加工特性の改善を生じうる。
【０１５５】
本発明による混合物は、前記の記載と同様に、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する混合物を、Ｍｅ−ＥＤＡの除去のための蒸留塔内に導入し、この蒸留塔を１０ミリバールないし４バールの塔頂圧力で運転することにより製造されることができ、この製造は、蒸留すべき混合物中での水／エチレンジアミンの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上、特に１．０またはそれ以上、特に有利に１．０２またはそれ以上の値を有する実数であり、Ｍｅ−ＥＤＡの除去により得られた塔底排出物が水の除去のためのもう１つの蒸留塔内に導入され、この蒸留塔内で塔頂部で水性留出物が生じ、塔底部で水の含量が減少した生成物が生じ、水の除去により得られた、水の含量が減少された塔底生成物がＥＤＡの除去のための１つまたはそれ以上の蒸留段内に導入され、この場合本発明による混合物は、複数の塔の塔頂部で得られるかまたは複数の塔の中の１つの塔頂部で得られることによって特徴付けられる。
【０１５６】
ＥＤＡの製造の際に生じる、ＥＤＡ、Ｍｅ−ＥＤＡおよび水を含有する混合物からＭｅ−ＥＤＡを除去するための本発明による方法により、ＥＤＡの製造において大量のＭｅ−ＥＤＡが形成される場合でも、ＥＤＡ少なくとも９９．５質量％の含量を有する仕様書通りのＥＤＡが含有されていてよい。これは、例えばＥＤＡがＣ１単位、例えばホルムアルデヒドおよびシアン化水素から製造される場合であることができるか、または触媒が運転時間の増加と共に部分的な不活性化を示しかつ不活性化の補償のために反応温度を上昇させなければならない場合であることができる。温度の上昇は、一般にＥＤＡの製造の関連して選択性を劣化させ、副生成物としてのＭｅ−ＥＤＡの形成を増大させるという結果を生じる。従って、本発明による方法は、ＥＤＡの製造において触媒の使用時間を増加させることを可能にする。
【０１５７】
更に、本発明による方法により、改善された収率および出発物質よりも僅かな副反応を伴って数多くの用途に使用することができる高純度なＥＤＡを得ることができる。
【０１５８】
本発明による方法は、次の実施例につき詳説される。
【０１５９】
実施例１：
公知技術水準による蒸留
エチレンアミン合成の反応器からの排出物は、水５．１質量％、ＥＤＡ１１．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ３００質量ｐｐｍ、ピペラジン１．２質量％、モノエタノールアミン９．６質量％、ＤＥＴＡ１．６質量％、ＤＥＴＡよりも高温で沸騰するエチレンアミン２．３質量％または高沸点物を含有し、残分は、アンモニアである。１８バールでの加圧蒸留におけるアンモニアの除去後、５０の理論棚段を有するさらなる加圧蒸留において８バールで水を塔頂を介して除去する。エチレンアミンを有する塔底排出物は、水約１２００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ約８００質量ｐｐｍを含有する。アミンを純粋な成分に分離するような常圧下でのさらなる蒸留工程後に、ＥＤＡ９９．５質量％超、水約２５００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ１８００質量ｐｐｍを有するＥＤＡ画分が得られ、すなわちＥＤＡ画分は、仕様書通りである。
【０１６０】
実施例２：
比較的高いＭｅ−ＥＤＡ含量での公知技術水準による蒸留
エチレンアミン合成の反応器からの排出物は、水５．１質量％、ＥＤＡ１１．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ１５００質量％（または２０００質量ｐｐｍ）、ピペラジン１．２質量％、モノエタノールアミン９．６質量％、ＤＥＴＡ１．６質量％、ＤＥＴＡよりも高温で沸騰するエチレンアミン２．３質量％または高沸点物を含有し、残分は、アンモニアである。この組成物は、実質的に実施例１に相応するが、Ｍｅ−ＥＤＡの割合は、１５００質量ｐｐｍまたは２０００質量ｐｐｍに上昇した。１８バールでの加圧蒸留におけるアンモニアの除去後、さらなる加圧蒸留において８バールで水を塔頂を介して除去する。実施例１と同じ数の理論棚段の際に、著しく高いエネルギー消費でのみ双方のＭｅ−ＥＤＡ濃度は、最終的にＥＤＡ少なくとも９９．５質量％を有する仕様書通りのＥＤＡ画分を製造することができる限り、水を除去することが可能である。同時に留去された水は、ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡで著しく高度に汚染される（２０００ｐｐｍの代わりに約５質量％）。反応排出物中でのＭｅ−ＥＤＡ２０００質量ｐｐｍで、ＥＤＡの必要とされた純度は、増加されたエネルギー消費および生成物の損失（減少されたＥＤＡ蒸留の収率）の受け入れを伴ってのみ達成することができる。同時に、留去された水流のアミン汚染は、ますます大きくなり、廃棄物は相応してさらに費用が掛かることになる。それというのも、アミン含量（ＥＤＡおよびＭｅ−ＥＤＡ）は、２０００ｐｐｍのＭｅ−ＥＤＡ含量で既に１２質量％を達成し、その四分の三は、ＥＤＡである。
【０１６１】
実施例３：
本発明による蒸留
