エチレン系重合体の製造方法及びそれから得られたエチレン系重合体
【課題】成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れるポリエチレン系樹脂、特に中空プラスチック成形品に適したエチレン系重合体を効率よく、高い重合活性で製造する方法、並びにその方法で得られたエチレン系重合体またはブロー成形製品の提供。
【解決手段】比表面積が６２５〜１０００ｍ２／ｇ、細孔体積が１．０〜５．０ｃｍ３／ｇである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持したクロム担持無機酸化物（ｃ）を非還元性雰囲気、２５０℃〜５５０℃で賦活することにより得られる触媒を、当該賦活の後にはクロム担持無機酸化物（ｃ）上に有機アルミニウム化合物を担持させない形態で用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法により提供。
【解決手段】比表面積が６２５〜１０００ｍ２／ｇ、細孔体積が１．０〜５．０ｃｍ３／ｇである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持したクロム担持無機酸化物（ｃ）を非還元性雰囲気、２５０℃〜５５０℃で賦活することにより得られる触媒を、当該賦活の後にはクロム担持無機酸化物（ｃ）上に有機アルミニウム化合物を担持させない形態で用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法により提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体の製造方法及びそれから得られたエチレン系重合体に関し、さらに詳しくは、重合活性に優れたエチレン系重合触媒を用いた、耐久性、衝撃強度、溶融流動性等に優れたエチレン系重合体の製造方法、及び、それから得られたエチレン系重合体またはブロー成形製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム、射出成型体、及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。その中でも、中空成形体に目を向けると、燃料缶及びプラスチックボトルなどの容器にもプラスチックが用いられている。また、自動車部品において、ポリエチレンより作られる中空プラスチック成形品が燃料タンクとして使用され、従来の金属材料製の燃料タンクにとって変わりつつある。プラスチック製の容器および燃料タンクは、金属材料の場合と比べると、重量／体積比が小さいので軽量化の面で有利であり、錆などの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特徴を有
しており、ますます広い用途を獲得しつつある。
ポリエチレンより得られるプラスチック燃料タンクにおいては、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品とするために、機械的強度、耐久性、耐衝撃性に関して、特に高いレベルが要求されており、これらを十分に高いレベルに向上させるため、更なる材料開発が進められている。
【０００３】
一般に、ポリエチレン、すなわち、エチレン系重合体は、重合触媒を用いて、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−オレフィン等のコモノマーとの共重合によって製造されるが、用途に応じた適切な特性を有するエチレン系重合体を製造するために、様々な重合触媒が開発されている。現在、主要な重合触媒として、ラジカル重合触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒と並んで、フィリップス触媒が重用されている。
フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより、担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒であるが、比較的広い分子量分布と長鎖分岐構造に起因する、優れた溶融加工特性を有するエチレン系重合体を生成することから、特に中空成形分野において重要なエチレン系重合触媒となっている。
【０００４】
機械的強度、耐久性、耐衝撃性が優れたブロー成形用ポリエチレンを製造するためのフィリップス触媒に関して、従来から以下に述べるような各種の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより、ブロー成形品、特に大型ブロー成形品に適したポリエチレンを製造する方法が提案されている。また、該文献１には、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例１３）。また、該文献１には、焼成活性化後のクロム触媒の比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上となるような担体を選択することが好ましく、焼成活性化は４００〜９００℃の温度範囲にて行うことが開示されている。しかしながら、自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造に好適な高活性のクロム触媒について必ずしも開示されているわけでなく、耐久性が十分なレベルの自動車用燃料タンクが製造できるとは言い難い。
【０００５】
また、特許文献２には、助触媒として有機アルミニウム化合物を現場での重合反応器に添加し、クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案され、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を含む担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が開示されている（実施例Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６）。また、該文献２には、酸化クロムと（ａ）孔隙量が約１．１〜約１．８ｃｍ３／ｇで表面積が約２４５〜約３７５ｍ２／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜約３．７ｃｍ３／ｇで表面積が約４１０〜約６２０ｍ２／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜約１．４ｃｍ３／ｇで表面積が約３９０〜約５９０ｍ２／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含むシリカ含有担体と、有機アルミニウム化合物とを含み、約４００〜約８６０℃で活性化される担持されたクロム触媒が開示されている。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した耐久性（ＥＳＣＲ等）及び耐衝撃性がともに優れたポリエチレン及びその製造に好適な高活性のクロム触媒については必ずしも開示されているわけでない。
【０００６】
また、特許文献３には、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されている。また、同文献には、例えばクロムを含有するシリカ−チタニウムコゲル触媒を５５０℃で活性化した触媒が開示されている（Ｅｘａｍｐｌｅ１７）。しかしながら、該文献３には、担体の具体的性状の開示がなく、また、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造に好適な高活性のクロム触媒について、必ずしも開示されているわけでない。
【０００７】
特許文献４には、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム化合物担持無機酸化物担体に、不活性炭化水素溶媒中で特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド、フェノキシド等）を担持させたクロム触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法が提案され、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と剛性のバランスに優れたエチレン系重合体が開示されている。また、該文献４には、無機酸化物担体として、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであって、焼成活性化が４００〜９００℃で得られたクロム触媒が開示されている。しかしながら、特許文献４による方法では、水素による分子量調節が可能であるものの、分子量を低くすることには限界があり、高活性の触媒が必ずしも開示されているものではない。
【０００８】
特許文献５には、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒及び特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）からなることを特徴とするエチレン系重合体製造触媒が提案され、ＥＳＣＲ又は耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。また、同文献には、無機酸化物担体として、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであって、焼成活性化が４００〜９００℃で得られたクロム触媒が開示されている。しかしながら、特許文献５による方法では多段重合により、分子量分布をひろげることができるものの、分子量分布を広げることには限界があり、さらに好適な触媒が開示されているわけではない。
【０００９】
さらに、特許文献６には、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの共重合を多段で行うに際し、特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）をいずれか一つ又は全ての重合反応器に導入することを特徴とするエチレン系重合体製造方法が提案され、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。また、該文献６には、無機酸化物担体として、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであって、焼成活性化が４００〜９００℃で得られたクロム触媒が開示されている。しかしながら、該文献６には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．９（実施例）のエチレン系重合体が開示されているものの、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した耐衝撃性に優れたポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性のクロム触媒が開示されているわけではない。
【００１０】
特許文献７には、非還元性雰囲気で賦活することにより、少なくとも一部のクロム原子が６価となるフッ素化クロム化合物に、特定の有機ホウ素化合物を担持させたエチレン系重合用触媒が提案され、該文献７には、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例６、８）。また、該文献７には、無機酸化物担体として、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであって、焼成活性化が４００〜９００℃で得られたクロム触媒が開示されている。しかしながら、該文献７には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性のクロム触媒が開示されているわけではない。
【００１１】
一方、少なくとも２種類の異なるクロム担持触媒系を用いることにより、より優れたエチレン重合体を得ることが開示されている。
例えば、特許文献８には、得られるポリエチレンの比較的高分子量部分にコモノマーを優先的に導入するのに十分な平均細孔半径差を有する少なくとも異なる２種類のクロム担持触媒系が開示され、この触媒系によって高い密度及び高い耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）をもつエチレン重合体が得られている。また、該文献８には、支持体が特定の平均細孔半径を有するクロム触媒であって、高濃度の活性化は約７５０℃〜約９００℃の温度で、低温度での活性化は約４５０℃〜約７００℃の温度で行うことを特徴とするクロム触媒系が開示されている。しかしながら、該文献８には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性のクロム触媒が開示されているわけではない。
【００１２】
さらに、特許文献９には、一触媒成分をシリカアルミナ、第二触媒成分をシリカチタニアとした２種類のクロム担持触媒系をブレンドした触媒系についても開示されている。この触媒系によって高い耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）をもつエチレン重合体が得られている。また、該文献９には、担体として、少なくとも３５０ｍ２／ｇであって、２５０℃〜９５０℃で活性化された触媒が開示されている。しかしながら、該文献９には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン、及び、その製造方法に好適な高活性のクロム触媒が開示されているわけではない。
【００１３】
また、特許文献１０には、無機担体上に担持されている成分としてクロムと亜鉛を含んだ触媒が開示されているが、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性の触媒が開示されているわけではない。
【００１４】
さらに、特許文献１１には、無機担体上に担持されている成分としてクロムとジルコニウムを含んだ触媒が開示されているが、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性の触媒が開示されているわけではない。
【００１５】
また、特許文献１２には、伸長粘度のストレインハードニングパラメーター等特定の要件を満たす、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れたものとすることができ、中でも燃料タンク等に好適に用いられるポリエチレン系樹脂及びその製造方法が開示されている。また、該文献１２には、クロム触媒として、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、通常は１０００ｍ２／ｇ以下の担体を用い、焼成活性化が４００〜９００℃の温度にて行われた触媒が開示されている。しかしながら、当該触媒はクロム化合物を担持し焼成活性化した後に、さらに有機アルミニウム化合物を担持するプロセスを含むため、触媒の製造工程が増える。
【００１６】
上記のほか、自動車用燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば、日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン「ＨＢ１１１Ｒ」、Ｂａｓｅｌｌ社製高密度ポリエチレン「４２６１ＡＧ」などが知られている。
これらは、自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、耐久性と剛性のバランス、耐衝撃性、成形性について、更に高いレベルが求められている。こうした状況下に、重合体の物性が優れているとともに、重合活性も更に優れたポリチレンの製造方法が求められており、当該製造に好適なクロム触媒の更なる改良が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００２−０８０５２１号公報
【特許文献２】特表２００６−５１２４５４号公報
【特許文献３】ＷＯ９４／１３７０８国際公開パンフレット
【特許文献４】特開２００３−０９６１２７号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３２８７号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３２２５号公報
【特許文献７】特開２００６−１８２９１７号公報
【特許文献８】特開平６−１９９９２０号公報
【特許文献９】ＷＯ２００１／４０３２６国際公開パンフレット
【特許文献１０】特表２００８−５０２７５７号公報
【特許文献１１】特表２００８−５０２７６０号公報
【特許文献１２】ＷＯ２０１０／１５０４１０国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れるポリエチレン系樹脂、特に中空プラスチック成形品に適したエチレン系重合体を効率よく、高い重合活性で製造する方法を提供すること、さらにはその方法で得られたエチレン系重合体またはブロー成形製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の粒子性状を有する無機酸化物担体にクロム化合物を担持させ、少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で焼成させた後、それを特定の温度、とりわけ比較的低い温度で焼成活性化（賦活）したクロム触媒をエチレン重合用触媒として用いることにより、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れたエチレン系重合体を高活性で得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、比表面積が６２５〜１０００ｍ２／ｇ、細孔体積が１．０〜５．０ｃｍ３／ｇである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持したクロム担持無機酸化物（ｃ）を非還元性雰囲気、２５０℃〜５５０℃で賦活することにより得られる触媒を、当該賦活の後にはクロム担持無機酸化物（ｃ）上に有機アルミニウム化合物を担持させない形態で用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、賦活温度が３００〜５００℃であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が６５０〜９５０ｍ２／ｇ比表面積が６５０〜９５０ｍ２／ｇであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が７００〜９００ｍ２／ｇであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、無機酸化物担体（ａ）は、細孔体積が１．５〜４．０ｃｍ３／ｇであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、クロム担持無機酸化物（ｃ）は、クロムが０．５〜５．０重量％含まれていることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、無機酸化物担体（ａ）は、アルミニウムが０．５〜５．０重量％含まれていることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、無機酸化物担体（ａ）はシリカであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２５】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係る方法により得られるエチレン系重合体が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン系重合体が提供される。
