エチレン・インターポリマーの製造方法、該方法により製造されたインターポリマー、組成物、および該インターポリマーを含む電気デバイス
本発明は、ポリエチレンおよび／または１−ブテンを用いるランダム・エチレン・インターポリマーを調製するための連続重合プロセスであり、（Ａ）１４０℃〜２５０℃の温度、８０〜９９％のエチレン変換率、および２０％以上のコモノマー変換率で、中心の帯電原子を遮蔽する環状リガンドを有するイオン性活性化剤を用いた単一部位触媒系の存在下、連続ランダム重合条件においてエチレンおよびα−オレフィン・コモノマーとしてのプロピレンおよび／または１−ブテンを重合する工程、および（Ｂ）０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０のＭＩ、および３０〜４００のＩ21／Ｉ2を有するエチレン・コポリマーを提供するために脱揮発する工程、を含むプロセスに関する。前記ポリマーはＥＰゴム・エラストマーとブレンドして、電気ケーブル絶縁に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・インターポリマーの製造方法、および該方法により製造されたインターポリマー、および該インターポリマーを含む電気デバイスに関する。特に本発明は、高レベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）を有するポリマーを形成するための１００℃を超える高い重合温度におけるエチレン・インターポリマーの製造方法、特に熱可塑性材料として加工可能な比較的低い密度および中程度の分子量を有する該ポリマーに関するが、これらに限定されない。高ＬＣＢは、異なる負荷により測定される溶融密度（melt viscosity）の溶融インデックス比（ＭＩＲ）で表すことができる。また本発明は、電気ケーブルのような、インターポリマーまたは該インターポリマーを含む組成物の絶縁層を有する電気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
中程度の分子量を有する低密度エチレン・インターポリマーは本発明においてはプラストマー（plastomer）として言及される。プラストマーは、アルキルアルミニウム由来活性化剤を用いて、チーグラー・ナッタ・バナジウム触媒に基づく触媒系により製造されてきた。そのようなポリマーはプロピレン・コモノマーの挿入にとって高レベルの位置反転（regio-inversion）を有する。低触媒活性により、バナジウム残渣を除去するため、特にポリマーが電気的応用に用いられる場合にはポリマーを脱灰する必要性が生じる。プロピレンおよび１−ブテンは、チーグラー・ナッタ製造プロトマーにおいて短鎖分枝（ＳＣＢ）を提供するためにコモノマーとして用いられてきた。さらに最近では、メタロセンに基づく単一部位触媒が、高温および高活性の連続溶液プロセスにおいてプラストマーを製造するために同定されてきた。ここで活性は、単位量の遷移金属単一部位触媒成分当たり製造されるポリマー量として定義される。
【０００３】
メタロセンに基づく触媒系は、例えばβ−ヒドリド脱離により、末端不飽和結合を生成することが知られてきている。多くのメタロセンに基づくプロセスについて、その不飽和末端が成長鎖に取り込まれ、長鎖分枝（ＬＣＢ）を形成することが知られてきている。ＥＰ４９５０９９号公報（三井化学）およびＥＰ６０８３６９号公報（ダウケミカル）には、確認されたＬＣＢによる効果としてのポリマーの増加剪断感度によりＬＣＢ形成指標を示す方法が記載されている。
【０００４】
ＥＰ４９５０９９号公報では活性化剤としてアルモキサンに結合したハフノセンが用いられている。実施例では、１−オクテン、１−ブテン、およびプロピレンが、高ＭＩＲを有するポリマーを提供する１００℃未満の温度におけるバッチ重合用のコモノマーとして用いられた。バッチ型反応におけるコモノマーの大量欠乏はＬＣＢ形成に好適であり得る。しかしながら、その重合条件は有意なレベルの触媒残基を必要とする。バッチ重合プロセスの終末に製造されるポリマーは、そのプロセスの初期に製造されるポリマーと有意に異なるコモノマー含量を有し、そのポリマーはより広い組成物分布を示す。
【０００５】
１９９９年８月１９日付ＷＯ９９／４１２９４号公報および１９９９年９月１０日付ＷＯ９９／４５０４１号公報（特許ＵＳ６２９１６０９号として発行）において、メタロセンに基づく単一部位触媒を用いるプロセスは、遷移金属としてのハフニウムおよび／または改良非配位アニオン性活性化剤（ＮＣＡ）を用いることにより重合温度が１００℃を超えて上昇する重合において記載されている。ＷＯ９９／１２９４号公報は、十分に低量のジエンを含むプロピレンを用いた改良触媒系の利用に関するものではない。重合は、比較的低量のプロピレンを用いて１１５℃で行われる。ＬＣＢレベルの定量は行われていない。ＷＯ９９／４５０４１号公報は、各アニオンが２以上の環状芳香環を有するテトラアリール置換アニオンにより活性化された架橋ハフノセンの使用を示唆している。実施例において、オクテン−１はコモノマーとして用いられている。重合は０．４９〜３．６ｇ／１０分のＭＩレベルについて１７０℃で行われた。ＷＯ９９／４５０４１号公報は、特に高温の重合温度におけるコモノマーとしてのプロピレンの使用について示唆していない。
【０００６】
ＷＯ０２／３４７９５号公報には、これらのプロセスが工業的に実施できるプラントが記述され、この中で液相分離、蒸留および／または篩いを通した適当な精製後に未反応モノマーを重合反応槽に循環されるための有利な調整が記述されている。上記引用文献は参照により本発明に取り込まれる。
【０００７】
ＷＯ００／３７５１４号公報には、高レベルのプロピレンを含む、ゲル非含有の分枝半結晶性エチレン・プロピレン・コポリマーが記述されている。重合温度は１００℃未満であった。実施例において、架橋ジルコノセンがＮＣＡとともに連続重合反応槽で用いられている。
【０００８】
電気的絶縁デバイスの背景技術
ポリエチレン型結晶を有するエチレン・プロピレン・コポリマーおよびＥＰ（Ｄ）Ｍターポリマーは中電圧電気絶縁化合物において市販で用いられている。これらの化合物は多段階押出しプロセスにおいて金属性導体または半導体基板のいずれかを蔽う絶縁部品として適用される。絶縁物を含むケーブルは、典型的には蒸気または熱水を適用することにより連続加硫管において加硫化される。架橋単位は活性架橋剤としてシランまたは過酸化物を用いることができる。
【０００９】
最近エクソンモービル社は、バナジウム触媒ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマー・グレードであるヴィスタロン（Vistalon）１７０３Ｐを、ターモノマーのビニルノルボルネンを用いた電気製品として商品化した（ＥＰ８４３８７８号を参照されたい）。他でも、そのＥＰ−ＶＮＢはケーブル製品を補助するためにエチレン・コポリマーと混合されることが開示されている（ＵＳ５７６３５３３号およびＷＯ９８／５６０１２号公報を参照されたい）。ＶＮＢの存在により、分枝指標１未満で証明されるように大量の長鎖分枝を提供でき、そのポリマーは良好な加工性能を有する。バナジウム触媒は低活性を有する。ポリマー中のＶＮＢ誘導単位は、熱安定性を増強する過酸化物との良好な架橋性能を提供する。このポリマーは、合理的な電気絶縁特性を獲得するために、脱灰して少なくとも部分的に触媒残渣および抗凝固添加物が除去される。全ての上記文献は参照により本発明に取り込まれる。
【００１０】
メタロセン触媒に基づくエチレン・α−オレフィン・コポリマーも電気絶縁化合物において限定的に利用される。高圧プロセスで製造されたいくつかのエチレン−ブテン・プラストマー製品が、絶縁物および半導体製剤で評価されてきた（ＵＳ６２７０８５６号公報、エクソンモービル社、ヘンデワーク他）。これらのポリマーは元来良好な電気絶縁特性を有するが、加工性能に不利な点をもたらす狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。溶液プロセスで製造される他のプラストマーは前述の理由からいくつかのＬＣＢを有する。しかしながら、これらのポリマーはやはり加工が困難であり得、低下した電気絶縁特性を有し得る（ＷＯ０３／０００７４０号公報（エクソンモービル社、ペーラート）では改質ＮＣＡの誘電損失特性改善への使用が示唆されている）。ある例においてエチレン−オクテン・プラストマーは１４０℃で製造される。ＷＯ９４／０６８５８号公報は中程度ＬＣＢを有するエチレン・オクテン・コポリマーを開示する。ＷＯ９７／３２９２２号公報では、分枝レベルを引き上げるためにレオロジー改質が用いられている。得られたポリマーは０．５％未満のゲル、５０％を超える組成物分布幅指標、および分子量分布Ｍw／Ｍn４．０未満を有する。上記文献は参照により本発明に組み込まれる。
【００１１】
α−オレフィン・エチレン・コポリマーはブレンドで、特にエチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン・ターポリマーとのブレンドで用いられてきた（ラバーワールド、２２６巻、２号、３９〜５０頁を参照されたい）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
所望のＭＩレベルにおける高レベルの長鎖分枝を有し、低レベルの不純物を含む改良されたインターポリマー、および連続重合条件下において該インターポリマーを提供する触媒およびプロセス条件、好ましくは後処理を含まず、改善された特性バランス、特に加工性能と不純物レベルとのバランスを有し、特に伝記絶縁製品における使用に限定されないものを提供することは、本発明の目的の範囲内である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
本発明の第一の側面において、
（Ａ）エチレン、およびプロピレン、ブテン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるα−オレフィン・コモノマーを、１４０℃〜２５０℃の温度において８０〜９９％のエチレン変換率および２０〜８０％のコモノマー変換率で、中央の荷電原子を遮蔽する環状リガンドを有するイオン性活性化剤を用いた単一部位触媒系の存在下、連続ランダム重合条件で重合する工程、および
（Ｂ）０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．１〜２０ｇ／１０分のＭＩおよび３０〜２００のＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有するエチレン・コポリマーを提供するために、前記ポリマーを脱揮発させる工程
を含む、ランダム・エチレン・インターポリマーを調製する連続重合プロセスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般的には、Ｉ21／Ｉ2値はＭＩの機能であり、低ＭＩ値においてはＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）の高値が可能である。コモノマー変換率は６０％未満であり得、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）は１８０未満であり得る。
【００１５】
連続重合条件において、触媒毒の影響を軽減することができる。プロピレンおよびブテンのような低級α−オレフィン・コモノマーの使用は、一般に低触媒毒を含むより純粋なストリームから供給され、より高い重合活性を可能とする。より高活性により最終ポリマー生成物におけるより低い触媒残渣がもたらされる。より高級のα−オレフィン生産において生成される内部オレフィン副生物は触媒活性に好ましくない影響を与え、より高い触媒残渣をもたらす。
【００１６】
このプロセスにおいて上昇した変換により長鎖分枝の存在に起因した所望の上昇したＩ21／Ｉ2が得られる。
【００１７】
有利なことに前記インターポリマーは、５５モル％以上のエチレン誘導単位、好ましくは６０モル％以上、特に６５モル％以上のエチレン誘導単位、０以上１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、および／または０以上０．５モル％未満のプロピレン以外のα−オレフィン・コモノマーおよび／または１−ブテン、および好ましくは０．１モル％未満のジエンを含む。主要なエチレンおよびより少ないα−オレフィン・コモノマーの使用は、触媒残渣含量の少ない所望の高度に加工性のポリマーの効果的な生産を助ける。
【００１８】
前記重合は、架橋構造、好ましくは単一原子架橋により結合した２つのシクロペンタジエニル基を有するハフノセンを含む触媒系を用いて断熱的に行うことができる。前記イオン性活性化剤は、好ましくは２以上の多環性リガンド、特に少なくとも部分的にフッ素化された多環性リガンドを有する。高度に活性化されたメタロセン触媒および実質的に等モルのイオン性活性化剤の使用により、触媒残渣を低下させることが可能となり、これにより次に電気絶縁特性を改善することができる。
【００１９】
反応槽温度を最大化し、水素のような転移剤の使用を実質的になくすことは有利である。高温にすると、重合プロセス初期に形成されたビニル末端ポリマー鎖のより良好な取り込みによりＬＣＢ量を改善することができる。水素のような鎖転移剤は、終末化機構に影響を与えビニル不飽和量を低下させ、ＬＣＢ形成を抑制することができる。そのような環境下において重合反応熱は、連続重合用の供給原料と脱揮発化される液体流との温度差の１００℃以上まで温度を上昇させることができる。
【００２０】
前記重合は連続撹拌タンク反応槽のような単一反応槽において行うこともでき、または多形態分子量分布またはブロードな組成物分布を提供する連続反応槽において行うこともできる。
【００２１】
本発明のさらなる側面において、α−オレフィン・コモノマーとしてプロピレンおよび／または１−ブテンを含む、０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．０１〜１００ｇ／１０分のＭＩおよび３０〜４００のＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有し、ＩＣＰで０．５ｐｐｍ未満、好ましくはＩＣＰで検出できないホウ素含量により決定されるレベルを有するＮＣＡ誘導残基を提供するため触媒としての遷移金属錯体および非配位性アニオンを用いた溶液重合により得られたエチレン・インターポリマーが提供される。
【００２２】
本発明の側面を前に記述した際に示したように、前記ポリマーは同様の好ましいポリマー特徴を示し得る。好ましくは、０．０１〜０．５５のＭＩにおいて、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）＞−９０．９×ＭＩ＋９０である。次に、このＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）は４５以上で好適である。好ましくは０．５５〜８のＭＩにおいて、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）＞−１．３×ＭＩ＋４０．７である。好ましくは８より大きなＭＩにおいて、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）＞３０である。
【００２３】
前記インターポリマーは特定の高負荷／低負荷比の範囲と関連した特定のＭＩ範囲を有する。ＭＩが０．０１〜０．３０の場合、Ｉ21／Ｉ2＞−１０３．４５×ＭＩ＋９１．０および／またはＩ21／Ｉ2＜−１０３．４５×ＭＩ＋２４１．０である。ＭＩが０．３０〜１．４０の場合、Ｉ21／Ｉ2＞−１８．１８×ＭＩ＋６５．４および／またはＩ21／Ｉ2＜−１８．１８×ＭＩ＋２１５．４である。ＭＩが１．４０〜８．０の場合、Ｉ21／Ｉ2＞−１．５１５×ＭＩ＋４２．１および／またはＩ21／Ｉ2＜−１．５１５×ＭＩ＋１９２．１である。ＭＩが８．０〜１０００の場合、Ｉ21／Ｉ2＞３０．０および／またはＩ21／Ｉ2＜１８０．０である。
【００２４】
触媒の選択を含む好ましいプロセス条件は、単一部位触媒として第ＩＶ族金属、好ましくはＺｎまたはＨｆ、最も好ましくはＨｆの遷移金属錯体を用いて得ることができる。遷移金属含量によって測定される単一部位残基のレベルは２ｐｐｍ（parts per million）未満、好ましくはＩＣＰにより決定される１ｐｐｍ未満まで到達し得る。
【００２５】
密度は０．８５以上および／または０．９未満であり、好ましくは０．８６以上および／または０．８９未満である。前記ポリマーがステアリン酸のような抗凝集添加物を含むことは電気製品において有利である。
【００２６】
より更なる側面において本発明は、電気伝導体および前述したまたは前述のプロセスで生じるいずれか１つ以上の特徴を含むポリマー性絶縁層を含む電気デバイスを提供する。考案中の特定の電気製品に望ましい物であり得るため、他のポリマー、フィルター等と組み合わせた本発明のポリマーを含む絶縁層に組成物を用いることもできる。好適には、前記絶縁層は１０〜１００のムーニー（Mooney）［（１＋４）１２５℃］範囲を有するエチレン・プロピレン・エラストマー及び任意のジエンをも含む組成物である。前記エラストマーはエチレン−プロピレン−ビニルノルポルネン・ターポリマーであり、最も好ましくは６８〜７５重量％のエチレン誘導単位、５以上の分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、および０．１〜２．５重量％のビニルノルボルネン（ＶＮＢ）からの誘導単位を含むものである。絶縁層は、５〜１０ＭＰａ分の引張強度（tensile strength）、１５０〜４５０％の破壊伸び（break elongation）、および４未満の誘電定数（dielectric consyant）を有して得ることができる。
