エッチング性に優れた回路形成用銅箔、この銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板
【課題】エッチング性を改善し、ファインパターン化に対応可能な回路形成用銅箔、更にはこの銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板を提供する。
【解決手段】〔００１〕方向、〔１０１〕方向および〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であり、平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、全結晶粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上である。
【解決手段】〔００１〕方向、〔１０１〕方向および〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であり、平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、全結晶粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファインパターン化に対応可能な回路形成用銅箔、更にはこの銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチング性を改善した回路形成用銅箔として、例えば特許文献１に示されるものがある。
特許文献１には、構造がＸ線回折においてランダム配向であり、かつＸ線回折における結晶粒子径が４００Å以下である銅電析皮膜を用いた回路用基板が開示されている。この回路用基板は、銅電析皮膜をエッチングすると、非常にシャープなエッジおよび良好なエッチング方向性を得ることが可能となり、エッチングファクターの高い値が得られ、その結果、現在の回路幅微細化の要求に対応することが可能となる。具体的な構造として、ガラスエポキシＦＲ−４基板に、厚さが３５μｍで、Ｘ線回折による結晶粒子径２７０Å、配向性を示すオリエンテイションインデックスが０．９７とほぼランダム配向の電解銅箔を加熱圧着している。そして、８０μｍピッチとなるように巾４０μｍのパターンを印刷後、エッチング液中で３分間エッチングしたサンプル１０個を作成した結果、エッチング性が非常に良く、上底が２８μｍ、下底が４２μｍとなり、エッチングファクターは５．０となったと記載されている。
【０００３】
また、このようなエッチング処理に好適なエッチング液として、特許文献２に示されるものが提案されている。
この特許文献２に記載のエッチング液は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選ばれる少なくとも１つの酸化剤成分０．１〜１５質量％、（Ｂ）１個の水酸基を有するグリコールエーテル類化合物０．００１〜５質量％、（Ｃ）エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも１つを（ポリ）アミン類化合物の活性水素に付加した化合物０．００１〜５質量％、（Ｄ）リン酸及びリン酸塩から選ばれる少なくとも１つのリン酸成分０．１〜５質量％、並びに（Ｅ）塩酸及び硫酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸０．１〜１０質量％を必須成分とする水溶液からなることを特徴とする銅含有材料用エッチング剤組成物とするエッチング液である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６８３４４号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、特許文献２に示す添加剤を含むエッチング液が登場し、エッチングの欠点であったサイドエッチを抑制することが可能となり、エッチングファクターが劇的に向上し、なおかつ微細配線パターン回路配線の形状不良を防止し、ショート発生のないプリント配線を製造できるようになった。
しかし、被エッチング材である銅箔の成膜方法等によりエッチング速度や回路形成形状が影響を受けることがあり、回路の直進性が損なわれる場合があった。このため、エッチングによる微細回路形成に最適な銅箔が求められている。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、エッチング性を改善し、ファインパターン化に対応可能な回路形成用銅箔、更にはこの銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エッチング速度に影響を与える因子として、銅の結晶方位に着目し、その結晶方位について鋭意研究した結果、特許文献１のように単純に結晶粒径を制御しても、結晶方位のそろった結晶粒が寄り集まることがあり、この場合、寄り集まりの集団ごとにエッチング速度に差が生じ、あたかも肥大な結晶粒が存在するかのようになるため、回路の直進性が損なわれることがあることを見出した。
そして、ミラー指数が（００１）,（１０１）,（１１１）以外の高指数面、例えば（３１１）面や（６１１）面のエッチング速度が速く、この高指数面の占有面積が高い銅箔を用いると、エッチング時に深堀できるため、エッチングファクターが向上することを見出した。
【０００８】
このような知見の下、本発明の回路形成用銅箔は、〔００１〕方向、〔１０１〕方向および〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であることを特徴とする。
これらの方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であると、銅箔のエッチング速度が速くなり、エッチング時に深堀できるためエッチングファクターが向上する。
【０００９】
本発明の回路形成用銅箔において、平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、全結晶粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上であるとよい。
結晶粒径が５μｍ以下であると、それぞれの結晶粒の結晶方位の違いによるエッチング速度の影響が少なくなるため、回路形成時に直進性の良い回路が得られる。しかし、結晶粒径が０．５μｍ未満であると、銅箔の靭性が乏しくなり、積層プレス時にフォイルクラック不良が発生しやすくなるため、平均結晶粒径は０．５〜５μｍが好ましい。
また、全粒界長さに占める隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％未満と小さいと、互いの方位差が小さい結晶粒が寄り集まり易く、その場合、結晶粒が大きい場合と同様に、その寄り集まりの集団ごとにエッチングレートが大きく異なってしまうために、回路の直進性が悪化する。このため、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の結晶粒界が全粒界の中に占める長さの比率が９０％以上であることが望ましい。
【００１０】
