エッチング液再生システム
【課題】エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液中の溶存物質の含有量が精度良く一定にコントロールされるようにエッチング液を再生できるエッチング液再生システムを提供すること。
【解決手段】エッチング槽又は循環経路内のエッチング液に溶存する物質の含有量を測定する溶存物質含有量測定手段３１０を設け、溶存物質含有量測定手段３１０で測定される溶存物質の含有量に基いてエッチング液再生手段からエッチング槽へ戻される再生エッチング液の液量を決定する。溶存物質含有量測定手段３１０はエッチング液Ｍとの界面をなすプリズム３１２の境界面３１２ｂに光源からの光を入射させて、該プリズム境界面３１２ｂからの反射光Ｒ２の反射度を検出する光学部１と、該光学部１の検出信号に基づいて、エッチング液中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部２とで構成する。
【解決手段】エッチング槽又は循環経路内のエッチング液に溶存する物質の含有量を測定する溶存物質含有量測定手段３１０を設け、溶存物質含有量測定手段３１０で測定される溶存物質の含有量に基いてエッチング液再生手段からエッチング槽へ戻される再生エッチング液の液量を決定する。溶存物質含有量測定手段３１０はエッチング液Ｍとの界面をなすプリズム３１２の境界面３１２ｂに光源からの光を入射させて、該プリズム境界面３１２ｂからの反射光Ｒ２の反射度を検出する光学部１と、該光学部１の検出信号に基づいて、エッチング液中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部２とで構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング液再生システムに関し、特にエッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液中の溶存物質の含有量が精度良く一定にコントロールされるようにエッチング液を再生できる、エッチング液再生システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置製造分野では、シリコンウエハ等の半導体材料上に形成されるＳｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のうち、ＳｉＯ２膜を残してＳｉ３Ｎ４膜を選択的にエッチング除去し、且つその選択比率を均一に維持するといった精密なエッチング処理が要求されている。
【０００３】
Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比は、エッチング液として用いられる燐酸（Ｈ３ＰＯ４）と純水（Ｈ２Ｏ）の混合溶液（以下、「燐酸水溶液」ともいう）中に生成されるケイ素化合物の濃度に依存して変化するため、安定したエッチングを続けるためには、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液中のケイ素化合物の濃度を最適な一定濃度に維持管理する必要がある。
【０００４】
かかる問題について、本願の出願人は、Ｓｉ３Ｎ４膜のエッチング処理においてエッチング液中に副生成物として生成されてくる、溶存するケイ素化合物の一部をエッチング液中で析出させて固形物とすることによって回収し、エッチング液中のＳｉ成分（Ｓｉイオン）の濃度を一定に維持できる装置を提案した（特許文献１）。この装置は、エッチング液の一部を処理槽から抜き出して、エッチングプロセスで生成したケイ素化合物の一部又は全部を析出除去した後、再び処理槽に戻すことによってエッチング液を再生し、エッチング液のライフを長く、しかも、Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比を一定に維持管理しながらエッチング処理を行なえるようにしている。
【０００５】
ところで、上記のようなエッチング処理システムでは、Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比をより高い精度で一定に維持するためには、エッチング液中のＳｉ成分（Ｓｉイオン）の濃度をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、析出除去・再生を可能な限り短時間のサイクルでフィードバック制御することが望まれる。しかしながら、エッチング液中のＳｉ成分の量（濃度）は、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ分析法）などによって測定することは可能であるが（特許文献２〜５等）、これらの方法は、測定のためにエッチング液を希釈したり燃焼したりする必要があるために、インラインでの測定には不向きであった。また、特許文献６には、プロセスのインラインでの測定が可能な、紫外線の吸光分析を用いた濃度測定方法及び測定装置が提案されている。しかしながら、この方法は、エッチング液と溶存成分の組み合わせ（例えば、燐酸水溶液とケイ素）によっては、紫外線吸光度と溶存成分濃度との間に十分な相関係数が得られず、十分に高い測定精度が得られない。このため、本出願人は、さらに、燐酸とケイ素の組み合わせにおいてもインラインで測定が行えるように、エッチング液に溶解するＳｉ成分の濃度を定量する新たな技術を提案した（特許文献７）。この方法は、エッチング液に溶解するＳｉ成分が飽和溶解度を超えて析出したときの析出物による光散乱によってエッチング液の透過率が変化することから、エッチング液の温度を低下させながら透過率が最初に変化する温度を見つけることで、Ｓｉ成分の濃度を定量するものである。しかし、当該方法でも、測定のためにはリン酸溶液をサンプリングして冷却するという付属設備と操作が必要となり、より簡便な測定方法が望まれる。
【０００６】
一方、特許文献８には、エッチング液の劣化度合いに応じて処理時間を調整して、劣化したエッチング液でも適切なエッチング処理を行えるようにしたエッチング装置が提案されている。すなわち、この装置は、エッチング液の使用履歴からエッチング液の劣化度を推定し、あらかじめ求めておいた劣化度と処理レートの関係からエッチング液の劣化度に見合った処理時間を延長して補正処理を行うものであり、エッチング液を再生処理して使用するものではないが、エッチング液の劣化度を左右するケイ素化合物（Ｓｉイオン）の濃度を測定出来ないため、経験則から補正処理時間が決定されている。従って、実際の処理環境の変動に対応できないため、高精度の処理を行えているとはいい難いものである。また、特許文献９には、エッチング液中の所定物質の濃度を検出し、所定物質の濃度が所定濃度に達した際に、処理槽内のエッチング液の所定量を排出し、新規エッチング液を処理槽内に補充して、エッチング液中の所定物質の濃度を調整するエッチング方法及び装置が記載されている。しかし、エッチング液中の所定物質の濃度を検出する濃度検出手段（濃度検出センサ）については具体的に説明されておらず、また、エッチング液の濃度コントロールは、新規なエッチング液（の溶質成分）補充によって行っており、エッチング液を再生することは行っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８４２６５７号公報
【特許文献２】特開平７−２１９７３号公報
【特許文献３】特開平７−２８０７２５号公報
【特許文献４】特開平１０−２６７８３６号公報
【特許文献５】特開平１１−３２６２８０号公報
【特許文献６】特開２００４−２９４２０５号公報
【特許文献７】特開２００９−５８３０６号公報
【特許文献８】特開２００４−２８８９６３号公報
【特許文献９】特開２００１−２３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑み成されたものであり、その解決しようとする課題は、エッチング液中の溶存物質の含有量をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液中の溶存物質の含有量が精度良く一定にコントロールされるようにエッチング液を再生することができるエッチング液再生システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために、エッチング液中の溶存物質の含有量（濃度）をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、エッチング液の再生を可能な限り短時間のサイクルでフィードバック制御することについて検討したところ、液体とそれに接触するプリズムの屈折率が近接している場合、液体との界面をなすプリズムの境界面での光の反射率が、液体中の溶存物質の含有量の変化に伴う液体の屈折率の変化に対して高感度に変化することを知見し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めた結果、エッチング槽又は循環経路内のエッチング液にその屈折率が該エッチング液の屈折率に近接するプリズムを接触させて、エッチング液との界面をなすプリズムの境界面に所定の入射角度で光を入射させて得られる反射光の強度を知ることで、エッチング液中の溶存物質（例えばＳｉイオン等）の含有量を短時間で高精度に測定できて、上記のフィードバック制御が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
（１）被エッチング材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中にて濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながら、前記被エッチング材料にエッチング処理を施すエッチング処理装置に付設されるエッチング液の再生システムであって、
前記エッチング槽、又は、循環経路の経路途中から取り出したエッチング液中の溶存物質をエッチング液から強制的に分離し、溶存物質が除去又は減量された再生エッチング液を生成するエッチング液再生手段と、
前記エッチング槽又は循環経路内のエッチング液に溶存する物質の含有量を測定する溶存物質含有量測定手段と、
前記溶存物質含有量測定手段で測定されたエッチング液中の溶存物質の含有量に基いて、前記エッチング液再生手段からエッチング槽へ戻されるエッチング液の量を決定する制御手段とを有し、
前記溶存物質含有量測定手段が、プリズムとして、その屈折率（Ｎ１）とエッチング液の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムを使用し、エッチング液との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて、該プリズム境界面からの反射光の反射度を検出する光学部と、該光学部の検出信号に基づいて、上記エッチング液中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部とを具備することを特徴とする、エッチング液再生システム。
（２）被エッチング材料が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料であり、エッチング処理が、当該半導体材料上のシリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理であり、エッチング液が燐酸水溶液であり、プリズムが石英プリズムである、上記（１）記載のエッチング液再生システム。
【００１１】
本発明における「エッチング液」としては、例えば、燐酸、フッ酸、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の水溶液等の酸溶液；アンモニア水溶液；過酸化水素水溶液およびこれらの混合液が挙げられる。
【００１２】
また、エッチング液中の溶存物質は、エッチング処理による副生成物や該副生成物由来の物質であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）等の金属元素（イオン）や金属性を示す類金属元素（イオン）である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液中の溶存物質の含有量を測定する手段（溶存物質含有量測定手段）は、実質的に光源とプリズムと受光素子でよいことから、プロセス（システム）中に簡単に組み込むことができ（すなわち、プロセスのインラインでの測定が可能であり）、リアルタイムにエッチング液中の溶存物質含有量（濃度）を測定することができる。このため、本発明のエッチング液再生システムでは、エッチング液再生装置にてエッチング液中に溶存するエッチング残渣を強制的に分離して得られた再生エッチング液を再利用してエッチング液中の溶存物質濃度を一定に管理するエッチング液の再生処理を短時間サイクルで高精度に実施することができ、その結果、エッチング液のライフを長く、しかも、エッチング選択比等を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を繰り返し実施することができる。また、溶存物質含有量測定手段がエッチング液との界面をなすプリズムの境界面に入射させた光の反射光に基づいてエッチング液中の溶存物質濃度を算出するため、例えば、Ｓｉ３Ｎ４膜とＳｉＯ２膜が形成されたシリコンウエハからＳｉＯ２膜を残してＳｉ３Ｎ４膜を選択エッチングするエッチング処理に使用される燐酸水溶液のような、その光透過率や散乱光強度と溶存成分（ケイ素化合物）の濃度との間に十分な相関係数が得られない液体であっても、エッチング液中の溶存成分の濃度を高精度に検出することができ、エッチング選択比等を一定に維持管理しながら高精度で効率的なエッチング処理を繰り返し実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のエッチング液再生システムを備えるエッチング処理装置の一例の模式図である。
【図２】図１中の溶存物質含有量測定手段のエッチング槽への装着部の拡大図である。
【図３】図１中の溶存物質含有量測定手段のシステム構成図である。
【図４】溶存物質含有量測定手段における光学部の別実施例の模式図である。
【図５】図（ａ）〜（ｄ）は本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第１〜第４実施形態の概略図である。
【図６】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第５実施形態の概略図である。
【図７】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第６実施形態の概略図である。
【図８】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第７実施形態の概略図である。
【図９】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第８実施形態の概略図である。
【図１０】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第９実施形態の概略図である。
【図１１】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第１０実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