エチレンアミン合成の反応器からの排出物は、水５．１質量％、ＥＤＡ１１．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ１５００質量ｐｐｍ、ピペラジン１．２質量％、モノエタノールアミン９．６質量％、ＤＥＴＡ１．６質量％、ＤＥＴＡよりも高温で沸騰するエチレンアミン２．３質量％または高沸点物を含有し、残分は、アンモニアであり、すなわちこの組成は、実施例２に相当する。１８バールでの加圧蒸留におけるアンモニアの除去後、最初に蒸留塔内で１００ミリバール（絶対圧力）の塔頂圧で水（８５質量％）とＭｅ−ＥＤＡ（１４質量％）とＥＤＡ（１．０質量％）との混合物を塔頂部を介して除去する。二成分系共沸物ＥＤＡ−水は、０．１バール（絶対圧力）で水約２７．３質量％で存在する。５．１％：１１．７％の供給流中での水／ＥＤＡの割合、即ち二成分系に対して水３０．４％は、二成分系共沸物中での前記割合よりも高い。従って、蒸留のためにさらなる水を供給することは不要である。５０の理論棚段を有する引続く加圧蒸留において、実施例１と同様に、８バールでさらなる水は、塔頂部を介して除去される。エチレンアミンを有する塔底排出物は、水約１５００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ約４０質量ｐｐｍを含有する。アミンを純粋な成分に分離するようなさらなる蒸留工程後に、ＥＤＡ約９９．６５質量％、水約２９００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ９０質量ｐｐｍを有するＥＤＡ画分が得られ、すなわちＥＤＡ画分は、仕様書通りである。実施例２におけるのと同じ、反応器排出中でのＭｅ−ＥＤＡの割合において、ＥＤＡのための比較的高い純度が達成され、この場合使用すべき全体のエネルギーは、実施例２におけるよりは低い。水の除去は、実施例１または２に比較して僅かにシャープな方法で行なうことができる。排水流を介して、ＥＤＡは、殆ど失われることはない。
【０１６２】
実施例４：
エチレンアミンの混合物を含有するＭｅ−ＥＤＡの本発明による蒸留
混合物は、水１８．２質量％、ＥＤＡ７２．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ９．１質量％を含有する。二成分系共沸物ＥＤＡ−水は、０．１バール（絶対圧力）で水約２７．３質量％で存在する。即ち、共沸点での水／ＥＤＡの値は、２７．３／（１００−２７．３）＝０．３７５である。１８．２％：７２．７％＝０．２５０（二成分系に対して２０．０％）の供給流中での水／ＥＤＡの値は、二成分系共沸物中での前記値よりも低い。即ち、本発明による分離は、不可能である。それ故、供給流には、さらなる水が混入され、実際に上記供給流、即ち１０００ｋｇ／ｈの供給流（その中には、水１８２ｋｇ／ｈおよびＥＤＡ７２７ｋｇ／ｈが含有されている）に対して１３質量の割合が混入され、さらに水１３０ｋｇ／ｈが混入される。更に、すなわち全体で水３１２ｋｇ／ｈが供給流中に含有されている。水／ＥＤＡの値は、本発明によれば、３１２：７２７＝０．４２９である（二成分系に対して３０．０％）。更に、供給流中の水／ＥＤＡの値は、共沸点での水／ＥＤＡの値のａ＝１．１４倍に相当する。塔の塔頂生成物流は、水約３５質量％、ＥＤＡ１質量％およびＭｅ−ＥＤＡ６４質量％を含有する。塔底生成物流は、水約２６．６質量％、ＥＤＡ７３．３質量％およびＭｅ−ＥＤＡ０．１質量％を含有する。３０の理論棚段を有する引続く加圧蒸留において、１４バール（絶対圧力）でさらに水は、塔頂部を介して除去される。塔底排出物は、ＥＤＡ約９９．６６質量％、水２５００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ約９００質量ｐｐｍを含有する。
【０１６３】
実施例５：
エチレンアミンの混合物を含有するＭｅ−ＥＤＡの本発明による蒸留
混合物は、水１８．２質量％、ＥＤＡ７２．７質量％、Ｍｅ−ＥＤＡ９．１質量％を含有する。この混合物は、ＥＤＡ画分がＥＤＡ少なくとも９９．５質量％を含有するように分離されるべきである。二成分系共沸物ＥＤＡ−水は、１バール（絶対圧力）で水約１４．７質量％で存在する。共沸点での水／ＥＤＡの値は、１４．７／（１００−１４．７）＝０．１７２である。１８．２％：７２．７％＝０．２５０（二成分系に対して２０．０％）の供給流中での水／ＥＤＡの値は、二成分系共沸物中での前記値よりも高い。更に、供給流中の水／ＥＤＡの値は、共沸点での水／ＥＤＡの値のａ＝１．１４倍＊に相当する。従って、供給流にさらなる水を混入する必要はない。塔の塔頂生成物流は、水約３８．９質量％、ＥＤＡ１質量％およびＭｅ−ＥＤＡ６０．１質量％を含有する。塔底生成物流は、水約１４．５質量％、ＥＤＡ８５．４質量％およびＭｅ−ＥＤＡ０．１質量％を含有する。３０の理論棚段を有する引続く加圧蒸留において、１４バール（絶対圧力）でさらに水は、塔頂部を介して除去される。塔底排出物は、ＥＤＡ約９９．６５質量％、水２５００質量ｐｐｍおよびＭｅ−ＥＤＡ約１０００質量ｐｐｍを含有する。ＥＤＡ画分は、塔底部を介する代わりに、塔のストリッピング部中の蒸気状側方取出流を介して実際に同じ純度で取得されうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物を蒸留する方法であって、その際この混合物は、１０ミリバールないし４バールの塔頂圧で運転される蒸留塔内に導入される前記方法において、使用される混合物中の水／エチレンジアミンの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、ａは、０．９またはそれ以上の値を有する実数であることを特徴する、水、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物を蒸留する方法。
【請求項２】