そして、本発明の回路形成用銅箔の製造方法は、少なくとも、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド又は３−メルカプトスルホプロピルスルホネートのいずれかと、ポリエチレングリコールと、塩化物イオンとを含む硫酸銅浴を用いてＰＲパルス電解で製箔し、さらに製箔後６０分以内に１２０〜１８０℃で５〜６０分の熱処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
上記三成分を含む硫酸銅浴を用いて製箔することにより、熱処理後に全粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の比率が９０％以上で、なおかつ結晶粒径も０．５〜５μｍの結晶を持つ電解銅箔が得られる。
その製箔方法としてＰＲパルス電解で製箔することにより、熱処理後に〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が小さくなる。
【００１２】
この場合、電析直後の銅の結晶構造は不安定で非常に再結晶しやすい状態であり、製箔後できるだけ速やかに特定の温度で熱処理を実施すると、〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が少ない電解銅箔を得ることができる。熱処理温度が１２０℃未満であると〔００１〕方向の結晶粒の占有面積が大きくなり、１８０℃を超えると〔１０１〕方向の結晶粒の占有面積が大きくなってしまい、〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％を超えてしまう。熱処理時間が５分未満では再結晶が不十分なため、室温で再結晶が進行し〔１０１〕方向の結晶粒の面積率が大きくなるため、所望の面積率が得られない。また熱処理時間が６０分を超えると、再結晶が進行しすぎて〔１０１〕方向の結晶粒の面積率が大きくなり、所望の面積率が得られない。
【００１３】
そして、本発明の銅張積層板は、絶縁基板の上に本発明の回路形成用銅箔が積層されてなるものであり、その銅箔をエッチングにより回路形成することによりプリント配線板が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エッチングファクターが向上し、回路の形状不良を防ぐことが可能な銅箔この銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１のＥＢＳＤによる粒界マップを示す。
【図２】図１の実施例の隣り合う結晶粒の方位差の分布を示すグラフである。
【図３】図１の実施例についてエッチングにより回路形成した後の表面顕微鏡写真である。
【図４】本発明の比較例１のＥＢＳＤによる粒界マップを示す。
【図５】図４の比較例の隣り合う結晶粒の方位差の分布を示すグラフである。
【図６】図４の比較例についてエッチングにより回路形成した後の表面顕微鏡写真である。
【図７】電解研磨後の圧延銅板のＥＢＳＤによる粒界マップを示す。
【図８】図７の試料の電解研磨後、エッチング１０秒後、エッチング３０秒後のそれぞれのＳＰＭ測定ラインのプロファイルの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一実施形態の回路形成用銅箔は、電解めっきにより製造された電解銅箔であり、〔００１〕方向、〔１０１〕方向および〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であり、平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、全結晶粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上である。
これらの数値範囲の限定理由は以下の通りである。
（１）〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下
エッチング速度が速い高指数面の占有面積が高い銅箔とするためであり、これらのいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の占有面積が３０％以下であると、銅箔のエッチング速度が速くなり、エッチング時に深堀できるためエッチングファクターが向上する。
【００１７】
（２）平均結晶粒径が０．５〜５μｍ
結晶粒径が５μｍ以下であると、それぞれの結晶粒の結晶方位の違いによるエッチング速度の影響が少なくなるため、回路形成時に直進性の良い回路が得られる。しかし、結晶粒径が０．５μｍ未満であると、銅箔の靭性が乏しくなり、積層プレス時にフォイルクラック不良が発生しやすくなるからである。
（３）全粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上
全粒界長さに占める隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の比率が９０％未満と小さいと、互いの方位差が小さい結晶粒が寄り集まり易く、その場合、結晶粒が大きい場合と同様に、その寄り集まりの集団ごとにエッチングレートが大きく異なってしまうために、回路の直進性が悪化する。このため、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の結晶粒界が全粒界の中に占める比率が９０％以上であることが望ましい。
【００１８】
この回路形成用銅箔の製造方法は、少なくとも、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド又は３−メルカプトスルホプロピルスルホネートのいずれかと、ポリエチレングリコールと、塩化物イオンとを含む硫酸銅浴を用いてＰＲパルス電解で製箔し、さらに製箔後６０分以内に１２０〜１８０℃で５〜６０分の熱処理を行う。
【００１９】
上記三成分を含む硫酸銅浴を用いて製箔することにより、熱処理後に全粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の比率が９０％以上で、なおかつ結晶粒径も０．５〜５μｍの結晶を持つ電解銅箔が得られる。
ＰＲパルス電解法は、一定時間通電してめっきを行った後、逆方向の電流を短時間通電することを繰り返す方法であり、このＰＲパルス電解で製箔することにより、熱処理後に〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が小さくなる。ＰＲパルス電解条件としては、例えば、正電解の電流密度４０Ａ／ｄｍ２、その電解時間１０００ｍ秒、逆電解の電流密度８０Ａ／ｄｍ２、その電解時間５０ｍ秒が好適である。
【００２０】
また、電析直後できるだけ速やかに熱処理を実施することが重要であり、製箔後６０分以内に特定の熱処理を実施することにより、〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が少ない電解銅箔を得ることができる。
熱処理温度が１２０℃未満であると〔００１〕方向の結晶粒の占有面積が大きくなり、１８０℃を超えると〔１０１〕方向の結晶粒の占有面積が大きくなってしまい、〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％を超えてしまう。熱処理時間が５分未満では再結晶が不十分なため、室温で再結晶が進行し〔１０１〕方向の結晶粒の面積率が大きくなるため、所望の面積率が得られない。また熱処理時間が６０分を超えると、再結晶が進行しすぎて〔１０１〕方向の結晶粒の面積率が大きくなり、所望の面積率が得られない。