【００２７】
低レベルの触媒がポリマー中に残存し得る。重合条件は、ビニル末端マクロマー（macromer）の取り込みに都合がよく、結果としてＬＣＢ形成にすすむような、溶液中のモノマーの高変換を提供するように選択することができる。高変換により未消費モノマーの循環のためにコストが軽減される。
【００２８】
高級α−オレフィンを用いないため、高級α−オレフィンの不飽和または分枝異性体の蓄積を回避することができる。コモノマーのレベルは所望の密度、融点、および溶融熱を目標として変動する。好ましくは、密度は０．８６以上であり、および／または好ましくは０．９未満であり、バナジウム触媒を用いて製造されるＥＰコポリマーに通常適用されるものを超える。
【００２９】
前記ＬＣＢ含量は溶融インデックス比、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）で測定されるＭＩＲによって間接的に測定することができる。高度に分枝した生成物は高ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有し、直線状生成物は低ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有する。実質的に直線状の生成物はＥＰ６０８３６９号公報で記述されるように約１２〜１７の中ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）値を有することができ、溶液中で製造される典型的な市販プラストマーはそれを幾らか超えるＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）値を有することができるが、一方、本発明のプラストマー生成物は約４０〜６０および更に８０までの高さのＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）値を有する。これらの物質の高ＬＣＢ含量は押出しにおける、特にワイヤおよびケーブル絶縁物の押出し応用に求められる加工性能を改善する。結果として、ポリマーに分枝を起こさせる後処理、ジエン・コモノマーを形成する分枝の利用、および／または加工助剤の存在を低減または回避することができる。高レベルのＬＣＢにより、ポリマーがより高い充填材保持活性をもつと同時に、より低い触媒残渣およびより低い誘導電力損失を有する間の改善された加工ができる。
【００３０】
一般に連続重合反応槽についてのプロセス展開は多くの主に相互に関係するプロセス様相により制限される。触媒活性が余りに低いと、ポリマーは誘電的分解の潜在的要因を含むことになる。消費された遷移金属成分量当たりの製造されたポリマー量という表現により、活性は従来表されている。会合した活性化剤を遷移金属成分に比例した異なるモル比で用いることができる。したがって、完全に活性な状態について製造された単位ポリマー当たりの活性化剤消費により表された活性も考慮することができる。
【００３１】
長鎖分枝のレベルは、遷移金属成分、および温度および存在するモノマーが変換される程度のようないくつかのプロセス条件の選択に依存する。
【００３２】
遷移金属成分およびＮＣＡの選択が鎖成長および分子量に影響し得る。触媒系およびプロセス条件が分子量を最適化するために選択されると、より高い操作温度を一定のＭＩを達成するために用いることができる。このより高い操作温度により、活性は上昇し、および／または反応槽におけるより高ポリマー濃度が可能になり、したがって所定の大きさのプラントにおける単位時間当たりに製造されるポリマー重量で表したより高い生産性が可能になる。より高温はビニル端末マクロマーの取り込みを助ける。
【００３３】
また、分枝レベルはモノマーがポリマーに変換される程度に影響される。溶媒中にほとんどモノマーが残留しない高い変換率では、条件はビニル末端鎖が成長鎖により頻繁に取り込まれ、より高レベルのＬＣＢが生じるものである。触媒レベルは所望の変換レベルに影響するように調整することができる。
【００３４】
より低級のα−オレフィン・コモノマーの選択は重合動力学および触媒活性に影響する。架橋二リガンド・メタロセンはより大きなコモノマーの取り込みを高める触媒部位を提供することができる。プロピレンおよび１−ブテンのようなより小さなコモノマーは同様により容易に取り込むことができる。ＷＯ９９／５１６４８号公報に記述されるように、モノマー供給原料は活性に好ましくない影響を有する非極性不純物を蓄積し得る。
【００３５】
高コモノマー取り込みを有する高分子量の提供、およびコモノマーとして用いられるより高級なα−オレフィン量の回避または低減という傾向を組み合わせた触媒系を用いることにより、ケーブル製造における押出しのような熱可塑性加工に好適なＭＩの目標範囲として２００，０００、可能なら４００，０００を超えて、または更に６００，０００を上回る連続プロセスに消費される遷移金属化合物１ｇ当たりに製造されるポリマーｇに基づく触媒活性を有する３０を超えるＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を与えるようにＬＣＢ形成に好都合にするために、重合用の操作外囲器を高温および／または高モノマー変換の領域に拡張することができる。
【００３６】
ＮＣＡに関しては、１つ又は複数の帯電原子、特にホウ素またはアルミニウムが、ハロゲン化、特にパーフッ素化された環状ラジカル、特にビフェニルおよび／またはナフチルラジカルのような多環状ラジカルにより遮蔽されたＮＣＡを用いることが最も好ましい。最も好ましくは前記ＮＣＡは、四つのパーフッ素化された多環状ラジカルで遮蔽されたフッ素原子を有するホウ素前駆体である。選択されたメタロセン−ＮＣＡの組合せは、より高分子量および／またはより高い操作温度を保持することを助けることができる。以上に高いプロセス温度および／またはモノマー変換で溶液中の連続プロセスを操作することにより、驚くことに高レベルのＬＣＢに到達することができる。
【００３７】
ワイヤおよびケーブルへの応用でコモノマーとしてのプロピレンの使用の他の有利な点は、より高級なα−オレフィン・コポリマーに対するポリマーのより高い定常係数（plateau modulus）の結果である、その高充填材保持能力に保たれている。短い側鎖を有するポリマーはコイル性は低く、より伸張性である。このより大きな回転半径はより多くの数の隣接鎖とのもつれを生じ、最終的により高レベルの充填剤および添加物を混合および収容するポリマーの手段を提供する。ワイヤおよびケーブル化合物のいくつかの適用において、特に低電圧領域において高充填剤内容物は全化合物コストの低減に役立つ。
【００３８】
より更なる側面において、本発明は電気伝導体および前述したまたは前述のプロセスで生じるいずれか１つ以上の特徴を含むポリマー性絶縁層を含む電気デバイスを提供する。考案中の特定の電気的応用に望ましい物であり得るため、他のポリマー、フィルター等と組み合わせた本発明のポリマーを含む絶縁層に組成物を用いることもできる。前述の特徴を有するポリマーを含む絶縁部品は様々なワイヤおよびケーブルへの応用に用いることができる。これらは、低電圧、典型的には５ｋＶ未満、５ｋＶ〜６９ｋＶの範囲の中電圧、および６９ｋＶを超える範囲で示される応用で構成される。一般的な化合物には、機械的特性および加工性能を提供する焼成粘土のような補強充填剤が含まれる。製剤に用いられる充填剤の量は応用のタイプに依存する。時々、水酸化マグネシウムのような発火遅延剤（flame retardant）が焼成粘土と組み合わせて、または入れ替えて用いられる。また、前述の特徴を有するポリマーを含む絶縁部品を発火遅延剤において用いることができ、ここで水和水を含む無機充填剤が発火遅延特性を与えるために用いられる。中電圧応用のための製剤は、エージング後に良好な電気特性を提供すると考えられる酸化鉛で常に調製される。しかしながら、環境的な考慮から鉛の低減および除去が望ましい。前述の特徴を有するポリマーを含む絶縁部品は、無鉛か、または低減した量の鉛を含む化合物において用いることができる。高電圧応用について、前記製剤は電気損失を最小化するために充填剤なしで設計される。そのような化合物としては、前述のポリマーを、十分な機械的特性および加工性能を有する非充填化合物を提供するために他の化合物と組み合わせて用いることができる。好適には、前記絶縁層は１０〜１００のムーニー［（１＋４）１２５℃］範囲を有するエチレン・プロピレン・エラストマー、任意にジエンをも含む組成物からなる。前記エラストマーはエチレン−プロピレン−ビニル・ノルボルネン・ターポリマーであり、最も好ましくは６８−７５重量％のエチレン誘導単位含量、５以上の分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、０．１〜２．５重量％のビニルノルポルネン（ＶＮＢ）誘導単位を含む。絶縁層は、５〜１０ＭＰａ分の引張強度、１５０〜４５０％の破壊伸び、および４未満の誘電定数をもって得ることができる。
【実施例】
【００３９】
本発明は実施例を参照して記述される。実施例において、特記しない限り以下のプロトコルにしたがって異なる試験および測定が実施される。
【００４０】
【表１】
【００４１】
分析用のサンプルは微細な小滴エアロゾルとしてのプラズマに誘導する。異なる元素からの光が格子法により異なる波長に分割され、光感応性検出器により捕捉され、各元素についての光が分析される。これにより４０元素までの同時測定が可能である。この感度は、水溶液中において典型的にはμｇ／Ｌレベルの検出限界を有する火炎原子吸光（flame atomic absorption）と匹敵する。
【００４２】
実施例１
重合
重合は、単一相、液体充填、撹拌タンク反応槽において、平衡条件下で連続的に系に原料を供給し、連続的に生成物を取り出して行った。全ての重合は、一般に「ヘキサン」溶媒と称されるＣ６アルカンを主に含む系において、溶解性メタロセン触媒および補触媒としての分離した非配位のホウ素イオンを用いて行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン均一希釈溶液を反応を維持するために適当な濃度で捕捉剤として用いた。水素のような移転剤は分子量を制御するために一切添加しなかった。重合は、ＬＣＢを精製するマクロマー再挿入を最大化するため高温及び高変換で行った。高温における均一で連続な溶液プロセスのこの組合せは、生成物が狭い組成および配列の分布を有するが、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）により測定されるより高い長鎖分枝含量を示すことを確保するのに役立った。
【００４３】
前記ヘキサン溶媒は３Ａモルシーブ（mole sieve）および塩基性アルミナのベッド上で精製した。エチレンおよびオクテンは３Ａモルシーブのみのベッド上で乾燥した。全ての供給原料は、質量流動測定器／制御器を通してガスとして流動するエチレンを除き、測定ポンプで反応槽へポンピングした。反応槽温度は供給原料の制御冷却および反応槽を加熱する重合熱の使用により断熱的に制御した。供給原料温度は−２０℃〜４０℃またはより高い範囲をとり得る。典型的な供給原料温度は高変換運転については１０℃に保ち、高温運転については２５℃に保った。
【００４４】
液相の反応物を保つために、反応槽は反応混合物の蒸気を超える圧力で維持した。この様式において反応槽は均一単一相で完全に液体状態で操作された。エチレンおよびプロピレン供給原料は１つの流れに混合され、次に予備的に冷却されたヘキサン流と混合された。トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液捕捉剤が混合された溶液、および任意の触媒毒濃度をさらに低下させるために直前に反応槽に入ったモノマー流に添加された。溶媒中の触媒成分の混合物は反応槽に別々にポンピングされ、分離した入口を通して流入した。
【００４５】
前記反応混合物は、広範囲の溶液粘度にわたって完全な混合を行うために約７５０ｒｐｍまで設定された３つの向い合う方向の傾いた水かきを備えた磁気運転システムを用いて激しく撹拌した。流動速度は約１０分間の反応槽内滞留時間を維持するように設定された。反応槽からの排出に際して、前記ポリマー混合物にはクエンチング、一連の濃縮工程、加熱および真空ストリッピングおよび造粒が行われる。
【００４６】
一般的な条件はＷＯ９９／４５０４１号公報に記述されたものでよく、本文献は参照により本発明に取り込まれる。次に重合反応を止めるために水が加えられる。さもなければ、残存触媒、未反応モノマーの存在下、および上昇温度のために重合反応は継続することになる。
【００４７】
本発明の高度分枝ポリマーを得るために、選択された触媒系の使用により温度は余分に上昇したレベルまで上げられる。前記触媒系は、良好な高温安定性を提供し、コモノマーおよびマクロマーを容易に取り込むために選択される。より高温を用いることにより、分子サイズに起因するコモノマーおよび／またはマクロマーの取り込みにおける差異はＬＣＢ生成に都合のよいように低減する。追加のモノマーおよびコモノマーにおいて、重合に用いられるモノマーおよびコモノマーの量を制限し、再びマクロマー取り込みおよびＬＣＢ生成に都合のよいように変換を増加させることができる。
【００４８】
増加した触媒レベルおよび増加したモノマー濃度を用いて、単位時間当たりにポリマーに変換されるモノマーおよびコモノマー量を増加させることにより上昇した温度に断熱操作で到達することができる。安定な操作条件に到達するために触媒添加速度が変化する必要があり得るように、上昇した重合温度はそれ自身増加した活性と関係があり得る。モノマーが大部分消費されてその濃度が低下するように、モノマー濃度を増加させることなしに、触媒レベルを増加させ、または反応槽滞留時間を増加させることにより増加したモノマー変換を達成することができる。任意に触媒系は、より高いモノマー変換および維持または改善された操作温度の両方を許容するように選択される。
【００４９】
連続撹拌タンク反応槽の流出液は２２０℃まで温度を上昇させるために熱交換器に当される。次に液相分離は、前記重合混合物が液相分離容器の降下バルブを通して通過するときに急速圧力低下により実施される。この液相分離容器内では圧力が１００Ｂａｒから４０Ｂａｒに急激に低下する。容器内では、上方の希薄な層が０．１重量％未満のポリマーで形成され、下方のポリマーリッチ層が３０〜４０重量％のポリマーで形成される。ポリマーリッチ層における濃度は重合流出液におけるものの約２倍〜３倍である。さらに低圧分離器および脱揮発器における溶媒およびモノマーの除去後、造粒されたポリマーはプラントから取り除くことができる。
【００５０】
液相分離の下流から取り除かれた希薄層および揮発物は重合原料の一部に循環される。このプロセスにおいて分離および精製の程度により、触媒活性を徐々に害し得る極性不純物が除去される。重合するのが難しい任意の内部不飽和オレフィンは徐々に希薄相および循環流に蓄積することになる。重合活性への任意の反対効果は、高重合温度が都合がよい循環流からのこれらのオレフィンの除去および／またはポリマーにおけるそれらの取り込みの増加により軽減され得る。
【００５１】
以下の試行は以下の触媒系を用いて行われた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
プラストマーは、一般的に前述されたプロセスおよび示された触媒系を用いて、多くの試行で製造された。
【００５４】
【表３】
【００５５】
水素は添加しなかった。試行におけるプロセス条件は、下記に詳細に示すようにモノマー変換を調整することにより目標ＭＩを達成するために、いずれも変動させた。プロセス条件を表４にまとめた。
【００５６】
【表４】
【００５７】
コモノマーとして用いたオクテンは、活性に好ましくない効果を有する異性体を含み得る。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表４は、ＮＣＡとしてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を用いると、低活性ゆえに電気特性への好ましくない影響を生じることを示す（試行４および５）。（ｐ−Ｅｔ3Ｓｉ−ｐｈｅｎｙｌ）2Ｃ（２，７−ｔＢｕ）（２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ2はより高い変換を提供し、高いＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）値を促進する。ゆえにキラル（chiral）またはアキラルな（achiral）ハフノセンを含む触媒系を用いることにより、市販のＭＩ範囲、高いＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有し、およびポリマーにおける低触媒残渣を示すポリマーの生成が可能になる。
【００６０】
実施例Ｉは高い変換率および合理的な活性を示している。ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）は５３であった。実施例IIは変換率がいくらか低下した高重合温度において行われた。４６におけるＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）は高いままであり、活性はＩについてよりかなり高かった。実施例IIIは、触媒（Ｂ）の使用により、比較活性で触媒（Ａ）より高い変換率／温度平衡が可能になることを示している。プロセス条件および触媒の選択により、高い変換率、高い重合温度および高いＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）の組合せが可能になる。実施例ＩＶおよびＶは、コモノマーとしてオクテン−１を用いると高活性および高いＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）の良好な組合せが得られないことを示している。
