エポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物、該組成物の製造方法およびエポキシ基含有エステル化合物
【課題】本発明の目的は、反応性が高く各種架橋剤や反応性希釈剤として用いられるほか、そのもの自体の硬化物として電気特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械的特性に優れ各種成形品或いは光学材料として有用なエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、下記の構造で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、下記の構造で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物、該組成物の製造方法およびエポキシ基含有エステル化合物に関する。さらに詳しくは、反応性が高く各種架橋剤や反応性希釈剤として用いられるほか、そのもの自体の硬化物として電気特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械的特性に優れ各種成形品或いは光学材料として有用なエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物、該組成物の製造方法およびエポキシ基含有エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリシジル基を有するエポキシ化合物は、電気絶縁材、接着剤、塗料、複合材料のマトリックス樹脂等の有用な架橋剤として、広く用いられている。中でも、グリシジル基を、エステル結合を介して有するグリシジルエステル系化合物が、硬化反応性が高いことが知られており、例えば、グリシジルメタクリレート、トリメリット酸トリグリシジル等のグリシジルエステル化合物が上記各分野で多く用いられている。
【０００３】
近年、グリシジル基を、エステル結合を介して有するエポキシ化合物の耐水性、耐候性、又は耐熱性を改善する目的で、脂環式エポキシ基含有化合物が提案されている。脂環式エポキシ基含有化合物は、グリシジルエーテル型エポキシ化合物に比べて硬化収縮が小さく精密成形に優れ、更に耐熱性に優れているので、紫外線硬化型コーティング材料や透明封止材料として使用されている。
【０００４】
一方、脂環式エポキシ基含有化合物は、その硬化物が硬くクラックが入りやすいため、機械物性の向上が求められている。また、近年のＩＣチップの集積密度の上昇に伴い、プリント配線板の配線間距離が短くなる傾向にあり、それに適用するためには樹脂の電気絶縁性能が十分でない。
【０００５】
脂環式エポキシ基含有化合物の代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを挙げることができるが、この化合物の機械物性を向上させるために、特許文献１には下記構造式を有する化合物が提案されている。しかし、下記構造を有する化合物の硬化物は、電気絶縁性能が十分ではない。
【０００６】
【化１】
また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの機械物性を向上させるために、特許文献２に下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が提案されている。しかし、この特許文献２には電気絶縁特性に関しては、具体的には全く開示されていない。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ7は、ジオール化合物ＨＯ−Ｒ7−ＯＨの残基を示す。ｑは０〜５の整数であり分布を有する。）
なお、本明細書に記載の「脂環式エポキシ基」とは、例えば、シクロヘキセンオキサイドのような脂環基内部に存在するエポキシ基を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５２１８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特に電気絶縁特性に優れた硬化物を得られる新規なエポキシ基含有化合物を含む硬化性組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有する新規なエポキシ基含有エステル化合物を含む組成物を硬化することによって得られる硬化物が、特に電気絶縁特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の実施態様を含む。
[１]下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物。
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒ1は、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｒ2は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＯＲ基又はＯＨ基を表す。ここでＲは有機残基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。）
[２]前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールから誘導される有機残基であることを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物。
【００１３】
[３]前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、ダイマージオールから誘導される有機残基であることを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物。
[４]前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールから誘導される有機残基であることを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物。
【００１４】
[５]硬化剤または重合開始剤のいずれかをさらに含有することを特徴とする [１]〜[４]のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
[６]下記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を製造する工程を含むことを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基を表す。）
[７]前記炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールが、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールであることを特徴とする[６]に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１６】
[８]前記炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールが、ダイマージオールであることを特徴とする[６]に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１７】
[９]前記炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールが、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールであることを特徴とする[６]に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１８】
[１０]前記エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート及び金属アセチルアセトナート錯体の群の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする[６]〜[９]のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１９】
[１１]前記エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイド又はジオクチル錫オキサイドであることを特徴とする[６]〜[９]のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
[１２]前記エステル交換触媒の使用量が、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの総量に対して、０．０１〜３．０質量％であることを特徴とする[６]〜[１１]のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００２０】
[１３]下記式（１）で表されるエポキシ基含有エステル化合物。
【００２１】
【化５】
[１４]下記式（２）で表されるエポキシ基含有エステル化合物。
【００２２】
【化６】
[１５]下記式（３）で表されるエポキシ基含有エステル化合物。
【００２３】
【化７】
（式中、ｏは０以上の整数、ｐは０以上の整数を表し、かつｏ＋ｐは１以上の自然数である。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物は、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基を有する、特定の化合物を含み、電気絶縁特性に優れた硬化物を与える。本発明では、対応する脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとでエステル交換反応を行い、発生するアルコール成分を留去しながら反応させることにより、効率良く、目的とする本発明のエポ
キシ基含有エステル化合物を含む組成物を製造することにより、安価な工業的製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施合成例Ａ−１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施合成例Ａ−１で得られた生成物のＦＴＩＲスペクトルである。
【図３】実施合成例Ａ−２で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施合成例Ａ−２で得られた生成物のＦＴＩＲスペクトルである。
【図５】実施合成例Ａ−３で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施合成例Ａ−３で得られた生成物のＦＴＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む。
【００２７】
【化８】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｒ2は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＯＲ基又はＯＨ基を表す。ここでＲは有機残基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。
【００２８】
ここで言う「炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含む」とは、炭素数９以上の炭化水素鎖が飽和であれば、分岐していても或いは環状構造を有していても、または分岐構造と環状構造とを両方有していてもよい。すなわち、９つ以上の炭素原子が炭素原子以外の原子を介さず飽和結合により、分岐及び／または環状に結合している鎖状構造を有することを意味する。ここで、Ｒ1が、炭素数９以上の直鎖状の飽和炭化水素鎖のみからなり、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基の場合には、常温で結晶性を有する場合が多く、ハンドリング上好ましくない。本発明において、上記分岐及び／または環状に結合している鎖状の構造は、炭素数９以上の分岐及び／又は環状に結合している鎖状構造を分子内に有し、かつ炭素原子の総数が１２以上である多価アルコールを原料として用いることで得られる。
【００２９】
以下、例を挙げて、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基（Ｒ1）について、説明する。
【００３０】
多価アルコールから誘導される、炭素数９以上の分岐状の飽和炭化水素鎖を有する有機残基としては、例えば、以下の構造式（５）〜（７）のものを挙げることができる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
また、多価アルコールから誘導される、炭素数９以上の環状構造の飽和炭化水素鎖を有する有機残基としては、以下のような構造式（８）〜（１１）のものを挙げることもできる。なお、分子構造上、炭素数９以上の環状構造の飽和炭化水素鎖を有する有機残基は、炭素数９以上の分岐状の飽和炭化水素鎖を有する有機残基に含まれることもある。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
上記構造式（５）〜（１１）のうち、上記構造式（８）、（１０）、（１１）は、「炭素数の総計が１２以上」であるという条件も満たしている。従って、これらは一般式（Ｉ）のＲ1に含まれる。これに対して、上記構造式（５）〜（７）、（９）は「炭素数の総計が１２以上」であるという条件を満たさない。従って、これらは、Ｒ1には含まれない。
【００３８】
ただし、例えば、構造式（５）の構造単位がカーボネート結合を介して２分子結合した下記構造式（１２）で表される有機残基であれば、「炭素数９以上の分岐状の飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基」という条件を満たすことになる。従って、構造式（１２）は、Ｒ1に含まれる。
