説明

エッチング用組成物及びエッチング方法

【課題】銀又は銀合金をエッチングする際に銀残渣を発生させず、しかもエッチング液を繰り返して使用してもエッチング速度が変化しないエッチング液及びエッチング方法を提供する。
【解決手段】銀又は銀合金のエッチング方法において、銅イオン、硝酸、燐酸、カルボン酸、アンモニア及び/又はアミンを含を含み、カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びニトリロ三酢酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である、銀又は銀合金のエッチング用組成物を使用する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は銀又は銀合金のエッチング用組成物及びそれを用いた銀又は銀合金のエッチング方法に関する。
【0002】
さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイやメモリ集積回路等に利用される薄膜トランジスタ等の製造工程において、基板上の銀又は銀合金薄膜をエッチングする際に用いるエッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い、フラットパネルディスプレーやメモリ集積回路として用いられる電極配線材料にあっては、その加工の微細化精度に対する要求が益々向上している一方、高光反射率、低抵抗値を有する金属として、銀及び銀合金の使用が増大している。
【0004】
銀又は銀合金からなる電極配線を形成するためには、銀又は銀合金を所定のパターン形状に加工する必要がある。このパターン形成のための加工技術として、化学薬品を用いた金属エッチングが知られている。
【0005】
金属エッチングでは、通常、酸化剤と共に被エッチング金属を溶解させる目的で酸成分を添加したエッチング液を用いており、酸成分としては燐酸、酸化剤成分としては硝酸が一般的に用いられている。さらにエッチング速度を調整する目的で、酸成分、酸化剤成分に加えて、酢酸等の希釈剤成分が添加される。
【0006】
銀及び銀合金のエッチング方法においては、燐硝酢酸と呼ばれる燐酸、硝酸、及び酢酸の混合液が広く使用されている。また、酢酸の代わりに、クエン酸を使用するエッチング液(特許文献1参照)、多価カルボン酸を使用するエッチング液(特許文献2参照)、乳酸を使用するエッチング液(特許文献3参照)、メトキシ酢酸を使用するエッチング液(特許文献4参照)や、燐硝酢酸にグリセリンを添加したエッチング液(特許文献5参照)が知られている。
【0007】
しかしながら、上記したエッチング液には、いくつかの問題点が指摘されている。
【0008】
フラットパネルディスプレー基板やメモリ集積回路基板は、例えば、ガラス基板表面にスパッタリング法等により所定の膜厚の銀又は銀合金薄膜層を形成し、次いで、微細な電極パターンや配線を形成するためのレジスト樹脂層を形成した後、これら電極パターンや配線間の銀又は銀合金薄膜層をエッチング等により除去した後、レジスト層を除去することにより製造される。
【0009】
このようにして形成された微細パターンの銀又は銀合金薄膜層を除去するエッチング工程においては、エッチングすべき銀又は銀合金の露出部にエッチング残渣が生じやすく、レジスト樹脂層に覆われた銀又は銀合金層の側面部のエッチング(サイドエッチング)が発生しやすいという問題がある。
【0010】
また、エッチング液を工業的に使用する場合、エッチング液を繰り返して使用することになるが、希釈成分を添加してエッチング速度を調整しても、エッチング速度が変化してしまい、一定のエッチング速度を維持できる期間が短縮するという問題がある。
【0011】
銀又は銀合金の残渣が発生しやすく、銀又は銀合金薄膜のサイドエッチングが発生しやすいという問題に対しては、銀イオンを添加する方法(特許文献6参照)が提案されている。
【0012】
また、燐硝酢酸を繰り返して使用した場合にエッチング速度が変化するという問題に対しては、酸化剤を追加添加する方法(特許文献7参照)が提案されている。しかしながら、この方法は、酸化剤をコントロールしながら追加添加するための特別の装置を必要とするという問題があった。
【0013】
【特許文献1】特許第3419223号公報
【特許文献2】国際公開第2003/031688号パンフレット
【特許文献3】特開2005−206903号公報
【特許文献4】特開2006−253473号公報
【特許文献5】特開2002−231706号公報
【特許文献6】特開2004−2946号公報
【特許文献7】特開2002−129361号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、銀又は銀合金をエッチングする際に銀残渣を発生させず、しかもエッチング液を繰り返して使用してもエッチング速度が変化しないエッチング液及びエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、銀又は銀合金のエッチングについて鋭意検討した結果、少なくとも銅イオン、硝酸、燐酸、及びカルボン酸を含むエッチング液が、エッチング残渣を減少させ、しかも繰り返して使用しても安定したエッチング速度を維持できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0016】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのエッチング用組成物及びその組成物を使用したエッチング方法である。
【0017】
