エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法
【課題】エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を高収率かつ安定に工業用スケールにおいて大量製造することができる方法の提供。
【解決手段】水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に、酸試薬の存在下、エピハロヒドリンと反応させて、有機塩基試薬Ｂを加えてから、未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を蒸留によって除くことにより、ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を得る。続いて、無機塩基試薬Ｃの存在下、ハロヒドリンの閉環反応を行うことにより、下記式で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体が高収率で得られる製造方法。このエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体は接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用である。
【解決手段】水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に、酸試薬の存在下、エピハロヒドリンと反応させて、有機塩基試薬Ｂを加えてから、未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を蒸留によって除くことにより、ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を得る。続いて、無機塩基試薬Ｃの存在下、ハロヒドリンの閉環反応を行うことにより、下記式で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体が高収率で得られる製造方法。このエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体は接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用な、エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
後掲の式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体は、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用である。
エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法として、酸触媒の存在下、エピハロヒドリンと過剰量の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体との開環反応によりハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を得る工程（１）と、前工程で得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に塩基を加えて、ハロヒドリンの閉環反応によりエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を得る工程（２）からなる製造方法が報告されている（特許文献１）。
上記方法においては、工程（１）において得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を含む反応混合物を一旦、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、反応液中に残存している未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体（原料）を除去している。これは、次の工程の閉環反応において、原料である水酸基含有アクリル酸エステル誘導体が残留していると、ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体と副反応をおこし、収率が低下してしまうのを防ぐ為である。さらに、工程（１）で得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に、塩基を加えて、閉環反応に供し、エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を生成させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、精製エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を得ている。
しかしながら、上記方法においては、未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体の除去・回収およびエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の精製を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて行ており、作業が煩雑、精製に大量の有機溶剤が必要、回収した未反応原料の再利用が困難といった点で、工業的な見地からは非経済的であり、工業スケールでの大量製造には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５８１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、工業用スケールにおいて大量製造に対応できるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、水酸基含有アクリル酸エステル誘導体とエピハロヒドリンの反応混合物に、有機塩基試薬を添加することによって、反応液中に残存している水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を容易に蒸留で除去・回収できることを見出し、簡便なハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を見出した。また、前記方法で得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に無機塩基を添加して、閉環反応を行うことで、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用な、エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下にエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を提供する。
項１． 下記工程（ａ）を含む、
下記式（３）
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体の製造法；
工程（ａ）
下記式（１）
【化２】
（式中、Ｒ、Ａは前掲と同じものを意味する。）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を、酸試薬の存在下、
下記式（２）
【化３】
で表されるエピハロヒドリン（式中、Ｘは前掲と同じものを意味する。）と反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の上記式（１）を蒸留除去する工程。
項２． 下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする、
下記式（４）
【化４】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法；
工程（ａ）
下記式（１）
【化５】
（式中、Ｒ、Ａは前掲と同じものを意味する。）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を、酸試薬存在下、
下記式（２）
【化６】
で表されるエピハロヒドリン（式中、Ｘは前掲と同じものを意味する。）と反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の上記式（１）を蒸留除去して下記式（３）を得る工程、
工程（ｂ）
下記式（３）
【化７】
（式中、Ｒ、Ａ、Ｘは前掲と同じものを意味する。）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に、無機塩基試薬Ｃの存在下、ハロヒドリンを閉環反応させることにより、上記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を製造する工程。
