エポキシ化合物、及びその製造方法
【課題】重合することにより、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる新規のエポキシ化合物、その製造方法、前記新規のエポキシ化合物を得る上で有用な新規のケトン化合物、その製造方法、前記新規のエポキシ化合物を含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を硬化して得られる優れた耐熱性を有する硬化物を提供する。
【解決手段】本発明の脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。
【化１】
【解決手段】本発明の脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合することにより速やかに硬化して、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるエポキシ化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れる樹脂として知られており、光学部品材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材等に用いられている。特にレンズ等の光学部品の材料としては、比較的複雑な形状の部品も容易に成形でき、ガラスに比べ軽量であり、靱性を有し割れにくい等の点でエポキシ樹脂が好適に使用される。
【０００３】
また、カメラ付き携帯電話等はリフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）を経て製造されるため、カメラ付き携帯電話等に使用される光学部品にはリフロー耐熱性を具備することが求められている。
【０００４】
エポキシ樹脂としては、従来、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が多用されてきた（特許文献１等）。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物は、ある程度の耐熱性を有するが、更に優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるエポキシ化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−５６９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、重合することにより、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる新規のエポキシ化合物、及びその製造方法、前記エポキシ化合物を得る上で有用な新規のケトン化合物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規のエポキシ化合物を含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を硬化して得られる優れた耐熱性を有する硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シクロアルカノンとテトラヒドロベンズアルデヒドとを縮合して得られる化合物を酸化することにより、新規の脂環式エポキシ化合物が得られること、前記新規の脂環式エポキシ化合物を重合すると優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表される脂環式エポキシ化合物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物を提供する。
【００１０】
本発明は、更に、下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物を酸化剤を用いて酸化することにより、下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記に同じ）
で表される脂環式エポキシ化合物を得る、脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、更にまた、下記式（３）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物と、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとを縮合させることにより、下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記に同じ）
で表されるケトン化合物を得るケトン化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
前記反応は無機塩基性物質の存在下、又は第２級アミンとアルカリ金属塩の存在下で行うことが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、下記式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表される脂環式エポキシ化合物を含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る、上記式（１）で表される新規の脂環式エポキシ化合物は、重合することにより極めて優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるため、光学部品材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：fiber reinforced plastics、例えばＧＦＲＰ（glass fiber reinforced plastics）、ＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plastics）等）材料、プラスチック形成材料等、特に光学部品材料の分野で特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［脂環式エポキシ化合物］
本発明に係る脂環式エポキシ化合物は、上記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2における鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１、２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル基等の炭素数１〜１２（好ましくは１〜８）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基等の炭素数２〜１２（好ましくは２〜８）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル基等の炭素数２〜１２（好ましくは２〜８）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2における環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００１８】
鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基が組み合わされてなる基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基）等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2が隣接する炭素原子と共に結合して形成する５員環としてはシクロペンタン環が好ましく、６員環としてはシクロヘキサン環が好ましい。
【００２０】
本発明に係る式（１）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げることができる。
【化８】
【００２１】
［脂環式エポキシ化合物の製造方法］
本発明に係る上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物は、例えば、上記式（２）で表されるケトン化合物を酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
【００２２】
上記式（２）中のＲ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。上記式（２）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物におけるＲ1、Ｒ2に対応する。上記式（２）で表されるケトン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げることができる。
【化９】
【００２３】
上記式（２）で表されるケトン化合物を酸化する反応（以後、「酸化反応」と称する場合がある）に使用する酸化剤としては、例えば、有機過酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等）、無機過酸（例えば、過マンガン酸等）等の過酸；過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩等の過酸化物等を挙げることができる。
