エピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体、積層ホース、および積層体の製法
【課題】 フッ素樹脂層とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが強固に加硫接着された加硫ゴム積層体、および積層ホースを提供する。
【解決手段】 大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが加硫接着されてなるエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、２，３−ジメルカプトキノキサリンまたは６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等のその誘導体を加硫剤として含有する積層体。および前記積層体からなり、フッ素樹脂を内層とし、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を外層とする積層ホース。
【解決手段】 大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが加硫接着されてなるエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、２，３−ジメルカプトキノキサリンまたは６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等のその誘導体を加硫剤として含有する積層体。および前記積層体からなり、フッ素樹脂を内層とし、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を外層とする積層ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体に係わり、更に詳しくは大気圧プラズマ法により処理されたフッ素系樹脂層と、特定のエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが強固に加硫接着されてなる積層体、積層ホースおよび積層体の製法に関する。エピクロルヒドリン系ゴムは、耐熱性、耐油性、耐寒性、耐候性、耐オゾン性、耐摩耗性、耐薬品性に優れ、このような積層体やホースは例えば車両用燃料油系ホース、化学工場用ケミカルホース、水道水用ホースなどに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリン等の燃料油に使用されるホースや、酸、アルカリ、有機溶剤等に使用されるケミカルホースは、最内層材に化学薬品や有機溶剤に耐性の高いフッ素ゴム加硫物からなる層を配し、それに直接積層される層にエピクロルヒドリン系ゴム加硫物からなる層を配した多層ホースが好適に用いられてきた。特に、耐サワーガソリン性、耐ガソリン透過性が要求される自動車用燃料系ホースの場合には、最内材にフッ素ゴム加硫物からなる層を配し、それに直接積層される層にエピクロロヒドリン系ゴム加硫物からなる層を配した多層ホースが好適に用いられてきた。しかしながら、近年、蒸散規制等のため、燃料油系ホースの使用ゴム材料として、耐ガソリン透過性を併せ持つ材料が要求されるようになってきており、フッ素ゴム加硫物に代わり燃料不透過性が更に優れたフッ素樹脂の使用が望まれるようになっている。
【０００３】
多層ホースの場合、異種ゴム間および／またはゴム−樹脂間の接着性が最も重要な課題である。フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムは、これらをそのまま加硫接着しようとしても接着性が乏しいことが知られている。フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムの接着性を改良する手段としては、例えばエピクロルヒドリン系ゴムとしてエピクロロヒドリン系ゴムに１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと記す）、あるいはその誘導体のような添加剤を配合しておき、加硫接着する手段が提案されている。他方、フッ素系部材の表面を処理して接着性を向上させる方法も種々試みられている。フッ素系部材の処理方法としては、部材表面の機械的な粗面化、化学的エッチング、さらにプラズマ、コロナなどの放電処理方法が知られている。このうちプラズマ放電処理方法による表面処理は、クリーンでかつ表面改質の自由度が大きいことから、フッ素系部材の表面処理方法として注目されている。
【特許文献１】特開平９−８５８９８号
【特許文献２】特開平１０−２６４３１４号
【特許文献３】特開平２００１−１０７０１３号
【特許文献４】特開平０４−１４５１３９号
【特許文献５】特開平０７−１７８８７５号
【特許文献６】特開平０８−１１８５４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エピクロロヒドリン系ゴムに特定の添加剤を配合しておき、加硫接着する方法では、フッ素ゴムとの接着性は比較的良好なものの、特にフッ素樹脂との接着性が十分に得られないため更なる接着性の改善が求められている。
【０００５】
また、フッ素系部材をプラズマ放電処理方法により親水化し接着に適する表面に改質する場合のプラズマ処理方法は、酸素、アルゴン、窒素やこれらを含む気体雰囲気下で行われており、特に、酸素／四フッ化炭素混合ガスを用いる方法がよく知られている。しかしながら、フッ素系部材とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層との接着性は十分ではなく、更なる改良が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、フッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムの接着性に関する上記のような問題点を解消し、フッ素樹脂層とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが強固に加硫接着された加硫ゴム積層体、および積層ホースを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ね、大気圧プラズマ法により処理されたフッ素系樹脂層と、特定のエピクロルヒドリン系ゴム組成物層を積層し、加熱することにより、強固に加硫接着された積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、
１）大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが加硫接着されてなるエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、２，３−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体を加硫剤として含有する積層体、
２）エピクロルヒドリン系ゴム組成物が更に１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩を含有する１）項に記載の積層体、
３）大気圧プラズマ処理法が、少なくともアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なわれる１）項または２）項に記載の積層体、
４）フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、１）項〜３）項のいずれかに記載の積層体、