【００６１】
インターポリマーとＥＰ−ＶＮＢのブレンド
表６は、エクソンモービル・ケミカル社からの市販品として得られるヴィスタロンＶ１７０３Ｐをも含む中電圧電気製剤に用いられるエチレン・α−オレフィンポリマーの一覧を含んでいる。このポリマーには、ターモノマーであるビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が含まれ、高度に分枝している。
【００６２】
【表６】
【００６３】
メタロセンポリマーＩＶおよびＶＩは、０．８７０の密度の活性化剤としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を用いて製造した比較のエチレン・オクテンポリマーである。IIIは、メタロセン触媒および活性化剤としてジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ−ナフチル）ホウ酸を用いて調製した発明にかかるエチレン・プロピレン・コポリマーである。エンゲージ（Engage）８１００はデュポン・ダウ・エラストマーズ社から市販で得られるエチレン・オクテン・コポリマーである。
【００６４】
表７は、充填剤として６０部の粘土を含む工業標準中電圧絶縁化合物を示している。
【００６５】
【表７】
【００６６】
トランスリンク３７である粘土は焼成され、表面処理されたエンゲルハード（Engelhard）社から入手可能なカオリンである。前記製剤は１６００ｍＬにおいて２つの通過混合プロトコルを用いて混合された。バンブリ（Banbury）ミキサーは１４２０ｇのバッチ重量を用い、これは７５％の充填係数に対応する。過酸化物を含まない主バッチ混合物は、下記表８で示された混合操作７分の総混合時間について初回通過で混合した。バンブリミキサーから取り出した主バッチは２回転製粉機に広げた。このバッチは製粉機で数回均一化した。製粉機温度は撹拌の間、約９０℃に維持された。製粉された主バッチは製粉ナイフを用いて小さなストリップ（strip）に切断された。このストリップは過酸化物とともに再びミキサーに導入され、混合物は１２５℃未満の温度でさらに２分間混合された。最終化合物は２回転製粉機でもう一度均一化され、押出し加工用の小片に造粒された。
【００６７】
表８は混合操作および条件を示す。
【００６８】
【表８】
【００６９】
化合物押出し試験はハーケ（HAAKE）社レオコード（Rheocord）９０単一スクリュー押出し機において行われた。この押出し機のスクリュー長／半径比（ＬＩＤ）は２０／１であった。押出し機スクリューは２／１の圧縮比を有し、これはゴム化合物加工の典型値である。９．５ｍｍのランド（land）長および３．２ｍｍの直径を有する筒状鋳型を押出し物の表面状態を評価するために用いた。押出し機の様々なゾーンおよび鋳型ブロックの温度は１２５℃で一定に維持した。完全な回転を維持するために顆粒化ゴムを押出し機ホッパーを通して供給したが、押出し中ホッパーは空であった。押出し機スクリュー速度は２５ｒｐｍ〜１００ｒｐｍに変動させる。質量スループットは特定の時間にわたって押出し物のサンプルを回収することによりそれぞれのスクリュー速度で測定し、代表的にはスクリュー速度により１０〜３０秒であった。３以上のサンプルを平均値を得るために回収した。
【００７０】
押出し物の表面粗さはサーフコム（Surfcom）１１０表面ゲージで分析した。サーフコム装置は、試験中押出し物表面を横断し、表面の不規則性を記録するダイヤモンド針を備えている。Ｒｔ（□ｍ）として表される表面不規則性における最高および最低地点の垂直距離を全てのサンプルについて測定した。平均ラインから表面状態の乖離を表す、算術平均値Ｒａも記録される（□ｍ）。平均値はサンプルごとに３以上の測定値に基づいて得られる。
【００７１】
周波数による化合物粘度の変動をＲＰＡ２０００ゴム・プロセス・アナライザーを用いて測定した。測定は１４％の一定引張および１２５℃の温度で行った。周波数は０．２１〜２１９（１／秒）に変動した。
【００７２】
表９は、表７および８示したように調製した中電圧化合物製剤の化合物硬化および物理特性を示している。これには、ＥＰ（Ｄ）Ｍ−ＶＮＢターポリマーＶ１７０３Ｐのそれ自体およびメタロセン・エチレン・プロピレン・コポリマーIIIとのブレンドが含まれる。
【００７３】
【表９】
【００７４】
製剤例１は比較の製剤であり、製剤例２〜４は本発明にかかる化合物である。Ｖ１７０３Ｐをメタロセン候補物IIIで置換すると、ＶＮＢターポリマーの置換から硬化速度における限界の低下を生じるが、熱エージング特性、特に破壊への伸びを増強した。
【００７５】
表１０は、表９で示した製剤の化合物押出し特性を示している。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
前記化合物（製剤例２）におけるIIIに対するＶ１７０３Ｐのブレンド比５０／５０において、前記押出し物表面特性は参照ポリマーＶ１７０３Ｐを用いて製剤された比較例１に匹敵する。製剤中のメタロセンポリマー含量を増加させると、溶融破壊が５０ｒｐｍおよび上記の押出し速度で押出し物上に認められる。このことは実施例３および４についての比較的高いＲｔ値により明らかにされる。
【００７８】
図１は、９０℃の水中でエージングしたサンプルに関して、時間経過の化合物消費（または損失）因子の変動を示す。本発明にかかる製剤２〜４の性能は比較製剤例１に非常に類似している。
【００７９】
図２は、参照ポリマーＶ１７０３Ｐ自身を主要成分とする製剤、およびメタロセン候補物IIIおよび比較メタロセンポリマーＰＸ−３およびエンゲージ８１００との５０／５０ブレンドにおける周波数変化にともなう化合物粘度の変動を示す。参照ポリマーＶ１７０３Ｐにおける大量の分枝により、このポリマーを含む化合物は剪断感度の最も高くなり、１００〜２５０／秒のより高い周波数範囲で最低の化合物粘度をもたらす。比較ポリマーＩＶおよびエンゲージ８１００を主要成分とする化合物は最も剪断感度が低い。これらの製剤は、低剪断ストレスにおいて溶融破壊特性を示す加工性能において多少防御的になる。メタロセンポリマーIIIを主要成分とする製剤は、比較ＶＩおよびエンゲージ８１００を含む化合物について増強した加工性能を示す。これらのインターポリマーは直接ペレット化できる。
【００８０】
製剤例５〜７
メタロセン候補物IIIとＶ１７０３Ｐとのポリマーブレンドを主要成分とする中電圧電気的化合物を、Ｖ１７０３Ｐに対するIIIのブレンド比を変動させて、表７の製剤ごとに調製した。この製剤は微細なペレットに顆粒化して１４ＡＷＧ銅ワイヤ上に押出した。
【００８１】
表１１は、Ｖ１７０３Ｐポリマーを主要成分とする対照化合物の代表的な試行条件に対応する、ワイヤライン押出し用のプロセス条件を示す。ワイヤを被覆する中電圧絶縁化合物は２０８℃の一定の温度で保たれる蒸気／水加熱連続加硫管において加硫化された。加硫管における代表的な滞留時間はライン速度に依存する。１２．２ｍ／分のライン速度で、滞留時間は１．６５分である。
【００８２】
表１１に示されるように、全ての本発明にかかる製剤は、対照化合物と類似の条件で十分に加工されたＶ１７０３Ｐに対するIIIのブレンド比について変動する。
【００８３】
【表１１】
【００８４】
表１２は、メタロセン候補物Ｍ３０１３１０１のＶ１７０３Ｐに対する変動するブレンド比を含む表１１のワイヤサンプルの物性を示す。製剤例８はメタロセン候補物を含まないＶ１７０３Ｐを主要成分とする対照製剤である。表１２に示すように、ワイヤサンプル（Ｒｔ）の表面粗さは全ての化合物においてほとんど同じである。押出された化合物（表１０）上の製剤例５および６に認められる溶融破壊は、連続加硫管における蒸気の適用により取り除くことができる。全ての製剤例５〜７は、対照例８に匹敵する９０％硬化近くを達成している。本発明にかかる化合物の引張強度（tensile strength）は対照より僅かに低いが、このレベルは最終用途応用に十分である。
【００８５】
【表１２】
【００８６】
特定の態様において、本発明で記載されるプロセス、ポリマーおよび製剤は、酸化鉛化合物の非存在下または酸化鉛化合物の低減されたレベルで、有用な電気特性を示すことができる組成物および電気デバイスの製造を可能にする。特に特定の態様において、前記有用な電気特性は消費因子および誘電定数である。本発明で記載される特定のポリマー性物質を取り込む製剤のためのこれらの電気特性を評価するために、一連の実験的評価が実施された。
【００８７】
表１３に、電気特性が評価された、表７および８に示されるように調製された３つの中電圧化合物製剤が挙げられている。各製剤はポリマーＩＶまたはポリマーＶと同定されたエチレン・インターポリマーを含む。
【００８８】
ポリマーＩＶはチーグラー・ナッタ触媒重合で製造されるＥＰＤＭターポリマーである。ポリマーＩＶは２５の１２５℃におけるＭＬ（１＋４）を有する。前記ターポリマーはエチレン、プロピレン、およびエチリデンを、それぞれ７３．３重量％、２３．４重量％、および３．３重量％の重量百分率で取り込む。ポリマーＩＶはヴィスタロン（登録商標）８７３１名でエクソンモービル・ケミカル社から市販品で入手できる。
【００８９】
ポリマーＶは、メタロセン触媒および活性化剤としてのジメチルアニリニウムテトラキス（ヘブタフルオロ−ナフチル）ホウ酸を取り込む連続重合プロセスを用いて製造されるＥＰＭコポリマー（エチレン−プロピレン・コポリマー）である。ポリマーＶは１６の１２５℃におけるＭＬ（１＋４）および１（ｇ／１０分）の溶融インデックス（melt index）を有する。ポリマーＶはエチレンおよびプロピレンを、それぞれ７２重量％および２８重量％の重量百分率で取り込む。
【００９０】
【表１３】
【００９１】
実施例９〜１１についての消費因子は表１４で報告されるように時間をかけて決定された。消費因子はＡＳＴＭ Ｄ−１５０−９８にしたがって９０℃の水中でエージング後に決定された。
【００９２】
【表１４】
【００９３】
一般に、消費因子が低いほど、製剤の電気特性は良好である。分析の便宜のために、実施例９〜１１の製剤について時間ごとの消費因子が図３にプロットされる。表１４および図３を参照すればわかるように、ポリマーＩＶを取り込んだ製剤は酸化鉛化合物（ＥＲＤ９０）を５ｐｈｒ含有することにより消費因子特性が改善されることが証明された。しんかしながら、メタロセンに触媒されたポリマーＶを取り込んだ実施例１１の製剤について、鉛または酸化鉛化合物のようなその誘導体の無添加または非存在下でさえも優れた消費因子性能が証明された。
【００９４】
特定の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有しない。本開示の目的から、鉛およびその誘導体を実質的に含有しないという用語は０．１ｐｈｒ未満の鉛および／またはその誘導体を有する製剤を意味し、これには組成物中１００ｐｈｒの１または複数のポリマー性物質当たりの酸化鉛が含まれるが、これに限定されない。特定の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に０．０２未満の消費因子を有する。他の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に０．１５未満の消費因子を有する。さらに他の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に０．１３未満の消費因子を有する。
【００９５】
実施例９〜１１の製剤の誘電定数値は表１５に報告されるように時間をかけて決定された。誘電係数値はＡＳＴＭ Ｄ−１５０−９８にしたがって９０℃の水中でエージング後に決定された。
【００９６】
【表１５】
【００９７】
一般に、誘電定数が低いほど、製剤の電気特性は良好である。ポリマーＩＶを取り込んだ実施例９および１０の製剤は、酸化鉛の取り込みが有る無しに拘わらず２８日間にわたり比較的安定な誘電定数を示した。メタロセンで触媒されたコポリマーであるポリマーＶを取り込み、酸化鉛非添加の実施例１１の製剤では、一日後の優れた低誘電定数および２８日間の最後までに５％より大きな好ましい誘電定数低下が証明された。
【００９８】
特定の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に２．５５未満の誘電定数を有する。他の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に２．５０未満の誘電定数を有する。さらに他の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に２．４５未満の誘電定数を有する。
【００９９】
本発明で用いられる取引名称はTM記号またはR記号で表され、その名称が特定の商標権で保護され得ることを示す。またいくつかのそのような名称は様々な裁判権において商標として登録され得る。
【０１００】
本発明に引用される全ての特許、試験操作、および他の文書は、優先権のある文書も含めて、開示が本発明と不一致ではない範囲にまで、そのような取り込みが許容される全ての裁判権のために参照により完全に取り込まれる。
【０１０１】
本発明の具体的な態様を詳細に述べてきたが、本発明の本質および範囲を離れずに様々な他の設計変更が当業者にとって明らかであり、容易になり得ることが理解できるであろう。したがって、ここに添付したクレームの範囲が本発明に示した実施例および詳細な説明に限定されることが意図されるものではなく、本発明にある特許性のある新規性の全ての特徴を、本発明が属する技術分野の当業者によりこれらの均等物として取り扱われるであろう全ての特徴を含めてクレームが包含すると解釈される。
【０１０２】
数字の下限および数字の上限が本発明に示されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】９０℃の水中でエージングしたサンプルに関して、時間経過の化合物消費（または損失）因子の変動を示す図である。
【図２】参照ポリマーＶ１７０３Ｐ自身を主要成分とする製剤、およびメタロセン候補物IIIおよび比較メタロセンポリマーＰＸ−３およびエンゲージ８１００との５０／５０ブレンドにおける周波数変化にともなう化合物粘度の変動を示す図である。
【図３】実施例９〜１１の製剤について時間ごとの消費因子を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・インターポリマーの製造方法、および該方法により製造されたインターポリマー、および該インターポリマーを含む電気デバイスに関する。特に本発明は、高レベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）を有するポリマーを形成するための１００℃を超える高い重合温度におけるエチレン・インターポリマーの製造方法、特に熱可塑性材料として加工可能な比較的低い密度および中程度の分子量を有する該ポリマーに関するが、これらに限定されない。高ＬＣＢは、異なる負荷により測定される溶融密度（melt viscosity）の溶融インデックス比（ＭＩＲ）で表すことができる。また本発明は、電気ケーブルのような、インターポリマーまたは該インターポリマーを含む組成物の絶縁層を有する電気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
中程度の分子量を有する低密度エチレン・インターポリマーは本発明においてはプラストマー（plastomer）として言及される。プラストマーは、アルキルアルミニウム由来活性化剤を用いて、チーグラー・ナッタ・バナジウム触媒に基づく触媒系により製造されてきた。そのようなポリマーはプロピレン・コモノマーの挿入にとって高レベルの位置反転（regio-inversion）を有する。低触媒活性により、バナジウム残渣を除去するため、特にポリマーが電気的応用に用いられる場合にはポリマーを脱灰する必要性が生じる。プロピレンおよび１−ブテンは、チーグラー・ナッタ製造プロトマーにおいて短鎖分枝（ＳＣＢ）を提供するためにコモノマーとして用いられてきた。さらに最近では、メタロセンに基づく単一部位触媒が、高温および高活性の連続溶液プロセスにおいてプラストマーを製造するために同定されてきた。ここで活性は、単位量の遷移金属単一部位触媒成分当たり製造されるポリマー量として定義される。
【０００３】
メタロセンに基づく触媒系は、例えばβ−ヒドリド脱離により、末端不飽和結合を生成することが知られてきている。多くのメタロセンに基づくプロセスについて、その不飽和末端が成長鎖に取り込まれ、長鎖分枝（ＬＣＢ）を形成することが知られてきている。ＥＰ４９５０９９号公報（三井化学）およびＥＰ６０８３６９号公報（ダウケミカル）には、確認されたＬＣＢによる効果としてのポリマーの増加剪断感度によりＬＣＢ形成指標を示す方法が記載されている。
【０００４】
ＥＰ４９５０９９号公報では活性化剤としてアルモキサンに結合したハフノセンが用いられている。実施例では、１−オクテン、１−ブテン、およびプロピレンが、高ＭＩＲを有するポリマーを提供する１００℃未満の温度におけるバッチ重合用のコモノマーとして用いられた。バッチ型反応におけるコモノマーの大量欠乏はＬＣＢ形成に好適であり得る。しかしながら、その重合条件は有意なレベルの触媒残基を必要とする。バッチ重合プロセスの終末に製造されるポリマーは、そのプロセスの初期に製造されるポリマーと有意に異なるコモノマー含量を有し、そのポリマーはより広い組成物分布を示す。
