エチレン／α−オレフィンの共重合体から製造される充填ポリマー組成物およびその使用
【課題】エチレン／α−オレフィン共重合体および充填剤を含む充填ポリマー組成物、該充填ポリマー組成物の製造法、およびそれから製造される製品を提供する。
【解決手段】充填ポリマー組成物が、（ｉ）エチレン／α−オレフィン共重合体、および（ｉｉ）充填剤を含む。エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのハードブロックおよび少なくとも１つのソフトブロックを有するブロックコポリマーである。ソフトブロックは、ハードブロックより高い含量のコモノマーを含む。ブロック共重合体は、多くの独自の特性を有する。充填ポリマー組成物は、特定の実施形態において、比較的高い耐熱性、および向上したノイズ、振動およびハーシュネス特性を有し、自動車床材、屋根材、ワイヤコーティングおよびケーブルコーティング用途に使用することができる。
【解決手段】充填ポリマー組成物が、（ｉ）エチレン／α−オレフィン共重合体、および（ｉｉ）充填剤を含む。エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのハードブロックおよび少なくとも１つのソフトブロックを有するブロックコポリマーである。ソフトブロックは、ハードブロックより高い含量のコモノマーを含む。ブロック共重合体は、多くの独自の特性を有する。充填ポリマー組成物は、特定の実施形態において、比較的高い耐熱性、および向上したノイズ、振動およびハーシュネス特性を有し、自動車床材、屋根材、ワイヤコーティングおよびケーブルコーティング用途に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体および充填剤を含む充填ポリマー組成物
、該充填ポリマー組成物の製造法、およびそれから製造される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
消音特性を有する充填熱可塑性組成物の複合材料は、自動車用途における使用に関して
周知である。熱可塑性組成物は一般に、ポリマー、可塑剤および充填剤を含む。下記の特
許に代表されるような多くの特許が、そのような高充填熱可塑性組成物に付与されている
：米国特許第４，１９１，７９８号（特許文献１）、第４，２２２，９２４号（特許文献
２）、第４，２６３，１９６号（特許文献３）、第４，３７９，１９０号（特許文献４）
、第４，４０３，００７号（特許文献５）、第４，４３０，４６８号（特許文献６）、第
４，４３４，２５８号（特許文献７）、および第４，４３８，２２８号（特許文献８）。
種々の系のポリマー、可塑剤および充填剤が、自動車床材における消音用途に関して提案
されている。例えば、前記の特許は、エチレン共重合体、例えば、エチレン／ビニルエス
テル、エチレン／不飽和モノ−カルボン酸またはジ−カルボン酸、または不飽和酸のエス
テルなどの使用を開示している。そのようなエチレン共重合体と、他のエラストマーおよ
びポリマーとのブレンドも、これらの用途に提案されている。さらに種々の充填ポリエチ
レンコポリマー、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン−ジエン組成物が、ワイヤおよ
びケーブル用途に使用されている。
【０００３】
消音複合材料および他の用途に使用するための、種々のポリマーに基づく充填組成物が
数多く提案されているにもかかわらず、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）が商業ベースで最
も広く使用されている。より一般的に使用されている中密度充填剤、例えば、ＣａＣＯ３
、ボーキサイド、セッコウなどのような充填剤の添加には、実際的な制限がある。充填剤
レベルがある点を越えて増加した場合、他の特性、例えば、メルトインデックス（それが
低下すると、押出機圧力が急速に増加する）、柔軟性（「手ざわり」がかなり堅くなる）
、および伸度（それが驚くほど低下する）が不利益を受ける。結局、ＥＶＡ／ＣａＣＯ３
の２成分ブレンドは配合することができず、なぜなら、その混合物はバンバリーミキサー
中で「流動」しないからである（装填材料が単に攪拌されるだけであり、ブレードが回転
する際に樹脂が「動かず」、パワー増加(power rise)が引き続いて生じず、吐出時の混合
物が、粉状ホワイチング素材中の離散ＥＶＡペレットのままである）。極めて高密度の充
填剤、例えばＢａＳＯ４を使用した場合、わずかにより多い充填剤を２成分ＥＶＡブレン
ドに添加することができる。しかし、多くのバランスのとれた特性、例えば、衝撃強度、
引張強度、伸度、曲げ弾性率、耐熱性および比重を満たす改善した材料が要求されている
。さらに、消音組成物または複合材料を、特定の用途、例えば自動車床材に使用する場合
、多くの他の必要条件が自動車製造業者によって指定されている。例えば、自動車材料ま
たは部品は、耐寒性、カビ抵抗性、抗曇性および耐燃性の条件を満たさなければならない
。
【特許文献１】米国特許第４，１９１，７９８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２２２，９２４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６３，１９６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３７９，１９０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４０３，００７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４３０，４６８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４３４，２５８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４３８，２２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、自動車床材、ケーブルおよびワイヤならびに屋根材に使用するために、向上し
た、ノイズ、振動およびハーシュネス抑制特性、増加した耐熱性、および低モジュラスを
有する他の材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の要求は、本発明の種々の態様によって満たされる。特定の実施形態において、本
発明は、ポリマーおよび充填剤を含む充填ポリマー組成物を提供する。組成物に使用され
るポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体を含み、該共重合体は下記のような共
重合体である：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密
度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は下記の関係式に対応する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２；または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および
最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ
（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は下記の関係を有し：
０より大きい〜１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）
＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリ
マーの５％未満が確認しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は
３０℃である；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３０
０％ひずみおよび１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ
、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフ
ィン共重合体が架橋相を実質的に含有しない場合に下記の関係式を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、
該画分が、同じ温度範囲で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分より少
なくとも５％高いコモノマーモル含量を有し、ここで該比較対象となるランダムエチレン
共重合体は、同じコモノマーを有し、かつ、メルトインデックス、密度およびコモノマー
モル含量（全ポリマーに基づく）を、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０
％以内に有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃における貯蔵弾性率
Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約１
：１〜約１０：１である；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する少なくとも１つの
分子画分を有し、該画分が、少なくとも０．５〜約１までのブロックインデックス、およ
び約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする；または
（ｇ）０より大きい〜約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より
大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【０００６】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭ
ｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここ
で、Ｔｍおよびｄの数値は下記の関係式に対応する：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
【０００７】
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５の
Ｍｗ／Ｍｎを有し、かつ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹ
ＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、
ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は下記の関係を有し：
０より大きい〜１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）
＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリ
マーの５％未満が確認しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は
３０℃である。
【０００８】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィ
ン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００％ひずみおよび１サイクルにお
ける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、
ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を
含有しない場合に下記の関係式を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）。
【０００９】
他の実施形態において、Ｒｅおよびｄの数値は下記の関係式を満たす：Ｒｅ＞１４９１
−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）、またはＲｅ＞１５１１−１６２９
（ｄ）。
【００１０】
いくつかの態様において、エチレン／α−オレフィン共重合体が、ＴＲＥＦを用いて分
画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、該画分が、同じ温度範囲で溶
離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５％高いコモノマー
モル含量を有することを特徴とし、ここで該比較対象となるランダムエチレン共重合体は
、同じコモノマーを有し、かつ、メルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量（
全ポリマーに基づく）を、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０％以内に有
する。
【００１１】
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、２５℃における
貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によっ
て特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約１：１〜約１０：１である
。
【００１２】
一実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組合せから選択
されるα−オレフィンを含む。
【００１３】
他の実施形態において、本発明において提供される充填組成物に使用されるエチレン／
α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇによ
って測定されるメルトインデックスを、約０．１〜約２０００ｇ／１０分の範囲で有する
。いくつかの実施形態において、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ
によって測定されるメルトインデックスが、約１〜約１５００、約２〜約１０００、約５
〜約５００、０．３〜約１０ｇ／１０分の範囲である。特定の実施形態において、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ
によって測定されるメルトインデックス約０．１ｇ／１０分、約３ｇ／１０分、または約
５ｇ／１０分を有する。
【００１４】
一実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物中のエチレン／α
−オレフィン共重合体は、組成物の全重量の約５％〜約７０％、約１０％〜約５０％、ま
たは約２０％〜約３０％の範囲で存在する。特定の実施形態において、エチレン／α−オ
レフィン共重合体は、組成物の全重量の約５０％、約３０％、または約１２％で存在する
。
【００１５】
他の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維、ナノ−ク
レー、タルク、カーボンブラック、グラファイト、フライアッシュ、セメントダスト、ク
レー、長石、霞石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、二酸化チタン、チタネート、ガラス
微小球およびチョークから選択される充填剤を含む。いくつかの実施形態において、充填
剤は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選択される。いくつかの実施形
態において、充填剤は、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムから選択される。いくつかの
実施形態において、充填剤は炭酸カルシウムである。
【００１６】
一実施形態において、充填剤は、組成物の全重量の約３０％〜約９５％の範囲で存在す
る。他の実施形態において、充填剤は、組成物の全重量の約４０％〜約９０％、約４５％
〜約８５％、または約５０％〜約８５％の範囲で存在する。いくつかの実施形態において
、充填剤は、組成物の全重量の約８０％である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物に使用さ
れるポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーのブレンドである。他の実施形態
において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、第二ポリマーをさらに含む
。本発明に使用される第二ポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、エチレン−プロピレンコポリマー、（エチレン−コ−酢酸ビニル）、エチレン、プ
ロピレン、非共役ジエンのターポリマー、エチレンおよび酢酸ビニルの混合ポリマー、ス
チレン−ブタジエン混合ポリマー、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定
されない。
【００１８】
いくつかの実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、少な
くとも１つの可塑剤を含む。本発明に使用される可塑剤としては、プロセス油、エポキシ
化油、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、またはそれらの組合せが挙
げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、可塑剤は、プロセス油、例え
ば、パラフィン系プロセス油、芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油、またはそれら
の組合せを含む。他の実施形態において、可塑剤は、パラフィン系プロセス油を含む。い
くつかの実施形態において、可塑剤は、パラフィン系プロセス油およびステアリン酸を含
む。いくつかの実施形態において、可塑剤は、組成物の全重量の約１％〜約１５％、約１
％〜約１０％、約１％〜約９％、約２％〜約８％、約３％〜約７％、または約４％〜約６
％の量で存在する。他の実施形態において、可塑剤は、組成物の全重量の約１％未満で存
在する。
【００１９】
一実施形態において、充填ポリマー組成物は、添加剤、例えば、粘着防止剤、酸化防止
剤、紫外線安定剤、着色剤、架橋剤、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組合せをさら
に含む。
【００２０】
本発明において提供される組成物は、消音物品、自動車カーペット、屋根材、ワイヤま
たはケーブルコーティング、フロアタイル、フロアシート、異形材、ガスケットまたはフ
ロアマットを製造するのに使用される。
【００２１】
本明細書に記載されるように、エチレン／α−オレフィン共重合体を充填剤とブレンド
することを含む、物品の製造法も提供する。
【００２２】
本発明の他の態様、本発明の種々の実施形態の特徴および特性は、以下の記載から明ら
かである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
一般定義
「ポリマー」は、同じかまたは異なる種類のモノマーを重合させることによって生成さ
れる高分子化合物を意味する。総称語「ポリマー」は、「ホモポリマー」、「コポリマー
」、「ターポリマー」ならびに「共重合体（interpolymer）」という用語を包含する。
【００２４】
「共重合体（interpolymer）」は、少なくとも２種類のモノマーを重合させることによ
って生成されるポリマーを意味する。総称語「共重合体」は、「コポリマー」（異なる２
種類のモノマーから生成されるポリマーを指すために一般に使用される）という用語、な
らびに「ターポリマー」（異なる３種類のモノマーから生成されるポリマーを指すために
一般に使用される）という用語を包含する。この語は、４種類またはそれ以上のモノマー
を重合させることによって生成されるポリマーも包含する。
【００２５】
「エチレン／α−オレフィン共重合体」という用語は、エチレン、および３個またはそ
れ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを一般に意味する。好ましくは
、エチレンは、全ポリマーの過半モル画分を構成し、即ち、エチレンは全ポリマーの少な
くとも約５０モル％を構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モル％
、少なくとも約７０モル％、または少なくとも約８０モル％を構成し、全ポリマーの実質
的残部は、３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンであるのが好ましい少
なくとも１つの他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、
好ましい組成は、全ポリマーの約８０モル％より大きいエチレン含量、および全ポリマー
の約１０〜約１５モル％、好ましくは約１５〜約２０モル％のオクテン含量を含む。いく
つかの実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収量で、または少量
で、または化学工程の副生成物として、生成されるものを包含しない。エチレン／α−オ
レフィン共重合体は１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、生成
されたままのエチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、重合工程の反
応生成物の主要成分を構成することが多い。
【００２６】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、化学的または物理的特性において異なる２つま
たはそれ以上の重合モノマー単位の多数のブロックまたはセグメントを特徴とし、重合形
態のエチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。即
ち、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロッ
クの共重合体またはコポリマーである。「共重合体」および「コポリマー」という用語は
、本明細書において同義的に使用される。いくつかの実施形態において、マルチブロック
コポリマーは、下記式によって表すことができ：
（ＡＢ）ｎ
式中、ｎは少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０
、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であ
り、「Ａ」はハードのブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトのブロックまた
はセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐または実質的に星状では
なく、実質的に直鎖状に結合している。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロ
ックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。換言すれば、ブロックコポリマー
は、通常、下記の構造を有さない：
ＡＡＡ−ＡＡ-ＢＢＢ−ＢＢ
さらに他の実施形態において、ブロックコポリマーは、種々のコモノマーを含む第三型の
ブロック(a third type of block)を通常有さない。さらに他の実施形態において、ブロ
ックＡおよびブロックＢはそれぞれ、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー
またはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックＡもブロックＢも、明確な組成の２つ
またはそれ以上のサブ−セグメント（またはサブブロック）、例えば、ブロックの残りと
実質的に異なる組成を有するチップセグメント、を含まない。
【００２７】
マルチブロックポリマーは、一般に、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメン
トを含む。「ハード」セグメントは、エチレンがポリマー重量に基づいて約９５重量％（
ｗｔ％）より大きい、好ましくは約９８ｗｔ％より大きい量で存在する重合単位のブロッ
クを意味する。換言すれば、ハードセグメントにおけるコモノマー含量（エチレン以外の
モノマーの含量）は、ポリマー重量に基づいて約５ｗｔ％未満、好ましくは約２ｗｔ％未
満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全て
エチレンで構成されている。これに対して、「ソフト」セグメントは、コモノマー含量（
エチレン以外のモノマー含量）が、ポリマー重量に基づいて約５ｗｔ％より大きい、好ま
しくは約８ｗｔ％より大きい、約１０ｗｔ％より大きい、または約１５ｗｔ％より大きい
重合単位のブロックを意味する。いくつかの実施形態において、ソフトセグメントにおけ
るコモノマー含量は、約２０ｗｔ％より大きい、約２５ｗｔ％より大きい、約３０ｗｔ％
より大きい、約３５ｗｔ％より大きい、約４０ｗｔ％より大きい、約４５ｗｔ％より大き
い、約５０ｗｔ％より大きい、または約６０ｗｔ％より大きくてもよい。
【００２８】
ソフトセグメントは、ブロック共重合体中に、ブロック共重合体の全重量の約１ｗｔ％
〜約９９ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、
約１５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、約２５ｗｔ％〜約７５ｗｔ
％、約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約６０
ｗｔ％、約４５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％で存在しうることが多い。逆に言えば、ハードセグ
メントは同様の範囲で存在しうる。ソフトセグメントｗｔ％およびハードセグメントｗｔ
％は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて計算できる。そのような方法お
よび計算は、同時出願の米国特許出願第 号（判明時に挿入する）（代理人事件番
号第３８５０６３−９９９５５８号；発明の名称「エチレン／α−オレフィンブロック共
重合体」；出願日２００６年３月１５日；出願人Colin L. P. Shan、Lonnie Hazlittら；
譲受人Dow Global Technologies Inc.）に開示されており、その開示は参照により全体と
して本明細書に組み込まれる。
【００２９】
「結晶性」という用語が使用される場合、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等法
によって測定される一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを意味する。そ
の用語は「半結晶性」という用語と同義的に使用しうる。「非結晶性」という用語は、示
差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等法によって測定される結晶融点（Ｔｍ）を有さな
いポリマーを意味する。
【００３０】
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、直鎖
状に結合しているのが好ましい２つまたはそれ以上の化学的に明確に区分された領域また
はセグメント（「ブロック」と称される）を含有するポリマー、即ち、ペンデントまたは
グラフト的ではなく、重合エチレン官能基に対して末端間で結合している化学的に区別さ
れる単位を有するポリマーを意味する。好ましい実施形態において、ブロックは、それら
に組み込まれたコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリ
マーに起因する微結晶寸法、タクチシティの型（アイソタクチックまたはシンジオタクチ
ック）または程度、位置規則性または位置不規則性、分岐（長鎖分岐または過分岐を含む
）の量、均質性、または他のあらゆる化学的または物理的特性おいて異なる。マルチブロ
ックコポリマーは、コポリマーの独特な製造法により、両方の多分散性指数（ＰＤＩまた
はＭｗ／Ｍｎ）の固有分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布によって特
徴付けられる。より具体的には、連続法で製造した場合、ポリマーは、１．７〜２．９、
好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２
．１のＰＤＩを有するのが望ましい。回分法または半回分法で製造した場合、ポリマーは
、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好
ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００３１】
以下の記載において、本明細書に開示される全ての数値は、「約」または「ほぼ」とい
う用語がそれらに関して使用されているかどうかに関係なく、およその数値である。それ
らは、１％、２％、５％、またはある場合には１０〜２０％で変化しうる。下限値ＲＬお
よび上限値ＲＵを有する数値範囲が示されている場合、その範囲内のあらゆる数値が明確
に開示される。特に、その範囲内の下記の数値が明確に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（Ｒ
Ｕ−ＲＬ）；ここで、ｋは、１％増分で１％〜１００％の変数であり、即ち、ｋは、１％
、２％、３％、４％、５％、…、５０％、５１％、５２％、…、９５％、９６％、９７％
、９８％、９９％または１００％である。さらに、先に定義した２つのＲの数値によって
定義されるあらゆる数値範囲も明確に開示される。
【００３２】
充填ポリマー組成物
所望されるノイズ改善特性、振動改善特性およびハーシュネス改善特性を有する充填ポ
リマー組成物が本発明において提供する。本発明において提供される充填ポリマー組成物
は、下記物質を含む：
Ａ．エチレン／α−オレフィン共重合体であるポリマー、および
Ｂ．充填剤。
【００３３】
特定の態様において、組成物は下記物質をさらに含む：Ｃ．可塑剤、および任意にＤ．
添加剤。本発明において提供される充填ポリマー組成物は、特有の物理的特性、例えば、
より高い耐熱性、より優れた可撓性、および耐熱性−低モジュラスバランスの改善を有し
、それらの特性は、自動車床材および屋根、ケーブルおよびワイヤにおいて、ノイズ、振
動およびハーシュネスを改善する種々の用途に使用するのに、該組成物を好適なものにす
る。
【００３４】
さらに、従来のポリオレフィンコポリマーおよびブレンドと比較して、本発明において
提供されるエチレン／α−オレフィン共重合体およびブレンドは、より高い結晶化温度を
示す。本発明において提供されるエチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、従来のラ
ンダムコポリマー組成物と比較して、比較的高い温度において、より高い未処理（green
）強度を示し、これは、より高い硬化時間、より短い硬化時間を可能にし、従って、射出
成形、カレンダリング、熱成形および他の類似した種類の操作におけるより速い製造速度
を可能にする。ランダムコポリマーと比較して、エチレン／α−オレフィン共重合体のよ
り高い結晶化温度は、より少ない収縮を生じる。
【００３５】
成分Ａ：ポリマー
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の
共重合体」、「本発明のポリマー」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１またはそれ以上
の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、、化学的または物理的な特性
において異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメン
ト（ブロック共重合体）によって特徴付けられ、好ましくはマルチブロックコポリマーで
あるる。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそ
れ以上の態様によって特徴付けられる。
【００３６】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約
１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／
ｃｍ３）を有し、この変数の数値は：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、そして好まし
くは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、そして好ましく
は、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
の関係に相当する。
【００３７】
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチ
レン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ
／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度と
は実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８
７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲であ
る。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約
０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
【００３８】
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、エチレンおよび
１またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」
）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を引いた温度
として定義されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そして
ΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。Ｃ
ＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定される（すな
わち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこ
のポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲ
ＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好
ましくは、最高ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含
む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分され
たピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作
成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較ポリマーについて示
される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００３９】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）
（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分
であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分の
コモノマーモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましく
は少なくとも１０パーセント高い、コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ
る画分を有し、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が同じコモノマー
（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量
（ポリマー全体に基づく）をこのブロック共重合体のものから１０パーセント内に有する
。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体
のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合
体は、このブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にある総コモノマー含量
を有する。
【００４０】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレ
フィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイ
クルにおける、弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方
センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合
体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００４１】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作成された未延
伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明
の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００４２】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強
度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、
および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント
、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセ
ント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
【００４３】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ま
しくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１
００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、
特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃
圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
【００４４】
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント
未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７
０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パ
ーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセント
まで下がってもよい。
【００４５】
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解
熱、および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポ
ンド／フィート２（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート２（２４０Ｐａ）以
下、そして０ポンド／フィート２（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
【００４６】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも
５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パー
セント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そして
ゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
【００４７】
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・
フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロ
ック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有
すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、
４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものを含むものである。さらに好
ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０
のブロックまたはセグメントを含む。
【００４８】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「
NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマ
ーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々
が１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶出画
分は、１０℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロック
共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有
する、少なくとも１つのこのような画分を有する。
【００４９】
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、エチレ
ンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または物理的
な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロック（すなわち
、少なくとも２つのブロック）またはセグメントによって特徴付けられ（ブロックされた
共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は
、あるピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し、このピークは、４０℃〜１３０
℃で溶出し（ただし、個々の画分の収集および／または単離はない）、このピークが、半
値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合、赤
外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶出温度で半値全幅（ＦＷＨ
Ｍ）面積計算を用いて展開された、比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークの
コモノマー含量よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少
なくとも１０パーセント高い）コモノマーの平均モル含量を有しする点で特徴づけられる
。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数また
は複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマ
ー全体に基づく）をそのブロックされた共重合体のものから１０パーセント内に有する。
好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロックされた共重合体
のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合
体は、ブロックされた共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント内に総コモノマー
含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対
するメチルの反応面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この最も高（最高）のピークは
、ベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピーク
を用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積と
して規定され、このＴ１とＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左
部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲ
ＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ラ
ンダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用いて、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷ
ＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして行われる。この赤外方法については、こ
の検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成する。本発明のポリマーのＴＲＥ
Ｆピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［Ｃ
Ｈ３／ＣＨ２］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
【００５０】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「
ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロックされた共重合体
は、対応する比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
【００５１】
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体
は、４０℃と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１
３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し
、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値であ
る。
【００５２】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示してお
り、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポ
リマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３
）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１
．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オ
クテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロ
ック共重合体画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含
量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶質および非結晶質の両
方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
【００５３】
図５は、実施例５および下で考察される比較のＦについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲
線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好
ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわた
って溶出する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。種
々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが
、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用
いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較
として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、
同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定された値より大きい（好ましくは、少なくとも５
パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい）コモノマーのモル
含量で特徴付けられる。
【００５４】
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１または
それ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、
オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能
コモノマーを重合型で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上
の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ（ブロック
された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重
合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有
し、この画分は、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画
分のコモノマーのモル含量よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好
ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高い）コモノマーのモル含量を有す
るという点で特徴づけられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、
同じコモノマー（単数または複数）を含み、好ましくは、これは同じコモノマー（単数ま
たは複数）であり、そしてメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポ
リマー全体に基づく）がそのブロックされた共重合体のものから１０パーセント内にある
。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎもまた、ブロックされた共重合