【００２６】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０または１１の発明に係るエチレン系重合体から成形されるブロー成形製品が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のエチレン系重合体の製造方法を用いることにより、成形性、耐久性（ＦＮＣＴ等）に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れたエチレン系重合体を高活性にて得られ、特に中空プラスチック成形品に適したエチレン系重合体を効率よく高活性にて製造することができる。そして、その中空プラスチック製品は、成形性、耐衝撃性、且つ剛性と耐久性のバランスに優れている。その用途としては、例えば、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、又はプラスチックボトルが挙げられるが、好適には燃料タンク、特に好適なのは自動車用燃料タンクである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、特定の粒子性状を有する無機酸化物担体にクロム化合物を担持させ、少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で焼成させた後、それを特定の温度、とりわけ比較的低い温度で焼成活性化（賦活）したクロム触媒をエチレン重合用触媒として用いることを特徴とするものである。
また、本発明の方法で製造されたエチレン系重合体は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れており、特に中空プラスチック成形品に適したエチレン系重合体であることを特徴とする。
以下、本発明を、項目毎に具体的に説明する。
【００２９】
［Ｉ］ エチレン重合用触媒
本発明のエチレン系重合体の製造方法に用いられる触媒は、特定の無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒である。本発明で用いる触媒は、フィリップス触媒として分類されるものである。
一般的なフィリップス触媒に関しては、例えば、以下の文献に記載されており、本発明は、これらの触媒の改良に関するものである。
（ｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．
（ｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ
【００３０】
１．無機酸化物担体（ａ）
本発明において、無機酸化物担体（ａ）としては、周期律表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物を用いることができる。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ又はこれらの混合物が挙げられる。
ただし、自動車用燃料タンク用途には、耐久性（ＦＮＣＴ等）及び耐衝撃性が共に要求されるので、無機酸化物担体として、重合活性が高いシリカのみを用いることが好ましい。シリカ以外のものを担体として用いると、重合活性が低下し、ポリエチレン系重合体の低分子量成分が増加して、耐衝撃性が低下するおそれがある。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質及び特徴は、例えば以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
（ｉｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年
【００３１】
本発明におけるエチレン系重合用クロム触媒は、触媒粒子として高比表面積、高細孔体積を有し、特徴的な性状及び構造を有するものである。この特徴的な性状及び構造は、使用する無機酸化物担体の粒子構造及び粒子内細孔構造等を高度に制御することにより達成される。
本発明において、無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が６２５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは６５０〜９５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７００〜９００ｍ２／ｇであるものを選択することが好ましい。比表面積が６２５ｍ２／ｇ未満の場合、低い温度、例えば２５０℃〜５５０℃という温度での賦活により調製した触媒の活性が低下する。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える場合、当該担体の製造が難しくなる。
【００３２】
本発明の無機酸化物担体の細孔体積としては、１．０〜５．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．２〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が１．０ｃｍ３／ｇ未満の場合、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下する。細孔体積が５．０ｃｍ３／ｇを超える場合、当該担体の製造が難しくなる。
また、本発明の無機酸化物担体の平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１８０μｍ、さらに好ましくは３５〜１７０μｍの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、得られたエチレン系重合体（ブロー成形製品）の耐久性及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。
【００３３】
＜比表面積、細孔体積の測定＞
無機酸化物担体（ａ）の比表面積及び細孔体積は、それぞれ、以下の方法によって測定できる。
無機酸化物担体（ａ）は、加熱、減圧下で十分な前処理を行った後、カンタークローム社製「オートソーブ３Ｂ型」を用いて、液体窒素温度下で窒素の吸着等温線測定を行う。測定により得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔体積を算出でき、また、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出することができる。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、下記式（１）に従い平均細孔径を算出することができる。この式でＤａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔体積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ 式（１）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔体積を算出することができる。
【００３４】
本発明においては、上述のような無機酸化物担体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、その一つとして、シリカ微粒子の混合スラリーを噴霧造粒して製造する方法が挙げられる。
得られる無機酸化物担体の粒子構造は、噴霧造粒時のノズル径、噴霧速度、原料濃度、原料組成等、従来公知の噴霧造粒条件を適宜選択することによって調整することが可能である。このような製造方法によって、高表面積、高細孔体積をもつシリカが得られる例として、米国特許第５２３２８８３号等に記載されている方法が挙げられる。
【００３５】
２．クロム化合物（ｂ）
本発明においては、上記無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持させる。クロム化合物（ｂ）としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。
具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に、無機酸化物担体表
面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている。このことは、例えば以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ １００，１１０６２頁，１９９６年
（ｉｉ）Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １６１，６４１頁，１９９６年
【００３６】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。その際、担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して、０．５〜５．０重量％、好ましくは０．６〜４．０重量％、さらに好ましくは０．７〜３．０重量％である。
【００３７】
３．焼成活性化（賦活）方法
本発明においてはクロム化合物の担持後、必要によってアルミニウム化合物も含んでいる、クロム化合物担持無機酸化物担体を焼成して活性化処理を行う。
焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば、酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。焼成活性化では、好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．文献中のＦＩＧ．９．に示されているように、５００℃以上の賦活温度で触媒活性が発現することが一般的に知られている。特にこの図において、８００〜９００℃の賦活温度で高活性になることが示されており、当業者にとって、このような賦活条件が技術常識となっている。
しかしながら、本発明において、焼成活性化は、２５０℃〜５５０℃、好ましくは２７５〜５３０℃、さらに好ましくは３００〜５００℃の温度にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、さらに好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。従来のクロム担持触媒では焼成活性化を５００℃未満で行うと、重合活性が急激に低下するが、本発明の触媒では５００℃未満でも高い活性があることが大きな特徴である。
なお本発明において、焼成活性化を２５０℃以下で行うと重合活性は低下し、９００℃を超える温度で焼成活性化を行うと、シンタリングが起こり、活性が低下する。また、５５０℃を超える温度で焼成活性化を行うと、重合体の分子量分布が狭くなり、耐衝撃性は向上するものの耐久性が低下し、自動車用燃料タンク用途には適さなくなる。
【００３８】
米国特許第５２３２８８３号には、比表面積７００ｍ２／ｇ以上と非常に大きく、細孔体積も約１．６ｃｍ３／ｇと比較的大きなシリカにクロムを担持して、８００℃以上という高賦活温度で活性化した触媒による重合が例示されているが（例１）、低賦活温度でも高活性な触媒であるという知見は得られていない。
また、米国特許第３９７８００２号には、比表面積、細孔体積を大きくしたシリカを担体として用いることにより、フィリップス触媒にした時の活性が高くなることが例示されている（テーブルＩ、ＩＩ）。しかしながら、ここで例示されているフィリップス触媒の賦活温度は６００℃以上の高温であり、活性の向上についてそれほど大きな効果の差が現れていない。
一方、本発明は、特定の比表面積、細孔体積をもつ担体を２５０℃〜５５０℃、好ましくは２７５〜５３０℃、さらに好ましくは３００〜５００℃の低温度にて賦活した触媒でも高重合活性を示すことができる。低温度で賦活化したフィリップス触媒を用いると、分子量が広がったエチレン系重合体が得られるため、本発明の方法によって得られるエチレン系重合体は、耐久性に優れたものとなる。
【００３９】
以上により、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明に係るポリエチレン系樹脂の製造に際しては、クロム化合物担持前、又はクロム化合物担持後の焼成活性化前に、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物等の炭化水素含有金属化合物や、ケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加して、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００４０】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物等の炭化水素含有金属化合物は、非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、アルミナ、チタニア、ジルコニア、又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は、無機酸化物担体がフッ素化される。
これらの方法は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年
（ｉｉ）Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ １８， ２８５７頁，１９８０年
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ ８２，１１８頁，１９８３年
これらの化合物の含有量は、各金属あるいはフッ素原子の含有量として、それぞれ、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明において、ハイロードフローレート（ＨＬＭＦＲ）を自動車用燃料タンク用途の範囲にするために、クロム化合物担持前、またはクロム化合物担持後の焼成活性化前にアルミニウム化合物を含有させるのが特に好ましい。
【００４１】
低温度での賦活によるフィリップス触媒の場合、分子量が低め（すなわち、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が高め）のエチレン系重合体を製造しにくいという問題点がある。
その解決方法の一つとして、エチレン重合時の重合温度を上げる、あるいは水素を加えることによって、エチレン系重合体の分子量を下げる方法が考えられるが、これらの方法では、製造されるエチレン系重合体の耐久性、耐衝撃性、その他の物性に与える影響を考慮すると必ずしも好ましくない。そこで、ＨＬＭＦＲを高める方法として、触媒を賦活する前に予めアルミニウム化合物で担体を処理する方法が採用される。
本発明においては、賦活前の無機酸化物担体中にアルミニウム原子が０．５〜５．０重量％含まれているのが好ましく、０．５〜３．０重量％含まれるのがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、クロム化合物とアルミニウム化合物を無機担体に担持した触媒前駆体が好適に用いる。賦活した後に、アルミニウム化合物で担体を処理すること、すなわち賦活の後に有機アルミニウム化合物を担持したクロム化合物／アルミニウム化合物担持触媒の形態は、以下の理由から好ましくない。
触媒コストの面では、通常のフィリップス触媒に有機アルミニウムを処理する分の費用がかかり、触媒コストが高くなる。また、触媒設備の面からもプラントスケールで有機アルミニウム処理をするためには、有機アルミニウムの担持反応、溶媒乾燥ができるプラントの設備が必要となる。さらに焼成活性化したクロム触媒は、酸素、水によって容易に不活性化されてしまうため、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で保存する必要があり、プラントスケールで有機アルミニウム処理を行う操作は容易ではない。
【００４３】
［ＩＩ］ エチレン系重合体の製造方法
本発明においては、比較的低い温度で焼成活性化（賦活）したクロム触媒を用い、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行って所望とするエチレン系重合体を製造する。
エチレン系重合体の製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法も採用することができる。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
【００４４】
また、気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【００４５】