【０００５】
１９９９年８月１９日付ＷＯ９９／４１２９４号公報および１９９９年９月１０日付ＷＯ９９／４５０４１号公報（特許ＵＳ６２９１６０９号として発行）において、メタロセンに基づく単一部位触媒を用いるプロセスは、遷移金属としてのハフニウムおよび／または改良非配位アニオン性活性化剤（ＮＣＡ）を用いることにより重合温度が１００℃を超えて上昇する重合において記載されている。ＷＯ９９／１２９４号公報は、十分に低量のジエンを含むプロピレンを用いた改良触媒系の利用に関するものではない。重合は、比較的低量のプロピレンを用いて１１５℃で行われる。ＬＣＢレベルの定量は行われていない。ＷＯ９９／４５０４１号公報は、各アニオンが２以上の環状芳香環を有するテトラアリール置換アニオンにより活性化された架橋ハフノセンの使用を示唆している。実施例において、オクテン−１はコモノマーとして用いられている。重合は０．４９〜３．６ｇ／１０分のＭＩレベルについて１７０℃で行われた。ＷＯ９９／４５０４１号公報は、特に高温の重合温度におけるコモノマーとしてのプロピレンの使用について示唆していない。
【０００６】
ＷＯ０２／３４７９５号公報には、これらのプロセスが工業的に実施できるプラントが記述され、この中で液相分離、蒸留および／または篩いを通した適当な精製後に未反応モノマーを重合反応槽に循環されるための有利な調整が記述されている。上記引用文献は参照により本発明に取り込まれる。
【０００７】
ＷＯ００／３７５１４号公報には、高レベルのプロピレンを含む、ゲル非含有の分枝半結晶性エチレン・プロピレン・コポリマーが記述されている。重合温度は１００℃未満であった。実施例において、架橋ジルコノセンがＮＣＡとともに連続重合反応槽で用いられている。
【０００８】
電気的絶縁デバイスの背景技術
ポリエチレン型結晶を有するエチレン・プロピレン・コポリマーおよびＥＰ（Ｄ）Ｍターポリマーは中電圧電気絶縁化合物において市販で用いられている。これらの化合物は多段階押出しプロセスにおいて金属性導体または半導体基板のいずれかを蔽う絶縁部品として適用される。絶縁物を含むケーブルは、典型的には蒸気または熱水を適用することにより連続加硫管において加硫化される。架橋単位は活性架橋剤としてシランまたは過酸化物を用いることができる。
【０００９】
最近エクソンモービル社は、バナジウム触媒ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマー・グレードであるヴィスタロン（Vistalon）１７０３Ｐを、ターモノマーのビニルノルボルネンを用いた電気製品として商品化した（ＥＰ８４３８７８号を参照されたい）。他でも、そのＥＰ−ＶＮＢはケーブル製品を補助するためにエチレン・コポリマーと混合されることが開示されている（ＵＳ５７６３５３３号およびＷＯ９８／５６０１２号公報を参照されたい）。ＶＮＢの存在により、分枝指標１未満で証明されるように大量の長鎖分枝を提供でき、そのポリマーは良好な加工性能を有する。バナジウム触媒は低活性を有する。ポリマー中のＶＮＢ誘導単位は、熱安定性を増強する過酸化物との良好な架橋性能を提供する。このポリマーは、合理的な電気絶縁特性を獲得するために、脱灰して少なくとも部分的に触媒残渣および抗凝固添加物が除去される。全ての上記文献は参照により本発明に取り込まれる。
【００１０】
メタロセン触媒に基づくエチレン・α−オレフィン・コポリマーも電気絶縁化合物において限定的に利用される。高圧プロセスで製造されたいくつかのエチレン−ブテン・プラストマー製品が、絶縁物および半導体製剤で評価されてきた（ＵＳ６２７０８５６号公報、エクソンモービル社、ヘンデワーク他）。これらのポリマーは元来良好な電気絶縁特性を有するが、加工性能に不利な点をもたらす狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。溶液プロセスで製造される他のプラストマーは前述の理由からいくつかのＬＣＢを有する。しかしながら、これらのポリマーはやはり加工が困難であり得、低下した電気絶縁特性を有し得る（ＷＯ０３／０００７４０号公報（エクソンモービル社、ペーラート）では改質ＮＣＡの誘電損失特性改善への使用が示唆されている）。ある例においてエチレン−オクテン・プラストマーは１４０℃で製造される。ＷＯ９４／０６８５８号公報は中程度ＬＣＢを有するエチレン・オクテン・コポリマーを開示する。ＷＯ９７／３２９２２号公報では、分枝レベルを引き上げるためにレオロジー改質が用いられている。得られたポリマーは０．５％未満のゲル、５０％を超える組成物分布幅指標、および分子量分布Ｍw／Ｍn４．０未満を有する。上記文献は参照により本発明に組み込まれる。
【００１１】
α−オレフィン・エチレン・コポリマーはブレンドで、特にエチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン・ターポリマーとのブレンドで用いられてきた（ラバーワールド、２２６巻、２号、３９〜５０頁を参照されたい）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
所望のＭＩレベルにおける高レベルの長鎖分枝を有し、低レベルの不純物を含む改良されたインターポリマー、および連続重合条件下において該インターポリマーを提供する触媒およびプロセス条件、好ましくは後処理を含まず、改善された特性バランス、特に加工性能と不純物レベルとのバランスを有し、特に伝記絶縁製品における使用に限定されないものを提供することは、本発明の目的の範囲内である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
本発明の第一の側面において、
（Ａ）エチレン、およびプロピレン、ブテン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるα−オレフィン・コモノマーを、１４０℃〜２５０℃の温度において８０〜９９％のエチレン変換率および２０〜８０％のコモノマー変換率で、中央の荷電原子を遮蔽する環状リガンドを有するイオン性活性化剤を用いた単一部位触媒系の存在下、連続ランダム重合条件で重合する工程、および
（Ｂ）０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．１〜２０ｇ／１０分のＭＩおよび３０〜２００のＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有するエチレン・コポリマーを提供するために、前記ポリマーを脱揮発させる工程
を含む、ランダム・エチレン・インターポリマーを調製する連続重合プロセスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般的には、Ｉ21／Ｉ2値はＭＩの機能であり、低ＭＩ値においてはＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）の高値が可能である。コモノマー変換率は６０％未満であり得、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）は１８０未満であり得る。
【００１５】
連続重合条件において、触媒毒の影響を軽減することができる。プロピレンおよびブテンのような低級α−オレフィン・コモノマーの使用は、一般に低触媒毒を含むより純粋なストリームから供給され、より高い重合活性を可能とする。より高活性により最終ポリマー生成物におけるより低い触媒残渣がもたらされる。より高級のα−オレフィン生産において生成される内部オレフィン副生物は触媒活性に好ましくない影響を与え、より高い触媒残渣をもたらす。
【００１６】
このプロセスにおいて上昇した変換により長鎖分枝の存在に起因した所望の上昇したＩ21／Ｉ2が得られる。
【００１７】
有利なことに前記インターポリマーは、５５モル％以上のエチレン誘導単位、好ましくは６０モル％以上、特に６５モル％以上のエチレン誘導単位、０以上１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、および／または０以上０．５モル％未満のプロピレン以外のα−オレフィン・コモノマーおよび／または１−ブテン、および好ましくは０．１モル％未満のジエンを含む。主要なエチレンおよびより少ないα−オレフィン・コモノマーの使用は、触媒残渣含量の少ない所望の高度に加工性のポリマーの効果的な生産を助ける。
【００１８】
前記重合は、架橋構造、好ましくは単一原子架橋により結合した２つのシクロペンタジエニル基を有するハフノセンを含む触媒系を用いて断熱的に行うことができる。前記イオン性活性化剤は、好ましくは２以上の多環性リガンド、特に少なくとも部分的にフッ素化された多環性リガンドを有する。高度に活性化されたメタロセン触媒および実質的に等モルのイオン性活性化剤の使用により、触媒残渣を低下させることが可能となり、これにより次に電気絶縁特性を改善することができる。
【００１９】
反応槽温度を最大化し、水素のような転移剤の使用を実質的になくすことは有利である。高温にすると、重合プロセス初期に形成されたビニル末端ポリマー鎖のより良好な取り込みによりＬＣＢ量を改善することができる。水素のような鎖転移剤は、終末化機構に影響を与えビニル不飽和量を低下させ、ＬＣＢ形成を抑制することができる。そのような環境下において重合反応熱は、連続重合用の供給原料と脱揮発化される液体流との温度差の１００℃以上まで温度を上昇させることができる。
【００２０】
前記重合は連続撹拌タンク反応槽のような単一反応槽において行うこともでき、または多形態分子量分布またはブロードな組成物分布を提供する連続反応槽において行うこともできる。
【００２１】
本発明のさらなる側面において、α−オレフィン・コモノマーとしてプロピレンおよび／または１−ブテンを含む、０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．０１〜１００ｇ／１０分のＭＩおよび３０〜４００のＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有し、ＩＣＰで０．５ｐｐｍ未満、好ましくはＩＣＰで検出できないホウ素含量により決定されるレベルを有するＮＣＡ誘導残基を提供するため触媒としての遷移金属錯体および非配位性アニオンを用いた溶液重合により得られたエチレン・インターポリマーが提供される。
【００２２】
本発明の側面を前に記述した際に示したように、前記ポリマーは同様の好ましいポリマー特徴を示し得る。好ましくは、０．０１〜０．５５のＭＩにおいて、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）＞−９０．９×ＭＩ＋９０である。次に、このＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）は４５以上で好適である。好ましくは０．５５〜８のＭＩにおいて、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）＞−１．３×ＭＩ＋４０．７である。好ましくは８より大きなＭＩにおいて、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）＞３０である。
【００２３】
前記インターポリマーは特定の高負荷／低負荷比の範囲と関連した特定のＭＩ範囲を有する。ＭＩが０．０１〜０．３０の場合、Ｉ21／Ｉ2＞−１０３．４５×ＭＩ＋９１．０および／またはＩ21／Ｉ2＜−１０３．４５×ＭＩ＋２４１．０である。ＭＩが０．３０〜１．４０の場合、Ｉ21／Ｉ2＞−１８．１８×ＭＩ＋６５．４および／またはＩ21／Ｉ2＜−１８．１８×ＭＩ＋２１５．４である。ＭＩが１．４０〜８．０の場合、Ｉ21／Ｉ2＞−１．５１５×ＭＩ＋４２．１および／またはＩ21／Ｉ2＜−１．５１５×ＭＩ＋１９２．１である。ＭＩが８．０〜１０００の場合、Ｉ21／Ｉ2＞３０．０および／またはＩ21／Ｉ2＜１８０．０である。
【００２４】
触媒の選択を含む好ましいプロセス条件は、単一部位触媒として第ＩＶ族金属、好ましくはＺｎまたはＨｆ、最も好ましくはＨｆの遷移金属錯体を用いて得ることができる。遷移金属含量によって測定される単一部位残基のレベルは２ｐｐｍ（parts per million）未満、好ましくはＩＣＰにより決定される１ｐｐｍ未満まで到達し得る。
【００２５】
密度は０．８５以上および／または０．９未満であり、好ましくは０．８６以上および／または０．８９未満である。前記ポリマーがステアリン酸のような抗凝集添加物を含むことは電気製品において有利である。
【００２６】
より更なる側面において本発明は、電気伝導体および前述したまたは前述のプロセスで生じるいずれか１つ以上の特徴を含むポリマー性絶縁層を含む電気デバイスを提供する。考案中の特定の電気製品に望ましい物であり得るため、他のポリマー、フィルター等と組み合わせた本発明のポリマーを含む絶縁層に組成物を用いることもできる。好適には、前記絶縁層は１０〜１００のムーニー（Mooney）［（１＋４）１２５℃］範囲を有するエチレン・プロピレン・エラストマー及び任意のジエンをも含む組成物である。前記エラストマーはエチレン−プロピレン−ビニルノルポルネン・ターポリマーであり、最も好ましくは６８〜７５重量％のエチレン誘導単位、５以上の分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、および０．１〜２．５重量％のビニルノルボルネン（ＶＮＢ）からの誘導単位を含むものである。絶縁層は、５〜１０ＭＰａ分の引張強度（tensile strength）、１５０〜４５０％の破壊伸び（break elongation）、および４未満の誘電定数（dielectric consyant）を有して得ることができる。
【００２７】
低レベルの触媒がポリマー中に残存し得る。重合条件は、ビニル末端マクロマー（macromer）の取り込みに都合がよく、結果としてＬＣＢ形成にすすむような、溶液中のモノマーの高変換を提供するように選択することができる。高変換により未消費モノマーの循環のためにコストが軽減される。
【００２８】
高級α−オレフィンを用いないため、高級α−オレフィンの不飽和または分枝異性体の蓄積を回避することができる。コモノマーのレベルは所望の密度、融点、および溶融熱を目標として変動する。好ましくは、密度は０．８６以上であり、および／または好ましくは０．９未満であり、バナジウム触媒を用いて製造されるＥＰコポリマーに通常適用されるものを超える。
【００２９】
前記ＬＣＢ含量は溶融インデックス比、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）で測定されるＭＩＲによって間接的に測定することができる。高度に分枝した生成物は高ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有し、直線状生成物は低ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有する。実質的に直線状の生成物はＥＰ６０８３６９号公報で記述されるように約１２〜１７の中ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）値を有することができ、溶液中で製造される典型的な市販プラストマーはそれを幾らか超えるＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）値を有することができるが、一方、本発明のプラストマー生成物は約４０〜６０および更に８０までの高さのＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）値を有する。これらの物質の高ＬＣＢ含量は押出しにおける、特にワイヤおよびケーブル絶縁物の押出し応用に求められる加工性能を改善する。結果として、ポリマーに分枝を起こさせる後処理、ジエン・コモノマーを形成する分枝の利用、および／または加工助剤の存在を低減または回避することができる。高レベルのＬＣＢにより、ポリマーがより高い充填材保持活性をもつと同時に、より低い触媒残渣およびより低い誘導電力損失を有する間の改善された加工ができる。
【００３０】
一般に連続重合反応槽についてのプロセス展開は多くの主に相互に関係するプロセス様相により制限される。触媒活性が余りに低いと、ポリマーは誘電的分解の潜在的要因を含むことになる。消費された遷移金属成分量当たりの製造されたポリマー量という表現により、活性は従来表されている。会合した活性化剤を遷移金属成分に比例した異なるモル比で用いることができる。したがって、完全に活性な状態について製造された単位ポリマー当たりの活性化剤消費により表された活性も考慮することができる。
【００３１】
長鎖分枝のレベルは、遷移金属成分、および温度および存在するモノマーが変換される程度のようないくつかのプロセス条件の選択に依存する。
【００３２】
遷移金属成分およびＮＣＡの選択が鎖成長および分子量に影響し得る。触媒系およびプロセス条件が分子量を最適化するために選択されると、より高い操作温度を一定のＭＩを達成するために用いることができる。このより高い操作温度により、活性は上昇し、および／または反応槽におけるより高ポリマー濃度が可能になり、したがって所定の大きさのプラントにおける単位時間当たりに製造されるポリマー重量で表したより高い生産性が可能になる。より高温はビニル端末マクロマーの取り込みを助ける。
【００３３】