ａは、１．０１〜１．２の値を有する実数である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記方法で使用される混合物は、アンモニア５質量％未満を含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用される混合物中のエチレンジアミン／Ｎ−メチルエチレンジアミンの質量比は、１：０．００５〜１：０．１の範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塔頂圧は、５０ミリバール〜２００ミリバールである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
塔頂圧は、大気圧である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法で使用される混合物は、エチレンジアミンよりも高い沸点を有する、他のアミンをさらに含有し、この場合エチレンジアミン／高沸点アミンの質量比は、１：０．１〜１：１の範囲内にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法で使用される混合物は、エタノールアミンおよびアンモニアからのエチレンジアミンの変換により得られたものである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法で使用される混合物は、ホルムアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび水素の変換により得られたものである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する蒸留可能な混合物を製造する方法において、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物に、水の添加後にエチレンジアミン／水の質量比がａ*Ｘ：Ｙであるように大量の水を添加し、この場合Ｘは、請求項１から９までのいずれか１項に記載の蒸留可能な混合物の後続の蒸留を行なうことができる塔頂圧での水およびエチレンジアミンの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、請求項１から９までのいずれか１項に記載の蒸留可能な混合物の後続の蒸留を行なうことができる塔頂圧での水およびエチレンジアミンの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上の値を有する実数であることを特徴とする、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する蒸留可能な混合物を製造する方法。
【請求項１１】
蒸留可能な混合物を蒸留塔内で１０ミリバールないし４バールの圧力で蒸留する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物において、この混合物がエチレンジアミン少なくとも９９．５質量％を含有し、Ｎ−メチルエチレンジアミンの濃度が０．００５〜０．１５質量％の範囲内にあることを特徴とする、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物。
【請求項１３】
エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物を、１０ミリバールないし４バールの塔頂圧で運転される、Ｎ−メチルエチレンジアミンを分離するための蒸留塔内に導入することにより、請求項１２記載の混合物を製造する方法において、前記方法で使用される混合物中での水／エチレンジアミンの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上の値を有する実数であり、Ｎ−メチルエチレンジアミンの除去により得られた塔底排出物を水の除去のためのもう１つの蒸留塔内に導入し、この蒸留塔内で塔頂部で水性留出物が生じ、および塔底部で水の含量が減少した生成物が生じ、この水の除去により得られた、水の含量が減少された塔底生成物をＥＤＡの除去のための１つまたはそれ以上の蒸留段内に導入し、この場合本発明による混合物は、複数の塔の塔頂部で得られるかまたは複数の塔の中の１つの塔頂部で得られることを特徴とする、請求項１２記載の混合物を製造する前記方法。
【請求項１４】
エレクトロニクスケミカルズとして、または植物保護剤、殺虫剤、エポキシ樹脂、錯体形成剤の分野で使用するため、または皮革工業、製紙工業または洗浄剤工業での使用のため、またはポリアミドの製造のための高純度の化学薬品としての請求項１２記載の混合物の使用。
【請求項１】
水、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物を蒸留する方法であって、その際この混合物は、１０ミリバールないし４バールの塔頂圧で運転される蒸留塔内に導入される前記方法において、使用される混合物中の水／エチレンジアミンの質量比がａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、ａは、０．９またはそれ以上の値を有する実数であることを特徴する、水、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物を蒸留する方法。
【請求項２】