（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理後の酸素原子数Ｏと炭素原子数ＣのＯ／Ｃ比が０．０８未満である。
５）大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂からなる内層の処理面と、エピクロルヒドリン系ゴム組成物からなる外層とが加硫接着されてなる積層構造を、少なくとも含むエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層ホースにおいて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、少なくとも２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤を含有し、更に必要により１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩を含有する積層ホース、
６）フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、５）項に記載の積層ホース、
（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理後の酸素原子数Ｏと炭素原子数Ｃの、Ｏ／Ｃ比が０．０８未満である。
７）大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム層とを加硫接着するエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体の製造方法において、
エピクロルヒドリン系ゴム組成物が２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤を含有する、積層体の製造方法、
および、８）大気圧プラズマ処理法が、少なくともアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なわれる７）項に記載の積層体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により強固に加硫接着されてなるエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体が得られ、該フッ素樹脂を内層とする積層体からなる積層ホースは耐熱性、耐候性、耐寒性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐薬品性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。本発明に用いられるフッ素樹脂は当該技術分野で通常用いられているフッ素樹脂であり、例えばビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド-トリフルオロクロロエチレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド-フルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン-テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、なかでも好ましくはエチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。上記フッ素樹脂は必要に応じて通常この分野で使用される充填剤を含むものであっても良い。
【００１１】
本発明において、フッ素樹脂はエピクロルヒドリン系ゴムと加硫接着する前に、下記大気圧プラズマ法により、表面処理を行う。一般に、大気圧プラズマ処理は、例えば、大気圧プラズマ処理装置として、チャンバー内に空間を介して対向する高圧電極と低圧電極を設けたものを用いて行うことができる。高圧電極、低圧電極は通常金属で作られており、これらの対向電極の少なくとも一方は、放電を安定な状態で持続させるために誘電体にする必要がある。高圧電極、低圧電極を形成する金属は、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の汎用の金属が使用でき、誘電体は通常金属に被覆することにより設けられ、その材料としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができる。上記電極の間に、フィルムを配置するとともに、チャンバー内に大気圧プラズマに用いるガスを供給した後、上記電極の間に電圧を印加して大気圧プラズマを発生させる。図１に大気圧プラズマ処理装置の例を示す。電極は、図１では双方とも平板電極で描かれているが、一方もしくは双方の電極を円筒状電極、角柱状電極、ロール状電極を用いてもよい。
【００１２】
上記大気圧プラズマ処理において、通常行われる条件を以下に示す。電極の間に印加する電圧は、通常、1〜１０ＫＶの範囲である。また、その電源の周波数は、１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲であるが、それよりも高いＧＨｚ帯であってもよい。ただし、被処理物の熱の影響を考慮すれば、１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲が好ましい。処理時のプラズマエネルギー密度（単位：Ｊ/ｃｍ２）は、電極間に加わる放電電力（単位：ｗ）に処理時間（単位：ｓ）を掛けて算出するプラズマエネルギー（単位：Ｊ）を電極面積（単位：ｃｍ２）で割って算出すされるが、通常、１０μＪ/ｃｍ２〜２００Ｊ/ｃｍ２の範囲に設定される。
【００１３】
また上記大気圧プラズマ処理において用いられる雰囲気ガスとしては、大気圧プラズマが発生すれば、特に限定されるものではないが、通常、ヘリウム(以下Ｈｅと略す)、ネオン、アルゴン（以下Ａｒと略す）クリプトン、キセノン、ラドン及び窒素からなる不活性ガス群から選ばれた少なくとも１種のガスが用いられる。本発明に用いられるフッ素樹脂は上記のような大気圧プラズマ処理条件で処理されればよく、特に処理条件は限定されない。例えばアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なうことが可能である。また雰囲気ガスに水素ガスを添加することができる。
【００１４】
本発明においては、フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、フッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムとの積層体を製造することも可能である。（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理法後の酸素原子数Ｏと炭素原子数Ｃの、Ｏ／Ｃ比が０．０８未満である。ここで言う、フッ素樹脂表面のフッ素原子数、炭素原子数、酸素原子数とは、ＥＳＣＡにより測定した値である。
【００１５】
本発明で用いられるエピクロルヒドリン系ゴムとは、エピクロルヒドリン単独重合体またはエピクロルヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【００１６】
本発明でエピクロルヒドリン系ゴムの加硫剤として使用される、２，３−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体は、下記一般式（I）で表される。
【化１】
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は夫々同一でも異なっていても良く、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である]
