エナメル
本発明は、互いに凝集する本来の傾向を喪失した金属ナノ粒子を含む半透明または透明な着色エナメルであって、その着色が基本的に光の反射によってもたらされるエナメルに関する。ナノ粒子は、被覆によって互いに凝集する能力を喪失しており、または静電的方法によって、立体的に嵩ばった実体によって、もしくはその表面に配された親水性の実体によって機能化されている。ナノ粒子は、エナメルに深く濃い赤をもたらす金のナノ粒子であることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明または半透明の着色エナメルに関する。このエナメルは、光を反射する基材の上に設けた層の形をなすことができ、その際、「色」効果は基本的に表面反射、複合的な内部反射および分散によってもたらされる。
【背景技術】
【０００２】
周知のごとく、エナメルは、ベースフリットを出発原料とし、溶融温度を下げることを可能にする様々なフラックスが製造過程で加えられることによって得られるガラス質化合物である。エナメルは、通常、金属などの基材上に被着されて、そこに絵柄を作り出すが、金属小胞内の「空所中」に定着させ、エナメルの透明性を生かして特定の効果を持たせることもできる。この場合は「プリカジュール」エナメル技法と呼ばれる。また、金属粒子を用いることによってエナメルに色彩が得られることも知られている。ベースフリットの組成により、透明、半透明および不透明のエナメルがある。
【０００３】
最後に、ガラス中のコロイド状金粒子は、透かして見たときに深く濃い赤の着色を与えることが知られている。有名な例にムラーノガラスがあるが、その製造の秘密は今日まできわめてよく守られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０１４６２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ムラーノ様の着色、すなわち、深く濃い着色を、ガラスにおいてではなく、エナメルにおいて得ることを目的とする。構成成分を高温で融解させることによって得られるガラスとは異なり、エナメルは、「スリップ」と呼ばれる水溶液の形で塗布され、そのスリップは、乾燥後、ガラスの溶融温度をかなり顕著に下回る温度で「焼成」される。
【０００６】
さらに付言すれば、ガラスは基本的にシリカまたは酸化ケイ素によって構成されるが、エナメルは、一般に、シリカのほか、長石、カオリン、金属酸化物を含む。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、厳密には、エナメルに深く濃い色を与えるように着色する金属ナノ粒子を含む半透明または透明エナメルに関する。着色は基本的に光の反射によって与えられるものであり、とりわけ、エナメルが基材上に複数の層として被着されるときに得られる。
【０００８】
本発明によれば、ナノ粒子は互いに凝結し、合体し、または凝集する本来の傾向を喪失した状態にあり、スリップにおいても、完成後のエナメルにおいてもコロイド安定性を保ち、互いに孤立し、個々に分離した状態を維持する。
【０００９】
実際、ナノ粒子が凝集したり、沈殿したりすれば、色がくすんだり、褐色がかったりすることになり、さらには赤い色調が完全に失われて、求める深く濃い赤色とは明らかにまるで異なるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
エナメルの調製時またはエナメル焼成の熱処理時に凝集する能力を金属ナノ粒子から取り去る第１の手段は、特に特許文献１などに記載（ただし、エナメルではなく、セラミックに関する記述であるが）されているように、スリップ内に存在する他の構成成分に対して不活性な物質、例えば結晶質シリカによってナノ粒子を被覆することである。
【００１１】
互いに凝集または集合する金属ナノ粒子の能力をなくす第２の手段は、その表面を機能化することである。
【００１２】
そのためには、例えば、ナノ粒子の表面に配した電荷キャリアを利用してナノ粒子が互いに反発し、均一な懸濁状態を保つようにする、静電斥力による方法など、いくつかの方法を用いることができる。コロイド理論からは、すでに表面に存在する官能基のイオン化や特異的イオン吸着を含め、いくつかの解決法が提案される。そこで、例えばアラビアゴムをナノ粒子合成の際や水溶液に加えることが可能であり、それによって懸濁液は安定化する。
【００１３】
物理的な、もう１つの方法は、互いにもはや嵌合しあえないような立体的な嵩を持ち、そのために凝集または沈殿現象を引き起こし得ない分子またはイオンなどの実体を、例えばグラフト化またはここでもやはり静電的な結合によってナノ粒子表面に展開することにある。ナノ粒子の表面に吸着して、ナノ粒子が互いに接近することのないようにするポリスチレンは、こうした実体の好例である。
【００１４】
さらに別の方法は、例えば、分子などの実体をやはり吸着させることによって、ナノ粒子の表面を親水性にするというもので、こうして親水性になったナノ粒子は、溶液の水と結合する一方でナノ粒子同士が互いに遠ざかる傾向を持つようになり、スリップの乾燥またはエナメルの焼成の際に結合することができない。親水性物質としては、カルボキシル基で改変したポリスチレン型の物質や、ドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤を用いるのが有利である。
