エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法
【課題】エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造するアルケンの製造方法であって、温和な条件下で、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルケンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水の存在下、一酸化炭素雰囲気下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。担体としては、ハイドロタルサイトを使用することが好ましい。
【解決手段】本発明のアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水の存在下、一酸化炭素雰囲気下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。担体としては、ハイドロタルサイトを使用することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温和な条件下でエポキシ化合物を脱酸素して、対応するアルケンを高収率で得ることができるアルケンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応は、有機合成の分野や生化学の分野で非常に重要な反応である。エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応について、様々な試薬を使用した量論反応の開発は進んでいるが（非特許文献１、２等）、触媒反応については、有害な還元剤を使用する必要がある点、反応が空気や湿度により影響を受けやすい点、触媒活性が低い点などの問題が残されていた（非特許文献３、４等）。
【０００３】
すなわち、エポキシ化合物の脱酸素反応によりアルケンを製造する方法であって、温和な条件下で、効率よく製造することができ、操作性及び作業性に優れるアルケンの製造方法が未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Atagi, L. M.; Over, D. E.; McAlister, D. R.; Mayer, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 870
【非特許文献２】RajanBabu, T. V.; Nugent, W. A. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 986
【非特許文献３】Gable, K. P.; Brown, E. C.; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11018
【非特許文献４】Gable, K. P.; Brown, E. C. Synlett 2003, 14, 2243
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法であって、温和な条件下で、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルケンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金ナノ粒子を担体に担持させて得られた表面金固定化触媒の存在下、一酸化炭素と水を還元剤として使用することにより、温和な条件下でエポキシ化合物を脱酸素して、優れた収率で対応するアルケンを得ることができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水の存在下、一酸化炭素雰囲気下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法を提供する。
【０００８】
前記担体としては、ハイドロタルサイトが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るアルケンの製造方法は、エポキシ化合物の脱酸素反応において、触媒として金ナノ粒子を特定の担体に担持させて得られた表面金固定化触媒を使用し、還元剤として水と一酸化炭素を組み合わせて使用する。前記触媒は優れた反応促進作用を発揮し、温和な条件下でも、極めて高い収率で目的とするアルケンを選択的に製造することができる。また、本発明においては有機溶媒の代わりに水を使用するため、コストを削減することができ、爆発性、引火性、毒性等、有機溶媒を取り扱う際の問題点を解消することができる。更に、水は熱容量が大きいため、反応温度の調節が容易であり、水に不溶性の生成物の回収が容易である。更に、本発明に係るアルケンの製造方法においては、二酸化炭素が副生するが、二酸化炭素は容易に取り除くことができるため、目的とするアルケンの精製が容易である。本発明に係るアルケンの製造方法によれば、有害な試薬を使用する必要がなく、また、有害物質を副生することなく、目的化合物を効率よく得ることができるため、環境に優しい方法により、有用なアルケンを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［表面金固定化触媒］
本発明で用いる表面金固定化触媒は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる。前記担体としては、例えば、ハイドロタルサイト、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ハイドロタルサイト、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）等の塩基性化合物からなる担体が好ましい。また、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、活性炭（Ｃ）等の非塩基性化合物からなる担体は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等）を反応系に添加することにより、本発明における担体として使用することができる。
【００１１】
本発明においては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、ハイドロタルサイトが好ましい。従って、本発明における表面金固定化触媒としては、ハイドロタルサイト表面に金ナノ粒子が固定されたハイドロタルサイト固定化金ナノ粒子触媒（以下、「Ａｕ／ＨＴ」と称する場合がある）が好ましい。
【００１２】
上記ハイドロタルサイトとしては、特に制限されることはなく、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、また、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよい。
【００１３】
上記ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
ＭII8-XＭIIIX（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
又は、下記式（２）
[Ｍｇ2+1-yＡｌ3+y（ＯＨ）2]y+[（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y- （２）
（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す）
で表される。本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、上記式（１）においてＭIIがＭｇ2+、ＭIIIがＡｌ3+、ＡがＣＯ32-であるものが好ましく、特に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
【００１４】
本発明におけるハイドロタルサイトとしては、商品名「Tomita AD-500」（富田製薬（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００１５】
担体の表面に金ナノ粒子を固定化する方法としては、特に制限されることがなく、例えば、塩化金（ＡｕＣｌ3）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）等の金化合物とハイドロタルサイト等の担体とを溶媒中で混合し、撹拌することによりハイドロタルサイト等の担体表面に金イオンを固定化した後、該金イオンを適宜な方法により還元することにより行う方法等を挙げることができる。