体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあり、そして／またはこの比較対象となる共重合
体は、ブロックされた共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント内の総コモノマー
含量を有する。
【００５５】
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共
重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全
体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを
有するポリマーについては、このブロックされた共重合体は、４０〜１３０℃で溶出する
ＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ま
しくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２
０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分
のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
【００５６】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に
、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３というポリマー全体密度を有する共重合体につい
て、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーに
ついて、ブロックされた共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノ
マー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０
１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分の
ピーク溶出温度の数値である。
【００５７】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、
エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または
物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまた
はセグメントによって特徴付けられ（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチ
ブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場
合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモ
ノマー含量を有するあらゆる画分が、約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴
付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分に
ついては、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、
このポリマー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のモルパーセントコモノマー）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００５８】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、
エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または
物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまた
はセグメントによって特徴付けられ（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチ
ブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場
合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、約７６℃以上のＡＴＲＥ
Ｆ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））−１３６．５
８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で
特徴付けられる。
【００５９】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合、４０℃〜１３０
℃で溶出する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有す
るあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で
特徴付けられる。
【００６０】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，
Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能
なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
【００６１】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を
装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フ
ィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（これは、溶
液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル
（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）によって割
った算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その
応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００６２】
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間の溶出されたポ
リマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）両方のシグナル応答が得られる。ポリマー
特異的な較正は、既知コモノマー含量（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有する
ポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマ
ーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答について面積
の比の比較較正を適用することによって推定され得る（すなわち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２
対コモノマー含量）。
【００６３】
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシ
グナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。こ
の半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３
／ＣＨ２］の比に基づき、ここでこの最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定
され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布につ
いては、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１お
よびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横
切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対
してポイント決定される。
【００６４】
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分
光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;S
mith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform inf
rared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers
」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers
,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructur
es in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fouri
er transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載さ
れるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、そ
の全体が本明細書において参照によって援用される。
【００６５】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくか
つ最大約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃
の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブ
ロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
ここでＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の
ｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗｉは、ｉ番目の画分の重
量パーセンテージである。
【００６６】
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与
える）のうちの１つによって規定され：
【数１】
ここでＴｘはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビン温度
で表される）であり、Ｐｘは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のような
ＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィン共重合体
全体のエチレンモル分率（分画前）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得
る。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（これは共重合体の結晶性セグメン
トをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル画分である。一次の近似と
して、このＴＡおよびＰＡの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得るこ
とができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細
書において行われる計算については、ＴＡは３７２°Ｋであって、ＰＡは１である。
【００６７】
ＴＡＢは、同じ組成であって、ＰＡＢというエチレンモル画分を有するランダムコポリ
マーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、以下の式：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定
され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである
。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関し
ても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量
線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。あ
る実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満たし、
Ｔｘｏは、同じ組成であって、ＰＸというエチレンモル画分を有するランダムコポリマー
についてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから算出されて
もよい。逆に、ＰＸＯは、同じ組成であって、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから算出され得
る、ＴＸというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分
である。
【００６８】
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、
ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施
形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３であ
る。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく最大約１．０までである。好まし
くは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲
であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０
．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、約０．３
〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５
〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、ま
たは約０．９〜約１．０の範囲である。
【００６９】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α
−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画
分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックス
、約１．３より大きいＭＷ／Ｍｎを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約
０．６より大きくかつ最大約１．０まで、約０．７より大きくかつ最大約１．０まで、約
０．８より大きくかつ最大約１．０まで、約０．９より大きくかつ最大約１．０までのブ
ロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大
きくかつ最大約１．０まで、約０．２より大きくかつ最大約１．０まで、約０．３より大
きくかつ最大約１．０まで、約０．４より大きくかつ最大約１．０まで、または約０．４
より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態
では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約０．５まで、約０．２より大
きくかつ最大約０．５まで、約０．３より大きくかつ最大約０．５まで、または約０．４
より大きくかつ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態
では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ最大約０．９まで、約０．３より大
きくかつ最大約０．８まで、約０．４より大きくかつ最大約０．７まで、または約０．５
より大きくかつ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
【００７０】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましく
は、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、ま
たは少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値ま
で、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；
（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；
（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔｇ、および／
または（５）唯一のＴｍを保有する。
【００７１】
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、
好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開
示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマー
は、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図
示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に
、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについ
ては今まで知られていない。（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１０
０℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ
未満であることを意味する）。
【００７２】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、お
よび３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によって
さらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で
１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲
げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ３未満という耐摩耗性（または容積減少）を有
することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明の
ポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、
他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００７３】
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、
そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有し得る。特定
の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分
、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０
ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有する。特定の実施形態では、このエチレン
／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または
５ｇ／１０分である。
【００７４】
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，
０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜
５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの
分子量ＭＷを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３であ
り得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９
７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマー
の密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７ｇ／ｃｍ３〜０．９１０
ｇ／ｃｍ３におよぶ。
【００７５】
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３
月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国
仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６
２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２０
０５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５
年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７
日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；その全てがその全体が本
明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよ
び場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重
合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましく
は５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデッ
クスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
【００７６】
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０
／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従
って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソ
プロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン
）］ハフニウムジメチルである。
【化１】
【００７７】
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０
／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従
って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチル
フェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム
ジメチルである。
【化２】
【００７８】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド
）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化３】
【００７９】
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製さ
れた、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（
メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニ
ウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化４】
【００８０】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルであ
る。
【化５】
【００８１】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベン
ジルである。
【化６】
【００８２】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−イ
ンデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化７】
【００８３】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製され
た、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，
７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化８】
【００８４】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製され
た、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，
８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化９】
【００８５】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキ
サン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウムである。
【化１０】
【００８６】
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤（shuttling agent）とし
ては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビ
ス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチ
ルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス
（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−
ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニ
ウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチ
ルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシ
クロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１
−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル
）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−
ブトキシド）が挙げられる。
【００８７】
好ましくは、前述のプロセスは、相互変換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポ
リマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２またはそれ以上のモノマー、さら
に詳細にはエチレンおよびＣ３−２０オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳
細にはエチレンおよびＣ４−２０α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成
するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。
連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノ
マーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤（chai
n shuttling agent）から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有利に
なり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い
効率で形成される。
【００８８】
本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンおよびカチオンリビン
グ重合技術により調製された従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物および
ブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で
同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は
、融点で測定した場合には優れた（高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合
にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、および／またはより高い高温ねじ
り貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量
を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久ひず
み（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、よ
り高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因するより迅速な硬化、より
高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびにより良好な油
および充填剤の受け入れ能を有する。
【００８９】
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明
の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまた
は等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド（例えば、高密度ポリマーと低密度コポ
リマーとのブレンド）と比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した、融解
熱の関数としての最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体の
この固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの一意的な分布に起
因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリ
マーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異な
る密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分
布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。
さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有
し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率および形態とは独立している。好ましい
実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１
．７未満、または１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポ
リマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
【００９０】
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響
する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロッ
クまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合
の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき
利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強
度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透
明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれ
て増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力（低レベルの連鎖停止反応を伴う
高い可逆的移動速度（shuttling））を有する触媒の組合せを選択することによって、他
の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施
形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そ
して得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に線状であり、長鎖分枝をほと
んどまたはまったく保有しない。
【００９１】
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得
る。エラストマー用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させる
ことによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、水素ま
たは他の連鎖反応停止剤に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択
することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（
例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタク
チックポリマー形成によって）結晶性ポリマーセグメントをより少なく生成する原因とな
る触媒よりも（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶
性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が
結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形成
の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶
性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末
端は優先的に高度に結晶性である。
【００９２】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、エチレ
ンと少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとの共重合体である。エチレンおよび
Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ４
−Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの
重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマ
ー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このよ
うなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび
１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ置換スチレ
ンまたはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１
，７−オクタジエン、およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン）が挙げられる。
【００９３】
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレ
フィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくと
も１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の
選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切な
オレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族化合物および芳香族化合物、なら
びに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およ
びノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基ま
たはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。
このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィ
ン化合物との混合物も挙げられる。
【００９４】
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシク
ロヘキサン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエンが挙げられ、これ
には限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ４−Ｃ
４０α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組合せで
ある。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的
な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノ
マーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問
題となり得る。
【００９５】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリ
マーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本
明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよ
びＣ３−Ｃ２０αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善され
た特性を有するコポリマーが調製され得る。
【００９６】
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環
状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖
非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オク
タジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエ
ン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シク
ロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、ならびに多環脂環式縮合環ジエンお
よび多環脂環式架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロイン
デン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；ア
ルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよ
びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ
）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５
−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭ
を調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキ
サジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２
−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロ
ペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００９７】
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１分規は、エチレンのエラス
トマー系共重合体、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて
、１またはそれ以上のジエンモノマーである。本発明の実施形態で用いるための好ましい
α−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で示され、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子の線状
または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが
、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピ
レンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭ
ポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマ
ルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共
役、直鎖または分枝鎖、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとして
は、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネン
が挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００９８】
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少
量のジエン（ない場合も含む）およびα−オレフィン（ない場合も含む）を含むセグメン
トまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後のポリマー
特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは
、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの１タ
イプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続いて
のこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラス
トマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げら
れる、有利な特性を有する。
【００９９】
ある実施形態では、異なる量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本
発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有す
る。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチ
レン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オ
レフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの
総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエ
ン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマー
は、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ま
しくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００
という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散
性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリ
マーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレ
ン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン
含量を有する。
【０１００】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基
を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基としては、例えば、エチレン性
不飽和の単官能性カルボン酸および二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和の単官能性カ
ルボン酸無水物および二官能性カルボン酸無水物、それらの塩およびエステルが挙げられ
得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよい
し、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレン
の共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形
成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、米国特許第４，７
６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載され
、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される。特に有用な官能
基の１つは、リンゴ酸無水物である。
【０１０１】
官能共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも
約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ま
しくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。
この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満
、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未
満の量で存在する。
【０１０２】
特定の実施形態において、本発明において提供される充填組成物は、異なる分子量およ
び／または総合密度のエチレン／α−オレフィン共重合体のブレンドを含む。エチレン／
α−オレフィン共重合体は、充填ポリマー組成物の全重量の約５％〜約７０％の量で存在
する。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体の量は、充填ポリマ
ー組成物の全重量の約５％〜約６０％、約１０％〜約５０％、約１５％〜約４０％、約２
０％〜約３０％である。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は
、組成物の全重量の約６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５
％、２０％、１５％、１２％、１０％または５％で存在する。
【０１０３】
他のポリマー
特定の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物に使用される
ポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体と、ノイズ、振動およびハーシュネスの
改善用の充填ポリマー組成物に使用するための、およびワイヤ、ケーブルおよび屋根用途
に使用するための、当分野で公知の他のポリマーとのブレンドである。そのようなポリマ
ー（「他のポリマー」または「第二ポリマー」とも称す）としては、下記のものが挙げら
れるが、それらに限定されない：ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレンおよびポリ
プロピレン；エチレンコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマーおよびポリ
（エチレン−コ−酢酸ビニル）；エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンのターポリマ
ー（ＥＰＭＤ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；エチレンおよび酢酸ビニルの混合ポリマー
（ＥＶＡ）；スチレン−ブタジエン混合ポリマー（ＳＢＲ）；および、これらの物質と、
熱可塑性ポリマー、例えばポリスチレンおよびポリオレフィンとの混合物；メタロセンコ
ポリマー、実質的に直鎖のオレフィンポリマー（米国特許第５，２７２，２３６号および
第５，２７８，２７２号に開示されている；それらの開示は参照により本明細書に組み込
まれる）。本発明において提供される充填ポリマー組成物における他のポリマーの量は、
組成物に存在するポリマーの全重量の約０％〜約７０％、約５％〜約６０％、約１０％〜
約５０％、約１５％〜約４５％、約２０％〜約４０％、約３０％〜約４０％でありうる。
特定の実施形態において、組成物における他のポリマーの量は、ポリマーの全重量の約５
％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、６０％または
７０％である。
【０１０４】
成分Ｂ：充填剤
充填剤は、充填ポリマー組成物において、例えば、消音または他の望ましい特性に寄与
する素材を与えるために使用される。本発明において提供される充填ポリマー組成物は、
高い充填剤レベルのままで、望ましい加工特性を維持することができる。適切な機械的特
性を維持しながら、約５０体積％（ｖｏｌ％）およびそれ以上の充填剤配合量を達成する
ことは、経済的な組成物の配合に有利であり、かつ、音制御(sound management)用途に特
に有用な組成物を与える。さらに、特定の実施形態において、本発明において提供される
組成物は、広い範囲の充填剤レベルにおいて望ましい機械的特性を維持することができる
。
【０１０５】