【００１７】
２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤の例としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
加硫剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１９】
また、通常これらの加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤等を本発明の加硫用ゴム組成物にもそのまま用いることができる。促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。遅延剤の例としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。促進剤または遅延剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００２０】
また、接着賦与剤としては、下記一般式（II）で表される１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または下記一般式（III）で表される１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩が好ましく用いられる。式（II）または式（III）で表される誘導体の塩としては、弱酸塩が好ましく、特にフェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、２−メルカプトベンズイミダゾール塩が好ましく用いられる。
【化２】
【化３】
[式（II）中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても互いに異なっていてもよく、水素原子、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびアラルキル基からなる群から選ばれる基である。また、式（III）中、Ｒ３は、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびアラルキル基からなる群から選ばれる基である。]
【００２１】
これらの接着賦与剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対し、上記例示した。接着付与剤を基準として、通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部である。これらの接着賦与剤の配合量が少なすぎると、エピクロルヒドリン系ゴム加硫組成物層の加硫速度が低下すし、多すぎるとエピクロルヒドリン系ゴム加硫組成物層のスコーチが速くなり、また、エピクロルヒドリン系ゴム加硫組成物層が剛直になりすぎて期待される物性が得られなくなる嫌いがある。
【００２２】
本発明においては、加硫剤に応じて公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第IV族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
【００２３】
無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を言い、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
【００２４】
受酸剤の配合量は、エピクロルヒドリン系１００重量部に対して０．２〜５０重量部、例えば０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。
【００２５】
本発明による上記加硫接着用組成物には加硫剤の他、ゴム加工分野において通常用いられる各種配合剤である充填剤、補強剤、可塑剤、受酸剤、老化防止剤、滑剤、接着賦与剤、安定剤、粘性賦与剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、消泡剤、加硫調整剤等を適宜添加することができる。また、強度、剛性を向上させるため短繊維等の添加も可能である。これら加硫剤や他の添加剤の種類、および添加量は、用いられるゴム材料、求められる特性に応じて適宜設定される。
【００２６】
エピクロルヒドリン系ゴム加硫接着用組成物の作成方法としては、通常ゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロ−ル、バンバリ−ミキサ−、各種ニ−ダ−類等を用いる方法を適用することができる。
【００２７】
本発明において積層体を製造する方法としては、同時押出成形、逐次押出成形により、エピクロルヒドリン系ゴム未加硫組成物層とフッ素樹脂層を積層せしめ、次いで積層物を加熱加硫もしくは加熱加硫成型する方法、金型を用いてエピクロルヒドリン系ゴム未加硫組成物層とフッ素樹脂層を積層すると同時に加熱加硫成型する方法等がある。また未加硫ゴムを型崩れしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に加熱加硫成形せしめる方法も採用できる。いずれの方法においても、大気圧プラズマ処理されたフッ素樹脂面がエピクロルヒドリン系ゴム加硫用組成物層と接触するように積層して加熱加硫成型する。上記押出成形により積層された積層体を加熱加硫成型する方法としては金型による加圧成型のほか、スチ−ム缶、エア−バス、赤外線、マイクロウエ−ブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫条件としては、用いられるエピクロルヒドリン系ゴム、および用いられる加硫剤に応じて適宜設定されるが、加硫温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲内にある。
【００２８】
本発明の積層体を燃料油系ホースに適応する場合の態様としては、図２に示すように、フッ素樹脂からなる層を内層（１）に、エピクロルヒドリン系ゴムからなる層を外層（２）にそれぞれ配してなる２層ホース、図３に示すように、２層ホースの外側に編組材料を編組補強層（３）を配してなる３層ホース、更には、図４に示すように、３層ホースの外側にゴムからなる最外層（４）を配してなる４層ホース等を代表的に挙げることができる。上記３層ホースまたは４層ホース等に用いられる編組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿、ワイヤー等の編組したものが例示される。また上記４層ホースの最外層（４）の材料としては、エピクロロヒドリン系ゴムのほか、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等の耐老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いられる。また、図５に示すように、内層がフッ素樹脂層だけでは柔軟性が乏しく接合パイプとの密着性が弱い場合、更にその内側にゴム弾性を有し燃料油性に優れたゴム層（５）を配したホースも使用可能である。ゴム層（５）に用いられるゴムの例としては、エピクロロヒドリン系ゴム、ニトリルブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルのブレンド物、水素添加ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴムなどが例示される。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１３、比較例１〜１４）