【００１６】
前記溶媒としては、使用する金化合物を溶解することができればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類等を挙げることができる。金ナノ粒子の固定化処理を行う際の金化合物の溶液中の濃度としては、特に制限されることがなく、例えば、０．１〜１００ｍＭの範囲から適宜選択することができる。撹拌時の温度は、例えば、２０〜８０℃の範囲から選択することができるが、通常室温（２５℃）で行われる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば、６〜２４時間、好ましくは、８〜１２時間程度である。撹拌終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。
【００１７】
前記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。ヒドロキシ化合物としては第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
【００１８】
本発明におけるハイドロタルサイト表面に金属固定化処理を施す際に使用する還元剤としては、なかでも、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）が好ましい。水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）で還元することにより得られた表面金固定化触媒は、固定化した金属粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。
【００１９】
表面金固定化触媒中の金ナノ粒子含有率としては、例えば、ハイドロタルサイト等の担体１ｇに対して０．０１〜３ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０４５〜０．１ｍｍｏｌである。表面金固定化触媒中の金ナノ粒子含有率が上記範囲を上回ると、触媒作用が低下する傾向がある。
【００２０】
［エポキシ化合物］
本発明に係るアルケンの製造方法において、基質となるエポキシ化合物は、下記式（３）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'から選択された２つが互いに結合して、エポキシ環を形成する炭素原子と共に環を形成していてもよい。尚、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'のうち、少なくとも１つは炭化水素基である）
で表される。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。前記炭化水素基には、置換基を有する炭化水素基も含まれる。
【００２２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの炭素数１〜４（好ましくは１〜３）程度のアルキル基等を挙げることができる。
【００２３】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などの３〜１２員程度（好ましくは３〜８員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基などの３〜８員（好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
【００２４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２５】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。
【００２６】
また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基など）等を挙げることができる。
【００２７】
前記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）等を有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００２８】
好適に使用されるエポキシ化合物の具体例としては、下記化合物（3a）〜（3i）等を挙げることができる。
【化２】
【００２９】
本発明においては、なかでも、高い収率で目的とするアルケンを得ることができる点で、芳香族エポキシ化合物（例えば、上記式（3a）〜（3h）で表される化合物等）が好ましく、特にスチレンオキサイド誘導体（例えば、上記式（3a）〜（3f）で表される化合物等）が、速やかに基質が転化する点で好ましい。
【００３０】
［アルケンの製造方法］
本発明に係るアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水の存在下、一酸化炭素雰囲気下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。エポキシ化合物として下記式（３）で表される化合物を使用した場合、下記式（４）で表される対応するアルケンが得られる。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'は上記に同じ）
【００３１】
本発明に係るアルケンの製造方法は、下記に示される反応機構に従って進行すると考えられる。尚、触媒としてＡｕ／ＨＴを使用した場合について説明するが、他の担体に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒を使用した場合も同様である。式中、ＢＳはハイドロタルサイトの塩基サイトを示す。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'は上記に同じ。
【化４】
【００３２】
表面金固定化触媒の使用量としては、例えば、エポキシ化合物に対して０．０００１〜５０モル％程度であり、なかでも０．０１〜２０モル％程度、特に０．１〜５モル％程度が好ましい。
【００３３】
上記反応は、水の存在下で行われる。水の使用量としては、例えば、基質の濃度が０．５〜２．０重量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。
【００３４】
また、上記反応は、一酸化炭素雰囲気下で行われる。一酸化炭素雰囲気下とは、一酸化炭素中または一酸化炭素ガスを供給（バブリング）した状態をいう。一酸化炭素中で反応を行う場合、反応時の圧力は、特に制限されず、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ（なかでも、０．１〜０．５ＭＰａが好ましい）である。さらに、上記反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３５】
本発明に係るアルケンの製造方法は温和な条件でも、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、基質の種類や目的生成物の種類などに応じて適宜調整することができ、例えば、１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１０〜４０℃程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１０分〜４８時間程度、好ましくは１時間〜４８時間程度、特に好ましくは４時間〜３０時間程度である。
【００３６】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３７】
本発明のアルケンの製造方法によれば、エポキシ化合物の脱酸素反応を温和な条件下で行うことができ、高い収率で対応するアルケンを製造することができる。
【００３８】
また、反応に使用した表面金固定化触媒は担体に担持されているため、有機合成反応においても担持された金属が反応溶液中に溶出しにくく、例えば、反応液から濾過、遠心分離などの物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された表面金固定化触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。
【００３９】