【００２１】
好適な製造条件の一例を挙げると、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ、流酸銅濃度２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度３０ｍｇ／Ｌ、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド濃度２ｍｇ／Ｌ、分子量６０００のポリエチレングリコール濃度８０ｍｇ／Ｌ、４５℃の電解液を用いて、カソード電流密度４０Ａ／ｄｍ２、カソード電解時間１０００ｍｓｅｃ、アノード電流密度８０Ａ／ｄｍ２、アノード電解時間５０ｍｓｅｃのＰＲパルス電解条件で製箔を実施し、例えば厚み９μｍの電解銅箔を得る。これを製箔３０分後に１５０℃で３０分間の熱処理を実施する。
この製造条件で作製した試料をＥＢＳＤで分析した結果、〔１００〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が２１％、平均結晶粒径は２．１μｍ、全粒界長さに占める隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９６％の電解銅箔であった。
【００２２】
そして、この電解銅箔を絶縁基板の上に積層することにより銅張積層板が得られ、この銅張積層板の電解銅箔をペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液等のエッチング液によりエッチングして、所定パターンの回路を形成することによりプリント配線板が得られる。このプリント配線板は、回路がシャープなエッジで直進性に優れているため、ファインパターンに対応することができる。
【実施例】
【００２３】
まず、銅の結晶構造がエッチング性に与える因子を明らかにすることを目的として、次のような予備実験を行った。
無酸素銅の圧延板Ｃ１０２０と、このＣ１０２０上に電解めっきにて１００μｍ厚のめっき層を形成したものとを作製して、エッチング速度を比較した。電解めっき銅としては、添加剤を含まない硫酸銅浴から電析したもの（ＡＦとする）、スルーホールめっきに用いられるハイスロー浴を模してビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド、分子量２０００のポリエチレングリコール、Ｃｌ−を添加した硫酸銅浴から電析したもの（ＨＴとする）、（２２０）面への強配向膜が得られるエチレンジアミン錯体浴から電析したもの（ＥＤとする）を作製した。
【００２４】
これらを攪拌槽中で２０分間エッチングし、その際の質量変化からエッチング速度を求めた。エッチング液としては、１ｍｏｌ／ｄｍ３のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を用い、浴温は２５℃とした。また、各サンプルをＥＢＳＤ法にて結晶粒径を測定した。
その結果、平均結晶粒径が比較的大きいＣ１０２０のエッチング速度が飛びぬけて速く、平均結晶粒径が比較的小さいＡＦ、ＨＴ、ＥＤの各めっきサンプルではエッチング速度は小さく、また平均結晶粒径とエッチング速度との間に明確な相関は見られなかった。
【００２５】
表１に(１００）、（１１０）、（１１１）単結晶のエッチング速度と、上述の実験で作製したＣ１０２０、ＡＦ、ＨＴのエッチング速度の測定結果を示す。各単結晶のエッチング速度はほぼ等しい結果となった。作製した多結晶体サンプルと単結晶のエッチング速度を比較すると、各単結晶のエッチング速度はＡＦ，ＨＴといった（１００）面や（１０１）面へ強く配向しているめっき材のエッチング速度に近い値であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
次に、サンプルは無酸素銅板Ｃ１０２０を用い、前処理として８５％リン酸中で電解研磨を実施し加工変質層を取り除くと共に表面を平滑化した後、ＥＢＳＤ測定により個々の結晶粒の方位を同定した。そのサンプルをエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ Ｎａｎｏ Ｃｕｔｅ）を用いてＥＢＳＤ測定と同視野でＳＰＭ測定を実施し、エッチング前の三次元形状像を得た。その後マグネチックスターラーで攪拌している２５℃、１ｍｏｌ／ｄｍ３ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液（エッチング液）中にサンプルを１０秒間浸漬、水洗、乾燥した後、ＥＢＳＤ測定と同視野のＳＰＭ像を測定した。さらに３０秒間上記と同様の条件でエッチングし、その後にＳＰＭ測定を行った。
【００２８】
図７にＥＢＳＤで測定したサンプルの粒界マップを示す。この図の実線が結晶粒界である。エッチング進行時に図７において破線で示したラインをＳＰＭ測定にて表面形状変化を測定した結果を図２に示す。図８は、横軸が図７のプロファイル測定ライン上の距離、縦軸が凹凸の高さを示しており、「０ｓｅｃ．」がエッチング前、「１０ｓｅｃ．」がエッチング液に１０秒間浸漬したもの、「３０ｓｅｃ．」が３０秒間浸漬したものを示す。
エッチング前のサンプルは、電解研磨されているため、数ｎｍオーダーの凹凸しかない非常に平滑な表面形状である。このサンプルをエッチングすると各結晶粒のエッチング速度差に起因する凹凸が現れてくる。
ここで、特にエッチング速度が遅い面は（１００）面であり、（１１１）面と（１０１）面も溶け残る傾向がみられた。一方で、特に溶解が早かった面は（３１１）面や（２１１）面といった、高いミラー指数を持つ高指数面であった。また、結晶粒界の優先溶解は認められなかった。
【００２９】
この実験において結晶方位により明確にエッチング速度が異なり、粒界の優先エッチングがみられなかったことから、結晶方位がエッチング速度に強い影響を与えているものと考えられる。このような結晶方位によるエッチング速度の違いが、多結晶体のエッチング速度にも大きな影響を与えているものと考えられる。特定の面への強い配向がみられないＣ１０２０はエッチング速度が速く、（１００）、（１０１）、（１１１）単結晶や低指数面への配向が強いＡＦやＨＴといったサンプルはエッチング速度がＣ１０２０の半分と大幅に遅くなっている。このことから低指数面への配向が強いＣｕはエッチング性が低指数面の単結晶に近くなるためエッチング速度が遅くなり、逆に低指数面への配向性が弱いＣｕは、エッチング速度の速い高指数面の占める割合が多くなるため、エッチング速度が速くなったのではないかと考えられる。
【００３０】
以上の予備実験結果により次の結論を得た。ペルオキソ二硫酸アンモニウム中におけるＣｕのエッチング速度は結晶配向性に依存する。（１００）面、（１０１）面、（１１１）面といった低指数面は遅く、（３１１）面や（２２１）面といった高指数面は速い。多結晶体のＣｕにおいて低指数面に優先配向しているとエッチング速度が遅くなり、明確な低指数面への配向がみられないものはエッチング速度が速い。
【００３１】
次に、予備実験の結果を踏まえて、以下の試料を作製して、エッチング試験を実施した。