液相又は気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は、重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の質量を基準にして、約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【００４６】
エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比又は分圧比は、水素とエチレンの濃度又は分圧を変えることによって、容易に調整することができる。水素は、連鎖移動剤としての働きも有するので、濃度比（Ｈｃ／ＥＴｃ）又は分圧比（Ｈｐ／ＥＴｐ）を変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、重合温度も変えなければならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃ又はＨｐ／ＥＴｐを上げた場合には、重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には、重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度又は分圧の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、必ず重合温度を変える必要があるわけではない。
【００４７】
本発明の方法により、エチレンの重合を行うに際し、コモノマーとして、α−オレフィンを共重合することが好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを単独又は２種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００４８】
［ＩＩＩ］ エチレン系重合体とその用途
本発明の製造方法により得られるエチレン系重合体は、上記の製造方法によって製造される。
該エチレン系重合体は、エチレン単独重合体の場合もあるし、コモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを１種類以上含むエチレン・α−オレフィン共重合体の場合もあり、このとき得られるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下とする。α―オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンを用いる。また上述のように少量のジエン類やスチレン類等の改質用モノマーを含有することもできる。
【００４９】
本発明のエチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにて測定されるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。該エチレン系重合体は、耐久性（ＦＮＣＴ等）と耐衝撃性がともに、高くバランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は、１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。得られたエチレン系重合体は、混練することも好ましい。混練は単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行うことができる。また、得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。
【００５０】
エチレン系重合体は、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、パリソン（ブロー成形において、成形器の口金から押し出されたパイプ状の溶融ポリマー；金型内で空気圧により膨張させる以前の状態）の押出成形時に押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でないし、また、１００ｇ／１０分を越えてもパリソンの形成が溶融粘度及び溶融張力の不足のため不安定となり実用的でない。ＨＬＭＦＲは、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、又は水素濃度を高くすることによりＨＬＭＦＲを高くすることができる。ここでＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇの条件で測定したものである。
【００５１】
エチレン系重合体は、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、０．９６０ｇ／ｃｍ３を越えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２
に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。
得られたエチレン系重合体は、次いで混練することも好ましい。混練は単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行われる。上記の方法により製造されたエチレン系重合体は、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。本発明で製造されるエチレン系重合体粒子は、そのきわめて良好な粉体粒子性状を活用することにより、ペレット化を経ることなく、直接各種成形機に供給して成形を行って所望の成形品とすることも可能であり、ペレット化の工程を省略することが可能であるので省エネルギー化の観点で非常に好ましい。
【００５２】
本発明で製造されるエチレン系重合体の粒子とは、上述のエチレン重合用触媒を使用してエチレン系重合体の製造を重合反応槽内で行った直後の重合粒子形態を保持したままの状態をいい、重合反応終了後に溶媒等を乾燥留去させる程度に必要な１５０℃程度の温度、好ましくは１３０℃程度の温度、更に好ましくは１１０℃程度の温度より高温で処理されることの無い状態のエチレン系重合体粒子のことをいう。
その粒子嵩密度が０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２２〜０．５５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ３であって、目開き１７７μｍの篩を通過する粒子が全体の０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下であることが好ましい。下限は０重量％であることはいうまでもない。目開き４０μｍの篩を通過する粒子が全体の０．８重量％より多くなると、気流輸送時の微粉拡散による汚染が問題となり、また静電気による器壁への付着が酷くなるので好ましくない。
【００５３】
本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子には、必要に応じて、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００５４】
本発明に係る重合方法によれば、高活性で重合が行われ、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。従って、本発明のエチレン系重合体の重合方法は、一定品質のポリエチレン系樹脂を連続生産するのに好適な優れた方法である。
【００５５】
本発明に係る重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。
【００５６】
第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、又は第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分を、それぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため、生産性の面で、より好ましい。
【００５７】
第一段においては、エチレン単独又は必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃ又はＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、あるいはα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比により密度を調節しながら、重合反応を行う。
【００５８】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じて、それぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃもしくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、あるいはα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。
【００５９】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。
また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であり、一方、低分子量成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９６年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定値）は、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
【００６０】
二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度は、０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるがブロー成形製品用樹脂としては０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。得られたエチレン系重合体は、混練することが好ましい。混練は
単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行うことができる。また得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。
【００６１】
本発明で製造されたエチレン系重合体は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れており、特に中空プラスチック成形品に適し、耐久性（ＦＮＣＴ等）と耐衝撃性が共に高く、両特性のバランスに優れている。その用途としては、例えば、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、又はプラスチックボトルが挙げられる。好適なのは燃料タンクであり、特に自動車用燃料タンクに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
（Ｉ）各種測定方法
実施例及び比較例において、使用した測定方法は以下の通りである。
（１）レーザー回折散乱法による担体粒子の粒径分布の測定
装置名ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３０００ＩＩ型（日機装社製）、屈折率：粒子１．８１、分散媒１．３３（０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液）、超音波照射４０Ｗ・１２０秒の条件にて測定した。
（２）比表面積、細孔体積の測定
各担体試料は、加熱、減圧下で十分な前処理を行った後、カンタークローム社製「オートソーブ３Ｂ型」を用いて、液体窒素温度下で窒素の吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔体積を算出し、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出した。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、式（１）に従い平均細孔径を算出した。この式でＤａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔体積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ 式（１）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔容量を算出した。
【００６４】
（３）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
物性測定のためのポリマー前処理として、サンプルに添加剤としてチバガイギー社製Ｂ２２５を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。ＪＩＳ Ｋ−７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１−条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
（４）密度
物性測定のためのポリマー前処理として、サンプルに添加剤としてチバガイギー社製Ｂ２２５を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。ＪＩＳ Ｋ−７１１２（２００４年版）に従い測定した。
【００６５】
（５）耐久性（全周ノッチ式引張クリープ試験による破断時間の測定）
ＪＩＳ Ｋ−６９９２−２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ Ｋ−６７７４（２００４年版）附属書５（規定）に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純粋中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行った。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とした。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小二乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間を耐久性の指標とした。
【００６６】
（６）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ−７１１１（２００４年版）に従ってタイプ１の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプＡ（０．２５ｍｍ）として、ドライアイス／アルコール中、−４０℃で測定した。
【００６７】
［実施例１］
（１）クロム触媒前駆体の調製
攪拌装置付き１Ｌフラスコに、米国特許第５２３２８８３号に準拠して作ったシリカゲル（表面積８５０ｍ２／ｇ、細孔体積２．２ｃｍ３／ｇ、平均粒径１００μｍ）を５０ｇとイオン交換水２００ｍＬを加え、回転数５０ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにて５０℃に加温した。ここへ、別途調製した酢酸クロム（ＩＩＩ）（和光純薬社製）２．２ｇをイオン交換水７０ｍＬに溶解した水溶液全量を添加し、回転数を１５０ｒｐｍに上げて４時間攪拌を継続することによりクロム化合物をシリカゲルによく含浸させた。次に、オイルバス温度を１５５℃として水を全量留去した後、更に１２０℃で一晩乾燥して、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
【００６８】
（２）クロム触媒の焼成活性化
上記（１）で得たクロム触媒前駆体粒子１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて４５０℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
【００６９】
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。エチレンを導入してから重合が開始するまでの、エチレンが消費されない時間を誘導時間とした。誘導時間終了後、重合を終了するまでの時間を重合時間とした。
【００７０】
［実施例２］
（１）クロム触媒前駆体の調製
米国特許第５２３２８８３号に準拠してシリカゲルを調製した。このシリカゲルは、表面積８５０ｍ２／ｇ、細孔体積２．０ｃｍ３／ｇ、平均粒径１００μｍを有していた。
さらに、米国特許第４１１９７７３号のＥＸＡＭＰＬＥＳ Ｉ．Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに準拠した方法により、Ｃｒ、Ａｌの含量がそれぞれ１重量％、１重量％になるように、酢酸クロム（ＩＩＩ）、アルミニウムｓｅｃ−アルコキシドのジクロロメタン溶液とシリカゲルを反応させ乾燥させることにより、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
（２）クロム触媒の焼成活性化、重合
クロム触媒の焼成活性化、重合については、それぞれ実施例１（２）、（３）と同様の方法で行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例３］
（１）クロム触媒前駆体の調製
米国特許第５２３２８８３号に準拠してシリカゲルを調製した。このシリカゲルは、表面積８００ｍ２／ｇ、細孔体積２．０ｃｍ３／ｇ、平均粒径１００μｍを有していた。
さらに、米国特許第４１１９７７３号のＥＸＡＭＰＬＥＳ Ｉ．Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに準拠した方法に準拠した方法により、Ｃｒ、Ａｌの含量がそれぞれ１重量％、２重量％になるように、酢酸クロム（ＩＩＩ）、アルミニウムｓｅｃ−アルコキシドのジクロロメタン溶液とシリカゲルを反応させ乾燥させることにより、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
（２）クロム触媒の焼成活性化、重合
クロム触媒の焼成活性化については賦活温度を４５０℃の代わりに５００℃で行った以外は実施例１（２）と同様の方法で行い、重合についても実施例１（３）と同様の方法で行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例４］