回収された表面金固定化触媒は、未使用の表面金固定化触媒と比べ、ほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−再生を複数回繰り返しても、例えば５回程度使用−再生を繰り返しても、その触媒能の低下を著しく抑制することができる。そのため、本発明に係るアルケンの製造方法によれば、製造コストの多くの割合を占める表面金固定化触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、製造コストを大幅に削減することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
製造例１
５０ｍＬのナス型フラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）０．１ｍｍｏｌとイオン交換水 ５０ｍＬを加え、その溶液にハイドロタルサイト（商品名：ＡＤ−５００、富田製薬株式会社製）１．０ｇを加え、室温で２分間撹拌した後、アンモニア（５ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間撹拌した。その後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させて黄色い粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
５０ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）０．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて紫色の粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４２】
製造例２
ハイドロタルサイトに代えてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用した以外は調製例１と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
【００４３】
製造例３
ハイドロタルサイトに代えてマグネシア（ＭｇＯ）を使用した以外は調製例１と同様にしてマグネシア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＭｇＯ）を得た。
【００４４】
製造例４
ハイドロタルサイトに代えてチタニア（ＴｉＯ2）を使用した以外は調製例１と同様にしてチタニア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ2）を得た。
【００４５】
製造例５
２００ｍＬのナス型フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）１ｍｍｏｌとイオン交換水 １５０ｍＬを加え、そこにハイドロタルサイト ２．０ｇを加えて室温で６時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、Ａｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）を得た。
さらに、２００ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（９ｍｍｏｌ）に水（1５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）１．８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、緑色の粉末のＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：０価）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４６】
製造例６
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｄＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｄ／ＨＴ（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４７】
製造例７
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｔＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＨＴ（Ｐｔ：０価）（担体１ｇに対するＰｔの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４８】
製造例８
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｈＣｌ3を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｈ／ＨＴ（Ｒｈ：０価）（担体１ｇに対するＲｈの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４９】
製造例９
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏを使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＨＴ（Ｒｕ：０価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５０】
実施例１
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：スチレンオキサイドに対して０．９ｍｏｌ％）、水 ５ｍＬ、スチレンオキサイド ０．５ｍｍｏｌを加え、ＣＯ雰囲気下（１ａｔｍ）、２７℃で６時間撹拌し、スチレンを得た（収率９９％以上、選択率９９％以上）。尚、収率、選択率の測定には液体クロマトグラフィーによる標準的な測定方法を使用した。
【００５１】
実施例２
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例１の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］’を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率９９％、選択率９９％以上）。
【００５２】
実施例３
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例３の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］”を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率９７％、選択率９９％以上）。
【００５３】
実施例４〜７、比較例１〜８
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、下記表１に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た。尚、実施例４は製造例２、実施例５は製造例３、実施例６は製造例４、比較例４は製造例５、比較例５は製造例６、比較例６は製造例７、比較例７は製造例８、比較例８は製造例９で得られた触媒を使用した。また、実施例７は製造例４で得られた触媒を使用し、且つ、Ｎａ2ＣＯ3を１．５ｍｍｏｌ添加した。
【表１】
【００５４】
実施例８
Ａｕ／ＨＴの使用量をスチレンオキサイドに対して０．９ｍｏｌ％から１．４０ｍｏｌ％へ変更した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率９９％以上、選択率９９％以上）。
【００５５】
実施例９〜１４
基質及び反応時間を、下記表２に記載の基質及び反応時間に変更した以外は実施例８と同様にして、対応するアルケンを得た。
【表２】
【００５６】
比較例９
溶媒として水の代わりにトルエンを使用した以外は実施例１２と同様にしたところ、シンナミルアルコール（収率８２％、選択率８２％）が得られた。
【００５７】
比較例１０