組成物に有用な充填剤としては、下記のものが挙げられるが、それらに限定されない：
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カーボンブラックまたはグラファイト、フライ
アッシュ、セメントダスト、クレー、長石、霞石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリ
カ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊
維、ナノ−クレー、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、二酸化チタン、チタ
ネート、ガラス微小球およびチョーク。特定の実施形態において、充填剤は、炭酸カルシ
ウムおよび硫酸バリウムから選択される。特定の実施形態において、充填剤は、水酸化ア
ルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選択される。
【０１０６】
組成物に使用できる耐着火性充填剤としては、酸化アンチモン、デカブロモビフェニル
オキシド、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、ボレートおよびハロゲン化合物が挙
げられる。組成物に使用するのに好適な他の種々の充填剤としては、木繊維／粉／片、粉
砕もみ殻、綿、デンプン、ガラス繊維、合成繊維（例えば、ポリエチレン繊維）、および
炭素繊維が挙げられる。アルミナ水和物を充填剤として使用して、難燃性のブレンドを得
ることもできる。
【０１０７】
充填剤の量は、充填剤密度に依存し；充填剤密度が高いほど、充填剤の体積含有率に顕
著な影響を及ぼさずに、より多くの充填剤を配合物に添加することができる。ブレンド組
成物における充填剤のレベルは、重量または容量で記述しうる。充填剤のｖｏｌ％は、下
記の式によって推定できる：
ｖｏｌ％Ｆ＝[(ｗｔ％Ｆ／ρＦ)×１００％]／[(ｗｔ％Ｆ／ρＦ)＋Σ(ｗｔ％ｉ／ρ
ｉ)]
ここで、ｖｏｌ％Ｆは、最終組成物における充填剤のｖｏｌ％に等しく；ｗｔ％Ｆは、充
填剤のｗｔ％に等しく；ρＦは、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）で測定され
る充填剤密度であり；ｗｔ％ｉは、ｉ番目の成分のｗｔ％であり；ρｉは、グラム／立方
センチメートル（ｇ／ｃｍ３）で測定されるｉ番目の成分の密度である。
【０１０８】
従って、充填剤のレベルは、本明細書において、組成物の全重量に基づいてｗｔ％充填
剤として記述される。充填剤の粒度は、組成物に使用される充填剤の量に幾分影響を与え
る。微細な粒度は、より高いブレンド粘度を生じる傾向を一般に有し、それらはより高価
でもある。特に高い充填剤配合量における、微細充填剤の使用は、溶融ブレンドをダイオ
リフィスから押し出す際に、より平滑な押出物表面を生じる。充填ポリマー組成物におけ
る微細粒度充填剤の使用の付随的利点は、米国特許第４，２６３，１９６号に開示されて
おり、その開示は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。本発明において提供
される例示的組成物において、使用される炭酸カルシウムは、約３．２ミクロン〜約８ミ
クロンの粒度を有する。
【０１０９】
特定の実施形態において、充填ポリマー組成物の特性を変化させずに、多種類の充填剤
またはそれらの組合せを使用することができる。例えば、アルミナ三水和物（ＡＴＨ、Ａ
ｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ）を含めることは、難燃性組成物または低煙傾向（low-smoke-tenden
cy）組成物が所望される場合に極めて望ましい。重充填剤、例えば、粉状の鉄または鉛、
またはそれらの酸化物または削り屑は、超密組成物が所望される場合に使用できる。同様
に、低密度を有する無機物、例えば、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、シリカ、フライアッシュおよびセメントダスト、または有機
充填剤、例えば、糸、木粉、堅果殻、もみ殻、コーンミール、クレーなども、軽密度組成
物が必要とされる場合に使用することができる。最後に、高度針状（例えば、ウォラスト
ナイト）〜球形（例えば、ガラスビーズ）に及ぶさまざまなアスペクト比を有する充填剤
、例えば、タルク、マイカを使用して、引張強度または伸度などの関係を変化させること
もできる。
【０１１０】
充填剤は、本発明において提供される充填ポリマー組成物の全重量の約３０％〜約９５
％の量で存在する。特定の実施形態において、充填剤は、組成物の全重量の約４０％〜約
９０％、約４５％〜約８５％、約５０％〜約８５％、約６０％〜約８１％の量で存在する
。ある態様において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、組成物の全重量の約３０％
、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％
、８１％、８５％、９０％または９５％で存在する。
【０１１１】
成分Ｃ
本発明において提供される組成物において、任意の１つの可塑化物質またはその組合せ
を使用することがさらに有用な場合もある。可塑剤は、本発明において提供される組成物
に存在する場合、いくつかの群の１つから選択しうる。第一の群は、プロセス油として公
知の群である。プロセス油の３つのタイプは、公知のパラフィン系、芳香族およびナフテ
ン系である。プロセス油は、粘度範囲によっても細分される。「希薄」油は、１００°Ｆ
（３８℃）において１００〜５００ＳＵＳ（セーボルトユニバーサル流出秒数）ほど低く
あり得る。「重質」油は、１００°Ｆにおいて６０００ＳＵＳほど高くあり得る。プロセ
ス油、特に、１００°Ｆにおいて約１００〜６０００ＳＵＳの粘度を有するナフテン系油
およびパラフィン系油が、特定の実施形態において使用される。
【０１１２】
本発明において提供される組成物に使用した場合に有効な可塑剤の第二の群は、エポキ
シ化油、例えば、エポキシ化ダイズ油およびエポキシ化アマニ油を含む群である。
【０１１３】
本発明の組成物に使用することができる可塑剤の第三の群は、一般に、多塩基酸とポリ
オールとの液体縮合生成物であるポリエステルである。ここで使用される「液体」という
用語は、室温で注入可能であることを意味する。酸成分は、最も一般的には、飽和脂肪族
二塩基酸、または芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、セバシン酸お
よびグルタル酸であるか、またはこれらの酸の混合物が一般に使用される。ポリオールは
、脂肪族ポリオールまたはポリ−オキシアルキレンポリオール、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−および１，３−ブタングリコール、ジエチレング
リコールおよびポリエチレングリコールであってよい。いくつかの実施形態において、ポ
リエステル組成物は、その５０ｗｔ％より大きい脂肪族ポリオール、例えば脂肪族グリコ
ールである酸成分を含む。アジピン酸またはアゼライン酸、およびプロピレングリコール
または１，３−もしくは１，４−ブタングリコールに基づく可塑剤も、本発明に使用する
ことができる。これらの可塑剤の分子量は、数百〜約１０，０００の高さまでに亘り得る
。市販製品の分子量は、ほとんど特定されないが、商業において一般に、製品の分子量範
囲は、低、中または高として分類される。本発明の組成物に好適な範囲は、中分子量であ
る。
【０１１４】
ポリエステルまたはエポキシ化油と炭化水素油との混合物も、ある組成物において有効
な可塑剤である。そのような混合物を使用する１つの目的は、比較的高コストのポリエス
テルまたはエポキシ化油の高有効性と、比較低コストの炭化水素油とを組み合わせること
である。そのような混合物で可塑化された化合物の価格／性能は、特性をより精密に調整
しうるか、または充填剤レベルを増加しうるので、所与の用途に関して有意に向上させる
ことができる。
【０１１５】
ポリエステル可塑剤と炭化水素油との混合物を使用した場合、２つの成分の相対比率を
、性能目的に応じて広範囲に変化させることができる。５０％またはそれ以下のポリエス
テルを含む混合物は、経済的理由から好ましく、最も好ましいのは、２０％またはそれ以
下のポリエステルを含む混合物である。
【０１１６】
可塑剤の第四の群、ポリエーテルおよびポリエーテルエステルも、本発明において提供
される組成物に有効である。一般に、ポリエーテルは、アルキレンオキシドのオリゴマー
またはポリマーであり、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのポリマーが、商業
的に入手可能な最も一般的な種類である。ポリエーテルは、種々のタイプの触媒を使用し
てアルデヒドを重合させることによるか、または例えば、アルキレンオキシドの酸触媒重
合または塩基触媒重合によって製造できる。ポリエーテルは、ヒドロキシル基によって停
止させてジオール（グリコール）を生成できるか、または例えば、アルキレンオキシドと
グリセロールとの付加の場合はトリオールなどを生成することができる。ヒドロキシル末
端ポリエーテルを酸と反応させることもでき、脂肪酸、例えば、ラウリン酸およびステア
リン酸が一般的であり、その化合物の例は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールのモノエステルおよびジエステルである。ポリエーテルの分子量は、高重合
体に一般的な分子量の範囲に亘ってよい。
【０１１７】
特定の実施形態において、ポリエーテルは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドのランダムコポリマーおよび／またはブロックコポリマーに基づくポリオールからなる
ポリエーテルである。そのコポリマーポリオールは、極めて高いレベルの充填剤を含む組
成物において、効率の点でより優れた性能を付与する。
【０１１８】
ポリエーテルまたはポリエーテルエステル可塑剤と、ポリエステル可塑剤または炭化水
素プロセス油との混合物も、本発明において提供される組成物に使用することができる。
ポリエーテル／ポリエステルの組合せの利点は、ポリエーテルがポリエステルより低価格
なため、より低コストであることである。ポリエーテルとプロセス油との組合せも、プロ
セス油のより低価格により、より低コストである。
【０１１９】
ポリエーテル／ポリエステルの組合せにおける２つの成分の反応部分は、特性要求およ
びコストに基づいて、系の有効性に応じて調節される。主にポリエステルに基づくものは
、例えば、主にポリエーテルまたはポリエーテルエステルに基づくものほど剛性でなく、
かつ、より高価格である。
【０１２０】
ポリエーテルまたはポリエーテルエステルと炭化水素油との混合物を使用する場合も、
使用される相対比率は、コストおよび特性要求に基づく。ポリエーテルはプロセス油より
高価格なので、５０％またはそれ以下のポリエーテルを含む混合物が好ましい。
【０１２１】
特定の実施形態において、可塑剤は、下記から成る群より選択される：フタル酸エステ
ル、トリメリット酸エステル、ベンゾアート、脂肪族ジエステル（アジペート、アゼレー
トおよびセバケートが挙げられる）、エポキシ化合物、リン酸エステル、グルタレート、
高分子可塑剤（グリコールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル）および油。特定の実
施形態において、本発明の組成物に使用される可塑剤は、パラフィン系プロセス油とステ
アリン酸との混合物である。
【０１２２】
前記のように、一方のプロセス油と、他方のエポキシ化油もしくはポリエステルもしく
はポリエーテルもしくはポリエーテルエステルまたはそれらの任意組合せとの混合物も、
本発明において提供される組成物用の可塑剤として、極めて有効に使用することができる
。実際に、全重量の約５０〜約９５％のプロセス油を含むそのような２以上の成分の可塑
剤系は、いずれかの可塑剤だけを同レベルで使用した場合に得られるよりも高い引張伸度
を与える。全重量の約５０〜約８０％のプロセス油を含有する、プロセス油とポリエステ
ルまたはポリエーテルまたはポリエーテルエステルまたはそれらの任意組合せとの混合物
を使用して、最大伸度を得ることができる。
【０１２３】
組成物における可塑剤の量は、組成物の全重量の約０％〜約１５％または約１０％に亘
る。特定の実施形態において、可塑剤は、組成物の全重量の約１％〜約９％、２％〜約８
％、３％〜約８％、４％〜約６％で存在する。特定の実施形態において、可塑剤は、組成
物の全重量の約２％、３％、４％、４％、５％、６％、６．５％、７％、８％、９％また
は１０％で存在する。特定の実施形態において、可塑剤は、組成物の全重量の１％未満で
存在する。
【０１２４】
成分Ｄ：添加剤
任意に、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、組成物の加工性、外観、物
理的、化学的および／または機械的特性を向上および／または調整するために、少なくと
も１つの添加剤を含んでよい。しかし、添加剤は、前記の充填剤としては機能しない。い
くつかの実施形態において、充填ポリマー組成物は、本明細書に記載する１つまたはそれ
以上の添加剤を含有し得る。他の実施形態において、充填ポリマー組成物は、本明細書に
記載する１つまたはそれ以上の添加剤を、実質的にまたは全く含有しなくてもよい。
【０１２５】
当業者に公知の任意のポリマー添加剤を、本発明において提供される充填ポリマー組成
物に使用し得る。充填ポリマー組成物に使用される種々の添加剤は、米国特許第６，７８
７，５９３号、第５，９７３，０４９号、第６，３１９，９６９号、第３，９０４，４５
６号、第４，１９１，７９８号、第４，２４２，３９５号、第４，２６３，１９６号、第
４，４３８，２２８号、第６，２５４，９５６号および第６，２６２，１６１号に記載さ
れており、それらの特許は全て参照により本明細書に組み込まれる。好適な添加剤の非限
定的な例としては、粘着防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤または顔料、架橋剤
、難燃剤、帯電防止剤、およびそれらの組合せが挙げられる。添加剤の合計量は、充填ポ
リマー組成物の全重量の約０より大きい〜約８０％、約０．００１％〜約７０％、約０．
０１％〜約６０％、約０．１％〜約５０％、約１％〜約４０％、約１０％〜約５０％であ
ってよい。いくつかのポリマー添加剤が、Zweifel Hansら,「Plastics Additives Handbo
ok」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第５版(2001)に記載されており
、それは参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
充填ポリマー組成物の配合において、添加剤が特に溶融状態においてエチレン／α−オ
レフィン共重合体から相分離しないように、各添加剤が本発明に使用されるエチレン／α
−オレフィン共重合体と相溶性であることが好ましい。一般に、添加剤とエチレン／α−
オレフィン共重合体との相溶性は、それらの溶解パラメータ、例えばヒルデブランド溶解
パラメータ間の差の減少と共に増加する。いくつかのヒルデブランド溶解パラメータが、
下記に表示されている：溶媒に関しては、Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and
Other Cohesion Parameters,第２版,CRC Press, Boca Raton, FL(1991)；モノマーおよ
び代表的ポリマーに関しては、Polymer Handbook,第３版,J. Brandrup & E.H. Immergut
編, John Wiley, NY, p.519-557(1989)；および、多くの商業的に入手可能なポリマーに
関しては、Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and
Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, FL(1990)(それらは全て参照により本
明細書に組み込まれる)。コポリマーに関するヒルデブランド溶解パラメータは、二成分
コポリマーに関してBarton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Coh
esion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p.12(1990)に記載されているように、コポ
リマーに含有される各モノマーの各ヒルデブランド溶解パラメータの容積分率重み付けを
使用して計算しうる。Barton, p.446-448に注記されているように、高分子材料のヒルデ
ブランド溶解パラメータの大きさは、ポリマーの分子量に依存性が低いことも既知である
。従って、所与のエチレン／α−オレフィン共重合体に関して好ましい分子量範囲が存在
し、接着強さは、エチレン／α−オレフィン共重合体の分子量または添加剤を調節するこ
とによって付加的に調整しうる。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィ
ン共重合体と、添加剤、例えば酸化防止剤との間のヒルデブランド溶解パラメータの絶対
差は、０より大きい〜約１０ＭＰａ１／２、約０．１〜約５ＭＰａ１／２、約０．５〜約
４．０ＭＰａ１／２、または、約１〜約３．０ＭＰａ１／２の範囲内である。
【０１２７】
本発明の充填ポリマー組成物に使用される酸化防止剤または安定剤としては、当業者に
公知のあらゆる酸化防止剤が挙げられる。好適な酸化防止剤の非限定的な例には、下記の
ものが挙げられる：アミン系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル
−α−ナフチルアミン、アルキル置換またはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミ
ン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど
；および、ヒンダードフェノール化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
，Ｎｅｗ ＹｏｒｋからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；オクタデシル−３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから商業
的に入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；およびそれらの組合せ。酸化防止剤
が使用される場合、充填ポリマー組成物中の酸化防止剤の量は、充填ポリマー組成物の全
重量の約０より大きい〜約１０ｗｔ％、約０．１〜約５ｗｔ％、または約０．５〜約２ｗ
ｔ％であってよい。
【０１２８】
特定の実施形態において、本明細書に開示されている充填ポリマー組成物は、紫外線に
よる充填ポリマー組成物の分解を防止または減少しうる紫外線安定剤を含む。当業者に公
知の任意の紫外線安定剤を、本発明に使用しうる。好適な紫外線安定剤の非限定的な例に
は下記のものが挙げられる：ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、
オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン カーボンブラック、ヒンダードア
ミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、金属塩、亜
鉛化合物、およびそれらの組合せ。紫外線安定剤が使用される場合、組成物中の紫外線安
定剤の量は、充填ポリマー組成物の全重量の約０より大きい〜約１０ｗｔ％、約０．１〜
約５ｗｔ％、約０．５〜約２ｗｔ％であってよい。
【０１２９】
任意に、本発明において提供される充填ポリマー組成物は粘着防止剤を含んでよい。粘
着防止剤を使用して、特に、保存、製造または使用の間の中程度の圧および熱において、
ポリマー組成物を含む物品の接触層間の望ましくない付着を防止することができる。当業
者に公知の任意の粘着防止剤を、本発明において提供される充填ポリマー組成物に添加し
得る。粘着防止剤の非限定的な例には以下のものが挙げられる：無機物（例えば、クレー
、チョークおよび炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄｅｖｉｓ
ｏｎ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤからのＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例
えば、Ｃｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡから
のＳＵＰＥＲ ＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ，Ｃｅｎｔ
ｅｎｎｉａｌ ＣＯからのＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライト（例えば、Ｄｅ
ｇｕｓｓａ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪからのＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、ケイ
酸アルミニウム（例えば、水澤化学工業株式会社、東京、日本からのＳＩＬＴＯＮ（登録
商標））、石灰石（例えば、Ｏｍｙａ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡからのＣＡＲＢＯＲＥＸ（
登録商標））、球状ポリマー粒子（例えば、日本触媒、東京、日本からのＥＰＯＳＴＡＲ
（登録商標）、ポリ（メチルメタクリレート）粒子）、およびＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商
標）（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴからのシリコーン粒子）、ワック
ス、アミド（例えば、エルカアミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレ
ン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカアミドおよび
他のスリップ剤）、モレキュラーシーブ（分子篩）、およびそれらの組合せ。無機粒子は
、物品間に物理的な隙間を形成することによって粘着を減少させることができ、一方、有
機粘着防止剤は、表面に移動して表面付着を制限する。粘着防止剤が使用される場合、充
填ポリマー組成物中の粘着防止剤の量は、充填ポリマー組成物の全重量の約０より大きい
〜約３ｗｔ％、約０．０００１〜約２ｗｔ％、約０．００１〜約１ｗｔ％、または約０．
００１〜約０．５ｗｔ％であってよい。いくつかの粘着防止剤が、Zweifel Hansら, 「Pl
astics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第５
版, Chapter 7, p.585-600(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込
まれる。
【０１３０】
他の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、人の目に対
して充填ポリマー組成物の外見を変化させることができる着色剤または顔料を任意に含む
。当業者に公知の任意の着色剤または顔料を、本発明において提供されるポリマー組成物
に添加し得る。好適な着色剤または顔料の非限定的な例には以下のものが挙げられる：無
機顔料、例えば金属酸化物、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛および二酸化チタン、混合金属酸
化物、カーボンブラック、有機顔料、例えば、アントラキノン、アンタントロン、アゾお
よびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピ
ロロ−ピロール、ジオキサジン、ジアゾ化合物、ジアリーライド(diarylide)化合物、フ
ラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノア
ゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペ
リノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドンおよびキノフタロン、ならびにそ
れらの組合せ。好適な着色剤または顔料の他の例には、無機顔料、例えば、二酸化チタン
およびカーボンブラック、フタロシアニン顔料、および他の有機顔料が挙げられ、例えば
、ＩＲＧＡＺＩＮ（登録商標）、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＳＴＲＡ
Ｌ（登録商標）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ（登録商標）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ（登録商標）、Ｏ
ＲＡＳＯＬ（登録商標）であり、それらは全てＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能である。着色剤または顔料が使用さ
れる場合、組成物中のその量は、組成物の全重量の約０より大きい〜約１０ｗｔ％、約０
．１〜約５ｗｔ％、または約０．５〜約２ｗｔ％であってよい。特定の実施形態において
、顔料は、強化(consolidated)プラスチック由来の黒色濃縮物である。着色剤または顔料
が使用される場合、充填ポリマー組成物中のその量は、充填ポリマー組成物の全重量の約
０より大きい〜約１０ｗｔ％、約０．１〜約５ｗｔ％、または約０．２５〜約２ｗｔ％で
あってよい。いくつかの着色剤が、Zweifel Hansら,「Plastics Additives Handbook」,
Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第５版, Chapter 15, p.813-882(2001
)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３１】
任意に、本発明において提供される充填ポリマー組成物は潤滑剤を含んでよい。一般に
、潤滑剤を使用して、特に、溶融充填ポリマー組成物のレオロジーを調整し、成形品の表
面仕上を向上させ、かつ／または充填剤または顔料の分散を促進することができる。当業
者に公知の任意の潤滑剤を、本明細書に開示されている充填ポリマー組成物に添加し得る
。好適な潤滑剤の非限定的な例には以下のものが挙げられる：脂肪アルコールおよびそれ
らのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、
金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モルタンワッ
クス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワッ
クス、フルオロポリマー、およびそれらの組合せ。潤滑剤が使用される場合、充填ポリマ
ー組成物中の潤滑剤の量は、充填ポリマー組成物の全重量の約０より大きい〜約５ｗｔ％
、約０．１〜約４ｗｔ％、または約０．１〜約３ｗｔ％であってよい。いくつかの好適な
潤滑剤が、Zweifel Hansら,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publica
tions, Cincinnati, Ohio,第５版, Chapter 5, p.511-552(2001)に記載されており、それ
は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
任意に、本発明において提供される充填ポリマー組成物は帯電防止剤を含んでよい。一
般に、帯電防止剤は、充填ポリマー組成物の導電性を増加させることができ、かつ静電荷
蓄積を防止することができる。当業者に公知の任意の帯電防止剤を、本発明において提供
される充填ポリマー組成物に添加しうる。好適な帯電防止剤の非限定的な例には以下のも
のが挙げられる：導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の導電性
粒子）、脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート）、エトキシル化アル
キルアミン、ジエタノールアミド、エトキシル化アルコール、アルキルスルホネート、ア
ルキルホスフェート、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、およびそれらの組合せ
。帯電防止剤が使用される場合、充填ポリマー組成物中の帯電防止剤の量は、充填ポリマ
ー組成物の全重量の約０より大きい〜約５ｗｔ％、約０．０１〜約３ｗｔ％、または約０
．１〜約２ｗｔ％であってよい。いくつかの好適な帯電防止剤が、Zweifel Hansら,「Pla
stics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第５版
, Chapter 10, p.627-646(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込
まれる。
【０１３３】
他の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、充填ポリマ
ー組成物の架橋密度を増加させるために使用しうる架橋剤を任意に含んでよい。当業者に
公知の任意の架橋剤を、本発明の充填ポリマー組成物に添加しうる。好適な架橋剤の非限
定的な例には以下のものが挙げられる：有機過酸化物（例えば、アルキルペルオキシド、
アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオ
キシド、ペルオキシケタール、および環状ペルオキシド）、およびシラン（例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）。架橋剤が使用される場合、充填ポ
リマー組成物中の架橋剤の量は、充填ポリマー組成物の全重量の約０より大きい〜約２０
ｗｔ％、約０．１〜約１５ｗｔ％、または約１〜約１０ｗｔ％であってよい。いくつかの
好適な架橋剤が、Zweifel Hansら,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner P
ublications, Cincinnati, Ohio,第５版, Chapter 14, p.725-812(2001)に記載されてお
り、それは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
充填ポリマー組成物の架橋は、当分野で公知の任意の放射線法（電子ビーム照射、β線
照射、γ線照射、コロナ照射および紫外線照射を包含するが、それらに限定されない）に
よって、架橋触媒を使用するかまたは使用せずに、開始させることもできる。米国特許出
願第１０／０８６，０５７号（ＵＳ２００２／０１３２９２３ Ａ１として公開）、およ
び米国特許第６，８０３，０１４号は、特定の実施形態に使用できる電子ビーム照射法を
開示している。
【０１３５】
照射は、高エネルギー、イオン化電子、紫外線、Ｘ線、γ線、β粒子など、およびそれ
らの組合せを使用して行ってよい。好ましくは、電子は、７０メガラド線量までで使用さ
れる。照射源は、所望の線量を供給できる出力で、約１５０キロボルト〜約６メガボルト
の範囲で操作される任意の電子ビーム発生装置であり得る。電圧は、適切なレベル、例え
ば、１００，０００、３００，０００、１，０００，０００または２，０００，０００ま
たは３，０００，０００または６，０００，０００またはそれ以上またはそれ以下に調節
できる。高分子材料を照射する他の多くの方法が当分野において既知である。照射は、約
３メガラド〜約３５メガラド、好ましくは約８〜約２０メガラドの線量で一般に行われる
。さらに、照射は、室温で好都合に行うことができるが、より高い温度およびより低い温
度、例えば０℃〜約６０℃も使用しうる。好ましくは、照射は、物品の成形または加工後
に行う。または、好ましい実施形態において、プロ−ラド(pro-rad)添加剤が組み込まれ
たエチレン共重合体を、約８〜約２０メガラドにおいて電子ビーム放射線で照射する。
【０１３６】
架橋は、架橋触媒を用いて促進することができ、この機能を有する任意の触媒を使用す
ることができる。好適な触媒は、有機塩基、カルボン酸、および有機金属化合物（有機チ
タネート、および、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボン酸
塩が挙げられる）が一般に挙げられる。ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一
錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど。カルボン酸錫、特にジブ
チル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートが、本発明に特に有効である。触媒（
または触媒の混合物）は、一般に約０．０１５〜約０．０３５ｐｈｒの触媒量で存在する
。
【０１３７】
代表的プロ−ラド添加剤には以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：アゾ
化合物、有機過酸化物および多官能性ビニルまたはアリル化合物、例えば、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート
、グルタルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジ
プロパルギルマレエート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケト
ンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラ
ウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチルニトライト
などおよびそれらの組合せ。本発明に使用するのに好ましいプロ−ラド添加剤は、多官能
性（即ち、少なくとも二官能価）部分、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏを有する化
合物である。
【０１３８】
少なくとも１つのプロ−ラド添加剤を、当分野で公知の任意の方法によって、エチレン
共重合体に導入しうる。しかし、好ましくは、プロ−ラド添加剤は、エチレン共重合体と
同じかまたは異なるベース樹脂を含有するマスターバッチ濃縮物（コンセントレート）に
よって導入される。好ましくは、マスターバッチのプロ−ラド添加剤濃度は、比較的高く
、例えば約２５ｗｔ％(濃縮物の全重量に基づく)である。
【０１３９】
少なくとも１つのプロ−ラド添加剤が、任意の有効量で、エチレンポリマーに導入され
る。好ましくは、少なくとも１つのプロ−ラド添加剤の導入量は、約０．００１〜約５ｗ
ｔ％、より好ましくは約０．００５〜約２．５ｗｔ％、最も好ましくは約０．０１５〜約
１ｗｔ％である（エチレン共重合体の全重量に基づく）。
【０１４０】
電子ビーム照射に加えて、架橋をＵＶ照射によっても行うことできる。米国特許第６，
７０９，７４２号は、本発明の実施形態に使用することができる紫外線照射による架橋法
を開示している。その方法は、繊維が形成される前、その間、またはその後に、光架橋剤
を使用するかまたは使用せずに、光開始剤をポリマーと混合し、次に、ポリマーを所望の
レベルに架橋するのに充分な紫外線に、その繊維を光開始剤と共に暴露することを含む。
本発明の実施に使用される光開始剤は、芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノンまたは１
，２−ジケトンのモノアセタールである。モノアセタールの一次光反応は、アシルラジカ
ルおよびジアルコキシアルキルラジカルを生じるα−結合の均一開裂である。この種のα
−開裂は、ノリッシュＩ型反応として既知であり、該反応は下記に詳しく記載されている
：W. HorspoolおよびD. Armesto, Organic Photochemistry： A Comprehensive Treatmen
t, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992；J. Kopecky, Organic Photoch
emistry： A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., New York, NY 1992；N.J. Turro
ら, Acc. Chem. Res., 1972, 5, 92；および、J.T. Banksら, J. Am. Chem. Soc., 1993,
115, 2473。芳香族１，２ジケトンのモノアセタール、Ａｒ−ＣＯ−Ｃ（ＯＲ）２−Ａｒ
’の合成は、米国特許第４，１９０，６０２号およびドイツ公開（Ger. Offen.）第２，
３３７，８１３号に記載されている。この種類の好ましい化合物は、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−Ｃ（ＯＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５であり、
これはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１として商業的に入手可能であ
る。本発明の実施において光開始剤として有用な他の芳香族ケトンの例は、Ｉｒｇａｃｕ
ｒｅ １８４、３６９、８１９、９０７および２９５９であり、これらは全てＣｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙから入手可能である。
【０１４１】
本発明の１つの実施形態において、光開始剤を、光架橋剤と組み合わせて使用する。遊
離基の発生の際に、主鎖との共有結合の形成によって２つまたはそれ以上のポリオレフィ
ン主鎖を結合させる任意の光架橋剤を、本発明に使用しうる。好ましくは、これらの光架
橋剤は多官能性であり、即ち、それらは、活性化の際に、コポリマーの主鎖における部位
との共有結合を形成する２つまたはそれ以上の部位を含有する。代表的な光架橋剤には、
以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：多官能性ビニル化合物または多官能
性アリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペン
タエリトリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリ
ルマレエート、ジプロパルギルマレエート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレートなど
。本発明に使用するのに好ましい光架橋剤は、多官能性部分（すなわち、少なくとも２つ
の官能性部分）を有する化合物である。特に好ましい光架橋剤は、トリアリルシアヌレー
ト（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である。
【０１４２】
ある種の化合物は、本発明の実施において、光開始剤および光架橋剤の両方として作用
する。これらの化合物は、紫外線への暴露時に２つまたはそれ以上の反応性種（例えば、
フリーラジカル、カルベン、ニトレンなど）を発生し、次に、２つのポリマー鎖と共有結
合する能力を特徴とする。これらの２つの機能を果たすことができる任意の化合物を、本
発明の実施に使用することができ、代表的化合物には、米国特許第６，２１１，３０２号
および第６，２８４，８４２号に記載されているスルホニルアジドが挙げられる。
【０１４３】
本発明の他の実施形態において、コポリマーを、二次架橋（即ち、光架橋以外の架橋、
または光架橋に加えた架橋）に供する。この実施形態において、光開始剤を、非光架橋剤
、例えばシランと組み合わせて使用するか、またはコポリマーを二次架橋手順、例えばＥ
−ビーム放射線への暴露に供する。シラン架橋剤の代表的な例は、米国特許第５，８２４
，７１８号に記載されており、Ｅ−ビーム放射線への暴露による架橋は、米国特許第５，
５２５，２５７号および第５，３２４，５７６号に記載されている。この実施形態におけ
る光架橋剤の使用は任意である。
【０１４４】
少なくとも１つの光添加剤、即ち、光開始剤および任意の光架橋剤を、当分野で公知の
任意の方法によってコポリマーに導入することができる。しかし、好ましくは、コポリマ
ーと同じベース樹脂かまたは異なるベース樹脂を含有するマスターバッチ濃縮物を介して
光添加剤を導入する。好ましくは、マスターバッチの光添加剤濃度は、比較的高く、例え
ば約２５ｗｔ％（濃縮物の全重量に基づく）である。
【０１４５】
少なくとも１つの光添加剤は、任意の有効量でコポリマーに導入される。好ましくは、
少なくとも１つの光添加剤の導入量は、約０．００１〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０
．００５〜約２．５ｗｔ％、最も好ましくは約０．０１５〜約１ｗｔ％である（コポリマ
ーの全重量に基づく）。
【０１４６】
光開始剤および任意の光架橋剤を、繊維またはフィルム製造工程の種々の段階で添加す
ることができる。光添加剤が押出温度に耐えうる場合、ポリオレフィン樹脂を、押出機に
供給する前に、例えばマスターバッチ添加を介して添加剤と混合することができる。また
は、添加剤をスロットダイの直前にて押出機に導入することができ、しかし、この場合、
押出前の成分の効率的な混合が重要である。他の方法において、光添加剤を使用せずにポ
リオレフィン繊維を延伸することができ、光開始剤および／または光架橋剤を、キスロー
ル、スプレー、添加剤含有溶液への浸漬によるか、または他の工業的後処理法によって、
押出繊維に適用することができる。次に、得られた光添加剤含有繊維を、連続法または回
分法において電磁放射線によって硬化させる。光添加剤は、一軸および二軸スクリュー押
出機が挙げられる従来の配合装置を使用して、ポリオレフィンとブレンドすることができ
る。
【０１４７】
電磁放射線の強度(power)および照射時間は、ポリマー分解および／または寸法欠陥(di
mensional defects)を生じずに効率的架橋を可能にするように選択される。好ましい方法
は、ＥＰ ０４９０８５４ Ｂ１に記載されている。充分な熱安定性を有する光添加剤を
、ポリオレフィン樹脂とプレミックスし、繊維に押し出し、１つのエネルギー源、または
一続きに連結したいくつかのユニットを使用して、連続法で照射する。スプールに収集さ
れる繊維または編物のシートを硬化するため連続法を使用することは、回分法と比較して
、いくつかの利点を有する。
【０１４８】
照射は、紫外線を使用して行ってよい。好ましくは、紫外線は１００Ｊ／ｃｍ２までの
強度で使用される。照射源は、所望の線量を供給できる出力を有する約５０ワット〜約２
５０００ワットの範囲で操作される任意の紫外線発生装置であってよい。ワット数は、適
切なレベルに調節でき、それは、例えば、１０００ワットまたは４８００ワットまたは６
０００ワットまたはそれ以上またはそれ以下であってよい。高分子材料をＵＶ線照射する
ための他の多くの装置(apparati)が当分野において既知である。照射は、約３J／ｃｍ２
〜約５００J／ｓｃｍ２、好ましくは約５J／ｃｍ２〜約１００J／ｃｍ２の線量で一般に
行われる。さらに、照射は、室温で好都合に行うことができるが、より高い温度およびよ
り低い温度、例えば０℃〜約６０℃も使用しうる。光架橋工程は、温度が高くなるほど速
くなる。好ましくは、照射は、物品の成形または加工後に行う。好ましい実施形態におい
て、光添加剤を組み込まれたコポリマーを、約１０J／ｃｍ２〜約５０J／ｃｍ２において
紫外線で照射する。
【０１４９】
充填ポリマー組成物の調製
本発明において提供される充填ポリマー組成物は、エチレン／α−オレフィン共重合体
、充填剤、ならびに任意に可塑剤および他の添加剤を含む。エチレン／α−オレフィンと
、充填剤および添加剤とのブレンディングは、組成物における成分の実質的に均一な分布
を生じうる任意の公知の方法によって行うことができる。好適なブレンディング法の非限
定的な例には、メルトブレンディング、溶剤ブレンディングなどが挙げられる。
【０１５０】
分散混合、分布混合、または分散および分布混合の組合せを付与する物理的ブレンディ
ング装置が、均一ブレンドの調製に有用である。物理的ブレンディングの回分法および連
続法の両方を使用することができる。回分法の非限定的な例は、下記の装置を使用する方
法が挙げられる：ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂ
ｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，
Ｎ．Ｊ．から入手可能な、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（登録商標））
、またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）密閉式混合およびロール練り装置（Ｆａｒｒｅｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎ．から入手可能）。連続法の非限定的な例に
は、一軸スクリュー押出、二軸スクリュー押出、ディスク押出、往復一軸スクリュー押出
、およびピンバレル一軸スクリュー押出が挙げられる。
【０１５１】
市販サイズの回分式バンバリーミキサーまたは同等の強力ミキサーは、本発明において
提供される組成物の調製に極めて好適である。ファレル連続ミキサー（「ＦＣＭ」）も優
れた混合装置である。いずれの場合も、乾燥成分を慣例的に装填する。大抵の場合、この
種の装置に広く使用されている方法に従って、いずれかの装置の混合室に直接的に可塑剤
成分を注入するのが好都合である。２つ以上の可塑剤を使用する場合、かつ可塑剤のいず
れか１つが少量（全可塑剤混合物の約１０ｗｔ％未満）で存在する場合、可塑剤は、本発
明の他の成分への添加前にプレブレンド（予備ブレンド）されるべきである。これは、最
終圧縮における各可塑剤成分の均一分布を促進し、それによって、最適特性が得られるの
を確実にする。所望であれば、コポリマーおよび可塑剤を、好適な強力混合装置（例えば
、バンバリーミキサーまたはスクリュー押出機）において「マスターバッチ」として予備
配合することができる。次に、この「マスターバッチ」を、充填剤および他の残りの成分
と配合して、最終組成物を製造することができる。例えば約３分の混合サイクルが、通常
例えば３２５°〜３７５°Fの操作温度におけるバンバリーミキサーに一般に適切である
。ＦＣＭ装置の操作速度は、一般に、Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｎｓｏｎｉａ，
Ｃｏｎｎ．によって調製されている資料によって予測される範囲内である。この場合も、
３２５°〜３７５°Fの温度が有効である。両方の場合において、極めて低い可塑剤レベ
ル、例えば約２〜３％は、より高い温度を必要とし、一方、約７％より以上の可塑剤レベ
ルは、より低いミキサー温度で充分に混合しうる。粘性混合物（０．１〜２０のＭＩ）を
配合するための他の装置は、充分に満足できるものと考えられる。
【０１５２】
一旦ブレンドが混合されたら、慣例的工業法、例えば、水中メルトカッティングおよび
乾燥、または分出しおよび細断法の使用によって、最終ペレット化製品が得られる。
【０１５３】
充填ポリマー組成物の用途
一般に、音を最小化するかまたは「制御する」ことができる３つの方法が存在する。音
波を遮断することができるか、振動を減衰させることができるか、またはノイズを吸収す
ることができる。これらの種々の方法で音を制御するために、種々の特性を有する物品が
必要とされる。
【０１５４】
本発明において提供される組成物は、経済的な音制御物品の製造のための広範囲な製造
技術に適用できる。該組成物は成分の量および種類を調節することによって操作され、そ
れによって、それらは容易に成形することができる。本明細書に開示されている組成物は
、従来法によって、フィルム（ブローフィルムが挙げられる）、シート、成形物、フォー
ムシート、フォーム厚板、膨張性および発泡性粒子、成形性フォームビーズ、および射出
成形品に製造できる。該組成物は、繊維、発泡体（フォーム）およびラチス、ならびに接
着剤およびシーラント配合物の製造にも使用できる。
【０１５５】
本発明において提供される組成物は、当分野で公知の任意の好適手段によって物品に成
形することができ、所望の特性が有用とされる任意の用途に使用しうる。本明細書に開示
されている組成物を成形するのに使用できる方法は、実質的にあらゆる種類の成形、押出
、カレンダリングまたはキャスティングを包含する。特定の実施形態において、本発明に
おいて提供される充填ポリマー組成物は、シート分野において、特に、低コストの、ノイ
ズ、振動およびハーシュネス改善用途に使用できる。
【０１５６】
特定の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、基材、例
えば自動車カーペット上に、容易に押出すことができるか、または裏地なしのフィルムま
たはシートとして押し出すかまたはカレンダリングすることができる。使用される装置お
よび使用される配合法に依存して、広範囲のフィルム厚さ、２０ミル未満〜１００ミル超
に押し出すことができる。従って、これは、フィルムの厚さ、ブレンドの密度、結合剤に
対する充填剤添加量の比率を変化させることによって、および当分野で周知の類似法によ
って、得られる消音の量を変化させる可能性を工業に提供する。
【０１５７】
製造された消音シートは、以下に挙げられる消音用途において、成形性サウンドバリヤ
ーとして使用される押出シートを包含するが、それに限定されない種々の方法で使用しう
る：輸送系、例えば、自動車、オートバイ、バス、トラクター、列車、市街電車、飛行機
など、自動車ドアおよびトラックライナー、後座席ストレーナ、車輪室カバー、カーペッ
ト下敷、成形ダッシュインシュレータ、ダッシュマット、コンストラクション、壁紙／張
り材料、および製紙業／織物業、小形および大形家庭電化製品（食器洗浄機、冷蔵庫、エ
アコンなどが挙げられる）、家庭用品、例えば、ブレンダーハウジング、電動工具、芝生
および園芸用品、例えば、リーフブロワー、スノーブロワー、小形エンジン、例えば、船
外モーター、ジェットスキーなど。他の用途は、当業者に明らかであり、下記のための装
置が挙げられる：ドラムの音の調整用装置、ラウドスピーカーシステム、複合音響壁(com
posite sound wall)、音響的に減衰されたディスクドライブシステム、マフラ、熱成形可
能な音響マット組成物(acoustical mat compositon)、電気掃除機用の消音ユニット、水
中乗物の引っ張り（drag）およびノイズ軽減システム、音制御特性が向上した自動車ヘッ
ドライナー、オイルパンのような消音化自動車エンクロージャ、高熱消音性金属ポリマー
ラミネート、消音裏打ち材料を有する成形カーペットアセンブリ、振動減衰拘束化したレ
イヤー構造物(vibration-damping constrained-layer construction)、コンベヤベルトお
よび物質移動システム、遮音成形可能カーペット、ノンスキールディスクブレーキパッド
など。他の用途には、ケーブルまたはワイヤコーティングが望ましい種々の電子、電気通
信および類似分野における、ワイヤおよびケーブル用コーティングが挙げられる。シート
形態において、充填ポリマー組成物は、工場機器、例えば、織機、鍛造プレスなどの騒音
部分を遮蔽するかまたは囲むためのドレープまたはハンギングとして使用することができ
る。積層板形態（同時押出構造物が挙げられる）において、他の材料と合わされた、本発
明において提供される充填組成物は、装飾的および機能的用途、例えば、開放型オフィス
における仕切りパネルに使用できる。
【０１５８】
一般に、押出は、ポリマーが溶融され圧縮される高温高圧の領域を通るスクリューに沿
って、ポリマーを連続的に前進させ、最後に、ダイから押し出す方法である。押出機は、
一軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ディスク押出機またはラム押出機であっ
てよい。ダイは、フィルムダイ、ブローフィルム押出ダイ、シート押出ダイ、パイプ押出
ダイ、チューブ押出ダイまたは異形押出ダイであってよい。ポリマーの押出は、C. Rauwe
ndaal, 「Polymer Extrusion」, Hanser Publishers, New York, NY(1986)；およびM.J.