項３． 工程（ａ）において有機塩基試薬Ｂが、ピリジン類、又はトリアルキルアミン類の有機塩基である項１又は２に記載の製造法。
項４． 工程（ｂ）において無機塩基試薬Ｃが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、若しくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の無機塩基である項２に記載の製造法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、未反応原料の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を容易に蒸留で除去・回収することにより、高収率でハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を製造することができる。また、ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を閉環反応を行うことで、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用な、エポキシ含有アクリル酸エステル誘導体が得られる。また、蒸留で回収した水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を再び、反応に用いることもできる。
また、本発明によれば、反応をワンポットで行うことでき、工業スケールでの大量製造を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の概要を下記スキームに示す。
【化８】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を意味する。）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に、酸試薬の存在下、上記式（２）で表されるエピハロヒドリンを反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で未反応の式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を蒸留で除去・回収し、上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体が得られる工程（ａ）と工程（ａ）で得られた上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に無機塩基試薬Ｃを作用させ、閉環反応によって、上記式（４）で表されるエポキシ含有アクリル酸エステル誘導体を得る工程（ｂ）から成る。
（Ｉ）工程（ａ）
【００１０】
水酸基含有アクリル酸エステル誘導体
本発明に使用される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体としては、下記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を例示することができる。下記式（１）の合成法は特に限定されないが、（K. Morita, Z. Suzuki and H. Hirose, Bull. Chem. Soc. Jpn., 41, 2815.（1968））に記載の合成法等により、当該アルデヒドと当該アクリル酸エステルから、ホスフィンやアミンを触媒として用いた反応によって得られる。
【化９】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。）
【００１１】
本発明に使用する上記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体において、Ｒで示される置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、置換又は無置換のアリール基が挙がられる。また、Ａで示される置換基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
Ｒで示される「直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基」としては、炭素数が１〜８（好ましくは、炭素数１〜６、より好ましくは、炭素数１〜４、さらに好ましくは、炭素数１〜３）である、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などがさらに好ましい。
Ｒで示される「アラルキル基」としては、炭素数が７〜１４（好ましくは、７〜１２）である、アラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが挙げられる。
Ｒで示される「置換又は無置換のアリール基」としては、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ‐トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−シアノフェニル基などが挙げられる。
Ａで示される「置換基を有していてもよいアルキレン基」としては、炭素数が１〜６（好ましくは、１〜３）である、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、炭素数１〜６（好ましくは、炭素数１〜３）の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基などが好ましい。
【００１２】
エピハロヒドリン
本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、下記式（２）で表されるエピハロヒドリンを例示することができる。
【化１０】
（Ｘはハロゲン原子を意味する。）
式（２）で表されるエピハロヒドリンにおいて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子などが挙げられ、塩素原子または臭素原子が好ましい。また、その使用量は、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０１〜１等量の範囲であってよく、反応収率およびコストの点で、０．１〜１等量の範囲が好ましい。
【００１３】
工程（ａ）の開環反応に使用される酸試薬としては、通常、反応に用いることのできる酸試薬であれば、特に制限無く使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸、酸性イオン交換樹脂、活性白土、酸性白土等の白土類等を例示することができる。反応性の点で、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などのルイス酸が好ましく、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体がより好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。使用される酸試薬の使用量は、使用する酸試薬の種類によって異なるが、酸試薬が上記の無機酸、有機酸およびルイス酸の場合は、通常、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０００１〜１等量の範囲であってよく、好ましくは０．０００５〜０．０１等量である。
【００１４】
工程（ａ）の反応は、重合禁止剤の共存下に実施することも可能である。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン等が挙げられるが、入手の容易さやコストの点で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系重合禁止剤が好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。重合禁止剤の使用量は、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０００１〜０．０１等量の範囲が好ましい。
【００１５】
また、反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲内の温度、有機溶媒使用時には、０℃から使用する溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことができる。
【００１６】
さらに、工程（ａ）の反応は、有機溶媒中で行うことも可能である。有機溶媒として、反応に影響を与えない限り、特に制限無く使用することができる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトアミド等を例示できる。入手の容易さやコストの点で、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。有機溶媒の使用量は、通常、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、１００重量倍以下が好ましい。また、混合溶媒として用いる場合の混合割合は、用いる原料に応じて適宜調整すればよい。