【００２４】
酸化剤の使用量としては、上記式（２）で表されるケトン化合物１モルに対して、例えば２．０〜１０．０モル程度、好ましくは２．１〜５．０モル程度、特に好ましくは２．２〜３．０モル程度である。酸化剤の使用量が上記範囲を上回ると、共役二重結合のエポキシ化が進行する傾向がある。一方、酸化剤の使用量が上記範囲を下回ると、モノエポキシドの生成が増加する傾向がある。
【００２５】
上記酸化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；酢酸等の有機酸等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００２６】
溶媒の使用量としては、例えば、上記式（２）で表されるケトン化合物の１０〜５０重量倍程度、好ましくは１０〜３５重量倍程度である。
【００２７】
反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度である。反応時間は、例えば１〜１０時間程度、好ましくは、２〜４時間程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
【００２８】
酸化反応は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を添加することにより反応を終了させることができる。
【００２９】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３０】
また、上記式（２）で表されるケトン化合物は、下記式（３）で表されるケトン化合物と、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとを縮合させることにより合成することができる。
【化１０】
【００３１】
上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物におけるＲ1、Ｒ2に対応する。上記式（３）で表されるケトン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げることができる。
【化１１】
【００３２】
１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの使用量としては、例えば、上記式（３）で表されるケトン化合物１モルに対して、例えば２〜６モル程度、好ましくは２〜４モル程度、特に好ましくは２〜３モル程度である。１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの使用量が上記範囲を上回ると、アルデヒド同士の縮合が進行する傾向がある。一方、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの使用量が上記範囲を下回ると、縮合反応がアルデヒド１分子との反応で停止する傾向がある。
【００３３】
上記縮合反応は塩基性物質の存在下で行うことが好ましい。前記塩基性物質としては、無機塩基性物質及び有機塩基性物質を挙げることができる。
【００３４】
無機塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
塩基性物質として無機塩基性物質を使用する場合、その使用量としては、上記式（３）で表されるケトン化合物１モルに対して、例えば０．１〜１０モル程度、好ましくは１．０〜８．０モル程度、特に好ましくは３．０〜７．０モル程度である。塩基性物質の使用量が上記範囲を上回ると、アルデヒド同士の縮合が進行する傾向がある。一方、塩基性物質の使用量が上記範囲を下回ると、縮合反応が進行し難くなる傾向がある。
【００３６】
有機塩基性物質としては、例えば、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等の第２級又は第３級アミン；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；有機リチウム試薬（例えば、リチウムジイソプロピルアミド、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ−ブチルリチウム等）、有機マグネシウム試薬（グリニャール試薬：例えば、ＣＨ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ等）等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
塩基性物質として有機塩基性物質を使用する場合、その使用量としては、上記式（３）で表されるケトン化合物１モルに対して、例えば０．０１〜２モル程度、好ましくは０．０２〜１．５モル程度、特に好ましくは０．０５〜１．０モル程度である。塩基性物質の使用量が上記範囲を上回ると、アルデヒド同士の縮合が進行する傾向がある。一方、塩基性物質の使用量が上記範囲を下回ると、縮合反応が進行し難くなる傾向がある。
【００３８】
尚、塩基性物質として前記第２級アミンを使用する場合は、第２級アミンと共にアルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩等の無機化合物；酢酸塩、ステアリン酸塩等の有機化合物；アセチルアセトナト等の錯塩等、特にハロゲン化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩）を使用することが好ましい。アルカリ金属塩の使用量としては、例えば、塩基性物質１重量部に対して１〜３０重量部程度、好ましくは５〜２０重量部程度である。
【００３９】
本発明における縮合反応は、なかでも、無機塩基性物質（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物）の存在下、又は第２級アミンとアルカリ金属塩の存在下で行うことが、高収率で目的物を得ることができ、且つ副生物の生成を抑制することができる点で好ましい。
【００４０】
上記縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４１】
反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは２０〜５０℃程度である。反応時間は、例えば１〜１０時間程度、好ましくは、２〜４時間程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
【００４２】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４３】
本発明に係る脂環式エポキシ化合物の製造方法によれば、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を効率よく合成することができる。
【００４４】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、モノマー成分（カチオン重合性モノマー成分）として上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を含むことを特徴とし、その含有量としては、例えば、樹脂組成物に含有する全モノマー成分の１０重量％以上程度（好ましくは１０〜１００重量％程度、特に好ましくは１５〜９０重量％程度）である。上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、ガラス転移点が低下して、耐熱性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明に係る樹脂組成物は、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物以外に、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有することが好ましい。
【００４６】
前記硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として使用される周知慣用の化合物を挙げることができ、例えば、３又は４−メチル−１，２，３，６−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物等の酸無水物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等の環状脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン等のアミン類；ポリアミド樹脂；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；アミンのＢＦ3錯体化合物；脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類；アジピン酸；セバシン酸；テレフタル酸；トリメリット酸；カルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等である。
【００４７】