[1]銅イオン、硝酸、及び燐酸を含む銀又は銀合金のエッチング用組成物。
【0018】
[2]銅イオン、硝酸、燐酸、及びカルボン酸を含む銀又は銀合金のエッチング用組成物。
【0019】
[3]カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びニトリロ三酢酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である上記[2]に記載のエッチング用組成物。
【0020】
[4]銅イオンの濃度が、0.1重量ppm〜1重量%の範囲である上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【0021】
[5]硝酸の濃度が、0.01〜10重量%の範囲である上記[1]乃至[4]のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【0022】
[6]燐酸の濃度が、10〜85重量%の範囲である上記[1]乃至[5]のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【0023】
[7]カルボン酸の濃度が、0.1〜30重量%の範囲である上記[1]乃至[6]のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【0024】
[8]さらにアンモニア及び/又はアミンを含む上記[1]乃至[7]のいずれかに銀又は銀合金のエッチング用組成物。
【0025】
[9]アミンが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチリレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、N−アミノエチレルピペラジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である上記[8]に記載のエッチング用組成物。
【0026】
[10]アンモニア及び/又はアミンの濃度が、0.01〜5重量%の範囲であることを特徴とする上記[8]又は[9]に記載のエッチング用組成物。
【0027】
[11]上記[1]乃至[10]のいずれかに記載のエッチング用組成物を使用して銀又は銀合金をエッチングする銀又は銀合金のエッチング方法。
【0028】
[12]上記[1]乃至[10]のいずれかに記載のエッチング用組成物を、銀又は銀合金薄膜層を有する基板表面に接触させる銀又は銀合金のエッチング方法。
【0029】
[13]銀合金が、銅を含む銀合金である上記[11]又は[12]に記載のエッチング方法。
【0030】
[14]40℃以下の温度でエッチングすることを特徴とする上記[11]乃至[13]のいずれかに記載のエッチング方法。
【発明の効果】
【0031】
銀又は銀合金をエッチング液によりエッチングする際、エッチング液として、本発明のエッチング用組成物を使用すると、銀及び銀合金の残渣がなく、しかもエッチング用組成物を繰り返し使用してもエッチング速度が安定する。
【0032】
すなわち、本発明は、基板表面がレジスト樹脂層等で覆われ、表面に露出する微細領域の銀又は銀合金部分をエッチングするようなエッチング工程において特に有効であり、フラットパネルディスプレーやメモリ集積回路を工業的に安定して製造することを可能にしうるものであるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0033】
本発明のエッチング用組成物の必須成分は、銅イオン、硝酸、及び燐酸である。
【0034】
本発明のエッチング用組成物に使用される銅イオンは、銀又は銀合金のエッチング速度を加速するとともに、エッチング用組成物の繰り返し使用においてもエッチング速度の安定化に寄与する。
【0035】
本発明のエッチング用組成物において、銅イオンはエッチング用組成物中に溶解していれば特に支障なく使用することができ、特に限定されない。例えば、エッチング用組成物に銅塩、錯体の形で添加しても良いし、銅金属を酸、又は塩基で溶解して使用しても良い。銅塩としては、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、クエン酸銅等の有機酸塩、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の無機酸塩等があげられ、いずれも問題なく使用できる。
【0036】
本発明のエッチング用組成物に使用される硝酸、燐酸としては特に制限はなく、一般に工業的に流通している硝酸、燐酸を使用しても一向に差し支えない。
【0037】
本発明のエッチング用組成物には、カルボン酸を添加することができる。カルボン酸は、エッチング速度を調整するとともに、エッチング残渣の減少、エッチング形状の制御に影響する。
【0038】
カルボン酸としては、特に限定するものではないが、あえて例示すれば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸等の多価カルボン酸類、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸類、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノ酸類等が好適なカルボン酸として挙げられる。
【0039】
本発明のエッチング用組成物には、さらに、アンモニア及び/又はアミンを添加することができる。アンモニア及び/又はアミンは、エッチング速度を調整するとともに、エッチング残渣の減少に影響する。
【0040】