【００１５】
本発明によれば、金属ナノ粒子は、金、銀、白金のような貴金属、または、例えば、鉄、クロム、銅、コバルト、マンガンもしくはそれらの合金などその他の金属からなるものでよい。金属ナノ粒子は、また、例えば酸化スズのような金属酸化物からなるものでもよい。
【００１６】
本発明によるエナメルの決定的な利点は、ますます厳しくなる環境および公衆衛生に関する基準を考えたとき、着色のために、エナメルの伝統的な顔料を加える必要がなくなることにある。そのため、可視光スペクトル全体にわたるあらゆる色彩および色調を、鉛、スズ、セレン、セリウムまたはカドミウムの塩のような有毒な塩を用いることなしに得ることができる。
【００１７】
通常、金からは赤い着色が得られるが、例えばクロムを使った場合、それ以外はすべて同じにして、得られる色は緑になる。もっとも、色の件に関しては、ナノ粒子の大きさ、その濃度および形状がもたらす影響について、発明者らの意見は一致していない。
【００１８】
本発明は、また、下地、金属表面または光を反射するその他の表面、例えば白色エナメルの下地に被着することができる層状エナメルにも関する。その場合、深く濃い「色彩」効果は、下地に反射する光の拡散によって増幅される。この場合、モアレ効果、または「蝶の羽」もしくは「ホログラム」効果（すなわち、光の入射角が変わったときの虹色効果、変色効果または幻像出現効果）が得られるように、複数のエナメル層によって構成される最終絵柄を作り出すことができること、とりわけ、典型的には１μｍ未満と、エナメル層がきわめて薄いときにそれが可能であることに留意する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
ここに説明した内容が、装飾、とりわけ陶器や金属製品への装飾にかかわる様々な分野、特に宝飾および宝石の分野に適用されるものであることは理解されたであろう。
【００２０】
本発明は、時計製造の分野でも、腕時計のケースや文字盤のエナメルによる装飾用に有利な用途を見出すであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明または半透明の着色エナメルに関する。このエナメルは、光を反射する基材の上に設けた層の形をなすことができ、その際、「色」効果は基本的に表面反射、複合的な内部反射および分散によってもたらされる。
【背景技術】
【０００２】
周知のごとく、エナメルは、ベースフリットを出発原料とし、溶融温度を下げることを可能にする様々なフラックスが製造過程で加えられることによって得られるガラス質化合物である。エナメルは、通常、金属などの基材上に被着されて、そこに絵柄を作り出すが、金属小胞内の「空所中」に定着させ、エナメルの透明性を生かして特定の効果を持たせることもできる。この場合は「プリカジュール」エナメル技法と呼ばれる。また、金属粒子を用いることによってエナメルに色彩が得られることも知られている。ベースフリットの組成により、透明、半透明および不透明のエナメルがある。
【０００３】
最後に、ガラス中のコロイド状金粒子は、透かして見たときに深く濃い赤の着色を与えることが知られている。有名な例にムラーノガラスがあるが、その製造の秘密は今日まできわめてよく守られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０１４６２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ムラーノ様の着色、すなわち、深く濃い着色を、ガラスにおいてではなく、エナメルにおいて得ることを目的とする。構成成分を高温で融解させることによって得られるガラスとは異なり、エナメルは、「スリップ」と呼ばれる水溶液の形で塗布され、そのスリップは、乾燥後、ガラスの溶融温度をかなり顕著に下回る温度で「焼成」される。
【０００６】
さらに付言すれば、ガラスは基本的にシリカまたは酸化ケイ素によって構成されるが、エナメルは、一般に、シリカのほか、長石、カオリン、金属酸化物を含む。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、厳密には、エナメルに深く濃い色を与えるように着色する金属ナノ粒子を含む半透明または透明エナメルに関する。着色は基本的に光の反射によって与えられるものであり、とりわけ、エナメルが基材上に複数の層として被着されるときに得られる。
【０００８】
本発明によれば、ナノ粒子は互いに凝結し、合体し、または凝集する本来の傾向を喪失した状態にあり、スリップにおいても、完成後のエナメルにおいてもコロイド安定性を保ち、互いに孤立し、個々に分離した状態を維持する。
【０００９】
実際、ナノ粒子が凝集したり、沈殿したりすれば、色がくすんだり、褐色がかったりすることになり、さらには赤い色調が完全に失われて、求める深く濃い赤色とは明らかにまるで異なるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