実施例３で用いた焼成活性化したクロム触媒を用いて、重合を行った。
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、このクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。１−ヘキセン４．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７３】
［実施例５］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を５００℃で賦活する代わりに４５０℃で賦活した以外は、全く実施例３（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
実施例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例６］
実施例５で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを７．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は実施例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７５】
［実施例７］
実施例５で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを６．０ｇ、重合温度を９９℃にした以外は実施例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例８］
実施例５で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを６．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は実施例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例９］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を５００℃で賦活する代わりに４００℃で賦活した以外は、実施例３（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン７．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例１０］
実施例９で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを１０．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は実施例９（２）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例１１］
実施例９で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを９．０ｇにした以外は実施例９（２）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例１２］
実施例９で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを８．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は実施例９（２）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例１］
（１）クロム触媒前駆体の調製
表面積４２０ｍ２／ｇ、細孔体積１．７ｃｍ３／ｇ、平均粒径８０μｍを有するシリカゲル５０ｇとイオン交換水２００ｍＬを攪拌装置付き１Ｌフラスコに加え、回転数５０ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにて５０℃に加温した。ここへ、別途調製した酢酸クロム（ＩＩＩ）（和光純薬社製）２．２ｇをイオン交換水７０ｍＬに溶解した水溶液全量を添加し、回転数を１５０ｒｐｍに上げて４時間攪拌を継続することによりクロム化合物をシリカゲルによく含浸させた。次に、オイルバス温度を１５５℃として水を全量留去した後、更に１２０℃で一晩乾燥して、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
【００８２】
（２）クロム触媒の焼成活性化
上記（１）で得たクロム触媒前駆体粒子１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて６００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
【００８３】
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８４】
［比較例２］
比較例１で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いるヘキセンを４．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は比較例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例３］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例１（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに５００℃で賦活した以外は、比較例１（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。１−ヘキセン４．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８６】
［比較例４］
比較例３で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを５．０ｇ、重合温度を１０１℃にした以外は実施例９（２）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８７】
［比較例５］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例１（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに４００℃で賦活した以外は、比較例１（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。しかし、エチレン重合はほとんど得られなかった。内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果を表１に示した。
【００８８】
［比較例６］
（１）クロム触媒前駆体の調製
表面積５００ｍ２／ｇ、細孔体積１．５ｃｍ２／ｇ、平均粒径７０μｍを有するシリカゲル５０ｇとイオン交換水２００ｍＬを攪拌装置付き１Ｌフラスコに加え、回転数５０ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにて５０℃に加温した。ここへ、別途調製した酢酸クロム（ＩＩＩ）（和光純薬社製）２．２ｇをイオン交換水７０ｍＬに溶解した水溶液全量を添加し、回転数を１５０ｒｐｍに上げて４時間攪拌を継続することによりクロム化合物をシリカゲルによく含浸させた。次に、オイルバス温度を１５５℃として水を全量留去した後、更に１２０℃で一晩乾燥して、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
【００８９】
（２）クロム触媒の焼成活性化
上記（１）で得たクロム触媒前駆体粒子１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて６００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
【００９０】
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０１℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００９１】
［比較例７］
比較例６で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを５．０ｇ、重合温度を１００℃にした以外は比較例６（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９２】
［比較例８］
比較例６で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを５．０ｇ、重合温度を９９℃にした以外は比較例６（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９３】
［比較例９］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例６（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに５００℃で賦活した以外は、比較例６（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０３℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９４】
［比較例１０］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例６（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに４５０℃で賦活した以外は、全く比較例６（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０３℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９５】
［比較例１１］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例６（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに４００℃で賦活した以外は、比較例６（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０３℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように６０分保ったがエチレン重合体はほとんど得られなかった。内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果を表１に示した。
【００９６】
［比較例１２］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
実施例３で用いた賦活前クロム担持触媒を５００℃で賦活する代わりに６００℃で賦活した以外は、実施例３と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を９８℃まで昇温した。１−ヘキセン３．５ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９７】
［比較例１３］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を５００℃で賦活する代わりに２００℃で賦活した以外は、実施例３と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン１０．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保った６０分保ったがエチレン重合体はほとんど得られなかった。内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
本発明の要件を満たす実施例１〜１２では、調製されたクロム触媒はいずれも４００℃〜５００℃という従来に比較して低賦活温度で活性化したクロム触媒であるにもかかわらず、優れた重合活性を示した。特に４００℃賦活において、未だ活性があることを示している実施例９〜１２は、その結果得られるエチレン重合体が特に優れた耐久性を示す点からも極めて有用である。
一方、比較例１、２、６，７，８、１２の結果より、触媒を賦活する温度が高いため、得られるポリマーの密度（剛性）とＦＮＣＴのバランスが悪いことがわかる。また、比較例３、４、５、９，１０，１１、１３の結果より、触媒担体の表面積が小さい時、５００℃以下になると如実に活性が小さくなっていくことがわかる。特に比較例５、１１では４００℃賦活では全く活性が無く、これを実施例９〜１２と比較すれば、その効果の差は歴然である。
以上から、本発明の製造方法で使われるエチレン重合用触媒によって重合活性、特に低温賦活した時の重合活性が従来のものと比べて優れ、これを用いることにより、耐久性、耐衝撃性に優れ、且つ成形性のバランスに極めて優れたエチレン系重合体が製造できることが判る。
【０１００】
［実施例１３］
（１）クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）の方法で得られたクロム触媒前駆体粒子を５ｋｇ、多孔板目皿つきの管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて４００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、上記（１）で得られたクロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１００℃において液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１０に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧４．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表２に示した。
【０１０１】
［比較例１４］
（１）クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）の方法で得られたクロム触媒前駆体粒子を５ｋｇ、多孔板目皿つきの管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて６００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、上記（１）で得られたクロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９７℃において液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．０９に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧４．０ＭＰａ、平均滞留時間１．３ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表２に示した。実施例１３に比べ、密度が同じであるにも係わらずＦＮＣＴの結果が劣ることがわかる。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
本発明の要件を満たす実施例１３では、調製されたクロム触媒は４００℃という従来に比べ低賦活温度で活性化したクロム触媒であるにもかかわらず、優れた重合活性を示した。その結果、優れた耐久性を有するエチレン重合体が得られている。
一方、比較例１４では、賦活温度が６００℃で実施例１３より高いが、得られるポリマーの耐久性は小さくなっており、その効果の差は歴然である。
以上から、本発明の製造方法で使われるエチレン重合用触媒によって重合活性、特に低温賦活した時の重合活性が従来のものと比べて優れているので、耐久性、耐衝撃性に優れ、且つ成形性のバランスに極めて優れたエチレン系重合体が製造できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明で提供されるエチレン系重合体の製造方法は、触媒が高い重合活性を発揮するので効率的にエチレン系重合体を製造することができ、しかも、製造されるエチレン系重合体は、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れたものとなるので、中空プラスチック成形品、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いられ、その意味で産業上の意義が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体の製造方法及びそれから得られたエチレン系重合体に関し、さらに詳しくは、重合活性に優れたエチレン系重合触媒を用いた、耐久性、衝撃強度、溶融流動性等に優れたエチレン系重合体の製造方法、及び、それから得られたエチレン系重合体またはブロー成形製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム、射出成型体、及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。その中でも、中空成形体に目を向けると、燃料缶及びプラスチックボトルなどの容器にもプラスチックが用いられている。また、自動車部品において、ポリエチレンより作られる中空プラスチック成形品が燃料タンクとして使用され、従来の金属材料製の燃料タンクにとって変わりつつある。プラスチック製の容器および燃料タンクは、金属材料の場合と比べると、重量／体積比が小さいので軽量化の面で有利であり、錆などの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特徴を有
しており、ますます広い用途を獲得しつつある。
ポリエチレンより得られるプラスチック燃料タンクにおいては、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品とするために、機械的強度、耐久性、耐衝撃性に関して、特に高いレベルが要求されており、これらを十分に高いレベルに向上させるため、更なる材料開発が進められている。