アミンとしては、特に限定するものではないが、あえて例示すれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、エチレンジアミン、ジエチリレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、N−アミノエチレルピペラジン等のエチレンアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これら以外のアミンも使用できるが、工業的に高価であったり、エッチング用組成物に対する溶解度が低い等、使用に制限を受ける場合がある。
【0041】
本発明のエッチング用組成物中の銅イオンの濃度は、特に限定するものではないが、通常0.1重量ppm〜1重量%の範囲、好ましくは1重量ppm〜1重量%の範囲であり、更に好ましくは10重量ppm〜1重量%の範囲である。銅イオンの濃度を0.1重量ppm以上とすることで、上記した銅イオンの効果、すなわちエッチング速度の加速及びエッチング液繰り返し使用時のエッチング速度の安定化効果が向上する。また銅イオンの濃度を1重量%以下とすることで、銅イオンがエッチング対象に残存する可能性が低くなり、特に電子デバイスの製造の際の悪影響が防止される。
【0042】
本発明のエッチング用組成物中の硝酸濃度は、特に限定するものではないが、通常0.01〜10重量%の範囲であり、0.1〜5重量%の範囲が特に好ましい。硝酸濃度を0.01重量%以上とすることで、エッチング速度が向上し、10重量%以下とすることで、レジスト等他材へのダメージを軽減することができる。
【0043】
本発明のエッチング用組成物中の燐酸濃度は、特に限定するものではないが、通常10〜85重量%の範囲であり、50〜85重量%の範囲が特に好ましい。燐酸濃度を10重量%以上とすることで、エッチング速度が向上し、85重量%以下とすることで、エッチング液の粘度を低くして、エッチングムラを防止することができる。
【0044】
本発明のエッチング用組成物に添加するカルボン酸の濃度は、カルボン酸の種類により異なるため限定することは困難であるが、あえて規定すると、通常0.1〜30重量%の範囲であり、0.1〜25重量%の範囲が特に好ましい。カルボン酸濃度を0.1重量%以上とすることで、カルボン酸を添加した効果が十分に発揮され、30重量%以下とすることで、臭気、可燃性の発生を抑制することができる。
【0045】
本発明のエッチング用組成物に添加するアンモニア及び/又はアミン濃度は、特に限定するものではないが、通常0.01〜5重量%の範囲であり、0.05〜1重量%の範囲が特に好ましい。アンモニア及び/又はアミン濃度を0.01重量%以上とすることで、アンモニア及び/又はアミンを添加した効果が十分に発揮され、5重量%以下とすることで、エッチング速度の低下を抑制することができる。
【0046】
本発明のエッチング用組成物は、水で希釈して使用しても良いし、有機溶媒で希釈して使用しても良い。有機溶媒としては、特に限定されず、一般に流通しているものを使用することができる。
【0047】
本発明のエッチング用組成物は、銀及び銀合金(例えば、銀−パラジウム、銀−ネオジム−銅、銀−パラジウム−銅等)をエッチングできるが、特に銅を含む銀合金において優れた性能を発揮する。
【0048】
また、本発明のエッチング用組成物は、電子デバイス、特にフラットパネルディスプレイ(例えば、アクティブマトリクス方式の液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等)やメモリ集積回路等に利用される薄膜トランジスタ等の製造工程において、基板表面に形成された銀又は銀合金薄膜をエッチングする際に優れた性能を発揮する。
【0049】
本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、通常40℃以下、好ましくは20〜40℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲である。40℃以下とすることで、エッチング液の成分が揮発するのを抑制して、エッチング液の寿命が向上する。また、20℃以上とすることで、エッチング速度が向上し、工業的に満足できる速度でエッチングすることが可能となる。
【0050】
本発明のエッチング用組成物を使用し、銀又は銀合金をエッチングする際には、エッチング対象をエッチング用組成物に浸漬しても良いし、エッチング用組成物をエッチング対象にスプレーしても良い。また、エッチングを促進し、残渣を除去するために、エッチング時に超音波等を使用しても良い。
【実施例】
【0051】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0052】
なお表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用する。
【0053】
APC:銀−パラジウム−銅合金
Ag:銀
EDA:エチレンジアミン
NH3:アンモニア
CA:クエン酸。
【0054】
実施例1.
燐酸67.7重量%、硝酸0.35重量%、酢酸10重量%、及び硝酸銅0.1重量%を含むエッチング用組成物(エッチング液)を調製した(残部は水)。
【0055】
このエッチング液に、APC薄膜を25℃で20秒浸漬した後、APC薄膜をエッチング液から取り出し、水洗、乾燥した。前後の膜厚変化からエッチング速度を算出した結果、エッチング速度は360nm/分であった。
【0056】
このエッチング液に再度、APC薄膜を25℃で20秒浸漬した。同様にエッチング速度を測定すると、エッチング速度は360nm/分であり、前回と全く変わらなかった。
【0057】
比較例1.