電解液の主成分として表２に示す組成のものを用意し、これに種々の添加剤を加え、表３に示すＰＲ電解と直流電解との両方の電解条件にて製箔し、製箔後に熱処理を経て、表４に示す各種の電解銅箔を得た。電解銅箔の厚みは９μｍとした。
表４中、添加剤Ａ〜Ｄは以下の通りである。
Ａ：ビス(３−スルホプロピル）ジサルファイド（２ｍｇ／Ｌ）
Ｂ：３−メルカプトスルホプロピルスルホネート（５ｍｇ／Ｌ）
Ｃ：分子量６０００のポリエチレングリコール（８０ｍｇ／Ｌ）
Ｄ：塩化物イオン（３０ｍｇ／Ｌ）
表中、二種類以上添加したものについては、それらを並べて表記した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
上記実施例及び比較例で得た厚み９μｍの電解銅箔を８５％リン酸水溶液中で電解研磨後、ＴＳＬ社製後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡日本電子製ＪＳＭ−７００１ＦＡによるＥＢＳＤ法にて試料のシャイニー面を観察した。観察条件は加速電圧１５ｋＶ、測定面積は１００μｍ×１００μｍとした。ステップサイズ０．２μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなして、〔１００〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率、平均結晶粒径、全結晶粒界長さのうち、方位差が３０°以上の粒界長さの割合をそれぞれ測定した。
【００３６】
〔１００〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率は、ＴＳＬ社製結晶解析ツールＯＩＭ （Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により算出した。
また、平均結晶粒径は、測定領域中に存在する結晶粒の大きさをその結晶粒が銅箔表面に存在する面積の割合で規格化してＴＳＬ社製のＯＩＭにより算出した。
さらに、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなし、ここで決定した全結晶粒界長さのうち、方位差が３０°以上の粒界長さの割合をＴＳＬ社製のＯＩＭにより算出した。
【００３７】
次に、実施例及び比較例で得た厚み９μｍの電解銅箔を熱可塑性ポリイミドフィルムにラミネートしＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）テープ基材とし、液レジストとして東京応化株式会社製ＰＭＥＲ−Ｐを塗布して乾燥させた後、露光装置にて、ピッチ２０μｍのレジストパターンを形成した。次に、表５のエッチング剤組成物を用いて、温度４５℃、圧力０．０５ＭＰａの条件でスプレイエッチングして、所定形状の銅回路を得た。
【００３８】
【表５】
【００３９】
得られた銅回路の形状について次項の評価を行った。
（１）エッチングファクター
エッチングファクターは、以下の式を用いて算出した。
エッチングファクター＝Ｔ／（（Ｗ−Ｖ）／２）
上記式中、Ｔは電解銅箔の厚み（μｍ）、Ｖはエッチング溝のトップ幅（μｍ）、Ｗはボトム幅（μｍ）を表す。なお、トップ幅及びボトム幅は、レーザー顕微鏡像から測定した。
（２）直進性
直進性は、株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡による観察により評価した。この評価では、線幅のブレが１μｍ未満のものを「５」とし、１μｍ以上１．７μｍ未満のものを「４」、１．７μｍ以上２．４μｍ未満のものを「３」、２．４μｍ以上３μｍ未満のものを「２」、３μｍ以上のものを「１」とする５段階評価を用いた。
上記ＥＢＳＤによる測定結果、上記（１）（２）の評価結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
この表６から明らかなように、実施例の電解銅箔は、エッチングファクターが大きい。その中でも、全粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の比率が９０％以上であると、直進性にも優れている。
図１は実施例１のＥＢＳＤによる粒界マップ、図４は比較例１の粒界マップを示す。これらの図を比較してわかるように、実施例１は、比較例１に比べて結晶粒が微細であり、その方位もランダムである。
また、図２は実施例１の隣り合う結晶粒の方位差の分布を示しており、図５は比較例１についての方位差分布を示す。比較例１では方位差が３０°以上の割合が８２％しかないが、実施例１では９６％であった。
これら実施例１及び比較例１の試料をエッチングして回路形成したところ、比較例１では図６に示すようにエッチングによる腐食部分が粗く、凹凸が大きいが、実施例１では図３に示すように凹凸が極めて小さく、きれいな直線にエッチングされている。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることは可能である。
例えば、エッチング液としては、実施形態で挙げたものの他、以下に示すプリント配線板の製造工程で用いられる代表的なエッチング液を適用することができる。
塩化第二鉄系エッチング液（ＦｅＣｌ３とＨＣｌ）
塩化第二銅系エッチング液（ＣｕＣｌ２とＨＣｌ）
アルカリエッチング液（ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｃｕ２＋）
硫酸-過酸化水素系エッチング液（Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４）
ペルオキソ二硫酸アンモニウム系エッチング液（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８とＮＨ４ＯＨ）
ペルオキソ二硫酸-硫酸系エッチング液（Ｓ２Ｏ８２−とＨ２ＳＯ４）
有機酸系エッチング液（ＨＣＯＯＨとＣｕ２＋）
また、それぞれのエッチング液には特許文献２で述べられているような添加剤を含んでもよい。
また、実施形態では電解銅箔により説明したが、圧延銅箔に適用してもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファインパターン化に対応可能な回路形成用銅箔、更にはこの銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチング性を改善した回路形成用銅箔として、例えば特許文献１に示されるものがある。
特許文献１には、構造がＸ線回折においてランダム配向であり、かつＸ線回折における結晶粒子径が４００Å以下である銅電析皮膜を用いた回路用基板が開示されている。この回路用基板は、銅電析皮膜をエッチングすると、非常にシャープなエッジおよび良好なエッチング方向性を得ることが可能となり、エッチングファクターの高い値が得られ、その結果、現在の回路幅微細化の要求に対応することが可能となる。具体的な構造として、ガラスエポキシＦＲ−４基板に、厚さが３５μｍで、Ｘ線回折による結晶粒子径２７０Å、配向性を示すオリエンテイションインデックスが０．９７とほぼランダム配向の電解銅箔を加熱圧着している。そして、８０μｍピッチとなるように巾４０μｍのパターンを印刷後、エッチング液中で３分間エッチングしたサンプル１０個を作成した結果、エッチング性が非常に良く、上底が２８μｍ、下底が４２μｍとなり、エッチングファクターは５．０となったと記載されている。