【００３９】
【化１６】
なお、Ｒ1中に、多価アルコールから誘導される炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を有する場合、カーボネート結合を介して、多価アルコールから誘導される炭素数９以上の直鎖状の飽和炭化水素鎖を含んでいてもよい。この場合、上記の構造式（１２）と同様に、炭素数の総計が１２以上の要件も満たす。
【００４０】
Ｒ1が炭素数９未満の炭化水素鎖を有する多価アルコールから誘導される有機残基や、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１１以下である多価アルコールから誘導される有機残基である場合には、その化合物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性が、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基を使用して得られた硬化物の電気絶縁特性と比較して低くなる傾向にあり、好ましくない。
【００４１】
Ｒ1の好ましい構造としては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールから誘導される有機残基、ダイマージオールから誘導される有機残基、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールから誘導される有機残基が挙げられる。
【００４２】
本明細書に記載の「ダイマージオール」とは、ダイマー酸及び／又はその低級アルコールエステルを触媒存在下で水素添加して、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６程度のジオールを主成分としたものである。ダイマー酸由来の炭素−炭素二重結合も水素化した水添ダイマージオールが特に好ましい。市販品としては、例えば、ＰＲＩＰＯＬ２０３３等（ユニケマ社製）やＳｏｖｅｒｍｏｌ９０８（コグニス社製）を挙げることができる。また、ここで言う「ダイマー酸」とは、不飽和脂肪酸の分子間重合反応で得られる酸であるが、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を二量化して得られ、炭素数３６程度の二塩基酸が主成分である。市販品としては、例えばＰＲＩＰＯＬ１００６、同１００９、同１０１５、同１０２５等（ユニケマ社製）、ＥＭＰＯＬ１０６２（コグニス社製）を挙げることができる。
【００４３】
本明細書に記載の（ポリ）カーボネートポリオール中の「（ポリ）カーボネート」という表現は、分子中にカーボネート結合を１個以上有していることを意味する。従って、本明細書に記載の「（ポリ）カーボネートポリオール」とは、分子中にカーボネート結合を１個以上有し、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物を意味する。例えば、水酸基を１分子中に２個有している（ポリ）カーボネートジオール、水酸基を１分子中に３個以上有している（ポリ）カーボネートトリオール、（ポリ）カーボネートテトラオールが挙げられる。
【００４４】
（ポリ）カーボネートポリオールは、モノマーからカーボネート結合にて、二量化あるいはポリマー化し生成する。モノマーとしては、多価アルコールが使用できる。多価アルコールを使用しカーボネート結合を生成する方法としては、例えば、多価アルコールと炭酸エステルを、触媒の存在下で、エステル交換反応させることによって合成することができる。
【００４５】
（ポリ）カーボネートポリオールを生成するモノマーとしては、炭素数が９以上でありかつ分岐した炭化水素を骨格とした脂肪族多価アルコール、炭素数が９以上でありかつ環状構造を有する脂肪族多価アルコール、あるいは、分岐構造及び環状構造を両方有する脂肪族多価アルコールを用いることができる。中でも、分岐した炭化水素を骨格とした脂肪族多価アルコールは、生成する（ポリ）カーボネートポリオールの粘度を低くする傾向がある。
【００４６】
（ポリ）カーボネートポリオールの平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。平均分子量が３０００以下の（ポリ）カーボネートポリオールを使用して製造されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物は、硬化することにより十分な耐薬品性を有する硬化物とすることができる。（ポリ）カーボネートポリオール化合物中の水酸基は、平均で１分子中２個以上であり、２個以上４個以下であることが好ましいが、エポキシ基含有エステル化合物の粘度の低下及びエポキシ基含有エステル化合物の粘度のバラツキ低減の観点から（ポリ）カーボネートポリオールを生成するモノマーとして、ジオール成分を主成分にすることが特に好ましい。具体的なジオール成分としては、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールなどを挙げることができる。
【００４７】
（ポリ）カーボネートジオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有する（ポリ）カーボネートジオール（共重合（ポリ）カーボネートジオール）であってもよく、共重合（ポリ）カーボネートジオールの使用は、エポキシ基含有エステル化合物の結晶化防止の観点から有利な場合が多い。
【００４８】
なお、硬化物の電気絶縁特性を損なわない範囲であれば、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を有する多価アルコール以外の多価アルコールや構造式（１３）、（１４）で示されるような炭素数９以上の直鎖状の炭化水素鎖を有する多価アルコールを共重合（ポリ）カーボネートポリオールの１成分として使用することができる。後者の例としては前記構造式（３）のｏが、０でない場合が挙げられる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。ここで言う「それぞれ独立に」とは、例えば、一般式（Ｉ）中、ｍ＝３の場合には、１分子中に３個のＲ2が存在することになり、その３個のＲ2が、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3であることを意味する。即ち、３個のＲ2のすべてがＨであっても、３個のＲ2のすべてがＣＨ3であっても、或いは３個のＲ2の内２個がＨで１個がＣＨ3であっても、２個がＣＨ3で１個がＨであっても、いっこうに差し支えないことを意味する。同様に、ｍ＝ｌ＝１の場合、１分子中に２個のＲ2が存在することになり、その２個のＲ2が、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3であることを意味する。即ち、２個のＲ2のすべてがＨであっても、２個のＲ2のすべてがＣＨ3であっても、一方のＲ2がＨであり他方のＲ2がＣＨ3であってもいっこうに差し支えないことを意味する。
【００５１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3、Ｒ4は各々ＯＲ基（Ｒは有機残基）又はＯＨ基を表す。Ｒ3とＲ4は同一の構造であっても、異なる構造であってもいっこうに差し支えない。また、ｌが２又は３の場合には、分子中の複数個のＲ3とＲ4が存在することを意味するが、複数個のＲ3とＲ4は、同一構造であっても、異なる構造であってもよい。
【００５２】
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。ｍ＝０の場合には、エポキシ基を分子内に含有しない化合物になり、本発明のエポキシ基含有エステル化合物には含まれない。また、ｍ≧５の整数である場合には、その硬化物が硬くなりすぎるため好ましくない。ｍ＝１の化合物のみを用いる場合には、その硬化物は線状の重合物になり、耐溶剤性等の薬品に対する耐性が低くなるため好ましくない。ただし、ｍが２〜４の整数である化合物と併用して用いる場合には、硬化物は十分な耐薬品性を有することができる。
【００５３】
一般式（Ｉ）中、ｌ及びｎは各々０〜３の整数を表す。ｌが４以上の整数であるときには、相対的にエポキシ基の含有量が少なくなるため好ましくない。また、ｎが４以上の整数であるときには、化合物の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、例えば、前記構造式（１）〜（３）の化合物や下記の構造式（１５）、（１６）の化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
次に、本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物の製造方法について説明する。
【００５７】
前記一般式（Ｉ）のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させることにより対応するエポキシ基含有エステル化合物を製造することができる。
【００５８】
【化２１】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基を表す。）
まず、本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物の原料成分である上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルについて説明する。式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表す。また、式中、Ｒ6は炭素数１〜４までのアルキル基又は炭素数１〜４までのアルケニル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソピロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等を挙げることができる。これらの中で、エステル交換反応の進行のし易さ及び発生するアルコールの留去のし易さを考慮すると、好ましいものとしては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、アリル基、メタリル基であり、さらに好ましくは、アリル基、メタリル基である。なお、このような脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルとしては、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルなどが挙げられる。
【００５９】
次に、本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物の原料成分である「炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコール」について説明する。
【００６０】
本発明のエポキシ基含有エステル化合物の製造方法の原料成分である「炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコール」中の「炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖」は前述した通りであり、一般式（Ｉ）中のＲ1として炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールを原料として用いることができる。
【００６１】
本発明で原料として用いることができる好ましい多価アルコールとしては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ダイマージオール、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００６２】
次に、本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物の製造方法において必須成分として使用されるエステル交換触媒について説明する。
エステル交換触媒としては、エステル基を活性化させアルコールとの反応を起こさせるものであれば、基本的にはどのような触媒でも用いることが出来る。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラート、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、また、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの酸化物、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの水酸化物、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの無機酸塩、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎのアルコキシド、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの有機酸塩、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎのアセチルアセトナートのような有機錯体、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等の３級アミン等である。
【００６３】
これらの中で、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等のジアルキル錫化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、マンガンアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ハフニウムアセチルアセトナ−ト等の金属アセチルアセトナート錯体を用いることが好ましい。