本発明における硬化剤としては、なかでも酸無水物を使用することが、樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れ、耐熱性、及び透明性に優れた硬化物を得ることができる点で好ましい。酸無水物としては、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、「リカシッド ＭＨ」、「リカシッド ＨＨ」、「リカシッド ＴＨ」、「リカシッド ＭＴ−５００」、「リカシッド ＨＮＡ−１００」（以上、新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−２２００」、「ＨＮ−２０００」、「ＨＮ−５０００」、「ＭＨＡＣ−Ｐ」、「無水ハイミック酸」(以上、日立化成工業（株）製)、商品名「クインハード２００」(日本ゼオン（株）製)等の市販品を使用することができる。
【００４８】
硬化剤の使用量としては、例えば、樹脂組成物に含有する全モノマー成分の５０〜１３０重量％程度、好ましくは６０〜１２０重量％程度である。
【００４９】
硬化剤は、硬化促進剤と共に使用することが好ましい。前記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物やその誘導体；ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物やその誘導体；テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラベンジルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化合物やその誘導体；２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２ａ]ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル−イミダゾール等のイミダゾール系化合物やその誘導体；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７やその誘導体等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５００２」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５０】
硬化促進剤の使用量としては、上記硬化剤１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部程度、好ましくは０．１〜４．０重量部程度である。
【００５１】
前記硬化触媒としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等の重合開始剤を挙げることができる。
【００５２】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９４」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４」（以上、ダウケミカル社製）、商品名「フォトイニシエーター ＰＩ−２０７４」（ローディアジャパン（株）製）、商品名「イルガキュア ２５０」（チバ・ジャパン製）等の市販品を使用することができる。
【００５３】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム（株）製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．（株）製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５４】
硬化触媒の使用量としては、例えば、樹脂組成物に含有する全モノマー成分の０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜８重量％程度である。
【００５５】
本発明に係る樹脂組成物は、モノマー成分として上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物以外にも、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物と共重合可能な他のエポキシ化合物を含有していてもよい。他のエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００５６】
さらに、本発明に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、溶剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は樹脂組成物全体に対して、例えば５重量％以下程度である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、例えば、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物、必要に応じて共重合可能な他のモノマー成分、硬化促進剤、その他の添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば、１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。
【００５８】
上記方法により調製された樹脂組成物は、例えば、周知慣用の成形方法により成形し、その後、加熱することによって重合反応を促進し、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば５０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１８０℃程度である。加熱時間は、例えば０．５〜１２時間程度、好ましくは、１〜１０時間程度である。加熱手段としては、オーブン等が挙げられる。
【００５９】
上記重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００６０】
こうして得られる硬化物は耐熱性に優れ、ガラス転移点は、例えば１２０℃以上、好ましくは１３０〜１８０℃、特に好ましくは１６５〜１８０℃である。尚、ガラス転移点は、動的粘弾性測定等により貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）を測定して得られる損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ'）のピークトップ温度（変曲点温度）（℃）に相当する。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物は、上記のように優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるため、光学部品材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：fiber reinforced plastics、例えばＧＦＲＰ（glass fiber reinforced plastics）、ＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plastics）等）材料、プラスチック形成材料等、特に光学部品材料として好適に用いられる。
【００６２】
前記光学部品としては、例えば、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム等を挙げることができる。
【００６３】
更にまた、本発明の硬化物は上記のように優れた耐熱性を有するため、回路基板に実装する場合、リフローによって半田付け実装が可能である。そのため、本発明の樹脂組成物からなる撮像用レンズを使用するカメラモジュールはＰＣＢ（Printed Circuit Board）基盤上に、他の電子部品の表面実装と同一の半田リフロープロセスにて、直接、非常に効率良く実装することができ、極めて効率的な製品製造が可能となる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
２，５−ビス(１，２，５，６-テトラヒドロベンジリデン)−シクロペンタノンの合成
水酸化ナトリウム １８．２４g（０．４５４ｍｏｌ、シクロペンタノンに対して５モル倍）を含むエタノールと水の混合溶液（混合割合 ３：１）２４０ｍＬに、シクロペンタノン ０．７６４ｇ（０．０９０８ｍｏｌ）とテトラヒドロベンズアルデヒド ２０．０ｇ（０．１８１ｍｏｌ、シクロペンタノンに対して２モル倍）の混合液を２５℃で滴下した。
反応液を２５℃で３時間撹拌後、生じた沈殿をろ取した。得られた沈殿を水で洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥させて下記化合物（I）２３．４ｇを黄色固体として得た。シクロペンタノン基準の収率は９６％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.60(d、2H、J=9.9Hz), 5.74-5.68(m、4H), 2.66(s、4H), 2.53-2.51(m、2H), 2.13-2.09(m、6H)、1.96-1.90(m、2H), 1.76-1.73(m、2H), 1.56-1.48(m、2H)
【００６６】
【化１２】
【００６７】
実施例２
２，６−ビス(１，２，５，６-テトラヒドロベンジリデン)−シクロヘキサノンの合成