燐酸67.7重量%、硝酸0.35重量%、及び酢酸10重量%を含むエッチング液を調製した(残部は水)。
【0058】
このエッチング液に、APC薄膜を25℃で20秒浸漬した後、APC薄膜をエッチング液から取り出し、水洗、乾燥した。前後の膜厚変化からエッチング速度を算出した結果、エッチング速度は90nm/分であった。
【0059】
このエッチング液に再度、APC薄膜を25℃で20秒浸漬した。同様にエッチング速度を測定すると、エッチング速度は300nm/分と大きく変化した。
【0060】
比較例2.
燐酸67.7重量%、硝酸0.35重量%、酢酸10重量%、及び硝酸銀0.1重量%を含むエッチング液を調製した(残部は水)。
【0061】
このエッチング液に、APC薄膜を25℃で20秒浸漬した後、APC薄膜をエッチング液から取り出し、水洗、乾燥した。前後の膜厚変化からエッチング速度を算出した結果、エッチング速度は64nm/分だった。
【0062】
このエッチング液に再度、APC薄膜を25℃で20秒浸漬した。同様にエッチング速度を測定すると、エッチング速度は280nm/分と大きく変化した。
【0063】
実施例2〜実施例6.
表1に記載の組成を有するエッチング液を調製し、表1記載の温度で表1記載の金属をエッチングした。結果を表1にあわせて示す。
【0064】
【表1】

実施例7.
燐酸76.0重量%、硝酸0.21重量%、酢酸10重量%、EDA0.1重量%、及び硝酸銅0.1重量%を含むエッチング液を調製した(残部は水)。
【0065】
シリコンウエハ上に成膜したシリコン酸化膜上に150nmの厚さでAPCを成膜し、さらにポジ型ホトレジストを塗布してパターンを露光、現像した基板を、このエッチング液に23℃で70秒浸漬した。この基板を水洗、乾燥した後、SEMでパターン部分を観察した。その結果、銀の残渣は全く見られなかった。
【0066】
比較例3.
燐酸76.0重量%、硝酸0.21重量%、及び酢酸10重量%を含むエッチング液を調製した(残部は水)。
【0067】
このエッチング液に、実施例7と同様にして得られた基板を23℃で70秒浸漬した。この基板を水洗、乾燥した後、SEMでパターン部分を観察した。その結果、銀の残渣が観測された。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅イオン、硝酸、及び燐酸を含む銀又は銀合金のエッチング用組成物。
【請求項2】
銅イオン、硝酸、燐酸、及びカルボン酸を含む銀又は銀合金のエッチング用組成物。
【請求項3】
カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びニトリロ三酢酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項2に記載のエッチング用組成物。
【請求項4】
銅イオンの濃度が、0.1重量ppm〜1重量%の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項5】
硝酸の濃度が、0.01〜10重量%の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項6】
燐酸の濃度が、10〜85重量%の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項7】
カルボン酸の濃度が、0.1〜30重量%の範囲であることを特徴とする請求項2乃至請求項6のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項8】
さらにアンモニア及び/又はアミンを含むことを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項9】
アミンが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチリレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、N−アミノエチレルピペラジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項8に記載のエッチング用組成物。
【請求項10】
アンモニア及び/又はアミンの濃度が、0.01〜5重量%の範囲であることを特徴とする請求項8又は請求項9に記載のエッチング用組成物。
【請求項11】
請求項1乃至請求項10のいずれかに記載のエッチング用組成物を使用して銀又は銀合金をエッチングすることを特徴とする銀又は銀合金のエッチング方法。
【請求項12】
請求項1乃至請求項10のいずれかに記載のエッチング用組成物を、銀又は銀合金薄膜層を有する基板表面に接触させることを特徴とする銀又は銀合金のエッチング方法。
【請求項13】
銀合金が、銅を含む銀合金であることを特徴とする請求項11又は請求項12に記載のエッチング方法。
【請求項14】
40℃以下の温度でエッチングすることを特徴とする請求項11乃至請求項13のいずれかに記載のエッチング方法。

【公開番号】特開2009−144180(P2009−144180A)
【公開日】平成21年7月2日(2009.7.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−319939(P2007−319939)
【出願日】平成19年12月11日(2007.12.11)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】