【００６４】
これらの中で、特に好ましいものは、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等のジアルキル錫化合物、マンガンアセチルアセトナート，ジルコニウムアセチルアセトナート、ハフニウムアセチルアセトナ−ト等の金属アセチルアセトナート錯体であり、最も好ましいものは、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドである。
【００６５】
反応の形態としては、一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとをエステル交換触媒の存在下に加熱するという方法をとる。反応温度は、使用するエステル交換触媒の種類によっても異なるが、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃の範囲から選ばれ、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下、または必要に応じて減圧下で反応させることが望ましい。さらに、反応を効率的に行なうためには、生成するアルコール成分を反応系外に速やかに留出させたほうがよい。
【００６６】
一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルの使用量としては、反応を完結させる（即ち、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの水酸基のほとんどをエステルに変換する）ためには、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールに対して理論量以上必要であるが、反応速度、平衡等を考慮すれば、更に過剰モル使用したほうがよい。しかし、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルをあまりに大過剰
用いても、その過剰量に見合う効果は発現せず経済的にも好ましくない。
【００６７】
また、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルの使用量は、反応を完結させる必要がない場合（即ち、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの水酸基の一部は反応せずに残っても良い場合）には、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールに対して理論量未満の量を使用してもいっこうに差し支えない。
【００６８】
したがって、通常脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルの使用量は、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの理論量に対して、０．８〜５．０倍モルであり、より好ましくは０．９〜４．０倍モルである。その際の仕込み方法としては反応の最初に仕込んでもよいし、反応途中に順次加えてもよい。
【００６９】
エステル交換触媒の使用量としては、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの総量に対して、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜０．４質量％程度である。０．０１質量％未満の場合には反応速度が遅くなり、３質量％より多い場合にはその量に見合う効果が得られないばかりか、着色がひどくなり、また副反応のためにかえって収率が低下してしまう場合がある。また、使用するエステル交換触媒の種類によっては、過剰の使用は、エステル交換触媒との分離に多大な時間や労力を要するという問題がある。
【００７０】
本反応系で生成した前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物の単離法としては、使用する触媒の種類によって異なるが、例えば、ジブチル錫ジオキシドを使用した場合には、反応により発生したアルコール成分及び未反応の脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルを減圧留去後、生成した前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物が蒸留可能な化合物の場合には、蒸留精製を行なうだけで、製品として使用できる精製品を得ることが出来る。また、生成した前記一般式（１）で表されるエポキシ基含有エステル化合物が蒸留できない化合物の場合には、水洗等手段を使用して精製することが可能である。このようにして前記構造式（１）〜（３）、（１５）、（１６）等の化合物を単離することができる。なお、本発明の硬化性組成物の製造方法において、上記エステル交換触媒の使用量は非常に少ないので、反応により発生したアルコール成分及び未反応の脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルを減圧留去したものをそのまま使用することもできる。また、反応物中には通常前記一般式（Ｉ）で表される複数種類のエポキシ基含有エステル化合物が含有されるが、これらの混合物を含む組成物より得られる硬化物も良好な電気絶縁特性を発現する。
【００７１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物より硬化物を得るには、組成物を硬化させるための硬化剤または重合開始剤のいずれかを含む。以下これらについて説明する。
【００７２】
まず硬化剤を含む場合について説明する。
本発明の硬化性組成物に含有させることができる硬化剤は、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、トリメリット酸等の多価カルボキシル基含有化合物等が挙げられ、これら化合物の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
硬化剤として使用可能なフェノール化合物としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物でよく、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂やジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
上記のフェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂がより好ましい。これらの好ましいフェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、それらの性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して、上記好ましいフェノール樹脂を３０質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００７５】
硬化剤としてフェノール化合物のみを使用する場合には、その使用量は硬化性組成物中のエポキシ基の総数に対するフェノ−ル性水酸基の総数の比が０．７〜１．５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８〜１．２の範囲内である。組成物中のエポキシ基の総数に対するフェノ−ル性水酸基の総数の比が０．７未満になると、架橋密度が低くなり好ましくない。一方、１．５より大きいと、組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００７６】
硬化剤として使用可能な酸無水物としては特に限定されない。例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては、２５℃で液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水２，４−ジエチルグルタル酸等が挙げられ、中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。これら酸無水物は単独もしくは複数の混合物として用いても良く、例えば、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物等であってもよい。また、液状の酸無水物に固体の酸無水物を溶解して、２５℃で液状になっている酸無水物の混合物であってもよい。
【００７７】
硬化剤として酸無水物のみを使用する場合には、その使用量は組成物中のエポキシ基の総数に対する酸無水物基の総数の比が、０．７〜１．５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８〜１．２の範囲内である。組成物中のエポキシ基の総数に対する酸無水物基の総数が０．７未満であると、架橋密度が低くなり好ましくない。一方、１．５より大きいと、組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００７８】
硬化剤として使用可能なアミン化合物としては１級及び２級のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のポリアミン類や前記ポリアミン類とモノマー酸やダイマー酸等のカルボン酸と反応させたポリアミドポリアミン化合物、前記ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物であるマンニッヒ型硬化剤、前記ポリアミン類にエポキシ樹脂等を付加させたエポキシアダクト型硬化剤などが挙げられる。これらアミン化合物は単独もしくは複数の混合物として用いても良い。
【００７９】
硬化剤としてアミン化合物のみを使用する場合には、その使用量は組成物を硬化して得られる硬化物の耐水性及び耐熱性の観点から、以下の式で表される範囲内であることが好ましい。
【００８０】
０．７≦（組成物中の２級アミノ基の総数＋組成物中の１級アミノ基の総数×２）／組成物中のエポキシ基の総数≦１．５
硬化剤として使用可能な多価カルボキシル基含有化合物としては、トリメロット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、特開２００７−１５４１３４号公報に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン等を挙げることができる。コハク酸、アジピン酸及びグルタル酸のようなジカルボン酸は、単独で用いるよりも３官能以上のポリカルボン酸と併用して用いる方が硬化物の耐熱性の観点から好ましい。
【００８１】
硬化剤としてポリカルボン酸のみを使用する場合には、その使用量は本発明の硬化性組成物中のエポキシ基の総数に対するカルボキシル基の総数の比が、０．７〜１．５の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは、０．８〜１．２の範囲内である。組成物中のエポキシ基の総数に対するカルボキシル基の総数の比が０．７未満になると、架橋密度が低くなり好ましくない。一方、１．５より大きいと、組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００８２】
なお、硬化剤として使用可能なフェノ−ル化合物、酸無水物、アミン化合物及びポリカルボン酸を混合して用いてもよい。本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性が十分に発揮されるという観点からは、上記硬化剤の中では酸無水物又は多価カルボキシル基含有化合物が好ましい。
【００８３】
上記本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。特に、使用する硬化剤がフェノ−ル化合物、酸無水物及びポリカルボン酸の中から選ばれる場合には、硬化促進剤を併用することが好ましい。併用可能な硬化促進剤としては、エポキシ基含有化合物と硬化剤の反応を促進する化合物であれば限定されるものではなく、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビ
ニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、
２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
【００８４】
これらの硬化促進剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。これらの硬化促進剤の中で、好ましいものとしては、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物及び３級アミノ基含有化合物が挙げられる。
【００８５】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明の組成物の硬化性及び本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点からは、本発明の組成物中のエポキシ基含有化合物の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内で配合することが好ましく、より好ましくは１〜７．０質量部である。配合量が０．１質量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、１０質量部を超えると組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性を悪化させてしまう場合がある。
【００８６】