溶媒として水の代わりにテトラヒドロフランを使用し、反応時間を１６時間から２４時間に変更した以外は実施例１２と同様にしたところ、シンナミルアルコール（収率３６％、選択率３６％）が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温和な条件下でエポキシ化合物を脱酸素して、対応するアルケンを高収率で得ることができるアルケンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応は、有機合成の分野や生化学の分野で非常に重要な反応である。エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応について、様々な試薬を使用した量論反応の開発は進んでいるが（非特許文献１、２等）、触媒反応については、有害な還元剤を使用する必要がある点、反応が空気や湿度により影響を受けやすい点、触媒活性が低い点などの問題が残されていた（非特許文献３、４等）。
【０００３】
すなわち、エポキシ化合物の脱酸素反応によりアルケンを製造する方法であって、温和な条件下で、効率よく製造することができ、操作性及び作業性に優れるアルケンの製造方法が未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Atagi, L. M.; Over, D. E.; McAlister, D. R.; Mayer, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 870
【非特許文献２】RajanBabu, T. V.; Nugent, W. A. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 986
【非特許文献３】Gable, K. P.; Brown, E. C.; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11018
【非特許文献４】Gable, K. P.; Brown, E. C. Synlett 2003, 14, 2243
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法であって、温和な条件下で、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルケンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金ナノ粒子を担体に担持させて得られた表面金固定化触媒の存在下、一酸化炭素と水を還元剤として使用することにより、温和な条件下でエポキシ化合物を脱酸素して、優れた収率で対応するアルケンを得ることができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水の存在下、一酸化炭素雰囲気下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法を提供する。
【０００８】
前記担体としては、ハイドロタルサイトが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るアルケンの製造方法は、エポキシ化合物の脱酸素反応において、触媒として金ナノ粒子を特定の担体に担持させて得られた表面金固定化触媒を使用し、還元剤として水と一酸化炭素を組み合わせて使用する。前記触媒は優れた反応促進作用を発揮し、温和な条件下でも、極めて高い収率で目的とするアルケンを選択的に製造することができる。また、本発明においては有機溶媒の代わりに水を使用するため、コストを削減することができ、爆発性、引火性、毒性等、有機溶媒を取り扱う際の問題点を解消することができる。更に、水は熱容量が大きいため、反応温度の調節が容易であり、水に不溶性の生成物の回収が容易である。更に、本発明に係るアルケンの製造方法においては、二酸化炭素が副生するが、二酸化炭素は容易に取り除くことができるため、目的とするアルケンの精製が容易である。本発明に係るアルケンの製造方法によれば、有害な試薬を使用する必要がなく、また、有害物質を副生することなく、目的化合物を効率よく得ることができるため、環境に優しい方法により、有用なアルケンを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［表面金固定化触媒］
本発明で用いる表面金固定化触媒は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる。前記担体としては、例えば、ハイドロタルサイト、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ハイドロタルサイト、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）等の塩基性化合物からなる担体が好ましい。また、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、活性炭（Ｃ）等の非塩基性化合物からなる担体は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等）を反応系に添加することにより、本発明における担体として使用することができる。
【００１１】
本発明においては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、ハイドロタルサイトが好ましい。従って、本発明における表面金固定化触媒としては、ハイドロタルサイト表面に金ナノ粒子が固定されたハイドロタルサイト固定化金ナノ粒子触媒（以下、「Ａｕ／ＨＴ」と称する場合がある）が好ましい。
【００１２】
上記ハイドロタルサイトとしては、特に制限されることはなく、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、また、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよい。
【００１３】
上記ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
ＭII8-XＭIIIX（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
又は、下記式（２）
[Ｍｇ2+1-yＡｌ3+y（ＯＨ）2]y+[（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y- （２）
（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す）
で表される。本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、上記式（１）においてＭIIがＭｇ2+、ＭIIIがＡｌ3+、ＡがＣＯ32-であるものが好ましく、特に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
【００１４】
本発明におけるハイドロタルサイトとしては、商品名「Tomita AD-500」（富田製薬（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００１５】
担体の表面に金ナノ粒子を固定化する方法としては、特に制限されることがなく、例えば、塩化金（ＡｕＣｌ3）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）等の金化合物とハイドロタルサイト等の担体とを溶媒中で混合し、撹拌することによりハイドロタルサイト等の担体表面に金イオンを固定化した後、該金イオンを適宜な方法により還元することにより行う方法等を挙げることができる。
【００１６】
前記溶媒としては、使用する金化合物を溶解することができればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類等を挙げることができる。金ナノ粒子の固定化処理を行う際の金化合物の溶液中の濃度としては、特に制限されることがなく、例えば、０．１〜１００ｍＭの範囲から適宜選択することができる。撹拌時の温度は、例えば、２０〜８０℃の範囲から選択することができるが、通常室温（２５℃）で行われる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば、６〜２４時間、好ましくは、８〜１２時間程度である。撹拌終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。
【００１７】
前記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。ヒドロキシ化合物としては第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