【００１７】
工程（ａ）に使用する有機塩基試薬Ｂとして、具体的には、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、メチルエチルピリジン、ジエチルピリジン、トリメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン及び２，２’−ビピリジル、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類、ルチジン、コリジン等が挙げられる。中でも、入手の容易な点で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。これらは、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせても使用できる。有機塩基試薬Ｂの使用量は、使用する酸試薬と塩基試薬の種類によって異なるが、酸試薬に対して４当量以上が好ましい。
【００１８】
ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体
本発明、工程（ａ）で得られるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体としては、下記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を例示することができる。なお、式（３）中のＲ、Ａ、およびＸは、上記式（１）および（２）について定義したものをと同じ意味を有する。
【化１１】
（式中、Ｒ、Ａ、およびＸは前掲と同じ。）
【００１９】
工程（ａ）において、上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸誘導体の反応混合物からの単離・精製は、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の原料である上記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を減圧下留去することにより、高収率で上記式（３）を得ることができる。具体的には、工程（ａ）において、得られた反応混合物に、有機塩基試薬Ｂを添加し、７０〜９０℃、圧力１−１０ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行い、未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を除去・回収することで、上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸誘導体の反応混合物からの単離・精製することができる。また、ここで、単離したものを、次の工程（ｂ）にそのまま用いることも可能である。さらに、蒸留、再結晶などの精製処理を施すことにより高純度のハロヒドリン含有アクリル酸誘導体を得ることもできる。また、回収した水酸基含有アクリル酸エステル誘導体は、再度、工程（ａ）の原料として用いることもできる。
（２）工程（ｂ）
【００２０】
工程（ｂ）の閉環反応に使用される無機塩基試薬Ｃとして、通常、反応に用いることのできる無機塩基試薬であれば、特に制限無く使用することができる。無機塩基試薬として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化バリウム、酸化銀等の金属酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等を例示することができる。中でも、入手の容易さやコストの面、取り扱い易さの点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウムがより好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。無機塩基試薬Ｃの使用量は、使用する塩基性物質の量によっても異なるが、通常、式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．５〜１０等量の範囲であればよく、好ましくは０．９〜５等量の範囲である。
【００２１】
また、工程（ｂ）の反応は、有機溶媒中で行うことも可能である。有機溶媒として、反応に影響を与えない限り、特に制限無く使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトアミド等を例示できる。入手の容易さやコストの点で、ｔ−ブタノールまたはトルエンなどが好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。有機溶媒の使用量は、通常、式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に対して、１００重量倍以下が好ましい。
【００２２】
工程（ｂ）の反応において、工程（ａ）で添加した重合禁止剤が残存している場合は、さらに重合禁止剤を添加してもよく、添加しなかった場合は、工程（ｂ）において、添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン等が挙げられるが、入手の容易さやコストの点で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系重合禁止剤が好ましい。重合禁止剤の使用量は、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０００１〜０．０１等量の範囲が好ましい。
【００２３】
また、工程（ｂ）の反応において、相間移動触媒の存在下でも実施できる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルキニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩；１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル等が挙げられる。反応効率の点で、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルキニウムクロリド等の４級アンモニウム塩が好ましく、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドなどがより好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。相間移動触媒の添加量は、式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に対して、好ましくは０．０１〜０．１等量である。
【００２４】
また、反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、この反応温度は、通常０〜１３０℃の範囲内の温度、有機溶媒使用時は、０℃から使用する溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことができる。
【００２５】
エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体
本発明、工程（ｂ）で得られるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体としては、下記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を例示することができる。なお、下記式（４）中のＲ、およびＡは、上記式（１）について定義したものをと同じ意味を有する。
【化１２】
（式中、Ｒ、およびＡは前掲と同じ。）
【００２６】
工程（ｂ）の反応によって得られるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を含む反応混合物からの単離・精製は、通常の有機化合物の単離・精製において用いられる方法と同様にして行われる。例えば、反応混合物を水にあけ、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒で抽出する。抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、乾燥、濃縮して粗生成物を得、減圧蒸留等により精製すると精製エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体が得られる。
また、本発明は、工程（ａ）と工程（ｂ）をワンポットで実施することができる。本発明において、ワンポットで行うことにより、反応を大規模な形態で行うことができるため、非常に反応工程全体として効率的であり、経済的に優れている。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００２９】