また、本発明の硬化性組成物には、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物以外の他のエポキシ基含有化合物を併用して用いることができる。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物以外のエポキシ基含有化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むことができる。代表的な添加剤としては、例えば、硬化時の熱による酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とするための酸化防止剤や、硬化物の耐光性をさらに向上させるための紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８８】
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤が使用でき、その配合割合は、本発明の組成物中のエポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００８９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、サリチル酸系等の紫外線吸収剤が使用でき、その配合割合は、本発明の組成物中のエポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００９０】
その他の添加剤として、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等の珪素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン、ガラスビーズ等の粉末状充填剤；二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、有機色素等の着色剤または顔料；三酸化アンチモン、ブロム化合物、燐化合物等の難燃剤等を配合することもできる。これらの配合割合は、本発明の組成物中のエポキシ基含有エステル化合物の総量１００質量部に対して、通常、粉末状充填剤が１００質量部以下、着色剤、顔料、難燃剤はそれぞれ３０質量部以下であることが好ましい。さらに必要に応じてレベリング剤、カップリング剤、イオン吸着体等を併用することができる。
【００９１】
次に重合開始剤を含む場合について説明する。
本発明の硬化性組成物に含有させることができる重合開始剤は、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物より硬化物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。通常の脂環式エポキシ基を有する化合物と同様に、カチオン重合開始剤を用いてカチオン重合を行なうことにより硬化物を得ることができる。
【００９２】
使用可能なカチオン重合開始剤としては、エポキシ基の開環重合を開始する化合物であれば特に限定はない。カチオン重合開始剤は、大きく、熱によって活性種を生ずる熱カチオン重合開始剤と、光照射されることによって活性種を生ずる光カチオン重合開始剤に分けられるが、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む組成物をカチオン重合させるためのカチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤のいずれのものを用いてもよく、また、併用してもよい。
【００９３】
光カチオン重合開始剤は、紫外線の照射によってエポキシ基のカチオン重合を開始する化合物である。例えば、カチオン部分が、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、［ＢＸ4］-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩が挙げられる。具体的に、スルホニウム塩には、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が、ヨードニウム塩には、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、
４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等、ジアゾニウム塩には、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が、アンモニウム塩には、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩には、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９４】
これら光カチオン重合開始剤の市販品として、例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４（ダウケミカル社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（３Ｍ社製）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティーケミカルス社製）、Ｒ ＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社製）、ＣＤ−１０１２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（日本化薬（株）社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（サンアプロ（株）社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒（株）社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）社製）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社製）、ＫＩ−８５（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が入手できる。
【００９５】
熱カチオン重合開始剤として、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩を用いることができる。
【００９６】
トリフル酸塩の例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている）がある。
【００９７】
アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【００９８】
【化２２】
式中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ9〜Ｒ12のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。
【００９９】
具体的には、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１００】
ホスホニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表されるものが挙げられる。
【０１０１】
【化２３】
式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ13〜Ｒ16のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｙ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。
【０１０２】
具体的には、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１０３】
スルホニウム塩としては、下記一般式（ＶＩ）及び下記一般式（ＶＩＩ）で示されるスルホニウム塩で表されるものが挙げられる。
【０１０４】
【化２４】
式中、Ｒ17〜Ｒ19は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ17〜Ｒ19のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｚ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。
【０１０５】
【化２５】
式中、Ｒ20〜Ｒ21は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ20〜Ｒ21のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。また、Ａｒは置換基を有してよいアリール基を表す。Ａ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。
【０１０６】
具体的には、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートなどが挙げられる。
【０１０７】
上記オニウム塩類には市販品があり、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）社製）、およびＣＩシリーズ（日本曹達（株）社製）などを好ましく用いることができる。
【０１０８】
これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性及び保存安定性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性及び保存安定性と硬化性のバランスに優れるという点で特に好ましい。
【０１０９】
カチオン重合開始剤の使用量は特に限定されず、当該開始剤の反応性や、使用する一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物の粘度、該エステル化合物中のエポキシ基の量に応じて適宜設定すればよいが、一般的には、使用する１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の量で添加する。この範囲を外れると、カチオン重合後の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくはない。
【０１１０】
上記重合開始剤を含む硬化性組成物においても前述の硬化剤を含む硬化性組成物の場合と同様にエポキシ基含有エステル化合物以外の他のエポキシ基含有化合物を併用して用いることができる。また、必要に応じて、前述の硬化剤を含む硬化性組成物の場合と同様に各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属酸化物、珪素化合物、金属水酸化物、粉末状充填剤、着色剤または顔料、難燃剤、イオン吸着体、カップリング剤）を配合することができる。これらの配合割合も前述の硬化剤を含む硬化性組成物の場合と同様である。
【０１１１】
その他上記重合開始剤を含む硬化性組成物においてはジオールまたはトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物等の硬化性モノマーおよびオリゴマ−等の合成樹脂等を配合することもできる。硬化性モノマーおよびオリゴマ−の添加量は組成物中のエポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対してそれぞれ５０質量部以下であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、プラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。
【０１１３】
上記の手法により製造された硬化性組成物を硬化することにより電気絶縁特性の良好な硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物の硬化は、硬化性組成物中に硬化剤や硬化促進剤を含む場合その種類によって最適な硬化温度条件は異なるが、一般的には４０〜２００℃にて実施され、好ましくは５０〜１８５℃である。４０℃以下の場合には十分に硬化が進行しない場合があり、また、２００℃以上では硬化反応が急速に進行して、硬化物に大きな応力歪みが生じることがある。硬化時間は用いる硬化剤や硬化促進剤の種類、組成物の配合比にもよるが、０．５時間以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。硬化時間が０．５時間未満の場合には、硬化が十分に進行していない場合がある。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。このような方法によって得られた硬化物は、電気絶縁特性が良好である。
【０１１４】
硬化性組成物中にカチオン重合開始剤を含む場合には、カチオン重合開始剤として熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化する場合と、光カチオン重合開始剤を用いて光硬化する場合がある。
【０１１５】
熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化する場合には、硬化反応はその熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、好ましくは４０〜２００℃にて実施され、さらに好ましくは５０〜１８５℃である。４０℃以下の場合には十分に硬化が進行しない場合があり、また、２００℃以上では硬化反応が急速に進行して、硬化物に大きな応力歪みが生じることがある。硬化時間は用いる熱カチオン重合開始剤の種類、組成物の配合比にもよるが、１０分以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。硬化時間が０．５時間未満の場合には、硬化が十分に進行していない場合がある。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。
【０１１６】
