エチレン樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材および履き物
【課題】反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と
前記（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下と
を含有するエチレン樹脂組成物。
【解決手段】
密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と
前記（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下と
を含有するエチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材、および、履き物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン樹脂からなる架橋発泡体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）などとして広範囲に使用されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体が記載され、特許文献２には、エチレン−α−オレフィン共重合体を、架橋発泡して得られる発泡体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−２６５７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、引張破断強度が不十分である。また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、反発弾性が不十分である。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下と
を含有するエチレン樹脂組成物にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が大きいという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の密度は、９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である。架橋発泡体の剛性を維持する観点から好ましくは９０３ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０４ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、特に好ましくは９０６ｋｇ／ｍ3以上である。また、柔らかい発泡体が得られるため、前記密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下であり、更に好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。発泡倍率の高い発泡体が得られるため、前記ＭＦＲは、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。また、引張破断強度に優れ、かつ、耐疲労性に優れる架橋発泡体を得るためには、前記ＭＦＲは、好ましくは３．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２．０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１．２ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは０．５ｇ／１０分以下である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、前記ＭＦＲの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した試料を用いる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上である。本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点、および発泡倍率を高める観点から、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは５．０以上であり、更に好ましくは６．０以上であり、特に好ましくは７．０以上であり、最も好ましくは９．０以上である。また、本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２５以下であり、より好ましくは１５以下である。なお、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００１３】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点から、Ｅａとしては、好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、前記Ｅａは、架橋発泡体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせる。溶融複素粘度−角周波数曲線毎にシフトファクター（ａT）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、前記一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
前記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、前記計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定には、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）配合した試料を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100、単位：Ｐａ・秒）は、１８００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。η*100は加工性を高める観点から、好ましくは１６００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは１４００Ｐａ・秒以下である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは４００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは５００Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは６００Ｐａ・秒以上、特に好ましくは７００Ｐａ・秒以上である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。前記固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、活性化助触媒成分（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。
【００１８】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。前記微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、前記５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、前記微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、前記細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。前記微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、前記比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（ＲＡ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ＲＢ）と、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２０】
前記の助触媒担体（ＲＡ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２１】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いてもよく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。
【００２２】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２３】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
前記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２４】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２５】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ＲＢ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（ＲＢ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００２６】
有機アルミニウム化合物（ＲＣ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００２７】
メタロセン系錯体（ＲＢ）の使用量は、助触媒担体（ＲＡ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（ＲＣ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（ＲＢ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（ＲＣ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００２８】
前記の助触媒担体（ＲＡ）とメタロセン系錯体（ＲＢ）と有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（ＲＢ）と有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とに、電子供与性化合物（ＲＤ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。前記電子供与性化合物（ＲＤ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００２９】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（ＲＤ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（ＲＤ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、前記使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３１】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００３２】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００３３】