Stevens, 「Exruder Principals and Operation」, Ellsevier Applied Science Publish
ers, New York, NY(1985)に記載されており、その両方は参照により全体として本明細書
に組み込まれる。
【０１５９】
下記の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示されているが、示されている特
定の実施形態に本発明を限定するものではない。特に指示がない限り、全ての部およびパ
ーセントは重量による。すべての数値は概数値である。数値範囲が示されている場合、示
されている範囲外の実施形態も本発明の範囲に含まれるものと理解すべきである。各実施
例に記載されている特定の詳細は、本発明の必須特徴と解釈すべきでない。
【実施例】
【０１６０】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
【０１６１】
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥
ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−ト
リクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌
ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式回転
シェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動
化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する
。
【０１６２】
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量デ
ータを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて
、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ １０マイクロメーター（μ
ｍ）Ｍｉｘｅｄ Ｂ ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで
安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送
る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素
流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰ
ｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサン
プルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを
用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポ
リマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ Ｅ
ｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分する。報告され
た分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
【０１６３】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されて
いるＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis
fractionation）（CRYSTAF）によって決定する。このサンプルを、１６０℃で１，２，
４トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分
間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ
。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下
と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポ
リマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０１６４】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉ
ｏｎ ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含ま
れるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、
ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特
定されたピークのいずれか一方側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲
線を算出するために、好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界を有し、ならびにそ
の温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメー
タを有するものである。
【０１６５】
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備した
ＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス
流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次い
で室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに
切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サン
プルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速
に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０
℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサン
プルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を
記録する。
【０１６６】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する
熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて
−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【０１６７】
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍ
ｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセル
の区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
１０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベン
ゼンである。サンプルを、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有
する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプル
を、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は１０
０μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１６８】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つ
の「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分
子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物
質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から
購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミ
リリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満につい
ては５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質を、穏
やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そ
して分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポ
リスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（
WilliamsおよびWard,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり）：Ｍポリエ
チレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
【０１６９】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶ
ｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
【０１７０】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１
２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの直径
２５．４ｍｍの丸ディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件
下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから
切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス
内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
【０１７１】
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴ
ＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
【０１７２】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線
弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ Ｄ５０２６
−０１または等価な技術に従って測定する。
【０１７３】
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５
−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチ
レンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．
３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１
．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、
光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
【０１７４】
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ
−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０１７５】
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ Ｇａ
ｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
【０１７６】
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａ
ｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布し
て、表面のスクラッチを除去する。
【０１７７】
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
【０１７８】
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microten
sile specimens）を用いて測定する。サンプルを、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓ
ｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告
される。
【０１７９】
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ
１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までの循環荷重から決定される
。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３
００％および８０℃でのサイクル実験を、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では
、サンプルを、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみ
のサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記
録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用
いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
【数２】
【０１８０】
ここでεｆは、循環荷重についてとったひずみであり、εｓは、１回目の除荷サイクル
の間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
【０１８１】
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％の
ひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４
ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あた
り３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。
１２時間後の応力緩和パーセントは式：
【数３】
を用いて算出した。
【０１８２】
ここでＬ０は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ１２は、１２時間後時
点の５０％ひずみの荷重である。
【０１８３】
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商
標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７
６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長
さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１
分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーを、最大荷重でのひずみまでの応
力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０１８４】
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０
ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ
厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能
なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ
（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用す
る。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の
関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
【０１８５】
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧
力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中
で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバ
ー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ機器）を用いて行う。
【０１８６】
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサ
ンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプし
て、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度
でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルク
が十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パー
セント〜４パーセントの間で維持させる。
【０１８７】
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサン
プル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマ
ーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具
の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０１８８】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従
って測定する。メルトインデックスＩ１０はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃
／１０ｋｇに従って測定する。
【０１８９】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（Ａ
ＴＲＥＦ）分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９
８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of B
ranching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,44
1〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベン
ゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げること
によって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカ
ラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０℃
から１２０℃へ溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることにより
カラムから結晶化したポリマーサンプルを溶出することによって、ＡＴＲＥＦのクロマト
グラフィー曲線を作成する。
【０１９０】
１３Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロ
エタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することに
よって調製する。そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱する
ことによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという１３Ｃの共振周波数に相当
する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ Ｕ
ｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータ
は、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データ・ファイルについて４０００の減衰シ
グナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、
複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小
のファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯
域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって
本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macro
mol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
【０１９１】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２
，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによっ
て行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術
的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０
，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２
８”（０．７ｍｍ）の直径のカット・ワイア・ショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１
２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（
７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチール・カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によ
って圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケッ
トに浸す。このカラムは１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃
で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。温度を１分あたり０．１６７℃で上昇
させながら、新鮮なＴＣＢを１分あたり約６５ｍｌで導入する。
【０１９２】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱さ
れたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマ
ー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この
濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄す
る（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍの
ポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可
能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーション
で行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる
試験の前に化学天秤で秤量する。
【０１９３】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイを
取付けたキャピラリー・レオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間
サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速
度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒２の加速を有す
るダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に延伸する。必要な張力
は、ニップ・ロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力
が、溶融強度として定義される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレ
ゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（cent
iNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。
【０１９４】
触媒
「一晩」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温」とは、２
０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で
利用可能なＣ６−９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本
明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するもの
とする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライ・ボッ
クス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって
、その使用前に乾燥させた。
【０１９５】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、
修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
【０１９６】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メ
チルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピル
アミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮
発性物質を減圧下で取り除き、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
【０１９７】
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチル
エチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン
（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトル
エンにＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加
する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成
物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
【０１９８】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（
９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７
ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却
する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）
で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ
ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【０１９９】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−
ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチ
ル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエ
ンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１
１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹
拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を
有する溶液を得る。
【０２００】
共触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように
、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉ
ｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される
、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸ア
ーミーニウム（armeenium））のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混
合物。
【０２０１】
共触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（
トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ（alumane））−２−ウンデシルイミダゾ
リドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０２０２】
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、
ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウ
ム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（
ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）
、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−
オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（
ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（
１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチル
シロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド
）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシク
ロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−
ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム
ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニ
ルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げ
られる。
【０２０３】
実施例１−４、比較Ａ−Ｃ
一般的なハイスループット並列重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスルー
プット並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行
い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６
２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従
って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭ
ＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２
００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り
付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反応装置（Ｐ
ＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、
個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モ
ノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御す
る。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、
そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）
、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混
合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混
合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、これらの試薬は、反応装置への添加の直
前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他のものに
は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜
２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り
外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する
。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の差異で、
ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこ
かでは、比較化合物は、星印（＊）によって示される。
【０２０４】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状
ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの
非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物
）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを組み込むことが公知
であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグ
メントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
【表１】
【０２０５】
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよ
りも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（
三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
【０２０６】
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定す
る。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
【０２０７】
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５
．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピー
クを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間の差異は８１．２℃である。
【０２０８】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピ
ークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間の差異は６３．５℃である。
【０２０９】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピ
ークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間の差異は５４．６℃である。
【０２１０】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピーク
を示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの
間の差異は７４．５℃である。
【０２１１】
比較ＡのＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。
対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセント
のピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ Ｔｍ
とＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は４１．８℃である。
【０２１２】
比較ＢのＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示
す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセ
ントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ
ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は４７．４℃である。
【０２１３】
比較ＣのＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示
す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最
高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の
分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙ
ｓｔａｆとの間の差異は４３．５℃である。
【０２１４】
実施例５−１９、比較Ｄ−Ｆ、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合を、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装
置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間
（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のための
ジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ
供給された溶媒を、マスフローコントローラによって測定する。変速ダイヤフラムポンプ
が、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって
触媒注入ラインおよび共触媒１注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフロー
を設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメータによって測定
して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの
溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給
する。マスフローコントローラを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒
／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この
流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメータを用いて
測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を
激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生
成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸
気トレースおよび絶縁が施されている。重合を、任意の安定化剤または他の添加物ととも
に出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によ
って停止させる。次いで、この生成物の流れを、揮発物除去（devolatilization）の前に
熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、揮発物除去押出機およ
び水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に
含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
【表２】
【表３】
【０２１５】
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験され
る。
結果は以下のとおりである：
【０２１６】
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピー
クを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは７２．０℃である。
【０２１７】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピー
クを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは７１．０℃である。
【０２１８】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を
有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し
、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔ
は７２．１℃である。
【０２１９】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピー
クを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは４３．４℃である。
【０２２０】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピー
クを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは４３．８℃である。
【０２２１】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピ
ークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間のΔは７４．７℃である。
【０２２２】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パー
セントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０２２３】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３
．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以
上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃
に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０２２４】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピ
ークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは８４．４℃である。
【０２２５】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高の
ピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０２２６】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピ
ークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは８２．０℃である。
【０２２７】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピ
ークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間のΔは６８．６℃である。
【０２２８】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パー
セントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０２２９】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２
０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．
０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴ
ｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０２３０】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高の
ピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０２３１】
比較ＤのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピーク
を示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃ
ｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０２３２】
比較ＥのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃
の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最
高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高
密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃で
ある。
【０２３３】
比較ＦのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の
融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高
のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは
、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒ
ｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０２３４】
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような
高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および
貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポ
リマーが、試験に含まれる：比較Ｇ＊は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマ
ー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから入手可能）であり、比較Ｈ＊は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１
−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｉは、実質的には線状の
エチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈ
ｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｊは、水素
化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１
６５２，ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較Ｋは、熱可塑性加
硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）
である。結果は表４に示す。
【表４】
【０２３５】
表４では、比較Ｆ（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマー
の物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は
、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃よ
り大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃
より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混
合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較Ｊ
（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、こ
れは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そし
てまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れ
た）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマー
においてでさえ得ることができない特性の固有の組合せを有する。
【０２３６】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率
比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較Ｆ）は、９という貯
蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較
Ｇ）は、１桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだ
け１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし
、このようなポリマーから作製される加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用さ
れ得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において
、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
【０２３７】
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度
を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキ
ング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較Ｆおよ
び比較Ｇに比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強
度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、
貯蔵または出荷（shipping）の際に製品同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特
性が劣り得るからである。
【０２３８】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは
一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未
満を意味する。対照的に、比較Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全てが、１００パーセントという７
０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット（gask
ets）、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値
）が特に必要である。
【表５】
【０２３９】
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比
較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験し
た場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ３未
満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、そして特に、約５０ｍｍ３未満という容積減少を示す
。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗
性を示す。
【０２４０】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に
示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍ
Ｊ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に
、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０２４１】
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較サンプルよりも１５０パーセ
ントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）こ
とが示される。比較の実施例Ｆ、ＧおよびＨは、４００ｋＰａ以下という１５０パーセン
トひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）
から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮
応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を
有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途
としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾
性バンドが挙げられる。
【０２４２】
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較Ｇに対し
て比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力
緩和が低いとは、ポリマーがその力を、体温におおいて長期間にわたって弾性特性の保持
が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持していると
いうことを意味する。
【０２４３】
光学的試験
【表６】
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポ
リマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じ
る、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
【０２４４】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較Ｅのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポ
リマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、
Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素
でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。
次いでこのフラスコを抽出機に取付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが
円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時
点で、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラ
スコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固
体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤
量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせ
て、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素
でパージ乾燥させる。
【０２４５】
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接
続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱
還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。
抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下での
エバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗
浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレート
して、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
【０２４６】
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、この円筒濾紙から秤量ボトルに
移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
【表７−１】
【０２４７】
付加的ポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合を、コンピュータ制御の充分に混合される反応器(well-mixed reactor)で
行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（使
用される場合）を合わせ、２７ガロンの反応器に供給する。反応器への供給物は、マスフ
ローコントローラによって計量される。反応器に入れる前に、供給流れの温度を、グリコ
ール冷却熱交換器の使用によって調節する。ポンプおよびマスフローメータを使用して、
触媒成分溶液を計量する。反応器は、約５５０ｐｓｉｇ圧力において液体満杯(liquid-fu
ll)で操作される。反応器から出ると、水および添加剤がポリマー溶液に注入される。水
は、触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。次に、二段階の揮発物除去の準備ために
、反応器後溶液を加熱する。溶媒および未反応モノマーが、揮発物除去工程の間に除去さ
れる。ポリマー溶解物を、水中ペレットカッティングのためにダイにポンプで注入する。
【０２４８】
方法の詳細および結果を表７Ａに示す。選択ポリマーの特性を、表７Bおよび７Ｃに示
す。
【表７−２】
【表７−３】
【０２４９】
充填ポリマー組成物の実施例
バンバリーミキサーを使用して、特定の充填ポリマー組成物を調製した。エチレン／α
−オレフィン共重合体を加熱したチャンバに入れ、５０〜７５ｒｐｍで２分間混合し、次
に、１／２の乾燥成分および顔料を添加し、３分間混合した。乾燥成分の残りおよび油を
添加し、３０〜５０ｒｐｍでさらに８〜１２分間バッチ混合した。バッチ温度は１３５℃
未満のままであった。混合物をミキサーから落とし、冷却した２本のロールミルで１パス
によって薄いシート（約３ｍｍ）にカレンダリングすることによってさらに処理した。こ
のシートがロールからの除去の際にストレスを受けないようにしてミルされたシートを収
集した。最終シートを厚紙シートの間で冷却させ、次に、物理的および機械的特性試験に
使用するか、または圧力を加えずに１９０℃で２分間、次に、８８．９ｋＮの力で２分間
加熱し、次に、８８．９ｋＮの力で１０℃で４分間冷却することによってシートに圧縮成
形した。
【０２５０】
または、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３００レオメーターを使用して、充填ポリマー
組成物を調製した。試料ボウルの温度を１９０℃に設定し、ローター速度は４０ｒｐｍで
あった。試料ボウルに、各成分を別々に入れた。エチレン／α−オレフィン共重合体を最
初に入れて、メルトバンクを確立し、次に、無機充填剤をゆっくり添加して、粉状充填剤
がポリマー溶解物の堆積物（bank）に徐々に取り込まれるようにした。全ての成分を添加
した後、約５分間、または安定トルクが確立されるまで、混合を続けた。試料をさらに試
験し評価するために、Ｇａｒｖｅｒ自動プレスで、１９０℃において４４．４５ｋＮの力
で３分間圧縮成形した。次に、電子冷却浴を使用して室温で平衡させたプレスによって、
溶融材料を急冷した。
【０２５１】
本発明において提供される炭酸カルシウム充填ポリマー組成物および比較対照例の、充
填剤含量、硬度、耐熱性および曲げ弾性率を比較した。これらのデータを表８に示す。
【表８】
【０２５２】
本発明において提供する充填ポリマー組成物（表８の実施例２０〜２３）は、比較的高
い可撓性−耐熱性指数および柔軟性−耐熱性指数を示した。硬さで正規化した高い耐熱性
が、耐熱性およびソフト感触または可撓性を必要とする用途に所望される。
【０２５３】
種々の充填剤含量レベルにおける、本発明において提供される新規充填ポリマー組成物
（表８の実施例２０〜２３）および充填したＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００
についての、柔軟性−耐熱性指数の比較を、図８に示す。この図に見られるように、本発
明において提供されるエチレン／α−オレフィン共重合体を含有する充填ポリマー組成物
は、ＣａＣＯ３充填剤含量の範囲にわたって、比較的高い柔軟性−耐熱性指数を有する。
【０２５４】
ＣａＣＯ３充填剤含量レベルの範囲にわたる、本発明において提供される新規充填ポリ
マー組成物および充填したＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００についての、可撓
性−耐熱性指数の比較を、図８ａに示す。この図に見られるように、本発明において提供
されるエチレン／α−オレフィン共重合体を含有する充填ポリマー組成物（実施例２０〜
２３）は、ＣａＣＯ３充填剤含量の範囲にわたって、比較的高い可撓性−耐熱性指数を有
する。
【０２５５】
ＣａＣＯ３充填剤含量レベルの範囲にわたる、本発明において提供される新規充填ポリ
マー組成物および充填したＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００についての、ＴＭ
Ａ（１ｍｍ）を、図８ｂに示す。この図に見られるように、本発明において提供されるエ
チレン／α−オレフィン共重合体を含有する充填ポリマー組成物（実施例２０〜２３）は
、ＣａＣＯ３充填剤含量の範囲にわたって、対照１〜４のＴＭＡと比較して、比較的高い
ＴＭＡを有する。
【０２５６】
ＣａＣＯ３充填剤含量レベルの範囲にわたる、本発明において提供される新規充填ポリ
マー組成物および充填ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００についての、ＴＭＡ（
１ｍｍ）を、図８ｂに示す。図に見られるように、本発明において提供されるエチレン／
α−オレフィン共重合体を含有する充填ポリマー組成物（実施例２０〜２３）は、ＣａＣ
Ｏ３充填剤含量の範囲にわたって、対照１〜４のＴＭＡと比較して、比較的高いＴＭＡを
有する。
【０２５７】
図８ｃは、いくつかの本発明のポリマーについての、ＴＭＡ（１ｍｍ）対ショアＡ硬度
のプロットを、いくつかの公知のポリマーと比較して示す（表８における、実施例２０〜
２３／対照１〜４）。
【０２５８】
図８ｄは、いくつかの本発明のポリマーについての、ＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率の
プロットを、いくつかの公知のポリマーと比較して示す（表８における、実施例２０〜２
３／対照１〜４）。
【０２５９】
本発明において提供されるいくつかの例示的充填ポリマー組成物は、表９に示すように
、向上した耐熱性−可撓性バランスを示す。表９の実施例において、種々の添加剤および
約８０ｗｔ％の炭酸カルシウムを含有する充填ポリマー組成物を評価した。エチレン／α
−オレフィン共重合体の圧縮成形組成物、および対応する比較対照例の、組成、硬度、Ｔ
ＭＡ耐熱性、温度および曲げ弾性率を、表９に示す。
【表９】
【０２６０】
表９に示したように、実施例２４の充填ポリマー組成物は、対応する比較対照５より高
い可撓性−耐熱性指数（ＦＨＲＩ）および柔軟性−耐熱性指数（ＳＨＲＩ）示した。同様
に、実施例２５の充填ポリマー組成物は、比較対照６および対照６ａより優れた可撓性−
耐熱性バランスを示した。
【０２６１】
充填ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）コポリマー組成物は、同様の充填剤含量レベル
において、他の実施例および比較対照試料より高い硬度を示したことも注目される。
【０２６２】
例示的充填ポリマー組成物の特性の測定
表１０は、実施例１９ｄおよび実施例１９ｈの共重合体、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８
４５０、ＥＮＲ ７４６７およびＥｌｖａｘ（登録商標）４６０をポリマーとして含むい
くつかの例示的充填ポリマー組成物を表示している（使用したポリマーおよび他の成分の
量は、表１０に示されている）。表１１は、それらの物理的特性、例えば、レオロジー、
密度、圧縮永久ひずみ、ショアＡ硬度、ＴＭＡおよびシート引張を示す。表１２および１
３は、本発明の共重合体および従来のポリマーを含む例示的充填ポリマー組成物の合成の
プロトコルを示す。表１４は、ＴＭＡ針入温度に対する弾性率（モジュラス）および硬度
の比率を示す。
【０２６３】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物のレオロジーを、１５０Ｃおよび１５％ひずみに
おいて測定した。その方法は、２５ｍｍ直径の平行板および２．０ｍｍの間隙を使用した
。試験の開始前に、試料をその温度で３００秒間にわたって状態調節した。周波数掃引(f
requency sweep)は、０．１〜１００ラド／秒の範囲をカバーした。いくつかの例示的充
填ポリマー組成物のレオロジーを、表１１ならびに図９および１０に示す。
【０２６４】
いくつかの充填ポリマー組成物の密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（これは参照により本明
細書に組み込まれる）に従って測定する。いくつかの例示的充填ポリマー組成物の密度を
表１１に示す。
【０２６５】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の圧縮永久ひずみを、前記のようにＡＳＴＭ Ｄ