光カチオン重合開始剤を用いて光硬化する場合には、硬化反応は光カチオン重合開始剤の感光波長の光を照射することによって行われる。光照射のために使用される可視光線又は紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ガリウムランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、蛍光灯、エキシマランプ、レーザーなどを用いることが出来る。これらの光源の内、高圧水銀灯、メタルハライドランプが特に好ましい。
【０１１７】
可視光線又は紫外線硬化の光源の波長としては通常２００ｎｍ〜７５０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、照射量としては通常５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１１８】
電子線を用いた硬化では、その照射方式として、スキャニング方式、ブロードビーム方式、カーテンビーム方式、イオンプラズマ方式等を挙げることができ、その照射量としては通常０．１Ｇｙ〜２００ｋＧｙであり、１Ｇｙ〜１００ｋＧｙが好ましい。
【０１１９】
このような方法によって得られた硬化物は、電気絶縁特性の良好な硬化物である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
＜エポキシ当量の測定＞
エポキシ当量の測定はＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定した。
【０１２１】
（実施合成例Ａ−１）
攪拌機、温度計および精留塔のついた１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル ６００．０ｇ（３．２９モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール３２３．２ｇ（１．６５モル）及びジブチル錫オキサイド １．８４ｇを入れ、窒素気流下、１３０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、１０時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、１８０ｇ（理論量の９２．１％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物（以下「生成物Ａ１」とも記す。）を得た。
【０１２２】
生成物Ａ１のガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも記す）により、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールは検出限界未満であった。また、生成物Ａ１のＧＣ分析により、５．８質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることを確認した。生成物Ａ１のエポキシ当量は２５０．５ｇ／ｅｑＶであった。
【０１２３】
生成物Ａ１を1Ｈ−ＮＭＲ（内標物質にテトラメチルシロキサン：０．１質量ｐｐｍを使用）によって分析したところ、生成物Ａ１のうち７８．０質量％が構造式（１）で表される化合物、１６．２質量％が構造式（１６）で表される化合物であった。生成物Ａ１の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）及びＩＲスペクトルを、それぞれ図１及び図２に記す。
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】
【化２７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの主な帰属は、以下の通りである（アンダーラインを付けた水素が該当プロトンであることを意味する）。
【０１２６】
４．６ｐｐｍ（未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．３〜３．６ｐｐｍ（構造式（１６）で表される化合物の−ＣＨ2ＯＨ）、
３．８１〜４．２６ｐｐｍ（−ＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．１６〜３．２６ｐｐｍ（３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１７））のＨ）
【０１２７】
【化２８】
０．９５〜２．５３ｐｐｍ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環の環状の全ての ＞ＣＨ−、−ＣＨ2− 及び ３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１８）)のＨ）
【０１２８】
【化２９】
また、ＩＲスペクトルの主な帰属は以下の通りである。
【０１２９】
３５３０ｃｍ-1付近の吸収帯（ＯＨ伸縮）
２９４６ｃｍ-1付近及び２８７６ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2伸縮）
１７３１ｃｍ-1付近の吸収帯（カルボン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）
１４５６ｃｍ-1付近及び１４３７ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2変角）
１１３７ｃｍ-1付近の吸収帯（カルボン酸エステルのＣ−Ｏ伸縮）
（実施合成例Ａ−２）
攪拌機、温度計および精留塔のついた２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル ６６９．９ｇ（３．６８モル）、水添ダイマージオール（コグニス社製 商品名：Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８ 水酸基価２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ） ８８６．８ｇ及びジブチル錫オキサイド ３．１６ｇを入れ、１３０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて５００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にし、８時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、１９１．０ｇ（理論量の９９．６％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物（以下「生成物Ａ２」とも記す。）を得た。
【０１３０】
生成物Ａ２の液体クロマトグラフィー分析（以下「ＬＣ分析」とも記す）により、水添ダイマージオールは検出限界未満であった。また、生成物Ａ２のＧＣ分析により、３．１質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることを確認した。また、生成物Ａ２のエポキシ当量は３９６．４ｇ／ｅｑＶであった。
【０１３１】
生成物Ａ２を1Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、生成物Ａ２のうち９６．０質量％が両末端とも３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボキシレートに交換された化合物（構造式（２））、０．９質量％は片末端が水酸基のままで他の片末端が３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボキシレートになっている化合物であった。生成物Ａ２の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）及びＩＲスペクトルを、それぞれ図３及び図４に記す。
【０１３２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの主な帰属は、以下の通りである（アンダーラインを付けた水素が該当プロトンであることを意味する）。
４．６ｐｐｍ（未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルの ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．６ｐｐｍ（水添ダイマージオールのモノ３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボキシレートのＣＨ2ＯＨ）、
４．０５ｐｐｍ（−ＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．１６〜３．２３ｐｐｍ（３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１７）のＨ）
０．８４〜２．５４ｐｐｍ（水添ダイマージオ−ル由来のアルキレンのＣＨ、ＣＨ2及び３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１８））のＨ）
また、ＩＲスペクトルの主な帰属は以下の通りである。
【０１３３】
３４４８ｃｍ-1付近の吸収帯（ＯＨ伸縮）
２９２６ｃｍ-1付近及び２８５４ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2伸縮）
１７３４ｃｍ-1付近の吸収帯（カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮）
１４５９ｃｍ-1付近及び１４３４ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2変角）
１１７２ｃｍ-1付近の吸収帯（カルボン酸エステルのＣ−Ｏ伸縮）
（実施合成例Ａ−３）
攪拌機、温度計および精留塔のついた２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル ５００．０ｇ（２．７４モル）、炭素数９のアルカンジオールを原料としたポリカーボネートジオール（（株）クラレ社製 商品名：クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ 水酸基価１１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３００ｇ及びジブチル錫オキサイド ３．６０ｇを入れ、窒素気流下、１３０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、８時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、１５５．２ｇ（理論量の９９．１％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物（以下「生成物Ａ３」とも記す。）を得た。
【０１３４】
生成物Ａ３のＬＣ分析により、ポリカーボネートジオールは検出限界未満であった。また、生成物Ａ３のＧＣ分析により、０．５質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることを確認した。生成物Ａ３のエポキシ当量は６０９．０ｇ／ｅｑＶであった。
【０１３５】
生成物Ａ３を1Ｈ−ＮＭＲ（内標物質にテトラメチルシロキサン：０．１質量ｐｐｍを使用）によって分析したところ、生成物Ａ３のうち９４．７質量％が構造式（３）で表される化合物、３．５質量％が構造式（１９）で表される化合物であった。生成物Ａ３の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）及びＩＲスペクトルを、それぞれ図５及び図６に記す。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
【化３１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの主な帰属は、以下の通りである（アンダーラインを付けた水素が該当プロトンであることを意味する。）。
【０１３８】
４．６ｐｐｍ（未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．８７〜４．１３ｐｐｍ（−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2−）、
３．６〜３．７ｐｐｍ（構造式（１９）で表される化合物の−ＣＨ2ＯＨ）、
３．１６〜３．２５ｐｐｍ（３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１７））のＨ）
１．１７〜２．５３ｐｐｍ（ポリ（アルキレンカーボネート）構造単位中の−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−及び３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１８））のＨ）
０．９３〜０．９６ｐｐｍ（ポリ（アルキレンカーボネート）構造単位中の−ＣＨ（ＣＨ3）−）
また、ＩＲスペクトルの主な帰属は以下の通りである。
【０１３９】
３４６７ｃｍ-1付近の吸収帯（ＯＨ伸縮）
２９３２ｃｍ-1付近及び２８５７ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2伸縮）
１７４４ｃｍ-1付近の吸収帯（カーボネート部分のＣ＝Ｏ伸縮）
１２５８ｃｍ-1付近の吸収帯（カーボネート部分のＣ−Ｏ伸縮）
（比較合成例Ａ−１）
攪拌機、温度計および精留塔のついた２０００ｍｌセパラブルフラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル１５５５．０３ｇ（８．５３モル）、１，４−ブタンジオール３８４．７０ｇ（４．２７モル）及びジブチル錫オキサイド ３．８６ｇを入れ、フラスコ内の内温が１２７〜１２８℃になるように油浴を調整して加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて５００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々にフラスコ内を、液体窒素トラップを介して接続したダイヤフラムポンプを用いて減圧にし、５時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、４５６．７ｇ（理論量の９２．１％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去し、淡赤褐色粘調液体の生成物（以下「生成物Ａ４」とも記す。）を得た。