図１は本発明のエッチング液再生システムを備えるエッチング処理装置の一例の模式図である。なお、以下の説明では、Ｓｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜が形成された半導体材料に対する燐酸水溶液によるエッチング処理を例に挙げて、当該エッチング処理装置１００における使用済みエッチング液を再生ししつつ循環利用する動作について説明する。
【００１６】
エッチング槽４１は、エッチング液Ｍを収容し、被エッチング材料（図示せず）がエッチング液Ｍ中に没入浸漬されて、エッチング処理が成される処理槽４１−１と、該処理槽４１−１からオーバーフローするエッチング液Ｍを受けるオーバーフロー槽４１−２を有する。具体的には、処理槽４１−１内は、エッチング液Ｍとして、１５０〜１７５℃に加熱コントロールされている燐酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ）が満たされており、そこにＳｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜が形成された半導体材料（図示せず）を没入浸漬することで、半導体材料上からＳｉ３Ｎ４膜を選択的にエッチング除去し、ＳｉＯ２膜を残すエッチング処理が行われる。該エッチング処理によって副生成物としてケイ素化合物（エッチング残渣）が生成されて、徐々に蓄積増大するためにエッチング液（燐酸水溶液)Ｍ中のＳｉイオン濃度が高くなる。
【００１７】
処理槽４１−１からエッチング液Ｍがオーバーフロー槽４１−２にオーバーフローし、オーバーフローしたエッチング液Ｍをポンプ４３にて循環して、処理槽４１−１に戻すようになっており、その間に異物を取り除く濾過フィルター４４と、１５０〜１７５℃に加熱して循環経路４２を一定の温度に保つラインヒーター４５が取り付けられている。また循環経路４２から、分岐配管による分岐経路４６を形成し、その経路途中に、エッチング液Ｍの一部を取り出してエッチング液中に溶存するケイ素化合物（エッチング残渣）をエッチング液から強制的に分離し、ケイ素化合物（エッチング残渣）が除去又は減量された再生エッチング液を生成するエッチング液再生装置４７を取り付けている。
【００１８】
エッチング槽４１における処理槽４１−１は、石英等の所望な材料により製作されるもので、複数枚の半導体材料を垂直並列状に収容し得る大きさの平面視略矩形状を呈する有底箱型に形成された槽である。処理槽４１−１内の底部側には整流板（図示せず）が内設されており、底部中央から圧送循環されてくるエッチング液が、垂直並列状に支持収容する全ての半導体材料に対し、被エッチング物が効果的にエッチングされるのに最適な流速（ｍ／ｓ）で接触しながら流れる（上昇する）ようになっている。
【００１９】
分岐経路（分岐配管）４６は、通常、循環経路４２の管径よりも細い管径からなり、オーバーフローしたエッチング液と共に循環経路４２に入り込んでくる空気を外部に排気することにより、循環経路４２におけるエッチング液の流れを円滑に尚且つその流量及び流速を一定に維持する役目を成すもので、濾過フィルター４４と処理槽４１−１との間を接続する循環経路４２の経路の一部に一端を接続し、他端側を処理槽４１−１の周囲のオーバーフロー槽４１−２の上部開口に臨ませた解放状態で循環経路４２から分岐配管させている。
【００２０】
オーバーフロー槽４１−２に溢れて循環ポンプ４３で循環経路４２を通して槽外に取り出されて圧送循環されるエッチング液の一部は分岐経路４６に流入し、該径路４６に流入したエッチング液Ｍはエッチング槽４１の上部開口に臨む解放吐出口から処理槽４１−１に戻される。この時、エッチング液Ｍが処理槽４１−１に吐出戻される流れにより、エッチング液Ｍに混じり込んでいる空気がエッチング液から分離される。そして、この分岐経路４６の経路途中にはエッチング液再生装置４７を接続装備して、このエッチング液再生装置４７によりエッチング液Ｍ中に溶存するケイ素化合物（エッチング残渣）をエッチング液Ｍから分離し、エッチング液を再生する。なお、図１では、エッチング液再生装置４７を分岐経路４６の経路途中に取り付けているが、エッチング槽からエッチング液Ｍの一部を直接とり出して再生するようにエッチング液再生装置４７を取り付けてもよい。
【００２１】
図中の符号５０は、循環経路４２に対する分岐経路４６の接続側に配管接続した開閉バルブであり、エッチング液再生装置４７の保守点検やその交換等の作業を行う際に該経路４６を一時的に閉じることができるようにしている。
【００２２】
エッチング液再生装置（以下、単に「再生装置」ともいう。）４７は、石英又はテフロン（登録商標）等の所望な材料から製作され、エッチング液Ｍを冷水若しくは空冷で冷却するか、酸化するか、或いは、霧化することによって分岐経路４６を通って導入されてくるエッチング液Ｍ中に溶存するケイ素化合物（エッチング残渣）を強制的に析出させて、エッチング液から分離（回収除去）する。
【００２３】
図５（ａ）は第１実施形態に係る再生装置４７であり、適宜大きさの箱型に形成した析出容器５１の外側に冷水等の冷却媒体を循環させる冷却パイプ５２を螺旋状に巻回せしめると共に、分岐経路（分岐配管）４６に着脱自在に接続する出入り用の接続口管５３、５４を前記容器５１内に夫々挿入せしめた状態で備え、更に前記容器５１内にはエッチング液中のケイ素化合物を積極的に且つ効率的に析出させて回収するための析出核用メッシュ５５を内在させてなる。尚、図示を省略しているが、分岐経路４６に対する両接続口管５３、５４の着脱構造としては簡単に行うことができる例えばカップリング等のジョイント手段を用いることが好ましい。
【００２４】
而して、かかる再生装置４７によれば、分岐経路４６から入口用接続口管５３を通って析出容器５１内に導入されてくるエッチング液Ｍは冷却される。すると、エッチング液Ｍ中のケイ素化合物は強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着する。これにより、エッチング液Ｍ中からケイ素化合物が効率的且つ確実に回収除去される。ケイ素化合物が回収除去されたエッチング液Ｍは、出口用接続口管５４から分岐経路４６に戻され、該経路４６を通って処理槽４１−１に戻される。
【００２５】
また、図５（ｂ）は第２実施形態に係る再生装置４７であり、前述の第１実施形態で詳述の析出容器５１に挿入接続した入口用接続口管５３の容器５１内吐出口に無数の小孔（図示せず）を有する略ラッパ形状の吐出口５６を取り付ける一方、容器５１の外に位置する入口用接続口管５３の管部には小型吐出ポンプ５７を配管接続することにより、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを容器５１内に拡散吐出させるように構成している。即ち、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを吐出口５６から容器５１内に拡散吐出させることでエッチング液Ｍを膨張冷却せしめ、該エッチング液Ｍ中のケイ素化合物を強制的に析出させながら析出核用メッシュ５５に付着させることにより、エッチング液Ｍ中からケイ素化合物を効率的且つ確実に回収除去し得る様に構成している。尚、前述の実施例詳述と同じ構成部分においては同じ符号を用いることで重複説明は省略する。
【００２６】
また、図５（ｃ）は第３実施形態に係る再生装置４７であり、前述の第１実施形態で詳述の入口用接続口管５３を挿入接続して該接続口管５３から導入されて貯溜されるエッチング液Ｍに純水等の希釈液を加える希釈容器５８に、導入管５９を介して前述した第１実施例詳述の出口用接続口管５４を挿入接続すると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６０を接続装備して、この析出容器６０内にて前述したようにエッチング液Ｍを空冷（雰囲気温度）により冷却せしめることで、該液Ｍ中のケイ素化合物を強制的に析出させて析出核用メッシュ５５に付着させることにより回収除去するように構成している。図中、符号６１は、希釈容器５８に挿入接続した希釈補給管であり、６２は、同補給管６１に配管装備した補給バルブであり、この補給バルブ６２により希釈容器５８への純水等の希釈液の補給量を任意に変更・設定し得るようにしてある。
【００２７】
また、図５（ｄ）は第４実施形態に係る再生装置４７であり、前述の第１実施形態で詳述の出入口用の両接続口管５３、５４を備えると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６３に、前記入口用接続口管５３の容器６３内吐出口に向けてクリーンなエアーを吹き出すエアー供給管６４とこの供給管６４に連通接続させた状態でエアー冷却ノズル６５を接続装備すると共に、析出容器６３の内圧等を一定の雰囲気に維持するために前記エアー供給管６４からのエアーの吹き出しに伴い該容器６３内から余分のエアーを排気するエアー排気管６６を接続せしめてなる。図中、符号６７は、エアー供給管６４に配管装備したエアーバルブであり、このバルブ６７によりエアーの吹き出し量を任意に変更・設定し得るようにしている。６８は、エアー排気管６６内に内在した気液分離フィルターであり、このフィルター６８によりエッチング液Ｍは外部に排水させることなく、余分なエアーのみが外部に排気されるようにしてある。
【００２８】
而して、かかる構成の再生装置４７によれば、分岐経路（分岐配管）４６から入口用接続口管５３を通って析出容器６３内に吐出導入されてくるエッチング液Ｍにはクリーンなエアーが吹き付けられる。すると、エッチング液Ｍ中のケイ素化合物（Ｓｉイオン）は酸化により強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着し、エッチング液Ｍ中から回収除去される。ケイ素化合物が回収除去されたエッチング液Ｍは、回収容器６３内の底部近くに向けて挿入接続する出口用接続口管５４から分岐経路４６に戻され、該経路４６を通って処理槽４１−１に戻される。
【００２９】
なお、図５（ａ）〜（ｄ）において再生装置４７は分岐経路４６の経路途中に取り付けているが、エッチング槽４１（４１−１）からエッチング液Ｍの一部を直接とり出して再生するように取り付けてもよい。
【００３０】
以上説明した第１〜第３実施形態の再生装置（図５（ａ）〜（ｃ））ではエッチング液を冷水若しくは空冷することによってエッチング液中のケイ素化合物（エッチング残渣）を強制的に析出させ、また、第４実施形態の再生装置（図５（ｄ））ではエッチング液を酸化することによってエッチング液中のケイ素化合物（エッチング残渣）を強制的に析出させて、ケイ素化合物を分離（回収除去）している。ただし、これらの再生装置では、大量のシリコンウエハをエッチング処理する過程では、エッチング液中へのケイ素化合物の蓄積を避けることができず、ケイ素化合物の除去効率が十分に高いとはいえない。従って、最終的には定期的にエッチング液を新しいエッチング液に交換せざるを得なくなり、新しいエッチング液を用いることによる処理コストの増大や産業廃棄物となるエッチング液の処分について問題が残る。以下に説明するエッチング液再生装置は、エッチング処理装置（分岐経路、エッチング槽）から取り出されたエッチング液を霧化して（好ましくは、エッチング処理装置から取り出されたエッチング液の温度調整を行なう温度調整手段を有し、温度調整されたエッチング液を霧化して）、エッチング液中に溶存するケイ素化合物を析出および／または凝集させてエッチング液から分離する構成を採るものであり、上記第１〜第４実施形態の再生装置の問題点を解消し得るものである。
【００３１】
なお、以下の説明では、エッチング液再生装置のエッチング処理装置１００内での取り付け位置は特に明記しないが、上記第１〜第４実施形態の再生装置と同様に、分岐経路４６の経路途中に取り付けられるか、或いは、エッチング槽４１（４１−１）からエッチング液Ｍの一部を直接とり出して再生するように取り付けられる。
【００３２】
図６は第５実施形態に係るエッチング液再生装置１０を示し、当該再生装置１０は、図１に示すエッチング処理装置１００にエッチング処理槽４１（４１−１）、または、循環経路４２の途中などから取り出されるエッチング液を霧化する霧化手段１１と、この霧化手段１１による霧化によって析出および／または凝集されるエッチング液中のＳｉＯ２を、エッチング液から分離して再生エッチング液を得る分離手段１２とを備えて構成されている。
【００３３】
霧化手段１１は、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液に対して霧化処理を行うもので、図６に示すように、霧化槽１１Ａと、この霧化槽１１Ａ内に配備される混合霧化部１１Ｂと、この混合霧化部１１Ｂに設定流量で気体を供給する気体供給部１１Ｃとを備えている。
【００３４】
混合霧化部１１Ｂは、図６に示すような外部混合方式や、図示省略の内部混合方式などの各種構造の噴霧ノズルによって構成されている。そして、この混合霧化部１１Ｂには、エッチング処理装置１００ からの液取出し経路１３と、気体供給部１１Ｃからの気体供給経路１４とがそれぞれ接続されており、気体供給部１１Ｃから設定流量で供給される気体をエッチング液に混合させて、霧化したエッチング液を噴霧するものである。
【００３５】
ここで、供給気体の種類としては特に限定されないが、乾燥したドライガスや除塵したクリーンガスが適し、窒素Ｎ２、酸素Ｏ２などが適する。
そして、混合霧化部１１Ｂによる霧化の状態（微細化の状態）は、気体供給部１１Ｃからの気体の供給流量とエッチング液の供給流量によって設定することができる。気体の供給流量は、気体供給経路１４に備えられている開閉バルブ１５の開閉調整などによって設定することができ、エッチング液の供給流量は、液取出し経路１３に備えられている供給ポンプ１６の吐出量などによって設定することができる。
【００３６】
なお、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液の混合霧化部１１Ｂへの供給は、供給ポンプ１６を介して行われる場合と、供給ポンプ１６を介さずに行われる場合とがある。そのために、本実施形態では、図６に示すように、液取出し経路１３を二経路とし、その一方の経路１３ａ側に供給ポンプ１６と切替えバルブ１８を備え、もう一方の経路１３ｂ側には切替えバルブ１７のみを備えている。
【００３７】
つまり、エッチング処理装置１００からのエッチング液の取り出しが、循環ポンプ４３近傍の循環経路４２から分岐させて行われる場合は、循環ポンプ４３の圧送力をもって所定の供給流量にてエッチング液を混合霧化部１１Ｂに供給することができるために、供給ポンプ１６を通さずに行うことができる。他方、エッチング処理槽４１（オーバーフロー槽４１−２の底部など）に接続されて行われる場合には、エッチング液の混合霧化部１１Ｂへの所定の供給流量を得るために供給ポンプ１６を通して行う必要がある。
【００３８】
分離手段１２は、フィルタなどからなる分離器１２Ａと、分離器１２Ａを通過してきたエッチング液を一時貯留するための貯留槽１２Ｂとを備えている。
これにより、霧化槽１１Ａ内のエッチング液が、霧化槽１１Ａと分離器１２Ａとを連絡する連絡経路１９の圧送ポンプ２０で分離器１２Ａに送られ、霧化手段１１による析出および／または凝集によって結晶が肥大化されたケイ素化合物が分離器１２Ａによってエッチング液中から分離除去される。ケイ素化合物が取り除かれて 、ケイ素化合物濃度の低い再生エッチング液（リン酸水溶液）は、貯留槽１２Ｂに貯留（収集）される。そして、貯留槽１２Ｂに貯留された再生エッチング液は、貯留槽１２Ｂとエッチング処理装置１００ （エッチング処理槽４１）とを連絡する液戻し経路２１の液戻しポンプ２２によってエッチング処理装置１００に戻される。
【００３９】