予備重合において、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布を狭くし、耐疲労性を高める観点から、助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理物に他の助触媒成分を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(2)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、前記接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(3)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、前記接触により得られた接触処理物を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、(4)助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させた後に、前記接触により得られた接触処理物に他の助触媒成分を接触させて、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分との接触処理物を予め調製し、次に、前記接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００３４】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。前記重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３６】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００３７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００３８】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、発泡体の発泡性を高めるという観点から、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練処理する工程を有することが好ましい。
【００３９】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００４０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が優れるという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。
【００４１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、８００ｋｇ／ｍ3以上９００ｋｇ／ｍ3未満である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、反発弾性を大きくするという観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以下、特に好ましくは８７５ｋｇ／ｍ3以下である。所定の硬度の架橋発泡体を製造する場合、該発泡体を製造するために用いるエチレン−α−共重合体の密度が高いほど、軽い発泡体を製造することができる。したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、好ましくは８２０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは８３０ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは８４０ｋｇ／ｍ3以上、特に好ましくは８５０ｋｇ／ｍ3以上である。
【００４２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、架橋発泡体の反発弾性を大きくするという観点から、好ましくは３．５ｇ／１０分以下、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下、更に好ましくは１．５ｇ／１０分以下である。また、架橋発泡体を容易に製造できるため、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。
【００４３】
〔架橋剤（Ｂ）〕
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、有機過酸化物であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上である１分間半減期温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。
１分間半減期温度が１２０〜２２０℃である有機過酸化物が好ましく、１４０〜１９０℃である有機過酸化物がより好ましい。
【００４４】
〔発泡剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）は、熱分解型発泡剤が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤がより好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム等をあげることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００４５】
分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の分解温度は、JIS K0064に準拠した方法で求めることができる。
【００４６】
〔エチレン樹脂組成物〕
本発明のエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有する。
【００４７】
エチレン樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、前記エチレン樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造することによって、軽量である架橋発泡体が得られるという観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、反発弾性が大きい架橋発泡体が得られるため、好ましくは８５重量％以下である。
【００４８】
エチレン樹脂組成物に含有される架橋剤（Ｂ）の含有量は、引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．７重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。また、引裂強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下である。
【００４９】
エチレン樹脂組成物に含有される発泡剤（Ｃ）の含有量は、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは３重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下である。
【００５０】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、発泡助剤を含有してもよい。前記発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；前記高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の含有量は、発泡剤と発泡助剤との合計重量を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５１】
エチレン樹脂組成物は、架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
架橋助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部であることが好ましく、０．０５〜２．０重量部であることがより好ましい。
【００５２】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含有してもよい。
【００５３】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等が挙げられる。
【００５４】
〔エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）〕
エチレン樹脂組成物は、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有するエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体は、接着性に優れるため、該発泡体を他の層と容易に積層できる。前記カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられ、前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげられる。
【００５５】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体である。
【００５６】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１００ｇ／１０分である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００５７】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）において、不飽和エステルに基づく単量体単位の総含有量は、前記共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、通常、２〜５０重量％である。前記含有量は、公知の方法により測定される。例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６７３０−１９９５に従い測定される。
【００５８】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造される。
【００５９】
エチレン樹脂組成物が、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有する場合、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量を１００重量部に対し、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、１重量部以上２５０重量部以下であることが好ましい。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体と他の層とを積層する場合の接着性の観点から、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは４０重量部以上であり、特に好ましくは５０重量部以上であり、最も好ましくは６０重量部以上である。また、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。
【００６０】
エチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分とを、発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して製造することが好ましい。
【００６１】
〔架橋発泡体〕
本発明の架橋発泡体は、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られるものである。具体的には、エチレン樹脂組成物を型内に供給し、型内の該樹脂組成物を加熱および加圧（保圧）することによって、該樹脂組成物を架橋発泡させて架橋発泡体を得ることができる。エチレン樹脂組成物を型内に供給するときに、射出成型機等で可塑化されたエチレン樹脂組成物を型内に供給してもよい。
【００６２】
架橋発泡体は、加圧プレス機や射出成型機等を用いて製造することができる。
加圧プレス機を用いて架橋発泡体を製造する方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法である。
エチレン樹脂組成物を型内に供給する工程、