【００３０】
（１）積層体の作成
（実施例１〜１０、比較例１〜１１）
表１に示す組成のエピクロルヒドリン系ゴム組成物を７インチロールにて７０〜８０℃で１５〜２０分間混練し、厚さ２ｍｍの未加硫シートＳ１〜Ｓ７を作製した。
フッ素樹脂（ダイキン工業（株）社製ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ-610：エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体）のペレットを２４０℃に保持された金型で、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ２で４分間加圧し、厚さ０．３ｍｍのシートＡを得た。
【００３１】
上記シートＡを図１に示す大気圧プラズマ処理機により、高圧電極と低圧電極の極間を３ｍｍに設定し、周波数５ｋＨｚの交流電源を用い、２．２ｋＶの電圧を印加し、Ａｒ／Ｈｅ(vol)比、水素濃度((vol)％)、プラズマエネルギー密度（Ｊ/ｃｍ2）は表２〜表４に示す条件でプラズマ処理を行い、シートＢ〜Ｉを得た。
【００３２】
（実施例１１〜１３、比較例１２〜１４）
フッ素樹脂（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー社製３Ｍ ＴＨＶ フルオロプラティック ５００Ｇ：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体）のペレットを１８５℃に保持された金型で、２５ｋｇ／ｃｍ２で４分間加圧し、厚さ０．３ｍｍのシートＪを得た。
【００３３】
上記シートＪを、Ａｒ／Ｈｅ(vol)比＝５０／５０、水素濃度２(vol)％、プラズマエネルギー密度０．６Ｊ/ｃｍ2で行った以外は、上記シートＢ〜Ｉと同様にしてプラズマ処理を行いシートＫを得た。
【００３４】
シートＡ、Ｂ、Ｃについて、表面原子組成をＥＳＣＡで、下記測定条件にて測定した。
測定装置：島津製作所製 ESCA-3300
励起Ｘ線：MgKα
Ｘ線出力：8kV，30ｍA
温度 ： 20℃
真空度 ：1×10−５Pa
【００３５】
上記未加硫塩素含有ゴム組成物からなるシートＳ１〜Ｓ７とフッ素系樹脂シートＡ〜Ｋを貼り合わせ、１７０℃、２５ｋｇ／ｃｍ２で１５分間加圧し、厚さ２ｍｍの加硫ゴム積層体を得た。
【００３６】
（２）性能試験
上記加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物−フッ素樹脂積層体について、下記試験方法により接着性の評価試験をした。
【００３７】
接着性評価試験：
ゴム−ゴム積層体およびゴム−樹脂積層体をそれぞれ２．５ｃｍ幅×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、この試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行った。
得られた実施例及び比較例の試験結果を表２〜６に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
表２〜６より明らかなように、実施例の加硫接着用組成物および加硫ゴム積層体はいずれの項目においても良好な結果を示し、本発明によりフッ素樹脂からなる層とエピクロルヒドリン系ゴム組成物からなる層とが強固に接着された加硫ゴム積層体または積層ホースを提供することができることがわかる。
また本発明は、接着強度が強いため、比較的穏やかな大気圧プラズマ処理条件、
例えば、フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす程度の処理条件でも、強固な積層体を製造することが可能である。
（ａ）未処理状態のフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理法後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理法後の酸素原子数Ｏと炭素原子数ＣのＯ／Ｃ比が０．０８未満である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の積層体は車両用燃料油系ホース、化学工場用ケミカルホース、水道水用ホースなど、耐熱性、耐候性、耐寒性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐薬品性が要求される分野で好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】大気圧プラズマ処理機の構成を示す図である。
【図２】２層ホースを示す斜視図である。
【図３】３層ホースを示す斜視図である。
【図４】４層ホースを示す斜視図である。
【図５】最内層を有する積層ホースを示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４７】
（図１の符号の説明）
１：高圧電極
２：低圧電極
３：ガス導入口
４：ガス排出口
５：フィルム
【００４８】
（図２〜図５の符号の説明）
１：内層
２：外層
３：編組補強層
４：最外層
５：最内層
【技術分野】
【０００１】
本発明はエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体に係わり、更に詳しくは大気圧プラズマ法により処理されたフッ素系樹脂層と、特定のエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが強固に加硫接着されてなる積層体、積層ホースおよび積層体の製法に関する。エピクロルヒドリン系ゴムは、耐熱性、耐油性、耐寒性、耐候性、耐オゾン性、耐摩耗性、耐薬品性に優れ、このような積層体やホースは例えば車両用燃料油系ホース、化学工場用ケミカルホース、水道水用ホースなどに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリン等の燃料油に使用されるホースや、酸、アルカリ、有機溶剤等に使用されるケミカルホースは、最内層材に化学薬品や有機溶剤に耐性の高いフッ素ゴム加硫物からなる層を配し、それに直接積層される層にエピクロルヒドリン系ゴム加硫物からなる層を配した多層ホースが好適に用いられてきた。特に、耐サワーガソリン性、耐ガソリン透過性が要求される自動車用燃料系ホースの場合には、最内材にフッ素ゴム加硫物からなる層を配し、それに直接積層される層にエピクロロヒドリン系ゴム加硫物からなる層を配した多層ホースが好適に用いられてきた。しかしながら、近年、蒸散規制等のため、燃料油系ホースの使用ゴム材料として、耐ガソリン透過性を併せ持つ材料が要求されるようになってきており、フッ素ゴム加硫物に代わり燃料不透過性が更に優れたフッ素樹脂の使用が望まれるようになっている。
【０００３】
多層ホースの場合、異種ゴム間および／またはゴム−樹脂間の接着性が最も重要な課題である。フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムは、これらをそのまま加硫接着しようとしても接着性が乏しいことが知られている。フッ素ゴムもしくはフッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムの接着性を改良する手段としては、例えばエピクロルヒドリン系ゴムとしてエピクロロヒドリン系ゴムに１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと記す）、あるいはその誘導体のような添加剤を配合しておき、加硫接着する手段が提案されている。他方、フッ素系部材の表面を処理して接着性を向上させる方法も種々試みられている。フッ素系部材の処理方法としては、部材表面の機械的な粗面化、化学的エッチング、さらにプラズマ、コロナなどの放電処理方法が知られている。このうちプラズマ放電処理方法による表面処理は、クリーンでかつ表面改質の自由度が大きいことから、フッ素系部材の表面処理方法として注目されている。