【０００３】
一般に、ポリエチレン、すなわち、エチレン系重合体は、重合触媒を用いて、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−オレフィン等のコモノマーとの共重合によって製造されるが、用途に応じた適切な特性を有するエチレン系重合体を製造するために、様々な重合触媒が開発されている。現在、主要な重合触媒として、ラジカル重合触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒と並んで、フィリップス触媒が重用されている。
フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより、担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒であるが、比較的広い分子量分布と長鎖分岐構造に起因する、優れた溶融加工特性を有するエチレン系重合体を生成することから、特に中空成形分野において重要なエチレン系重合触媒となっている。
【０００４】
機械的強度、耐久性、耐衝撃性が優れたブロー成形用ポリエチレンを製造するためのフィリップス触媒に関して、従来から以下に述べるような各種の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより、ブロー成形品、特に大型ブロー成形品に適したポリエチレンを製造する方法が提案されている。また、該文献１には、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例１３）。また、該文献１には、焼成活性化後のクロム触媒の比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上となるような担体を選択することが好ましく、焼成活性化は４００〜９００℃の温度範囲にて行うことが開示されている。しかしながら、自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造に好適な高活性のクロム触媒について必ずしも開示されているわけでなく、耐久性が十分なレベルの自動車用燃料タンクが製造できるとは言い難い。
【０００５】
また、特許文献２には、助触媒として有機アルミニウム化合物を現場での重合反応器に添加し、クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案され、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を含む担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が開示されている（実施例Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６）。また、該文献２には、酸化クロムと（ａ）孔隙量が約１．１〜約１．８ｃｍ３／ｇで表面積が約２４５〜約３７５ｍ２／ｇ、（ｂ）孔隙量が約２．４〜約３．７ｃｍ３／ｇで表面積が約４１０〜約６２０ｍ２／ｇ、及び（ｃ）孔隙量が約０．９〜約１．４ｃｍ３／ｇで表面積が約３９０〜約５９０ｍ２／ｇのシリカよりなる群から選択されるシリカを含むシリカ含有担体と、有機アルミニウム化合物とを含み、約４００〜約８６０℃で活性化される担持されたクロム触媒が開示されている。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した耐久性（ＥＳＣＲ等）及び耐衝撃性がともに優れたポリエチレン及びその製造に好適な高活性のクロム触媒については必ずしも開示されているわけでない。
【０００６】
また、特許文献３には、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されている。また、同文献には、例えばクロムを含有するシリカ−チタニウムコゲル触媒を５５０℃で活性化した触媒が開示されている（Ｅｘａｍｐｌｅ１７）。しかしながら、該文献３には、担体の具体的性状の開示がなく、また、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造に好適な高活性のクロム触媒について、必ずしも開示されているわけでない。
【０００７】
特許文献４には、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム化合物担持無機酸化物担体に、不活性炭化水素溶媒中で特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド、フェノキシド等）を担持させたクロム触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法が提案され、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と剛性のバランスに優れたエチレン系重合体が開示されている。また、該文献４には、無機酸化物担体として、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであって、焼成活性化が４００〜９００℃で得られたクロム触媒が開示されている。しかしながら、特許文献４による方法では、水素による分子量調節が可能であるものの、分子量を低くすることには限界があり、高活性の触媒が必ずしも開示されているものではない。
【０００８】
特許文献５には、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒及び特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）からなることを特徴とするエチレン系重合体製造触媒が提案され、ＥＳＣＲ又は耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。また、同文献には、無機酸化物担体として、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであって、焼成活性化が４００〜９００℃で得られたクロム触媒が開示されている。しかしながら、特許文献５による方法では多段重合により、分子量分布をひろげることができるものの、分子量分布を広げることには限界があり、さらに好適な触媒が開示されているわけではない。
【０００９】
さらに、特許文献６には、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの共重合を多段で行うに際し、特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）をいずれか一つ又は全ての重合反応器に導入することを特徴とするエチレン系重合体製造方法が提案され、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。また、該文献６には、無機酸化物担体として、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであって、焼成活性化が４００〜９００℃で得られたクロム触媒が開示されている。しかしながら、該文献６には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．９（実施例）のエチレン系重合体が開示されているものの、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した耐衝撃性に優れたポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性のクロム触媒が開示されているわけではない。
【００１０】
特許文献７には、非還元性雰囲気で賦活することにより、少なくとも一部のクロム原子が６価となるフッ素化クロム化合物に、特定の有機ホウ素化合物を担持させたエチレン系重合用触媒が提案され、該文献７には、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例６、８）。また、該文献７には、無機酸化物担体として、比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであって、焼成活性化が４００〜９００℃で得られたクロム触媒が開示されている。しかしながら、該文献７には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性のクロム触媒が開示されているわけではない。
【００１１】
一方、少なくとも２種類の異なるクロム担持触媒系を用いることにより、より優れたエチレン重合体を得ることが開示されている。
例えば、特許文献８には、得られるポリエチレンの比較的高分子量部分にコモノマーを優先的に導入するのに十分な平均細孔半径差を有する少なくとも異なる２種類のクロム担持触媒系が開示され、この触媒系によって高い密度及び高い耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）をもつエチレン重合体が得られている。また、該文献８には、支持体が特定の平均細孔半径を有するクロム触媒であって、高濃度の活性化は約７５０℃〜約９００℃の温度で、低温度での活性化は約４５０℃〜約７００℃の温度で行うことを特徴とするクロム触媒系が開示されている。しかしながら、該文献８には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性のクロム触媒が開示されているわけではない。
【００１２】
さらに、特許文献９には、一触媒成分をシリカアルミナ、第二触媒成分をシリカチタニアとした２種類のクロム担持触媒系をブレンドした触媒系についても開示されている。この触媒系によって高い耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）をもつエチレン重合体が得られている。また、該文献９には、担体として、少なくとも３５０ｍ２／ｇであって、２５０℃〜９５０℃で活性化された触媒が開示されている。しかしながら、該文献９には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン、及び、その製造方法に好適な高活性のクロム触媒が開示されているわけではない。
【００１３】
また、特許文献１０には、無機担体上に担持されている成分としてクロムと亜鉛を含んだ触媒が開示されているが、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性の触媒が開示されているわけではない。
【００１４】
さらに、特許文献１１には、無機担体上に担持されている成分としてクロムとジルコニウムを含んだ触媒が開示されているが、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造方法に好適な高活性の触媒が開示されているわけではない。
【００１５】
また、特許文献１２には、伸長粘度のストレインハードニングパラメーター等特定の要件を満たす、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れたものとすることができ、中でも燃料タンク等に好適に用いられるポリエチレン系樹脂及びその製造方法が開示されている。また、該文献１２には、クロム触媒として、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、通常は１０００ｍ２／ｇ以下の担体を用い、焼成活性化が４００〜９００℃の温度にて行われた触媒が開示されている。しかしながら、当該触媒はクロム化合物を担持し焼成活性化した後に、さらに有機アルミニウム化合物を担持するプロセスを含むため、触媒の製造工程が増える。
【００１６】
上記のほか、自動車用燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば、日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン「ＨＢ１１１Ｒ」、Ｂａｓｅｌｌ社製高密度ポリエチレン「４２６１ＡＧ」などが知られている。
これらは、自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、耐久性と剛性のバランス、耐衝撃性、成形性について、更に高いレベルが求められている。こうした状況下に、重合体の物性が優れているとともに、重合活性も更に優れたポリチレンの製造方法が求められており、当該製造に好適なクロム触媒の更なる改良が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００２−０８０５２１号公報
【特許文献２】特表２００６−５１２４５４号公報
【特許文献３】ＷＯ９４／１３７０８国際公開パンフレット
【特許文献４】特開２００３−０９６１２７号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３２８７号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３２２５号公報
【特許文献７】特開２００６−１８２９１７号公報
【特許文献８】特開平６−１９９９２０号公報
【特許文献９】ＷＯ２００１／４０３２６国際公開パンフレット
【特許文献１０】特表２００８−５０２７５７号公報
【特許文献１１】特表２００８−５０２７６０号公報
【特許文献１２】ＷＯ２０１０／１５０４１０国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れるポリエチレン系樹脂、特に中空プラスチック成形品に適したエチレン系重合体を効率よく、高い重合活性で製造する方法を提供すること、さらにはその方法で得られたエチレン系重合体またはブロー成形製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の粒子性状を有する無機酸化物担体にクロム化合物を担持させ、少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で焼成させた後、それを特定の温度、とりわけ比較的低い温度で焼成活性化（賦活）したクロム触媒をエチレン重合用触媒として用いることにより、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れたエチレン系重合体を高活性で得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、比表面積が６２５〜１０００ｍ２／ｇ、細孔体積が１．０〜５．０ｃｍ３／ｇである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持したクロム担持無機酸化物（ｃ）を非還元性雰囲気、２５０℃〜５５０℃で賦活することにより得られる触媒を、当該賦活の後にはクロム担持無機酸化物（ｃ）上に有機アルミニウム化合物を担持させない形態で用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、賦活温度が３００〜５００℃であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が６５０〜９５０ｍ２／ｇ比表面積が６５０〜９５０ｍ２／ｇであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が７００〜９００ｍ２／ｇであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、無機酸化物担体（ａ）は、細孔体積が１．５〜４．０ｃｍ３／ｇであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、クロム担持無機酸化物（ｃ）は、クロムが０．５〜５．０重量％含まれていることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、無機酸化物担体（ａ）は、アルミニウムが０．５〜５．０重量％含まれていることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、無機酸化物担体（ａ）はシリカであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２５】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係る方法により得られるエチレン系重合体が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン系重合体が提供される。
【００２６】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０または１１の発明に係るエチレン系重合体から成形されるブロー成形製品が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のエチレン系重合体の製造方法を用いることにより、成形性、耐久性（ＦＮＣＴ等）に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れたエチレン系重合体を高活性にて得られ、特に中空プラスチック成形品に適したエチレン系重合体を効率よく高活性にて製造することができる。そして、その中空プラスチック製品は、成形性、耐衝撃性、且つ剛性と耐久性のバランスに優れている。その用途としては、例えば、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、又はプラスチックボトルが挙げられるが、好適には燃料タンク、特に好適なのは自動車用燃料タンクである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、特定の粒子性状を有する無機酸化物担体にクロム化合物を担持させ、少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で焼成させた後、それを特定の温度、とりわけ比較的低い温度で焼成活性化（賦活）したクロム触媒をエチレン重合用触媒として用いることを特徴とするものである。
また、本発明の方法で製造されたエチレン系重合体は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れており、特に中空プラスチック成形品に適したエチレン系重合体であることを特徴とする。