型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【００６３】
型内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。得られたエチレン樹脂組成物を、型に供給する。
【００６４】
加圧プレス機等により型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１９０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。
ここでいう融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度、とする。
【００６５】
型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
次いで、型を開くと中間体（ｉ）が発泡し、架橋発泡体を得ることができる。
【００６６】
次に、射出成型機を用いて製造する方法を説明する。
該方法は、以下の工程を含む。
エチレン樹脂組成物を射出成型機のシリンダー内で加熱して、可塑化された中間体（ｉｉ）を形成する第一の工程、
可塑化された中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する第二の工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する第三の工程
【００６７】
射出成型機のシリンダー内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。得られたエチレン樹脂組成物を、射出成型機のシリンダー内に供給する。
【００６８】
第一の工程においてエチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度であることが好ましい。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。
【００６９】
中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する。型の温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。型の温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２１０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
【００７０】
最後に型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を得る。
【００７１】
前記した方法で得られる架橋発泡体を、有機過酸化物架橋発泡体と称することもある。有機過酸化物架橋発泡体を更に圧縮して、圧縮架橋発泡体を得ることができる。通常１３０〜２００℃で、５〜６０分間、３０〜２００ｋｇ/ｃｍ２の荷重を有機過酸化物架橋発泡体に印加することで、圧縮架橋発泡体が得られる。履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡体がより好適である。
本発明において、前記有機過酸化物架橋発泡体と前記圧縮架橋発泡体とを総称して、架橋発泡体とする。
【００７２】
本発明の架橋発泡体を、他の層と積層して多層積層体を製造することができる。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられる。これらの材料から選択された少なくとも１種の材料が用いられる。
【００７３】
多層積層体の製造方法としては、例えば、前記架橋発泡体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。前記化学接着剤としてはウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤によって架橋発泡体と他の層とを貼合する前に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を架橋発泡体および／または他の層に塗布してもよい。
【００７４】
本発明の架橋発泡体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物用部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）などがあげられる。また本発明の架橋発泡体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
【００７６】
（２）共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
【００７７】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００７８】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）、角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での共重合体の動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。また、角周波数１００ｒａｄ／秒、１９０℃における共重合体の動的複素粘度（η*100）を測定した。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００７９】
（５）共重合体の融点（単位：℃）
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度を示す融解ピーク位置の温度を融点とした。
【００８０】
（６）架橋発泡体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
架橋発泡体の密度をＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、架橋発泡体が軽量であることを示す。
【００８１】
（７）架橋発泡体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡体の表面（金型設置面）の硬度を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００８２】
（８）架橋発泡体の架橋発泡体の引張破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）
発泡体を２ｍｍの厚みにスライスした後、ＪＩＳ ２号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作製した。前記試験片を５００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重Ｆ（ｋｇ）を、試験片の厚みで除して引張破断強度を求めた。
【００８３】
（９）架橋発泡体の圧縮永久歪(単位:％)
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って、５０℃／６時間、５０％圧縮の条件で圧縮永久歪試験を行い、架橋発泡体の圧縮永久歪を求めた。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。
【００８４】
（１０）架橋発泡体の反発弾性(単位:％)
ＪＩＳ Ｋ ６４００に従い、架橋発泡体の反発弾性を測定した。
【００８５】
重合例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００８６】
前記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００８７】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン１１９リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１３１．７ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、前記助触媒担体（ａ）１．１ｋｇを投入し、続いてトリエチルアルミニウム７９４ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを１．１ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．４ｋｇ／時間と９．９６リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計９．３時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、前記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２８．６ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００８８】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
前記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（１）とする。）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８２℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレン１００モル％に対して水素を０．１１モル％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３５モル％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、前記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られたＰＥ（１）のパウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりＰＥ（１）のペレットを得た。ＰＥ（１）のペレットの密度は９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．１６ｇ／１０分、流動の活性化エネルギーは７０．５ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４、融点は９８℃、動的複素粘度（η*100）が１３４８Ｐａ・秒であった。ＰＥ（１）のペレットの評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例１
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８１５０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８６８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、融点＝５４℃；以下ＰＥ（２）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＣＯＳＭＯＴＨＥＮＥ Ｈ２１８１（Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、融点＝８９℃；以下、ＥＶＡ（１）とする。）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９０】
実施例２
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（２）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例３
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８００３（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、融点＝７５℃；以下ＰＥ（３）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（３）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９２】