【特許文献１】特開平９−８５８９８号
【特許文献２】特開平１０−２６４３１４号
【特許文献３】特開平２００１−１０７０１３号
【特許文献４】特開平０４−１４５１３９号
【特許文献５】特開平０７−１７８８７５号
【特許文献６】特開平０８−１１８５４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エピクロロヒドリン系ゴムに特定の添加剤を配合しておき、加硫接着する方法では、フッ素ゴムとの接着性は比較的良好なものの、特にフッ素樹脂との接着性が十分に得られないため更なる接着性の改善が求められている。
【０００５】
また、フッ素系部材をプラズマ放電処理方法により親水化し接着に適する表面に改質する場合のプラズマ処理方法は、酸素、アルゴン、窒素やこれらを含む気体雰囲気下で行われており、特に、酸素／四フッ化炭素混合ガスを用いる方法がよく知られている。しかしながら、フッ素系部材とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層との接着性は十分ではなく、更なる改良が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、フッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムの接着性に関する上記のような問題点を解消し、フッ素樹脂層とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが強固に加硫接着された加硫ゴム積層体、および積層ホースを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ね、大気圧プラズマ法により処理されたフッ素系樹脂層と、特定のエピクロルヒドリン系ゴム組成物層を積層し、加熱することにより、強固に加硫接着された積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、
１）大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが加硫接着されてなるエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、２，３−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体を加硫剤として含有する積層体、
２）エピクロルヒドリン系ゴム組成物が更に１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩を含有する１）項に記載の積層体、
３）大気圧プラズマ処理法が、少なくともアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なわれる１）項または２）項に記載の積層体、
４）フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、１）項〜３）項のいずれかに記載の積層体、
（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理後の酸素原子数Ｏと炭素原子数ＣのＯ／Ｃ比が０．０８未満である。
５）大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂からなる内層の処理面と、エピクロルヒドリン系ゴム組成物からなる外層とが加硫接着されてなる積層構造を、少なくとも含むエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層ホースにおいて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、少なくとも２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤を含有し、更に必要により１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩を含有する積層ホース、
６）フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、５）項に記載の積層ホース、
（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理後の酸素原子数Ｏと炭素原子数Ｃの、Ｏ／Ｃ比が０．０８未満である。
７）大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム層とを加硫接着するエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体の製造方法において、
エピクロルヒドリン系ゴム組成物が２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤を含有する、積層体の製造方法、
および、８）大気圧プラズマ処理法が、少なくともアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なわれる７）項に記載の積層体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により強固に加硫接着されてなるエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体が得られ、該フッ素樹脂を内層とする積層体からなる積層ホースは耐熱性、耐候性、耐寒性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐薬品性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。本発明に用いられるフッ素樹脂は当該技術分野で通常用いられているフッ素樹脂であり、例えばビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド-トリフルオロクロロエチレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド-フルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン-テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、なかでも好ましくはエチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。上記フッ素樹脂は必要に応じて通常この分野で使用される充填剤を含むものであっても良い。
【００１１】
本発明において、フッ素樹脂はエピクロルヒドリン系ゴムと加硫接着する前に、下記大気圧プラズマ法により、表面処理を行う。一般に、大気圧プラズマ処理は、例えば、大気圧プラズマ処理装置として、チャンバー内に空間を介して対向する高圧電極と低圧電極を設けたものを用いて行うことができる。高圧電極、低圧電極は通常金属で作られており、これらの対向電極の少なくとも一方は、放電を安定な状態で持続させるために誘電体にする必要がある。高圧電極、低圧電極を形成する金属は、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の汎用の金属が使用でき、誘電体は通常金属に被覆することにより設けられ、その材料としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができる。上記電極の間に、フィルムを配置するとともに、チャンバー内に大気圧プラズマに用いるガスを供給した後、上記電極の間に電圧を印加して大気圧プラズマを発生させる。図１に大気圧プラズマ処理装置の例を示す。電極は、図１では双方とも平板電極で描かれているが、一方もしくは双方の電極を円筒状電極、角柱状電極、ロール状電極を用いてもよい。