このように構成されているエッチング液再生装置１０によると、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液中に溶け込んでいる大半のケイ素化合物を、霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂにおける気体との混合による霧化によって効率的に肥大化析出および／または凝集されることができる。これにより、分離手段１２の分離器１２Ａによるケイ素化合物（成分結晶）のエッチング液中からの分離除去を高い除去率で行うことができる。
【００４０】
図７は第６実施形態に係るエッチング液再生装置１０−１を示し、当該再生装置１０−１では、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液の温度調節を行う温度調整手段２３を備えている。他の構成要素においては、前記の第５の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、図７に示すように、エッチング処理装置１００と霧化手段１１との間に温度調節手段２３を備えて、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液を所定の温度に調節した後に、霧化手段１１へと供給されるようにしている。
【００４１】
温度調整手段２３は、図７に示すように、エッチング処理装置１００から液取出し経路１３によって取り出されたエッチング液が一旦貯められる温調槽２３Ａと、この温調槽２３Ａの底部から該温調槽２３Ａ内にエッチング液が戻されるように配管される温調経路２４に備えられている温調・循環ポンプ２３Ｂと、同じく温調経路２４に備えられる加熱と冷却との双方の機能を兼ね備えている温度調整器２３Ｃとを備えている。
これにより、温調槽２３Ａに貯められたエッチング液が、温調・循環ポンプ２３Ｂによって温度調整器２３Ｃに送られ、温度調整器２３Ｃを経由して、温調槽２３Ａに戻される循環が繰り返されることで、エッチング液の温度が、霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂにおける析出および／または凝集を促進させる温度に調整されるようにしている。
【００４２】
また、温調経路２４における温調・循環ポンプ２３Ｂと温度調整器２３Ｃとの間から分岐されて霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂにわたり接続される液供給経路２５が配管されており、この液供給経路２５の分岐部と温度調整器２３Ｃとの間の温調経路２４、液供給経路２５にはそれぞれ切替えバルブ２６、２７が備えられている。
これにより、切替えバルブ２６を開き、切替えバルブ２７を閉じた状態で温調槽２１Ａに貯められたエッチング液が温調・循環ポンプ２３Ｂによって温度調整器２３Ｃに送られ、温度調整器２３Ｃを経由して、温調槽２３Ａに戻される温調循環が繰り返される。そして、切替えバルブ２７を開き、切替えバルブ２６を閉じることで、霧化手段１１における析出および／または凝集に適した一定の温度に調整された温調槽２３Ａ内のエッチング液が温調・循環ポンプ２３Ｂによって霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂに所定の供給流量にて送られるようにしている。
【００４３】
このように構成されている第６の実施形態に係るエッチング液再生装置１０−１によると、温度調整手段２３と霧化手段１１を効果的に組み合わせて、一定の温度状態で霧化処理を行うことで、ケイ素化合物の過飽和成分の大半をより一層効果的に肥大化析出および／または凝集させることができる。これにより、分離手段１２の分離器１２Ａによるケイ素化合物（成分結晶）のエッチング液からの分離除去を制御された残留濃度に調整することができる。
【００４４】
図８は第７実施形態に係るエッチング液再生装置１０−２を示し、当該再生装置１０−２では、図８に示すように、濃度制御部２８を備えている。他の構成要素においては、前記の第６の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、図８に示すように、濃度制御部２８は、設定人力によって、温度調整器２３Ｃ、温調・循環ポンプ２３Ｂ、あるいは、気体供給部１１Ｃの供給速度を調整する気体供給調整部２９を選択的に制御できるようにしている。
【００４５】
このように構成されている第７の実施形態に係るエッチング液再生装置１０−２によると、例えば、温度調整手段２３の温度調整器２３Ｃの温度の制御、または、温調・循環ポンプ２３Ｂ、による霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂへのエッチング液の供給流量の制御、あるいは、気体供給調整部２９による混合霧化部１１Ｂへの気体の供給流量の制御をすることで、霧化手段１２の混合霧化部１１Ｂにおけるエッチング液の霧化状態を制御することができる。そして、これらの一方または両方を制御することで、再生エッチング液のケイ素化合物濃度を制御することができる。
つまり、濃度制御部２８への設定入力によって、再生エッチング液のケイ素化合物濃度を任意に制御することが可能になる。このケイ素化合物濃度の制御によって、新規なエッチング液の追加やエッチング液の一部廃棄を行うことなく、任意にケイ素化合物濃度を調整することができる。例えば、シリコンウエハＷのエッチング処理を行う各処理業者のエッチング選択比に応じたそれぞれのケイ素化合物濃度に調整することが可能となる。
【００４６】
図９は第８実施形態に係るエッチング液再生装置１０−３を示し、当該再生装置１０−３では、図９に示すように、分離手段１２によるエッチング液からのケイ素化合物の分離を数回繰り返すようにしている。他の構成要素においては、前記の第６の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、図９に示すように、霧化手毅１１の霧化槽１１Ａと分離手段１２の分離器１２Ａとを接続する連絡経路１９の途中部位と、分離手段１２の貯留槽１２Ｂからエッチング処理装置への液戻し経路２１の途中部位とを分離循環経路３０によって接続している。
【００４７】
分離循環経路３０は、連絡経路１９における圧送ポンプ２０と分離手段１２の分離器１２Ａとの間においてその一端側が分岐接続されており、他端側が液戻し経路２１における液戻しポンプ２２よりエッチング処理装置１００側において分岐接続されている。
そして、図９に示すように、連絡経路１９からの分離循環経路３０の分岐接続部近傍における両経路１９、３０と、液戻し経路２１からの分離循環経路３０の分岐接続部近傍における両経路２１、３０とにはそれぞれ切替えバルブ３１〜３４が備えられている。
これにより、切替えバルブ３１、３３を閉じ、切替えバルブ３２、３４を開いた状態で、液戻しポンプ２２を作動させることで、分離器１２Ａを通して貯留槽１２Ｂに貯留されているエッチング液が、分離循環経路３０を通って再度分離器１２Ａに送られて貯留槽１２Ｂに戻されることが繰り返されるようにしている。つまり、分離器１２Ａによるエッチング液からのケイ素化合物の分離除去が繰り返されるようにしている。
【００４８】
このように構成されている第８の実施形態に係るエッチング液再生装置１０−３によると、前記した第５〜第７実施形態のように、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液を、霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂによる霧化によって、該エッチング液中に溶け込んでいる大半のケイ素化合物を析出および／または凝集させ、折出されたケイ素化合物を分離手段１２の分離器１２Ａによってエッチング液から分離除去する再生処理がなされて分離手段１２の貯留槽１２Ｂに貯留されているエッチング液を、分離循環経路３０を通して循環させることを繰り返すことで、析出および／または凝集されたケイ素化合物をエッチング液から分離除去することを繰り返すことができる。
これにより、霧化手段１１によってエッチング液中の析出および／または凝集されたケイ素化合物の除去率を１００％に近づけることが可能となる。
【００４９】
図１０は第９実施形態に係るエッチング液再生装置１０−４を示し、当該再生装置１０−４では、霧化手段１１−１として、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液に圧力を付与することで、エッチング液を霧化する圧縮霧化部１１−１を備えている。他の構成要素においては、前記の第６の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、図１０に示すように、霧化槽１１−１Ａと、この霧化槽１１−１Ａ内に配備され、エッチング液が送り込まれる圧縮霧化部１１−１Ｂと、この混合霧化部１１−１Ｂに設定された圧力を掛けてエッチング液を供給する液加圧ポンプ１１−１Ｃとを備えている。
【００５０】
圧縮霧化部１１−１Ｂは、各種構造のスプレーノズルあるいはオリフィスなどによって構成されている。そして、この圧縮霧化部１１−１Ｂには、液加圧ポンプ１１−１Ｃと切替えバルブ２７とを備えている温調経路２４から分岐させた供給経路２５が接続される。
これにより、温度調整手段２３により温調された後に、液加圧ポンプ１１−１Ｃによって圧力が付与されて圧縮霧化部１１−１Ｂに送り込まれたエッチング液は、該圧縮霧化部１１−１Ｂによって霧化される。
【００５１】
このように構成されている第９の実施形態に係るエッチング再生装置１０−４によると、温度調整手段２３と霧化手段１１−１を効果的に組み合わせて、一定の温度状態で霧化処理を行うことで、ケイ素化合物の過飽和成分の大半をより一層効果的に肥大化析出および／または凝集させることができる。これにより、分離手段１２の分離器１２Ａによるケイ素化合物（成分結晶）のエッチング液からの分離除去を制御された残留濃度に調整することができる。
【００５２】
図１１は第１０実施形態に係るエッチング液再生装置１０−５を示す。ここでは、図７を適宜参照しながら説明する。
この第１０の実施形態では、霧化手段１１−２として、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液に超音波振動を付与することで、エッチング液を霧化する超音波霧化部（１１−２Ｂ〜１１−２Ｃ）を備えている。他の構成要素においては、前記の第６の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、霧化手段１１−２は、図１１に示すように、霧化槽１１−２Ａに、超音波振動子１１−２Ｂと、この超音波振動子１１−２Ｂを駆動させる駆動源１１−２Ｃおよびエッチング液供給部１１−２Ｄとを備えて構成されている。
【００５３】
このように構成されている第１０の実施形態に係るエッチング液再生装置１０−５によると、図７に示す温度調整手段２４から供給されたエッチング液がエッチング液供給部１１−２Ｄに供給されると、そのエッチング液に超音波振動子１１−２Ｂによって超音波振動が付与されることで、エッチング液が霧化される。霧化されたエッチング液は霧化槽１１−２Ａに一旦貯留されて、図７に示すポンプ２０によって分離手段１２に送られる。
つまり、超音波振動を利用してエッチング液の微細位子の霧化を実現することができる。
これにより、効率よくエッチング液中に溶け込んでいるケイ素化合物を効率よく析出および／または凝集させることができる。また、駆動源１１−２Ｃの駆動周波数を適宜に変更することで、最適な霧化状態を駆動周波数の調整によって得ることができる。
また、霧化手段１１−２の霧化状態は、霧の微細化を制御することを含み、前記の第６および第７の実施形態では、混合霧化部１２Ｂに供給される気体の供給流量によって制御することができるが、第１０の実施形態では、超音波振動子１１−２Ｂの振動周波数とその印加エネルギーによって制御することができる。
【００５４】
以上の第５〜１０の実施形態のエッチング液再生装置によると、エッチング処理装置１００の循環経路４２から分岐させて、該循環経路４２に当該エッチング液再生装置１０（１０−１〜１０−４）の液取出し経路１３を接続して、エッチング液再生装置１０（１０−１〜１０−４）をエッチング処理装置１００の循環経路５の途中に直接組み込んだ場合には、エッチング処理によってエッチング液中に溶け込んでいるケイ素化合物を、エッチング処理中に容易、かつ、高い精度でリン酸水溶液から除去することができる。したがって、図１に示したようなエッチング処理装置１００に適用した場合には、濾過フィルタ３の目詰まりが無く、大量の継続処理に対してもエッチング処理装置を連続運転させることができるので、エッチング処理装置１００の作業効率を向上させることができる。
【００５５】
特に、エッチング処理装置１００の循環経路４２に組み込むことで、エッチング処理時におけるリン酸水溶液のケイ素化合物濃度を一定に維持することができ、一定のエッチング選択比で大量のロットを連続的にエッチング処理することができる。したがって、均一性の高いエッチング処理を多数ロットに亘って継続することが可能になる。
【００５６】
更に、エッチング処理中に高純度のリン酸水溶液への再生を行うことができるので、新しいリン酸水溶液への交換作業を少なくし、エッチング処理装置１００の停止時間を減らすことができ、生産性の高いエッチング処理を実現することができる。特に、エッチング液の再利用によって、エッチング液の廃棄を減らすため、自然環境保護の観点からも好ましく、新たなエッチング液への交換が少ないので経済的にも有利な作業が可能になる。
【００５７】
また、エッチング液をバッチ処理で再生処理する場合には、濃度制御部２８による制御によって、ケイ素化合物濃度を最適化した再生エッチング液を生成することができる。これによって、ダミーエッチングを行わなくても所望のエッチング選択比で当初からのエッチング処理を行うことができることになり、エッチング処理作業の効率化も図ることができる。
【００５８】
本発明のエッチング液再生システムでは、上述のエッチング液再生装置で再生された再生エッチング液がエッチング処理装置１００のエッチング槽４１に戻されて再利用されるが、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液中に溶存するケイ素化合物の濃度（含有量）が精度良く一定にコントロールされるように、エッチング液に溶存するケイ素化合物の濃度（含有量）をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、エッチング液再生装置で再生された再生エッチング液のエッチング槽４１への供給量（返還量）を決定する。
【００５９】
すなわち、エッチング槽４１のオーバーフロー槽４１−２には、溶存物質含有量測定手段３１０が装着されており、当該測定装置３１０にて、オーバーフロー槽４１−２中のエッチング液Ｍ（燐酸水溶液)中に溶存するケイ素化合物（Ｓｉイオン）の含有量が測定され、かかる含有量に基づいて、エッチング液再生装置で再生された再生エッチング液のエッチング槽４１への供給量（返還量）が決定される。
【００６０】
図１中の溶存物質含有量測定手段３１０は、後記で詳述する動作により、常時、エッチング液Ｍ（燐酸水溶液）のＳｉイオンの含有量（Ｓｉイオン濃度）を算出し、その算出されたＳｉイオン濃度に基づいて、再生装置４７で再生されたエッチング液（再生エッチング液）のエッチング槽４１へ戻される液量が決定される。すなわち、分岐経路４６に設けた再生装置４７の出口用接続口管には電子制御バルブ７０が取り付けられており、溶存物質含有量測定手段３で算出されたＳｉイオンの含有量（算出データＣ）がＣＰＵ６１に送られ、ＣＰＵ６１が、かかるＳｉイオンの含有量と予め記憶された情報から、処理槽４１−１内のエッチング液Ｍ中のＳｉイオン濃度を一定濃度とするために、再生装置４７からエッチング槽４１へ戻すエッチング液の量を決定して、電子制御バルブ７０へ制御信号Ｓを送り、バルブの開閉命令を行う。これにより、ＣＰＵ６１で決定された液量の再生エッチング液が再生装置４７からエッチング槽４１の処理槽４１−１へ戻される。この動作が短時間で繰り返されることで、処理槽４１−１内のエッチング液Ｍ中のＳｉイオン濃度が精密かつ一定にコントロールされて、エッチングレートが一定に維持管理され、エッチング液のライフタイムも長くなる。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜に対するＳｉ３Ｎ４膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。