シクロペンタノンの代わりにシクロヘキサノンを用いる以外は実施例１と同様の方法で反応を行い、下記化合物（II）２３．２ｇを黄色固体として得た。シクロヘキサノン基準の収率は９１％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.50(d、2H、J=9.9Hz), 5.73-5.67(m、4H), 2.56-2.53(m、6H), 2.10-1.46(m、14H)
【００６８】
【化１３】
【００６９】
実施例３
１，３−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）アセトンの合成
アセトン ３．１６ｇ（０．０５４５ｍｍｏｌ）、過塩素酸リチウム １１．６ｇ（０．１０９ｍｏｌ、アセトンに対して２モル倍）、ジイソプロピルアミン １．１０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ、アセトンに対して０．１モル倍）を含むトルエン溶液 ２４．０ｇに、テトラヒドロベンズアルデヒド １５．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ、アセトンに対して２．５モル倍）を含むトルエン（２４．０ｇ）溶液を３０℃で３０分かけて滴下した。
反応液を３０℃で３０分撹拌後、塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、及び水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して下記化合物（III）１０．０ｇを淡黄色固体として得た。アセトン基準の収率は７４％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.94(dd、2H、J=15.3、6.9Hz), 6.37(d、2H、J=16.1Hz), 5.75-5.67(m、4H), 2.54-2.46(m、2H), 2.22-2.1.86(m、10H), 1.56-1.48(m、2H)
【００７０】
【化１４】
【００７１】
実施例４
２，５−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン)−シクロペンタノンの合成
２，５−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）シクロペンタノン（下記化合物（I））１０．２３ｇ（０．０３７３ｍｏｌ）を含むトルエン（１５２ｇ）溶液に３０℃で含水のメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）２１．８２ｇ（純度：７０重量％、０．０８５７ｍｏｌ、化合物（I）の２．３ｍｏｌ倍）を３回に分けて添加した。反応液を３０℃で２時間撹拌後、酢酸エチルで希釈し、さらにチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え３０分撹拌した。水層を酢酸エチルで抽出して、得られた有機層は炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で１回洗浄した後濃縮した。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記化合物（IV）３．５７ｇを黄色個体として得た。化合物（I）基準の収率は３２％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.49-6.39(m、2H), 3.21-3.15(m、4H), 2.59(s、4H), 2.16-1.16(m、14H)
オキシラン酸素濃度：９．８４％（計算値：１０．６５％）
【００７２】
【化１５】
【００７３】
実施例５
２，６−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン)−シクロヘキサノンの合成
２，５−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）シクロペンタノンに代えて、２，６−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）シクロヘキサノン（下記化合物（II））を用いた以外は実施例４と同様にして、下記化合物（V）３．３８ｇを黄色固体として得た。化合物（II）基準の収率は３０％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.59-6.52(m、2H), 3.19-3.14(m、4H), 2.21-1.15(m、20H)
オキシラン酸素濃度：８．５４％（計算値：１０．１８％）
【００７４】
【化１６】
【００７５】
実施例６
１，３−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン)−アセトンの合成
２，５−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）シクロペンタノンに代えて１，３−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）アセトン（下記化合物（III））を用いた以外は実施例４と同様にして、下記化合物（VI）６．４１ｇを淡黄色固体として得た。化合物（III）基準の収率は９４％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.84-6.74(m、2H), 6.33-6.25(m、2H), 3.26-3.18(m、4H), 2.47-2.38(m、1H), 2.25-1.62(m、10H), 1.46-1.43(m、2H), 1.21-1.17(m、1H)
オキシラン酸素濃度：１０．３２％（計算値：１１．７０％）
【００７６】
【化１７】
【００７７】
実施例７、比較例１
下記表１に記載の組成（数値の単位は重量部）で樹脂組成物を作成した。
【００７８】
＜耐熱性評価＞
実施例７、及び比較例１で得られた樹脂組成物を１１０℃で３時間加熱し、続いて１５０℃で２時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物の動的粘弾性を下記条件で測定した。耐熱性評価の指標として損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度（℃）を用いた。尚、損失正接（ｔａｎδ）は、貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）を測定し、下記式によって算出した。
ｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ'
（測定条件）
測定装置：固体粘弾性測定装置（ＲＳＡ−III／TA Instruments社製）
測定モード：引っ張りモード
強制振動周波数：１０Ｈｚ
雰囲気：窒素
温度範囲：３０℃〜３００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１中の化合物の説明
モノマー成分
化合物（III）：実施例３で得られた式（III）で表される化合物
エポキシ樹脂（Ａ）：商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学（株）製、下記式で表される
【化１８】
ＨＮ２２００：３ｏｒ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、商品名「ＨＮ２２００」、日立化成工業（株）製
溶剤
エチレングリコール：和光純薬工業株式会社製試薬
硬化促進剤
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：第４級アンモニウム化合物、商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ（株）製
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合することにより速やかに硬化して、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるエポキシ化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れる樹脂として知られており、光学部品材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材等に用いられている。特にレンズ等の光学部品の材料としては、比較的複雑な形状の部品も容易に成形でき、ガラスに比べ軽量であり、靱性を有し割れにくい等の点でエポキシ樹脂が好適に使用される。
【０００３】
また、カメラ付き携帯電話等はリフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）を経て製造されるため、カメラ付き携帯電話等に使用される光学部品にはリフロー耐熱性を具備することが求められている。
【０００４】