実施例４
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（３）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（３）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９３】
実施例５
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−ブテン共重合体 ＴａｆｍｅｒＡ１０８５（三井化学株式会社製：密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分、融点＝６９℃；以下ＰＥ（４）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（４）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９４】
実施例６
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（４）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（４）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９５】
実施例７
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（２）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を１２２重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．６重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）６．４重量部と、
重質炭酸カルシウム２２重量部と、
ステアリン酸２．２重量部と、
酸化亜鉛２．２重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９６】
実施例８
ＰＥ（１）を６０重量％と、ＰＥ（２）を４０重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９７】
比較例１
ＥＶＡ（１）を１００重量部と、
前記ＥＶＡ（１）の重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）３．１重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【００９８】
比較例２
ＰＥ（１）を１００重量％と、
前記ＰＥ（１）の重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１６．７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【００９９】
比較例３
エチレン−１−ヘキセン共重合体 Ｅｎａｂｌｅ ２７０３ＣＨ（Ｅｘｘｓｏｎ社製：密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、Ｅａ＝３６．７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、融点は１１９℃、動的複素粘度（η*100）が２３４０Ｐａ・秒；以下ＰＥ（５）とする。）を６７重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８４８０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度９０１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、Ｅａ＝５９．８ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝９７℃；以下ＰＥ（６）とする。）を３３重量％と、
前記ＰＥ（５）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【０１００】
比較例４
エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンＥ ＦＶ２０３（住友化学社製：密度９０８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｅａ＝３４．１ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１５℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、動的複素粘度（η*100）が２０９０Ｐａ・秒；以下、ＰＥ（７）とする。）を６０重量％と、ＰＥ（６）を４０重量％と、
前記ＰＥ（７）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【０１０１】
比較例５
ＰＥ（７）を６７重量％と、ＰＥ（６）を３３重量％と、
前記ＰＥ（７）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材、および、履き物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン樹脂からなる架橋発泡体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）などとして広範囲に使用されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体が記載され、特許文献２には、エチレン−α−オレフィン共重合体を、架橋発泡して得られる発泡体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−２６５７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、引張破断強度が不十分である。また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、反発弾性が不十分である。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下と
を含有するエチレン樹脂組成物にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が大きいという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の密度は、９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である。架橋発泡体の剛性を維持する観点から好ましくは９０３ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０４ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、特に好ましくは９０６ｋｇ／ｍ3以上である。また、柔らかい発泡体が得られるため、前記密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下であり、更に好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。発泡倍率の高い発泡体が得られるため、前記ＭＦＲは、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。また、引張破断強度に優れ、かつ、耐疲労性に優れる架橋発泡体を得るためには、前記ＭＦＲは、好ましくは３．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２．０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１．２ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは０．５ｇ／１０分以下である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、前記ＭＦＲの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した試料を用いる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上である。本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点、および発泡倍率を高める観点から、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは５．０以上であり、更に好ましくは６．０以上であり、特に好ましくは７．０以上であり、最も好ましくは９．０以上である。また、本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２５以下であり、より好ましくは１５以下である。なお、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００１３】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点から、Ｅａとしては、好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、前記Ｅａは、架橋発泡体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせる。溶融複素粘度−角周波数曲線毎にシフトファクター（ａT）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、前記一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
前記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、前記計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定には、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）配合した試料を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100、単位：Ｐａ・秒）は、１８００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。η*100は加工性を高める観点から、好ましくは１６００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは１４００Ｐａ・秒以下である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは４００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは５００Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは６００Ｐａ・秒以上、特に好ましくは７００Ｐａ・秒以上である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。前記固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、活性化助触媒成分（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。