以下、本発明を、項目毎に具体的に説明する。
【００２９】
［Ｉ］ エチレン重合用触媒
本発明のエチレン系重合体の製造方法に用いられる触媒は、特定の無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒である。本発明で用いる触媒は、フィリップス触媒として分類されるものである。
一般的なフィリップス触媒に関しては、例えば、以下の文献に記載されており、本発明は、これらの触媒の改良に関するものである。
（ｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．
（ｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ
【００３０】
１．無機酸化物担体（ａ）
本発明において、無機酸化物担体（ａ）としては、周期律表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物を用いることができる。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ又はこれらの混合物が挙げられる。
ただし、自動車用燃料タンク用途には、耐久性（ＦＮＣＴ等）及び耐衝撃性が共に要求されるので、無機酸化物担体として、重合活性が高いシリカのみを用いることが好ましい。シリカ以外のものを担体として用いると、重合活性が低下し、ポリエチレン系重合体の低分子量成分が増加して、耐衝撃性が低下するおそれがある。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質及び特徴は、例えば以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
（ｉｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年
【００３１】
本発明におけるエチレン系重合用クロム触媒は、触媒粒子として高比表面積、高細孔体積を有し、特徴的な性状及び構造を有するものである。この特徴的な性状及び構造は、使用する無機酸化物担体の粒子構造及び粒子内細孔構造等を高度に制御することにより達成される。
本発明において、無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が６２５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは６５０〜９５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７００〜９００ｍ２／ｇであるものを選択することが好ましい。比表面積が６２５ｍ２／ｇ未満の場合、低い温度、例えば２５０℃〜５５０℃という温度での賦活により調製した触媒の活性が低下する。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える場合、当該担体の製造が難しくなる。
【００３２】
本発明の無機酸化物担体の細孔体積としては、１．０〜５．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．２〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が１．０ｃｍ３／ｇ未満の場合、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下する。細孔体積が５．０ｃｍ３／ｇを超える場合、当該担体の製造が難しくなる。
また、本発明の無機酸化物担体の平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１８０μｍ、さらに好ましくは３５〜１７０μｍの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、得られたエチレン系重合体（ブロー成形製品）の耐久性及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。
【００３３】
＜比表面積、細孔体積の測定＞
無機酸化物担体（ａ）の比表面積及び細孔体積は、それぞれ、以下の方法によって測定できる。
無機酸化物担体（ａ）は、加熱、減圧下で十分な前処理を行った後、カンタークローム社製「オートソーブ３Ｂ型」を用いて、液体窒素温度下で窒素の吸着等温線測定を行う。測定により得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔体積を算出でき、また、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出することができる。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、下記式（１）に従い平均細孔径を算出することができる。この式でＤａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔体積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ 式（１）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔体積を算出することができる。
【００３４】
本発明においては、上述のような無機酸化物担体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、その一つとして、シリカ微粒子の混合スラリーを噴霧造粒して製造する方法が挙げられる。
得られる無機酸化物担体の粒子構造は、噴霧造粒時のノズル径、噴霧速度、原料濃度、原料組成等、従来公知の噴霧造粒条件を適宜選択することによって調整することが可能である。このような製造方法によって、高表面積、高細孔体積をもつシリカが得られる例として、米国特許第５２３２８８３号等に記載されている方法が挙げられる。
【００３５】
２．クロム化合物（ｂ）
本発明においては、上記無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持させる。クロム化合物（ｂ）としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。
具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に、無機酸化物担体表
面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている。このことは、例えば以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ １００，１１０６２頁，１９９６年
（ｉｉ）Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １６１，６４１頁，１９９６年
【００３６】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。その際、担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して、０．５〜５．０重量％、好ましくは０．６〜４．０重量％、さらに好ましくは０．７〜３．０重量％である。
【００３７】
３．焼成活性化（賦活）方法
本発明においてはクロム化合物の担持後、必要によってアルミニウム化合物も含んでいる、クロム化合物担持無機酸化物担体を焼成して活性化処理を行う。
焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば、酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。焼成活性化では、好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．文献中のＦＩＧ．９．に示されているように、５００℃以上の賦活温度で触媒活性が発現することが一般的に知られている。特にこの図において、８００〜９００℃の賦活温度で高活性になることが示されており、当業者にとって、このような賦活条件が技術常識となっている。
しかしながら、本発明において、焼成活性化は、２５０℃〜５５０℃、好ましくは２７５〜５３０℃、さらに好ましくは３００〜５００℃の温度にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、さらに好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。従来のクロム担持触媒では焼成活性化を５００℃未満で行うと、重合活性が急激に低下するが、本発明の触媒では５００℃未満でも高い活性があることが大きな特徴である。
なお本発明において、焼成活性化を２５０℃以下で行うと重合活性は低下し、９００℃を超える温度で焼成活性化を行うと、シンタリングが起こり、活性が低下する。また、５５０℃を超える温度で焼成活性化を行うと、重合体の分子量分布が狭くなり、耐衝撃性は向上するものの耐久性が低下し、自動車用燃料タンク用途には適さなくなる。
【００３８】
米国特許第５２３２８８３号には、比表面積７００ｍ２／ｇ以上と非常に大きく、細孔体積も約１．６ｃｍ３／ｇと比較的大きなシリカにクロムを担持して、８００℃以上という高賦活温度で活性化した触媒による重合が例示されているが（例１）、低賦活温度でも高活性な触媒であるという知見は得られていない。
また、米国特許第３９７８００２号には、比表面積、細孔体積を大きくしたシリカを担体として用いることにより、フィリップス触媒にした時の活性が高くなることが例示されている（テーブルＩ、ＩＩ）。しかしながら、ここで例示されているフィリップス触媒の賦活温度は６００℃以上の高温であり、活性の向上についてそれほど大きな効果の差が現れていない。
一方、本発明は、特定の比表面積、細孔体積をもつ担体を２５０℃〜５５０℃、好ましくは２７５〜５３０℃、さらに好ましくは３００〜５００℃の低温度にて賦活した触媒でも高重合活性を示すことができる。低温度で賦活化したフィリップス触媒を用いると、分子量が広がったエチレン系重合体が得られるため、本発明の方法によって得られるエチレン系重合体は、耐久性に優れたものとなる。
【００３９】
以上により、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明に係るポリエチレン系樹脂の製造に際しては、クロム化合物担持前、又はクロム化合物担持後の焼成活性化前に、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物等の炭化水素含有金属化合物や、ケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加して、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００４０】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物等の炭化水素含有金属化合物は、非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、アルミナ、チタニア、ジルコニア、又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は、無機酸化物担体がフッ素化される。
これらの方法は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年
（ｉｉ）Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ １８， ２８５７頁，１９８０年
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ ８２，１１８頁，１９８３年
これらの化合物の含有量は、各金属あるいはフッ素原子の含有量として、それぞれ、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明において、ハイロードフローレート（ＨＬＭＦＲ）を自動車用燃料タンク用途の範囲にするために、クロム化合物担持前、またはクロム化合物担持後の焼成活性化前にアルミニウム化合物を含有させるのが特に好ましい。
【００４１】
低温度での賦活によるフィリップス触媒の場合、分子量が低め（すなわち、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が高め）のエチレン系重合体を製造しにくいという問題点がある。
その解決方法の一つとして、エチレン重合時の重合温度を上げる、あるいは水素を加えることによって、エチレン系重合体の分子量を下げる方法が考えられるが、これらの方法では、製造されるエチレン系重合体の耐久性、耐衝撃性、その他の物性に与える影響を考慮すると必ずしも好ましくない。そこで、ＨＬＭＦＲを高める方法として、触媒を賦活する前に予めアルミニウム化合物で担体を処理する方法が採用される。
本発明においては、賦活前の無機酸化物担体中にアルミニウム原子が０．５〜５．０重量％含まれているのが好ましく、０．５〜３．０重量％含まれるのがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、クロム化合物とアルミニウム化合物を無機担体に担持した触媒前駆体が好適に用いる。賦活した後に、アルミニウム化合物で担体を処理すること、すなわち賦活の後に有機アルミニウム化合物を担持したクロム化合物／アルミニウム化合物担持触媒の形態は、以下の理由から好ましくない。
触媒コストの面では、通常のフィリップス触媒に有機アルミニウムを処理する分の費用がかかり、触媒コストが高くなる。また、触媒設備の面からもプラントスケールで有機アルミニウム処理をするためには、有機アルミニウムの担持反応、溶媒乾燥ができるプラントの設備が必要となる。さらに焼成活性化したクロム触媒は、酸素、水によって容易に不活性化されてしまうため、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で保存する必要があり、プラントスケールで有機アルミニウム処理を行う操作は容易ではない。
【００４３】
［ＩＩ］ エチレン系重合体の製造方法
本発明においては、比較的低い温度で焼成活性化（賦活）したクロム触媒を用い、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行って所望とするエチレン系重合体を製造する。
エチレン系重合体の製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法も採用することができる。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
【００４４】
また、気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【００４５】
液相又は気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は、重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の質量を基準にして、約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【００４６】
エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比又は分圧比は、水素とエチレンの濃度又は分圧を変えることによって、容易に調整することができる。水素は、連鎖移動剤としての働きも有するので、濃度比（Ｈｃ／ＥＴｃ）又は分圧比（Ｈｐ／ＥＴｐ）を変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、重合温度も変えなければならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃ又はＨｐ／ＥＴｐを上げた場合には、重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には、重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度又は分圧の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、必ず重合温度を変える必要があるわけではない。
【００４７】
本発明の方法により、エチレンの重合を行うに際し、コモノマーとして、α−オレフィンを共重合することが好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを単独又は２種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００４８】
［ＩＩＩ］ エチレン系重合体とその用途
本発明の製造方法により得られるエチレン系重合体は、上記の製造方法によって製造される。
該エチレン系重合体は、エチレン単独重合体の場合もあるし、コモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを１種類以上含むエチレン・α−オレフィン共重合体の場合もあり、このとき得られるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下とする。α―オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンを用いる。また上述のように少量のジエン類やスチレン類等の改質用モノマーを含有することもできる。
【００４９】
本発明のエチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにて測定されるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。該エチレン系重合体は、耐久性（ＦＮＣＴ等）と耐衝撃性がともに、高くバランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は、１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。得られたエチレン系重合体は、混練することも好ましい。混練は単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行うことができる。また、得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。