１Ｌの丸底フラスコに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１２５０ｇ，１０．７６ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（５３４ｍｇ，４．３０ｍｍｏｌ）、四塩化錫（５．６ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて１５℃下、エピクロロヒドリン（１９９ｇ，２．１５３ｍｏｌ）を２時間で滴下した後、同温度下で１時間撹拌した。溶液にトリエチルアミン（８．６９ｇ，８６．０ｍｍｏｌ）を加え、減圧下で２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを蒸留回収し（１０００ｇ）、釜残として標題の２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルを無色透明液体として得た（４２３ｇ，収率９５．８％）。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．８７（１Ｈ，ｄ），３．５７〜３．６９（４Ｈ，ｍ），３．７８（３Ｈ，ｓ），４．０１（１Ｈ，ｄｄ），４．２５（２Ｈ，ｓ），５．８６（１Ｈ，ｓ），６．３２（１Ｈ，ｓ）．
【００３０】
実施例２
２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００３１】
１Ｌの丸底フラスコに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１２５０ｇ，１０．７６ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（５３４ｍｇ，４．３０ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３．０５ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて１５℃下、エピクロロヒドリン（１９９ｇ，２．１５３ｍｏｌ）を２時間で滴下した後、同温度下で１時間撹拌した。溶液にピリジン（６．８０ｇ，８６．０ｍｍｏｌ）を加え、減圧下で２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを蒸留回収し（１０１２ｇ）、釜残として標題の２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルを無色透明液体として得た（４１９ｇ，収率９３．４％）。
【００３２】
実施例３
２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００３３】
３Lの丸底フラスコに実施例１で調整した２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチル（４２３ｇ，２．０２７ｍｏｌ）、トルエン（１２００ｍＬ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（２３．１ｇ，１０１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて飽和炭酸カリウム水溶液（１０６０ｇ，４．０５５ｍｏｌ）を加え、５０℃下で５時間撹拌した。イオン交換水（５００ｍＬ）を加えて室温に戻した後、反応混合物を３Ｌ分液ロートに移して水層を除去、トルエン層を５％塩酸水溶液（５００ｍＬ）、５％塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を減圧下にて濃縮、減圧蒸留により精製して２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルを得た（２５０ｇ，収率８２．７％）。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．６３（１Ｈ，），２．８１（１Ｈ，），３．１５〜３．２１（１Ｈ，ｍ），３．４５（１Ｈ，ｄｄ），３．７７〜３．８４（１Ｈ，ｍ），３．７７（１Ｈ，ｓ），４．２１〜４．３２（２Ｈ，ｂｒｓ），５．９０（１Ｈ，ｓ），６．３２（１Ｈ，ｓ）．
【００３４】
実施例４
２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００３５】
３Lの丸底フラスコに実施例１で調整した２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチル（４２３ｇ，２．０２７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１２００ｍＬ）を仕込み、続いて水酸化カリウム（１２５．１ｇ，２．２３０ｍｏｌ）を加え、３０℃下で１．５時間撹拌した。反応液を濃縮しイオン交換水（５００ｍＬ）とトルエン（５００ｍＬ）を加えて抽出し、水層を除去、トルエン層を５％塩酸水溶液（５００ｍＬ）、５％塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を減圧下にて濃縮、減圧蒸留により精製して２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルを得た（２２４ｇ，収率６４．１％）。
【００３６】
比較例１
２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００３７】
１Ｌの丸底フラスコに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１２５０ｇ，８．６１２ｍｏｌ）、四塩化錫（５．６ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて１５℃下、エピクロロヒドリン（１９９ｇ，２．１５３ｍｏｌ）を２時間で滴下した後、同温度下で１時間撹拌した。減圧下で２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの蒸留除去を行ったところ、しだいに釜内の粘度が高くなり、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの留去が止まった。蒸留により２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（４４２ｇ）を回収し、釜残として２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（５７０ｇ）と標題の２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルを（１６３ｇ，収率３６．４％）の混合物を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造法によれば、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変質剤として有用である上記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を効率よく生産できるため、工業スケールで生産できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用な、エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
後掲の式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体は、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用である。
エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法として、酸触媒の存在下、エピハロヒドリンと過剰量の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体との開環反応によりハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を得る工程（１）と、前工程で得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に塩基を加えて、ハロヒドリンの閉環反応によりエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を得る工程（２）からなる製造方法が報告されている（特許文献１）。