【０１４０】
生成物Ａ４のＧＣ分析により、１，４−ブタンジオールは検出限界未満であった。また、生成物Ａ４のＧＣ分析により、５．１質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることが確認した。また、生成物Ａ４のエポキシ当量は１８５．５ｇ／ｅｑＶであった。
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、生成物Ａ５のうち９１．２質量％が構造式（２０）で表される化合物、３．７質量％が構造式（２１）で表される化合物であることが確認された。
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
【化３３】
（実施配合例１）
生成物Ａ１ １００ｇ、カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製 商品名；サンエイドＳＩ−１００Ｌ）１．００ｇ、シリコーン系消泡剤（商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ、ＧＥ・東芝シリコーン（株）社製）１．４０ｇを混合し、ハイブリッドミキサー（グレード名：ＨＭ−５００（株）キーエンス製）で５分間撹拌、１０分間脱泡処理を行った。この配合物を配合組成Ｂ１とした。
【０１４４】
（実施配合例２〜６及び比較配合例１〜４）
表１に示す配合組成に従って配合し、ハイブリッドミキサー（グレード名：ＨＭ−５００（株）キーエンス製）で５分間撹拌、１０分間脱泡処理することのより、配合物を調整した。実施配合例２〜６で調整した配合物を、それぞれ配合組成Ｂ２〜Ｂ６とし、比較配合例１〜４で調整した配合物を、それぞれ、比較配合組成Ｂ１〜Ｂ４とした。なお、表１中に記載の実施配合例１〜６及び比較配合例１〜４の各成分の数字の単位は「ｇ」である。
【０１４５】
【表１】
長期電気絶縁信頼性試験（配合組成Ｂ１〜Ｂ６及び比較配合組成Ｂ１〜Ｂ４）
フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングして製造した櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に、上記配合組成Ｂ１を、ガラス棒を用いて、５０μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布（配線接続部は除く）した。その後、熱風循環式乾燥機を用いて、１００℃×１時間、１２０℃×１時間、１５０℃×１時間と、段階的に温度を上げて硬化させ、試験片を得た。
【０１４６】
また、上記、配合組成Ｂ１と同様にして、フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングして製造した櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に、配合組成Ｂ２〜Ｂ６及び比較配合組成Ｂ１〜Ｂ４を、ガラス棒を用いて、５０μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布（配線接続部は除く）し、表２に示す温度及び時間で、熱風循環式乾燥機を用いて硬化させ、試験片を得た。
【０１４７】
次に、配合組成Ｂ１〜Ｂ６及び比較配合組成Ｂ１〜Ｂ４より得られた試験片を用いて、バイアス電圧１００Ｖを印加し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で、温湿度定常試験（長期電気絶縁信頼性試験）を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ（株）社製）を用いて行った。上記温湿度定常試験において、スタート初期（初期抵抗値：［Ω］）、スタートしてから５００時間後（５００時間後の抵抗値：［Ω］）および１０００時間後の抵抗値（１０００時間後の抵抗値：［Ω］）を測定し、その結果を表２に示した。
【０１４８】
【表２】
表２の結果より、本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物を硬化させることによって、高いレベルでの長期電気絶縁特性を有する硬化物を提供できることが示唆される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物、該組成物の製造方法およびエポキシ基含有エステル化合物に関する。さらに詳しくは、反応性が高く各種架橋剤や反応性希釈剤として用いられるほか、そのもの自体の硬化物として電気特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械的特性に優れ各種成形品或いは光学材料として有用なエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物、該組成物の製造方法およびエポキシ基含有エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリシジル基を有するエポキシ化合物は、電気絶縁材、接着剤、塗料、複合材料のマトリックス樹脂等の有用な架橋剤として、広く用いられている。中でも、グリシジル基を、エステル結合を介して有するグリシジルエステル系化合物が、硬化反応性が高いことが知られており、例えば、グリシジルメタクリレート、トリメリット酸トリグリシジル等のグリシジルエステル化合物が上記各分野で多く用いられている。
【０００３】
近年、グリシジル基を、エステル結合を介して有するエポキシ化合物の耐水性、耐候性、又は耐熱性を改善する目的で、脂環式エポキシ基含有化合物が提案されている。脂環式エポキシ基含有化合物は、グリシジルエーテル型エポキシ化合物に比べて硬化収縮が小さく精密成形に優れ、更に耐熱性に優れているので、紫外線硬化型コーティング材料や透明封止材料として使用されている。
【０００４】
一方、脂環式エポキシ基含有化合物は、その硬化物が硬くクラックが入りやすいため、機械物性の向上が求められている。また、近年のＩＣチップの集積密度の上昇に伴い、プリント配線板の配線間距離が短くなる傾向にあり、それに適用するためには樹脂の電気絶縁性能が十分でない。
【０００５】
脂環式エポキシ基含有化合物の代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを挙げることができるが、この化合物の機械物性を向上させるために、特許文献１には下記構造式を有する化合物が提案されている。しかし、下記構造を有する化合物の硬化物は、電気絶縁性能が十分ではない。
【０００６】
【化１】
また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの機械物性を向上させるために、特許文献２に下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が提案されている。しかし、この特許文献２には電気絶縁特性に関しては、具体的には全く開示されていない。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ7は、ジオール化合物ＨＯ−Ｒ7−ＯＨの残基を示す。ｑは０〜５の整数であり分布を有する。）
なお、本明細書に記載の「脂環式エポキシ基」とは、例えば、シクロヘキセンオキサイドのような脂環基内部に存在するエポキシ基を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５２１８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特に電気絶縁特性に優れた硬化物を得られる新規なエポキシ基含有化合物を含む硬化性組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有する新規なエポキシ基含有エステル化合物を含む組成物を硬化することによって得られる硬化物が、特に電気絶縁特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の実施態様を含む。
[１]下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物。
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒ1は、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｒ2は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＯＲ基又はＯＨ基を表す。ここでＲは有機残基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。）
[２]前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールから誘導される有機残基であることを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物。
【００１３】
[３]前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、ダイマージオールから誘導される有機残基であることを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物。
[４]前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールから誘導される有機残基であることを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物。
【００１４】
[５]硬化剤または重合開始剤のいずれかをさらに含有することを特徴とする [１]〜[４]のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
[６]下記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を製造する工程を含むことを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基を表す。）
[７]前記炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールが、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールであることを特徴とする[６]に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１６】
[８]前記炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールが、ダイマージオールであることを特徴とする[６]に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１７】
[９]前記炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールが、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールであることを特徴とする[６]に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１８】
[１０]前記エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート及び金属アセチルアセトナート錯体の群の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする[６]〜[９]のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１９】
[１１]前記エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイド又はジオクチル錫オキサイドであることを特徴とする[６]〜[９]のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
[１２]前記エステル交換触媒の使用量が、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの総量に対して、０．０１〜３．０質量％であることを特徴とする[６]〜[１１]のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００２０】
[１３]下記式（１）で表されるエポキシ基含有エステル化合物。
【００２１】
【化５】
[１４]下記式（２）で表されるエポキシ基含有エステル化合物。
【００２２】
【化６】
[１５]下記式（３）で表されるエポキシ基含有エステル化合物。
【００２３】
【化７】
（式中、ｏは０以上の整数、ｐは０以上の整数を表し、かつｏ＋ｐは１以上の自然数である。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物は、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基を有する、特定の化合物を含み、電気絶縁特性に優れた硬化物を与える。本発明では、対応する脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとでエステル交換反応を行い、発生するアルコール成分を留去しながら反応させることにより、効率良く、目的とする本発明のエポ