エポキシ樹脂としては、従来、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が多用されてきた（特許文献１等）。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物は、ある程度の耐熱性を有するが、更に優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるエポキシ化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−５６９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、重合することにより、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる新規のエポキシ化合物、及びその製造方法、前記エポキシ化合物を得る上で有用な新規のケトン化合物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規のエポキシ化合物を含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を硬化して得られる優れた耐熱性を有する硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シクロアルカノンとテトラヒドロベンズアルデヒドとを縮合して得られる化合物を酸化することにより、新規の脂環式エポキシ化合物が得られること、前記新規の脂環式エポキシ化合物を重合すると優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表される脂環式エポキシ化合物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物を提供する。
【００１０】
本発明は、更に、下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物を酸化剤を用いて酸化することにより、下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記に同じ）
で表される脂環式エポキシ化合物を得る、脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、更にまた、下記式（３）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物と、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとを縮合させることにより、下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記に同じ）
で表されるケトン化合物を得るケトン化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
前記反応は無機塩基性物質の存在下、又は第２級アミンとアルカリ金属塩の存在下で行うことが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、下記式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表される脂環式エポキシ化合物を含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る、上記式（１）で表される新規の脂環式エポキシ化合物は、重合することにより極めて優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるため、光学部品材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：fiber reinforced plastics、例えばＧＦＲＰ（glass fiber reinforced plastics）、ＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plastics）等）材料、プラスチック形成材料等、特に光学部品材料の分野で特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［脂環式エポキシ化合物］
本発明に係る脂環式エポキシ化合物は、上記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2における鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１、２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル基等の炭素数１〜１２（好ましくは１〜８）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基等の炭素数２〜１２（好ましくは２〜８）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル基等の炭素数２〜１２（好ましくは２〜８）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2における環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００１８】
鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基が組み合わされてなる基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基）等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2が隣接する炭素原子と共に結合して形成する５員環としてはシクロペンタン環が好ましく、６員環としてはシクロヘキサン環が好ましい。
【００２０】
本発明に係る式（１）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げることができる。
【化８】
【００２１】
［脂環式エポキシ化合物の製造方法］
本発明に係る上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物は、例えば、上記式（２）で表されるケトン化合物を酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
【００２２】
上記式（２）中のＲ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。上記式（２）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物におけるＲ1、Ｒ2に対応する。上記式（２）で表されるケトン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げることができる。
【化９】
【００２３】
上記式（２）で表されるケトン化合物を酸化する反応（以後、「酸化反応」と称する場合がある）に使用する酸化剤としては、例えば、有機過酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等）、無機過酸（例えば、過マンガン酸等）等の過酸；過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩等の過酸化物等を挙げることができる。
【００２４】
酸化剤の使用量としては、上記式（２）で表されるケトン化合物１モルに対して、例えば２．０〜１０．０モル程度、好ましくは２．１〜５．０モル程度、特に好ましくは２．２〜３．０モル程度である。酸化剤の使用量が上記範囲を上回ると、共役二重結合のエポキシ化が進行する傾向がある。一方、酸化剤の使用量が上記範囲を下回ると、モノエポキシドの生成が増加する傾向がある。
【００２５】
上記酸化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；酢酸等の有機酸等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００２６】
溶媒の使用量としては、例えば、上記式（２）で表されるケトン化合物の１０〜５０重量倍程度、好ましくは１０〜３５重量倍程度である。
【００２７】
反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度である。反応時間は、例えば１〜１０時間程度、好ましくは、２〜４時間程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
【００２８】
酸化反応は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を添加することにより反応を終了させることができる。
【００２９】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３０】
また、上記式（２）で表されるケトン化合物は、下記式（３）で表されるケトン化合物と、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとを縮合させることにより合成することができる。
【化１０】
【００３１】
上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物におけるＲ1、Ｒ2に対応する。上記式（３）で表されるケトン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げることができる。
【化１１】
【００３２】