上記方法においては、工程（１）において得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を含む反応混合物を一旦、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、反応液中に残存している未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体（原料）を除去している。これは、次の工程の閉環反応において、原料である水酸基含有アクリル酸エステル誘導体が残留していると、ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体と副反応をおこし、収率が低下してしまうのを防ぐ為である。さらに、工程（１）で得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に、塩基を加えて、閉環反応に供し、エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を生成させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、精製エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を得ている。
しかしながら、上記方法においては、未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体の除去・回収およびエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の精製を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて行ており、作業が煩雑、精製に大量の有機溶剤が必要、回収した未反応原料の再利用が困難といった点で、工業的な見地からは非経済的であり、工業スケールでの大量製造には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５８１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、工業用スケールにおいて大量製造に対応できるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、水酸基含有アクリル酸エステル誘導体とエピハロヒドリンの反応混合物に、有機塩基試薬を添加することによって、反応液中に残存している水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を容易に蒸留で除去・回収できることを見出し、簡便なハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を見出した。また、前記方法で得られたハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に無機塩基を添加して、閉環反応を行うことで、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用な、エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下にエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法を提供する。
項１． 下記工程（ａ）を含む、
下記式（３）
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体の製造法；
工程（ａ）
下記式（１）
【化２】
（式中、Ｒ、Ａは前掲と同じものを意味する。）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を、酸試薬の存在下、
下記式（２）
【化３】
で表されるエピハロヒドリン（式中、Ｘは前掲と同じものを意味する。）と反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の上記式（１）を蒸留除去する工程。
項２． 下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする、
下記式（４）
【化４】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法；
工程（ａ）
下記式（１）
【化５】
（式中、Ｒ、Ａは前掲と同じものを意味する。）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を、酸試薬存在下、
下記式（２）
【化６】
で表されるエピハロヒドリン（式中、Ｘは前掲と同じものを意味する。）と反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の上記式（１）を蒸留除去して下記式（３）を得る工程、
工程（ｂ）
下記式（３）
【化７】
（式中、Ｒ、Ａ、Ｘは前掲と同じものを意味する。）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に、無機塩基試薬Ｃの存在下、ハロヒドリンを閉環反応させることにより、上記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を製造する工程。
項３． 工程（ａ）において有機塩基試薬Ｂが、ピリジン類、又はトリアルキルアミン類の有機塩基である項１又は２に記載の製造法。
項４． 工程（ｂ）において無機塩基試薬Ｃが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、若しくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の無機塩基である項２に記載の製造法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、未反応原料の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を容易に蒸留で除去・回収することにより、高収率でハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を製造することができる。また、ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を閉環反応を行うことで、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変性剤として有用な、エポキシ含有アクリル酸エステル誘導体が得られる。また、蒸留で回収した水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を再び、反応に用いることもできる。
また、本発明によれば、反応をワンポットで行うことでき、工業スケールでの大量製造を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の概要を下記スキームに示す。
【化８】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を意味する。）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に、酸試薬の存在下、上記式（２）で表されるエピハロヒドリンを反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で未反応の式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を蒸留で除去・回収し、上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体が得られる工程（ａ）と工程（ａ）で得られた上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に無機塩基試薬Ｃを作用させ、閉環反応によって、上記式（４）で表されるエポキシ含有アクリル酸エステル誘導体を得る工程（ｂ）から成る。
（Ｉ）工程（ａ）
【００１０】
水酸基含有アクリル酸エステル誘導体
本発明に使用される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体としては、下記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を例示することができる。下記式（１）の合成法は特に限定されないが、（K. Morita, Z. Suzuki and H. Hirose, Bull. Chem. Soc. Jpn., 41, 2815.（1968））に記載の合成法等により、当該アルデヒドと当該アクリル酸エステルから、ホスフィンやアミンを触媒として用いた反応によって得られる。
【化９】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。）
【００１１】