【００６１】
図２は上述の溶存物質含有量測定手段３１０のエッチング槽４１（オーバーフロー槽４１−２）への装着部の拡大図、図３は溶存物質含有量測定手段３１０のシステム構成図である。
【００６２】
本発明で使用する溶存物質含有量測定手段３１０は、実質的に、光学部１と、データ処理部２とで構成されている。
【００６３】
光学部１は、光源３１１、プリズム３１２、受光素子３１３を備える。光源３１１としては、例えば、所定波長の単一波長光を発光する紫外線ＬＥＤや連続波長光を発光する重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等が使用される。なお、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の連続波長光を発光する光源を使用する場合、通常、所定波長の光を取り出すための紫外線分光器（グレーティング）等が使用される。また、紫外線の波長は通常１２０〜４００ｎｍの範囲から選択される。
【００６４】
オーバーフロー槽４１−２の底壁４８の一部が切除され、そこにプリズム１３２が埋め込まれている（すなわち、オーバーフロー槽４１−２の底壁４８の一部がプリズム３１２による窓部になっている）。プリズム３１２の一方側の面３１２ａに配置された光源３１１からプリズム３１２内に入射した紫外線Ｒ１がエッチング液Ｍとの界面をなすプリズム３１２の境界面３１２ｂを透過する透過光Ｒ２と境界面３２ｂで反射する反射光Ｒ３とに分かれる。そして、反射光Ｒ３はプリズム３１２の他方側の面３１２ｃに配置された受光素子３１３で受光されて、その強度に対応する光電流に変換されて、電気信号として出力される。
【００６５】
スネルの法則により、屈折率が異なる２つの媒質の一方の媒質（屈折率：ｎ１）から他方の媒質（屈折率：ｎ２）に光が入射する場合、ｎ１＞ｎ２で入射角が全反射角より小さい場合や、ｎ１＜ｎ２の場合には光は全反射せず、光が透過して反射率は極端に低下するが、本発明者等は、光の入射角度を一定に保持して反射率の測定を行うと、ｎ１とｎ２が近接した範囲にある場合は、ｎ１とｎ２の屈折率差が大きくなると反射率が増加し、屈折率差が小さくなると反射率が小さくなるという変化が起こること、つまり全反射条件を満たさない状態では、光の反射率（透過率）は両媒質の屈折率の変化に対して敏感に変化し、燐酸水溶液中のケイ素（Ｓｉ）の含有量変化が燐酸水溶液とプリズムの境界面での光の反射率の変化として表われ、両者の相関性が非常に高いことが分かった。
【００６６】
溶存物質含有量測定手段３１０は、このような知見に基づいて完成させ、配置したものであり、エッチング液Ｍ（燐酸水溶液）中のＳｉイオンの含有量（濃度）の変化が、エッチング液Ｍ（燐酸水溶液）とプリズム３１２の境界面３１２ｂでの光の反射率の変化として表われる。すなわち、エッチング液Ｍにその屈折率に近接する屈折率を有するプリズム３１２を接触させ、エッチング液Ｍとの界面をなすプリズム３１２の境界面３１２ｂに所定の入射角度（θ）で光を入射させて得られる反射光Ｒ３の強度から、エッチング液Ｍ中のＳｉイオンの含有量（濃度）を検出できるようにしたものである。
【００６７】
ここで、プリズム３１２はその屈折率（Ｎ１）がエッチング液Ｍの屈折率（Ｎ２）との間でＮ１＜Ｎ２の関係にあるもの、或いは、Ｎ１＞Ｎ２の関係にあるもののいずれでもよい（なお、ここでのＮ１とＮ２は、測定系の温度及び光源波長（入射光Ｒ１の波長）における屈折率である。）。
【００６８】
なお、Ｎ１＜Ｎ２の関係にある場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）に関係なく、反射光Ｒ３が得られるが、この場合、入射角（θ）は装置構成上の実効的な光学部品配置の制約から７５〜１５°程度に設定されるのが一般的である。一方、Ｎ１＞Ｎ２の関係にある場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）を全反射角より小さい角度にすることが必要であり、この場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）は全反射角との角度差が概ね４５°以内であることが望ましい。
【００６９】
ただし、プリズム３１２は、その屈折率（Ｎ１）とエッチン液Ｍの屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下（好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．０５以下）の関係にあることが重要である。これは、かかる屈折率差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０を超える場合、エッチング液Ｍの屈折率の僅かな変化が反射光Ｒ３の強度変化として顕著に現れにくくなるためである。
【００７０】
エッチング液Ｍが燐酸水溶液の場合、プリズム３１２としては例えば石英プリズムが使用される。光源波長（入射光Ｒ１の波長）が２５０ｎｍの場合、燐酸水溶液（燐酸濃度：８６±０．５重量％）の屈折率（２５℃）は１．４６９、石英プリズム(２５℃）の屈折率は１．５０８であり、光の全反射角は７７度である。この場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）を７５度にすると、反射率は１０％となり、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率の変化から計算される吸光度の変化量は０．０４６となる。
【００７１】
プリズムの材質が石英である場合には、入射光Ｒ１の波長を１９０ｎｍ以下にすると、石英と燐酸水溶液との屈折率差が小さくなり、反射率の変化がより高感度に観測できる。例えば、入射光Ｒ１の波長が１８７ｎｍの場合、燐酸水溶液（燐酸濃度：８６±０．５重量％）の屈折率(２５℃）は１．５４８であり、石英プリズムの屈折率(２５℃）は１．５７１で、全反射角は８０度である。この場合、入射光Ｒ１の入射角を７５度にすると、反射率は１．６％となり、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率の変化から計算される吸光度の変化量は０．０５７となる。
【００７２】
また、入射光Ｒ１の波長が１９０ｎｍ以下になると、燐酸水溶液中に含まれる水の屈折率が大きくなり、水分率の変化や水温の変化が測定結果に合わせて反映されるようになる。従って、入射光Ｒを波長１９０ｎｍを境にして複数選択し（すなわち、波長が１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外（１９０ｎｍ超）の少なくとも１つを含む２波長以上を選択し）、これらの光において観測されるスペクトル変化を利用して、水分率の変化やサンプルの温度変化による測定誤差を補正することができる。
【００７３】
なお、プリズムの材質をサファイアとした場合には、入射光Ｒ１の波長を２５０ｎｍとした場合の全反射角は５３度となり、この場合に入射光Ｒ１の入射角（θ）を４５度にすると、上記石英プリズムを使用した実施形態と同様に反射率は１０％以下となるが、サファイアの屈折率とサンプルの屈折率の差が０．３７７と大きいので、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率変化から計算される吸光度の変化量は０．００４と小さくなり、試料の僅かな屈折率変化が吸光度の顕著な変化として現れにくい傾向となる。
【００７４】
データ処理部２は、光学部１の受光素子３１３から出力された、反射光Ｒ３の強度に対応する光強度信号を増幅する増幅器１４、該増幅器１４から出力されたアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器１５、及び該Ａ／Ｄ変換器１５からデジタル信号を受け入れるデータ処理装置１６を備えている。
【００７５】
データ処理装置１６は、実質的に、マイクロプロセッサ１７と、ＲＡＭ１８と、ＲＯＭ１９と、入力装置２１０を備えており、マイクロプロセッサ１７は、エッチング液Ｍ中の溶存物質の含有量を導出するための演算を行う。ＲＡＭ１８は、検量線式や各種データを記憶している。ＲＯＭ１９は、マイクロプロセッサ１７を動作させるためのプログラム等を格納している。入力装置２０は、データや各種の命令を入力するキーボード等を備えている。
【００７６】
データ処理装置１６でのデータ処理は次のようにして行なわれる。
光源３１１が所定波長の紫外線を発光すると、受光素子３１３は、オーバーフロー槽４１−２内のエッチング液Ｍとの界面をなすプリズム３１２の境界面３１２ｂで反射する反射光Ｒ３の強度に比例する信号を生成する。この信号は増幅器１４で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１５でデジタル信号に変換され、データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７に入力される。
【００７７】
マイクロプロセッサ１７は、Ａ／Ｄ変換器１５から入力されたデジタル信号に対して、次の式１による演算処理を実行し、吸光度Ｓ（反射光Ｒ３の強度）を演算する。
［数１］
Ｓ＝−ｌｏｇ１０Ａ／Ｂ………………………式１
【００７８】
式１において、Ａはエッチング液Ｍから得られた反射強度値（実測値）、Ｂは溶存物質を含まない基準液から得られた反射強度値である。なお、Ｂは予め測定されたデータであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。エッチング液Ｍが燐酸水溶液である場合、基準液はエッチング処理に供されていない未使用の燐酸水溶液である。
【００７９】
次に、式１により得られた吸光度（反射強度）Ｓに基づいて、次の式２の演算を行い、エッチング液Ｍ中の溶存物質の含有量（濃度）Ｃを演算する。
［数２］
Ｃ＝Ｆ（Ｓ）……………………式２
【００８０】
式２において、Ｆ（Ｓ）は溶存物質（例えば珪素（Ｓｉ））の検量線式であり、Ｓについての１次項及び高次項を含み、例えば次の式３で表される。
［数３］
Ｃ＝ΣαＳ＋ΣβＳ２＋ΣγＳ３＋……＋Ｚ０……………………式３
【００８１】
式３において、Ｓは、式１により得られたデータである。α、β及びγは、検量線式の係数である。Ｚ０は定数項である。式３に含まれる各データは、溶存物質の含有量が既知の試料液の標準サンプルを用いて当該測定装置３により予め求められたものであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。
【００８２】
このようにしてデータ処理装置１６で算出された溶存物質の含有量（濃度）Ｃのデータは、前述した再生装置４７の出口用接続口管に設けた電子制御バルブ７０の開閉を制御するＣＰＵ６１に送られ、ＣＰＵ６１は、前述のとおり、再生装置４７からエッチング槽４１へ戻す再生エッチング液の量を決定して、電子制御バルブ７０へ制御信号を送り、バルブの開閉命令を行う。
【００８３】
以上の動作が短時間で繰り返されることで、処理槽４１−１内のエッチング液Ｍ中のＳｉイオン濃度が精密かつ一定にコントロールされる。
【００８４】
本発明において、溶存物質含有量測定手段３の光学部には図４に示す光学部１’を用いてもよい。図４中の図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。
【００８５】
該光学部１’では、プリズム３１２に入射させる紫外線を、プリズム３１２のエッチング液Ｍとの界面をなす境界面３１２ｂと該境界面３１２ｂに対向する対向面３１２ｄとの間で多重反射させる構成にしている。このような構成とすることで、エッチング液Ｍの屈折率の変化に対する反射光Ｒ３’の強度変化を大きくすることができ、測定精度を高めることができる。
【００８６】
このように本発明のエッチング液再生システムでは、エッチング処理に使用されたエッチング液中の溶存物質をエッチング液から強制的に分離し、溶存物質が除去又は減量された再生エッチング液を再度エッチング処理に使用するエッチング液の循環利用において、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液の溶存物質の濃度が精密かつ一定にコントロールされるため、エッチングレートが一定に維持管理され、高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。
【００８７】
なお、図１の装置では、エッチング槽４１のオーバーフロー槽４１−２の底壁部に溶存物質含有量測定手段３１０を組み込んで処理槽４１−１内のエッチング液中の溶存物質の含有量（濃度）を測定するようにしたが、循環経路４２の一部に溶存物質含有量測定手段３１０を組み込んで、循環経路４２を流れるエッチング液中の溶存物質の含有量（濃度）を測定する構成にしてもよい。
【符号の説明】
【００８８】
１ 光学部
２ データ処理部
１０、１０−１、１０−２、１０−３、１０−４、１０−５、４７ エッチング液再生装置
１４ 増幅器
１６ データ処理装置
１７ マイクロプロセッサ
４１−１ 処理槽
４１−２ オーバーフロー槽
４２ 循環経路
４６ 分岐経路
４８ 底壁
６１ ＣＰＵ
７０ 電子制御バルブ
３１０ 溶存物質含有量測定手段
３１１ 光源
３１２ プリズム
３１２ｂ プリズムの境界面
３１３ 受光素子
Ｒ１ 紫外線
Ｒ２ 反射光
Ｍ エッチング液
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング液再生システムに関し、特にエッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液中の溶存物質の含有量が精度良く一定にコントロールされるようにエッチング液を再生できる、エッチング液再生システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置製造分野では、シリコンウエハ等の半導体材料上に形成されるＳｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のうち、ＳｉＯ２膜を残してＳｉ３Ｎ４膜を選択的にエッチング除去し、且つその選択比率を均一に維持するといった精密なエッチング処理が要求されている。
【０００３】
Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比は、エッチング液として用いられる燐酸（Ｈ３ＰＯ４）と純水（Ｈ２Ｏ）の混合溶液（以下、「燐酸水溶液」ともいう）中に生成されるケイ素化合物の濃度に依存して変化するため、安定したエッチングを続けるためには、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液中のケイ素化合物の濃度を最適な一定濃度に維持管理する必要がある。
【０００４】