【００１８】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。前記微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、前記５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、前記微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、前記細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。前記微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、前記比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（ＲＡ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ＲＢ）と、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２０】
前記の助触媒担体（ＲＡ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２１】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いてもよく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。
【００２２】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２３】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
前記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２４】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２５】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ＲＢ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（ＲＢ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００２６】
有機アルミニウム化合物（ＲＣ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００２７】
メタロセン系錯体（ＲＢ）の使用量は、助触媒担体（ＲＡ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（ＲＣ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（ＲＢ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（ＲＣ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００２８】
前記の助触媒担体（ＲＡ）とメタロセン系錯体（ＲＢ）と有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（ＲＢ）と有機アルミニウム化合物（ＲＣ）とに、電子供与性化合物（ＲＤ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。前記電子供与性化合物（ＲＤ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００２９】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（ＲＤ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（ＲＤ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（ＲＣ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、前記使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３１】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００３２】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００３３】
予備重合において、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布を狭くし、耐疲労性を高める観点から、助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理物に他の助触媒成分を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(2)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、前記接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(3)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、前記接触により得られた接触処理物を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、(4)助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させた後に、前記接触により得られた接触処理物に他の助触媒成分を接触させて、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分との接触処理物を予め調製し、次に、前記接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００３４】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。前記重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３６】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００３７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００３８】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造方法としては、発泡体の発泡性を高めるという観点から、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練処理する工程を有することが好ましい。
【００３９】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００４０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が優れるという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。
【００４１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、８００ｋｇ／ｍ3以上９００ｋｇ／ｍ3未満である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、反発弾性を大きくするという観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以下、特に好ましくは８７５ｋｇ／ｍ3以下である。所定の硬度の架橋発泡体を製造する場合、該発泡体を製造するために用いるエチレン−α−共重合体の密度が高いほど、軽い発泡体を製造することができる。したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、好ましくは８２０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは８３０ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは８４０ｋｇ／ｍ3以上、特に好ましくは８５０ｋｇ／ｍ3以上である。
【００４２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、架橋発泡体の反発弾性を大きくするという観点から、好ましくは３．５ｇ／１０分以下、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下、更に好ましくは１．５ｇ／１０分以下である。また、架橋発泡体を容易に製造できるため、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。
【００４３】
〔架橋剤（Ｂ）〕
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、有機過酸化物であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上である１分間半減期温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。
１分間半減期温度が１２０〜２２０℃である有機過酸化物が好ましく、１４０〜１９０℃である有機過酸化物がより好ましい。
【００４４】
〔発泡剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）は、熱分解型発泡剤が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤がより好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム等をあげることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００４５】
分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の分解温度は、JIS K0064に準拠した方法で求めることができる。
【００４６】
〔エチレン樹脂組成物〕
本発明のエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有する。
【００４７】
エチレン樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、前記エチレン樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造することによって、軽量である架橋発泡体が得られるという観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、反発弾性が大きい架橋発泡体が得られるため、好ましくは８５重量％以下である。
【００４８】
エチレン樹脂組成物に含有される架橋剤（Ｂ）の含有量は、引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．７重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。また、引裂強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下である。
【００４９】
エチレン樹脂組成物に含有される発泡剤（Ｃ）の含有量は、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは３重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下である。
【００５０】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、発泡助剤を含有してもよい。前記発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；前記高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の含有量は、発泡剤と発泡助剤との合計重量を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５１】
エチレン樹脂組成物は、架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