【００１２】
上記大気圧プラズマ処理において、通常行われる条件を以下に示す。電極の間に印加する電圧は、通常、1〜１０ＫＶの範囲である。また、その電源の周波数は、１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲であるが、それよりも高いＧＨｚ帯であってもよい。ただし、被処理物の熱の影響を考慮すれば、１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲が好ましい。処理時のプラズマエネルギー密度（単位：Ｊ/ｃｍ２）は、電極間に加わる放電電力（単位：ｗ）に処理時間（単位：ｓ）を掛けて算出するプラズマエネルギー（単位：Ｊ）を電極面積（単位：ｃｍ２）で割って算出すされるが、通常、１０μＪ/ｃｍ２〜２００Ｊ/ｃｍ２の範囲に設定される。
【００１３】
また上記大気圧プラズマ処理において用いられる雰囲気ガスとしては、大気圧プラズマが発生すれば、特に限定されるものではないが、通常、ヘリウム(以下Ｈｅと略す)、ネオン、アルゴン（以下Ａｒと略す）クリプトン、キセノン、ラドン及び窒素からなる不活性ガス群から選ばれた少なくとも１種のガスが用いられる。本発明に用いられるフッ素樹脂は上記のような大気圧プラズマ処理条件で処理されればよく、特に処理条件は限定されない。例えばアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なうことが可能である。また雰囲気ガスに水素ガスを添加することができる。
【００１４】
本発明においては、フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、フッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムとの積層体を製造することも可能である。（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理法後の酸素原子数Ｏと炭素原子数Ｃの、Ｏ／Ｃ比が０．０８未満である。ここで言う、フッ素樹脂表面のフッ素原子数、炭素原子数、酸素原子数とは、ＥＳＣＡにより測定した値である。
【００１５】
本発明で用いられるエピクロルヒドリン系ゴムとは、エピクロルヒドリン単独重合体またはエピクロルヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【００１６】
本発明でエピクロルヒドリン系ゴムの加硫剤として使用される、２，３−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体は、下記一般式（I）で表される。
【化１】
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は夫々同一でも異なっていても良く、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である]
【００１７】
２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤の例としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
加硫剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１９】
また、通常これらの加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤等を本発明の加硫用ゴム組成物にもそのまま用いることができる。促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。遅延剤の例としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。促進剤または遅延剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００２０】
また、接着賦与剤としては、下記一般式（II）で表される１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または下記一般式（III）で表される１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩が好ましく用いられる。式（II）または式（III）で表される誘導体の塩としては、弱酸塩が好ましく、特にフェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、２−メルカプトベンズイミダゾール塩が好ましく用いられる。
【化２】
【化３】
[式（II）中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても互いに異なっていてもよく、水素原子、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびアラルキル基からなる群から選ばれる基である。また、式（III）中、Ｒ３は、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびアラルキル基からなる群から選ばれる基である。]
【００２１】
これらの接着賦与剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対し、上記例示した。接着付与剤を基準として、通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部である。これらの接着賦与剤の配合量が少なすぎると、エピクロルヒドリン系ゴム加硫組成物層の加硫速度が低下すし、多すぎるとエピクロルヒドリン系ゴム加硫組成物層のスコーチが速くなり、また、エピクロルヒドリン系ゴム加硫組成物層が剛直になりすぎて期待される物性が得られなくなる嫌いがある。
【００２２】
本発明においては、加硫剤に応じて公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第IV族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
【００２３】
無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を言い、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
【００２４】
受酸剤の配合量は、エピクロルヒドリン系１００重量部に対して０．２〜５０重量部、例えば０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。
【００２５】
本発明による上記加硫接着用組成物には加硫剤の他、ゴム加工分野において通常用いられる各種配合剤である充填剤、補強剤、可塑剤、受酸剤、老化防止剤、滑剤、接着賦与剤、安定剤、粘性賦与剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、消泡剤、加硫調整剤等を適宜添加することができる。また、強度、剛性を向上させるため短繊維等の添加も可能である。これら加硫剤や他の添加剤の種類、および添加量は、用いられるゴム材料、求められる特性に応じて適宜設定される。