また、分枝レベルはモノマーがポリマーに変換される程度に影響される。溶媒中にほとんどモノマーが残留しない高い変換率では、条件はビニル末端鎖が成長鎖により頻繁に取り込まれ、より高レベルのＬＣＢが生じるものである。触媒レベルは所望の変換レベルに影響するように調整することができる。
【００３４】
より低級のα−オレフィン・コモノマーの選択は重合動力学および触媒活性に影響する。架橋二リガンド・メタロセンはより大きなコモノマーの取り込みを高める触媒部位を提供することができる。プロピレンおよび１−ブテンのようなより小さなコモノマーは同様により容易に取り込むことができる。ＷＯ９９／５１６４８号公報に記述されるように、モノマー供給原料は活性に好ましくない影響を有する非極性不純物を蓄積し得る。
【００３５】
高コモノマー取り込みを有する高分子量の提供、およびコモノマーとして用いられるより高級なα−オレフィン量の回避または低減という傾向を組み合わせた触媒系を用いることにより、ケーブル製造における押出しのような熱可塑性加工に好適なＭＩの目標範囲として２００，０００、可能なら４００，０００を超えて、または更に６００，０００を上回る連続プロセスに消費される遷移金属化合物１ｇ当たりに製造されるポリマーｇに基づく触媒活性を有する３０を超えるＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を与えるようにＬＣＢ形成に好都合にするために、重合用の操作外囲器を高温および／または高モノマー変換の領域に拡張することができる。
【００３６】
ＮＣＡに関しては、１つ又は複数の帯電原子、特にホウ素またはアルミニウムが、ハロゲン化、特にパーフッ素化された環状ラジカル、特にビフェニルおよび／またはナフチルラジカルのような多環状ラジカルにより遮蔽されたＮＣＡを用いることが最も好ましい。最も好ましくは前記ＮＣＡは、四つのパーフッ素化された多環状ラジカルで遮蔽されたフッ素原子を有するホウ素前駆体である。選択されたメタロセン−ＮＣＡの組合せは、より高分子量および／またはより高い操作温度を保持することを助けることができる。以上に高いプロセス温度および／またはモノマー変換で溶液中の連続プロセスを操作することにより、驚くことに高レベルのＬＣＢに到達することができる。
【００３７】
ワイヤおよびケーブルへの応用でコモノマーとしてのプロピレンの使用の他の有利な点は、より高級なα−オレフィン・コポリマーに対するポリマーのより高い定常係数（plateau modulus）の結果である、その高充填材保持能力に保たれている。短い側鎖を有するポリマーはコイル性は低く、より伸張性である。このより大きな回転半径はより多くの数の隣接鎖とのもつれを生じ、最終的により高レベルの充填剤および添加物を混合および収容するポリマーの手段を提供する。ワイヤおよびケーブル化合物のいくつかの適用において、特に低電圧領域において高充填剤内容物は全化合物コストの低減に役立つ。
【００３８】
より更なる側面において、本発明は電気伝導体および前述したまたは前述のプロセスで生じるいずれか１つ以上の特徴を含むポリマー性絶縁層を含む電気デバイスを提供する。考案中の特定の電気的応用に望ましい物であり得るため、他のポリマー、フィルター等と組み合わせた本発明のポリマーを含む絶縁層に組成物を用いることもできる。前述の特徴を有するポリマーを含む絶縁部品は様々なワイヤおよびケーブルへの応用に用いることができる。これらは、低電圧、典型的には５ｋＶ未満、５ｋＶ〜６９ｋＶの範囲の中電圧、および６９ｋＶを超える範囲で示される応用で構成される。一般的な化合物には、機械的特性および加工性能を提供する焼成粘土のような補強充填剤が含まれる。製剤に用いられる充填剤の量は応用のタイプに依存する。時々、水酸化マグネシウムのような発火遅延剤（flame retardant）が焼成粘土と組み合わせて、または入れ替えて用いられる。また、前述の特徴を有するポリマーを含む絶縁部品を発火遅延剤において用いることができ、ここで水和水を含む無機充填剤が発火遅延特性を与えるために用いられる。中電圧応用のための製剤は、エージング後に良好な電気特性を提供すると考えられる酸化鉛で常に調製される。しかしながら、環境的な考慮から鉛の低減および除去が望ましい。前述の特徴を有するポリマーを含む絶縁部品は、無鉛か、または低減した量の鉛を含む化合物において用いることができる。高電圧応用について、前記製剤は電気損失を最小化するために充填剤なしで設計される。そのような化合物としては、前述のポリマーを、十分な機械的特性および加工性能を有する非充填化合物を提供するために他の化合物と組み合わせて用いることができる。好適には、前記絶縁層は１０〜１００のムーニー［（１＋４）１２５℃］範囲を有するエチレン・プロピレン・エラストマー、任意にジエンをも含む組成物からなる。前記エラストマーはエチレン−プロピレン−ビニル・ノルボルネン・ターポリマーであり、最も好ましくは６８−７５重量％のエチレン誘導単位含量、５以上の分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、０．１〜２．５重量％のビニルノルポルネン（ＶＮＢ）誘導単位を含む。絶縁層は、５〜１０ＭＰａ分の引張強度、１５０〜４５０％の破壊伸び、および４未満の誘電定数をもって得ることができる。
【実施例】
【００３９】
本発明は実施例を参照して記述される。実施例において、特記しない限り以下のプロトコルにしたがって異なる試験および測定が実施される。
【００４０】
【表１】
【００４１】
分析用のサンプルは微細な小滴エアロゾルとしてのプラズマに誘導する。異なる元素からの光が格子法により異なる波長に分割され、光感応性検出器により捕捉され、各元素についての光が分析される。これにより４０元素までの同時測定が可能である。この感度は、水溶液中において典型的にはμｇ／Ｌレベルの検出限界を有する火炎原子吸光（flame atomic absorption）と匹敵する。
【００４２】
実施例１
重合
重合は、単一相、液体充填、撹拌タンク反応槽において、平衡条件下で連続的に系に原料を供給し、連続的に生成物を取り出して行った。全ての重合は、一般に「ヘキサン」溶媒と称されるＣ６アルカンを主に含む系において、溶解性メタロセン触媒および補触媒としての分離した非配位のホウ素イオンを用いて行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン均一希釈溶液を反応を維持するために適当な濃度で捕捉剤として用いた。水素のような移転剤は分子量を制御するために一切添加しなかった。重合は、ＬＣＢを精製するマクロマー再挿入を最大化するため高温及び高変換で行った。高温における均一で連続な溶液プロセスのこの組合せは、生成物が狭い組成および配列の分布を有するが、ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）により測定されるより高い長鎖分枝含量を示すことを確保するのに役立った。
【００４３】
前記ヘキサン溶媒は３Ａモルシーブ（mole sieve）および塩基性アルミナのベッド上で精製した。エチレンおよびオクテンは３Ａモルシーブのみのベッド上で乾燥した。全ての供給原料は、質量流動測定器／制御器を通してガスとして流動するエチレンを除き、測定ポンプで反応槽へポンピングした。反応槽温度は供給原料の制御冷却および反応槽を加熱する重合熱の使用により断熱的に制御した。供給原料温度は−２０℃〜４０℃またはより高い範囲をとり得る。典型的な供給原料温度は高変換運転については１０℃に保ち、高温運転については２５℃に保った。
【００４４】
液相の反応物を保つために、反応槽は反応混合物の蒸気を超える圧力で維持した。この様式において反応槽は均一単一相で完全に液体状態で操作された。エチレンおよびプロピレン供給原料は１つの流れに混合され、次に予備的に冷却されたヘキサン流と混合された。トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液捕捉剤が混合された溶液、および任意の触媒毒濃度をさらに低下させるために直前に反応槽に入ったモノマー流に添加された。溶媒中の触媒成分の混合物は反応槽に別々にポンピングされ、分離した入口を通して流入した。
【００４５】
前記反応混合物は、広範囲の溶液粘度にわたって完全な混合を行うために約７５０ｒｐｍまで設定された３つの向い合う方向の傾いた水かきを備えた磁気運転システムを用いて激しく撹拌した。流動速度は約１０分間の反応槽内滞留時間を維持するように設定された。反応槽からの排出に際して、前記ポリマー混合物にはクエンチング、一連の濃縮工程、加熱および真空ストリッピングおよび造粒が行われる。
【００４６】
一般的な条件はＷＯ９９／４５０４１号公報に記述されたものでよく、本文献は参照により本発明に取り込まれる。次に重合反応を止めるために水が加えられる。さもなければ、残存触媒、未反応モノマーの存在下、および上昇温度のために重合反応は継続することになる。
【００４７】
本発明の高度分枝ポリマーを得るために、選択された触媒系の使用により温度は余分に上昇したレベルまで上げられる。前記触媒系は、良好な高温安定性を提供し、コモノマーおよびマクロマーを容易に取り込むために選択される。より高温を用いることにより、分子サイズに起因するコモノマーおよび／またはマクロマーの取り込みにおける差異はＬＣＢ生成に都合のよいように低減する。追加のモノマーおよびコモノマーにおいて、重合に用いられるモノマーおよびコモノマーの量を制限し、再びマクロマー取り込みおよびＬＣＢ生成に都合のよいように変換を増加させることができる。
【００４８】
増加した触媒レベルおよび増加したモノマー濃度を用いて、単位時間当たりにポリマーに変換されるモノマーおよびコモノマー量を増加させることにより上昇した温度に断熱操作で到達することができる。安定な操作条件に到達するために触媒添加速度が変化する必要があり得るように、上昇した重合温度はそれ自身増加した活性と関係があり得る。モノマーが大部分消費されてその濃度が低下するように、モノマー濃度を増加させることなしに、触媒レベルを増加させ、または反応槽滞留時間を増加させることにより増加したモノマー変換を達成することができる。任意に触媒系は、より高いモノマー変換および維持または改善された操作温度の両方を許容するように選択される。
【００４９】
連続撹拌タンク反応槽の流出液は２２０℃まで温度を上昇させるために熱交換器に当される。次に液相分離は、前記重合混合物が液相分離容器の降下バルブを通して通過するときに急速圧力低下により実施される。この液相分離容器内では圧力が１００Ｂａｒから４０Ｂａｒに急激に低下する。容器内では、上方の希薄な層が０．１重量％未満のポリマーで形成され、下方のポリマーリッチ層が３０〜４０重量％のポリマーで形成される。ポリマーリッチ層における濃度は重合流出液におけるものの約２倍〜３倍である。さらに低圧分離器および脱揮発器における溶媒およびモノマーの除去後、造粒されたポリマーはプラントから取り除くことができる。
【００５０】
液相分離の下流から取り除かれた希薄層および揮発物は重合原料の一部に循環される。このプロセスにおいて分離および精製の程度により、触媒活性を徐々に害し得る極性不純物が除去される。重合するのが難しい任意の内部不飽和オレフィンは徐々に希薄相および循環流に蓄積することになる。重合活性への任意の反対効果は、高重合温度が都合がよい循環流からのこれらのオレフィンの除去および／またはポリマーにおけるそれらの取り込みの増加により軽減され得る。
【００５１】
以下の試行は以下の触媒系を用いて行われた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
プラストマーは、一般的に前述されたプロセスおよび示された触媒系を用いて、多くの試行で製造された。
【００５４】
【表３】
【００５５】
水素は添加しなかった。試行におけるプロセス条件は、下記に詳細に示すようにモノマー変換を調整することにより目標ＭＩを達成するために、いずれも変動させた。プロセス条件を表４にまとめた。
【００５６】
【表４】
【００５７】
コモノマーとして用いたオクテンは、活性に好ましくない効果を有する異性体を含み得る。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表４は、ＮＣＡとしてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を用いると、低活性ゆえに電気特性への好ましくない影響を生じることを示す（試行４および５）。（ｐ−Ｅｔ3Ｓｉ−ｐｈｅｎｙｌ）2Ｃ（２，７−ｔＢｕ）（２Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ2はより高い変換を提供し、高いＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）値を促進する。ゆえにキラル（chiral）またはアキラルな（achiral）ハフノセンを含む触媒系を用いることにより、市販のＭＩ範囲、高いＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有し、およびポリマーにおける低触媒残渣を示すポリマーの生成が可能になる。
【００６０】
実施例Ｉは高い変換率および合理的な活性を示している。ＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）は５３であった。実施例IIは変換率がいくらか低下した高重合温度において行われた。４６におけるＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）は高いままであり、活性はＩについてよりかなり高かった。実施例IIIは、触媒（Ｂ）の使用により、比較活性で触媒（Ａ）より高い変換率／温度平衡が可能になることを示している。プロセス条件および触媒の選択により、高い変換率、高い重合温度および高いＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）の組合せが可能になる。実施例ＩＶおよびＶは、コモノマーとしてオクテン−１を用いると高活性および高いＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）の良好な組合せが得られないことを示している。
【００６１】
インターポリマーとＥＰ−ＶＮＢのブレンド
表６は、エクソンモービル・ケミカル社からの市販品として得られるヴィスタロンＶ１７０３Ｐをも含む中電圧電気製剤に用いられるエチレン・α−オレフィンポリマーの一覧を含んでいる。このポリマーには、ターモノマーであるビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が含まれ、高度に分枝している。
【００６２】
【表６】
【００６３】
メタロセンポリマーＩＶおよびＶＩは、０．８７０の密度の活性化剤としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を用いて製造した比較のエチレン・オクテンポリマーである。IIIは、メタロセン触媒および活性化剤としてジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ−ナフチル）ホウ酸を用いて調製した発明にかかるエチレン・プロピレン・コポリマーである。エンゲージ（Engage）８１００はデュポン・ダウ・エラストマーズ社から市販で得られるエチレン・オクテン・コポリマーである。
【００６４】
表７は、充填剤として６０部の粘土を含む工業標準中電圧絶縁化合物を示している。
【００６５】
【表７】
【００６６】
トランスリンク３７である粘土は焼成され、表面処理されたエンゲルハード（Engelhard）社から入手可能なカオリンである。前記製剤は１６００ｍＬにおいて２つの通過混合プロトコルを用いて混合された。バンブリ（Banbury）ミキサーは１４２０ｇのバッチ重量を用い、これは７５％の充填係数に対応する。過酸化物を含まない主バッチ混合物は、下記表８で示された混合操作７分の総混合時間について初回通過で混合した。バンブリミキサーから取り出した主バッチは２回転製粉機に広げた。このバッチは製粉機で数回均一化した。製粉機温度は撹拌の間、約９０℃に維持された。製粉された主バッチは製粉ナイフを用いて小さなストリップ（strip）に切断された。このストリップは過酸化物とともに再びミキサーに導入され、混合物は１２５℃未満の温度でさらに２分間混合された。最終化合物は２回転製粉機でもう一度均一化され、押出し加工用の小片に造粒された。
【００６７】
表８は混合操作および条件を示す。
【００６８】
【表８】
【００６９】
化合物押出し試験はハーケ（HAAKE）社レオコード（Rheocord）９０単一スクリュー押出し機において行われた。この押出し機のスクリュー長／半径比（ＬＩＤ）は２０／１であった。押出し機スクリューは２／１の圧縮比を有し、これはゴム化合物加工の典型値である。９．５ｍｍのランド（land）長および３．２ｍｍの直径を有する筒状鋳型を押出し物の表面状態を評価するために用いた。押出し機の様々なゾーンおよび鋳型ブロックの温度は１２５℃で一定に維持した。完全な回転を維持するために顆粒化ゴムを押出し機ホッパーを通して供給したが、押出し中ホッパーは空であった。押出し機スクリュー速度は２５ｒｐｍ〜１００ｒｐｍに変動させる。質量スループットは特定の時間にわたって押出し物のサンプルを回収することによりそれぞれのスクリュー速度で測定し、代表的にはスクリュー速度により１０〜３０秒であった。３以上のサンプルを平均値を得るために回収した。
【００７０】
押出し物の表面粗さはサーフコム（Surfcom）１１０表面ゲージで分析した。サーフコム装置は、試験中押出し物表面を横断し、表面の不規則性を記録するダイヤモンド針を備えている。Ｒｔ（□ｍ）として表される表面不規則性における最高および最低地点の垂直距離を全てのサンプルについて測定した。平均ラインから表面状態の乖離を表す、算術平均値Ｒａも記録される（□ｍ）。平均値はサンプルごとに３以上の測定値に基づいて得られる。