ａは、１．０１〜１．２の値を有する実数である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記方法で使用される混合物は、アンモニア５質量％未満を含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用される混合物中のエチレンジアミン／Ｎ−メチルエチレンジアミンの質量比は、１：０．００５〜１：０．１の範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塔頂圧は、５０ミリバール〜２００ミリバールである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
塔頂圧は、大気圧である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法で使用される混合物は、エチレンジアミンよりも高い沸点を有する、他のアミンをさらに含有し、この場合エチレンジアミン／高沸点アミンの質量比は、１：０．１〜１：１の範囲内にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法で使用される混合物は、エタノールアミンおよびアンモニアからのエチレンジアミンの変換により得られたものである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法で使用される混合物は、ホルムアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび水素の変換により得られたものである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する蒸留可能な混合物を製造する方法において、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物に、水の添加後にエチレンジアミン／水の質量比がａ*Ｘ：Ｙであるように大量の水を添加し、この場合Ｘは、請求項１から９までのいずれか１項に記載の蒸留可能な混合物の後続の蒸留を行なうことができる塔頂圧での水およびエチレンジアミンの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、請求項１から９までのいずれか１項に記載の蒸留可能な混合物の後続の蒸留を行なうことができる塔頂圧での水およびエチレンジアミンの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上の値を有する実数であることを特徴とする、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する蒸留可能な混合物を製造する方法。
【請求項１１】
蒸留可能な混合物を蒸留塔内で１０ミリバールないし４バールの圧力で蒸留する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物において、この混合物がエチレンジアミン少なくとも９９．５質量％を含有し、Ｎ−メチルエチレンジアミンの濃度が０．００５〜０．１５質量％の範囲内にあることを特徴とする、エチレンジアミンおよびＮ−メチルエチレンジアミンを含有する混合物。
【請求項１３】
エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物を、１０ミリバールないし４バールの塔頂圧で運転される、Ｎ−メチルエチレンジアミンを分離するための蒸留塔内に導入することにより、請求項１２記載の混合物を製造する方法において、前記方法で使用される混合物中での水／エチレンジアミンの質量比が、ａ*Ｘ：Ｙであり、この場合Ｘは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点での水の質量割合であり、Ｙは、当該塔頂圧での水およびＥＤＡの二成分系混合物の共沸点でのエチレンジアミンの質量割合であり、およびａは、０．９またはそれ以上の値を有する実数であり、Ｎ−メチルエチレンジアミンの除去により得られた塔底排出物を水の除去のためのもう１つの蒸留塔内に導入し、この蒸留塔内で塔頂部で水性留出物が生じ、および塔底部で水の含量が減少した生成物が生じ、この水の除去により得られた、水の含量が減少された塔底生成物をＥＤＡの除去のための１つまたはそれ以上の蒸留段内に導入し、この場合本発明による混合物は、複数の塔の塔頂部で得られるかまたは複数の塔の中の１つの塔頂部で得られることを特徴とする、請求項１２記載の混合物を製造する前記方法。
【請求項１４】
エレクトロニクスケミカルズとして、または植物保護剤、殺虫剤、エポキシ樹脂、錯体形成剤の分野で使用するため、または皮革工業、製紙工業または洗浄剤工業での使用のため、またはポリアミドの製造のための高純度の化学薬品としての請求項１２記載の混合物の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１２８７４（Ｐ２０１３−５１２８７４Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１４５３（Ｐ２０１２−５４１４５３）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８４６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７２２６
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８４６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７２２６
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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