【００２６】
エピクロルヒドリン系ゴム加硫接着用組成物の作成方法としては、通常ゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロ−ル、バンバリ−ミキサ−、各種ニ−ダ−類等を用いる方法を適用することができる。
【００２７】
本発明において積層体を製造する方法としては、同時押出成形、逐次押出成形により、エピクロルヒドリン系ゴム未加硫組成物層とフッ素樹脂層を積層せしめ、次いで積層物を加熱加硫もしくは加熱加硫成型する方法、金型を用いてエピクロルヒドリン系ゴム未加硫組成物層とフッ素樹脂層を積層すると同時に加熱加硫成型する方法等がある。また未加硫ゴムを型崩れしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に加熱加硫成形せしめる方法も採用できる。いずれの方法においても、大気圧プラズマ処理されたフッ素樹脂面がエピクロルヒドリン系ゴム加硫用組成物層と接触するように積層して加熱加硫成型する。上記押出成形により積層された積層体を加熱加硫成型する方法としては金型による加圧成型のほか、スチ−ム缶、エア−バス、赤外線、マイクロウエ−ブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫条件としては、用いられるエピクロルヒドリン系ゴム、および用いられる加硫剤に応じて適宜設定されるが、加硫温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲内にある。
【００２８】
本発明の積層体を燃料油系ホースに適応する場合の態様としては、図２に示すように、フッ素樹脂からなる層を内層（１）に、エピクロルヒドリン系ゴムからなる層を外層（２）にそれぞれ配してなる２層ホース、図３に示すように、２層ホースの外側に編組材料を編組補強層（３）を配してなる３層ホース、更には、図４に示すように、３層ホースの外側にゴムからなる最外層（４）を配してなる４層ホース等を代表的に挙げることができる。上記３層ホースまたは４層ホース等に用いられる編組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿、ワイヤー等の編組したものが例示される。また上記４層ホースの最外層（４）の材料としては、エピクロロヒドリン系ゴムのほか、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等の耐老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いられる。また、図５に示すように、内層がフッ素樹脂層だけでは柔軟性が乏しく接合パイプとの密着性が弱い場合、更にその内側にゴム弾性を有し燃料油性に優れたゴム層（５）を配したホースも使用可能である。ゴム層（５）に用いられるゴムの例としては、エピクロロヒドリン系ゴム、ニトリルブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルのブレンド物、水素添加ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴムなどが例示される。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１３、比較例１〜１４）
【００３０】
（１）積層体の作成
（実施例１〜１０、比較例１〜１１）
表１に示す組成のエピクロルヒドリン系ゴム組成物を７インチロールにて７０〜８０℃で１５〜２０分間混練し、厚さ２ｍｍの未加硫シートＳ１〜Ｓ７を作製した。
フッ素樹脂（ダイキン工業（株）社製ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ-610：エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体）のペレットを２４０℃に保持された金型で、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ２で４分間加圧し、厚さ０．３ｍｍのシートＡを得た。
【００３１】
上記シートＡを図１に示す大気圧プラズマ処理機により、高圧電極と低圧電極の極間を３ｍｍに設定し、周波数５ｋＨｚの交流電源を用い、２．２ｋＶの電圧を印加し、Ａｒ／Ｈｅ(vol)比、水素濃度((vol)％)、プラズマエネルギー密度（Ｊ/ｃｍ2）は表２〜表４に示す条件でプラズマ処理を行い、シートＢ〜Ｉを得た。
【００３２】
（実施例１１〜１３、比較例１２〜１４）
フッ素樹脂（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー社製３Ｍ ＴＨＶ フルオロプラティック ５００Ｇ：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体）のペレットを１８５℃に保持された金型で、２５ｋｇ／ｃｍ２で４分間加圧し、厚さ０．３ｍｍのシートＪを得た。
【００３３】
上記シートＪを、Ａｒ／Ｈｅ(vol)比＝５０／５０、水素濃度２(vol)％、プラズマエネルギー密度０．６Ｊ/ｃｍ2で行った以外は、上記シートＢ〜Ｉと同様にしてプラズマ処理を行いシートＫを得た。
【００３４】
シートＡ、Ｂ、Ｃについて、表面原子組成をＥＳＣＡで、下記測定条件にて測定した。
測定装置：島津製作所製 ESCA-3300
励起Ｘ線：MgKα
Ｘ線出力：8kV，30ｍA
温度 ： 20℃
真空度 ：1×10−５Pa
【００３５】
上記未加硫塩素含有ゴム組成物からなるシートＳ１〜Ｓ７とフッ素系樹脂シートＡ〜Ｋを貼り合わせ、１７０℃、２５ｋｇ／ｃｍ２で１５分間加圧し、厚さ２ｍｍの加硫ゴム積層体を得た。
【００３６】
（２）性能試験
上記加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物−フッ素樹脂積層体について、下記試験方法により接着性の評価試験をした。
【００３７】
接着性評価試験：
ゴム−ゴム積層体およびゴム−樹脂積層体をそれぞれ２．５ｃｍ幅×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、この試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行った。
得られた実施例及び比較例の試験結果を表２〜６に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
表２〜６より明らかなように、実施例の加硫接着用組成物および加硫ゴム積層体はいずれの項目においても良好な結果を示し、本発明によりフッ素樹脂からなる層とエピクロルヒドリン系ゴム組成物からなる層とが強固に接着された加硫ゴム積層体または積層ホースを提供することができることがわかる。
また本発明は、接着強度が強いため、比較的穏やかな大気圧プラズマ処理条件、
例えば、フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす程度の処理条件でも、強固な積層体を製造することが可能である。
（ａ）未処理状態のフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理法後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理法後の酸素原子数Ｏと炭素原子数ＣのＯ／Ｃ比が０．０８未満である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の積層体は車両用燃料油系ホース、化学工場用ケミカルホース、水道水用ホースなど、耐熱性、耐候性、耐寒性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐薬品性が要求される分野で好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】大気圧プラズマ処理機の構成を示す図である。