【００７１】
周波数による化合物粘度の変動をＲＰＡ２０００ゴム・プロセス・アナライザーを用いて測定した。測定は１４％の一定引張および１２５℃の温度で行った。周波数は０．２１〜２１９（１／秒）に変動した。
【００７２】
表９は、表７および８示したように調製した中電圧化合物製剤の化合物硬化および物理特性を示している。これには、ＥＰ（Ｄ）Ｍ−ＶＮＢターポリマーＶ１７０３Ｐのそれ自体およびメタロセン・エチレン・プロピレン・コポリマーIIIとのブレンドが含まれる。
【００７３】
【表９】
【００７４】
製剤例１は比較の製剤であり、製剤例２〜４は本発明にかかる化合物である。Ｖ１７０３Ｐをメタロセン候補物IIIで置換すると、ＶＮＢターポリマーの置換から硬化速度における限界の低下を生じるが、熱エージング特性、特に破壊への伸びを増強した。
【００７５】
表１０は、表９で示した製剤の化合物押出し特性を示している。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
前記化合物（製剤例２）におけるIIIに対するＶ１７０３Ｐのブレンド比５０／５０において、前記押出し物表面特性は参照ポリマーＶ１７０３Ｐを用いて製剤された比較例１に匹敵する。製剤中のメタロセンポリマー含量を増加させると、溶融破壊が５０ｒｐｍおよび上記の押出し速度で押出し物上に認められる。このことは実施例３および４についての比較的高いＲｔ値により明らかにされる。
【００７８】
図１は、９０℃の水中でエージングしたサンプルに関して、時間経過の化合物消費（または損失）因子の変動を示す。本発明にかかる製剤２〜４の性能は比較製剤例１に非常に類似している。
【００７９】
図２は、参照ポリマーＶ１７０３Ｐ自身を主要成分とする製剤、およびメタロセン候補物IIIおよび比較メタロセンポリマーＰＸ−３およびエンゲージ８１００との５０／５０ブレンドにおける周波数変化にともなう化合物粘度の変動を示す。参照ポリマーＶ１７０３Ｐにおける大量の分枝により、このポリマーを含む化合物は剪断感度の最も高くなり、１００〜２５０／秒のより高い周波数範囲で最低の化合物粘度をもたらす。比較ポリマーＩＶおよびエンゲージ８１００を主要成分とする化合物は最も剪断感度が低い。これらの製剤は、低剪断ストレスにおいて溶融破壊特性を示す加工性能において多少防御的になる。メタロセンポリマーIIIを主要成分とする製剤は、比較ＶＩおよびエンゲージ８１００を含む化合物について増強した加工性能を示す。これらのインターポリマーは直接ペレット化できる。
【００８０】
製剤例５〜７
メタロセン候補物IIIとＶ１７０３Ｐとのポリマーブレンドを主要成分とする中電圧電気的化合物を、Ｖ１７０３Ｐに対するIIIのブレンド比を変動させて、表７の製剤ごとに調製した。この製剤は微細なペレットに顆粒化して１４ＡＷＧ銅ワイヤ上に押出した。
【００８１】
表１１は、Ｖ１７０３Ｐポリマーを主要成分とする対照化合物の代表的な試行条件に対応する、ワイヤライン押出し用のプロセス条件を示す。ワイヤを被覆する中電圧絶縁化合物は２０８℃の一定の温度で保たれる蒸気／水加熱連続加硫管において加硫化された。加硫管における代表的な滞留時間はライン速度に依存する。１２．２ｍ／分のライン速度で、滞留時間は１．６５分である。
【００８２】
表１１に示されるように、全ての本発明にかかる製剤は、対照化合物と類似の条件で十分に加工されたＶ１７０３Ｐに対するIIIのブレンド比について変動する。
【００８３】
【表１１】
【００８４】
表１２は、メタロセン候補物Ｍ３０１３１０１のＶ１７０３Ｐに対する変動するブレンド比を含む表１１のワイヤサンプルの物性を示す。製剤例８はメタロセン候補物を含まないＶ１７０３Ｐを主要成分とする対照製剤である。表１２に示すように、ワイヤサンプル（Ｒｔ）の表面粗さは全ての化合物においてほとんど同じである。押出された化合物（表１０）上の製剤例５および６に認められる溶融破壊は、連続加硫管における蒸気の適用により取り除くことができる。全ての製剤例５〜７は、対照例８に匹敵する９０％硬化近くを達成している。本発明にかかる化合物の引張強度（tensile strength）は対照より僅かに低いが、このレベルは最終用途応用に十分である。
【００８５】
【表１２】
【００８６】
特定の態様において、本発明で記載されるプロセス、ポリマーおよび製剤は、酸化鉛化合物の非存在下または酸化鉛化合物の低減されたレベルで、有用な電気特性を示すことができる組成物および電気デバイスの製造を可能にする。特に特定の態様において、前記有用な電気特性は消費因子および誘電定数である。本発明で記載される特定のポリマー性物質を取り込む製剤のためのこれらの電気特性を評価するために、一連の実験的評価が実施された。
【００８７】
表１３に、電気特性が評価された、表７および８に示されるように調製された３つの中電圧化合物製剤が挙げられている。各製剤はポリマーＩＶまたはポリマーＶと同定されたエチレン・インターポリマーを含む。
【００８８】
ポリマーＩＶはチーグラー・ナッタ触媒重合で製造されるＥＰＤＭターポリマーである。ポリマーＩＶは２５の１２５℃におけるＭＬ（１＋４）を有する。前記ターポリマーはエチレン、プロピレン、およびエチリデンを、それぞれ７３．３重量％、２３．４重量％、および３．３重量％の重量百分率で取り込む。ポリマーＩＶはヴィスタロン（登録商標）８７３１名でエクソンモービル・ケミカル社から市販品で入手できる。
【００８９】
ポリマーＶは、メタロセン触媒および活性化剤としてのジメチルアニリニウムテトラキス（ヘブタフルオロ−ナフチル）ホウ酸を取り込む連続重合プロセスを用いて製造されるＥＰＭコポリマー（エチレン−プロピレン・コポリマー）である。ポリマーＶは１６の１２５℃におけるＭＬ（１＋４）および１（ｇ／１０分）の溶融インデックス（melt index）を有する。ポリマーＶはエチレンおよびプロピレンを、それぞれ７２重量％および２８重量％の重量百分率で取り込む。
【００９０】
【表１３】
【００９１】
実施例９〜１１についての消費因子は表１４で報告されるように時間をかけて決定された。消費因子はＡＳＴＭ Ｄ−１５０−９８にしたがって９０℃の水中でエージング後に決定された。
【００９２】
【表１４】
【００９３】
一般に、消費因子が低いほど、製剤の電気特性は良好である。分析の便宜のために、実施例９〜１１の製剤について時間ごとの消費因子が図３にプロットされる。表１４および図３を参照すればわかるように、ポリマーＩＶを取り込んだ製剤は酸化鉛化合物（ＥＲＤ９０）を５ｐｈｒ含有することにより消費因子特性が改善されることが証明された。しんかしながら、メタロセンに触媒されたポリマーＶを取り込んだ実施例１１の製剤について、鉛または酸化鉛化合物のようなその誘導体の無添加または非存在下でさえも優れた消費因子性能が証明された。
【００９４】
特定の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有しない。本開示の目的から、鉛およびその誘導体を実質的に含有しないという用語は０．１ｐｈｒ未満の鉛および／またはその誘導体を有する製剤を意味し、これには組成物中１００ｐｈｒの１または複数のポリマー性物質当たりの酸化鉛が含まれるが、これに限定されない。特定の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に０．０２未満の消費因子を有する。他の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に０．１５未満の消費因子を有する。さらに他の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に０．１３未満の消費因子を有する。
【００９５】
実施例９〜１１の製剤の誘電定数値は表１５に報告されるように時間をかけて決定された。誘電係数値はＡＳＴＭ Ｄ−１５０−９８にしたがって９０℃の水中でエージング後に決定された。
【００９６】
【表１５】
【００９７】
一般に、誘電定数が低いほど、製剤の電気特性は良好である。ポリマーＩＶを取り込んだ実施例９および１０の製剤は、酸化鉛の取り込みが有る無しに拘わらず２８日間にわたり比較的安定な誘電定数を示した。メタロセンで触媒されたコポリマーであるポリマーＶを取り込み、酸化鉛非添加の実施例１１の製剤では、一日後の優れた低誘電定数および２８日間の最後までに５％より大きな好ましい誘電定数低下が証明された。
【００９８】
特定の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に２．５５未満の誘電定数を有する。他の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に２．５０未満の誘電定数を有する。さらに他の態様において、本発明で記載される製剤は、鉛およびその誘導体を実質的に含有せず、９０℃における水中で２８日間エージング後に２．４５未満の誘電定数を有する。
【００９９】
本発明で用いられる取引名称はTM記号またはR記号で表され、その名称が特定の商標権で保護され得ることを示す。またいくつかのそのような名称は様々な裁判権において商標として登録され得る。
【０１００】
本発明に引用される全ての特許、試験操作、および他の文書は、優先権のある文書も含めて、開示が本発明と不一致ではない範囲にまで、そのような取り込みが許容される全ての裁判権のために参照により完全に取り込まれる。
【０１０１】
本発明の具体的な態様を詳細に述べてきたが、本発明の本質および範囲を離れずに様々な他の設計変更が当業者にとって明らかであり、容易になり得ることが理解できるであろう。したがって、ここに添付したクレームの範囲が本発明に示した実施例および詳細な説明に限定されることが意図されるものではなく、本発明にある特許性のある新規性の全ての特徴を、本発明が属する技術分野の当業者によりこれらの均等物として取り扱われるであろう全ての特徴を含めてクレームが包含すると解釈される。
【０１０２】
数字の下限および数字の上限が本発明に示されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】９０℃の水中でエージングしたサンプルに関して、時間経過の化合物消費（または損失）因子の変動を示す図である。
【図２】参照ポリマーＶ１７０３Ｐ自身を主要成分とする製剤、およびメタロセン候補物IIIおよび比較メタロセンポリマーＰＸ−３およびエンゲージ８１００との５０／５０ブレンドにおける周波数変化にともなう化合物粘度の変動を示す図である。
【図３】実施例９〜１１の製剤について時間ごとの消費因子を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンおよび／または１−ブテンを用いるランダム・エチレン・インターポリマーを調製するための連続重合プロセスであって、
（Ａ）１４０℃〜２５０℃の温度、８０〜９９％のエチレン変換率、および２０％以上のコモノマー変換率で、中心帯電原子を遮蔽する環状リガンドを有するイオン性活性化剤を用いた単一部位触媒系の存在下、連続ランダム重合条件においてエチレンおよびα−オレフィン・コモノマーとしてのプロピレンおよび／または１−ブテンを重合する工程、および
（Ｂ）０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分のＭＩ、および３０〜４００のＩ21／Ｉ2を有するエチレン・コポリマーを提供するために脱揮発する工程
を含むプロセス。
【請求項２】
前記コモノマー変換率が３０％以上および／または８０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記エチレン・コポリマーが２００未満のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ＭＩに対するＩ21／Ｉ2比が２〜９０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
式ＭＩＲ＝［ａ＊（ＭＩ）＾−０．１６７］におけるａが４２〜４４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記インターポリマーが５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上のエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記インターポリマーが０〜１０モル％未満、好ましくは０〜５モル％未満のプロピレンおよび／または１−ブテン以外のα−オレフィン・コモノマーを含み、および／または前記インターポリマーが０〜０．５モル％未満、好ましくは０〜０．１モル％未満のジエンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記重合が、０℃を超える温度を有する供給原料、任意に冷却なしの供給原料に、および架橋構造により結合したシクロペンタジエニル型基を有する２つのリガンド、好ましくは各シクロペンタジエニル型基に結合した単一の原子を含む２つのリガンドを有するハフノセンを含む触媒系を用いて、断熱的に行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記イオン性活性化剤が２つ以上の多環性リガンド、好ましくは少なくとも一部分がフッ素化された多環性リガンドを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記イオン性活性化剤が４つのフッ素化された多環性リガンドを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記イオン性活性化剤がジメチルアニリニウムテトラキス（ヘブタフルオロ−ナフチル）ホウ酸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記重合が、水素のような鎖転移剤が実質的に存在しない状態で行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
重合反応熱が、連続重合用の供給原料と脱揮発化される流出液との間で１００℃以上に上がることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記重合が、多峰性の分子量分布および／または多峰性の組成物分布を提供するために一連の反応槽において行われることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
ＩＣＰにより０．５ｐｐｍ未満と測定され、好ましくはＩＣＰにより検出できないホウ素含量により決定されるＮＣＡ誘導残基レベルを提供するため、触媒としての遷移金属錯体および非配位性アニオンを用いた溶液重合により得られる０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．０１〜１００ｇ／１０分のＭＩ、および３０〜４００のＩ21／Ｉ2を有するプロピレンおよび／または１−ブテンをα−オレフィン・コモノマーとして含むエチレン・インターポリマー。
【請求項１６】
前記ＭＩが０．０１〜０．５５であり、前記Ｉ21／Ｉ2＞−９０．９×ＭＩ＋９０である、または前記ＭＩが０．５５〜８であり、前記Ｉ21／Ｉ2＞−１．３×ＭＩ＋４０．７である、または前記ＭＩが８より大きく、前記Ｉ21／Ｉ2＞３０であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上のエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
０．５〜１５のＭＩ、および３０〜１００、好ましくは４０以上のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１９】
ＭＩに対するＩ21／Ｉ2比が２〜９０００であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２０】
式ＭＩＲ＝［ａ＊（ＭＩ）＾−０．１６７］におけるａが４２〜４４０であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２１】
０．０１〜２５のＭＩ、および４０〜１５０、好ましくは５０以上および／または１００未満のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２２】
０．０１〜０．３０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１０３．４５×ＭＩ＋９１．０であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２３】
０．０１〜０．３０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１０３．４５×ＭＩ＋２４１．０であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２４】
０．３０〜１．４０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１８．１８×ＭＩ＋６５．４であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２５】
０．３０〜１．４０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１８．１８×ＭＩ＋２１５．４であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２６】