キシ基含有エステル化合物を含む組成物を製造することにより、安価な工業的製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施合成例Ａ−１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施合成例Ａ−１で得られた生成物のＦＴＩＲスペクトルである。
【図３】実施合成例Ａ−２で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施合成例Ａ−２で得られた生成物のＦＴＩＲスペクトルである。
【図５】実施合成例Ａ−３で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施合成例Ａ−３で得られた生成物のＦＴＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む。
【００２７】
【化８】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｒ2は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＯＲ基又はＯＨ基を表す。ここでＲは有機残基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。
【００２８】
ここで言う「炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含む」とは、炭素数９以上の炭化水素鎖が飽和であれば、分岐していても或いは環状構造を有していても、または分岐構造と環状構造とを両方有していてもよい。すなわち、９つ以上の炭素原子が炭素原子以外の原子を介さず飽和結合により、分岐及び／または環状に結合している鎖状構造を有することを意味する。ここで、Ｒ1が、炭素数９以上の直鎖状の飽和炭化水素鎖のみからなり、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基の場合には、常温で結晶性を有する場合が多く、ハンドリング上好ましくない。本発明において、上記分岐及び／または環状に結合している鎖状の構造は、炭素数９以上の分岐及び／又は環状に結合している鎖状構造を分子内に有し、かつ炭素原子の総数が１２以上である多価アルコールを原料として用いることで得られる。
【００２９】
以下、例を挙げて、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含み、かつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基（Ｒ1）について、説明する。
【００３０】
多価アルコールから誘導される、炭素数９以上の分岐状の飽和炭化水素鎖を有する有機残基としては、例えば、以下の構造式（５）〜（７）のものを挙げることができる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
また、多価アルコールから誘導される、炭素数９以上の環状構造の飽和炭化水素鎖を有する有機残基としては、以下のような構造式（８）〜（１１）のものを挙げることもできる。なお、分子構造上、炭素数９以上の環状構造の飽和炭化水素鎖を有する有機残基は、炭素数９以上の分岐状の飽和炭化水素鎖を有する有機残基に含まれることもある。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
上記構造式（５）〜（１１）のうち、上記構造式（８）、（１０）、（１１）は、「炭素数の総計が１２以上」であるという条件も満たしている。従って、これらは一般式（Ｉ）のＲ1に含まれる。これに対して、上記構造式（５）〜（７）、（９）は「炭素数の総計が１２以上」であるという条件を満たさない。従って、これらは、Ｒ1には含まれない。
【００３８】
ただし、例えば、構造式（５）の構造単位がカーボネート結合を介して２分子結合した下記構造式（１２）で表される有機残基であれば、「炭素数９以上の分岐状の飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基」という条件を満たすことになる。従って、構造式（１２）は、Ｒ1に含まれる。
【００３９】
【化１６】
なお、Ｒ1中に、多価アルコールから誘導される炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を有する場合、カーボネート結合を介して、多価アルコールから誘導される炭素数９以上の直鎖状の飽和炭化水素鎖を含んでいてもよい。この場合、上記の構造式（１２）と同様に、炭素数の総計が１２以上の要件も満たす。
【００４０】
Ｒ1が炭素数９未満の炭化水素鎖を有する多価アルコールから誘導される有機残基や、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１１以下である多価アルコールから誘導される有機残基である場合には、その化合物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性が、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールから誘導される有機残基を使用して得られた硬化物の電気絶縁特性と比較して低くなる傾向にあり、好ましくない。
【００４１】
Ｒ1の好ましい構造としては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールから誘導される有機残基、ダイマージオールから誘導される有機残基、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールから誘導される有機残基が挙げられる。
【００４２】
本明細書に記載の「ダイマージオール」とは、ダイマー酸及び／又はその低級アルコールエステルを触媒存在下で水素添加して、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６程度のジオールを主成分としたものである。ダイマー酸由来の炭素−炭素二重結合も水素化した水添ダイマージオールが特に好ましい。市販品としては、例えば、ＰＲＩＰＯＬ２０３３等（ユニケマ社製）やＳｏｖｅｒｍｏｌ９０８（コグニス社製）を挙げることができる。また、ここで言う「ダイマー酸」とは、不飽和脂肪酸の分子間重合反応で得られる酸であるが、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を二量化して得られ、炭素数３６程度の二塩基酸が主成分である。市販品としては、例えばＰＲＩＰＯＬ１００６、同１００９、同１０１５、同１０２５等（ユニケマ社製）、ＥＭＰＯＬ１０６２（コグニス社製）を挙げることができる。
【００４３】
本明細書に記載の（ポリ）カーボネートポリオール中の「（ポリ）カーボネート」という表現は、分子中にカーボネート結合を１個以上有していることを意味する。従って、本明細書に記載の「（ポリ）カーボネートポリオール」とは、分子中にカーボネート結合を１個以上有し、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物を意味する。例えば、水酸基を１分子中に２個有している（ポリ）カーボネートジオール、水酸基を１分子中に３個以上有している（ポリ）カーボネートトリオール、（ポリ）カーボネートテトラオールが挙げられる。
【００４４】
（ポリ）カーボネートポリオールは、モノマーからカーボネート結合にて、二量化あるいはポリマー化し生成する。モノマーとしては、多価アルコールが使用できる。多価アルコールを使用しカーボネート結合を生成する方法としては、例えば、多価アルコールと炭酸エステルを、触媒の存在下で、エステル交換反応させることによって合成することができる。
【００４５】
（ポリ）カーボネートポリオールを生成するモノマーとしては、炭素数が９以上でありかつ分岐した炭化水素を骨格とした脂肪族多価アルコール、炭素数が９以上でありかつ環状構造を有する脂肪族多価アルコール、あるいは、分岐構造及び環状構造を両方有する脂肪族多価アルコールを用いることができる。中でも、分岐した炭化水素を骨格とした脂肪族多価アルコールは、生成する（ポリ）カーボネートポリオールの粘度を低くする傾向がある。
【００４６】
（ポリ）カーボネートポリオールの平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。平均分子量が３０００以下の（ポリ）カーボネートポリオールを使用して製造されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物は、硬化することにより十分な耐薬品性を有する硬化物とすることができる。（ポリ）カーボネートポリオール化合物中の水酸基は、平均で１分子中２個以上であり、２個以上４個以下であることが好ましいが、エポキシ基含有エステル化合物の粘度の低下及びエポキシ基含有エステル化合物の粘度のバラツキ低減の観点から（ポリ）カーボネートポリオールを生成するモノマーとして、ジオール成分を主成分にすることが特に好ましい。具体的なジオール成分としては、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールなどを挙げることができる。
【００４７】
（ポリ）カーボネートジオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有する（ポリ）カーボネートジオール（共重合（ポリ）カーボネートジオール）であってもよく、共重合（ポリ）カーボネートジオールの使用は、エポキシ基含有エステル化合物の結晶化防止の観点から有利な場合が多い。
【００４８】
なお、硬化物の電気絶縁特性を損なわない範囲であれば、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を有する多価アルコール以外の多価アルコールや構造式（１３）、（１４）で示されるような炭素数９以上の直鎖状の炭化水素鎖を有する多価アルコールを共重合（ポリ）カーボネートポリオールの１成分として使用することができる。後者の例としては前記構造式（３）のｏが、０でない場合が挙げられる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。ここで言う「それぞれ独立に」とは、例えば、一般式（Ｉ）中、ｍ＝３の場合には、１分子中に３個のＲ2が存在することになり、その３個のＲ2が、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3であることを意味する。即ち、３個のＲ2のすべてがＨであっても、３個のＲ2のすべてがＣＨ3であっても、或いは３個のＲ2の内２個がＨで１個がＣＨ3であっても、２個がＣＨ3で１個がＨであっても、いっこうに差し支えないことを意味する。同様に、ｍ＝ｌ＝１の場合、１分子中に２個のＲ2が存在することになり、その２個のＲ2が、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3であることを意味する。即ち、２個のＲ2のすべてがＨであっても、２個のＲ2のすべてがＣＨ3であっても、一方のＲ2がＨであり他方のＲ2がＣＨ3であってもいっこうに差し支えないことを意味する。
【００５１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3、Ｒ4は各々ＯＲ基（Ｒは有機残基）又はＯＨ基を表す。Ｒ3とＲ4は同一の構造であっても、異なる構造であってもいっこうに差し支えない。また、ｌが２又は３の場合には、分子中の複数個のＲ3とＲ4が存在することを意味するが、複数個のＲ3とＲ4は、同一構造であっても、異なる構造であってもよい。
【００５２】
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。ｍ＝０の場合には、エポキシ基を分子内に含有しない化合物になり、本発明のエポキシ基含有エステル化合物には含まれない。また、ｍ≧５の整数である場合には、その硬化物が硬くなりすぎるため好ましくない。ｍ＝１の化合物のみを用いる場合には、その硬化物は線状の重合物になり、耐溶剤性等の薬品に対する耐性が低くなるため好ましくない。ただし、ｍが２〜４の整数である化合物と併用して用いる場合には、硬化物は十分な耐薬品性を有することができる。
【００５３】
一般式（Ｉ）中、ｌ及びｎは各々０〜３の整数を表す。ｌが４以上の整数であるときには、相対的にエポキシ基の含有量が少なくなるため好ましくない。また、ｎが４以上の整数であるときには、化合物の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、例えば、前記構造式（１）〜（３）の化合物や下記の構造式（１５）、（１６）の化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
次に、本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物の製造方法について説明する。
【００５７】
前記一般式（Ｉ）のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させることにより対応するエポキシ基含有エステル化合物を製造することができる。
【００５８】
【化２１】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基を表す。）
まず、本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物の原料成分である上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルについて説明する。式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表す。また、式中、Ｒ6は炭素数１〜４までのアルキル基又は炭素数１〜４までのアルケニル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソピロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等を挙げることができる。これらの中で、エステル交換反応の進行のし易さ及び発生するアルコールの留去のし易さを考慮すると、好ましいものとしては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、アリル基、メタリル基であり、さらに好ましくは、アリル基、メタリル基である。なお、このような脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルとしては、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルなどが挙げられる。