【０００３】
また、このようなエッチング処理に好適なエッチング液として、特許文献２に示されるものが提案されている。
この特許文献２に記載のエッチング液は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選ばれる少なくとも１つの酸化剤成分０．１〜１５質量％、（Ｂ）１個の水酸基を有するグリコールエーテル類化合物０．００１〜５質量％、（Ｃ）エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも１つを（ポリ）アミン類化合物の活性水素に付加した化合物０．００１〜５質量％、（Ｄ）リン酸及びリン酸塩から選ばれる少なくとも１つのリン酸成分０．１〜５質量％、並びに（Ｅ）塩酸及び硫酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸０．１〜１０質量％を必須成分とする水溶液からなることを特徴とする銅含有材料用エッチング剤組成物とするエッチング液である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６８３４４号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、特許文献２に示す添加剤を含むエッチング液が登場し、エッチングの欠点であったサイドエッチを抑制することが可能となり、エッチングファクターが劇的に向上し、なおかつ微細配線パターン回路配線の形状不良を防止し、ショート発生のないプリント配線を製造できるようになった。
しかし、被エッチング材である銅箔の成膜方法等によりエッチング速度や回路形成形状が影響を受けることがあり、回路の直進性が損なわれる場合があった。このため、エッチングによる微細回路形成に最適な銅箔が求められている。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、エッチング性を改善し、ファインパターン化に対応可能な回路形成用銅箔、更にはこの銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エッチング速度に影響を与える因子として、銅の結晶方位に着目し、その結晶方位について鋭意研究した結果、特許文献１のように単純に結晶粒径を制御しても、結晶方位のそろった結晶粒が寄り集まることがあり、この場合、寄り集まりの集団ごとにエッチング速度に差が生じ、あたかも肥大な結晶粒が存在するかのようになるため、回路の直進性が損なわれることがあることを見出した。
そして、ミラー指数が（００１）,（１０１）,（１１１）以外の高指数面、例えば（３１１）面や（６１１）面のエッチング速度が速く、この高指数面の占有面積が高い銅箔を用いると、エッチング時に深堀できるため、エッチングファクターが向上することを見出した。
【０００８】
このような知見の下、本発明の回路形成用銅箔は、〔００１〕方向、〔１０１〕方向および〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であることを特徴とする。
これらの方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であると、銅箔のエッチング速度が速くなり、エッチング時に深堀できるためエッチングファクターが向上する。
【０００９】
本発明の回路形成用銅箔において、平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、全結晶粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上であるとよい。
結晶粒径が５μｍ以下であると、それぞれの結晶粒の結晶方位の違いによるエッチング速度の影響が少なくなるため、回路形成時に直進性の良い回路が得られる。しかし、結晶粒径が０．５μｍ未満であると、銅箔の靭性が乏しくなり、積層プレス時にフォイルクラック不良が発生しやすくなるため、平均結晶粒径は０．５〜５μｍが好ましい。
また、全粒界長さに占める隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％未満と小さいと、互いの方位差が小さい結晶粒が寄り集まり易く、その場合、結晶粒が大きい場合と同様に、その寄り集まりの集団ごとにエッチングレートが大きく異なってしまうために、回路の直進性が悪化する。このため、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の結晶粒界が全粒界の中に占める長さの比率が９０％以上であることが望ましい。
【００１０】
そして、本発明の回路形成用銅箔の製造方法は、少なくとも、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド又は３−メルカプトスルホプロピルスルホネートのいずれかと、ポリエチレングリコールと、塩化物イオンとを含む硫酸銅浴を用いてＰＲパルス電解で製箔し、さらに製箔後６０分以内に１２０〜１８０℃で５〜６０分の熱処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
上記三成分を含む硫酸銅浴を用いて製箔することにより、熱処理後に全粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の比率が９０％以上で、なおかつ結晶粒径も０．５〜５μｍの結晶を持つ電解銅箔が得られる。
その製箔方法としてＰＲパルス電解で製箔することにより、熱処理後に〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が小さくなる。
【００１２】
この場合、電析直後の銅の結晶構造は不安定で非常に再結晶しやすい状態であり、製箔後できるだけ速やかに特定の温度で熱処理を実施すると、〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が少ない電解銅箔を得ることができる。熱処理温度が１２０℃未満であると〔００１〕方向の結晶粒の占有面積が大きくなり、１８０℃を超えると〔１０１〕方向の結晶粒の占有面積が大きくなってしまい、〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％を超えてしまう。熱処理時間が５分未満では再結晶が不十分なため、室温で再結晶が進行し〔１０１〕方向の結晶粒の面積率が大きくなるため、所望の面積率が得られない。また熱処理時間が６０分を超えると、再結晶が進行しすぎて〔１０１〕方向の結晶粒の面積率が大きくなり、所望の面積率が得られない。
【００１３】
そして、本発明の銅張積層板は、絶縁基板の上に本発明の回路形成用銅箔が積層されてなるものであり、その銅箔をエッチングにより回路形成することによりプリント配線板が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エッチングファクターが向上し、回路の形状不良を防ぐことが可能な銅箔この銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１のＥＢＳＤによる粒界マップを示す。