１．４０〜８．０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１．５１５×ＭＩ＋４２．１であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２７】
１．４０〜８．０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１．５１５×ＭＩ＋１９２．１であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２８】
８．０〜１０００のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞３０．０であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２９】
８．０〜１０００のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜１８０．０であることを特徴とする請求項１７に記載のポリマー。
【請求項３０】
前記単一部位触媒が第ＩＶ族金属の遷移金属錯体であり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであることを特徴とする請求項１５〜２９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３１】
遷移金属含量により測定される単一部位残基レベルが２ｐｐｍ（parts per million）未満、好ましくはＩＣＰにより測定される１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１５〜３０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３２】
前記密度が０．８６以上および／または０．８９未満、好ましくは０．８７以上および／または０．８８未満であることを特徴とする請求項１５〜３１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３３】
０〜１０モル％未満、好ましくは０〜５モル％未満のプロピレンおよび／または１−ブテン以外のα−オレフィン・コモノマーを含むことを特徴とする請求項１５〜３２のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３４】
０〜０．５モル％未満、好ましくは０〜０．１モル％未満のジエンを含むことを特徴とする請求項１５〜３３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３５】
０．１重量％未満のステアリン酸塩のような抗凝集添加物を含むことを特徴とする請求項１５〜３４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３６】
前記ＮＣＡ誘導残基が、２つ以上の多環性リガンド、好ましくは少なくとも一部分がフッ素化された多環性リガンドを有するイオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項１５〜３５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３７】
前記ＮＣＡ誘導残基が、４つのフッ素化された多環性リガンドを有するイオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項１５〜３５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３８】
前記ＮＣＡ誘導残基が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘブタフルオロ−ナフチル）ホウ酸イオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項１５〜３５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３９】
（ｉ）ＩＣＰにより０．５ｐｐｍ未満と測定され、好ましくはＩＣＰにより検出できないホウ素含量により決定されるＮＣＡ誘導残基レベルを提供するため、触媒としての遷移金属錯体および非配位性アニオンを用いた溶液重合により得られる０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．０１〜１００ｇ／１０分のＭＩ、および３０〜４００のＩ21／Ｉ2を有するプロピレンおよび／または１−ブテンをα−オレフィン・コモノマーとして含むエチレン・インターポリマーの１００ｐｈｒ、および
（ｉｉ）酸化鉛化合物の５ｐｈｒ未満
を含むポリマー性組成物。
【請求項４０】
鉛およびその誘導体が実質的に含まれない請求項３９に記載のポリマー性組成物。
【請求項４１】
前記インターポリマーのＭＩが０．０１〜０．５５であり、前記Ｉ21／Ｉ2＞−９０．９×ＭＩ＋９０である、または前記ＭＩが０．５５〜８であり、前記Ｉ21／Ｉ2＞−１．３×ＭＩ＋４０．７である、または前記ＭＩが８より大きく、前記Ｉ21／Ｉ2＞３０であることを特徴とする請求項３９に記載のポリマー性組成物。
【請求項４２】
前記インターポリマーが５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上のエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項３９または４１に記載のポリマー性組成物。
【請求項４３】
前記インターポリマーが０．５〜１５のＭＩ、および３０〜１００、好ましくは４０以上のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項３９〜４２のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４４】
ＭＩに対するＩ21／Ｉ2比が２〜９０００であることを特徴とする請求項３９〜４３のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４５】
式ＭＩＲ＝［ａ＊（ＭＩ）＾−０．１６７］におけるａが４２〜４４０であることを特徴とする請求項３９〜４４のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４６】
前記インターポリマーが０．０１〜２５のＭＩ、および４０〜１５０、好ましくは５０以上および／または１００未満のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４７】
前記インターポリマーが０．０１〜０．３０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１０３．４５×ＭＩ＋９１．０であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４８】
前記インターポリマーが０．０１〜０．３０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１０３．４５×ＭＩ＋２４１．０であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４９】
前記インターポリマーが０．３０〜１．４０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１８．１８×ＭＩ＋６５．４であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５０】
前記インターポリマーが０．３０〜１．４０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１８．１８×ＭＩ＋２１５．４であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５１】
前記インターポリマーが１．４０〜８．０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１．５１５×ＭＩ＋４２．１であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５２】
前記インターポリマーが１．４０〜８．０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１．５１５×ＭＩ＋１９２．１であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５３】
前記インターポリマーが８．０〜１０００のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞３０．０であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５４】
前記インターポリマーが８．０〜１０００のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜１８０．０であることを特徴とする請求項４２に記載のポリマー性組成物。
【請求項５５】
前記単一部位触媒が第ＩＶ族金属の遷移金属錯体であり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであることを特徴とする請求項３９〜５４のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５６】
遷移金属含量により測定される単一部位残基レベルが２ｐｐｍ（parts per million）未満、好ましくはＩＣＰにより測定される１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３９〜５５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５７】
前記インターポリマーの密度が０．８６以上および／または０．８９未満、好ましくは０．８７以上および／または０．８８未満であることを特徴とする請求項３９〜５６のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５８】
前記インターポリマーが０〜１０モル％未満、好ましくは０〜５モル％未満のプロピレンおよび／または１−ブテン以外のα−オレフィン・コモノマーを含むことを特徴とする請求項３９〜５７のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５９】
前記インターポリマーが０〜０．５モル％未満、好ましくは０〜０．１モル％未満のジエンを含むことを特徴とする請求項３９〜５８のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６０】
前記インターポリマーが０．１重量％未満のステアリン酸塩のような抗凝集添加物を含むことを特徴とする請求項３９〜５９のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６１】
前記ＮＣＡ誘導残基が、２つ以上の多環性リガンド、好ましくは少なくとも一部分がフッ素化された多環性リガンドを有するイオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項３９〜６０のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６２】
前記ＮＣＡ誘導残基が、４つのフッ素化された多環性リガンドを有するイオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項３９〜６０のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６３】
２８日間のエージング後に０．０２未満の消費因子を有することを特徴とする請求項３９〜６２のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６４】
２８日間のエージング後に２．５０未満の誘電定数値を有することを特徴とする請求項３９〜６３のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６５】
電気伝導体および請求項１５〜６４のいずれか１項に記載のポリマーまたはポリマー性組成物を含むポリマー性絶縁層を含む電気デバイス。
【請求項６６】
前記絶縁層が、２０〜５０の範囲の１２５℃におけるムーニー（１＋４）を有するエチレン・プロピレン・エラストマーおよび任意にジエンをさらに含むことを特徴とする請求項６５に記載の電気デバイス。
【請求項６７】
前記エラストマーがエチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン・ターポリマーであることを特徴とする請求項６６に記載の電気デバイス。
【請求項６８】
前記ターポリマーが６８〜７５重量％のエチレン誘導単位含量、５以上の分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、０．１〜２．５重量％のＶＮＢから誘導された単位を含むことを特徴とする請求項６７に記載の電気デバイス。
【請求項６９】
前記絶縁層が５〜１０ＭＰａ分の引張強度、１００〜５００％、好ましくは１５０〜４００％の破壊伸び、および５未満、好ましくは３未満の誘電定数を有することを特徴とする請求項６５〜６８のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【請求項１】
ポリエチレンおよび／または１−ブテンを用いるランダム・エチレン・インターポリマーを調製するための連続重合プロセスであって、
（Ａ）１４０℃〜２５０℃の温度、８０〜９９％のエチレン変換率、および２０％以上のコモノマー変換率で、中心帯電原子を遮蔽する環状リガンドを有するイオン性活性化剤を用いた単一部位触媒系の存在下、連続ランダム重合条件においてエチレンおよびα−オレフィン・コモノマーとしてのプロピレンおよび／または１−ブテンを重合する工程、および
（Ｂ）０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分のＭＩ、および３０〜４００のＩ21／Ｉ2を有するエチレン・コポリマーを提供するために脱揮発する工程
を含むプロセス。
【請求項２】
前記コモノマー変換率が３０％以上および／または８０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記エチレン・コポリマーが２００未満のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ＭＩに対するＩ21／Ｉ2比が２〜９０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
式ＭＩＲ＝［ａ＊（ＭＩ）＾−０．１６７］におけるａが４２〜４４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記インターポリマーが５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上のエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記インターポリマーが０〜１０モル％未満、好ましくは０〜５モル％未満のプロピレンおよび／または１−ブテン以外のα−オレフィン・コモノマーを含み、および／または前記インターポリマーが０〜０．５モル％未満、好ましくは０〜０．１モル％未満のジエンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記重合が、０℃を超える温度を有する供給原料、任意に冷却なしの供給原料に、および架橋構造により結合したシクロペンタジエニル型基を有する２つのリガンド、好ましくは各シクロペンタジエニル型基に結合した単一の原子を含む２つのリガンドを有するハフノセンを含む触媒系を用いて、断熱的に行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記イオン性活性化剤が２つ以上の多環性リガンド、好ましくは少なくとも一部分がフッ素化された多環性リガンドを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記イオン性活性化剤が４つのフッ素化された多環性リガンドを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記イオン性活性化剤がジメチルアニリニウムテトラキス（ヘブタフルオロ−ナフチル）ホウ酸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記重合が、水素のような鎖転移剤が実質的に存在しない状態で行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
重合反応熱が、連続重合用の供給原料と脱揮発化される流出液との間で１００℃以上に上がることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記重合が、多峰性の分子量分布および／または多峰性の組成物分布を提供するために一連の反応槽において行われることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