３９５に従って測定した。いくつかの例示的充填ポリマー組成物の圧縮永久ひずみの結果
を、表１１および図１１に示す。
【０２６６】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物のショアＡ硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０（参照
により本明細書に組み込まれる）に従って測定した。いくつかの例示的充填ポリマー組成
物のショアＡ硬度の結果を、表１１および図１２に示す。
【０２６７】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の熱的機械分析（針入温度）を、前記のように行
う。いくつかの例示的充填ポリマー組成物のＴＭＡ結果を、表１１および図１３に示す。
【０２６８】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の引張強度および伸度を、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（
参照により本明細書に組み込まれる）に従って測定した。いくつかの例示的充填ポリマー
組成物の引張強度および伸度の結果を、表１１および図１４〜１７に示す。
【０２６９】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の引裂強度および伸度を、ＡＳＴＭ Ｄ６２４（
参照により本明細書に組み込まれる）に従って測定した。例示的充填ポリマー組成物の引
裂強度および伸度の結果を、表１１および図１８〜１９に示す。
【０２７０】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の曲げ特性を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（参照により
本明細書に組み込まれる）に従って測定した。例示的充填ポリマー組成物の曲げ特性試験
の結果を、表１１および図２０に示す。
【表１０】
【表１１−１】
【表１１−２】
【表１１−３】
【表１２−１】
【表１２−２】
【表１２−３】
【表１３−１】
【表１３−２】
【表１３−３】
【表１４】
【０２７１】
前記のように、本発明において提供されるエチレン／α−オレフィン共重合体を含む充
填ポリマー組成物は、例えば、より高い耐熱性、より優れた可撓性、および向上した耐熱
性−低弾性率バランスを有する。特定の実施形態において、本発明において提供される充
填ポリマー組成物は、向上した耐熱性−可撓性−加工性−充填剤取込みレベルの組合せ；
より高い耐熱性；同等のまたはより優れた可撓性；および同等のまたはより優れた充填剤
取込みレベルを示す。そのような向上した特性は、本発明において提供される組成物を、
ノイズ、振動およびハーシュネス改善、自動車床材および屋根材、ケーブルおよびワイヤ
のコーティングにおける適用に好適なものにする。
【０２７２】
さらに、従来から公知のコポリマーと比較して、本発明において提供される新規エチレ
ン／α−オレフィン共重合体は、より高い結晶化温度、従って、比較的高い温度における
より高い未処理（green）強度を示す。これは、射出成形、カレンダリング、熱成形およ
び他の類似した種類の操作における、より高い硬化温度、より短い硬化時間、およびより
速い製造速度を可能にする。本発明において提供されるエチレン／α−オレフィン共重合
体は、ランダムコポリマーと比較して、より少ない収縮を生じるはずである。他の利点、
用途および特性は、当業者に明らかである。
【０２７３】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴が、本発
明の他の実施形態に起因すると考えるべきでない。１つの実施形態が、本発明の全ての態
様を表示するものではない。いくつかの実施形態において、組成物または方法は、本明細
書に記載していない多くの化合物または工程を含みうる。他の実施形態において、組成物
または方法は、本明細書に挙げていないどのような化合物または工程も含まないか、また
は実質的に含まない。記載した実施形態の変型または変更も存在する。最後に、本明細書
に開示されているあらゆる数値は、数値の記載において「約」または「ほぼ」という語句
を使用しているかどうかにかかわらず、近似値であるものと理解すべきである。請求の範
囲は、全てのそのような変更および変型を、本発明の範囲に含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
図９〜２２において、
「０１」は、実施例２４に対応し；
「０３」は、実施例２５に対応し；
「０５」は、実施例２６に対応し；
「０２」は、対照５に対応し；
「０４」は、対照６に対応し；
「０６」は、対照７に対応し；
「０７」は、対照６ａに対応し；
「０８」は、対照８に対応し；
「０９」は、対照９に対応し；
「１０」は、実施例２７に対応し；
「１１」は、対照１０に対応する。
【図１】図１は、従来のランダムコポリマー（円形で表す）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角形で表す）と比較した、本発明ポリマー（菱形で表す）の融点／密度関係を示す。
【図２】図２は、種々のポリマーについての、ＤＳＣメルトエンタルピーの関数としてのΔＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。菱形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；正方形は、ポリマー実施例１〜４を表し；三角形は、ポリマー実施例５〜９を表し；円形は、ポリマー実施例１０〜１９を表す。記号「Ｘ」は、ポリマー実施例Ａ＊〜Ｆ＊を表す。
【図３】図３は、本発明の共重合体（正方形および円形で表す）および従来のコポリマー（種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー；三角形で表す）から作製した未延伸フィルムについての、弾性回復率における密度の作用を示す。正方形は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し；円形は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図４】図４は、実施例５のポリマー（円形で表す）および比較ポリマーＥおよびＦ（記号「Ｘ」で表す）についての、画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。菱形は、従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図５】図５は、実施例５のポリマー（曲線１）および比較Ｆ（曲線２）についての、画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。正方形は、実施例Ｆ＊を表し；三角形は、実施例５を表す。
【図６】図６は、比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を使用して作製した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。
【図７】図７は、いくつかの公知のポリマーと比較したいくつかの本発明ポリマー（菱形で表す）についての、曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す。三角形は、種々のＤｏｗ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；円形は、種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；正方形は、種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。
【図８−１】図８は、ポリマー組成物中のＣａＣＯ３レベルに対する、柔軟性−耐熱性指数(softness-heat resistance index)を示す。中実バーは、実施例１５の共重合体を含む充填組成物を表し；中空バーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。 図８ａは、充填ポリマー組成物中のＣａＣＯ３レベルに対する、可撓性−耐熱性指数(flexibility-heat resistance index)を示す。中実バーは、実施例１５の共重合体を含む充填組成物を表し；中空バーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。
【図８−２】図８ｂは、種々のＣａＣＯ３レベルにおける、本発明の共重合体およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００ポリマーを含む充填ポリマー組成物への１ｍｍ針入(penetration)におけるＴＭＡ温度を示す（表８における実施例番号２０〜２３／対照番号１〜４）。菱形は、実施例１５の共重合体を含む充填ポリマー組成物を表し；正方形は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。
【図８−３】図８ｃは、本発明の共重合体およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００ポリマーを含む充填ポリマー組成物についての、ＴＭＡ温度対ショア硬度のプロットを示す。円形は、実施例１５の共重合体を含む充填ポリマー組成物を表し；正方形は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。 図８ｄは、本発明の共重合体およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００ポリマーを含む充填ポリマー組成物についての、ＴＭＡ温度対曲げ弾性率のプロットを示す。菱形は、実施例１５の共重合体を含む充填ポリマー組成物を表し；正方形は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。
【図９】図９は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、種々の充填ポリマー組成物についての、見掛け粘度によって表されるレオロジー挙動を示す。
【図１０】図１０は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、種々の充填ポリマー組成物についての、ｔａｎδで表されるレオロジー挙動を示す。
【図１１】図１１は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、圧縮永久ひずみデータを示す。中実バーは、２３℃および２２時間における２５％圧縮永久ひずみを表し；中空バーは、８０℃および２２時間における２５％圧縮永久ひずみを表す。
【図１２】図１２は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物および比較例についての、ショアＡ硬度を示す。中実バーはＣＭ硬度を表し；中空バーは、シート硬度を表す。
【図１３】図１３は、実施例２４、２５および２６、ならびに対照５、６、６ａ、７、８および９の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、種々の温度での針入％を示す。
【図１４】図１４は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、ＣＤシート破断点引張強度（中実バーで表す）、およびＭＤシート破断点引張強度（中空バーで表す）を示す。
【図１５】図１５は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤシート破断点引張強度（中空バーで表す）、およびＣＭ破断点引張強度（中実バーで表す）を示す。
【図１６】図１６は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤシート最終伸度％（中空バーで表す）、およびＣＤ極限伸度％（中実バーで表す）を示す。
【図１７】図１７は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤシート最終伸度％（中空バーで表す）、およびＣＭ極限伸度％（中実バーで表す）を示す。
【図１８】図１８は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤ、タイプＣ引裂強度（中空バーで表す）、およびＣＤ、タイプＣ引裂強度（中実バーで表す）を示す。
【図１９】図１９は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤ、タイプＣ引裂強度（中空バーで表す）、およびＣＭ引裂強度（中実バーで表す）を示す。
【図２０】図２０は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、ＣＭ曲げ弾性率（中空バーで表す）、およびシート曲げ弾性率（中実バーで表す）を示す。
【図２１】図２１は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、２％割線モジュラス／ＴＭＡ温度の比率を示す。
【図２２】図２２は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、ＴＭＡ温度／シート硬度［ショアＡ］の比率を示す。
【図２３】図２３は、例示的充填ポリマー組成物についての、ＴＭＡ針入温度対ジュロメーター硬度のプロットを示す。正方形は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを含む充填組成物を表し；円形は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体および充填剤を含む充填ポリマー組成物
、該充填ポリマー組成物の製造法、およびそれから製造される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
消音特性を有する充填熱可塑性組成物の複合材料は、自動車用途における使用に関して
周知である。熱可塑性組成物は一般に、ポリマー、可塑剤および充填剤を含む。下記の特
許に代表されるような多くの特許が、そのような高充填熱可塑性組成物に付与されている
：米国特許第４，１９１，７９８号（特許文献１）、第４，２２２，９２４号（特許文献
２）、第４，２６３，１９６号（特許文献３）、第４，３７９，１９０号（特許文献４）
、第４，４０３，００７号（特許文献５）、第４，４３０，４６８号（特許文献６）、第
４，４３４，２５８号（特許文献７）、および第４，４３８，２２８号（特許文献８）。
種々の系のポリマー、可塑剤および充填剤が、自動車床材における消音用途に関して提案
されている。例えば、前記の特許は、エチレン共重合体、例えば、エチレン／ビニルエス
テル、エチレン／不飽和モノ−カルボン酸またはジ−カルボン酸、または不飽和酸のエス
テルなどの使用を開示している。そのようなエチレン共重合体と、他のエラストマーおよ
びポリマーとのブレンドも、これらの用途に提案されている。さらに種々の充填ポリエチ
レンコポリマー、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン−ジエン組成物が、ワイヤおよ
びケーブル用途に使用されている。
【０００３】
消音複合材料および他の用途に使用するための、種々のポリマーに基づく充填組成物が
数多く提案されているにもかかわらず、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）が商業ベースで最
も広く使用されている。より一般的に使用されている中密度充填剤、例えば、ＣａＣＯ３
、ボーキサイド、セッコウなどのような充填剤の添加には、実際的な制限がある。充填剤
レベルがある点を越えて増加した場合、他の特性、例えば、メルトインデックス（それが
低下すると、押出機圧力が急速に増加する）、柔軟性（「手ざわり」がかなり堅くなる）
、および伸度（それが驚くほど低下する）が不利益を受ける。結局、ＥＶＡ／ＣａＣＯ３
の２成分ブレンドは配合することができず、なぜなら、その混合物はバンバリーミキサー
中で「流動」しないからである（装填材料が単に攪拌されるだけであり、ブレードが回転
する際に樹脂が「動かず」、パワー増加(power rise)が引き続いて生じず、吐出時の混合
物が、粉状ホワイチング素材中の離散ＥＶＡペレットのままである）。極めて高密度の充
填剤、例えばＢａＳＯ４を使用した場合、わずかにより多い充填剤を２成分ＥＶＡブレン
ドに添加することができる。しかし、多くのバランスのとれた特性、例えば、衝撃強度、
引張強度、伸度、曲げ弾性率、耐熱性および比重を満たす改善した材料が要求されている
。さらに、消音組成物または複合材料を、特定の用途、例えば自動車床材に使用する場合
、多くの他の必要条件が自動車製造業者によって指定されている。例えば、自動車材料ま
たは部品は、耐寒性、カビ抵抗性、抗曇性および耐燃性の条件を満たさなければならない
。
【特許文献１】米国特許第４，１９１，７９８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２２２，９２４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６３，１９６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３７９，１９０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４０３，００７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４３０，４６８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４３４，２５８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４３８，２２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、自動車床材、ケーブルおよびワイヤならびに屋根材に使用するために、向上し
た、ノイズ、振動およびハーシュネス抑制特性、増加した耐熱性、および低モジュラスを
有する他の材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の要求は、本発明の種々の態様によって満たされる。特定の実施形態において、本
発明は、ポリマーおよび充填剤を含む充填ポリマー組成物を提供する。組成物に使用され
るポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体を含み、該共重合体は下記のような共
重合体である：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密
度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は下記の関係式に対応する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２；または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および
最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ
（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は下記の関係を有し：
０より大きい〜１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）
＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリ
マーの５％未満が確認しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は
３０℃である；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３０
０％ひずみおよび１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ
、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフ
ィン共重合体が架橋相を実質的に含有しない場合に下記の関係式を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、
該画分が、同じ温度範囲で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分より少
なくとも５％高いコモノマーモル含量を有し、ここで該比較対象となるランダムエチレン
共重合体は、同じコモノマーを有し、かつ、メルトインデックス、密度およびコモノマー
モル含量（全ポリマーに基づく）を、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０
％以内に有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃における貯蔵弾性率
Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約１
：１〜約１０：１である；または
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する少なくとも１つの
分子画分を有し、該画分が、少なくとも０．５〜約１までのブロックインデックス、およ
び約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする；または
（ｇ）０より大きい〜約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より
大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【０００６】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭ
ｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここ
で、Ｔｍおよびｄの数値は下記の関係式に対応する：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
【０００７】
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５の
Ｍｗ／Ｍｎを有し、かつ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹ
ＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、
ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は下記の関係を有し：
０より大きい〜１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）
＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリ
マーの５％未満が確認しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は
３０℃である。
【０００８】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィ
ン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００％ひずみおよび１サイクルにお
ける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、
ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を
含有しない場合に下記の関係式を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）。
【０００９】
他の実施形態において、Ｒｅおよびｄの数値は下記の関係式を満たす：Ｒｅ＞１４９１
−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）、またはＲｅ＞１５１１−１６２９
（ｄ）。
【００１０】
いくつかの態様において、エチレン／α−オレフィン共重合体が、ＴＲＥＦを用いて分
画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、該画分が、同じ温度範囲で溶
離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５％高いコモノマー
モル含量を有することを特徴とし、ここで該比較対象となるランダムエチレン共重合体は
、同じコモノマーを有し、かつ、メルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量（
全ポリマーに基づく）を、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０％以内に有
する。
【００１１】
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、２５℃における
貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によっ
て特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約１：１〜約１０：１である
。
【００１２】
一実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組合せから選択
されるα−オレフィンを含む。
【００１３】
他の実施形態において、本発明において提供される充填組成物に使用されるエチレン／
α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇによ
って測定されるメルトインデックスを、約０．１〜約２０００ｇ／１０分の範囲で有する
。いくつかの実施形態において、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ
によって測定されるメルトインデックスが、約１〜約１５００、約２〜約１０００、約５
〜約５００、０．３〜約１０ｇ／１０分の範囲である。特定の実施形態において、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ
によって測定されるメルトインデックス約０．１ｇ／１０分、約３ｇ／１０分、または約
５ｇ／１０分を有する。
【００１４】
一実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物中のエチレン／α
−オレフィン共重合体は、組成物の全重量の約５％〜約７０％、約１０％〜約５０％、ま
たは約２０％〜約３０％の範囲で存在する。特定の実施形態において、エチレン／α−オ
レフィン共重合体は、組成物の全重量の約５０％、約３０％、または約１２％で存在する
。
【００１５】
他の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維、ナノ−ク
レー、タルク、カーボンブラック、グラファイト、フライアッシュ、セメントダスト、ク
レー、長石、霞石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、二酸化チタン、チタネート、ガラス
微小球およびチョークから選択される充填剤を含む。いくつかの実施形態において、充填
剤は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選択される。いくつかの実施形
態において、充填剤は、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムから選択される。いくつかの
実施形態において、充填剤は炭酸カルシウムである。
【００１６】
一実施形態において、充填剤は、組成物の全重量の約３０％〜約９５％の範囲で存在す
る。他の実施形態において、充填剤は、組成物の全重量の約４０％〜約９０％、約４５％
〜約８５％、または約５０％〜約８５％の範囲で存在する。いくつかの実施形態において
、充填剤は、組成物の全重量の約８０％である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物に使用さ
れるポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーのブレンドである。他の実施形態
において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、第二ポリマーをさらに含む
。本発明に使用される第二ポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、エチレン−プロピレンコポリマー、（エチレン−コ−酢酸ビニル）、エチレン、プ
ロピレン、非共役ジエンのターポリマー、エチレンおよび酢酸ビニルの混合ポリマー、ス
チレン−ブタジエン混合ポリマー、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定
されない。
【００１８】
いくつかの実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、少な
くとも１つの可塑剤を含む。本発明に使用される可塑剤としては、プロセス油、エポキシ
化油、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、またはそれらの組合せが挙
げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、可塑剤は、プロセス油、例え
ば、パラフィン系プロセス油、芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油、またはそれら
の組合せを含む。他の実施形態において、可塑剤は、パラフィン系プロセス油を含む。い
くつかの実施形態において、可塑剤は、パラフィン系プロセス油およびステアリン酸を含
む。いくつかの実施形態において、可塑剤は、組成物の全重量の約１％〜約１５％、約１
％〜約１０％、約１％〜約９％、約２％〜約８％、約３％〜約７％、または約４％〜約６
％の量で存在する。他の実施形態において、可塑剤は、組成物の全重量の約１％未満で存
在する。
【００１９】
一実施形態において、充填ポリマー組成物は、添加剤、例えば、粘着防止剤、酸化防止
剤、紫外線安定剤、着色剤、架橋剤、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組合せをさら
に含む。
【００２０】
本発明において提供される組成物は、消音物品、自動車カーペット、屋根材、ワイヤま
たはケーブルコーティング、フロアタイル、フロアシート、異形材、ガスケットまたはフ
ロアマットを製造するのに使用される。
【００２１】
本明細書に記載されるように、エチレン／α−オレフィン共重合体を充填剤とブレンド
することを含む、物品の製造法も提供する。
【００２２】
本発明の他の態様、本発明の種々の実施形態の特徴および特性は、以下の記載から明ら
かである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
一般定義
「ポリマー」は、同じかまたは異なる種類のモノマーを重合させることによって生成さ
れる高分子化合物を意味する。総称語「ポリマー」は、「ホモポリマー」、「コポリマー
」、「ターポリマー」ならびに「共重合体（interpolymer）」という用語を包含する。
【００２４】
「共重合体（interpolymer）」は、少なくとも２種類のモノマーを重合させることによ
って生成されるポリマーを意味する。総称語「共重合体」は、「コポリマー」（異なる２
種類のモノマーから生成されるポリマーを指すために一般に使用される）という用語、な
らびに「ターポリマー」（異なる３種類のモノマーから生成されるポリマーを指すために
一般に使用される）という用語を包含する。この語は、４種類またはそれ以上のモノマー
を重合させることによって生成されるポリマーも包含する。
【００２５】
「エチレン／α−オレフィン共重合体」という用語は、エチレン、および３個またはそ
れ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを一般に意味する。好ましくは
、エチレンは、全ポリマーの過半モル画分を構成し、即ち、エチレンは全ポリマーの少な
くとも約５０モル％を構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モル％
、少なくとも約７０モル％、または少なくとも約８０モル％を構成し、全ポリマーの実質
的残部は、３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンであるのが好ましい少
なくとも１つの他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、
好ましい組成は、全ポリマーの約８０モル％より大きいエチレン含量、および全ポリマー
の約１０〜約１５モル％、好ましくは約１５〜約２０モル％のオクテン含量を含む。いく
つかの実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収量で、または少量
で、または化学工程の副生成物として、生成されるものを包含しない。エチレン／α−オ
レフィン共重合体は１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、生成
されたままのエチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、重合工程の反
応生成物の主要成分を構成することが多い。
【００２６】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、化学的または物理的特性において異なる２つま
たはそれ以上の重合モノマー単位の多数のブロックまたはセグメントを特徴とし、重合形
態のエチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。即
ち、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロッ
クの共重合体またはコポリマーである。「共重合体」および「コポリマー」という用語は
、本明細書において同義的に使用される。いくつかの実施形態において、マルチブロック
コポリマーは、下記式によって表すことができ：
（ＡＢ）ｎ
式中、ｎは少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０
、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であ
り、「Ａ」はハードのブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトのブロックまた
はセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐または実質的に星状では
なく、実質的に直鎖状に結合している。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロ
ックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。換言すれば、ブロックコポリマー
は、通常、下記の構造を有さない：
ＡＡＡ−ＡＡ-ＢＢＢ−ＢＢ
さらに他の実施形態において、ブロックコポリマーは、種々のコモノマーを含む第三型の
ブロック(a third type of block)を通常有さない。さらに他の実施形態において、ブロ
ックＡおよびブロックＢはそれぞれ、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー
またはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックＡもブロックＢも、明確な組成の２つ
またはそれ以上のサブ−セグメント（またはサブブロック）、例えば、ブロックの残りと
実質的に異なる組成を有するチップセグメント、を含まない。
【００２７】
マルチブロックポリマーは、一般に、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメン
トを含む。「ハード」セグメントは、エチレンがポリマー重量に基づいて約９５重量％（
ｗｔ％）より大きい、好ましくは約９８ｗｔ％より大きい量で存在する重合単位のブロッ
クを意味する。換言すれば、ハードセグメントにおけるコモノマー含量（エチレン以外の
モノマーの含量）は、ポリマー重量に基づいて約５ｗｔ％未満、好ましくは約２ｗｔ％未
満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全て
エチレンで構成されている。これに対して、「ソフト」セグメントは、コモノマー含量（
エチレン以外のモノマー含量）が、ポリマー重量に基づいて約５ｗｔ％より大きい、好ま
しくは約８ｗｔ％より大きい、約１０ｗｔ％より大きい、または約１５ｗｔ％より大きい
重合単位のブロックを意味する。いくつかの実施形態において、ソフトセグメントにおけ
るコモノマー含量は、約２０ｗｔ％より大きい、約２５ｗｔ％より大きい、約３０ｗｔ％
より大きい、約３５ｗｔ％より大きい、約４０ｗｔ％より大きい、約４５ｗｔ％より大き
い、約５０ｗｔ％より大きい、または約６０ｗｔ％より大きくてもよい。
【００２８】
ソフトセグメントは、ブロック共重合体中に、ブロック共重合体の全重量の約１ｗｔ％
〜約９９ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、
約１５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、約２５ｗｔ％〜約７５ｗｔ
％、約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約６０
ｗｔ％、約４５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％で存在しうることが多い。逆に言えば、ハードセグ
メントは同様の範囲で存在しうる。ソフトセグメントｗｔ％およびハードセグメントｗｔ
％は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて計算できる。そのような方法お
よび計算は、同時出願の米国特許出願第 号（判明時に挿入する）（代理人事件番
号第３８５０６３−９９９５５８号；発明の名称「エチレン／α−オレフィンブロック共
重合体」；出願日２００６年３月１５日；出願人Colin L. P. Shan、Lonnie Hazlittら；
譲受人Dow Global Technologies Inc.）に開示されており、その開示は参照により全体と
して本明細書に組み込まれる。
【００２９】
「結晶性」という用語が使用される場合、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等法
によって測定される一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを意味する。そ
の用語は「半結晶性」という用語と同義的に使用しうる。「非結晶性」という用語は、示
差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等法によって測定される結晶融点（Ｔｍ）を有さな
いポリマーを意味する。
【００３０】
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、直鎖
状に結合しているのが好ましい２つまたはそれ以上の化学的に明確に区分された領域また
はセグメント（「ブロック」と称される）を含有するポリマー、即ち、ペンデントまたは
グラフト的ではなく、重合エチレン官能基に対して末端間で結合している化学的に区別さ
れる単位を有するポリマーを意味する。好ましい実施形態において、ブロックは、それら
に組み込まれたコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリ
マーに起因する微結晶寸法、タクチシティの型（アイソタクチックまたはシンジオタクチ
ック）または程度、位置規則性または位置不規則性、分岐（長鎖分岐または過分岐を含む
）の量、均質性、または他のあらゆる化学的または物理的特性おいて異なる。マルチブロ
ックコポリマーは、コポリマーの独特な製造法により、両方の多分散性指数（ＰＤＩまた
はＭｗ／Ｍｎ）の固有分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布によって特
徴付けられる。より具体的には、連続法で製造した場合、ポリマーは、１．７〜２．９、
好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２
．１のＰＤＩを有するのが望ましい。回分法または半回分法で製造した場合、ポリマーは
、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好
ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００３１】
以下の記載において、本明細書に開示される全ての数値は、「約」または「ほぼ」とい
う用語がそれらに関して使用されているかどうかに関係なく、およその数値である。それ
らは、１％、２％、５％、またはある場合には１０〜２０％で変化しうる。下限値ＲＬお
よび上限値ＲＵを有する数値範囲が示されている場合、その範囲内のあらゆる数値が明確
に開示される。特に、その範囲内の下記の数値が明確に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（Ｒ
Ｕ−ＲＬ）；ここで、ｋは、１％増分で１％〜１００％の変数であり、即ち、ｋは、１％
、２％、３％、４％、５％、…、５０％、５１％、５２％、…、９５％、９６％、９７％
、９８％、９９％または１００％である。さらに、先に定義した２つのＲの数値によって
定義されるあらゆる数値範囲も明確に開示される。
【００３２】
充填ポリマー組成物
所望されるノイズ改善特性、振動改善特性およびハーシュネス改善特性を有する充填ポ
リマー組成物が本発明において提供する。本発明において提供される充填ポリマー組成物
は、下記物質を含む：
Ａ．エチレン／α−オレフィン共重合体であるポリマー、および
Ｂ．充填剤。
【００３３】
特定の態様において、組成物は下記物質をさらに含む：Ｃ．可塑剤、および任意にＤ．
添加剤。本発明において提供される充填ポリマー組成物は、特有の物理的特性、例えば、
より高い耐熱性、より優れた可撓性、および耐熱性−低モジュラスバランスの改善を有し
、それらの特性は、自動車床材および屋根、ケーブルおよびワイヤにおいて、ノイズ、振
動およびハーシュネスを改善する種々の用途に使用するのに、該組成物を好適なものにす
る。
【００３４】
さらに、従来のポリオレフィンコポリマーおよびブレンドと比較して、本発明において
提供されるエチレン／α−オレフィン共重合体およびブレンドは、より高い結晶化温度を
示す。本発明において提供されるエチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、従来のラ
ンダムコポリマー組成物と比較して、比較的高い温度において、より高い未処理（green
）強度を示し、これは、より高い硬化時間、より短い硬化時間を可能にし、従って、射出
成形、カレンダリング、熱成形および他の類似した種類の操作におけるより速い製造速度
を可能にする。ランダムコポリマーと比較して、エチレン／α−オレフィン共重合体のよ
り高い結晶化温度は、より少ない収縮を生じる。
【００３５】
成分Ａ：ポリマー
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の
共重合体」、「本発明のポリマー」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１またはそれ以上
の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、、化学的または物理的な特性
において異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメン
ト（ブロック共重合体）によって特徴付けられ、好ましくはマルチブロックコポリマーで
あるる。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそ
れ以上の態様によって特徴付けられる。
【００３６】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約
１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／
ｃｍ３）を有し、この変数の数値は：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、そして好まし
くは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、そして好ましく
は、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
の関係に相当する。
【００３７】
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチ
レン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ
／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度と
は実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８
７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲であ
る。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約
０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
【００３８】
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、エチレンおよび
１またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」
）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を引いた温度
として定義されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そして
ΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。Ｃ
ＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定される（すな
わち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこ
のポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲ
ＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好
ましくは、最高ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含
む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分され
たピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作
成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較ポリマーについて示
される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００３９】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）
（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分
であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分の
コモノマーモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましく
は少なくとも１０パーセント高い、コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ
る画分を有し、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が同じコモノマー
（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量
（ポリマー全体に基づく）をこのブロック共重合体のものから１０パーセント内に有する
。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体
のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合
体は、このブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にある総コモノマー含量
を有する。
【００４０】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレ
フィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイ
クルにおける、弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方
センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合
体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００４１】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作成された未延
伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明
の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００４２】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強
度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、
および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント
、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセ
ント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
【００４３】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ま
しくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１
００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、
特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃
圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
【００４４】
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント
未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７
０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パ
ーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセント
まで下がってもよい。
【００４５】
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解
熱、および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポ
ンド／フィート２（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート２（２４０Ｐａ）以
下、そして０ポンド／フィート２（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
【００４６】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも
５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パー
セント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そして
ゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
【００４７】
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・
フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロ
ック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有
すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、
４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものを含むものである。さらに好
ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０
のブロックまたはセグメントを含む。
【００４８】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「
NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマ
ーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々
が１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶出画
分は、１０℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロック
共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有
する、少なくとも１つのこのような画分を有する。
【００４９】
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、エチレ
ンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または物理的
な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロック（すなわち
、少なくとも２つのブロック）またはセグメントによって特徴付けられ（ブロックされた
共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は
、あるピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し、このピークは、４０℃〜１３０
℃で溶出し（ただし、個々の画分の収集および／または単離はない）、このピークが、半
値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合、赤
外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶出温度で半値全幅（ＦＷＨ
Ｍ）面積計算を用いて展開された、比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークの
コモノマー含量よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少
なくとも１０パーセント高い）コモノマーの平均モル含量を有しする点で特徴づけられる
。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数また
は複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマ
ー全体に基づく）をそのブロックされた共重合体のものから１０パーセント内に有する。
好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロックされた共重合体
のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合
体は、ブロックされた共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント内に総コモノマー
含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対
するメチルの反応面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この最も高（最高）のピークは
、ベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピーク
を用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積と
して規定され、このＴ１とＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左
部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲ
ＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ラ
ンダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用いて、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷ
ＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして行われる。この赤外方法については、こ
の検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成する。本発明のポリマーのＴＲＥ
Ｆピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［Ｃ
Ｈ３／ＣＨ２］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
【００５０】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「
ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロックされた共重合体
は、対応する比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
【００５１】
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体
は、４０℃と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１
３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し
、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値であ
る。
【００５２】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示してお
り、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポ
リマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３
）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１
．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オ
クテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロ
ック共重合体画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含
量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶質および非結晶質の両
方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
【００５３】
図５は、実施例５および下で考察される比較のＦについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲
線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好
ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわた
って溶出する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。種
々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが
、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用
いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較
として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、
同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定された値より大きい（好ましくは、少なくとも５
パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい）コモノマーのモル
含量で特徴付けられる。
【００５４】
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１または
それ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、
オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能
コモノマーを重合型で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上
の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ（ブロック
された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重
合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有
し、この画分は、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画
分のコモノマーのモル含量よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好
ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高い）コモノマーのモル含量を有す
るという点で特徴づけられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、
同じコモノマー（単数または複数）を含み、好ましくは、これは同じコモノマー（単数ま
たは複数）であり、そしてメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポ
リマー全体に基づく）がそのブロックされた共重合体のものから１０パーセント内にある
。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎもまた、ブロックされた共重合
体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあり、そして／またはこの比較対象となる共重合
体は、ブロックされた共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント内の総コモノマー
含量を有する。
【００５５】
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共
重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全
体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを
有するポリマーについては、このブロックされた共重合体は、４０〜１３０℃で溶出する
ＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ま
しくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２
０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分
のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
【００５６】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に
、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３というポリマー全体密度を有する共重合体につい
て、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーに
ついて、ブロックされた共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノ
マー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０
１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分の
ピーク溶出温度の数値である。
【００５７】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、
エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または
物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまた
はセグメントによって特徴付けられ（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチ
ブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場
合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモ
ノマー含量を有するあらゆる画分が、約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴
付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分に
ついては、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、
このポリマー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のモルパーセントコモノマー）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００５８】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、
エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で含み、化学的または
物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまた
はセグメントによって特徴付けられ（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチ
ブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場
合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、約７６℃以上のＡＴＲＥ
Ｆ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））−１３６．５
８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で
特徴付けられる。
【００５９】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合、４０℃〜１３０
℃で溶出する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有す
るあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で
特徴付けられる。
【００６０】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，
Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能
なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
【００６１】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を
装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フ
ィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（これは、溶