本発明に使用する上記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体において、Ｒで示される置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、置換又は無置換のアリール基が挙がられる。また、Ａで示される置換基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
Ｒで示される「直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基」としては、炭素数が１〜８（好ましくは、炭素数１〜６、より好ましくは、炭素数１〜４、さらに好ましくは、炭素数１〜３）である、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などがさらに好ましい。
Ｒで示される「アラルキル基」としては、炭素数が７〜１４（好ましくは、７〜１２）である、アラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが挙げられる。
Ｒで示される「置換又は無置換のアリール基」としては、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ‐トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−シアノフェニル基などが挙げられる。
Ａで示される「置換基を有していてもよいアルキレン基」としては、炭素数が１〜６（好ましくは、１〜３）である、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、炭素数１〜６（好ましくは、炭素数１〜３）の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基などが好ましい。
【００１２】
エピハロヒドリン
本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、下記式（２）で表されるエピハロヒドリンを例示することができる。
【化１０】
（Ｘはハロゲン原子を意味する。）
式（２）で表されるエピハロヒドリンにおいて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子などが挙げられ、塩素原子または臭素原子が好ましい。また、その使用量は、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０１〜１等量の範囲であってよく、反応収率およびコストの点で、０．１〜１等量の範囲が好ましい。
【００１３】
工程（ａ）の開環反応に使用される酸試薬としては、通常、反応に用いることのできる酸試薬であれば、特に制限無く使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸、酸性イオン交換樹脂、活性白土、酸性白土等の白土類等を例示することができる。反応性の点で、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などのルイス酸が好ましく、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体がより好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。使用される酸試薬の使用量は、使用する酸試薬の種類によって異なるが、酸試薬が上記の無機酸、有機酸およびルイス酸の場合は、通常、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０００１〜１等量の範囲であってよく、好ましくは０．０００５〜０．０１等量である。
【００１４】
工程（ａ）の反応は、重合禁止剤の共存下に実施することも可能である。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン等が挙げられるが、入手の容易さやコストの点で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系重合禁止剤が好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。重合禁止剤の使用量は、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０００１〜０．０１等量の範囲が好ましい。
【００１５】
また、反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲内の温度、有機溶媒使用時には、０℃から使用する溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことができる。
【００１６】
さらに、工程（ａ）の反応は、有機溶媒中で行うことも可能である。有機溶媒として、反応に影響を与えない限り、特に制限無く使用することができる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトアミド等を例示できる。入手の容易さやコストの点で、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。有機溶媒の使用量は、通常、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、１００重量倍以下が好ましい。また、混合溶媒として用いる場合の混合割合は、用いる原料に応じて適宜調整すればよい。
【００１７】
工程（ａ）に使用する有機塩基試薬Ｂとして、具体的には、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、メチルエチルピリジン、ジエチルピリジン、トリメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン及び２，２’−ビピリジル、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類、ルチジン、コリジン等が挙げられる。中でも、入手の容易な点で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。これらは、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせても使用できる。有機塩基試薬Ｂの使用量は、使用する酸試薬と塩基試薬の種類によって異なるが、酸試薬に対して４当量以上が好ましい。
【００１８】
ハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体
本発明、工程（ａ）で得られるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体としては、下記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体を例示することができる。なお、式（３）中のＲ、Ａ、およびＸは、上記式（１）および（２）について定義したものをと同じ意味を有する。
【化１１】
（式中、Ｒ、Ａ、およびＸは前掲と同じ。）
【００１９】
工程（ａ）において、上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸誘導体の反応混合物からの単離・精製は、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の原料である上記式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を減圧下留去することにより、高収率で上記式（３）を得ることができる。具体的には、工程（ａ）において、得られた反応混合物に、有機塩基試薬Ｂを添加し、７０〜９０℃、圧力１−１０ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行い、未反応の水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を除去・回収することで、上記式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸誘導体の反応混合物からの単離・精製することができる。また、ここで、単離したものを、次の工程（ｂ）にそのまま用いることも可能である。さらに、蒸留、再結晶などの精製処理を施すことにより高純度のハロヒドリン含有アクリル酸誘導体を得ることもできる。また、回収した水酸基含有アクリル酸エステル誘導体は、再度、工程（ａ）の原料として用いることもできる。
（２）工程（ｂ）
【００２０】