【図２】図１の実施例の隣り合う結晶粒の方位差の分布を示すグラフである。
【図３】図１の実施例についてエッチングにより回路形成した後の表面顕微鏡写真である。
【図４】本発明の比較例１のＥＢＳＤによる粒界マップを示す。
【図５】図４の比較例の隣り合う結晶粒の方位差の分布を示すグラフである。
【図６】図４の比較例についてエッチングにより回路形成した後の表面顕微鏡写真である。
【図７】電解研磨後の圧延銅板のＥＢＳＤによる粒界マップを示す。
【図８】図７の試料の電解研磨後、エッチング１０秒後、エッチング３０秒後のそれぞれのＳＰＭ測定ラインのプロファイルの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一実施形態の回路形成用銅箔は、電解めっきにより製造された電解銅箔であり、〔００１〕方向、〔１０１〕方向および〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であり、平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、全結晶粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上である。
これらの数値範囲の限定理由は以下の通りである。
（１）〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下
エッチング速度が速い高指数面の占有面積が高い銅箔とするためであり、これらのいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の占有面積が３０％以下であると、銅箔のエッチング速度が速くなり、エッチング時に深堀できるためエッチングファクターが向上する。
【００１７】
（２）平均結晶粒径が０．５〜５μｍ
結晶粒径が５μｍ以下であると、それぞれの結晶粒の結晶方位の違いによるエッチング速度の影響が少なくなるため、回路形成時に直進性の良い回路が得られる。しかし、結晶粒径が０．５μｍ未満であると、銅箔の靭性が乏しくなり、積層プレス時にフォイルクラック不良が発生しやすくなるからである。
（３）全粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上
全粒界長さに占める隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の比率が９０％未満と小さいと、互いの方位差が小さい結晶粒が寄り集まり易く、その場合、結晶粒が大きい場合と同様に、その寄り集まりの集団ごとにエッチングレートが大きく異なってしまうために、回路の直進性が悪化する。このため、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の結晶粒界が全粒界の中に占める比率が９０％以上であることが望ましい。
【００１８】
この回路形成用銅箔の製造方法は、少なくとも、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド又は３−メルカプトスルホプロピルスルホネートのいずれかと、ポリエチレングリコールと、塩化物イオンとを含む硫酸銅浴を用いてＰＲパルス電解で製箔し、さらに製箔後６０分以内に１２０〜１８０℃で５〜６０分の熱処理を行う。
【００１９】
上記三成分を含む硫酸銅浴を用いて製箔することにより、熱処理後に全粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の比率が９０％以上で、なおかつ結晶粒径も０．５〜５μｍの結晶を持つ電解銅箔が得られる。
ＰＲパルス電解法は、一定時間通電してめっきを行った後、逆方向の電流を短時間通電することを繰り返す方法であり、このＰＲパルス電解で製箔することにより、熱処理後に〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が小さくなる。ＰＲパルス電解条件としては、例えば、正電解の電流密度４０Ａ／ｄｍ２、その電解時間１０００ｍ秒、逆電解の電流密度８０Ａ／ｄｍ２、その電解時間５０ｍ秒が好適である。
【００２０】
また、電析直後できるだけ速やかに熱処理を実施することが重要であり、製箔後６０分以内に特定の熱処理を実施することにより、〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が少ない電解銅箔を得ることができる。
熱処理温度が１２０℃未満であると〔００１〕方向の結晶粒の占有面積が大きくなり、１８０℃を超えると〔１０１〕方向の結晶粒の占有面積が大きくなってしまい、〔００１〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％を超えてしまう。熱処理時間が５分未満では再結晶が不十分なため、室温で再結晶が進行し〔１０１〕方向の結晶粒の面積率が大きくなるため、所望の面積率が得られない。また熱処理時間が６０分を超えると、再結晶が進行しすぎて〔１０１〕方向の結晶粒の面積率が大きくなり、所望の面積率が得られない。
【００２１】
好適な製造条件の一例を挙げると、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ、流酸銅濃度２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度３０ｍｇ／Ｌ、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド濃度２ｍｇ／Ｌ、分子量６０００のポリエチレングリコール濃度８０ｍｇ／Ｌ、４５℃の電解液を用いて、カソード電流密度４０Ａ／ｄｍ２、カソード電解時間１０００ｍｓｅｃ、アノード電流密度８０Ａ／ｄｍ２、アノード電解時間５０ｍｓｅｃのＰＲパルス電解条件で製箔を実施し、例えば厚み９μｍの電解銅箔を得る。これを製箔３０分後に１５０℃で３０分間の熱処理を実施する。
この製造条件で作製した試料をＥＢＳＤで分析した結果、〔１００〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が２１％、平均結晶粒径は２．１μｍ、全粒界長さに占める隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９６％の電解銅箔であった。
【００２２】
そして、この電解銅箔を絶縁基板の上に積層することにより銅張積層板が得られ、この銅張積層板の電解銅箔をペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液等のエッチング液によりエッチングして、所定パターンの回路を形成することによりプリント配線板が得られる。このプリント配線板は、回路がシャープなエッジで直進性に優れているため、ファインパターンに対応することができる。
【実施例】
【００２３】
まず、銅の結晶構造がエッチング性に与える因子を明らかにすることを目的として、次のような予備実験を行った。