【図２】２層ホースを示す斜視図である。
【図３】３層ホースを示す斜視図である。
【図４】４層ホースを示す斜視図である。
【図５】最内層を有する積層ホースを示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４７】
（図１の符号の説明）
１：高圧電極
２：低圧電極
３：ガス導入口
４：ガス排出口
５：フィルム
【００４８】
（図２〜図５の符号の説明）
１：内層
２：外層
３：編組補強層
４：最外層
５：最内層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが加硫接着されてなるエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、２，３−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体を加硫剤として含有する積層体。
【請求項２】
エピクロルヒドリン系ゴム組成物が更に１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩を含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
大気圧プラズマ処理法が、少なくともアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なわれる請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理後の酸素原子数Ｏと炭素原子数ＣのＯ／Ｃ比が０．０８未満である。
【請求項５】
大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂からなる内層の処理面と、エピクロルヒドリン系ゴム組成物からなる外層とが加硫接着されてなる積層構造を、少なくとも含むエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層ホースにおいて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、少なくとも２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤を含有し、更に必要により１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩を含有する積層ホース。
【請求項６】
フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、請求項５に記載の積層ホース。
（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理後の酸素原子数Ｏと炭素原子数Ｃの、Ｏ／Ｃ比が０．０８未満である。
【請求項７】
大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム層とを加硫接着するエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体の製造方法において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤を含有する、積層体の製造方法。
【請求項８】
大気圧プラズマ処理法が、少なくともアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なわれる請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム組成物層とが加硫接着されてなるエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、２，３−ジメルカプトキノキサリンまたはその誘導体を加硫剤として含有する積層体。
【請求項２】
エピクロルヒドリン系ゴム組成物が更に１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩を含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
大気圧プラズマ処理法が、少なくともアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なわれる請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数ＣのＦ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理後の酸素原子数Ｏと炭素原子数ＣのＯ／Ｃ比が０．０８未満である。
【請求項５】
大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂からなる内層の処理面と、エピクロルヒドリン系ゴム組成物からなる外層とが加硫接着されてなる積層構造を、少なくとも含むエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層ホースにおいて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が、少なくとも２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤を含有し、更に必要により１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体の塩および/または１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５誘導体の塩を含有する積層ホース。
【請求項６】
フッ素樹脂層の表面が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たす、請求項５に記載の積層ホース。
（ａ）未処理状態でフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．６を超える、（ｂ）大気圧プラズマ処理後のフッ素原子数Ｆと炭素原子数Ｃの、Ｆ／Ｃ比が１．１２を超える、（ｃ）大気圧プラズマ処理後の酸素原子数Ｏと炭素原子数Ｃの、Ｏ／Ｃ比が０．０８未満である。
【請求項７】
大気圧プラズマ処理法により表面処理されたフッ素樹脂層の処理面とエピクロルヒドリン系ゴム層とを加硫接着するエピクロルヒドリン系ゴム−フッ素樹脂積層体の製造方法において、エピクロルヒドリン系ゴム組成物が２，３−ジメルカプトキノキサリン系加硫剤を含有する、積層体の製造方法。
【請求項８】
大気圧プラズマ処理法が、少なくともアルゴンおよび/またはヘリウムのガス雰囲気で行なわれる請求項７に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２７２７４１（Ｐ２００６−２７２７４１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９５０７８（Ｐ２００５−９５０７８）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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