エナメルの調製時またはエナメル焼成の熱処理時に凝集する能力を金属ナノ粒子から取り去る第１の手段は、特に特許文献１などに記載（ただし、エナメルではなく、セラミックに関する記述であるが）されているように、スリップ内に存在する他の構成成分に対して不活性な物質、例えば結晶質シリカによってナノ粒子を被覆することである。
【００１１】
互いに凝集または集合する金属ナノ粒子の能力をなくす第２の手段は、その表面を機能化することである。
【００１２】
そのためには、例えば、ナノ粒子の表面に配した電荷キャリアを利用してナノ粒子が互いに反発し、均一な懸濁状態を保つようにする、静電斥力による方法など、いくつかの方法を用いることができる。コロイド理論からは、すでに表面に存在する官能基のイオン化や特異的イオン吸着を含め、いくつかの解決法が提案される。そこで、例えばアラビアゴムをナノ粒子合成の際や水溶液に加えることが可能であり、それによって懸濁液は安定化する。
【００１３】
物理的な、もう１つの方法は、互いにもはや嵌合しあえないような立体的な嵩を持ち、そのために凝集または沈殿現象を引き起こし得ない分子またはイオンなどの実体を、例えばグラフト化またはここでもやはり静電的な結合によってナノ粒子表面に展開することにある。ナノ粒子の表面に吸着して、ナノ粒子が互いに接近することのないようにするポリスチレンは、こうした実体の好例である。
【００１４】
さらに別の方法は、例えば、分子などの実体をやはり吸着させることによって、ナノ粒子の表面を親水性にするというもので、こうして親水性になったナノ粒子は、溶液の水と結合する一方でナノ粒子同士が互いに遠ざかる傾向を持つようになり、スリップの乾燥またはエナメルの焼成の際に結合することができない。親水性物質としては、カルボキシル基で改変したポリスチレン型の物質や、ドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤を用いるのが有利である。
【００１５】
本発明によれば、金属ナノ粒子は、金、銀、白金のような貴金属、または、例えば、鉄、クロム、銅、コバルト、マンガンもしくはそれらの合金などその他の金属からなるものでよい。金属ナノ粒子は、また、例えば酸化スズのような金属酸化物からなるものでもよい。
【００１６】
本発明によるエナメルの決定的な利点は、ますます厳しくなる環境および公衆衛生に関する基準を考えたとき、着色のために、エナメルの伝統的な顔料を加える必要がなくなることにある。そのため、可視光スペクトル全体にわたるあらゆる色彩および色調を、鉛、スズ、セレン、セリウムまたはカドミウムの塩のような有毒な塩を用いることなしに得ることができる。
【００１７】
通常、金からは赤い着色が得られるが、例えばクロムを使った場合、それ以外はすべて同じにして、得られる色は緑になる。もっとも、色の件に関しては、ナノ粒子の大きさ、その濃度および形状がもたらす影響について、発明者らの意見は一致していない。
【００１８】
本発明は、また、下地、金属表面または光を反射するその他の表面、例えば白色エナメルの下地に被着することができる層状エナメルにも関する。その場合、深く濃い「色彩」効果は、下地に反射する光の拡散によって増幅される。この場合、モアレ効果、または「蝶の羽」もしくは「ホログラム」効果（すなわち、光の入射角が変わったときの虹色効果、変色効果または幻像出現効果）が得られるように、複数のエナメル層によって構成される最終絵柄を作り出すことができること、とりわけ、典型的には１μｍ未満と、エナメル層がきわめて薄いときにそれが可能であることに留意する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
ここに説明した内容が、装飾、とりわけ陶器や金属製品への装飾にかかわる様々な分野、特に宝飾および宝石の分野に適用されるものであることは理解されたであろう。
【００２０】
本発明は、時計製造の分野でも、腕時計のケースや文字盤のエナメルによる装飾用に有利な用途を見出すであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子を含む半透明または透明な着色エナメルにおいて、前記ナノ粒子が互いに凝集する本来の傾向を喪失したナノ粒子であることを特徴とするエナメル。
【請求項２】
反射性の基材上に支持された層の形をなし、着色は基本的に光の反射によってもたらされることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、被覆により、互いに凝集する能力を喪失していることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、その表面に配されたアラビアゴムなどの電荷キャリアを用いた機能化による静電斥力により、互いに凝集する能力を喪失していることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、ポリスチレンのような立体的に嵩ばった実体を用いた機能化によって、互いに凝集する能力を喪失していることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、その表面に配された実体であって、カルボキシル基で改変されたポリスチレンまたはドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤のような親水性の実体を用いた機能化により、互いに凝集する能力を喪失していることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子が、金、銀、白金のような貴金属、鉄、クロム、銅、コバルト、マンガンもしくはそれらの合金を含む群から選ばれたその他の金属、または酸化スズのような金属酸化物のナノ粒子であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載のエナメル。