【００１８】
本発明におけるハイドロタルサイト表面に金属固定化処理を施す際に使用する還元剤としては、なかでも、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）が好ましい。水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）で還元することにより得られた表面金固定化触媒は、固定化した金属粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。
【００１９】
表面金固定化触媒中の金ナノ粒子含有率としては、例えば、ハイドロタルサイト等の担体１ｇに対して０．０１〜３ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０４５〜０．１ｍｍｏｌである。表面金固定化触媒中の金ナノ粒子含有率が上記範囲を上回ると、触媒作用が低下する傾向がある。
【００２０】
［エポキシ化合物］
本発明に係るアルケンの製造方法において、基質となるエポキシ化合物は、下記式（３）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'から選択された２つが互いに結合して、エポキシ環を形成する炭素原子と共に環を形成していてもよい。尚、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'のうち、少なくとも１つは炭化水素基である）
で表される。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。前記炭化水素基には、置換基を有する炭化水素基も含まれる。
【００２２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの炭素数１〜４（好ましくは１〜３）程度のアルキル基等を挙げることができる。
【００２３】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などの３〜１２員程度（好ましくは３〜８員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基などの３〜８員（好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
【００２４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２５】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。
【００２６】
また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基など）等を挙げることができる。
【００２７】
前記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）等を有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００２８】
好適に使用されるエポキシ化合物の具体例としては、下記化合物（3a）〜（3i）等を挙げることができる。
【化２】
【００２９】
本発明においては、なかでも、高い収率で目的とするアルケンを得ることができる点で、芳香族エポキシ化合物（例えば、上記式（3a）〜（3h）で表される化合物等）が好ましく、特にスチレンオキサイド誘導体（例えば、上記式（3a）〜（3f）で表される化合物等）が、速やかに基質が転化する点で好ましい。
【００３０】
［アルケンの製造方法］
本発明に係るアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水の存在下、一酸化炭素雰囲気下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。エポキシ化合物として下記式（３）で表される化合物を使用した場合、下記式（４）で表される対応するアルケンが得られる。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'は上記に同じ）
【００３１】
本発明に係るアルケンの製造方法は、下記に示される反応機構に従って進行すると考えられる。尚、触媒としてＡｕ／ＨＴを使用した場合について説明するが、他の担体に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒を使用した場合も同様である。式中、ＢＳはハイドロタルサイトの塩基サイトを示す。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'は上記に同じ。
【化４】
【００３２】
表面金固定化触媒の使用量としては、例えば、エポキシ化合物に対して０．０００１〜５０モル％程度であり、なかでも０．０１〜２０モル％程度、特に０．１〜５モル％程度が好ましい。
【００３３】
上記反応は、水の存在下で行われる。水の使用量としては、例えば、基質の濃度が０．５〜２．０重量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。
【００３４】
また、上記反応は、一酸化炭素雰囲気下で行われる。一酸化炭素雰囲気下とは、一酸化炭素中または一酸化炭素ガスを供給（バブリング）した状態をいう。一酸化炭素中で反応を行う場合、反応時の圧力は、特に制限されず、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ（なかでも、０．１〜０．５ＭＰａが好ましい）である。さらに、上記反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３５】
本発明に係るアルケンの製造方法は温和な条件でも、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、基質の種類や目的生成物の種類などに応じて適宜調整することができ、例えば、１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１０〜４０℃程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１０分〜４８時間程度、好ましくは１時間〜４８時間程度、特に好ましくは４時間〜３０時間程度である。
【００３６】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３７】
本発明のアルケンの製造方法によれば、エポキシ化合物の脱酸素反応を温和な条件下で行うことができ、高い収率で対応するアルケンを製造することができる。
【００３８】
また、反応に使用した表面金固定化触媒は担体に担持されているため、有機合成反応においても担持された金属が反応溶液中に溶出しにくく、例えば、反応液から濾過、遠心分離などの物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された表面金固定化触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。
【００３９】
回収された表面金固定化触媒は、未使用の表面金固定化触媒と比べ、ほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−再生を複数回繰り返しても、例えば５回程度使用−再生を繰り返しても、その触媒能の低下を著しく抑制することができる。そのため、本発明に係るアルケンの製造方法によれば、製造コストの多くの割合を占める表面金固定化触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、製造コストを大幅に削減することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
製造例１
５０ｍＬのナス型フラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）０．１ｍｍｏｌとイオン交換水 ５０ｍＬを加え、その溶液にハイドロタルサイト（商品名：ＡＤ−５００、富田製薬株式会社製）１．０ｇを加え、室温で２分間撹拌した後、アンモニア（５ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間撹拌した。その後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させて黄色い粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