１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの使用量としては、例えば、上記式（３）で表されるケトン化合物１モルに対して、例えば２〜６モル程度、好ましくは２〜４モル程度、特に好ましくは２〜３モル程度である。１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの使用量が上記範囲を上回ると、アルデヒド同士の縮合が進行する傾向がある。一方、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの使用量が上記範囲を下回ると、縮合反応がアルデヒド１分子との反応で停止する傾向がある。
【００３３】
上記縮合反応は塩基性物質の存在下で行うことが好ましい。前記塩基性物質としては、無機塩基性物質及び有機塩基性物質を挙げることができる。
【００３４】
無機塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
塩基性物質として無機塩基性物質を使用する場合、その使用量としては、上記式（３）で表されるケトン化合物１モルに対して、例えば０．１〜１０モル程度、好ましくは１．０〜８．０モル程度、特に好ましくは３．０〜７．０モル程度である。塩基性物質の使用量が上記範囲を上回ると、アルデヒド同士の縮合が進行する傾向がある。一方、塩基性物質の使用量が上記範囲を下回ると、縮合反応が進行し難くなる傾向がある。
【００３６】
有機塩基性物質としては、例えば、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等の第２級又は第３級アミン；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；有機リチウム試薬（例えば、リチウムジイソプロピルアミド、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ−ブチルリチウム等）、有機マグネシウム試薬（グリニャール試薬：例えば、ＣＨ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ等）等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
塩基性物質として有機塩基性物質を使用する場合、その使用量としては、上記式（３）で表されるケトン化合物１モルに対して、例えば０．０１〜２モル程度、好ましくは０．０２〜１．５モル程度、特に好ましくは０．０５〜１．０モル程度である。塩基性物質の使用量が上記範囲を上回ると、アルデヒド同士の縮合が進行する傾向がある。一方、塩基性物質の使用量が上記範囲を下回ると、縮合反応が進行し難くなる傾向がある。
【００３８】
尚、塩基性物質として前記第２級アミンを使用する場合は、第２級アミンと共にアルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩等の無機化合物；酢酸塩、ステアリン酸塩等の有機化合物；アセチルアセトナト等の錯塩等、特にハロゲン化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩）を使用することが好ましい。アルカリ金属塩の使用量としては、例えば、塩基性物質１重量部に対して１〜３０重量部程度、好ましくは５〜２０重量部程度である。
【００３９】
本発明における縮合反応は、なかでも、無機塩基性物質（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物）の存在下、又は第２級アミンとアルカリ金属塩の存在下で行うことが、高収率で目的物を得ることができ、且つ副生物の生成を抑制することができる点で好ましい。
【００４０】
上記縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４１】
反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは２０〜５０℃程度である。反応時間は、例えば１〜１０時間程度、好ましくは、２〜４時間程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
【００４２】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４３】
本発明に係る脂環式エポキシ化合物の製造方法によれば、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を効率よく合成することができる。
【００４４】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、モノマー成分（カチオン重合性モノマー成分）として上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を含むことを特徴とし、その含有量としては、例えば、樹脂組成物に含有する全モノマー成分の１０重量％以上程度（好ましくは１０〜１００重量％程度、特に好ましくは１５〜９０重量％程度）である。上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、ガラス転移点が低下して、耐熱性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明に係る樹脂組成物は、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物以外に、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有することが好ましい。
【００４６】
前記硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として使用される周知慣用の化合物を挙げることができ、例えば、３又は４−メチル−１，２，３，６−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物等の酸無水物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等の環状脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン等のアミン類；ポリアミド樹脂；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；アミンのＢＦ3錯体化合物；脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類；アジピン酸；セバシン酸；テレフタル酸；トリメリット酸；カルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等である。
【００４７】
本発明における硬化剤としては、なかでも酸無水物を使用することが、樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れ、耐熱性、及び透明性に優れた硬化物を得ることができる点で好ましい。酸無水物としては、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、「リカシッド ＭＨ」、「リカシッド ＨＨ」、「リカシッド ＴＨ」、「リカシッド ＭＴ−５００」、「リカシッド ＨＮＡ−１００」（以上、新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−２２００」、「ＨＮ−２０００」、「ＨＮ−５０００」、「ＭＨＡＣ−Ｐ」、「無水ハイミック酸」(以上、日立化成工業（株）製)、商品名「クインハード２００」(日本ゼオン（株）製)等の市販品を使用することができる。
【００４８】
硬化剤の使用量としては、例えば、樹脂組成物に含有する全モノマー成分の５０〜１３０重量％程度、好ましくは６０〜１２０重量％程度である。
【００４９】
硬化剤は、硬化促進剤と共に使用することが好ましい。前記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物やその誘導体；ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物やその誘導体；テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラベンジルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化合物やその誘導体；２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２ａ]ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル−イミダゾール等のイミダゾール系化合物やその誘導体；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７やその誘導体等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５００２」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５０】
硬化促進剤の使用量としては、上記硬化剤１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部程度、好ましくは０．１〜４．０重量部程度である。