工程（ｂ）の閉環反応に使用される無機塩基試薬Ｃとして、通常、反応に用いることのできる無機塩基試薬であれば、特に制限無く使用することができる。無機塩基試薬として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化バリウム、酸化銀等の金属酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等を例示することができる。中でも、入手の容易さやコストの面、取り扱い易さの点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウムがより好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。無機塩基試薬Ｃの使用量は、使用する塩基性物質の量によっても異なるが、通常、式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．５〜１０等量の範囲であればよく、好ましくは０．９〜５等量の範囲である。
【００２１】
また、工程（ｂ）の反応は、有機溶媒中で行うことも可能である。有機溶媒として、反応に影響を与えない限り、特に制限無く使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトアミド等を例示できる。入手の容易さやコストの点で、ｔ−ブタノールまたはトルエンなどが好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。有機溶媒の使用量は、通常、式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に対して、１００重量倍以下が好ましい。
【００２２】
工程（ｂ）の反応において、工程（ａ）で添加した重合禁止剤が残存している場合は、さらに重合禁止剤を添加してもよく、添加しなかった場合は、工程（ｂ）において、添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン等が挙げられるが、入手の容易さやコストの点で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系重合禁止剤が好ましい。重合禁止剤の使用量は、式（１）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体に対して、０．０００１〜０．０１等量の範囲が好ましい。
【００２３】
また、工程（ｂ）の反応において、相間移動触媒の存在下でも実施できる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルキニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩；１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル等が挙げられる。反応効率の点で、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルキニウムクロリド等の４級アンモニウム塩が好ましく、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドなどがより好ましい。これらは、1種類を単独で、又は2種類以上を組み合わせても使用できる。相間移動触媒の添加量は、式（３）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に対して、好ましくは０．０１〜０．１等量である。
【００２４】
また、反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、この反応温度は、通常０〜１３０℃の範囲内の温度、有機溶媒使用時は、０℃から使用する溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことができる。
【００２５】
エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体
本発明、工程（ｂ）で得られるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体としては、下記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を例示することができる。なお、下記式（４）中のＲ、およびＡは、上記式（１）について定義したものをと同じ意味を有する。
【化１２】
（式中、Ｒ、およびＡは前掲と同じ。）
【００２６】
工程（ｂ）の反応によって得られるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を含む反応混合物からの単離・精製は、通常の有機化合物の単離・精製において用いられる方法と同様にして行われる。例えば、反応混合物を水にあけ、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒で抽出する。抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、乾燥、濃縮して粗生成物を得、減圧蒸留等により精製すると精製エポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体が得られる。
また、本発明は、工程（ａ）と工程（ｂ）をワンポットで実施することができる。本発明において、ワンポットで行うことにより、反応を大規模な形態で行うことができるため、非常に反応工程全体として効率的であり、経済的に優れている。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００２９】
１Ｌの丸底フラスコに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１２５０ｇ，１０．７６ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（５３４ｍｇ，４．３０ｍｍｏｌ）、四塩化錫（５．６ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて１５℃下、エピクロロヒドリン（１９９ｇ，２．１５３ｍｏｌ）を２時間で滴下した後、同温度下で１時間撹拌した。溶液にトリエチルアミン（８．６９ｇ，８６．０ｍｍｏｌ）を加え、減圧下で２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを蒸留回収し（１０００ｇ）、釜残として標題の２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルを無色透明液体として得た（４２３ｇ，収率９５．８％）。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．８７（１Ｈ，ｄ），３．５７〜３．６９（４Ｈ，ｍ），３．７８（３Ｈ，ｓ），４．０１（１Ｈ，ｄｄ），４．２５（２Ｈ，ｓ），５．８６（１Ｈ，ｓ），６．３２（１Ｈ，ｓ）．
【００３０】
実施例２
２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００３１】
１Ｌの丸底フラスコに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１２５０ｇ，１０．７６ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（５３４ｍｇ，４．３０ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３．０５ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて１５℃下、エピクロロヒドリン（１９９ｇ，２．１５３ｍｏｌ）を２時間で滴下した後、同温度下で１時間撹拌した。溶液にピリジン（６．８０ｇ，８６．０ｍｍｏｌ）を加え、減圧下で２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを蒸留回収し（１０１２ｇ）、釜残として標題の２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルを無色透明液体として得た（４１９ｇ，収率９３．４％）。
【００３２】
実施例３
２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００３３】
３Lの丸底フラスコに実施例１で調整した２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチル（４２３ｇ，２．０２７ｍｏｌ）、トルエン（１２００ｍＬ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（２３．１ｇ，１０１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて飽和炭酸カリウム水溶液（１０６０ｇ，４．０５５ｍｏｌ）を加え、５０℃下で５時間撹拌した。イオン交換水（５００ｍＬ）を加えて室温に戻した後、反応混合物を３Ｌ分液ロートに移して水層を除去、トルエン層を５％塩酸水溶液（５００ｍＬ）、５％塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を減圧下にて濃縮、減圧蒸留により精製して２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルを得た（２５０ｇ，収率８２．７％）。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．６３（１Ｈ，），２．８１（１Ｈ，），３．１５〜３．２１（１Ｈ，ｍ），３．４５（１Ｈ，ｄｄ），３．７７〜３．８４（１Ｈ，ｍ），３．７７（１Ｈ，ｓ），４．２１〜４．３２（２Ｈ，ｂｒｓ），５．９０（１Ｈ，ｓ），６．３２（１Ｈ，ｓ）．