ＩＣＰにより０．５ｐｐｍ未満と測定され、好ましくはＩＣＰにより検出できないホウ素含量により決定されるＮＣＡ誘導残基レベルを提供するため、触媒としての遷移金属錯体および非配位性アニオンを用いた溶液重合により得られる０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．０１〜１００ｇ／１０分のＭＩ、および３０〜４００のＩ21／Ｉ2を有するプロピレンおよび／または１−ブテンをα−オレフィン・コモノマーとして含むエチレン・インターポリマー。
【請求項１６】
前記ＭＩが０．０１〜０．５５であり、前記Ｉ21／Ｉ2＞−９０．９×ＭＩ＋９０である、または前記ＭＩが０．５５〜８であり、前記Ｉ21／Ｉ2＞−１．３×ＭＩ＋４０．７である、または前記ＭＩが８より大きく、前記Ｉ21／Ｉ2＞３０であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上のエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
０．５〜１５のＭＩ、および３０〜１００、好ましくは４０以上のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１９】
ＭＩに対するＩ21／Ｉ2比が２〜９０００であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２０】
式ＭＩＲ＝［ａ＊（ＭＩ）＾−０．１６７］におけるａが４２〜４４０であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２１】
０．０１〜２５のＭＩ、および４０〜１５０、好ましくは５０以上および／または１００未満のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２２】
０．０１〜０．３０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１０３．４５×ＭＩ＋９１．０であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２３】
０．０１〜０．３０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１０３．４５×ＭＩ＋２４１．０であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２４】
０．３０〜１．４０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１８．１８×ＭＩ＋６５．４であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２５】
０．３０〜１．４０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１８．１８×ＭＩ＋２１５．４であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２６】
１．４０〜８．０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１．５１５×ＭＩ＋４２．１であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２７】
１．４０〜８．０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１．５１５×ＭＩ＋１９２．１であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２８】
８．０〜１０００のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞３０．０であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２９】
８．０〜１０００のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜１８０．０であることを特徴とする請求項１７に記載のポリマー。
【請求項３０】
前記単一部位触媒が第ＩＶ族金属の遷移金属錯体であり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであることを特徴とする請求項１５〜２９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３１】
遷移金属含量により測定される単一部位残基レベルが２ｐｐｍ（parts per million）未満、好ましくはＩＣＰにより測定される１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１５〜３０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３２】
前記密度が０．８６以上および／または０．８９未満、好ましくは０．８７以上および／または０．８８未満であることを特徴とする請求項１５〜３１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３３】
０〜１０モル％未満、好ましくは０〜５モル％未満のプロピレンおよび／または１−ブテン以外のα−オレフィン・コモノマーを含むことを特徴とする請求項１５〜３２のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３４】
０〜０．５モル％未満、好ましくは０〜０．１モル％未満のジエンを含むことを特徴とする請求項１５〜３３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３５】
０．１重量％未満のステアリン酸塩のような抗凝集添加物を含むことを特徴とする請求項１５〜３４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３６】
前記ＮＣＡ誘導残基が、２つ以上の多環性リガンド、好ましくは少なくとも一部分がフッ素化された多環性リガンドを有するイオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項１５〜３５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３７】
前記ＮＣＡ誘導残基が、４つのフッ素化された多環性リガンドを有するイオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項１５〜３５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３８】
前記ＮＣＡ誘導残基が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘブタフルオロ−ナフチル）ホウ酸イオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項１５〜３５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項３９】
（ｉ）ＩＣＰにより０．５ｐｐｍ未満と測定され、好ましくはＩＣＰにより検出できないホウ素含量により決定されるＮＣＡ誘導残基レベルを提供するため、触媒としての遷移金属錯体および非配位性アニオンを用いた溶液重合により得られる０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3の密度、０．０１〜１００ｇ／１０分のＭＩ、および３０〜４００のＩ21／Ｉ2を有するプロピレンおよび／または１−ブテンをα−オレフィン・コモノマーとして含むエチレン・インターポリマーの１００ｐｈｒ、および
（ｉｉ）酸化鉛化合物の５ｐｈｒ未満
を含むポリマー性組成物。
【請求項４０】
鉛およびその誘導体が実質的に含まれない請求項３９に記載のポリマー性組成物。
【請求項４１】
前記インターポリマーのＭＩが０．０１〜０．５５であり、前記Ｉ21／Ｉ2＞−９０．９×ＭＩ＋９０である、または前記ＭＩが０．５５〜８であり、前記Ｉ21／Ｉ2＞−１．３×ＭＩ＋４０．７である、または前記ＭＩが８より大きく、前記Ｉ21／Ｉ2＞３０であることを特徴とする請求項３９に記載のポリマー性組成物。
【請求項４２】
前記インターポリマーが５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上のエチレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項３９または４１に記載のポリマー性組成物。
【請求項４３】
前記インターポリマーが０．５〜１５のＭＩ、および３０〜１００、好ましくは４０以上のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項３９〜４２のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４４】
ＭＩに対するＩ21／Ｉ2比が２〜９０００であることを特徴とする請求項３９〜４３のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４５】
式ＭＩＲ＝［ａ＊（ＭＩ）＾−０．１６７］におけるａが４２〜４４０であることを特徴とする請求項３９〜４４のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４６】
前記インターポリマーが０．０１〜２５のＭＩ、および４０〜１５０、好ましくは５０以上および／または１００未満のＩ21／Ｉ2を有することを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４７】
前記インターポリマーが０．０１〜０．３０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１０３．４５×ＭＩ＋９１．０であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４８】
前記インターポリマーが０．０１〜０．３０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１０３．４５×ＭＩ＋２４１．０であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項４９】
前記インターポリマーが０．３０〜１．４０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１８．１８×ＭＩ＋６５．４であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５０】
前記インターポリマーが０．３０〜１．４０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１８．１８×ＭＩ＋２１５．４であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５１】
前記インターポリマーが１．４０〜８．０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞−１．５１５×ＭＩ＋４２．１であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５２】
前記インターポリマーが１．４０〜８．０のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜−１．５１５×ＭＩ＋１９２．１であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５３】
前記インターポリマーが８．０〜１０００のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＞３０．０であることを特徴とする請求項３９〜４５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５４】
前記インターポリマーが８．０〜１０００のＭＩを有し、Ｉ21／Ｉ2＜１８０．０であることを特徴とする請求項４２に記載のポリマー性組成物。
【請求項５５】
前記単一部位触媒が第ＩＶ族金属の遷移金属錯体であり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであることを特徴とする請求項３９〜５４のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５６】
遷移金属含量により測定される単一部位残基レベルが２ｐｐｍ（parts per million）未満、好ましくはＩＣＰにより測定される１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３９〜５５のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５７】
前記インターポリマーの密度が０．８６以上および／または０．８９未満、好ましくは０．８７以上および／または０．８８未満であることを特徴とする請求項３９〜５６のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５８】
前記インターポリマーが０〜１０モル％未満、好ましくは０〜５モル％未満のプロピレンおよび／または１−ブテン以外のα−オレフィン・コモノマーを含むことを特徴とする請求項３９〜５７のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項５９】
前記インターポリマーが０〜０．５モル％未満、好ましくは０〜０．１モル％未満のジエンを含むことを特徴とする請求項３９〜５８のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６０】
前記インターポリマーが０．１重量％未満のステアリン酸塩のような抗凝集添加物を含むことを特徴とする請求項３９〜５９のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６１】
前記ＮＣＡ誘導残基が、２つ以上の多環性リガンド、好ましくは少なくとも一部分がフッ素化された多環性リガンドを有するイオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項３９〜６０のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６２】
前記ＮＣＡ誘導残基が、４つのフッ素化された多環性リガンドを有するイオン性活性化剤から誘導されることを特徴とする請求項３９〜６０のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６３】
２８日間のエージング後に０．０２未満の消費因子を有することを特徴とする請求項３９〜６２のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６４】
２８日間のエージング後に２．５０未満の誘電定数値を有することを特徴とする請求項３９〜６３のいずれか１項に記載のポリマー性組成物。
【請求項６５】
電気伝導体および請求項１５〜６４のいずれか１項に記載のポリマーまたはポリマー性組成物を含むポリマー性絶縁層を含む電気デバイス。
【請求項６６】
前記絶縁層が、２０〜５０の範囲の１２５℃におけるムーニー（１＋４）を有するエチレン・プロピレン・エラストマーおよび任意にジエンをさらに含むことを特徴とする請求項６５に記載の電気デバイス。
【請求項６７】
前記エラストマーがエチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン・ターポリマーであることを特徴とする請求項６６に記載の電気デバイス。
【請求項６８】
前記ターポリマーが６８〜７５重量％のエチレン誘導単位含量、５以上の分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、０．１〜２．５重量％のＶＮＢから誘導された単位を含むことを特徴とする請求項６７に記載の電気デバイス。
【請求項６９】
前記絶縁層が５〜１０ＭＰａ分の引張強度、１００〜５００％、好ましくは１５０〜４００％の破壊伸び、および５未満、好ましくは３未満の誘電定数を有することを特徴とする請求項６５〜６８のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５３０７３８（Ｐ２００７−５３０７３８Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０５１１４（Ｐ２００７−５０５１１４）
【出願日】平成１７年３月２１日（２００５．３．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００９５７５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５４７５
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２１日（２００５．３．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００９５７５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５４７５
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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