【００５１】
前記硬化触媒としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等の重合開始剤を挙げることができる。
【００５２】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９４」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４」（以上、ダウケミカル社製）、商品名「フォトイニシエーター ＰＩ−２０７４」（ローディアジャパン（株）製）、商品名「イルガキュア ２５０」（チバ・ジャパン製）等の市販品を使用することができる。
【００５３】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム（株）製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．（株）製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５４】
硬化触媒の使用量としては、例えば、樹脂組成物に含有する全モノマー成分の０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜８重量％程度である。
【００５５】
本発明に係る樹脂組成物は、モノマー成分として上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物以外にも、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物と共重合可能な他のエポキシ化合物を含有していてもよい。他のエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００５６】
さらに、本発明に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、溶剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は樹脂組成物全体に対して、例えば５重量％以下程度である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、例えば、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物、必要に応じて共重合可能な他のモノマー成分、硬化促進剤、その他の添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば、１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。
【００５８】
上記方法により調製された樹脂組成物は、例えば、周知慣用の成形方法により成形し、その後、加熱することによって重合反応を促進し、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば５０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１８０℃程度である。加熱時間は、例えば０．５〜１２時間程度、好ましくは、１〜１０時間程度である。加熱手段としては、オーブン等が挙げられる。
【００５９】
上記重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００６０】
こうして得られる硬化物は耐熱性に優れ、ガラス転移点は、例えば１２０℃以上、好ましくは１３０〜１８０℃、特に好ましくは１６５〜１８０℃である。尚、ガラス転移点は、動的粘弾性測定等により貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）を測定して得られる損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ'）のピークトップ温度（変曲点温度）（℃）に相当する。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物は、上記のように優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるため、光学部品材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：fiber reinforced plastics、例えばＧＦＲＰ（glass fiber reinforced plastics）、ＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plastics）等）材料、プラスチック形成材料等、特に光学部品材料として好適に用いられる。
【００６２】
前記光学部品としては、例えば、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム等を挙げることができる。
【００６３】
更にまた、本発明の硬化物は上記のように優れた耐熱性を有するため、回路基板に実装する場合、リフローによって半田付け実装が可能である。そのため、本発明の樹脂組成物からなる撮像用レンズを使用するカメラモジュールはＰＣＢ（Printed Circuit Board）基盤上に、他の電子部品の表面実装と同一の半田リフロープロセスにて、直接、非常に効率良く実装することができ、極めて効率的な製品製造が可能となる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
２，５−ビス(１，２，５，６-テトラヒドロベンジリデン)−シクロペンタノンの合成
水酸化ナトリウム １８．２４g（０．４５４ｍｏｌ、シクロペンタノンに対して５モル倍）を含むエタノールと水の混合溶液（混合割合 ３：１）２４０ｍＬに、シクロペンタノン ０．７６４ｇ（０．０９０８ｍｏｌ）とテトラヒドロベンズアルデヒド ２０．０ｇ（０．１８１ｍｏｌ、シクロペンタノンに対して２モル倍）の混合液を２５℃で滴下した。
反応液を２５℃で３時間撹拌後、生じた沈殿をろ取した。得られた沈殿を水で洗浄した後、減圧下４０℃で乾燥させて下記化合物（I）２３．４ｇを黄色固体として得た。シクロペンタノン基準の収率は９６％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.60(d、2H、J=9.9Hz), 5.74-5.68(m、4H), 2.66(s、4H), 2.53-2.51(m、2H), 2.13-2.09(m、6H)、1.96-1.90(m、2H), 1.76-1.73(m、2H), 1.56-1.48(m、2H)
【００６６】
【化１２】
【００６７】
実施例２
２，６−ビス(１，２，５，６-テトラヒドロベンジリデン)−シクロヘキサノンの合成
シクロペンタノンの代わりにシクロヘキサノンを用いる以外は実施例１と同様の方法で反応を行い、下記化合物（II）２３．２ｇを黄色固体として得た。シクロヘキサノン基準の収率は９１％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.50(d、2H、J=9.9Hz), 5.73-5.67(m、4H), 2.56-2.53(m、6H), 2.10-1.46(m、14H)
【００６８】
【化１３】
【００６９】
実施例３
１，３−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）アセトンの合成
アセトン ３．１６ｇ（０．０５４５ｍｍｏｌ）、過塩素酸リチウム １１．６ｇ（０．１０９ｍｏｌ、アセトンに対して２モル倍）、ジイソプロピルアミン １．１０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ、アセトンに対して０．１モル倍）を含むトルエン溶液 ２４．０ｇに、テトラヒドロベンズアルデヒド １５．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ、アセトンに対して２．５モル倍）を含むトルエン（２４．０ｇ）溶液を３０℃で３０分かけて滴下した。
反応液を３０℃で３０分撹拌後、塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、及び水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して下記化合物（III）１０．０ｇを淡黄色固体として得た。アセトン基準の収率は７４％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.94(dd、2H、J=15.3、6.9Hz), 6.37(d、2H、J=16.1Hz), 5.75-5.67(m、4H), 2.54-2.46(m、2H), 2.22-2.1.86(m、10H), 1.56-1.48(m、2H)
【００７０】
【化１４】
【００７１】
実施例４
２，５−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン)−シクロペンタノンの合成