【請求項８】
スリップを調製すること、前記スリップ内で、またはその後の焼成中に互いに凝集する能力を喪失しているナノ粒子をそこに加えること、次いで前記スリップを乾燥させ、そうして得られた生エナメルを焼成することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のエナメルの製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載のエナメルの宝石製造業、宝飾品製造業または時計製造業における利用。
【請求項１】
金属ナノ粒子を含む半透明または透明な着色エナメルにおいて、前記ナノ粒子が互いに凝集する本来の傾向を喪失したナノ粒子であることを特徴とするエナメル。
【請求項２】
反射性の基材上に支持された層の形をなし、着色は基本的に光の反射によってもたらされることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、被覆により、互いに凝集する能力を喪失していることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、その表面に配されたアラビアゴムなどの電荷キャリアを用いた機能化による静電斥力により、互いに凝集する能力を喪失していることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、ポリスチレンのような立体的に嵩ばった実体を用いた機能化によって、互いに凝集する能力を喪失していることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、その表面に配された実体であって、カルボキシル基で改変されたポリスチレンまたはドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤のような親水性の実体を用いた機能化により、互いに凝集する能力を喪失していることを特徴とする、請求項１に記載のエナメル。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子が、金、銀、白金のような貴金属、鉄、クロム、銅、コバルト、マンガンもしくはそれらの合金を含む群から選ばれたその他の金属、または酸化スズのような金属酸化物のナノ粒子であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載のエナメル。
【請求項８】
スリップを調製すること、前記スリップ内で、またはその後の焼成中に互いに凝集する能力を喪失しているナノ粒子をそこに加えること、次いで前記スリップを乾燥させ、そうして得られた生エナメルを焼成することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のエナメルの製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載のエナメルの宝石製造業、宝飾品製造業または時計製造業における利用。
【公表番号】特表２０１１−５１９３７９（Ｐ２０１１−５１９３７９Ａ）
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０００２２（Ｐ２０１１−５０００２２）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００９／００００８９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１４９５３
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５９９０９１３４６）ロレックス・ソシエテ・アノニム (41)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＥＸ ＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００９／００００８９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１４９５３
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５９９０９１３４６）ロレックス・ソシエテ・アノニム (41)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＥＸ ＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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