無酸素銅の圧延板Ｃ１０２０と、このＣ１０２０上に電解めっきにて１００μｍ厚のめっき層を形成したものとを作製して、エッチング速度を比較した。電解めっき銅としては、添加剤を含まない硫酸銅浴から電析したもの（ＡＦとする）、スルーホールめっきに用いられるハイスロー浴を模してビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド、分子量２０００のポリエチレングリコール、Ｃｌ−を添加した硫酸銅浴から電析したもの（ＨＴとする）、（２２０）面への強配向膜が得られるエチレンジアミン錯体浴から電析したもの（ＥＤとする）を作製した。
【００２４】
これらを攪拌槽中で２０分間エッチングし、その際の質量変化からエッチング速度を求めた。エッチング液としては、１ｍｏｌ／ｄｍ３のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を用い、浴温は２５℃とした。また、各サンプルをＥＢＳＤ法にて結晶粒径を測定した。
その結果、平均結晶粒径が比較的大きいＣ１０２０のエッチング速度が飛びぬけて速く、平均結晶粒径が比較的小さいＡＦ、ＨＴ、ＥＤの各めっきサンプルではエッチング速度は小さく、また平均結晶粒径とエッチング速度との間に明確な相関は見られなかった。
【００２５】
表１に(１００）、（１１０）、（１１１）単結晶のエッチング速度と、上述の実験で作製したＣ１０２０、ＡＦ、ＨＴのエッチング速度の測定結果を示す。各単結晶のエッチング速度はほぼ等しい結果となった。作製した多結晶体サンプルと単結晶のエッチング速度を比較すると、各単結晶のエッチング速度はＡＦ，ＨＴといった（１００）面や（１０１）面へ強く配向しているめっき材のエッチング速度に近い値であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
次に、サンプルは無酸素銅板Ｃ１０２０を用い、前処理として８５％リン酸中で電解研磨を実施し加工変質層を取り除くと共に表面を平滑化した後、ＥＢＳＤ測定により個々の結晶粒の方位を同定した。そのサンプルをエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ Ｎａｎｏ Ｃｕｔｅ）を用いてＥＢＳＤ測定と同視野でＳＰＭ測定を実施し、エッチング前の三次元形状像を得た。その後マグネチックスターラーで攪拌している２５℃、１ｍｏｌ／ｄｍ３ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液（エッチング液）中にサンプルを１０秒間浸漬、水洗、乾燥した後、ＥＢＳＤ測定と同視野のＳＰＭ像を測定した。さらに３０秒間上記と同様の条件でエッチングし、その後にＳＰＭ測定を行った。
【００２８】
図７にＥＢＳＤで測定したサンプルの粒界マップを示す。この図の実線が結晶粒界である。エッチング進行時に図７において破線で示したラインをＳＰＭ測定にて表面形状変化を測定した結果を図２に示す。図８は、横軸が図７のプロファイル測定ライン上の距離、縦軸が凹凸の高さを示しており、「０ｓｅｃ．」がエッチング前、「１０ｓｅｃ．」がエッチング液に１０秒間浸漬したもの、「３０ｓｅｃ．」が３０秒間浸漬したものを示す。
エッチング前のサンプルは、電解研磨されているため、数ｎｍオーダーの凹凸しかない非常に平滑な表面形状である。このサンプルをエッチングすると各結晶粒のエッチング速度差に起因する凹凸が現れてくる。
ここで、特にエッチング速度が遅い面は（１００）面であり、（１１１）面と（１０１）面も溶け残る傾向がみられた。一方で、特に溶解が早かった面は（３１１）面や（２１１）面といった、高いミラー指数を持つ高指数面であった。また、結晶粒界の優先溶解は認められなかった。
【００２９】
この実験において結晶方位により明確にエッチング速度が異なり、粒界の優先エッチングがみられなかったことから、結晶方位がエッチング速度に強い影響を与えているものと考えられる。このような結晶方位によるエッチング速度の違いが、多結晶体のエッチング速度にも大きな影響を与えているものと考えられる。特定の面への強い配向がみられないＣ１０２０はエッチング速度が速く、（１００）、（１０１）、（１１１）単結晶や低指数面への配向が強いＡＦやＨＴといったサンプルはエッチング速度がＣ１０２０の半分と大幅に遅くなっている。このことから低指数面への配向が強いＣｕはエッチング性が低指数面の単結晶に近くなるためエッチング速度が遅くなり、逆に低指数面への配向性が弱いＣｕは、エッチング速度の速い高指数面の占める割合が多くなるため、エッチング速度が速くなったのではないかと考えられる。
【００３０】
以上の予備実験結果により次の結論を得た。ペルオキソ二硫酸アンモニウム中におけるＣｕのエッチング速度は結晶配向性に依存する。（１００）面、（１０１）面、（１１１）面といった低指数面は遅く、（３１１）面や（２２１）面といった高指数面は速い。多結晶体のＣｕにおいて低指数面に優先配向しているとエッチング速度が遅くなり、明確な低指数面への配向がみられないものはエッチング速度が速い。
【００３１】
次に、予備実験の結果を踏まえて、以下の試料を作製して、エッチング試験を実施した。
電解液の主成分として表２に示す組成のものを用意し、これに種々の添加剤を加え、表３に示すＰＲ電解と直流電解との両方の電解条件にて製箔し、製箔後に熱処理を経て、表４に示す各種の電解銅箔を得た。電解銅箔の厚みは９μｍとした。
表４中、添加剤Ａ〜Ｄは以下の通りである。
Ａ：ビス(３−スルホプロピル）ジサルファイド（２ｍｇ／Ｌ）
Ｂ：３−メルカプトスルホプロピルスルホネート（５ｍｇ／Ｌ）
Ｃ：分子量６０００のポリエチレングリコール（８０ｍｇ／Ｌ）
Ｄ：塩化物イオン（３０ｍｇ／Ｌ）
表中、二種類以上添加したものについては、それらを並べて表記した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
上記実施例及び比較例で得た厚み９μｍの電解銅箔を８５％リン酸水溶液中で電解研磨後、ＴＳＬ社製後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡日本電子製ＪＳＭ−７００１ＦＡによるＥＢＳＤ法にて試料のシャイニー面を観察した。観察条件は加速電圧１５ｋＶ、測定面積は１００μｍ×１００μｍとした。ステップサイズ０．２μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなして、〔１００〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率、平均結晶粒径、全結晶粒界長さのうち、方位差が３０°以上の粒界長さの割合をそれぞれ測定した。
【００３６】
〔１００〕方向、〔１０１〕方向、〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率は、ＴＳＬ社製結晶解析ツールＯＩＭ （Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により算出した。
また、平均結晶粒径は、測定領域中に存在する結晶粒の大きさをその結晶粒が銅箔表面に存在する面積の割合で規格化してＴＳＬ社製のＯＩＭにより算出した。
さらに、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなし、ここで決定した全結晶粒界長さのうち、方位差が３０°以上の粒界長さの割合をＴＳＬ社製のＯＩＭにより算出した。
【００３７】