液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル
（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）によって割
った算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その
応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００６２】
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間の溶出されたポ
リマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）両方のシグナル応答が得られる。ポリマー
特異的な較正は、既知コモノマー含量（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有する
ポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマ
ーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答について面積
の比の比較較正を適用することによって推定され得る（すなわち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２
対コモノマー含量）。
【００６３】
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシ
グナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。こ
の半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３
／ＣＨ２］の比に基づき、ここでこの最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定
され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布につ
いては、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１お
よびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横
切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対
してポイント決定される。
【００６４】
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分
光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;S
mith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform inf
rared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers
」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers
,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructur
es in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fouri
er transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載さ
れるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、そ
の全体が本明細書において参照によって援用される。
【００６５】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくか
つ最大約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃
の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブ
ロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
ここでＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の
ｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗｉは、ｉ番目の画分の重
量パーセンテージである。
【００６６】
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与
える）のうちの１つによって規定され：
【数１】
ここでＴｘはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビン温度
で表される）であり、Ｐｘは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のような
ＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィン共重合体
全体のエチレンモル分率（分画前）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得
る。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（これは共重合体の結晶性セグメン
トをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル画分である。一次の近似と
して、このＴＡおよびＰＡの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得るこ
とができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細
書において行われる計算については、ＴＡは３７２°Ｋであって、ＰＡは１である。
【００６７】
ＴＡＢは、同じ組成であって、ＰＡＢというエチレンモル画分を有するランダムコポリ
マーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、以下の式：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定
され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである
。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関し
ても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量
線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。あ
る実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満たし、
Ｔｘｏは、同じ組成であって、ＰＸというエチレンモル画分を有するランダムコポリマー
についてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから算出されて
もよい。逆に、ＰＸＯは、同じ組成であって、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから算出され得
る、ＴＸというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分
である。
【００６８】
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、
ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施
形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３であ
る。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく最大約１．０までである。好まし
くは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲
であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０
．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、約０．３
〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５
〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、ま
たは約０．９〜約１．０の範囲である。
【００６９】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α
−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画
分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックス
、約１．３より大きいＭＷ／Ｍｎを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約
０．６より大きくかつ最大約１．０まで、約０．７より大きくかつ最大約１．０まで、約
０．８より大きくかつ最大約１．０まで、約０．９より大きくかつ最大約１．０までのブ
ロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大
きくかつ最大約１．０まで、約０．２より大きくかつ最大約１．０まで、約０．３より大
きくかつ最大約１．０まで、約０．４より大きくかつ最大約１．０まで、または約０．４
より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態
では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約０．５まで、約０．２より大
きくかつ最大約０．５まで、約０．３より大きくかつ最大約０．５まで、または約０．４
より大きくかつ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態
では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ最大約０．９まで、約０．３より大
きくかつ最大約０．８まで、約０．４より大きくかつ最大約０．７まで、または約０．５
より大きくかつ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
【００７０】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましく
は、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、ま
たは少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値ま
で、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；
（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；
（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔｇ、および／
または（５）唯一のＴｍを保有する。
【００７１】
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、
好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開
示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマー
は、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図
示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に
、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについ
ては今まで知られていない。（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１０
０℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ
未満であることを意味する）。
【００７２】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、お
よび３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によって
さらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で
１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲
げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ３未満という耐摩耗性（または容積減少）を有
することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明の
ポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、
他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００７３】
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、
そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有し得る。特定
の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分
、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０
ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有する。特定の実施形態では、このエチレン
／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または
５ｇ／１０分である。
【００７４】
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，
０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜
５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの
分子量ＭＷを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３であ
り得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９
７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマー
の密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７ｇ／ｃｍ３〜０．９１０
ｇ／ｃｍ３におよぶ。
【００７５】
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３
月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国
仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６
２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２０
０５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５
年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７
日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；その全てがその全体が本
明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよ
び場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重
合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましく
は５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデッ
クスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
【００７６】
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０
／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従
って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソ
プロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン
）］ハフニウムジメチルである。
【化１】
【００７７】
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０
／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従
って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチル
フェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム
ジメチルである。
【化２】
【００７８】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド
）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化３】
【００７９】
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製さ
れた、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（
メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニ
ウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化４】
【００８０】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルであ
る。
【化５】
【００８１】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベン
ジルである。
【化６】
【００８２】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−イ
ンデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化７】
【００８３】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製され
た、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，
７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化８】
【００８４】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製され
た、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，
８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化９】
【００８５】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキ
サン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウムである。
【化１０】
【００８６】
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤（shuttling agent）とし
ては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビ
ス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチ
ルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス
（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−
ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニ
ウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチ
ルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシ
クロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１
−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル
）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−
ブトキシド）が挙げられる。
【００８７】
好ましくは、前述のプロセスは、相互変換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポ
リマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２またはそれ以上のモノマー、さら
に詳細にはエチレンおよびＣ３−２０オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳
細にはエチレンおよびＣ４−２０α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成
するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。
連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノ
マーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤（chai
n shuttling agent）から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有利に
なり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い
効率で形成される。
【００８８】
本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンおよびカチオンリビン
グ重合技術により調製された従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物および
ブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で
同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は
、融点で測定した場合には優れた（高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合
にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、および／またはより高い高温ねじ
り貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量
を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久ひず
み（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、よ
り高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因するより迅速な硬化、より
高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびにより良好な油
および充填剤の受け入れ能を有する。
【００８９】
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明
の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまた
は等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド（例えば、高密度ポリマーと低密度コポ
リマーとのブレンド）と比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した、融解
熱の関数としての最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体の
この固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの一意的な分布に起
因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリ
マーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異な
る密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分
布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。
さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有
し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率および形態とは独立している。好ましい
実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１
．７未満、または１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポ
リマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
【００９０】
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響
する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロッ
クまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合
の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき
利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強
度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透
明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれ
て増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力（低レベルの連鎖停止反応を伴う
高い可逆的移動速度（shuttling））を有する触媒の組合せを選択することによって、他
の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施
形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そ
して得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に線状であり、長鎖分枝をほと
んどまたはまったく保有しない。
【００９１】
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得
る。エラストマー用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させる
ことによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、水素ま
たは他の連鎖反応停止剤に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択
することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（
例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタク
チックポリマー形成によって）結晶性ポリマーセグメントをより少なく生成する原因とな
る触媒よりも（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶
性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が
結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形成
の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶
性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末
端は優先的に高度に結晶性である。
【００９２】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、エチレ
ンと少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとの共重合体である。エチレンおよび
Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ４
−Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの
重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマ
ー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このよ
うなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび
１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ置換スチレ
ンまたはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１
，７−オクタジエン、およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン）が挙げられる。
【００９３】
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレ
フィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくと
も１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の
選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切な
オレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族化合物および芳香族化合物、なら
びに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およ
びノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基ま
たはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。
このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィ
ン化合物との混合物も挙げられる。
【００９４】
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシク
ロヘキサン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエンが挙げられ、これ
には限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ４−Ｃ
４０α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組合せで
ある。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的
な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノ
マーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問
題となり得る。
【００９５】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリ
マーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本
明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよ
びＣ３−Ｃ２０αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善され
た特性を有するコポリマーが調製され得る。
【００９６】
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環
状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖
非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オク
タジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエ
ン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シク
ロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、ならびに多環脂環式縮合環ジエンお
よび多環脂環式架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロイン
デン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；ア
ルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよ
びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ
）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５
−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭ
を調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキ
サジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２
−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロ
ペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００９７】
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１分規は、エチレンのエラス
トマー系共重合体、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて
、１またはそれ以上のジエンモノマーである。本発明の実施形態で用いるための好ましい
α−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で示され、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子の線状
または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが
、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピ
レンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭ
ポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマ
ルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共
役、直鎖または分枝鎖、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとして
は、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネン
が挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００９８】
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少
量のジエン（ない場合も含む）およびα−オレフィン（ない場合も含む）を含むセグメン
トまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後のポリマー
特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは
、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの１タ
イプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続いて
のこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラス
トマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げら
れる、有利な特性を有する。
【００９９】
ある実施形態では、異なる量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本
発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有す
る。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチ
レン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オ
レフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの
総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエ
ン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマー
は、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ま
しくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００
という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散
性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリ
マーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレ
ン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン
含量を有する。
【０１００】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基
を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基としては、例えば、エチレン性
不飽和の単官能性カルボン酸および二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和の単官能性カ
ルボン酸無水物および二官能性カルボン酸無水物、それらの塩およびエステルが挙げられ
得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよい
し、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレン
の共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形
成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、米国特許第４，７
６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載され
、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される。特に有用な官能
基の１つは、リンゴ酸無水物である。
【０１０１】
官能共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも
約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ま
しくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。
この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満
、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未
満の量で存在する。
【０１０２】
特定の実施形態において、本発明において提供される充填組成物は、異なる分子量およ
び／または総合密度のエチレン／α−オレフィン共重合体のブレンドを含む。エチレン／
α−オレフィン共重合体は、充填ポリマー組成物の全重量の約５％〜約７０％の量で存在
する。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体の量は、充填ポリマ
ー組成物の全重量の約５％〜約６０％、約１０％〜約５０％、約１５％〜約４０％、約２
０％〜約３０％である。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は
、組成物の全重量の約６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５
％、２０％、１５％、１２％、１０％または５％で存在する。
【０１０３】
他のポリマー
特定の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物に使用される
ポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体と、ノイズ、振動およびハーシュネスの
改善用の充填ポリマー組成物に使用するための、およびワイヤ、ケーブルおよび屋根用途
に使用するための、当分野で公知の他のポリマーとのブレンドである。そのようなポリマ
ー（「他のポリマー」または「第二ポリマー」とも称す）としては、下記のものが挙げら
れるが、それらに限定されない：ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレンおよびポリ
プロピレン；エチレンコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマーおよびポリ
（エチレン−コ−酢酸ビニル）；エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンのターポリマ
ー（ＥＰＭＤ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；エチレンおよび酢酸ビニルの混合ポリマー
（ＥＶＡ）；スチレン−ブタジエン混合ポリマー（ＳＢＲ）；および、これらの物質と、
熱可塑性ポリマー、例えばポリスチレンおよびポリオレフィンとの混合物；メタロセンコ
ポリマー、実質的に直鎖のオレフィンポリマー（米国特許第５，２７２，２３６号および
第５，２７８，２７２号に開示されている；それらの開示は参照により本明細書に組み込
まれる）。本発明において提供される充填ポリマー組成物における他のポリマーの量は、
組成物に存在するポリマーの全重量の約０％〜約７０％、約５％〜約６０％、約１０％〜
約５０％、約１５％〜約４５％、約２０％〜約４０％、約３０％〜約４０％でありうる。
特定の実施形態において、組成物における他のポリマーの量は、ポリマーの全重量の約５
％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、６０％または
７０％である。
【０１０４】
成分Ｂ：充填剤
充填剤は、充填ポリマー組成物において、例えば、消音または他の望ましい特性に寄与
する素材を与えるために使用される。本発明において提供される充填ポリマー組成物は、
高い充填剤レベルのままで、望ましい加工特性を維持することができる。適切な機械的特
性を維持しながら、約５０体積％（ｖｏｌ％）およびそれ以上の充填剤配合量を達成する
ことは、経済的な組成物の配合に有利であり、かつ、音制御(sound management)用途に特
に有用な組成物を与える。さらに、特定の実施形態において、本発明において提供される
組成物は、広い範囲の充填剤レベルにおいて望ましい機械的特性を維持することができる
。
【０１０５】
組成物に有用な充填剤としては、下記のものが挙げられるが、それらに限定されない：
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カーボンブラックまたはグラファイト、フライ
アッシュ、セメントダスト、クレー、長石、霞石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリ
カ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊
維、ナノ−クレー、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、二酸化チタン、チタ
ネート、ガラス微小球およびチョーク。特定の実施形態において、充填剤は、炭酸カルシ
ウムおよび硫酸バリウムから選択される。特定の実施形態において、充填剤は、水酸化ア
ルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選択される。
【０１０６】
組成物に使用できる耐着火性充填剤としては、酸化アンチモン、デカブロモビフェニル
オキシド、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、ボレートおよびハロゲン化合物が挙
げられる。組成物に使用するのに好適な他の種々の充填剤としては、木繊維／粉／片、粉
砕もみ殻、綿、デンプン、ガラス繊維、合成繊維（例えば、ポリエチレン繊維）、および
炭素繊維が挙げられる。アルミナ水和物を充填剤として使用して、難燃性のブレンドを得
ることもできる。
【０１０７】
充填剤の量は、充填剤密度に依存し；充填剤密度が高いほど、充填剤の体積含有率に顕
著な影響を及ぼさずに、より多くの充填剤を配合物に添加することができる。ブレンド組
成物における充填剤のレベルは、重量または容量で記述しうる。充填剤のｖｏｌ％は、下
記の式によって推定できる：
ｖｏｌ％Ｆ＝[(ｗｔ％Ｆ／ρＦ)×１００％]／[(ｗｔ％Ｆ／ρＦ)＋Σ(ｗｔ％ｉ／ρ
ｉ)]
ここで、ｖｏｌ％Ｆは、最終組成物における充填剤のｖｏｌ％に等しく；ｗｔ％Ｆは、充
填剤のｗｔ％に等しく；ρＦは、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）で測定され
る充填剤密度であり；ｗｔ％ｉは、ｉ番目の成分のｗｔ％であり；ρｉは、グラム／立方
センチメートル（ｇ／ｃｍ３）で測定されるｉ番目の成分の密度である。
【０１０８】
従って、充填剤のレベルは、本明細書において、組成物の全重量に基づいてｗｔ％充填
剤として記述される。充填剤の粒度は、組成物に使用される充填剤の量に幾分影響を与え
る。微細な粒度は、より高いブレンド粘度を生じる傾向を一般に有し、それらはより高価
でもある。特に高い充填剤配合量における、微細充填剤の使用は、溶融ブレンドをダイオ
リフィスから押し出す際に、より平滑な押出物表面を生じる。充填ポリマー組成物におけ
る微細粒度充填剤の使用の付随的利点は、米国特許第４，２６３，１９６号に開示されて
おり、その開示は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。本発明において提供
される例示的組成物において、使用される炭酸カルシウムは、約３．２ミクロン〜約８ミ
クロンの粒度を有する。
【０１０９】
特定の実施形態において、充填ポリマー組成物の特性を変化させずに、多種類の充填剤
またはそれらの組合せを使用することができる。例えば、アルミナ三水和物（ＡＴＨ、Ａ
ｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ）を含めることは、難燃性組成物または低煙傾向（low-smoke-tenden
cy）組成物が所望される場合に極めて望ましい。重充填剤、例えば、粉状の鉄または鉛、
またはそれらの酸化物または削り屑は、超密組成物が所望される場合に使用できる。同様
に、低密度を有する無機物、例えば、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、シリカ、フライアッシュおよびセメントダスト、または有機
充填剤、例えば、糸、木粉、堅果殻、もみ殻、コーンミール、クレーなども、軽密度組成
物が必要とされる場合に使用することができる。最後に、高度針状（例えば、ウォラスト
ナイト）〜球形（例えば、ガラスビーズ）に及ぶさまざまなアスペクト比を有する充填剤
、例えば、タルク、マイカを使用して、引張強度または伸度などの関係を変化させること
もできる。
【０１１０】
充填剤は、本発明において提供される充填ポリマー組成物の全重量の約３０％〜約９５
％の量で存在する。特定の実施形態において、充填剤は、組成物の全重量の約４０％〜約
９０％、約４５％〜約８５％、約５０％〜約８５％、約６０％〜約８１％の量で存在する
。ある態様において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、組成物の全重量の約３０％
、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％
、８１％、８５％、９０％または９５％で存在する。
【０１１１】
成分Ｃ
本発明において提供される組成物において、任意の１つの可塑化物質またはその組合せ
を使用することがさらに有用な場合もある。可塑剤は、本発明において提供される組成物
に存在する場合、いくつかの群の１つから選択しうる。第一の群は、プロセス油として公
知の群である。プロセス油の３つのタイプは、公知のパラフィン系、芳香族およびナフテ
ン系である。プロセス油は、粘度範囲によっても細分される。「希薄」油は、１００°Ｆ
（３８℃）において１００〜５００ＳＵＳ（セーボルトユニバーサル流出秒数）ほど低く
あり得る。「重質」油は、１００°Ｆにおいて６０００ＳＵＳほど高くあり得る。プロセ
ス油、特に、１００°Ｆにおいて約１００〜６０００ＳＵＳの粘度を有するナフテン系油
およびパラフィン系油が、特定の実施形態において使用される。
【０１１２】
本発明において提供される組成物に使用した場合に有効な可塑剤の第二の群は、エポキ
シ化油、例えば、エポキシ化ダイズ油およびエポキシ化アマニ油を含む群である。
【０１１３】
本発明の組成物に使用することができる可塑剤の第三の群は、一般に、多塩基酸とポリ
オールとの液体縮合生成物であるポリエステルである。ここで使用される「液体」という
用語は、室温で注入可能であることを意味する。酸成分は、最も一般的には、飽和脂肪族
二塩基酸、または芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、セバシン酸お
よびグルタル酸であるか、またはこれらの酸の混合物が一般に使用される。ポリオールは
、脂肪族ポリオールまたはポリ−オキシアルキレンポリオール、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−および１，３−ブタングリコール、ジエチレング
リコールおよびポリエチレングリコールであってよい。いくつかの実施形態において、ポ
リエステル組成物は、その５０ｗｔ％より大きい脂肪族ポリオール、例えば脂肪族グリコ
ールである酸成分を含む。アジピン酸またはアゼライン酸、およびプロピレングリコール
または１，３−もしくは１，４−ブタングリコールに基づく可塑剤も、本発明に使用する
ことができる。これらの可塑剤の分子量は、数百〜約１０，０００の高さまでに亘り得る
。市販製品の分子量は、ほとんど特定されないが、商業において一般に、製品の分子量範
囲は、低、中または高として分類される。本発明の組成物に好適な範囲は、中分子量であ
る。
【０１１４】
ポリエステルまたはエポキシ化油と炭化水素油との混合物も、ある組成物において有効
な可塑剤である。そのような混合物を使用する１つの目的は、比較的高コストのポリエス
テルまたはエポキシ化油の高有効性と、比較低コストの炭化水素油とを組み合わせること
である。そのような混合物で可塑化された化合物の価格／性能は、特性をより精密に調整
しうるか、または充填剤レベルを増加しうるので、所与の用途に関して有意に向上させる
ことができる。
【０１１５】
ポリエステル可塑剤と炭化水素油との混合物を使用した場合、２つの成分の相対比率を
、性能目的に応じて広範囲に変化させることができる。５０％またはそれ以下のポリエス
テルを含む混合物は、経済的理由から好ましく、最も好ましいのは、２０％またはそれ以
下のポリエステルを含む混合物である。
【０１１６】
可塑剤の第四の群、ポリエーテルおよびポリエーテルエステルも、本発明において提供
される組成物に有効である。一般に、ポリエーテルは、アルキレンオキシドのオリゴマー
またはポリマーであり、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのポリマーが、商業
的に入手可能な最も一般的な種類である。ポリエーテルは、種々のタイプの触媒を使用し
てアルデヒドを重合させることによるか、または例えば、アルキレンオキシドの酸触媒重
合または塩基触媒重合によって製造できる。ポリエーテルは、ヒドロキシル基によって停
止させてジオール（グリコール）を生成できるか、または例えば、アルキレンオキシドと
グリセロールとの付加の場合はトリオールなどを生成することができる。ヒドロキシル末
端ポリエーテルを酸と反応させることもでき、脂肪酸、例えば、ラウリン酸およびステア
リン酸が一般的であり、その化合物の例は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールのモノエステルおよびジエステルである。ポリエーテルの分子量は、高重合
体に一般的な分子量の範囲に亘ってよい。
【０１１７】
特定の実施形態において、ポリエーテルは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドのランダムコポリマーおよび／またはブロックコポリマーに基づくポリオールからなる
ポリエーテルである。そのコポリマーポリオールは、極めて高いレベルの充填剤を含む組
成物において、効率の点でより優れた性能を付与する。
【０１１８】
ポリエーテルまたはポリエーテルエステル可塑剤と、ポリエステル可塑剤または炭化水
素プロセス油との混合物も、本発明において提供される組成物に使用することができる。
ポリエーテル／ポリエステルの組合せの利点は、ポリエーテルがポリエステルより低価格
なため、より低コストであることである。ポリエーテルとプロセス油との組合せも、プロ
セス油のより低価格により、より低コストである。
【０１１９】
ポリエーテル／ポリエステルの組合せにおける２つの成分の反応部分は、特性要求およ
びコストに基づいて、系の有効性に応じて調節される。主にポリエステルに基づくものは
、例えば、主にポリエーテルまたはポリエーテルエステルに基づくものほど剛性でなく、
かつ、より高価格である。
【０１２０】
ポリエーテルまたはポリエーテルエステルと炭化水素油との混合物を使用する場合も、
使用される相対比率は、コストおよび特性要求に基づく。ポリエーテルはプロセス油より
高価格なので、５０％またはそれ以下のポリエーテルを含む混合物が好ましい。
【０１２１】
特定の実施形態において、可塑剤は、下記から成る群より選択される：フタル酸エステ
ル、トリメリット酸エステル、ベンゾアート、脂肪族ジエステル（アジペート、アゼレー
トおよびセバケートが挙げられる）、エポキシ化合物、リン酸エステル、グルタレート、
高分子可塑剤（グリコールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル）および油。特定の実
施形態において、本発明の組成物に使用される可塑剤は、パラフィン系プロセス油とステ
アリン酸との混合物である。
【０１２２】
前記のように、一方のプロセス油と、他方のエポキシ化油もしくはポリエステルもしく
はポリエーテルもしくはポリエーテルエステルまたはそれらの任意組合せとの混合物も、
本発明において提供される組成物用の可塑剤として、極めて有効に使用することができる
。実際に、全重量の約５０〜約９５％のプロセス油を含むそのような２以上の成分の可塑
剤系は、いずれかの可塑剤だけを同レベルで使用した場合に得られるよりも高い引張伸度
を与える。全重量の約５０〜約８０％のプロセス油を含有する、プロセス油とポリエステ
ルまたはポリエーテルまたはポリエーテルエステルまたはそれらの任意組合せとの混合物
を使用して、最大伸度を得ることができる。
【０１２３】
組成物における可塑剤の量は、組成物の全重量の約０％〜約１５％または約１０％に亘
る。特定の実施形態において、可塑剤は、組成物の全重量の約１％〜約９％、２％〜約８
％、３％〜約８％、４％〜約６％で存在する。特定の実施形態において、可塑剤は、組成
物の全重量の約２％、３％、４％、４％、５％、６％、６．５％、７％、８％、９％また
は１０％で存在する。特定の実施形態において、可塑剤は、組成物の全重量の１％未満で
存在する。
【０１２４】
成分Ｄ：添加剤
任意に、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、組成物の加工性、外観、物
理的、化学的および／または機械的特性を向上および／または調整するために、少なくと
も１つの添加剤を含んでよい。しかし、添加剤は、前記の充填剤としては機能しない。い
くつかの実施形態において、充填ポリマー組成物は、本明細書に記載する１つまたはそれ
以上の添加剤を含有し得る。他の実施形態において、充填ポリマー組成物は、本明細書に
記載する１つまたはそれ以上の添加剤を、実質的にまたは全く含有しなくてもよい。
【０１２５】
当業者に公知の任意のポリマー添加剤を、本発明において提供される充填ポリマー組成
物に使用し得る。充填ポリマー組成物に使用される種々の添加剤は、米国特許第６，７８
７，５９３号、第５，９７３，０４９号、第６，３１９，９６９号、第３，９０４，４５
６号、第４，１９１，７９８号、第４，２４２，３９５号、第４，２６３，１９６号、第
４，４３８，２２８号、第６，２５４，９５６号および第６，２６２，１６１号に記載さ
れており、それらの特許は全て参照により本明細書に組み込まれる。好適な添加剤の非限
定的な例としては、粘着防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤または顔料、架橋剤
、難燃剤、帯電防止剤、およびそれらの組合せが挙げられる。添加剤の合計量は、充填ポ
リマー組成物の全重量の約０より大きい〜約８０％、約０．００１％〜約７０％、約０．
０１％〜約６０％、約０．１％〜約５０％、約１％〜約４０％、約１０％〜約５０％であ
ってよい。いくつかのポリマー添加剤が、Zweifel Hansら,「Plastics Additives Handbo
ok」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第５版(2001)に記載されており
、それは参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
充填ポリマー組成物の配合において、添加剤が特に溶融状態においてエチレン／α−オ
レフィン共重合体から相分離しないように、各添加剤が本発明に使用されるエチレン／α
−オレフィン共重合体と相溶性であることが好ましい。一般に、添加剤とエチレン／α−
オレフィン共重合体との相溶性は、それらの溶解パラメータ、例えばヒルデブランド溶解
パラメータ間の差の減少と共に増加する。いくつかのヒルデブランド溶解パラメータが、
下記に表示されている：溶媒に関しては、Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and
Other Cohesion Parameters,第２版,CRC Press, Boca Raton, FL(1991)；モノマーおよ
び代表的ポリマーに関しては、Polymer Handbook,第３版,J. Brandrup & E.H. Immergut
編, John Wiley, NY, p.519-557(1989)；および、多くの商業的に入手可能なポリマーに
関しては、Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and
Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, FL(1990)(それらは全て参照により本
明細書に組み込まれる)。コポリマーに関するヒルデブランド溶解パラメータは、二成分
コポリマーに関してBarton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Coh
esion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p.12(1990)に記載されているように、コポ
リマーに含有される各モノマーの各ヒルデブランド溶解パラメータの容積分率重み付けを
使用して計算しうる。Barton, p.446-448に注記されているように、高分子材料のヒルデ
ブランド溶解パラメータの大きさは、ポリマーの分子量に依存性が低いことも既知である
。従って、所与のエチレン／α−オレフィン共重合体に関して好ましい分子量範囲が存在
し、接着強さは、エチレン／α−オレフィン共重合体の分子量または添加剤を調節するこ
とによって付加的に調整しうる。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィ
ン共重合体と、添加剤、例えば酸化防止剤との間のヒルデブランド溶解パラメータの絶対
差は、０より大きい〜約１０ＭＰａ１／２、約０．１〜約５ＭＰａ１／２、約０．５〜約
４．０ＭＰａ１／２、または、約１〜約３．０ＭＰａ１／２の範囲内である。
【０１２７】
本発明の充填ポリマー組成物に使用される酸化防止剤または安定剤としては、当業者に
公知のあらゆる酸化防止剤が挙げられる。好適な酸化防止剤の非限定的な例には、下記の
ものが挙げられる：アミン系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル
−α−ナフチルアミン、アルキル置換またはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミ
ン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど
；および、ヒンダードフェノール化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
，Ｎｅｗ ＹｏｒｋからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；オクタデシル−３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから商業
的に入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；およびそれらの組合せ。酸化防止剤
が使用される場合、充填ポリマー組成物中の酸化防止剤の量は、充填ポリマー組成物の全
重量の約０より大きい〜約１０ｗｔ％、約０．１〜約５ｗｔ％、または約０．５〜約２ｗ
ｔ％であってよい。
【０１２８】
特定の実施形態において、本明細書に開示されている充填ポリマー組成物は、紫外線に
よる充填ポリマー組成物の分解を防止または減少しうる紫外線安定剤を含む。当業者に公
知の任意の紫外線安定剤を、本発明に使用しうる。好適な紫外線安定剤の非限定的な例に
は下記のものが挙げられる：ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、
オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン カーボンブラック、ヒンダードア
ミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、金属塩、亜
鉛化合物、およびそれらの組合せ。紫外線安定剤が使用される場合、組成物中の紫外線安
定剤の量は、充填ポリマー組成物の全重量の約０より大きい〜約１０ｗｔ％、約０．１〜
約５ｗｔ％、約０．５〜約２ｗｔ％であってよい。
【０１２９】
任意に、本発明において提供される充填ポリマー組成物は粘着防止剤を含んでよい。粘
着防止剤を使用して、特に、保存、製造または使用の間の中程度の圧および熱において、
ポリマー組成物を含む物品の接触層間の望ましくない付着を防止することができる。当業
者に公知の任意の粘着防止剤を、本発明において提供される充填ポリマー組成物に添加し
得る。粘着防止剤の非限定的な例には以下のものが挙げられる：無機物（例えば、クレー
、チョークおよび炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄｅｖｉｓ
ｏｎ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤからのＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例
えば、Ｃｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡから
のＳＵＰＥＲ ＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ，Ｃｅｎｔ
ｅｎｎｉａｌ ＣＯからのＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライト（例えば、Ｄｅ
ｇｕｓｓａ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪからのＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、ケイ
酸アルミニウム（例えば、水澤化学工業株式会社、東京、日本からのＳＩＬＴＯＮ（登録
商標））、石灰石（例えば、Ｏｍｙａ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡからのＣＡＲＢＯＲＥＸ（
登録商標））、球状ポリマー粒子（例えば、日本触媒、東京、日本からのＥＰＯＳＴＡＲ
（登録商標）、ポリ（メチルメタクリレート）粒子）、およびＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商
標）（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴからのシリコーン粒子）、ワック
ス、アミド（例えば、エルカアミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレ
ン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカアミドおよび
他のスリップ剤）、モレキュラーシーブ（分子篩）、およびそれらの組合せ。無機粒子は
、物品間に物理的な隙間を形成することによって粘着を減少させることができ、一方、有
機粘着防止剤は、表面に移動して表面付着を制限する。粘着防止剤が使用される場合、充
填ポリマー組成物中の粘着防止剤の量は、充填ポリマー組成物の全重量の約０より大きい
〜約３ｗｔ％、約０．０００１〜約２ｗｔ％、約０．００１〜約１ｗｔ％、または約０．
００１〜約０．５ｗｔ％であってよい。いくつかの粘着防止剤が、Zweifel Hansら, 「Pl
astics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第５
版, Chapter 7, p.585-600(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込
まれる。
【０１３０】
他の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、人の目に対
して充填ポリマー組成物の外見を変化させることができる着色剤または顔料を任意に含む
。当業者に公知の任意の着色剤または顔料を、本発明において提供されるポリマー組成物
に添加し得る。好適な着色剤または顔料の非限定的な例には以下のものが挙げられる：無
機顔料、例えば金属酸化物、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛および二酸化チタン、混合金属酸
化物、カーボンブラック、有機顔料、例えば、アントラキノン、アンタントロン、アゾお
よびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピ
ロロ−ピロール、ジオキサジン、ジアゾ化合物、ジアリーライド(diarylide)化合物、フ
ラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノア
ゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペ
リノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドンおよびキノフタロン、ならびにそ
れらの組合せ。好適な着色剤または顔料の他の例には、無機顔料、例えば、二酸化チタン
およびカーボンブラック、フタロシアニン顔料、および他の有機顔料が挙げられ、例えば
、ＩＲＧＡＺＩＮ（登録商標）、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＳＴＲＡ
Ｌ（登録商標）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ（登録商標）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ（登録商標）、Ｏ
ＲＡＳＯＬ（登録商標）であり、それらは全てＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能である。着色剤または顔料が使用さ
れる場合、組成物中のその量は、組成物の全重量の約０より大きい〜約１０ｗｔ％、約０
．１〜約５ｗｔ％、または約０．５〜約２ｗｔ％であってよい。特定の実施形態において
、顔料は、強化(consolidated)プラスチック由来の黒色濃縮物である。着色剤または顔料
が使用される場合、充填ポリマー組成物中のその量は、充填ポリマー組成物の全重量の約
０より大きい〜約１０ｗｔ％、約０．１〜約５ｗｔ％、または約０．２５〜約２ｗｔ％で
あってよい。いくつかの着色剤が、Zweifel Hansら,「Plastics Additives Handbook」,
Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第５版, Chapter 15, p.813-882(2001
)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３１】
任意に、本発明において提供される充填ポリマー組成物は潤滑剤を含んでよい。一般に
、潤滑剤を使用して、特に、溶融充填ポリマー組成物のレオロジーを調整し、成形品の表
面仕上を向上させ、かつ／または充填剤または顔料の分散を促進することができる。当業
者に公知の任意の潤滑剤を、本明細書に開示されている充填ポリマー組成物に添加し得る
。好適な潤滑剤の非限定的な例には以下のものが挙げられる：脂肪アルコールおよびそれ
らのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、
金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モルタンワッ
クス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワッ
クス、フルオロポリマー、およびそれらの組合せ。潤滑剤が使用される場合、充填ポリマ
ー組成物中の潤滑剤の量は、充填ポリマー組成物の全重量の約０より大きい〜約５ｗｔ％
、約０．１〜約４ｗｔ％、または約０．１〜約３ｗｔ％であってよい。いくつかの好適な
潤滑剤が、Zweifel Hansら,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publica
tions, Cincinnati, Ohio,第５版, Chapter 5, p.511-552(2001)に記載されており、それ
は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
任意に、本発明において提供される充填ポリマー組成物は帯電防止剤を含んでよい。一
般に、帯電防止剤は、充填ポリマー組成物の導電性を増加させることができ、かつ静電荷
蓄積を防止することができる。当業者に公知の任意の帯電防止剤を、本発明において提供
される充填ポリマー組成物に添加しうる。好適な帯電防止剤の非限定的な例には以下のも
のが挙げられる：導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の導電性
粒子）、脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート）、エトキシル化アル
キルアミン、ジエタノールアミド、エトキシル化アルコール、アルキルスルホネート、ア
ルキルホスフェート、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、およびそれらの組合せ
。帯電防止剤が使用される場合、充填ポリマー組成物中の帯電防止剤の量は、充填ポリマ
ー組成物の全重量の約０より大きい〜約５ｗｔ％、約０．０１〜約３ｗｔ％、または約０
．１〜約２ｗｔ％であってよい。いくつかの好適な帯電防止剤が、Zweifel Hansら,「Pla
stics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第５版
, Chapter 10, p.627-646(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込
まれる。
【０１３３】
他の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、充填ポリマ
ー組成物の架橋密度を増加させるために使用しうる架橋剤を任意に含んでよい。当業者に
公知の任意の架橋剤を、本発明の充填ポリマー組成物に添加しうる。好適な架橋剤の非限
定的な例には以下のものが挙げられる：有機過酸化物（例えば、アルキルペルオキシド、
アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオ
キシド、ペルオキシケタール、および環状ペルオキシド）、およびシラン（例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）。架橋剤が使用される場合、充填ポ
リマー組成物中の架橋剤の量は、充填ポリマー組成物の全重量の約０より大きい〜約２０
ｗｔ％、約０．１〜約１５ｗｔ％、または約１〜約１０ｗｔ％であってよい。いくつかの
好適な架橋剤が、Zweifel Hansら,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner P
ublications, Cincinnati, Ohio,第５版, Chapter 14, p.725-812(2001)に記載されてお
り、それは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
充填ポリマー組成物の架橋は、当分野で公知の任意の放射線法（電子ビーム照射、β線
照射、γ線照射、コロナ照射および紫外線照射を包含するが、それらに限定されない）に
よって、架橋触媒を使用するかまたは使用せずに、開始させることもできる。米国特許出
願第１０／０８６，０５７号（ＵＳ２００２／０１３２９２３ Ａ１として公開）、およ
び米国特許第６，８０３，０１４号は、特定の実施形態に使用できる電子ビーム照射法を
開示している。
【０１３５】
照射は、高エネルギー、イオン化電子、紫外線、Ｘ線、γ線、β粒子など、およびそれ
らの組合せを使用して行ってよい。好ましくは、電子は、７０メガラド線量までで使用さ
れる。照射源は、所望の線量を供給できる出力で、約１５０キロボルト〜約６メガボルト
の範囲で操作される任意の電子ビーム発生装置であり得る。電圧は、適切なレベル、例え
ば、１００，０００、３００，０００、１，０００，０００または２，０００，０００ま
たは３，０００，０００または６，０００，０００またはそれ以上またはそれ以下に調節
できる。高分子材料を照射する他の多くの方法が当分野において既知である。照射は、約
３メガラド〜約３５メガラド、好ましくは約８〜約２０メガラドの線量で一般に行われる
。さらに、照射は、室温で好都合に行うことができるが、より高い温度およびより低い温
度、例えば０℃〜約６０℃も使用しうる。好ましくは、照射は、物品の成形または加工後
に行う。または、好ましい実施形態において、プロ−ラド(pro-rad)添加剤が組み込まれ
たエチレン共重合体を、約８〜約２０メガラドにおいて電子ビーム放射線で照射する。
【０１３６】
架橋は、架橋触媒を用いて促進することができ、この機能を有する任意の触媒を使用す
ることができる。好適な触媒は、有機塩基、カルボン酸、および有機金属化合物（有機チ
タネート、および、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボン酸
塩が挙げられる）が一般に挙げられる。ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一
錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど。カルボン酸錫、特にジブ
チル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートが、本発明に特に有効である。触媒（
または触媒の混合物）は、一般に約０．０１５〜約０．０３５ｐｈｒの触媒量で存在する
。
【０１３７】
代表的プロ−ラド添加剤には以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：アゾ
化合物、有機過酸化物および多官能性ビニルまたはアリル化合物、例えば、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート
、グルタルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジ
プロパルギルマレエート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケト
ンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラ
ウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチルニトライト
などおよびそれらの組合せ。本発明に使用するのに好ましいプロ−ラド添加剤は、多官能
性（即ち、少なくとも二官能価）部分、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏを有する化
合物である。
【０１３８】
少なくとも１つのプロ−ラド添加剤を、当分野で公知の任意の方法によって、エチレン
共重合体に導入しうる。しかし、好ましくは、プロ−ラド添加剤は、エチレン共重合体と
同じかまたは異なるベース樹脂を含有するマスターバッチ濃縮物（コンセントレート）に
よって導入される。好ましくは、マスターバッチのプロ−ラド添加剤濃度は、比較的高く
、例えば約２５ｗｔ％(濃縮物の全重量に基づく)である。
【０１３９】
少なくとも１つのプロ−ラド添加剤が、任意の有効量で、エチレンポリマーに導入され
る。好ましくは、少なくとも１つのプロ−ラド添加剤の導入量は、約０．００１〜約５ｗ
ｔ％、より好ましくは約０．００５〜約２．５ｗｔ％、最も好ましくは約０．０１５〜約
１ｗｔ％である（エチレン共重合体の全重量に基づく）。
【０１４０】
電子ビーム照射に加えて、架橋をＵＶ照射によっても行うことできる。米国特許第６，
７０９，７４２号は、本発明の実施形態に使用することができる紫外線照射による架橋法
を開示している。その方法は、繊維が形成される前、その間、またはその後に、光架橋剤
を使用するかまたは使用せずに、光開始剤をポリマーと混合し、次に、ポリマーを所望の
レベルに架橋するのに充分な紫外線に、その繊維を光開始剤と共に暴露することを含む。
本発明の実施に使用される光開始剤は、芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノンまたは１
，２−ジケトンのモノアセタールである。モノアセタールの一次光反応は、アシルラジカ
ルおよびジアルコキシアルキルラジカルを生じるα−結合の均一開裂である。この種のα
−開裂は、ノリッシュＩ型反応として既知であり、該反応は下記に詳しく記載されている
：W. HorspoolおよびD. Armesto, Organic Photochemistry： A Comprehensive Treatmen
t, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992；J. Kopecky, Organic Photoch
emistry： A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., New York, NY 1992；N.J. Turro
ら, Acc. Chem. Res., 1972, 5, 92；および、J.T. Banksら, J. Am. Chem. Soc., 1993,
115, 2473。芳香族１，２ジケトンのモノアセタール、Ａｒ−ＣＯ−Ｃ（ＯＲ）２−Ａｒ
’の合成は、米国特許第４，１９０，６０２号およびドイツ公開（Ger. Offen.）第２，
３３７，８１３号に記載されている。この種類の好ましい化合物は、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−Ｃ（ＯＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５であり、
これはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１として商業的に入手可能であ
る。本発明の実施において光開始剤として有用な他の芳香族ケトンの例は、Ｉｒｇａｃｕ
ｒｅ １８４、３６９、８１９、９０７および２９５９であり、これらは全てＣｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙから入手可能である。
【０１４１】
本発明の１つの実施形態において、光開始剤を、光架橋剤と組み合わせて使用する。遊
離基の発生の際に、主鎖との共有結合の形成によって２つまたはそれ以上のポリオレフィ
ン主鎖を結合させる任意の光架橋剤を、本発明に使用しうる。好ましくは、これらの光架
橋剤は多官能性であり、即ち、それらは、活性化の際に、コポリマーの主鎖における部位
との共有結合を形成する２つまたはそれ以上の部位を含有する。代表的な光架橋剤には、
以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：多官能性ビニル化合物または多官能
性アリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペン
タエリトリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリ
ルマレエート、ジプロパルギルマレエート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレートなど
。本発明に使用するのに好ましい光架橋剤は、多官能性部分（すなわち、少なくとも２つ
の官能性部分）を有する化合物である。特に好ましい光架橋剤は、トリアリルシアヌレー
ト（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である。
【０１４２】
ある種の化合物は、本発明の実施において、光開始剤および光架橋剤の両方として作用
する。これらの化合物は、紫外線への暴露時に２つまたはそれ以上の反応性種（例えば、
フリーラジカル、カルベン、ニトレンなど）を発生し、次に、２つのポリマー鎖と共有結
合する能力を特徴とする。これらの２つの機能を果たすことができる任意の化合物を、本
発明の実施に使用することができ、代表的化合物には、米国特許第６，２１１，３０２号
および第６，２８４，８４２号に記載されているスルホニルアジドが挙げられる。
【０１４３】
本発明の他の実施形態において、コポリマーを、二次架橋（即ち、光架橋以外の架橋、
または光架橋に加えた架橋）に供する。この実施形態において、光開始剤を、非光架橋剤
、例えばシランと組み合わせて使用するか、またはコポリマーを二次架橋手順、例えばＥ
−ビーム放射線への暴露に供する。シラン架橋剤の代表的な例は、米国特許第５，８２４
，７１８号に記載されており、Ｅ−ビーム放射線への暴露による架橋は、米国特許第５，
５２５，２５７号および第５，３２４，５７６号に記載されている。この実施形態におけ
る光架橋剤の使用は任意である。
【０１４４】
少なくとも１つの光添加剤、即ち、光開始剤および任意の光架橋剤を、当分野で公知の
任意の方法によってコポリマーに導入することができる。しかし、好ましくは、コポリマ
ーと同じベース樹脂かまたは異なるベース樹脂を含有するマスターバッチ濃縮物を介して
光添加剤を導入する。好ましくは、マスターバッチの光添加剤濃度は、比較的高く、例え
ば約２５ｗｔ％（濃縮物の全重量に基づく）である。
【０１４５】
少なくとも１つの光添加剤は、任意の有効量でコポリマーに導入される。好ましくは、
少なくとも１つの光添加剤の導入量は、約０．００１〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０
．００５〜約２．５ｗｔ％、最も好ましくは約０．０１５〜約１ｗｔ％である（コポリマ
ーの全重量に基づく）。
【０１４６】
光開始剤および任意の光架橋剤を、繊維またはフィルム製造工程の種々の段階で添加す
ることができる。光添加剤が押出温度に耐えうる場合、ポリオレフィン樹脂を、押出機に
供給する前に、例えばマスターバッチ添加を介して添加剤と混合することができる。また
は、添加剤をスロットダイの直前にて押出機に導入することができ、しかし、この場合、
押出前の成分の効率的な混合が重要である。他の方法において、光添加剤を使用せずにポ
リオレフィン繊維を延伸することができ、光開始剤および／または光架橋剤を、キスロー
ル、スプレー、添加剤含有溶液への浸漬によるか、または他の工業的後処理法によって、
押出繊維に適用することができる。次に、得られた光添加剤含有繊維を、連続法または回
分法において電磁放射線によって硬化させる。光添加剤は、一軸および二軸スクリュー押
出機が挙げられる従来の配合装置を使用して、ポリオレフィンとブレンドすることができ
る。
【０１４７】
電磁放射線の強度(power)および照射時間は、ポリマー分解および／または寸法欠陥(di
mensional defects)を生じずに効率的架橋を可能にするように選択される。好ましい方法
は、ＥＰ ０４９０８５４ Ｂ１に記載されている。充分な熱安定性を有する光添加剤を
、ポリオレフィン樹脂とプレミックスし、繊維に押し出し、１つのエネルギー源、または
一続きに連結したいくつかのユニットを使用して、連続法で照射する。スプールに収集さ
れる繊維または編物のシートを硬化するため連続法を使用することは、回分法と比較して
、いくつかの利点を有する。
【０１４８】
照射は、紫外線を使用して行ってよい。好ましくは、紫外線は１００Ｊ／ｃｍ２までの
強度で使用される。照射源は、所望の線量を供給できる出力を有する約５０ワット〜約２
５０００ワットの範囲で操作される任意の紫外線発生装置であってよい。ワット数は、適
切なレベルに調節でき、それは、例えば、１０００ワットまたは４８００ワットまたは６
０００ワットまたはそれ以上またはそれ以下であってよい。高分子材料をＵＶ線照射する
ための他の多くの装置(apparati)が当分野において既知である。照射は、約３J／ｃｍ２
〜約５００J／ｓｃｍ２、好ましくは約５J／ｃｍ２〜約１００J／ｃｍ２の線量で一般に
行われる。さらに、照射は、室温で好都合に行うことができるが、より高い温度およびよ
り低い温度、例えば０℃〜約６０℃も使用しうる。光架橋工程は、温度が高くなるほど速
くなる。好ましくは、照射は、物品の成形または加工後に行う。好ましい実施形態におい
て、光添加剤を組み込まれたコポリマーを、約１０J／ｃｍ２〜約５０J／ｃｍ２において
紫外線で照射する。
【０１４９】
充填ポリマー組成物の調製
本発明において提供される充填ポリマー組成物は、エチレン／α−オレフィン共重合体
、充填剤、ならびに任意に可塑剤および他の添加剤を含む。エチレン／α−オレフィンと
、充填剤および添加剤とのブレンディングは、組成物における成分の実質的に均一な分布
を生じうる任意の公知の方法によって行うことができる。好適なブレンディング法の非限
定的な例には、メルトブレンディング、溶剤ブレンディングなどが挙げられる。
【０１５０】
分散混合、分布混合、または分散および分布混合の組合せを付与する物理的ブレンディ
ング装置が、均一ブレンドの調製に有用である。物理的ブレンディングの回分法および連
続法の両方を使用することができる。回分法の非限定的な例は、下記の装置を使用する方
法が挙げられる：ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂ
ｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，
Ｎ．Ｊ．から入手可能な、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（登録商標））
、またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）密閉式混合およびロール練り装置（Ｆａｒｒｅｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎ．から入手可能）。連続法の非限定的な例に
は、一軸スクリュー押出、二軸スクリュー押出、ディスク押出、往復一軸スクリュー押出
、およびピンバレル一軸スクリュー押出が挙げられる。
【０１５１】
市販サイズの回分式バンバリーミキサーまたは同等の強力ミキサーは、本発明において
提供される組成物の調製に極めて好適である。ファレル連続ミキサー（「ＦＣＭ」）も優
れた混合装置である。いずれの場合も、乾燥成分を慣例的に装填する。大抵の場合、この
種の装置に広く使用されている方法に従って、いずれかの装置の混合室に直接的に可塑剤
成分を注入するのが好都合である。２つ以上の可塑剤を使用する場合、かつ可塑剤のいず
れか１つが少量（全可塑剤混合物の約１０ｗｔ％未満）で存在する場合、可塑剤は、本発
明の他の成分への添加前にプレブレンド（予備ブレンド）されるべきである。これは、最
終圧縮における各可塑剤成分の均一分布を促進し、それによって、最適特性が得られるの
を確実にする。所望であれば、コポリマーおよび可塑剤を、好適な強力混合装置（例えば
、バンバリーミキサーまたはスクリュー押出機）において「マスターバッチ」として予備
配合することができる。次に、この「マスターバッチ」を、充填剤および他の残りの成分
と配合して、最終組成物を製造することができる。例えば約３分の混合サイクルが、通常
例えば３２５°〜３７５°Fの操作温度におけるバンバリーミキサーに一般に適切である
。ＦＣＭ装置の操作速度は、一般に、Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｎｓｏｎｉａ，
Ｃｏｎｎ．によって調製されている資料によって予測される範囲内である。この場合も、
３２５°〜３７５°Fの温度が有効である。両方の場合において、極めて低い可塑剤レベ
ル、例えば約２〜３％は、より高い温度を必要とし、一方、約７％より以上の可塑剤レベ
ルは、より低いミキサー温度で充分に混合しうる。粘性混合物（０．１〜２０のＭＩ）を
配合するための他の装置は、充分に満足できるものと考えられる。
【０１５２】
一旦ブレンドが混合されたら、慣例的工業法、例えば、水中メルトカッティングおよび
乾燥、または分出しおよび細断法の使用によって、最終ペレット化製品が得られる。
【０１５３】
充填ポリマー組成物の用途
一般に、音を最小化するかまたは「制御する」ことができる３つの方法が存在する。音
波を遮断することができるか、振動を減衰させることができるか、またはノイズを吸収す
ることができる。これらの種々の方法で音を制御するために、種々の特性を有する物品が
必要とされる。
【０１５４】
本発明において提供される組成物は、経済的な音制御物品の製造のための広範囲な製造
技術に適用できる。該組成物は成分の量および種類を調節することによって操作され、そ
れによって、それらは容易に成形することができる。本明細書に開示されている組成物は
、従来法によって、フィルム（ブローフィルムが挙げられる）、シート、成形物、フォー
ムシート、フォーム厚板、膨張性および発泡性粒子、成形性フォームビーズ、および射出
成形品に製造できる。該組成物は、繊維、発泡体（フォーム）およびラチス、ならびに接
着剤およびシーラント配合物の製造にも使用できる。
【０１５５】
本発明において提供される組成物は、当分野で公知の任意の好適手段によって物品に成
形することができ、所望の特性が有用とされる任意の用途に使用しうる。本明細書に開示
されている組成物を成形するのに使用できる方法は、実質的にあらゆる種類の成形、押出
、カレンダリングまたはキャスティングを包含する。特定の実施形態において、本発明に
おいて提供される充填ポリマー組成物は、シート分野において、特に、低コストの、ノイ
ズ、振動およびハーシュネス改善用途に使用できる。
【０１５６】
特定の実施形態において、本発明において提供される充填ポリマー組成物は、基材、例
えば自動車カーペット上に、容易に押出すことができるか、または裏地なしのフィルムま
たはシートとして押し出すかまたはカレンダリングすることができる。使用される装置お
よび使用される配合法に依存して、広範囲のフィルム厚さ、２０ミル未満〜１００ミル超
に押し出すことができる。従って、これは、フィルムの厚さ、ブレンドの密度、結合剤に
対する充填剤添加量の比率を変化させることによって、および当分野で周知の類似法によ
って、得られる消音の量を変化させる可能性を工業に提供する。
【０１５７】
製造された消音シートは、以下に挙げられる消音用途において、成形性サウンドバリヤ
ーとして使用される押出シートを包含するが、それに限定されない種々の方法で使用しう
る：輸送系、例えば、自動車、オートバイ、バス、トラクター、列車、市街電車、飛行機
など、自動車ドアおよびトラックライナー、後座席ストレーナ、車輪室カバー、カーペッ
ト下敷、成形ダッシュインシュレータ、ダッシュマット、コンストラクション、壁紙／張
り材料、および製紙業／織物業、小形および大形家庭電化製品（食器洗浄機、冷蔵庫、エ
アコンなどが挙げられる）、家庭用品、例えば、ブレンダーハウジング、電動工具、芝生
および園芸用品、例えば、リーフブロワー、スノーブロワー、小形エンジン、例えば、船
外モーター、ジェットスキーなど。他の用途は、当業者に明らかであり、下記のための装
置が挙げられる：ドラムの音の調整用装置、ラウドスピーカーシステム、複合音響壁(com
posite sound wall)、音響的に減衰されたディスクドライブシステム、マフラ、熱成形可
能な音響マット組成物(acoustical mat compositon)、電気掃除機用の消音ユニット、水
中乗物の引っ張り（drag）およびノイズ軽減システム、音制御特性が向上した自動車ヘッ
ドライナー、オイルパンのような消音化自動車エンクロージャ、高熱消音性金属ポリマー
ラミネート、消音裏打ち材料を有する成形カーペットアセンブリ、振動減衰拘束化したレ
イヤー構造物(vibration-damping constrained-layer construction)、コンベヤベルトお
よび物質移動システム、遮音成形可能カーペット、ノンスキールディスクブレーキパッド
など。他の用途には、ケーブルまたはワイヤコーティングが望ましい種々の電子、電気通
信および類似分野における、ワイヤおよびケーブル用コーティングが挙げられる。シート
形態において、充填ポリマー組成物は、工場機器、例えば、織機、鍛造プレスなどの騒音
部分を遮蔽するかまたは囲むためのドレープまたはハンギングとして使用することができ
る。積層板形態（同時押出構造物が挙げられる）において、他の材料と合わされた、本発
明において提供される充填組成物は、装飾的および機能的用途、例えば、開放型オフィス
における仕切りパネルに使用できる。
【０１５８】
一般に、押出は、ポリマーが溶融され圧縮される高温高圧の領域を通るスクリューに沿
って、ポリマーを連続的に前進させ、最後に、ダイから押し出す方法である。押出機は、
一軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ディスク押出機またはラム押出機であっ
てよい。ダイは、フィルムダイ、ブローフィルム押出ダイ、シート押出ダイ、パイプ押出
ダイ、チューブ押出ダイまたは異形押出ダイであってよい。ポリマーの押出は、C. Rauwe
ndaal, 「Polymer Extrusion」, Hanser Publishers, New York, NY(1986)；およびM.J.
Stevens, 「Exruder Principals and Operation」, Ellsevier Applied Science Publish
ers, New York, NY(1985)に記載されており、その両方は参照により全体として本明細書
に組み込まれる。
【０１５９】
下記の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示されているが、示されている特
定の実施形態に本発明を限定するものではない。特に指示がない限り、全ての部およびパ
ーセントは重量による。すべての数値は概数値である。数値範囲が示されている場合、示
されている範囲外の実施形態も本発明の範囲に含まれるものと理解すべきである。各実施
例に記載されている特定の詳細は、本発明の必須特徴と解釈すべきでない。
【実施例】
【０１６０】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
【０１６１】
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥
ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−ト
リクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌
ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式回転
シェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動
化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する
。
【０１６２】
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量デ
ータを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて
、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ １０マイクロメーター（μ
ｍ）Ｍｉｘｅｄ Ｂ ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで
安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送
る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素
流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰ
ｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサン
プルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを
用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポ
リマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ Ｅ
ｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分する。報告され
た分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
【０１６３】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されて
いるＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis
fractionation）（CRYSTAF）によって決定する。このサンプルを、１６０℃で１，２，
４トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分
間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ
。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下
と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポ
リマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０１６４】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉ
ｏｎ ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含ま
れるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、
ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特
定されたピークのいずれか一方側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲
線を算出するために、好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界を有し、ならびにそ
の温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメー
タを有するものである。
【０１６５】
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備した
ＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス
流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次い
で室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに
切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サン
プルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速
に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０
℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサン
プルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を
記録する。
【０１６６】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する
熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて
−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【０１６７】
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍ
ｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセル
の区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
１０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベン
ゼンである。サンプルを、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有
する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプル
を、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は１０
０μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１６８】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つ
の「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分
子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物
質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から
購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミ
リリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満につい
ては５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質を、穏
やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そ
して分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポ
リスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（
WilliamsおよびWard,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり）：Ｍポリエ
チレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
【０１６９】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶ
ｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
【０１７０】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１
２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの直径
２５．４ｍｍの丸ディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件
下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから
切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス
内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
【０１７１】
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴ
ＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
【０１７２】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線
弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ Ｄ５０２６
−０１または等価な技術に従って測定する。
【０１７３】
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５
−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチ
レンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．
３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１
．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、
光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
【０１７４】
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ
−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０１７５】
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ Ｇａ
ｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
【０１７６】
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａ
ｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布し
て、表面のスクラッチを除去する。
【０１７７】
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
【０１７８】
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microten
sile specimens）を用いて測定する。サンプルを、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓ
ｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告
される。
【０１７９】
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ
１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までの循環荷重から決定される
。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３
００％および８０℃でのサイクル実験を、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では
、サンプルを、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみ
のサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記
録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用
いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
【数２】
【０１８０】
ここでεｆは、循環荷重についてとったひずみであり、εｓは、１回目の除荷サイクル
の間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
【０１８１】
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％の
ひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４
ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あた
り３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。
１２時間後の応力緩和パーセントは式：
【数３】
を用いて算出した。
【０１８２】
ここでＬ０は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ１２は、１２時間後時
点の５０％ひずみの荷重である。
【０１８３】
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商
標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７
６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長
さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１
分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーを、最大荷重でのひずみまでの応
力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０１８４】
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０
ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ
厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能
なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ
（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用す
る。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の
関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
【０１８５】
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧
力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中
で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバ
ー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ機器）を用いて行う。
【０１８６】
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサ
ンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプし
て、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度
でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルク
が十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パー
セント〜４パーセントの間で維持させる。
【０１８７】
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサン
プル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマ
ーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具
の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０１８８】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従
って測定する。メルトインデックスＩ１０はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃
／１０ｋｇに従って測定する。
【０１８９】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（Ａ
ＴＲＥＦ）分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９
８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of B
ranching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,44
1〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベン
ゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げること
によって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカ
ラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０℃
から１２０℃へ溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることにより
カラムから結晶化したポリマーサンプルを溶出することによって、ＡＴＲＥＦのクロマト
グラフィー曲線を作成する。
【０１９０】
１３Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロ
エタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することに
よって調製する。そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱する
ことによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという１３Ｃの共振周波数に相当
する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ Ｕ
ｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータ
は、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データ・ファイルについて４０００の減衰シ
グナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、
複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小
のファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯
域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって
本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macro
mol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
【０１９１】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２
，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによっ
て行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術
的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０
，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２
８”（０．７ｍｍ）の直径のカット・ワイア・ショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１
２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（
７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチール・カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によ
って圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケッ
トに浸す。このカラムは１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃
で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。温度を１分あたり０．１６７℃で上昇
させながら、新鮮なＴＣＢを１分あたり約６５ｍｌで導入する。
【０１９２】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱さ
れたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマ
ー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この
濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄す
る（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍの
ポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可
能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーション
で行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる
試験の前に化学天秤で秤量する。
【０１９３】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイを
取付けたキャピラリー・レオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間
サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速
度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒２の加速を有す
るダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に延伸する。必要な張力
は、ニップ・ロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力
が、溶融強度として定義される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレ
ゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（cent
iNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。
【０１９４】
触媒
「一晩」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温」とは、２
０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で
利用可能なＣ６−９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本
明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するもの
とする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライ・ボッ
クス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって
、その使用前に乾燥させた。
【０１９５】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、
修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
【０１９６】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メ
チルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピル
アミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮
発性物質を減圧下で取り除き、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
【０１９７】
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチル
エチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン
（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトル
エンにＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加
する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成
物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
【０１９８】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（
９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７
ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却
する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）
で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ
ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【０１９９】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−
ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチ
ル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエ
ンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１
１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹
拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を
有する溶液を得る。
【０２００】
共触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように
、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉ
ｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される
、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸ア
ーミーニウム（armeenium））のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混
合物。
【０２０１】
共触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（
トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ（alumane））−２−ウンデシルイミダゾ
リドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０２０２】
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、
ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウ
ム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（
ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）
、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−
オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（
ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（
１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチル
シロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド
）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシク
ロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−
ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム
ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニ
ルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げ
られる。
【０２０３】
実施例１−４、比較Ａ−Ｃ
一般的なハイスループット並列重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスルー
プット並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行
い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６
２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従
って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭ
ＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２
００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り
付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反応装置（Ｐ
ＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、
個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モ
ノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御す
る。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、
そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）
、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混
合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混
合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、これらの試薬は、反応装置への添加の直
前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他のものに
は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜
２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り
外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する
。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の差異で、
ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこ
かでは、比較化合物は、星印（＊）によって示される。
【０２０４】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状
ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの
非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物
）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを組み込むことが公知
であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグ
メントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
【表１】
【０２０５】
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよ
りも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（
三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
【０２０６】
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定す
る。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
【０２０７】
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５
．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピー
クを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間の差異は８１．２℃である。
【０２０８】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピ
ークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間の差異は６３．５℃である。
【０２０９】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピ
ークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間の差異は５４．６℃である。
【０２１０】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピーク
を示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの
間の差異は７４．５℃である。
【０２１１】
比較ＡのＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。
対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセント
のピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ Ｔｍ
とＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は４１．８℃である。
【０２１２】
比較ＢのＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示
す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセ
ントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ
ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は４７．４℃である。
【０２１３】
比較ＣのＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示
す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最
高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の
分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙ
ｓｔａｆとの間の差異は４３．５℃である。
【０２１４】
実施例５−１９、比較Ｄ−Ｆ、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合を、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装
置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間
（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のための
ジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ
供給された溶媒を、マスフローコントローラによって測定する。変速ダイヤフラムポンプ
が、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって
触媒注入ラインおよび共触媒１注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフロー
を設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメータによって測定
して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの
溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給
する。マスフローコントローラを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒
／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この