【００３４】
実施例４
２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００３５】
３Lの丸底フラスコに実施例１で調整した２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチル（４２３ｇ，２．０２７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１２００ｍＬ）を仕込み、続いて水酸化カリウム（１２５．１ｇ，２．２３０ｍｏｌ）を加え、３０℃下で１．５時間撹拌した。反応液を濃縮しイオン交換水（５００ｍＬ）とトルエン（５００ｍＬ）を加えて抽出し、水層を除去、トルエン層を５％塩酸水溶液（５００ｍＬ）、５％塩水（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を減圧下にて濃縮、減圧蒸留により精製して２−（グリシジルオキシメチル）アクリル酸メチルを得た（２２４ｇ，収率６４．１％）。
【００３６】
比較例１
２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルの製造
【００３７】
１Ｌの丸底フラスコに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１２５０ｇ，８．６１２ｍｏｌ）、四塩化錫（５．６ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、続いて１５℃下、エピクロロヒドリン（１９９ｇ，２．１５３ｍｏｌ）を２時間で滴下した後、同温度下で１時間撹拌した。減圧下で２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの蒸留除去を行ったところ、しだいに釜内の粘度が高くなり、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの留去が止まった。蒸留により２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（４４２ｇ）を回収し、釜残として２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（５７０ｇ）と標題の２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）オキシメチル）アクリル酸メチルを（１６３ｇ，収率３６．４％）の混合物を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造法によれば、接着剤、塗料原料等のポリマーの改質、変質剤として有用である上記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を効率よく生産できるため、工業スケールで生産できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）を含む、
下記式（３）
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体の製造法；
工程（ａ）
下記式（１）
【化２】
（式中、Ｒ、Ａは前掲と同じものを意味する。）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を、酸試薬の存在下、
下記式（２）
【化３】
で表されるエピハロヒドリン（式中、Ｘは前掲と同じものを意味する。）と反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の上記式（１）を蒸留除去する工程。
【請求項２】
下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする、
下記式（４）
【化４】
（式中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法；
工程（ａ）
下記式（１）
【化５】
（式中、Ｒ、Ａは前掲と同じものを意味する。）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を、酸試薬存在下、
下記式（２）
【化６】
で表されるエピハロヒドリン（式中、Ｘは前掲と同じものを意味する。）と反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の上記式（１）を蒸留除去して下記式（３）を得る工程、
工程（ｂ）
下記式（３）
【化７】
（式中、Ｒ、Ａ、Ｘは前掲と同じものを意味する。）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に、無機塩基試薬Ｃの存在下、ハロヒドリンを閉環反応させることにより、上記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を製造する工程。
【請求項３】
工程（ａ）において有機塩基試薬Ｂが、ピリジン類、又はトリアルキルアミン類の有機塩基である請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
工程（ｂ）において無機塩基試薬Ｃが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、若しくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の無機塩基である請求項２に記載の製造法。
【請求項１】
下記工程（ａ）を含む、
下記式（３）
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体の製造法；
工程（ａ）
下記式（１）
【化２】
（式中、Ｒ、Ａは前掲と同じものを意味する。）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を、酸試薬の存在下、
下記式（２）
【化３】
で表されるエピハロヒドリン（式中、Ｘは前掲と同じものを意味する。）と反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の上記式（１）を蒸留除去する工程。
【請求項２】
下記工程（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする、
下記式（４）
【化４】
（式中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体の製造法；
工程（ａ）
下記式（１）
【化５】
（式中、Ｒ、Ａは前掲と同じものを意味する。）で表される水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を、酸試薬存在下、
下記式（２）
【化６】
で表されるエピハロヒドリン（式中、Ｘは前掲と同じものを意味する。）と反応させた後、有機塩基試薬Ｂの共存下で、未反応の上記式（１）を蒸留除去して下記式（３）を得る工程、
工程（ｂ）
下記式（３）
【化７】
（式中、Ｒ、Ａ、Ｘは前掲と同じものを意味する。）で表されるハロヒドリン含有アクリル酸エステル誘導体に、無機塩基試薬Ｃの存在下、ハロヒドリンを閉環反応させることにより、上記式（４）で表されるエポキシ基含有アクリル酸エステル誘導体を製造する工程。
【請求項３】
工程（ａ）において有機塩基試薬Ｂが、ピリジン類、又はトリアルキルアミン類の有機塩基である請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
工程（ｂ）において無機塩基試薬Ｃが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、若しくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の無機塩基である請求項２に記載の製造法。
【公開番号】特開２０１０−２８０６０６（Ｐ２０１０−２８０６０６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３４８６５（Ｐ２００９−１３４８６５）
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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