かかる問題について、本願の出願人は、Ｓｉ３Ｎ４膜のエッチング処理においてエッチング液中に副生成物として生成されてくる、溶存するケイ素化合物の一部をエッチング液中で析出させて固形物とすることによって回収し、エッチング液中のＳｉ成分（Ｓｉイオン）の濃度を一定に維持できる装置を提案した（特許文献１）。この装置は、エッチング液の一部を処理槽から抜き出して、エッチングプロセスで生成したケイ素化合物の一部又は全部を析出除去した後、再び処理槽に戻すことによってエッチング液を再生し、エッチング液のライフを長く、しかも、Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比を一定に維持管理しながらエッチング処理を行なえるようにしている。
【０００５】
ところで、上記のようなエッチング処理システムでは、Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比をより高い精度で一定に維持するためには、エッチング液中のＳｉ成分（Ｓｉイオン）の濃度をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、析出除去・再生を可能な限り短時間のサイクルでフィードバック制御することが望まれる。しかしながら、エッチング液中のＳｉ成分の量（濃度）は、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ分析法）などによって測定することは可能であるが（特許文献２〜５等）、これらの方法は、測定のためにエッチング液を希釈したり燃焼したりする必要があるために、インラインでの測定には不向きであった。また、特許文献６には、プロセスのインラインでの測定が可能な、紫外線の吸光分析を用いた濃度測定方法及び測定装置が提案されている。しかしながら、この方法は、エッチング液と溶存成分の組み合わせ（例えば、燐酸水溶液とケイ素）によっては、紫外線吸光度と溶存成分濃度との間に十分な相関係数が得られず、十分に高い測定精度が得られない。このため、本出願人は、さらに、燐酸とケイ素の組み合わせにおいてもインラインで測定が行えるように、エッチング液に溶解するＳｉ成分の濃度を定量する新たな技術を提案した（特許文献７）。この方法は、エッチング液に溶解するＳｉ成分が飽和溶解度を超えて析出したときの析出物による光散乱によってエッチング液の透過率が変化することから、エッチング液の温度を低下させながら透過率が最初に変化する温度を見つけることで、Ｓｉ成分の濃度を定量するものである。しかし、当該方法でも、測定のためにはリン酸溶液をサンプリングして冷却するという付属設備と操作が必要となり、より簡便な測定方法が望まれる。
【０００６】
一方、特許文献８には、エッチング液の劣化度合いに応じて処理時間を調整して、劣化したエッチング液でも適切なエッチング処理を行えるようにしたエッチング装置が提案されている。すなわち、この装置は、エッチング液の使用履歴からエッチング液の劣化度を推定し、あらかじめ求めておいた劣化度と処理レートの関係からエッチング液の劣化度に見合った処理時間を延長して補正処理を行うものであり、エッチング液を再生処理して使用するものではないが、エッチング液の劣化度を左右するケイ素化合物（Ｓｉイオン）の濃度を測定出来ないため、経験則から補正処理時間が決定されている。従って、実際の処理環境の変動に対応できないため、高精度の処理を行えているとはいい難いものである。また、特許文献９には、エッチング液中の所定物質の濃度を検出し、所定物質の濃度が所定濃度に達した際に、処理槽内のエッチング液の所定量を排出し、新規エッチング液を処理槽内に補充して、エッチング液中の所定物質の濃度を調整するエッチング方法及び装置が記載されている。しかし、エッチング液中の所定物質の濃度を検出する濃度検出手段（濃度検出センサ）については具体的に説明されておらず、また、エッチング液の濃度コントロールは、新規なエッチング液（の溶質成分）補充によって行っており、エッチング液を再生することは行っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８４２６５７号公報
【特許文献２】特開平７−２１９７３号公報
【特許文献３】特開平７−２８０７２５号公報
【特許文献４】特開平１０−２６７８３６号公報
【特許文献５】特開平１１−３２６２８０号公報
【特許文献６】特開２００４−２９４２０５号公報
【特許文献７】特開２００９−５８３０６号公報
【特許文献８】特開２００４−２８８９６３号公報
【特許文献９】特開２００１−２３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑み成されたものであり、その解決しようとする課題は、エッチング液中の溶存物質の含有量をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液中の溶存物質の含有量が精度良く一定にコントロールされるようにエッチング液を再生することができるエッチング液再生システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために、エッチング液中の溶存物質の含有量（濃度）をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、エッチング液の再生を可能な限り短時間のサイクルでフィードバック制御することについて検討したところ、液体とそれに接触するプリズムの屈折率が近接している場合、液体との界面をなすプリズムの境界面での光の反射率が、液体中の溶存物質の含有量の変化に伴う液体の屈折率の変化に対して高感度に変化することを知見し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めた結果、エッチング槽又は循環経路内のエッチング液にその屈折率が該エッチング液の屈折率に近接するプリズムを接触させて、エッチング液との界面をなすプリズムの境界面に所定の入射角度で光を入射させて得られる反射光の強度を知ることで、エッチング液中の溶存物質（例えばＳｉイオン等）の含有量を短時間で高精度に測定できて、上記のフィードバック制御が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
（１）被エッチング材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中にて濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながら、前記被エッチング材料にエッチング処理を施すエッチング処理装置に付設されるエッチング液の再生システムであって、
前記エッチング槽、又は、循環経路の経路途中から取り出したエッチング液中の溶存物質をエッチング液から強制的に分離し、溶存物質が除去又は減量された再生エッチング液を生成するエッチング液再生手段と、
前記エッチング槽又は循環経路内のエッチング液に溶存する物質の含有量を測定する溶存物質含有量測定手段と、
前記溶存物質含有量測定手段で測定されたエッチング液中の溶存物質の含有量に基いて、前記エッチング液再生手段からエッチング槽へ戻されるエッチング液の量を決定する制御手段とを有し、
前記溶存物質含有量測定手段が、プリズムとして、その屈折率（Ｎ１）とエッチング液の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムを使用し、エッチング液との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて、該プリズム境界面からの反射光の反射度を検出する光学部と、該光学部の検出信号に基づいて、上記エッチング液中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部とを具備することを特徴とする、エッチング液再生システム。
（２）被エッチング材料が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料であり、エッチング処理が、当該半導体材料上のシリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理であり、エッチング液が燐酸水溶液であり、プリズムが石英プリズムである、上記（１）記載のエッチング液再生システム。
【００１１】
本発明における「エッチング液」としては、例えば、燐酸、フッ酸、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の水溶液等の酸溶液；アンモニア水溶液；過酸化水素水溶液およびこれらの混合液が挙げられる。
【００１２】
また、エッチング液中の溶存物質は、エッチング処理による副生成物や該副生成物由来の物質であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）等の金属元素（イオン）や金属性を示す類金属元素（イオン）である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液中の溶存物質の含有量を測定する手段（溶存物質含有量測定手段）は、実質的に光源とプリズムと受光素子でよいことから、プロセス（システム）中に簡単に組み込むことができ（すなわち、プロセスのインラインでの測定が可能であり）、リアルタイムにエッチング液中の溶存物質含有量（濃度）を測定することができる。このため、本発明のエッチング液再生システムでは、エッチング液再生装置にてエッチング液中に溶存するエッチング残渣を強制的に分離して得られた再生エッチング液を再利用してエッチング液中の溶存物質濃度を一定に管理するエッチング液の再生処理を短時間サイクルで高精度に実施することができ、その結果、エッチング液のライフを長く、しかも、エッチング選択比等を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を繰り返し実施することができる。また、溶存物質含有量測定手段がエッチング液との界面をなすプリズムの境界面に入射させた光の反射光に基づいてエッチング液中の溶存物質濃度を算出するため、例えば、Ｓｉ３Ｎ４膜とＳｉＯ２膜が形成されたシリコンウエハからＳｉＯ２膜を残してＳｉ３Ｎ４膜を選択エッチングするエッチング処理に使用される燐酸水溶液のような、その光透過率や散乱光強度と溶存成分（ケイ素化合物）の濃度との間に十分な相関係数が得られない液体であっても、エッチング液中の溶存成分の濃度を高精度に検出することができ、エッチング選択比等を一定に維持管理しながら高精度で効率的なエッチング処理を繰り返し実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のエッチング液再生システムを備えるエッチング処理装置の一例の模式図である。
【図２】図１中の溶存物質含有量測定手段のエッチング槽への装着部の拡大図である。
【図３】図１中の溶存物質含有量測定手段のシステム構成図である。
【図４】溶存物質含有量測定手段における光学部の別実施例の模式図である。
【図５】図（ａ）〜（ｄ）は本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第１〜第４実施形態の概略図である。
【図６】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第５実施形態の概略図である。
【図７】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第６実施形態の概略図である。
【図８】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第７実施形態の概略図である。
【図９】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第８実施形態の概略図である。
【図１０】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第９実施形態の概略図である。
【図１１】本発明のエッチング液再生システムにおけるエッチング液再生装置の第１０実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
図１は本発明のエッチング液再生システムを備えるエッチング処理装置の一例の模式図である。なお、以下の説明では、Ｓｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜が形成された半導体材料に対する燐酸水溶液によるエッチング処理を例に挙げて、当該エッチング処理装置１００における使用済みエッチング液を再生ししつつ循環利用する動作について説明する。
【００１６】
エッチング槽４１は、エッチング液Ｍを収容し、被エッチング材料（図示せず）がエッチング液Ｍ中に没入浸漬されて、エッチング処理が成される処理槽４１−１と、該処理槽４１−１からオーバーフローするエッチング液Ｍを受けるオーバーフロー槽４１−２を有する。具体的には、処理槽４１−１内は、エッチング液Ｍとして、１５０〜１７５℃に加熱コントロールされている燐酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ）が満たされており、そこにＳｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜が形成された半導体材料（図示せず）を没入浸漬することで、半導体材料上からＳｉ３Ｎ４膜を選択的にエッチング除去し、ＳｉＯ２膜を残すエッチング処理が行われる。該エッチング処理によって副生成物としてケイ素化合物（エッチング残渣）が生成されて、徐々に蓄積増大するためにエッチング液（燐酸水溶液)Ｍ中のＳｉイオン濃度が高くなる。
【００１７】
処理槽４１−１からエッチング液Ｍがオーバーフロー槽４１−２にオーバーフローし、オーバーフローしたエッチング液Ｍをポンプ４３にて循環して、処理槽４１−１に戻すようになっており、その間に異物を取り除く濾過フィルター４４と、１５０〜１７５℃に加熱して循環経路４２を一定の温度に保つラインヒーター４５が取り付けられている。また循環経路４２から、分岐配管による分岐経路４６を形成し、その経路途中に、エッチング液Ｍの一部を取り出してエッチング液中に溶存するケイ素化合物（エッチング残渣）をエッチング液から強制的に分離し、ケイ素化合物（エッチング残渣）が除去又は減量された再生エッチング液を生成するエッチング液再生装置４７を取り付けている。
【００１８】
エッチング槽４１における処理槽４１−１は、石英等の所望な材料により製作されるもので、複数枚の半導体材料を垂直並列状に収容し得る大きさの平面視略矩形状を呈する有底箱型に形成された槽である。処理槽４１−１内の底部側には整流板（図示せず）が内設されており、底部中央から圧送循環されてくるエッチング液が、垂直並列状に支持収容する全ての半導体材料に対し、被エッチング物が効果的にエッチングされるのに最適な流速（ｍ／ｓ）で接触しながら流れる（上昇する）ようになっている。
【００１９】
分岐経路（分岐配管）４６は、通常、循環経路４２の管径よりも細い管径からなり、オーバーフローしたエッチング液と共に循環経路４２に入り込んでくる空気を外部に排気することにより、循環経路４２におけるエッチング液の流れを円滑に尚且つその流量及び流速を一定に維持する役目を成すもので、濾過フィルター４４と処理槽４１−１との間を接続する循環経路４２の経路の一部に一端を接続し、他端側を処理槽４１−１の周囲のオーバーフロー槽４１−２の上部開口に臨ませた解放状態で循環経路４２から分岐配管させている。
【００２０】