架橋助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部であることが好ましく、０．０５〜２．０重量部であることがより好ましい。
【００５２】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含有してもよい。
【００５３】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等が挙げられる。
【００５４】
〔エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）〕
エチレン樹脂組成物は、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有するエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体は、接着性に優れるため、該発泡体を他の層と容易に積層できる。前記カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられ、前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげられる。
【００５５】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体である。
【００５６】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１００ｇ／１０分である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００５７】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）において、不飽和エステルに基づく単量体単位の総含有量は、前記共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、通常、２〜５０重量％である。前記含有量は、公知の方法により測定される。例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６７３０−１９９５に従い測定される。
【００５８】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造される。
【００５９】
エチレン樹脂組成物が、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有する場合、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量を１００重量部に対し、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、１重量部以上２５０重量部以下であることが好ましい。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体と他の層とを積層する場合の接着性の観点から、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは４０重量部以上であり、特に好ましくは５０重量部以上であり、最も好ましくは６０重量部以上である。また、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。
【００６０】
エチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分とを、発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して製造することが好ましい。
【００６１】
〔架橋発泡体〕
本発明の架橋発泡体は、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られるものである。具体的には、エチレン樹脂組成物を型内に供給し、型内の該樹脂組成物を加熱および加圧（保圧）することによって、該樹脂組成物を架橋発泡させて架橋発泡体を得ることができる。エチレン樹脂組成物を型内に供給するときに、射出成型機等で可塑化されたエチレン樹脂組成物を型内に供給してもよい。
【００６２】
架橋発泡体は、加圧プレス機や射出成型機等を用いて製造することができる。
加圧プレス機を用いて架橋発泡体を製造する方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法である。
エチレン樹脂組成物を型内に供給する工程、
型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【００６３】
型内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。得られたエチレン樹脂組成物を、型に供給する。
【００６４】
加圧プレス機等により型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１９０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。
ここでいう融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度、とする。
【００６５】
型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
次いで、型を開くと中間体（ｉ）が発泡し、架橋発泡体を得ることができる。
【００６６】
次に、射出成型機を用いて製造する方法を説明する。
該方法は、以下の工程を含む。
エチレン樹脂組成物を射出成型機のシリンダー内で加熱して、可塑化された中間体（ｉｉ）を形成する第一の工程、
可塑化された中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する第二の工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する第三の工程
【００６７】
射出成型機のシリンダー内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。得られたエチレン樹脂組成物を、射出成型機のシリンダー内に供給する。
【００６８】
第一の工程においてエチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度であることが好ましい。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。
【００６９】
中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する。型の温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。型の温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２１０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
【００７０】
最後に型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を得る。
【００７１】
前記した方法で得られる架橋発泡体を、有機過酸化物架橋発泡体と称することもある。有機過酸化物架橋発泡体を更に圧縮して、圧縮架橋発泡体を得ることができる。通常１３０〜２００℃で、５〜６０分間、３０〜２００ｋｇ/ｃｍ２の荷重を有機過酸化物架橋発泡体に印加することで、圧縮架橋発泡体が得られる。履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡体がより好適である。
本発明において、前記有機過酸化物架橋発泡体と前記圧縮架橋発泡体とを総称して、架橋発泡体とする。
【００７２】
本発明の架橋発泡体を、他の層と積層して多層積層体を製造することができる。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられる。これらの材料から選択された少なくとも１種の材料が用いられる。
【００７３】
多層積層体の製造方法としては、例えば、前記架橋発泡体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。前記化学接着剤としてはウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤によって架橋発泡体と他の層とを貼合する前に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を架橋発泡体および／または他の層に塗布してもよい。
【００７４】
本発明の架橋発泡体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物用部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）などがあげられる。また本発明の架橋発泡体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
【００７６】
（２）共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
【００７７】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００７８】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）、角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での共重合体の動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。また、角周波数１００ｒａｄ／秒、１９０℃における共重合体の動的複素粘度（η*100）を測定した。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００７９】
（５）共重合体の融点（単位：℃）
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度を示す融解ピーク位置の温度を融点とした。
【００８０】
（６）架橋発泡体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
架橋発泡体の密度をＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、架橋発泡体が軽量であることを示す。
【００８１】
（７）架橋発泡体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡体の表面（金型設置面）の硬度を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００８２】
（８）架橋発泡体の架橋発泡体の引張破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）
発泡体を２ｍｍの厚みにスライスした後、ＪＩＳ ２号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作製した。前記試験片を５００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重Ｆ（ｋｇ）を、試験片の厚みで除して引張破断強度を求めた。
【００８３】
（９）架橋発泡体の圧縮永久歪(単位:％)
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って、５０℃／６時間、５０％圧縮の条件で圧縮永久歪試験を行い、架橋発泡体の圧縮永久歪を求めた。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。
【００８４】
（１０）架橋発泡体の反発弾性(単位:％)
ＪＩＳ Ｋ ６４００に従い、架橋発泡体の反発弾性を測定した。
【００８５】
重合例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００８６】