５０ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）０．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて紫色の粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４２】
製造例２
ハイドロタルサイトに代えてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用した以外は調製例１と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
【００４３】
製造例３
ハイドロタルサイトに代えてマグネシア（ＭｇＯ）を使用した以外は調製例１と同様にしてマグネシア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＭｇＯ）を得た。
【００４４】
製造例４
ハイドロタルサイトに代えてチタニア（ＴｉＯ2）を使用した以外は調製例１と同様にしてチタニア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ2）を得た。
【００４５】
製造例５
２００ｍＬのナス型フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）１ｍｍｏｌとイオン交換水 １５０ｍＬを加え、そこにハイドロタルサイト ２．０ｇを加えて室温で６時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、Ａｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）を得た。
さらに、２００ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（９ｍｍｏｌ）に水（1５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）１．８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、緑色の粉末のＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：０価）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４６】
製造例６
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｄＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｄ／ＨＴ（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４７】
製造例７
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｔＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＨＴ（Ｐｔ：０価）（担体１ｇに対するＰｔの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４８】
製造例８
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｈＣｌ3を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｈ／ＨＴ（Ｒｈ：０価）（担体１ｇに対するＲｈの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４９】
製造例９
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏを使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＨＴ（Ｒｕ：０価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００５０】
実施例１
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：スチレンオキサイドに対して０．９ｍｏｌ％）、水 ５ｍＬ、スチレンオキサイド ０．５ｍｍｏｌを加え、ＣＯ雰囲気下（１ａｔｍ）、２７℃で６時間撹拌し、スチレンを得た（収率９９％以上、選択率９９％以上）。尚、収率、選択率の測定には液体クロマトグラフィーによる標準的な測定方法を使用した。
【００５１】
実施例２
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例１の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］’を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率９９％、選択率９９％以上）。
【００５２】
実施例３
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例３の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］”を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率９７％、選択率９９％以上）。
【００５３】
実施例４〜７、比較例１〜８
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、下記表１に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た。尚、実施例４は製造例２、実施例５は製造例３、実施例６は製造例４、比較例４は製造例５、比較例５は製造例６、比較例６は製造例７、比較例７は製造例８、比較例８は製造例９で得られた触媒を使用した。また、実施例７は製造例４で得られた触媒を使用し、且つ、Ｎａ2ＣＯ3を１．５ｍｍｏｌ添加した。
【表１】
【００５４】
実施例８
Ａｕ／ＨＴの使用量をスチレンオキサイドに対して０．９ｍｏｌ％から１．４０ｍｏｌ％へ変更した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率９９％以上、選択率９９％以上）。
【００５５】
実施例９〜１４
基質及び反応時間を、下記表２に記載の基質及び反応時間に変更した以外は実施例８と同様にして、対応するアルケンを得た。
【表２】
【００５６】
比較例９
溶媒として水の代わりにトルエンを使用した以外は実施例１２と同様にしたところ、シンナミルアルコール（収率８２％、選択率８２％）が得られた。
【００５７】
比較例１０
溶媒として水の代わりにテトラヒドロフランを使用し、反応時間を１６時間から２４時間に変更した以外は実施例１２と同様にしたところ、シンナミルアルコール（収率３６％、選択率３６％）が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水の存在下、一酸化炭素雰囲気下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法。
【請求項２】
担体としてハイドロタルサイトを使用する請求項１に記載のアルケンの製造方法。
【請求項１】
担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水の存在下、一酸化炭素雰囲気下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法。
【請求項２】
担体としてハイドロタルサイトを使用する請求項１に記載のアルケンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２３６１６５（Ｐ２０１１−２３６１６５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９７７３（Ｐ２０１０−１０９７７３）
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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