オーバーフロー槽４１−２に溢れて循環ポンプ４３で循環経路４２を通して槽外に取り出されて圧送循環されるエッチング液の一部は分岐経路４６に流入し、該径路４６に流入したエッチング液Ｍはエッチング槽４１の上部開口に臨む解放吐出口から処理槽４１−１に戻される。この時、エッチング液Ｍが処理槽４１−１に吐出戻される流れにより、エッチング液Ｍに混じり込んでいる空気がエッチング液から分離される。そして、この分岐経路４６の経路途中にはエッチング液再生装置４７を接続装備して、このエッチング液再生装置４７によりエッチング液Ｍ中に溶存するケイ素化合物（エッチング残渣）をエッチング液Ｍから分離し、エッチング液を再生する。なお、図１では、エッチング液再生装置４７を分岐経路４６の経路途中に取り付けているが、エッチング槽からエッチング液Ｍの一部を直接とり出して再生するようにエッチング液再生装置４７を取り付けてもよい。
【００２１】
図中の符号５０は、循環経路４２に対する分岐経路４６の接続側に配管接続した開閉バルブであり、エッチング液再生装置４７の保守点検やその交換等の作業を行う際に該経路４６を一時的に閉じることができるようにしている。
【００２２】
エッチング液再生装置（以下、単に「再生装置」ともいう。）４７は、石英又はテフロン（登録商標）等の所望な材料から製作され、エッチング液Ｍを冷水若しくは空冷で冷却するか、酸化するか、或いは、霧化することによって分岐経路４６を通って導入されてくるエッチング液Ｍ中に溶存するケイ素化合物（エッチング残渣）を強制的に析出させて、エッチング液から分離（回収除去）する。
【００２３】
図５（ａ）は第１実施形態に係る再生装置４７であり、適宜大きさの箱型に形成した析出容器５１の外側に冷水等の冷却媒体を循環させる冷却パイプ５２を螺旋状に巻回せしめると共に、分岐経路（分岐配管）４６に着脱自在に接続する出入り用の接続口管５３、５４を前記容器５１内に夫々挿入せしめた状態で備え、更に前記容器５１内にはエッチング液中のケイ素化合物を積極的に且つ効率的に析出させて回収するための析出核用メッシュ５５を内在させてなる。尚、図示を省略しているが、分岐経路４６に対する両接続口管５３、５４の着脱構造としては簡単に行うことができる例えばカップリング等のジョイント手段を用いることが好ましい。
【００２４】
而して、かかる再生装置４７によれば、分岐経路４６から入口用接続口管５３を通って析出容器５１内に導入されてくるエッチング液Ｍは冷却される。すると、エッチング液Ｍ中のケイ素化合物は強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着する。これにより、エッチング液Ｍ中からケイ素化合物が効率的且つ確実に回収除去される。ケイ素化合物が回収除去されたエッチング液Ｍは、出口用接続口管５４から分岐経路４６に戻され、該経路４６を通って処理槽４１−１に戻される。
【００２５】
また、図５（ｂ）は第２実施形態に係る再生装置４７であり、前述の第１実施形態で詳述の析出容器５１に挿入接続した入口用接続口管５３の容器５１内吐出口に無数の小孔（図示せず）を有する略ラッパ形状の吐出口５６を取り付ける一方、容器５１の外に位置する入口用接続口管５３の管部には小型吐出ポンプ５７を配管接続することにより、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを容器５１内に拡散吐出させるように構成している。即ち、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを吐出口５６から容器５１内に拡散吐出させることでエッチング液Ｍを膨張冷却せしめ、該エッチング液Ｍ中のケイ素化合物を強制的に析出させながら析出核用メッシュ５５に付着させることにより、エッチング液Ｍ中からケイ素化合物を効率的且つ確実に回収除去し得る様に構成している。尚、前述の実施例詳述と同じ構成部分においては同じ符号を用いることで重複説明は省略する。
【００２６】
また、図５（ｃ）は第３実施形態に係る再生装置４７であり、前述の第１実施形態で詳述の入口用接続口管５３を挿入接続して該接続口管５３から導入されて貯溜されるエッチング液Ｍに純水等の希釈液を加える希釈容器５８に、導入管５９を介して前述した第１実施例詳述の出口用接続口管５４を挿入接続すると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６０を接続装備して、この析出容器６０内にて前述したようにエッチング液Ｍを空冷（雰囲気温度）により冷却せしめることで、該液Ｍ中のケイ素化合物を強制的に析出させて析出核用メッシュ５５に付着させることにより回収除去するように構成している。図中、符号６１は、希釈容器５８に挿入接続した希釈補給管であり、６２は、同補給管６１に配管装備した補給バルブであり、この補給バルブ６２により希釈容器５８への純水等の希釈液の補給量を任意に変更・設定し得るようにしてある。
【００２７】
また、図５（ｄ）は第４実施形態に係る再生装置４７であり、前述の第１実施形態で詳述の出入口用の両接続口管５３、５４を備えると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６３に、前記入口用接続口管５３の容器６３内吐出口に向けてクリーンなエアーを吹き出すエアー供給管６４とこの供給管６４に連通接続させた状態でエアー冷却ノズル６５を接続装備すると共に、析出容器６３の内圧等を一定の雰囲気に維持するために前記エアー供給管６４からのエアーの吹き出しに伴い該容器６３内から余分のエアーを排気するエアー排気管６６を接続せしめてなる。図中、符号６７は、エアー供給管６４に配管装備したエアーバルブであり、このバルブ６７によりエアーの吹き出し量を任意に変更・設定し得るようにしている。６８は、エアー排気管６６内に内在した気液分離フィルターであり、このフィルター６８によりエッチング液Ｍは外部に排水させることなく、余分なエアーのみが外部に排気されるようにしてある。
【００２８】
而して、かかる構成の再生装置４７によれば、分岐経路（分岐配管）４６から入口用接続口管５３を通って析出容器６３内に吐出導入されてくるエッチング液Ｍにはクリーンなエアーが吹き付けられる。すると、エッチング液Ｍ中のケイ素化合物（Ｓｉイオン）は酸化により強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着し、エッチング液Ｍ中から回収除去される。ケイ素化合物が回収除去されたエッチング液Ｍは、回収容器６３内の底部近くに向けて挿入接続する出口用接続口管５４から分岐経路４６に戻され、該経路４６を通って処理槽４１−１に戻される。
【００２９】
なお、図５（ａ）〜（ｄ）において再生装置４７は分岐経路４６の経路途中に取り付けているが、エッチング槽４１（４１−１）からエッチング液Ｍの一部を直接とり出して再生するように取り付けてもよい。
【００３０】
以上説明した第１〜第３実施形態の再生装置（図５（ａ）〜（ｃ））ではエッチング液を冷水若しくは空冷することによってエッチング液中のケイ素化合物（エッチング残渣）を強制的に析出させ、また、第４実施形態の再生装置（図５（ｄ））ではエッチング液を酸化することによってエッチング液中のケイ素化合物（エッチング残渣）を強制的に析出させて、ケイ素化合物を分離（回収除去）している。ただし、これらの再生装置では、大量のシリコンウエハをエッチング処理する過程では、エッチング液中へのケイ素化合物の蓄積を避けることができず、ケイ素化合物の除去効率が十分に高いとはいえない。従って、最終的には定期的にエッチング液を新しいエッチング液に交換せざるを得なくなり、新しいエッチング液を用いることによる処理コストの増大や産業廃棄物となるエッチング液の処分について問題が残る。以下に説明するエッチング液再生装置は、エッチング処理装置（分岐経路、エッチング槽）から取り出されたエッチング液を霧化して（好ましくは、エッチング処理装置から取り出されたエッチング液の温度調整を行なう温度調整手段を有し、温度調整されたエッチング液を霧化して）、エッチング液中に溶存するケイ素化合物を析出および／または凝集させてエッチング液から分離する構成を採るものであり、上記第１〜第４実施形態の再生装置の問題点を解消し得るものである。
【００３１】
なお、以下の説明では、エッチング液再生装置のエッチング処理装置１００内での取り付け位置は特に明記しないが、上記第１〜第４実施形態の再生装置と同様に、分岐経路４６の経路途中に取り付けられるか、或いは、エッチング槽４１（４１−１）からエッチング液Ｍの一部を直接とり出して再生するように取り付けられる。
【００３２】
図６は第５実施形態に係るエッチング液再生装置１０を示し、当該再生装置１０は、図１に示すエッチング処理装置１００にエッチング処理槽４１（４１−１）、または、循環経路４２の途中などから取り出されるエッチング液を霧化する霧化手段１１と、この霧化手段１１による霧化によって析出および／または凝集されるエッチング液中のＳｉＯ２を、エッチング液から分離して再生エッチング液を得る分離手段１２とを備えて構成されている。
【００３３】
霧化手段１１は、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液に対して霧化処理を行うもので、図６に示すように、霧化槽１１Ａと、この霧化槽１１Ａ内に配備される混合霧化部１１Ｂと、この混合霧化部１１Ｂに設定流量で気体を供給する気体供給部１１Ｃとを備えている。
【００３４】
混合霧化部１１Ｂは、図６に示すような外部混合方式や、図示省略の内部混合方式などの各種構造の噴霧ノズルによって構成されている。そして、この混合霧化部１１Ｂには、エッチング処理装置１００ からの液取出し経路１３と、気体供給部１１Ｃからの気体供給経路１４とがそれぞれ接続されており、気体供給部１１Ｃから設定流量で供給される気体をエッチング液に混合させて、霧化したエッチング液を噴霧するものである。
【００３５】
ここで、供給気体の種類としては特に限定されないが、乾燥したドライガスや除塵したクリーンガスが適し、窒素Ｎ２、酸素Ｏ２などが適する。
そして、混合霧化部１１Ｂによる霧化の状態（微細化の状態）は、気体供給部１１Ｃからの気体の供給流量とエッチング液の供給流量によって設定することができる。気体の供給流量は、気体供給経路１４に備えられている開閉バルブ１５の開閉調整などによって設定することができ、エッチング液の供給流量は、液取出し経路１３に備えられている供給ポンプ１６の吐出量などによって設定することができる。
【００３６】
なお、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液の混合霧化部１１Ｂへの供給は、供給ポンプ１６を介して行われる場合と、供給ポンプ１６を介さずに行われる場合とがある。そのために、本実施形態では、図６に示すように、液取出し経路１３を二経路とし、その一方の経路１３ａ側に供給ポンプ１６と切替えバルブ１８を備え、もう一方の経路１３ｂ側には切替えバルブ１７のみを備えている。
【００３７】
つまり、エッチング処理装置１００からのエッチング液の取り出しが、循環ポンプ４３近傍の循環経路４２から分岐させて行われる場合は、循環ポンプ４３の圧送力をもって所定の供給流量にてエッチング液を混合霧化部１１Ｂに供給することができるために、供給ポンプ１６を通さずに行うことができる。他方、エッチング処理槽４１（オーバーフロー槽４１−２の底部など）に接続されて行われる場合には、エッチング液の混合霧化部１１Ｂへの所定の供給流量を得るために供給ポンプ１６を通して行う必要がある。
【００３８】
分離手段１２は、フィルタなどからなる分離器１２Ａと、分離器１２Ａを通過してきたエッチング液を一時貯留するための貯留槽１２Ｂとを備えている。
これにより、霧化槽１１Ａ内のエッチング液が、霧化槽１１Ａと分離器１２Ａとを連絡する連絡経路１９の圧送ポンプ２０で分離器１２Ａに送られ、霧化手段１１による析出および／または凝集によって結晶が肥大化されたケイ素化合物が分離器１２Ａによってエッチング液中から分離除去される。ケイ素化合物が取り除かれて 、ケイ素化合物濃度の低い再生エッチング液（リン酸水溶液）は、貯留槽１２Ｂに貯留（収集）される。そして、貯留槽１２Ｂに貯留された再生エッチング液は、貯留槽１２Ｂとエッチング処理装置１００ （エッチング処理槽４１）とを連絡する液戻し経路２１の液戻しポンプ２２によってエッチング処理装置１００に戻される。
【００３９】
このように構成されているエッチング液再生装置１０によると、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液中に溶け込んでいる大半のケイ素化合物を、霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂにおける気体との混合による霧化によって効率的に肥大化析出および／または凝集されることができる。これにより、分離手段１２の分離器１２Ａによるケイ素化合物（成分結晶）のエッチング液中からの分離除去を高い除去率で行うことができる。
【００４０】
図７は第６実施形態に係るエッチング液再生装置１０−１を示し、当該再生装置１０−１では、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液の温度調節を行う温度調整手段２３を備えている。他の構成要素においては、前記の第５の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、図７に示すように、エッチング処理装置１００と霧化手段１１との間に温度調節手段２３を備えて、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液を所定の温度に調節した後に、霧化手段１１へと供給されるようにしている。
【００４１】
温度調整手段２３は、図７に示すように、エッチング処理装置１００から液取出し経路１３によって取り出されたエッチング液が一旦貯められる温調槽２３Ａと、この温調槽２３Ａの底部から該温調槽２３Ａ内にエッチング液が戻されるように配管される温調経路２４に備えられている温調・循環ポンプ２３Ｂと、同じく温調経路２４に備えられる加熱と冷却との双方の機能を兼ね備えている温度調整器２３Ｃとを備えている。
これにより、温調槽２３Ａに貯められたエッチング液が、温調・循環ポンプ２３Ｂによって温度調整器２３Ｃに送られ、温度調整器２３Ｃを経由して、温調槽２３Ａに戻される循環が繰り返されることで、エッチング液の温度が、霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂにおける析出および／または凝集を促進させる温度に調整されるようにしている。
【００４２】
また、温調経路２４における温調・循環ポンプ２３Ｂと温度調整器２３Ｃとの間から分岐されて霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂにわたり接続される液供給経路２５が配管されており、この液供給経路２５の分岐部と温度調整器２３Ｃとの間の温調経路２４、液供給経路２５にはそれぞれ切替えバルブ２６、２７が備えられている。
これにより、切替えバルブ２６を開き、切替えバルブ２７を閉じた状態で温調槽２１Ａに貯められたエッチング液が温調・循環ポンプ２３Ｂによって温度調整器２３Ｃに送られ、温度調整器２３Ｃを経由して、温調槽２３Ａに戻される温調循環が繰り返される。そして、切替えバルブ２７を開き、切替えバルブ２６を閉じることで、霧化手段１１における析出および／または凝集に適した一定の温度に調整された温調槽２３Ａ内のエッチング液が温調・循環ポンプ２３Ｂによって霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂに所定の供給流量にて送られるようにしている。
【００４３】