【００５０】
エチレン系重合体は、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、パリソン（ブロー成形において、成形器の口金から押し出されたパイプ状の溶融ポリマー；金型内で空気圧により膨張させる以前の状態）の押出成形時に押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でないし、また、１００ｇ／１０分を越えてもパリソンの形成が溶融粘度及び溶融張力の不足のため不安定となり実用的でない。ＨＬＭＦＲは、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、又は水素濃度を高くすることによりＨＬＭＦＲを高くすることができる。ここでＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇの条件で測定したものである。
【００５１】
エチレン系重合体は、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、０．９６０ｇ／ｃｍ３を越えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２
に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。
得られたエチレン系重合体は、次いで混練することも好ましい。混練は単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行われる。上記の方法により製造されたエチレン系重合体は、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。本発明で製造されるエチレン系重合体粒子は、そのきわめて良好な粉体粒子性状を活用することにより、ペレット化を経ることなく、直接各種成形機に供給して成形を行って所望の成形品とすることも可能であり、ペレット化の工程を省略することが可能であるので省エネルギー化の観点で非常に好ましい。
【００５２】
本発明で製造されるエチレン系重合体の粒子とは、上述のエチレン重合用触媒を使用してエチレン系重合体の製造を重合反応槽内で行った直後の重合粒子形態を保持したままの状態をいい、重合反応終了後に溶媒等を乾燥留去させる程度に必要な１５０℃程度の温度、好ましくは１３０℃程度の温度、更に好ましくは１１０℃程度の温度より高温で処理されることの無い状態のエチレン系重合体粒子のことをいう。
その粒子嵩密度が０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２２〜０．５５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ３であって、目開き１７７μｍの篩を通過する粒子が全体の０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下であることが好ましい。下限は０重量％であることはいうまでもない。目開き４０μｍの篩を通過する粒子が全体の０．８重量％より多くなると、気流輸送時の微粉拡散による汚染が問題となり、また静電気による器壁への付着が酷くなるので好ましくない。
【００５３】
本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子には、必要に応じて、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００５４】
本発明に係る重合方法によれば、高活性で重合が行われ、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。従って、本発明のエチレン系重合体の重合方法は、一定品質のポリエチレン系樹脂を連続生産するのに好適な優れた方法である。
【００５５】
本発明に係る重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。
【００５６】
第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、又は第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分を、それぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため、生産性の面で、より好ましい。
【００５７】
第一段においては、エチレン単独又は必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃ又はＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、あるいはα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比により密度を調節しながら、重合反応を行う。
【００５８】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じて、それぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃもしくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、あるいはα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。
【００５９】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。
また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であり、一方、低分子量成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９６年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定値）は、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
【００６０】
二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度は、０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるがブロー成形製品用樹脂としては０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。得られたエチレン系重合体は、混練することが好ましい。混練は
単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行うことができる。また得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。
【００６１】
本発明で製造されたエチレン系重合体は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れており、特に中空プラスチック成形品に適し、耐久性（ＦＮＣＴ等）と耐衝撃性が共に高く、両特性のバランスに優れている。その用途としては、例えば、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、又はプラスチックボトルが挙げられる。好適なのは燃料タンクであり、特に自動車用燃料タンクに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
（Ｉ）各種測定方法
実施例及び比較例において、使用した測定方法は以下の通りである。
（１）レーザー回折散乱法による担体粒子の粒径分布の測定
装置名ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３０００ＩＩ型（日機装社製）、屈折率：粒子１．８１、分散媒１．３３（０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液）、超音波照射４０Ｗ・１２０秒の条件にて測定した。
（２）比表面積、細孔体積の測定
各担体試料は、加熱、減圧下で十分な前処理を行った後、カンタークローム社製「オートソーブ３Ｂ型」を用いて、液体窒素温度下で窒素の吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔体積を算出し、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出した。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、式（１）に従い平均細孔径を算出した。この式でＤａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔体積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ 式（１）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔容量を算出した。
【００６４】
（３）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
物性測定のためのポリマー前処理として、サンプルに添加剤としてチバガイギー社製Ｂ２２５を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。ＪＩＳ Ｋ−７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１−条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
（４）密度
物性測定のためのポリマー前処理として、サンプルに添加剤としてチバガイギー社製Ｂ２２５を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。ＪＩＳ Ｋ−７１１２（２００４年版）に従い測定した。
【００６５】
（５）耐久性（全周ノッチ式引張クリープ試験による破断時間の測定）
ＪＩＳ Ｋ−６９９２−２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ Ｋ−６７７４（２００４年版）附属書５（規定）に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純粋中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行った。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とした。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小二乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間を耐久性の指標とした。
【００６６】
（６）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ−７１１１（２００４年版）に従ってタイプ１の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプＡ（０．２５ｍｍ）として、ドライアイス／アルコール中、−４０℃で測定した。
【００６７】
［実施例１］
（１）クロム触媒前駆体の調製
攪拌装置付き１Ｌフラスコに、米国特許第５２３２８８３号に準拠して作ったシリカゲル（表面積８５０ｍ２／ｇ、細孔体積２．２ｃｍ３／ｇ、平均粒径１００μｍ）を５０ｇとイオン交換水２００ｍＬを加え、回転数５０ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにて５０℃に加温した。ここへ、別途調製した酢酸クロム（ＩＩＩ）（和光純薬社製）２．２ｇをイオン交換水７０ｍＬに溶解した水溶液全量を添加し、回転数を１５０ｒｐｍに上げて４時間攪拌を継続することによりクロム化合物をシリカゲルによく含浸させた。次に、オイルバス温度を１５５℃として水を全量留去した後、更に１２０℃で一晩乾燥して、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
【００６８】
（２）クロム触媒の焼成活性化
上記（１）で得たクロム触媒前駆体粒子１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて４５０℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
【００６９】
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。エチレンを導入してから重合が開始するまでの、エチレンが消費されない時間を誘導時間とした。誘導時間終了後、重合を終了するまでの時間を重合時間とした。
【００７０】
［実施例２］
（１）クロム触媒前駆体の調製
米国特許第５２３２８８３号に準拠してシリカゲルを調製した。このシリカゲルは、表面積８５０ｍ２／ｇ、細孔体積２．０ｃｍ３／ｇ、平均粒径１００μｍを有していた。
さらに、米国特許第４１１９７７３号のＥＸＡＭＰＬＥＳ Ｉ．Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに準拠した方法により、Ｃｒ、Ａｌの含量がそれぞれ１重量％、１重量％になるように、酢酸クロム（ＩＩＩ）、アルミニウムｓｅｃ−アルコキシドのジクロロメタン溶液とシリカゲルを反応させ乾燥させることにより、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
（２）クロム触媒の焼成活性化、重合
クロム触媒の焼成活性化、重合については、それぞれ実施例１（２）、（３）と同様の方法で行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例３］
（１）クロム触媒前駆体の調製
米国特許第５２３２８８３号に準拠してシリカゲルを調製した。このシリカゲルは、表面積８００ｍ２／ｇ、細孔体積２．０ｃｍ３／ｇ、平均粒径１００μｍを有していた。
さらに、米国特許第４１１９７７３号のＥＸＡＭＰＬＥＳ Ｉ．Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに準拠した方法に準拠した方法により、Ｃｒ、Ａｌの含量がそれぞれ１重量％、２重量％になるように、酢酸クロム（ＩＩＩ）、アルミニウムｓｅｃ−アルコキシドのジクロロメタン溶液とシリカゲルを反応させ乾燥させることにより、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
（２）クロム触媒の焼成活性化、重合
クロム触媒の焼成活性化については賦活温度を４５０℃の代わりに５００℃で行った以外は実施例１（２）と同様の方法で行い、重合についても実施例１（３）と同様の方法で行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例４］
実施例３で用いた焼成活性化したクロム触媒を用いて、重合を行った。
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、このクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。１−ヘキセン４．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７３】
［実施例５］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を５００℃で賦活する代わりに４５０℃で賦活した以外は、全く実施例３（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
実施例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例６］
実施例５で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを７．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は実施例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７５】
［実施例７］
実施例５で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを６．０ｇ、重合温度を９９℃にした以外は実施例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例８］
実施例５で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを６．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は実施例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例９］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を５００℃で賦活する代わりに４００℃で賦活した以外は、実施例３（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン７．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例１０］
実施例９で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを１０．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は実施例９（２）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例１１］
実施例９で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを９．０ｇにした以外は実施例９（２）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例１２］