２，５−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）シクロペンタノン（下記化合物（I））１０．２３ｇ（０．０３７３ｍｏｌ）を含むトルエン（１５２ｇ）溶液に３０℃で含水のメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）２１．８２ｇ（純度：７０重量％、０．０８５７ｍｏｌ、化合物（I）の２．３ｍｏｌ倍）を３回に分けて添加した。反応液を３０℃で２時間撹拌後、酢酸エチルで希釈し、さらにチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え３０分撹拌した。水層を酢酸エチルで抽出して、得られた有機層は炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で１回洗浄した後濃縮した。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記化合物（IV）３．５７ｇを黄色個体として得た。化合物（I）基準の収率は３２％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.49-6.39(m、2H), 3.21-3.15(m、4H), 2.59(s、4H), 2.16-1.16(m、14H)
オキシラン酸素濃度：９．８４％（計算値：１０．６５％）
【００７２】
【化１５】
【００７３】
実施例５
２，６−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン)−シクロヘキサノンの合成
２，５−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）シクロペンタノンに代えて、２，６−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）シクロヘキサノン（下記化合物（II））を用いた以外は実施例４と同様にして、下記化合物（V）３．３８ｇを黄色固体として得た。化合物（II）基準の収率は３０％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.59-6.52(m、2H), 3.19-3.14(m、4H), 2.21-1.15(m、20H)
オキシラン酸素濃度：８．５４％（計算値：１０．１８％）
【００７４】
【化１６】
【００７５】
実施例６
１，３−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン)−アセトンの合成
２，５−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）シクロペンタノンに代えて１，３−ビス（１，２，５，６−テトラヒドロベンジリデン）アセトン（下記化合物（III））を用いた以外は実施例４と同様にして、下記化合物（VI）６．４１ｇを淡黄色固体として得た。化合物（III）基準の収率は９４％だった。
1H-NMR(CDCl3):6.84-6.74(m、2H), 6.33-6.25(m、2H), 3.26-3.18(m、4H), 2.47-2.38(m、1H), 2.25-1.62(m、10H), 1.46-1.43(m、2H), 1.21-1.17(m、1H)
オキシラン酸素濃度：１０．３２％（計算値：１１．７０％）
【００７６】
【化１７】
【００７７】
実施例７、比較例１
下記表１に記載の組成（数値の単位は重量部）で樹脂組成物を作成した。
【００７８】
＜耐熱性評価＞
実施例７、及び比較例１で得られた樹脂組成物を１１０℃で３時間加熱し、続いて１５０℃で２時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物の動的粘弾性を下記条件で測定した。耐熱性評価の指標として損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度（℃）を用いた。尚、損失正接（ｔａｎδ）は、貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）を測定し、下記式によって算出した。
ｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ'
（測定条件）
測定装置：固体粘弾性測定装置（ＲＳＡ−III／TA Instruments社製）
測定モード：引っ張りモード
強制振動周波数：１０Ｈｚ
雰囲気：窒素
温度範囲：３０℃〜３００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１中の化合物の説明
モノマー成分
化合物（III）：実施例３で得られた式（III）で表される化合物
エポキシ樹脂（Ａ）：商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学（株）製、下記式で表される
【化１８】
ＨＮ２２００：３ｏｒ４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、商品名「ＨＮ２２００」、日立化成工業（株）製
溶剤
エチレングリコール：和光純薬工業株式会社製試薬
硬化促進剤
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：第４級アンモニウム化合物、商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ（株）製
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表される脂環式エポキシ化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物。
【請求項３】
下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物を酸化剤を用いて酸化することにより、下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記に同じ）
で表される脂環式エポキシ化合物を得る、脂環式エポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（３）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物と、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとを縮合させることにより、下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記に同じ）
で表されるケトン化合物を得るケトン化合物の製造方法。
【請求項５】
反応を無機塩基性物質の存在下で行う請求項４に記載のケトン化合物の製造方法。
【請求項６】
反応を第２級アミンとアルカリ金属塩の存在下で行う請求項４に記載のケトン化合物の製造方法。
【請求項７】
下記式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表される脂環式エポキシ化合物を含む樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表される脂環式エポキシ化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物。
【請求項３】
下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物を酸化剤を用いて酸化することにより、下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記に同じ）
で表される脂環式エポキシ化合物を得る、脂環式エポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（３）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物と、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとを縮合させることにより、下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記に同じ）
で表されるケトン化合物を得るケトン化合物の製造方法。
【請求項５】
反応を無機塩基性物質の存在下で行う請求項４に記載のケトン化合物の製造方法。
【請求項６】
反応を第２級アミンとアルカリ金属塩の存在下で行う請求項４に記載のケトン化合物の製造方法。
【請求項７】
下記式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらが組み合わされてなる基から選択される基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、隣接する炭素原子と共に結合して５員環又は６員環を形成していてもよい）
で表される脂環式エポキシ化合物を含む樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１３−４０１４４（Ｐ２０１３−４０１４４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９２０７（Ｐ２０１１−１７９２０７）
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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