このように構成されている第６の実施形態に係るエッチング液再生装置１０−１によると、温度調整手段２３と霧化手段１１を効果的に組み合わせて、一定の温度状態で霧化処理を行うことで、ケイ素化合物の過飽和成分の大半をより一層効果的に肥大化析出および／または凝集させることができる。これにより、分離手段１２の分離器１２Ａによるケイ素化合物（成分結晶）のエッチング液からの分離除去を制御された残留濃度に調整することができる。
【００４４】
図８は第７実施形態に係るエッチング液再生装置１０−２を示し、当該再生装置１０−２では、図８に示すように、濃度制御部２８を備えている。他の構成要素においては、前記の第６の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、図８に示すように、濃度制御部２８は、設定人力によって、温度調整器２３Ｃ、温調・循環ポンプ２３Ｂ、あるいは、気体供給部１１Ｃの供給速度を調整する気体供給調整部２９を選択的に制御できるようにしている。
【００４５】
このように構成されている第７の実施形態に係るエッチング液再生装置１０−２によると、例えば、温度調整手段２３の温度調整器２３Ｃの温度の制御、または、温調・循環ポンプ２３Ｂ、による霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂへのエッチング液の供給流量の制御、あるいは、気体供給調整部２９による混合霧化部１１Ｂへの気体の供給流量の制御をすることで、霧化手段１２の混合霧化部１１Ｂにおけるエッチング液の霧化状態を制御することができる。そして、これらの一方または両方を制御することで、再生エッチング液のケイ素化合物濃度を制御することができる。
つまり、濃度制御部２８への設定入力によって、再生エッチング液のケイ素化合物濃度を任意に制御することが可能になる。このケイ素化合物濃度の制御によって、新規なエッチング液の追加やエッチング液の一部廃棄を行うことなく、任意にケイ素化合物濃度を調整することができる。例えば、シリコンウエハＷのエッチング処理を行う各処理業者のエッチング選択比に応じたそれぞれのケイ素化合物濃度に調整することが可能となる。
【００４６】
図９は第８実施形態に係るエッチング液再生装置１０−３を示し、当該再生装置１０−３では、図９に示すように、分離手段１２によるエッチング液からのケイ素化合物の分離を数回繰り返すようにしている。他の構成要素においては、前記の第６の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、図９に示すように、霧化手毅１１の霧化槽１１Ａと分離手段１２の分離器１２Ａとを接続する連絡経路１９の途中部位と、分離手段１２の貯留槽１２Ｂからエッチング処理装置への液戻し経路２１の途中部位とを分離循環経路３０によって接続している。
【００４７】
分離循環経路３０は、連絡経路１９における圧送ポンプ２０と分離手段１２の分離器１２Ａとの間においてその一端側が分岐接続されており、他端側が液戻し経路２１における液戻しポンプ２２よりエッチング処理装置１００側において分岐接続されている。
そして、図９に示すように、連絡経路１９からの分離循環経路３０の分岐接続部近傍における両経路１９、３０と、液戻し経路２１からの分離循環経路３０の分岐接続部近傍における両経路２１、３０とにはそれぞれ切替えバルブ３１〜３４が備えられている。
これにより、切替えバルブ３１、３３を閉じ、切替えバルブ３２、３４を開いた状態で、液戻しポンプ２２を作動させることで、分離器１２Ａを通して貯留槽１２Ｂに貯留されているエッチング液が、分離循環経路３０を通って再度分離器１２Ａに送られて貯留槽１２Ｂに戻されることが繰り返されるようにしている。つまり、分離器１２Ａによるエッチング液からのケイ素化合物の分離除去が繰り返されるようにしている。
【００４８】
このように構成されている第８の実施形態に係るエッチング液再生装置１０−３によると、前記した第５〜第７実施形態のように、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液を、霧化手段１１の混合霧化部１１Ｂによる霧化によって、該エッチング液中に溶け込んでいる大半のケイ素化合物を析出および／または凝集させ、折出されたケイ素化合物を分離手段１２の分離器１２Ａによってエッチング液から分離除去する再生処理がなされて分離手段１２の貯留槽１２Ｂに貯留されているエッチング液を、分離循環経路３０を通して循環させることを繰り返すことで、析出および／または凝集されたケイ素化合物をエッチング液から分離除去することを繰り返すことができる。
これにより、霧化手段１１によってエッチング液中の析出および／または凝集されたケイ素化合物の除去率を１００％に近づけることが可能となる。
【００４９】
図１０は第９実施形態に係るエッチング液再生装置１０−４を示し、当該再生装置１０−４では、霧化手段１１−１として、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液に圧力を付与することで、エッチング液を霧化する圧縮霧化部１１−１を備えている。他の構成要素においては、前記の第６の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、図１０に示すように、霧化槽１１−１Ａと、この霧化槽１１−１Ａ内に配備され、エッチング液が送り込まれる圧縮霧化部１１−１Ｂと、この混合霧化部１１−１Ｂに設定された圧力を掛けてエッチング液を供給する液加圧ポンプ１１−１Ｃとを備えている。
【００５０】
圧縮霧化部１１−１Ｂは、各種構造のスプレーノズルあるいはオリフィスなどによって構成されている。そして、この圧縮霧化部１１−１Ｂには、液加圧ポンプ１１−１Ｃと切替えバルブ２７とを備えている温調経路２４から分岐させた供給経路２５が接続される。
これにより、温度調整手段２３により温調された後に、液加圧ポンプ１１−１Ｃによって圧力が付与されて圧縮霧化部１１−１Ｂに送り込まれたエッチング液は、該圧縮霧化部１１−１Ｂによって霧化される。
【００５１】
このように構成されている第９の実施形態に係るエッチング再生装置１０−４によると、温度調整手段２３と霧化手段１１−１を効果的に組み合わせて、一定の温度状態で霧化処理を行うことで、ケイ素化合物の過飽和成分の大半をより一層効果的に肥大化析出および／または凝集させることができる。これにより、分離手段１２の分離器１２Ａによるケイ素化合物（成分結晶）のエッチング液からの分離除去を制御された残留濃度に調整することができる。
【００５２】
図１１は第１０実施形態に係るエッチング液再生装置１０−５を示す。ここでは、図７を適宜参照しながら説明する。
この第１０の実施形態では、霧化手段１１−２として、エッチング処理装置１００から取り出されたエッチング液に超音波振動を付与することで、エッチング液を霧化する超音波霧化部（１１−２Ｂ〜１１−２Ｃ）を備えている。他の構成要素においては、前記の第６の実施形態と基本的に同じことから、同じ構成要素に同じ符号を付することで重複説明は省略する。
すなわち、霧化手段１１−２は、図１１に示すように、霧化槽１１−２Ａに、超音波振動子１１−２Ｂと、この超音波振動子１１−２Ｂを駆動させる駆動源１１−２Ｃおよびエッチング液供給部１１−２Ｄとを備えて構成されている。
【００５３】
このように構成されている第１０の実施形態に係るエッチング液再生装置１０−５によると、図７に示す温度調整手段２４から供給されたエッチング液がエッチング液供給部１１−２Ｄに供給されると、そのエッチング液に超音波振動子１１−２Ｂによって超音波振動が付与されることで、エッチング液が霧化される。霧化されたエッチング液は霧化槽１１−２Ａに一旦貯留されて、図７に示すポンプ２０によって分離手段１２に送られる。
つまり、超音波振動を利用してエッチング液の微細位子の霧化を実現することができる。
これにより、効率よくエッチング液中に溶け込んでいるケイ素化合物を効率よく析出および／または凝集させることができる。また、駆動源１１−２Ｃの駆動周波数を適宜に変更することで、最適な霧化状態を駆動周波数の調整によって得ることができる。
また、霧化手段１１−２の霧化状態は、霧の微細化を制御することを含み、前記の第６および第７の実施形態では、混合霧化部１２Ｂに供給される気体の供給流量によって制御することができるが、第１０の実施形態では、超音波振動子１１−２Ｂの振動周波数とその印加エネルギーによって制御することができる。
【００５４】
以上の第５〜１０の実施形態のエッチング液再生装置によると、エッチング処理装置１００の循環経路４２から分岐させて、該循環経路４２に当該エッチング液再生装置１０（１０−１〜１０−４）の液取出し経路１３を接続して、エッチング液再生装置１０（１０−１〜１０−４）をエッチング処理装置１００の循環経路５の途中に直接組み込んだ場合には、エッチング処理によってエッチング液中に溶け込んでいるケイ素化合物を、エッチング処理中に容易、かつ、高い精度でリン酸水溶液から除去することができる。したがって、図１に示したようなエッチング処理装置１００に適用した場合には、濾過フィルタ３の目詰まりが無く、大量の継続処理に対してもエッチング処理装置を連続運転させることができるので、エッチング処理装置１００の作業効率を向上させることができる。
【００５５】
特に、エッチング処理装置１００の循環経路４２に組み込むことで、エッチング処理時におけるリン酸水溶液のケイ素化合物濃度を一定に維持することができ、一定のエッチング選択比で大量のロットを連続的にエッチング処理することができる。したがって、均一性の高いエッチング処理を多数ロットに亘って継続することが可能になる。
【００５６】
更に、エッチング処理中に高純度のリン酸水溶液への再生を行うことができるので、新しいリン酸水溶液への交換作業を少なくし、エッチング処理装置１００の停止時間を減らすことができ、生産性の高いエッチング処理を実現することができる。特に、エッチング液の再利用によって、エッチング液の廃棄を減らすため、自然環境保護の観点からも好ましく、新たなエッチング液への交換が少ないので経済的にも有利な作業が可能になる。
【００５７】
また、エッチング液をバッチ処理で再生処理する場合には、濃度制御部２８による制御によって、ケイ素化合物濃度を最適化した再生エッチング液を生成することができる。これによって、ダミーエッチングを行わなくても所望のエッチング選択比で当初からのエッチング処理を行うことができることになり、エッチング処理作業の効率化も図ることができる。
【００５８】
本発明のエッチング液再生システムでは、上述のエッチング液再生装置で再生された再生エッチング液がエッチング処理装置１００のエッチング槽４１に戻されて再利用されるが、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液中に溶存するケイ素化合物の濃度（含有量）が精度良く一定にコントロールされるように、エッチング液に溶存するケイ素化合物の濃度（含有量）をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、エッチング液再生装置で再生された再生エッチング液のエッチング槽４１への供給量（返還量）を決定する。
【００５９】
すなわち、エッチング槽４１のオーバーフロー槽４１−２には、溶存物質含有量測定手段３１０が装着されており、当該測定装置３１０にて、オーバーフロー槽４１−２中のエッチング液Ｍ（燐酸水溶液)中に溶存するケイ素化合物（Ｓｉイオン）の含有量が測定され、かかる含有量に基づいて、エッチング液再生装置で再生された再生エッチング液のエッチング槽４１への供給量（返還量）が決定される。
【００６０】
図１中の溶存物質含有量測定手段３１０は、後記で詳述する動作により、常時、エッチング液Ｍ（燐酸水溶液）のＳｉイオンの含有量（Ｓｉイオン濃度）を算出し、その算出されたＳｉイオン濃度に基づいて、再生装置４７で再生されたエッチング液（再生エッチング液）のエッチング槽４１へ戻される液量が決定される。すなわち、分岐経路４６に設けた再生装置４７の出口用接続口管には電子制御バルブ７０が取り付けられており、溶存物質含有量測定手段３で算出されたＳｉイオンの含有量（算出データＣ）がＣＰＵ６１に送られ、ＣＰＵ６１が、かかるＳｉイオンの含有量と予め記憶された情報から、処理槽４１−１内のエッチング液Ｍ中のＳｉイオン濃度を一定濃度とするために、再生装置４７からエッチング槽４１へ戻すエッチング液の量を決定して、電子制御バルブ７０へ制御信号Ｓを送り、バルブの開閉命令を行う。これにより、ＣＰＵ６１で決定された液量の再生エッチング液が再生装置４７からエッチング槽４１の処理槽４１−１へ戻される。この動作が短時間で繰り返されることで、処理槽４１−１内のエッチング液Ｍ中のＳｉイオン濃度が精密かつ一定にコントロールされて、エッチングレートが一定に維持管理され、エッチング液のライフタイムも長くなる。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜に対するＳｉ３Ｎ４膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。
【００６１】
図２は上述の溶存物質含有量測定手段３１０のエッチング槽４１（オーバーフロー槽４１−２）への装着部の拡大図、図３は溶存物質含有量測定手段３１０のシステム構成図である。
【００６２】
本発明で使用する溶存物質含有量測定手段３１０は、実質的に、光学部１と、データ処理部２とで構成されている。
【００６３】
光学部１は、光源３１１、プリズム３１２、受光素子３１３を備える。光源３１１としては、例えば、所定波長の単一波長光を発光する紫外線ＬＥＤや連続波長光を発光する重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等が使用される。なお、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の連続波長光を発光する光源を使用する場合、通常、所定波長の光を取り出すための紫外線分光器（グレーティング）等が使用される。また、紫外線の波長は通常１２０〜４００ｎｍの範囲から選択される。
【００６４】
オーバーフロー槽４１−２の底壁４８の一部が切除され、そこにプリズム１３２が埋め込まれている（すなわち、オーバーフロー槽４１−２の底壁４８の一部がプリズム３１２による窓部になっている）。プリズム３１２の一方側の面３１２ａに配置された光源３１１からプリズム３１２内に入射した紫外線Ｒ１がエッチング液Ｍとの界面をなすプリズム３１２の境界面３１２ｂを透過する透過光Ｒ２と境界面３２ｂで反射する反射光Ｒ３とに分かれる。そして、反射光Ｒ３はプリズム３１２の他方側の面３１２ｃに配置された受光素子３１３で受光されて、その強度に対応する光電流に変換されて、電気信号として出力される。
【００６５】
スネルの法則により、屈折率が異なる２つの媒質の一方の媒質（屈折率：ｎ１）から他方の媒質（屈折率：ｎ２）に光が入射する場合、ｎ１＞ｎ２で入射角が全反射角より小さい場合や、ｎ１＜ｎ２の場合には光は全反射せず、光が透過して反射率は極端に低下するが、本発明者等は、光の入射角度を一定に保持して反射率の測定を行うと、ｎ１とｎ２が近接した範囲にある場合は、ｎ１とｎ２の屈折率差が大きくなると反射率が増加し、屈折率差が小さくなると反射率が小さくなるという変化が起こること、つまり全反射条件を満たさない状態では、光の反射率（透過率）は両媒質の屈折率の変化に対して敏感に変化し、燐酸水溶液中のケイ素（Ｓｉ）の含有量変化が燐酸水溶液とプリズムの境界面での光の反射率の変化として表われ、両者の相関性が非常に高いことが分かった。
【００６６】