次に、実施例及び比較例で得た厚み９μｍの電解銅箔を熱可塑性ポリイミドフィルムにラミネートしＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）テープ基材とし、液レジストとして東京応化株式会社製ＰＭＥＲ−Ｐを塗布して乾燥させた後、露光装置にて、ピッチ２０μｍのレジストパターンを形成した。次に、表５のエッチング剤組成物を用いて、温度４５℃、圧力０．０５ＭＰａの条件でスプレイエッチングして、所定形状の銅回路を得た。
【００３８】
【表５】
【００３９】
得られた銅回路の形状について次項の評価を行った。
（１）エッチングファクター
エッチングファクターは、以下の式を用いて算出した。
エッチングファクター＝Ｔ／（（Ｗ−Ｖ）／２）
上記式中、Ｔは電解銅箔の厚み（μｍ）、Ｖはエッチング溝のトップ幅（μｍ）、Ｗはボトム幅（μｍ）を表す。なお、トップ幅及びボトム幅は、レーザー顕微鏡像から測定した。
（２）直進性
直進性は、株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡による観察により評価した。この評価では、線幅のブレが１μｍ未満のものを「５」とし、１μｍ以上１．７μｍ未満のものを「４」、１．７μｍ以上２．４μｍ未満のものを「３」、２．４μｍ以上３μｍ未満のものを「２」、３μｍ以上のものを「１」とする５段階評価を用いた。
上記ＥＢＳＤによる測定結果、上記（１）（２）の評価結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
この表６から明らかなように、実施例の電解銅箔は、エッチングファクターが大きい。その中でも、全粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の比率が９０％以上であると、直進性にも優れている。
図１は実施例１のＥＢＳＤによる粒界マップ、図４は比較例１の粒界マップを示す。これらの図を比較してわかるように、実施例１は、比較例１に比べて結晶粒が微細であり、その方位もランダムである。
また、図２は実施例１の隣り合う結晶粒の方位差の分布を示しており、図５は比較例１についての方位差分布を示す。比較例１では方位差が３０°以上の割合が８２％しかないが、実施例１では９６％であった。
これら実施例１及び比較例１の試料をエッチングして回路形成したところ、比較例１では図６に示すようにエッチングによる腐食部分が粗く、凹凸が大きいが、実施例１では図３に示すように凹凸が極めて小さく、きれいな直線にエッチングされている。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることは可能である。
例えば、エッチング液としては、実施形態で挙げたものの他、以下に示すプリント配線板の製造工程で用いられる代表的なエッチング液を適用することができる。
塩化第二鉄系エッチング液（ＦｅＣｌ３とＨＣｌ）
塩化第二銅系エッチング液（ＣｕＣｌ２とＨＣｌ）
アルカリエッチング液（ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｃｕ２＋）
硫酸-過酸化水素系エッチング液（Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４）
ペルオキソ二硫酸アンモニウム系エッチング液（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８とＮＨ４ＯＨ）
ペルオキソ二硫酸-硫酸系エッチング液（Ｓ２Ｏ８２−とＨ２ＳＯ４）
有機酸系エッチング液（ＨＣＯＯＨとＣｕ２＋）
また、それぞれのエッチング液には特許文献２で述べられているような添加剤を含んでもよい。
また、実施形態では電解銅箔により説明したが、圧延銅箔に適用してもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔００１〕方向、〔１０１〕方向および〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であることを特徴とする回路形成用銅箔。
【請求項２】
平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、全結晶粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載の回路形成用銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２記載の回路形成用銅箔を製造する方法であって、少なくとも、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド又は３−メルカプトスルホプロピルスルホネートのいずれかと、ポリエチレングリコールと、塩化物イオンとを含む硫酸銅浴を用いてＰＲパルス電解で製箔し、さらに製箔後６０分以内に１２０〜１８０℃で５〜６０分の熱処理を行うことを特徴とする回路形成用銅箔の製造方法。
【請求項４】
絶縁基板の上に請求項１又は請求項２記載の回路形成用銅箔が積層されてなる銅張積層板。
【請求項５】
絶縁基板の上に請求項１又は請求項２記載の回路形成用銅箔が積層されるとともに、該回路形成用銅箔がエッチングにより回路形成されているプリント配線板。
【請求項１】
〔００１〕方向、〔１０１〕方向および〔１１１〕方向のいずれかの方向と厚み方向とのなす角度が１０°以内である結晶粒の面積率が３０％以下であることを特徴とする回路形成用銅箔。
【請求項２】
平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、全結晶粒界長さに占める、隣り合う結晶粒の方位差が３０°以上の粒界の長さの比率が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載の回路形成用銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２記載の回路形成用銅箔を製造する方法であって、少なくとも、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド又は３−メルカプトスルホプロピルスルホネートのいずれかと、ポリエチレングリコールと、塩化物イオンとを含む硫酸銅浴を用いてＰＲパルス電解で製箔し、さらに製箔後６０分以内に１２０〜１８０℃で５〜６０分の熱処理を行うことを特徴とする回路形成用銅箔の製造方法。
【請求項４】
絶縁基板の上に請求項１又は請求項２記載の回路形成用銅箔が積層されてなる銅張積層板。
【請求項５】
絶縁基板の上に請求項１又は請求項２記載の回路形成用銅箔が積層されるとともに、該回路形成用銅箔がエッチングにより回路形成されているプリント配線板。
【図２】
【図５】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−５３３６２（Ｐ２０１３−５３３６２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４２４７（Ｐ２０１１−１９４２４７）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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