実施例９で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを８．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は実施例９（２）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例１］
（１）クロム触媒前駆体の調製
表面積４２０ｍ２／ｇ、細孔体積１．７ｃｍ３／ｇ、平均粒径８０μｍを有するシリカゲル５０ｇとイオン交換水２００ｍＬを攪拌装置付き１Ｌフラスコに加え、回転数５０ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにて５０℃に加温した。ここへ、別途調製した酢酸クロム（ＩＩＩ）（和光純薬社製）２．２ｇをイオン交換水７０ｍＬに溶解した水溶液全量を添加し、回転数を１５０ｒｐｍに上げて４時間攪拌を継続することによりクロム化合物をシリカゲルによく含浸させた。次に、オイルバス温度を１５５℃として水を全量留去した後、更に１２０℃で一晩乾燥して、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
【００８２】
（２）クロム触媒の焼成活性化
上記（１）で得たクロム触媒前駆体粒子１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて６００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
【００８３】
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８４】
［比較例２］
比較例１で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いるヘキセンを４．０ｇ、重合温度を９８℃にした以外は比較例１（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例３］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例１（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに５００℃で賦活した以外は、比較例１（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。１−ヘキセン４．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８６】
［比較例４］
比較例３で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを５．０ｇ、重合温度を１０１℃にした以外は実施例９（２）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００８７】
［比較例５］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例１（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに４００℃で賦活した以外は、比較例１（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。しかし、エチレン重合はほとんど得られなかった。内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果を表１に示した。
【００８８】
［比較例６］
（１）クロム触媒前駆体の調製
表面積５００ｍ２／ｇ、細孔体積１．５ｃｍ２／ｇ、平均粒径７０μｍを有するシリカゲル５０ｇとイオン交換水２００ｍＬを攪拌装置付き１Ｌフラスコに加え、回転数５０ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにて５０℃に加温した。ここへ、別途調製した酢酸クロム（ＩＩＩ）（和光純薬社製）２．２ｇをイオン交換水７０ｍＬに溶解した水溶液全量を添加し、回転数を１５０ｒｐｍに上げて４時間攪拌を継続することによりクロム化合物をシリカゲルによく含浸させた。次に、オイルバス温度を１５５℃として水を全量留去した後、更に１２０℃で一晩乾燥して、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
【００８９】
（２）クロム触媒の焼成活性化
上記（１）で得たクロム触媒前駆体粒子１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて６００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
【００９０】
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０１℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表１に示した。
【００９１】
［比較例７］
比較例６で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを５．０ｇ、重合温度を１００℃にした以外は比較例６（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９２】
［比較例８］
比較例６で用いた焼成活性化したクロム担持触媒を用いて重合を行った。
用いる１−ヘキセンを５．０ｇ、重合温度を９９℃にした以外は比較例６（３）と同様の方法で重合を行った。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９３】
［比較例９］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例６（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに５００℃で賦活した以外は、比較例６（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０３℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９４】
［比較例１０］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例６（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに４５０℃で賦活した以外は、全く比較例６（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０３℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９５】
［比較例１１］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
比較例６（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を６００℃で賦活する代わりに４００℃で賦活した以外は、比較例６（２）と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０３℃まで昇温した。１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように６０分保ったがエチレン重合体はほとんど得られなかった。内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果を表１に示した。
【００９６】
［比較例１２］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
実施例３で用いた賦活前クロム担持触媒を５００℃で賦活する代わりに６００℃で賦活した以外は、実施例３と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を９８℃まで昇温した。１−ヘキセン３．５ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度の測定結果等を表１に示した。
【００９７】
［比較例１３］
（１）クロム触媒前駆体の調製、クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）で得られたクロム触媒前駆体粒子を５００℃で賦活する代わりに２００℃で賦活した以外は、実施例３と同様の方法で焼成活性化をすることにより、黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記（１）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン１０．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保った６０分保ったがエチレン重合体はほとんど得られなかった。内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
本発明の要件を満たす実施例１〜１２では、調製されたクロム触媒はいずれも４００℃〜５００℃という従来に比較して低賦活温度で活性化したクロム触媒であるにもかかわらず、優れた重合活性を示した。特に４００℃賦活において、未だ活性があることを示している実施例９〜１２は、その結果得られるエチレン重合体が特に優れた耐久性を示す点からも極めて有用である。
一方、比較例１、２、６，７，８、１２の結果より、触媒を賦活する温度が高いため、得られるポリマーの密度（剛性）とＦＮＣＴのバランスが悪いことがわかる。また、比較例３、４、５、９，１０，１１、１３の結果より、触媒担体の表面積が小さい時、５００℃以下になると如実に活性が小さくなっていくことがわかる。特に比較例５、１１では４００℃賦活では全く活性が無く、これを実施例９〜１２と比較すれば、その効果の差は歴然である。
以上から、本発明の製造方法で使われるエチレン重合用触媒によって重合活性、特に低温賦活した時の重合活性が従来のものと比べて優れ、これを用いることにより、耐久性、耐衝撃性に優れ、且つ成形性のバランスに極めて優れたエチレン系重合体が製造できることが判る。
【０１００】
［実施例１３］
（１）クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）の方法で得られたクロム触媒前駆体粒子を５ｋｇ、多孔板目皿つきの管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて４００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、上記（１）で得られたクロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１００℃において液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１０に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧４．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表２に示した。
【０１０１】
［比較例１４］
（１）クロム触媒の焼成活性化
実施例３（１）の方法で得られたクロム触媒前駆体粒子を５ｋｇ、多孔板目皿つきの管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて６００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、上記（１）で得られたクロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９７℃において液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．０９に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧４．０ＭＰａ、平均滞留時間１．３ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。重合ポリマーのＨＬＭＦＲ、密度などの測定結果を表２に示した。実施例１３に比べ、密度が同じであるにも係わらずＦＮＣＴの結果が劣ることがわかる。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
本発明の要件を満たす実施例１３では、調製されたクロム触媒は４００℃という従来に比べ低賦活温度で活性化したクロム触媒であるにもかかわらず、優れた重合活性を示した。その結果、優れた耐久性を有するエチレン重合体が得られている。
一方、比較例１４では、賦活温度が６００℃で実施例１３より高いが、得られるポリマーの耐久性は小さくなっており、その効果の差は歴然である。
以上から、本発明の製造方法で使われるエチレン重合用触媒によって重合活性、特に低温賦活した時の重合活性が従来のものと比べて優れているので、耐久性、耐衝撃性に優れ、且つ成形性のバランスに極めて優れたエチレン系重合体が製造できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明で提供されるエチレン系重合体の製造方法は、触媒が高い重合活性を発揮するので効率的にエチレン系重合体を製造することができ、しかも、製造されるエチレン系重合体は、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れたものとなるので、中空プラスチック成形品、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いられ、その意味で産業上の意義が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が６２５〜１０００ｍ２／ｇ、細孔体積が１．０〜５．０ｃｍ３／ｇである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持したクロム担持無機酸化物（ｃ）を非還元性雰囲気、２５０〜５５０℃で賦活することにより得られる触媒を、当該賦活の後にはクロム担持無機酸化物（ｃ）上に有機アルミニウム化合物を担持させない形態で用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
賦活温度が３００〜５００℃であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が６５０〜９５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が７００〜９００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
無機酸化物担体（ａ）は、細孔体積が１．５〜４．０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
クロム担持無機酸化物（ｃ）は、クロムが０．５〜５．０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
無機酸化物担体（ａ）は、アルミニウムが０．５〜５．０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
無機酸化物担体（ａ）はシリカであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られるエチレン系重合体。
【請求項１１】
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１０に記載のエチレン系重合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のエチレン系重合体から成形されるブロー成形製品。
【請求項１】
比表面積が６２５〜１０００ｍ２／ｇ、細孔体積が１．０〜５．０ｃｍ３／ｇである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持したクロム担持無機酸化物（ｃ）を非還元性雰囲気、２５０〜５５０℃で賦活することにより得られる触媒を、当該賦活の後にはクロム担持無機酸化物（ｃ）上に有機アルミニウム化合物を担持させない形態で用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
賦活温度が３００〜５００℃であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が６５０〜９５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が７００〜９００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
無機酸化物担体（ａ）は、細孔体積が１．５〜４．０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
クロム担持無機酸化物（ｃ）は、クロムが０．５〜５．０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
無機酸化物担体（ａ）は、アルミニウムが０．５〜５．０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
無機酸化物担体（ａ）はシリカであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られるエチレン系重合体。
【請求項１１】
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１０に記載のエチレン系重合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のエチレン系重合体から成形されるブロー成形製品。
【公開番号】特開２０１２−２１４７６４（Ｐ２０１２−２１４７６４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７５３３３（Ｐ２０１２−７５３３３）
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]