前記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００８７】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン１１９リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１３１．７ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、前記助触媒担体（ａ）１．１ｋｇを投入し、続いてトリエチルアルミニウム７９４ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを１．１ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．４ｋｇ／時間と９．９６リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計９．３時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、前記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２８．６ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００８８】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
前記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（１）とする。）のパウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８２℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレン１００モル％に対して水素を０．１１モル％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３５モル％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、前記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られたＰＥ（１）のパウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりＰＥ（１）のペレットを得た。ＰＥ（１）のペレットの密度は９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．１６ｇ／１０分、流動の活性化エネルギーは７０．５ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４、融点は９８℃、動的複素粘度（η*100）が１３４８Ｐａ・秒であった。ＰＥ（１）のペレットの評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例１
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８１５０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８６８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、融点＝５４℃；以下ＰＥ（２）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＣＯＳＭＯＴＨＥＮＥ Ｈ２１８１（Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、融点＝８９℃；以下、ＥＶＡ（１）とする。）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９０】
実施例２
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（２）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例３
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８００３（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、融点＝７５℃；以下ＰＥ（３）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（３）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９２】
実施例４
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（３）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（３）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９３】
実施例５
ＰＥ（１）を８３重量％と、エチレン−１−ブテン共重合体 ＴａｆｍｅｒＡ１０８５（三井化学株式会社製：密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分、融点＝６９℃；以下ＰＥ（４）とする。）を１７重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（４）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９４】
実施例６
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（４）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（４）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．３重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９５】
実施例７
ＰＥ（１）を６７重量％と、ＰＥ（２）を３３重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を１２２重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．６重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）６．４重量部と、
重質炭酸カルシウム２２重量部と、
ステアリン酸２．２重量部と、
酸化亜鉛２．２重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９６】
実施例８
ＰＥ（１）を６０重量％と、ＰＥ（２）を４０重量％と、
前記ＰＥ（１）とＰＥ（２）の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００９７】
比較例１
ＥＶＡ（１）を１００重量部と、
前記ＥＶＡ（１）の重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）３．１重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【００９８】
比較例２
ＰＥ（１）を１００重量％と、
前記ＰＥ（１）の重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１６．７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【００９９】
比較例３
エチレン−１−ヘキセン共重合体 Ｅｎａｂｌｅ ２７０３ＣＨ（Ｅｘｘｓｏｎ社製：密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、Ｅａ＝３６．７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、融点は１１９℃、動的複素粘度（η*100）が２３４０Ｐａ・秒；以下ＰＥ（５）とする。）を６７重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８４８０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度９０１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、Ｅａ＝５９．８ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝９７℃；以下ＰＥ（６）とする。）を３３重量％と、
前記ＰＥ（５）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【０１００】
比較例４
エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンＥ ＦＶ２０３（住友化学社製：密度９０８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｅａ＝３４．１ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１５℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、動的複素粘度（η*100）が２０９０Ｐａ・秒；以下、ＰＥ（７）とする。）を６０重量％と、ＰＥ（６）を４０重量％と、
前記ＰＥ（７）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【０１０１】
比較例５
ＰＥ（７）を６７重量％と、ＰＥ（６）を３３重量％と、
前記ＰＥ（７）とＰＥ（６）の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ（１）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表３に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下と
を含有するエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン樹脂組成物が、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、更に、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を１重量部以上２５０重量部以下含有するエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材。
【請求項５】
請求項４に記載の履き物用部材を有する履き物。
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が２．０以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上９００ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下と
を含有するエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン樹脂組成物が、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、更に、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を１重量部以上２５０重量部以下含有するエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材。
【請求項５】
請求項４に記載の履き物用部材を有する履き物。
【公開番号】特開２０１２−１０７２２３（Ｐ２０１２−１０７２２３Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２６２４（Ｐ２０１１−２３２６２４）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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