溶存物質含有量測定手段３１０は、このような知見に基づいて完成させ、配置したものであり、エッチング液Ｍ（燐酸水溶液）中のＳｉイオンの含有量（濃度）の変化が、エッチング液Ｍ（燐酸水溶液）とプリズム３１２の境界面３１２ｂでの光の反射率の変化として表われる。すなわち、エッチング液Ｍにその屈折率に近接する屈折率を有するプリズム３１２を接触させ、エッチング液Ｍとの界面をなすプリズム３１２の境界面３１２ｂに所定の入射角度（θ）で光を入射させて得られる反射光Ｒ３の強度から、エッチング液Ｍ中のＳｉイオンの含有量（濃度）を検出できるようにしたものである。
【００６７】
ここで、プリズム３１２はその屈折率（Ｎ１）がエッチング液Ｍの屈折率（Ｎ２）との間でＮ１＜Ｎ２の関係にあるもの、或いは、Ｎ１＞Ｎ２の関係にあるもののいずれでもよい（なお、ここでのＮ１とＮ２は、測定系の温度及び光源波長（入射光Ｒ１の波長）における屈折率である。）。
【００６８】
なお、Ｎ１＜Ｎ２の関係にある場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）に関係なく、反射光Ｒ３が得られるが、この場合、入射角（θ）は装置構成上の実効的な光学部品配置の制約から７５〜１５°程度に設定されるのが一般的である。一方、Ｎ１＞Ｎ２の関係にある場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）を全反射角より小さい角度にすることが必要であり、この場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）は全反射角との角度差が概ね４５°以内であることが望ましい。
【００６９】
ただし、プリズム３１２は、その屈折率（Ｎ１）とエッチン液Ｍの屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下（好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．０５以下）の関係にあることが重要である。これは、かかる屈折率差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０を超える場合、エッチング液Ｍの屈折率の僅かな変化が反射光Ｒ３の強度変化として顕著に現れにくくなるためである。
【００７０】
エッチング液Ｍが燐酸水溶液の場合、プリズム３１２としては例えば石英プリズムが使用される。光源波長（入射光Ｒ１の波長）が２５０ｎｍの場合、燐酸水溶液（燐酸濃度：８６±０．５重量％）の屈折率（２５℃）は１．４６９、石英プリズム(２５℃）の屈折率は１．５０８であり、光の全反射角は７７度である。この場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）を７５度にすると、反射率は１０％となり、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率の変化から計算される吸光度の変化量は０．０４６となる。
【００７１】
プリズムの材質が石英である場合には、入射光Ｒ１の波長を１９０ｎｍ以下にすると、石英と燐酸水溶液との屈折率差が小さくなり、反射率の変化がより高感度に観測できる。例えば、入射光Ｒ１の波長が１８７ｎｍの場合、燐酸水溶液（燐酸濃度：８６±０．５重量％）の屈折率(２５℃）は１．５４８であり、石英プリズムの屈折率(２５℃）は１．５７１で、全反射角は８０度である。この場合、入射光Ｒ１の入射角を７５度にすると、反射率は１．６％となり、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率の変化から計算される吸光度の変化量は０．０５７となる。
【００７２】
また、入射光Ｒ１の波長が１９０ｎｍ以下になると、燐酸水溶液中に含まれる水の屈折率が大きくなり、水分率の変化や水温の変化が測定結果に合わせて反映されるようになる。従って、入射光Ｒを波長１９０ｎｍを境にして複数選択し（すなわち、波長が１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外（１９０ｎｍ超）の少なくとも１つを含む２波長以上を選択し）、これらの光において観測されるスペクトル変化を利用して、水分率の変化やサンプルの温度変化による測定誤差を補正することができる。
【００７３】
なお、プリズムの材質をサファイアとした場合には、入射光Ｒ１の波長を２５０ｎｍとした場合の全反射角は５３度となり、この場合に入射光Ｒ１の入射角（θ）を４５度にすると、上記石英プリズムを使用した実施形態と同様に反射率は１０％以下となるが、サファイアの屈折率とサンプルの屈折率の差が０．３７７と大きいので、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率変化から計算される吸光度の変化量は０．００４と小さくなり、試料の僅かな屈折率変化が吸光度の顕著な変化として現れにくい傾向となる。
【００７４】
データ処理部２は、光学部１の受光素子３１３から出力された、反射光Ｒ３の強度に対応する光強度信号を増幅する増幅器１４、該増幅器１４から出力されたアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器１５、及び該Ａ／Ｄ変換器１５からデジタル信号を受け入れるデータ処理装置１６を備えている。
【００７５】
データ処理装置１６は、実質的に、マイクロプロセッサ１７と、ＲＡＭ１８と、ＲＯＭ１９と、入力装置２１０を備えており、マイクロプロセッサ１７は、エッチング液Ｍ中の溶存物質の含有量を導出するための演算を行う。ＲＡＭ１８は、検量線式や各種データを記憶している。ＲＯＭ１９は、マイクロプロセッサ１７を動作させるためのプログラム等を格納している。入力装置２０は、データや各種の命令を入力するキーボード等を備えている。
【００７６】
データ処理装置１６でのデータ処理は次のようにして行なわれる。
光源３１１が所定波長の紫外線を発光すると、受光素子３１３は、オーバーフロー槽４１−２内のエッチング液Ｍとの界面をなすプリズム３１２の境界面３１２ｂで反射する反射光Ｒ３の強度に比例する信号を生成する。この信号は増幅器１４で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１５でデジタル信号に変換され、データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７に入力される。
【００７７】
マイクロプロセッサ１７は、Ａ／Ｄ変換器１５から入力されたデジタル信号に対して、次の式１による演算処理を実行し、吸光度Ｓ（反射光Ｒ３の強度）を演算する。
［数１］
Ｓ＝−ｌｏｇ１０Ａ／Ｂ………………………式１
【００７８】
式１において、Ａはエッチング液Ｍから得られた反射強度値（実測値）、Ｂは溶存物質を含まない基準液から得られた反射強度値である。なお、Ｂは予め測定されたデータであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。エッチング液Ｍが燐酸水溶液である場合、基準液はエッチング処理に供されていない未使用の燐酸水溶液である。
【００７９】
次に、式１により得られた吸光度（反射強度）Ｓに基づいて、次の式２の演算を行い、エッチング液Ｍ中の溶存物質の含有量（濃度）Ｃを演算する。
［数２］
Ｃ＝Ｆ（Ｓ）……………………式２
【００８０】
式２において、Ｆ（Ｓ）は溶存物質（例えば珪素（Ｓｉ））の検量線式であり、Ｓについての１次項及び高次項を含み、例えば次の式３で表される。
［数３］
Ｃ＝ΣαＳ＋ΣβＳ２＋ΣγＳ３＋……＋Ｚ０……………………式３
【００８１】
式３において、Ｓは、式１により得られたデータである。α、β及びγは、検量線式の係数である。Ｚ０は定数項である。式３に含まれる各データは、溶存物質の含有量が既知の試料液の標準サンプルを用いて当該測定装置３により予め求められたものであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。
【００８２】
このようにしてデータ処理装置１６で算出された溶存物質の含有量（濃度）Ｃのデータは、前述した再生装置４７の出口用接続口管に設けた電子制御バルブ７０の開閉を制御するＣＰＵ６１に送られ、ＣＰＵ６１は、前述のとおり、再生装置４７からエッチング槽４１へ戻す再生エッチング液の量を決定して、電子制御バルブ７０へ制御信号を送り、バルブの開閉命令を行う。
【００８３】
以上の動作が短時間で繰り返されることで、処理槽４１−１内のエッチング液Ｍ中のＳｉイオン濃度が精密かつ一定にコントロールされる。
【００８４】
本発明において、溶存物質含有量測定手段３の光学部には図４に示す光学部１’を用いてもよい。図４中の図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。
【００８５】
該光学部１’では、プリズム３１２に入射させる紫外線を、プリズム３１２のエッチング液Ｍとの界面をなす境界面３１２ｂと該境界面３１２ｂに対向する対向面３１２ｄとの間で多重反射させる構成にしている。このような構成とすることで、エッチング液Ｍの屈折率の変化に対する反射光Ｒ３’の強度変化を大きくすることができ、測定精度を高めることができる。
【００８６】
このように本発明のエッチング液再生システムでは、エッチング処理に使用されたエッチング液中の溶存物質をエッチング液から強制的に分離し、溶存物質が除去又は減量された再生エッチング液を再度エッチング処理に使用するエッチング液の循環利用において、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液の溶存物質の濃度が精密かつ一定にコントロールされるため、エッチングレートが一定に維持管理され、高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。
【００８７】
なお、図１の装置では、エッチング槽４１のオーバーフロー槽４１−２の底壁部に溶存物質含有量測定手段３１０を組み込んで処理槽４１−１内のエッチング液中の溶存物質の含有量（濃度）を測定するようにしたが、循環経路４２の一部に溶存物質含有量測定手段３１０を組み込んで、循環経路４２を流れるエッチング液中の溶存物質の含有量（濃度）を測定する構成にしてもよい。
【符号の説明】
【００８８】
１ 光学部
２ データ処理部
１０、１０−１、１０−２、１０−３、１０−４、１０−５、４７ エッチング液再生装置
１４ 増幅器
１６ データ処理装置
１７ マイクロプロセッサ
４１−１ 処理槽
４１−２ オーバーフロー槽
４２ 循環経路
４６ 分岐経路
４８ 底壁
６１ ＣＰＵ
７０ 電子制御バルブ
３１０ 溶存物質含有量測定手段
３１１ 光源
３１２ プリズム
３１２ｂ プリズムの境界面
３１３ 受光素子
Ｒ１ 紫外線
Ｒ２ 反射光
Ｍ エッチング液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被エッチング材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中にて濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながら、前記被エッチング材料にエッチング処理を施すエッチング処理装置に付設されるエッチング液の再生システムであって、
前記エッチング槽、又は、循環経路の経路途中から取り出したエッチング液中の溶存物質をエッチング液から強制的に分離し、溶存物質が除去又は減量された再生エッチング液を生成するエッチング液再生手段と、
前記エッチング槽又は循環経路内のエッチング液に溶存する物質の含有量を測定する溶存物質含有量測定手段と、
前記溶存物質含有量測定手段で測定されたエッチング液中の溶存物質の含有量に基いて、前記エッチング液再生手段からエッチング槽へ戻されるエッチング液の量を決定する制御手段とを有し、
前記溶存物質含有量測定手段が、プリズムとして、その屈折率（Ｎ１）とエッチング液の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムを使用し、エッチング液との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて、該プリズム境界面からの反射光の反射度を検出する光学部と、該光学部の検出信号に基づいて、上記エッチング液中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部とを具備することを特徴とする、エッチング液再生システム。
【請求項２】
被エッチング材料が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料であり、エッチング処理が、当該半導体材料上のシリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理であり、エッチング液が燐酸水溶液であり、プリズムが石英プリズムである、請求項１記載のエッチング液再生システム。
【請求項１】
被エッチング材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中にて濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながら、前記被エッチング材料にエッチング処理を施すエッチング処理装置に付設されるエッチング液の再生システムであって、
前記エッチング槽、又は、循環経路の経路途中から取り出したエッチング液中の溶存物質をエッチング液から強制的に分離し、溶存物質が除去又は減量された再生エッチング液を生成するエッチング液再生手段と、
前記エッチング槽又は循環経路内のエッチング液に溶存する物質の含有量を測定する溶存物質含有量測定手段と、
前記溶存物質含有量測定手段で測定されたエッチング液中の溶存物質の含有量に基いて、前記エッチング液再生手段からエッチング槽へ戻されるエッチング液の量を決定する制御手段とを有し、
前記溶存物質含有量測定手段が、プリズムとして、その屈折率（Ｎ１）とエッチング液の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムを使用し、エッチング液との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて、該プリズム境界面からの反射光の反射度を検出する光学部と、該光学部の検出信号に基づいて、上記エッチング液中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部とを具備することを特徴とする、エッチング液再生システム。
【請求項２】
被エッチング材料が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料であり、エッチング処理が、当該半導体材料上のシリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理であり、エッチング液が燐酸水溶液であり、プリズムが石英プリズムである、請求項１記載のエッチング液再生システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２６３０５３（Ｐ２０１０−２６３０５３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２２８６（Ｐ２００９−１１２２８６）
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【出願人】（５９２０７３９３８）株式会社ケミカルアートテクノロジー (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【出願人】（５９２０７３９３８）株式会社ケミカルアートテクノロジー (4)
【Ｆターム（参考）】
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