流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメータを用いて
測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を
激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生
成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸
気トレースおよび絶縁が施されている。重合を、任意の安定化剤または他の添加物ととも
に出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によ
って停止させる。次いで、この生成物の流れを、揮発物除去（devolatilization）の前に
熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、揮発物除去押出機およ
び水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に
含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
【表２】
【表３】
【０２１５】
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験され
る。
結果は以下のとおりである：
【０２１６】
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピー
クを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは７２．０℃である。
【０２１７】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピー
クを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは７１．０℃である。
【０２１８】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を
有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し
、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔ
は７２．１℃である。
【０２１９】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピー
クを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは４３．４℃である。
【０２２０】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピー
クを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは４３．８℃である。
【０２２１】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピ
ークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間のΔは７４．７℃である。
【０２２２】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パー
セントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０２２３】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３
．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以
上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃
に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０２２４】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピ
ークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは８４．４℃である。
【０２２５】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高の
ピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０２２６】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピ
ークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは８２．０℃である。
【０２２７】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピ
ークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間のΔは６８．６℃である。
【０２２８】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パー
セントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０２２９】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２
０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．
０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴ
ｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０２３０】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高の
ピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０２３１】
比較ＤのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピーク
を示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃ
ｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０２３２】
比較ＥのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃
の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最
高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高
密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃で
ある。
【０２３３】
比較ＦのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の
融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高
のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは
、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒ
ｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０２３４】
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような
高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および
貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポ
リマーが、試験に含まれる：比較Ｇ＊は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマ
ー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから入手可能）であり、比較Ｈ＊は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１
−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｉは、実質的には線状の
エチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈ
ｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｊは、水素
化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１
６５２，ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較Ｋは、熱可塑性加
硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）
である。結果は表４に示す。
【表４】
【０２３５】
表４では、比較Ｆ（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマー
の物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は
、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃よ
り大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃
より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混
合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較Ｊ
（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、こ
れは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そし
てまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れ
た）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマー
においてでさえ得ることができない特性の固有の組合せを有する。
【０２３６】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率
比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較Ｆ）は、９という貯
蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較
Ｇ）は、１桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだ
け１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし
、このようなポリマーから作製される加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用さ
れ得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において
、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
【０２３７】
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度
を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキ
ング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較Ｆおよ
び比較Ｇに比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強
度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、
貯蔵または出荷（shipping）の際に製品同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特
性が劣り得るからである。
【０２３８】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは
一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未
満を意味する。対照的に、比較Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全てが、１００パーセントという７
０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット（gask
ets）、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値
）が特に必要である。
【表５】
【０２３９】
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比
較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験し
た場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ３未
満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、そして特に、約５０ｍｍ３未満という容積減少を示す
。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗
性を示す。
【０２４０】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に
示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍ
Ｊ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に
、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０２４１】
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較サンプルよりも１５０パーセ
ントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）こ
とが示される。比較の実施例Ｆ、ＧおよびＨは、４００ｋＰａ以下という１５０パーセン
トひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）
から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮
応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を
有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途
としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾
性バンドが挙げられる。
【０２４２】
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較Ｇに対し
て比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力
緩和が低いとは、ポリマーがその力を、体温におおいて長期間にわたって弾性特性の保持
が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持していると
いうことを意味する。
【０２４３】
光学的試験
【表６】
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポ
リマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じ
る、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
【０２４４】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較Ｅのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポ
リマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、
Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素
でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。
次いでこのフラスコを抽出機に取付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが
円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時
点で、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラ
スコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固
体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤
量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせ
て、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素
でパージ乾燥させる。
【０２４５】
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接
続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱
還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。
抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下での
エバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗
浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレート
して、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
【０２４６】
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、この円筒濾紙から秤量ボトルに
移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
【表７−１】
【０２４７】
付加的ポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合を、コンピュータ制御の充分に混合される反応器(well-mixed reactor)で
行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（使
用される場合）を合わせ、２７ガロンの反応器に供給する。反応器への供給物は、マスフ
ローコントローラによって計量される。反応器に入れる前に、供給流れの温度を、グリコ
ール冷却熱交換器の使用によって調節する。ポンプおよびマスフローメータを使用して、
触媒成分溶液を計量する。反応器は、約５５０ｐｓｉｇ圧力において液体満杯(liquid-fu
ll)で操作される。反応器から出ると、水および添加剤がポリマー溶液に注入される。水
は、触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。次に、二段階の揮発物除去の準備ために
、反応器後溶液を加熱する。溶媒および未反応モノマーが、揮発物除去工程の間に除去さ
れる。ポリマー溶解物を、水中ペレットカッティングのためにダイにポンプで注入する。
【０２４８】
方法の詳細および結果を表７Ａに示す。選択ポリマーの特性を、表７Bおよび７Ｃに示
す。
【表７−２】
【表７−３】
【０２４９】
充填ポリマー組成物の実施例
バンバリーミキサーを使用して、特定の充填ポリマー組成物を調製した。エチレン／α
−オレフィン共重合体を加熱したチャンバに入れ、５０〜７５ｒｐｍで２分間混合し、次
に、１／２の乾燥成分および顔料を添加し、３分間混合した。乾燥成分の残りおよび油を
添加し、３０〜５０ｒｐｍでさらに８〜１２分間バッチ混合した。バッチ温度は１３５℃
未満のままであった。混合物をミキサーから落とし、冷却した２本のロールミルで１パス
によって薄いシート（約３ｍｍ）にカレンダリングすることによってさらに処理した。こ
のシートがロールからの除去の際にストレスを受けないようにしてミルされたシートを収
集した。最終シートを厚紙シートの間で冷却させ、次に、物理的および機械的特性試験に
使用するか、または圧力を加えずに１９０℃で２分間、次に、８８．９ｋＮの力で２分間
加熱し、次に、８８．９ｋＮの力で１０℃で４分間冷却することによってシートに圧縮成
形した。
【０２５０】
または、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３００レオメーターを使用して、充填ポリマー
組成物を調製した。試料ボウルの温度を１９０℃に設定し、ローター速度は４０ｒｐｍで
あった。試料ボウルに、各成分を別々に入れた。エチレン／α−オレフィン共重合体を最
初に入れて、メルトバンクを確立し、次に、無機充填剤をゆっくり添加して、粉状充填剤
がポリマー溶解物の堆積物（bank）に徐々に取り込まれるようにした。全ての成分を添加
した後、約５分間、または安定トルクが確立されるまで、混合を続けた。試料をさらに試
験し評価するために、Ｇａｒｖｅｒ自動プレスで、１９０℃において４４．４５ｋＮの力
で３分間圧縮成形した。次に、電子冷却浴を使用して室温で平衡させたプレスによって、
溶融材料を急冷した。
【０２５１】
本発明において提供される炭酸カルシウム充填ポリマー組成物および比較対照例の、充
填剤含量、硬度、耐熱性および曲げ弾性率を比較した。これらのデータを表８に示す。
【表８】
【０２５２】
本発明において提供する充填ポリマー組成物（表８の実施例２０〜２３）は、比較的高
い可撓性−耐熱性指数および柔軟性−耐熱性指数を示した。硬さで正規化した高い耐熱性
が、耐熱性およびソフト感触または可撓性を必要とする用途に所望される。
【０２５３】
種々の充填剤含量レベルにおける、本発明において提供される新規充填ポリマー組成物
（表８の実施例２０〜２３）および充填したＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００
についての、柔軟性−耐熱性指数の比較を、図８に示す。この図に見られるように、本発
明において提供されるエチレン／α−オレフィン共重合体を含有する充填ポリマー組成物
は、ＣａＣＯ３充填剤含量の範囲にわたって、比較的高い柔軟性−耐熱性指数を有する。
【０２５４】
ＣａＣＯ３充填剤含量レベルの範囲にわたる、本発明において提供される新規充填ポリ
マー組成物および充填したＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００についての、可撓
性−耐熱性指数の比較を、図８ａに示す。この図に見られるように、本発明において提供
されるエチレン／α−オレフィン共重合体を含有する充填ポリマー組成物（実施例２０〜
２３）は、ＣａＣＯ３充填剤含量の範囲にわたって、比較的高い可撓性−耐熱性指数を有
する。
【０２５５】
ＣａＣＯ３充填剤含量レベルの範囲にわたる、本発明において提供される新規充填ポリ
マー組成物および充填したＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００についての、ＴＭ
Ａ（１ｍｍ）を、図８ｂに示す。この図に見られるように、本発明において提供されるエ
チレン／α−オレフィン共重合体を含有する充填ポリマー組成物（実施例２０〜２３）は
、ＣａＣＯ３充填剤含量の範囲にわたって、対照１〜４のＴＭＡと比較して、比較的高い
ＴＭＡを有する。
【０２５６】
ＣａＣＯ３充填剤含量レベルの範囲にわたる、本発明において提供される新規充填ポリ
マー組成物および充填ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００についての、ＴＭＡ（
１ｍｍ）を、図８ｂに示す。図に見られるように、本発明において提供されるエチレン／
α−オレフィン共重合体を含有する充填ポリマー組成物（実施例２０〜２３）は、ＣａＣ
Ｏ３充填剤含量の範囲にわたって、対照１〜４のＴＭＡと比較して、比較的高いＴＭＡを
有する。
【０２５７】
図８ｃは、いくつかの本発明のポリマーについての、ＴＭＡ（１ｍｍ）対ショアＡ硬度
のプロットを、いくつかの公知のポリマーと比較して示す（表８における、実施例２０〜
２３／対照１〜４）。
【０２５８】
図８ｄは、いくつかの本発明のポリマーについての、ＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率の
プロットを、いくつかの公知のポリマーと比較して示す（表８における、実施例２０〜２
３／対照１〜４）。
【０２５９】
本発明において提供されるいくつかの例示的充填ポリマー組成物は、表９に示すように
、向上した耐熱性−可撓性バランスを示す。表９の実施例において、種々の添加剤および
約８０ｗｔ％の炭酸カルシウムを含有する充填ポリマー組成物を評価した。エチレン／α
−オレフィン共重合体の圧縮成形組成物、および対応する比較対照例の、組成、硬度、Ｔ
ＭＡ耐熱性、温度および曲げ弾性率を、表９に示す。
【表９】
【０２６０】
表９に示したように、実施例２４の充填ポリマー組成物は、対応する比較対照５より高
い可撓性−耐熱性指数（ＦＨＲＩ）および柔軟性−耐熱性指数（ＳＨＲＩ）示した。同様
に、実施例２５の充填ポリマー組成物は、比較対照６および対照６ａより優れた可撓性−
耐熱性バランスを示した。
【０２６１】
充填ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）コポリマー組成物は、同様の充填剤含量レベル
において、他の実施例および比較対照試料より高い硬度を示したことも注目される。
【０２６２】
例示的充填ポリマー組成物の特性の測定
表１０は、実施例１９ｄおよび実施例１９ｈの共重合体、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８
４５０、ＥＮＲ ７４６７およびＥｌｖａｘ（登録商標）４６０をポリマーとして含むい
くつかの例示的充填ポリマー組成物を表示している（使用したポリマーおよび他の成分の
量は、表１０に示されている）。表１１は、それらの物理的特性、例えば、レオロジー、
密度、圧縮永久ひずみ、ショアＡ硬度、ＴＭＡおよびシート引張を示す。表１２および１
３は、本発明の共重合体および従来のポリマーを含む例示的充填ポリマー組成物の合成の
プロトコルを示す。表１４は、ＴＭＡ針入温度に対する弾性率（モジュラス）および硬度
の比率を示す。
【０２６３】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物のレオロジーを、１５０Ｃおよび１５％ひずみに
おいて測定した。その方法は、２５ｍｍ直径の平行板および２．０ｍｍの間隙を使用した
。試験の開始前に、試料をその温度で３００秒間にわたって状態調節した。周波数掃引(f
requency sweep)は、０．１〜１００ラド／秒の範囲をカバーした。いくつかの例示的充
填ポリマー組成物のレオロジーを、表１１ならびに図９および１０に示す。
【０２６４】
いくつかの充填ポリマー組成物の密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（これは参照により本明
細書に組み込まれる）に従って測定する。いくつかの例示的充填ポリマー組成物の密度を
表１１に示す。
【０２６５】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の圧縮永久ひずみを、前記のようにＡＳＴＭ Ｄ
３９５に従って測定した。いくつかの例示的充填ポリマー組成物の圧縮永久ひずみの結果
を、表１１および図１１に示す。
【０２６６】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物のショアＡ硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０（参照
により本明細書に組み込まれる）に従って測定した。いくつかの例示的充填ポリマー組成
物のショアＡ硬度の結果を、表１１および図１２に示す。
【０２６７】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の熱的機械分析（針入温度）を、前記のように行
う。いくつかの例示的充填ポリマー組成物のＴＭＡ結果を、表１１および図１３に示す。
【０２６８】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の引張強度および伸度を、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（
参照により本明細書に組み込まれる）に従って測定した。いくつかの例示的充填ポリマー
組成物の引張強度および伸度の結果を、表１１および図１４〜１７に示す。
【０２６９】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の引裂強度および伸度を、ＡＳＴＭ Ｄ６２４（
参照により本明細書に組み込まれる）に従って測定した。例示的充填ポリマー組成物の引
裂強度および伸度の結果を、表１１および図１８〜１９に示す。
【０２７０】
いくつかの例示的充填ポリマー組成物の曲げ特性を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（参照により
本明細書に組み込まれる）に従って測定した。例示的充填ポリマー組成物の曲げ特性試験
の結果を、表１１および図２０に示す。
【表１０】
【表１１−１】
【表１１−２】
【表１１−３】
【表１２−１】
【表１２−２】
【表１２−３】
【表１３−１】
【表１３−２】
【表１３−３】
【表１４】
【０２７１】
前記のように、本発明において提供されるエチレン／α−オレフィン共重合体を含む充
填ポリマー組成物は、例えば、より高い耐熱性、より優れた可撓性、および向上した耐熱
性−低弾性率バランスを有する。特定の実施形態において、本発明において提供される充
填ポリマー組成物は、向上した耐熱性−可撓性−加工性−充填剤取込みレベルの組合せ；
より高い耐熱性；同等のまたはより優れた可撓性；および同等のまたはより優れた充填剤
取込みレベルを示す。そのような向上した特性は、本発明において提供される組成物を、
ノイズ、振動およびハーシュネス改善、自動車床材および屋根材、ケーブルおよびワイヤ
のコーティングにおける適用に好適なものにする。
【０２７２】
さらに、従来から公知のコポリマーと比較して、本発明において提供される新規エチレ
ン／α−オレフィン共重合体は、より高い結晶化温度、従って、比較的高い温度における
より高い未処理（green）強度を示す。これは、射出成形、カレンダリング、熱成形およ
び他の類似した種類の操作における、より高い硬化温度、より短い硬化時間、およびより
速い製造速度を可能にする。本発明において提供されるエチレン／α−オレフィン共重合
体は、ランダムコポリマーと比較して、より少ない収縮を生じるはずである。他の利点、
用途および特性は、当業者に明らかである。
【０２７３】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴が、本発
明の他の実施形態に起因すると考えるべきでない。１つの実施形態が、本発明の全ての態
様を表示するものではない。いくつかの実施形態において、組成物または方法は、本明細
書に記載していない多くの化合物または工程を含みうる。他の実施形態において、組成物
または方法は、本明細書に挙げていないどのような化合物または工程も含まないか、また
は実質的に含まない。記載した実施形態の変型または変更も存在する。最後に、本明細書
に開示されているあらゆる数値は、数値の記載において「約」または「ほぼ」という語句
を使用しているかどうかにかかわらず、近似値であるものと理解すべきである。請求の範
囲は、全てのそのような変更および変型を、本発明の範囲に含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
図９〜２２において、
「０１」は、実施例２４に対応し；
「０３」は、実施例２５に対応し；
「０５」は、実施例２６に対応し；
「０２」は、対照５に対応し；
「０４」は、対照６に対応し；
「０６」は、対照７に対応し；
「０７」は、対照６ａに対応し；
「０８」は、対照８に対応し；
「０９」は、対照９に対応し；
「１０」は、実施例２７に対応し；
「１１」は、対照１０に対応する。
【図１】図１は、従来のランダムコポリマー（円形で表す）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角形で表す）と比較した、本発明ポリマー（菱形で表す）の融点／密度関係を示す。
【図２】図２は、種々のポリマーについての、ＤＳＣメルトエンタルピーの関数としてのΔＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。菱形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；正方形は、ポリマー実施例１〜４を表し；三角形は、ポリマー実施例５〜９を表し；円形は、ポリマー実施例１０〜１９を表す。記号「Ｘ」は、ポリマー実施例Ａ＊〜Ｆ＊を表す。
【図３】図３は、本発明の共重合体（正方形および円形で表す）および従来のコポリマー（種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー；三角形で表す）から作製した未延伸フィルムについての、弾性回復率における密度の作用を示す。正方形は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し；円形は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図４】図４は、実施例５のポリマー（円形で表す）および比較ポリマーＥおよびＦ（記号「Ｘ」で表す）についての、画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。菱形は、従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図５】図５は、実施例５のポリマー（曲線１）および比較Ｆ（曲線２）についての、画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。正方形は、実施例Ｆ＊を表し；三角形は、実施例５を表す。
【図６】図６は、比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を使用して作製した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。
【図７】図７は、いくつかの公知のポリマーと比較したいくつかの本発明ポリマー（菱形で表す）についての、曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す。三角形は、種々のＤｏｗ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；円形は、種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；正方形は、種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。
【図８−１】図８は、ポリマー組成物中のＣａＣＯ３レベルに対する、柔軟性−耐熱性指数(softness-heat resistance index)を示す。中実バーは、実施例１５の共重合体を含む充填組成物を表し；中空バーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。 図８ａは、充填ポリマー組成物中のＣａＣＯ３レベルに対する、可撓性−耐熱性指数(flexibility-heat resistance index)を示す。中実バーは、実施例１５の共重合体を含む充填組成物を表し；中空バーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。
【図８−２】図８ｂは、種々のＣａＣＯ３レベルにおける、本発明の共重合体およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００ポリマーを含む充填ポリマー組成物への１ｍｍ針入(penetration)におけるＴＭＡ温度を示す（表８における実施例番号２０〜２３／対照番号１〜４）。菱形は、実施例１５の共重合体を含む充填ポリマー組成物を表し；正方形は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。
【図８−３】図８ｃは、本発明の共重合体およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００ポリマーを含む充填ポリマー組成物についての、ＴＭＡ温度対ショア硬度のプロットを示す。円形は、実施例１５の共重合体を含む充填ポリマー組成物を表し；正方形は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。 図８ｄは、本発明の共重合体およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００ポリマーを含む充填ポリマー組成物についての、ＴＭＡ温度対曲げ弾性率のプロットを示す。菱形は、実施例１５の共重合体を含む充填ポリマー組成物を表し；正方形は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００を含む充填ポリマー組成物を表す。
【図９】図９は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、種々の充填ポリマー組成物についての、見掛け粘度によって表されるレオロジー挙動を示す。
【図１０】図１０は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、種々の充填ポリマー組成物についての、ｔａｎδで表されるレオロジー挙動を示す。
【図１１】図１１は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、圧縮永久ひずみデータを示す。中実バーは、２３℃および２２時間における２５％圧縮永久ひずみを表し；中空バーは、８０℃および２２時間における２５％圧縮永久ひずみを表す。
【図１２】図１２は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物および比較例についての、ショアＡ硬度を示す。中実バーはＣＭ硬度を表し；中空バーは、シート硬度を表す。
【図１３】図１３は、実施例２４、２５および２６、ならびに対照５、６、６ａ、７、８および９の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、種々の温度での針入％を示す。
【図１４】図１４は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、ＣＤシート破断点引張強度（中実バーで表す）、およびＭＤシート破断点引張強度（中空バーで表す）を示す。
【図１５】図１５は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤシート破断点引張強度（中空バーで表す）、およびＣＭ破断点引張強度（中実バーで表す）を示す。
【図１６】図１６は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤシート最終伸度％（中空バーで表す）、およびＣＤ極限伸度％（中実バーで表す）を示す。
【図１７】図１７は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、いくつかの例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤシート最終伸度％（中空バーで表す）、およびＣＭ極限伸度％（中実バーで表す）を示す。
【図１８】図１８は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤ、タイプＣ引裂強度（中空バーで表す）、およびＣＤ、タイプＣ引裂強度（中実バーで表す）を示す。
【図１９】図１９は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、ＭＤ、タイプＣ引裂強度（中空バーで表す）、およびＣＭ引裂強度（中実バーで表す）を示す。
【図２０】図２０は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、ＣＭ曲げ弾性率（中空バーで表す）、およびシート曲げ弾性率（中実バーで表す）を示す。
【図２１】図２１は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、２％割線モジュラス／ＴＭＡ温度の比率を示す。
【図２２】図２２は、実施例２４、２５、２６および２７、ならびに対照５、６、６ａ、７、８、９および１０の、例示的充填ポリマー組成物についての、ＴＭＡ温度／シート硬度［ショアＡ］の比率を示す。
【図２３】図２３は、例示的充填ポリマー組成物についての、ＴＭＡ針入温度対ジュロメーター硬度のプロットを示す。正方形は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを含む充填組成物を表し；円形は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填ポリマー組成物であって、
（ｉ）ポリマー、および
（ｉｉ）充填剤
を含み、前記ポリマーが、エチレン／α−オレフィン共重合体を含み、前記共重合体が、
共重合体の総重量に基づき少なくとも５０重量％のエチレン含量を含むブロック共重合体
であり、そして下記のような共重合体である、充填ポリマー組成物：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および
密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は下記の関係式に対応する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２；または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、およ
び最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量Δ
Ｔ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は下記の関係を有し：
０より大きい〜１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）
＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリ
マーの５％未満が確認しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は
３０℃である；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３
００％ひずみおよび１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、か
つ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレ
フィン共重合体が架橋相を実質的に含有しない場合に下記の関係式を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し
、前記画分が、同じ温度範囲で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分よ
り少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、前記比較対象となる
ランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを有し、かつ、メルトインデックス、密度
およびコモノマーモル含量（全ポリマーに基づく）を、エチレン／α−オレフィン共重合
体のものから１０％以内に有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃における貯蔵弾性
率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約
１：１〜約１０：１である。
【請求項２】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも
１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数
値が下記の関係式に対応する、請求項１に記載の充填ポリマー組成物：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
【請求項３】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ
、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度
差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ここで、ΔＴおよびΔＨ
の数値が下記の関係を有し：
０より大きい〜１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）
＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリ
マーの５％未満が確認しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は
３０℃である、請求項１に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項４】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形
フィルムを用いて測定される３００％ひずみおよび１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（
％）によって特徴付けられ、かつ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄ
の数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が架橋相を実質的に含有しない場合に下記
の関係式を満たす、請求項１に記載の充填ポリマー組成物：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）。
【請求項５】
Ｒｅおよびｄの数値が、下記の関係式を満たす、請求項１に記載の充填ポリマー組成物
：
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）。
【請求項６】
Ｒｅおよびｄの数値が、下記の関係式を満たす、請求項１に記載の充填ポリマー組成物
：
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）。
【請求項７】
Ｒｅおよびｄの数値が、下記の関係式を満たす、請求項１に記載の充填ポリマー組成物
：
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）。
【請求項８】
充填ポリマー組成物であって、
（ｉ）ポリマー、および
（ｉｉ）充填剤
を含み、前記ポリマーがエチレン／α−オレフィン共重合体を含み、前記共重合体が、共
重合体の総重量に基づき少なくとも５０重量％のエチレン含量を含むブロック共重合体で
あり、そして： （ａ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する
少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５〜約１までのブロックインデック
スを有することを特徴とする画分；または
（ｂ）０より大きい〜約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３よ
り大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
を有する、充填ポリマー組成物。
【請求項９】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３
０℃で溶離する分子画分を有し、前記画分が、同じ温度範囲で溶離する比較対象となるラ
ンダムエチレン共重合体画分より少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを
特徴とし、ここで前記比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコモノマーを有
し、かつ、メルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量（全ポリマーに基づく）
を、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０％以内に有する、請求項１または
８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１０】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、お
よび１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃
）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１〜約１０：１である、請求項１または８に記載の充
填ポリマー組成物。
【請求項１１】
α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テンまたはそれらの組合せである、請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１２】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、組成物の全重量の約５％〜約７０％の範囲で存
在する、請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１３】
充填剤が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、ガラス繊維、ナノ−クレー、タルク、カーボンブラックまたはグラファイト、フライア
ッシュ、セメントダスト、クレー、長石、霞石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリカ
、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、二酸化
チタン、チタネート、ガラス微小球およびチョークから選択される、請求項１または８に
記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１４】
充填剤が、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムから選択される、請求項１３に記載の充
填ポリマー組成物。
【請求項１５】
充填剤が炭酸カルシウムである、請求項１４に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１６】
充填剤が、約３０％〜約９５％の範囲で存在する、請求項１３に記載の充填ポリマー組
成物。
【請求項１７】
ポリマーが第二ポリマーをさらに含む、請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物
。
【請求項１８】
第二ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピ
レンコポリマー、（エチレン−コ−酢酸ビニル）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
のターポリマー、エチレンおよび酢酸ビニルの混合ポリマー、スチレン−ブタジエン混合
ポリマー、およびそれらの組合せから選択される、請求項１７に記載の充填ポリマー組成
物。
【請求項１９】
少なくとも１つの可塑剤をさらに含む、請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物
。
【請求項２０】
可塑剤が、プロセス油、エポキシ化油、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエ
ステルまたはそれらの組合せを含む、請求項１９に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項２１】
可塑剤が、パラフィン系プロセス油およびステアリン酸を含む、請求項２０に記載の充
填ポリマー組成物。
【請求項２２】
可塑剤が、約１％〜約１５％の量で存在する、請求項１９に記載の充填ポリマー組成物
。
【請求項２３】
充填剤が、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選択される、請求項１ま
たは８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項２４】
ポリマーが、エチレン／α−オレフィンコポリマーのブレンドである、請求項１または
８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項２５】
請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物を含む、消音物品。
【請求項２６】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、自動車カーペット。
【請求項２７】
請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物を含む、屋根材。
【請求項２８】
請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物を含む、ワイヤコーティングまたはケー
ブルコーティング。
【請求項２９】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、フロアタイル。
【請求項３０】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、フロアシート。
【請求項３１】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、異形材。
【請求項３２】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、ガスケット。
【請求項３３】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、フロアマット。
【請求項１】
充填ポリマー組成物であって、
（ｉ）ポリマー、および
（ｉｉ）充填剤
を含み、前記ポリマーが、エチレン／α−オレフィン共重合体を含み、前記共重合体が、
共重合体の総重量に基づき少なくとも５０重量％のエチレン含量を含むブロック共重合体
であり、そして下記のような共重合体である、充填ポリマー組成物：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および
密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は下記の関係式に対応する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２；または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、およ
び最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量Δ
Ｔ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は下記の関係を有し：
０より大きい〜１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）
＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリ
マーの５％未満が確認しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は
３０℃である；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３
００％ひずみおよび１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、か
つ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレ
フィン共重合体が架橋相を実質的に含有しない場合に下記の関係式を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し
、前記画分が、同じ温度範囲で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分よ
り少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、前記比較対象となる
ランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを有し、かつ、メルトインデックス、密度
およびコモノマーモル含量（全ポリマーに基づく）を、エチレン／α−オレフィン共重合
体のものから１０％以内に有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃における貯蔵弾性
率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は約
１：１〜約１０：１である。
【請求項２】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも
１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数
値が下記の関係式に対応する、請求項１に記載の充填ポリマー組成物：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２。
【請求項３】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ
、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度
差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ここで、ΔＴおよびΔＨ
の数値が下記の関係を有し：
０より大きい〜１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）
＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリ
マーの５％未満が確認しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は
３０℃である、請求項１に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項４】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形
フィルムを用いて測定される３００％ひずみおよび１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（
％）によって特徴付けられ、かつ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄ
の数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が架橋相を実質的に含有しない場合に下記
の関係式を満たす、請求項１に記載の充填ポリマー組成物：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）。
【請求項５】
Ｒｅおよびｄの数値が、下記の関係式を満たす、請求項１に記載の充填ポリマー組成物
：
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）。
【請求項６】
Ｒｅおよびｄの数値が、下記の関係式を満たす、請求項１に記載の充填ポリマー組成物
：
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）。
【請求項７】
Ｒｅおよびｄの数値が、下記の関係式を満たす、請求項１に記載の充填ポリマー組成物
：
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）。
【請求項８】
充填ポリマー組成物であって、
（ｉ）ポリマー、および
（ｉｉ）充填剤
を含み、前記ポリマーがエチレン／α−オレフィン共重合体を含み、前記共重合体が、共
重合体の総重量に基づき少なくとも５０重量％のエチレン含量を含むブロック共重合体で
あり、そして： （ａ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する
少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５〜約１までのブロックインデック
スを有することを特徴とする画分；または
（ｂ）０より大きい〜約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３よ
り大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
を有する、充填ポリマー組成物。
【請求項９】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３
０℃で溶離する分子画分を有し、前記画分が、同じ温度範囲で溶離する比較対象となるラ
ンダムエチレン共重合体画分より少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを
特徴とし、ここで前記比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコモノマーを有
し、かつ、メルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量（全ポリマーに基づく）
を、エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０％以内に有する、請求項１または
８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１０】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、お
よび１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃
）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１〜約１０：１である、請求項１または８に記載の充
填ポリマー組成物。
【請求項１１】
α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テンまたはそれらの組合せである、請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１２】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、組成物の全重量の約５％〜約７０％の範囲で存
在する、請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１３】
充填剤が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、ガラス繊維、ナノ−クレー、タルク、カーボンブラックまたはグラファイト、フライア
ッシュ、セメントダスト、クレー、長石、霞石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリカ
、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、二酸化
チタン、チタネート、ガラス微小球およびチョークから選択される、請求項１または８に
記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１４】
充填剤が、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムから選択される、請求項１３に記載の充
填ポリマー組成物。
【請求項１５】
充填剤が炭酸カルシウムである、請求項１４に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項１６】
充填剤が、約３０％〜約９５％の範囲で存在する、請求項１３に記載の充填ポリマー組
成物。
【請求項１７】
ポリマーが第二ポリマーをさらに含む、請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物
。
【請求項１８】
第二ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピ
レンコポリマー、（エチレン−コ−酢酸ビニル）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
のターポリマー、エチレンおよび酢酸ビニルの混合ポリマー、スチレン−ブタジエン混合
ポリマー、およびそれらの組合せから選択される、請求項１７に記載の充填ポリマー組成
物。
【請求項１９】
少なくとも１つの可塑剤をさらに含む、請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物
。
【請求項２０】
可塑剤が、プロセス油、エポキシ化油、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエ
ステルまたはそれらの組合せを含む、請求項１９に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項２１】
可塑剤が、パラフィン系プロセス油およびステアリン酸を含む、請求項２０に記載の充
填ポリマー組成物。
【請求項２２】
可塑剤が、約１％〜約１５％の量で存在する、請求項１９に記載の充填ポリマー組成物
。
【請求項２３】
充填剤が、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選択される、請求項１ま
たは８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項２４】
ポリマーが、エチレン／α−オレフィンコポリマーのブレンドである、請求項１または
８に記載の充填ポリマー組成物。
【請求項２５】
請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物を含む、消音物品。
【請求項２６】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、自動車カーペット。
【請求項２７】
請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物を含む、屋根材。
【請求項２８】
請求項１または８に記載の充填ポリマー組成物を含む、ワイヤコーティングまたはケー
ブルコーティング。
【請求項２９】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、フロアタイル。
【請求項３０】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、フロアシート。
【請求項３１】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、異形材。
【請求項３２】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、ガスケット。
【請求項３３】
請求項１または８に記載の充填ポリマーを含む、フロアマット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８−１】
【図８−２】
【図８−３】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８−１】
【図８−２】
【図８−３】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１３−６４１３８（Ｐ２０１３−６４１３８Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２４２０８１（Ｐ２０１２−２４２０８１）
【出願日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【分割の表示】特願２００８−５０２０２３（Ｐ２００８−５０２０２３）の分割
【原出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４２０８１（Ｐ２０１２−２４２０８１）
【出願日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【分割の表示】特願２００８−５０２０２３（Ｐ２００８−５０２０２３）の分割
【原出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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