【００５９】
次に、本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物の原料成分である「炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコール」について説明する。
【００６０】
本発明のエポキシ基含有エステル化合物の製造方法の原料成分である「炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコール」中の「炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖」は前述した通りであり、一般式（Ｉ）中のＲ1として炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールを原料として用いることができる。
【００６１】
本発明で原料として用いることができる好ましい多価アルコールとしては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ダイマージオール、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００６２】
次に、本発明のエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物の製造方法において必須成分として使用されるエステル交換触媒について説明する。
エステル交換触媒としては、エステル基を活性化させアルコールとの反応を起こさせるものであれば、基本的にはどのような触媒でも用いることが出来る。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラート、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、また、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの酸化物、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの水酸化物、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの無機酸塩、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎのアルコキシド、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの有機酸塩、Ｈｆ，Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎのアセチルアセトナートのような有機錯体、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等の３級アミン等である。
【００６３】
これらの中で、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等のジアルキル錫化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、マンガンアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ハフニウムアセチルアセトナ−ト等の金属アセチルアセトナート錯体を用いることが好ましい。
【００６４】
これらの中で、特に好ましいものは、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等のジアルキル錫化合物、マンガンアセチルアセトナート，ジルコニウムアセチルアセトナート、ハフニウムアセチルアセトナ−ト等の金属アセチルアセトナート錯体であり、最も好ましいものは、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドである。
【００６５】
反応の形態としては、一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとをエステル交換触媒の存在下に加熱するという方法をとる。反応温度は、使用するエステル交換触媒の種類によっても異なるが、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃の範囲から選ばれ、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下、または必要に応じて減圧下で反応させることが望ましい。さらに、反応を効率的に行なうためには、生成するアルコール成分を反応系外に速やかに留出させたほうがよい。
【００６６】
一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルの使用量としては、反応を完結させる（即ち、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの水酸基のほとんどをエステルに変換する）ためには、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールに対して理論量以上必要であるが、反応速度、平衡等を考慮すれば、更に過剰モル使用したほうがよい。しかし、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルをあまりに大過剰
用いても、その過剰量に見合う効果は発現せず経済的にも好ましくない。
【００６７】
また、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルの使用量は、反応を完結させる必要がない場合（即ち、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの水酸基の一部は反応せずに残っても良い場合）には、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールに対して理論量未満の量を使用してもいっこうに差し支えない。
【００６８】
したがって、通常脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルの使用量は、原料である炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの理論量に対して、０．８〜５．０倍モルであり、より好ましくは０．９〜４．０倍モルである。その際の仕込み方法としては反応の最初に仕込んでもよいし、反応途中に順次加えてもよい。
【００６９】
エステル交換触媒の使用量としては、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの総量に対して、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜０．４質量％程度である。０．０１質量％未満の場合には反応速度が遅くなり、３質量％より多い場合にはその量に見合う効果が得られないばかりか、着色がひどくなり、また副反応のためにかえって収率が低下してしまう場合がある。また、使用するエステル交換触媒の種類によっては、過剰の使用は、エステル交換触媒との分離に多大な時間や労力を要するという問題がある。
【００７０】
本反応系で生成した前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物の単離法としては、使用する触媒の種類によって異なるが、例えば、ジブチル錫ジオキシドを使用した場合には、反応により発生したアルコール成分及び未反応の脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルを減圧留去後、生成した前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物が蒸留可能な化合物の場合には、蒸留精製を行なうだけで、製品として使用できる精製品を得ることが出来る。また、生成した前記一般式（１）で表されるエポキシ基含有エステル化合物が蒸留できない化合物の場合には、水洗等手段を使用して精製することが可能である。このようにして前記構造式（１）〜（３）、（１５）、（１６）等の化合物を単離することができる。なお、本発明の硬化性組成物の製造方法において、上記エステル交換触媒の使用量は非常に少ないので、反応により発生したアルコール成分及び未反応の脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルを減圧留去したものをそのまま使用することもできる。また、反応物中には通常前記一般式（Ｉ）で表される複数種類のエポキシ基含有エステル化合物が含有されるが、これらの混合物を含む組成物より得られる硬化物も良好な電気絶縁特性を発現する。
【００７１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物より硬化物を得るには、組成物を硬化させるための硬化剤または重合開始剤のいずれかを含む。以下これらについて説明する。
【００７２】
まず硬化剤を含む場合について説明する。
本発明の硬化性組成物に含有させることができる硬化剤は、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、トリメリット酸等の多価カルボキシル基含有化合物等が挙げられ、これら化合物の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
硬化剤として使用可能なフェノール化合物としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物でよく、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂やジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
上記のフェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂がより好ましい。これらの好ましいフェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、それらの性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して、上記好ましいフェノール樹脂を３０質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００７５】
硬化剤としてフェノール化合物のみを使用する場合には、その使用量は硬化性組成物中のエポキシ基の総数に対するフェノ−ル性水酸基の総数の比が０．７〜１．５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８〜１．２の範囲内である。組成物中のエポキシ基の総数に対するフェノ−ル性水酸基の総数の比が０．７未満になると、架橋密度が低くなり好ましくない。一方、１．５より大きいと、組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００７６】
硬化剤として使用可能な酸無水物としては特に限定されない。例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては、２５℃で液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水２，４−ジエチルグルタル酸等が挙げられ、中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。これら酸無水物は単独もしくは複数の混合物として用いても良く、例えば、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物等であってもよい。また、液状の酸無水物に固体の酸無水物を溶解して、２５℃で液状になっている酸無水物の混合物であってもよい。
【００７７】
硬化剤として酸無水物のみを使用する場合には、その使用量は組成物中のエポキシ基の総数に対する酸無水物基の総数の比が、０．７〜１．５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８〜１．２の範囲内である。組成物中のエポキシ基の総数に対する酸無水物基の総数が０．７未満であると、架橋密度が低くなり好ましくない。一方、１．５より大きいと、組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００７８】
硬化剤として使用可能なアミン化合物としては１級及び２級のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のポリアミン類や前記ポリアミン類とモノマー酸やダイマー酸等のカルボン酸と反応させたポリアミドポリアミン化合物、前記ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物であるマンニッヒ型硬化剤、前記ポリアミン類にエポキシ樹脂等を付加させたエポキシアダクト型硬化剤などが挙げられる。これらアミン化合物は単独もしくは複数の混合物として用いても良い。
【００７９】
硬化剤としてアミン化合物のみを使用する場合には、その使用量は組成物を硬化して得られる硬化物の耐水性及び耐熱性の観点から、以下の式で表される範囲内であることが好ましい。
【００８０】
０．７≦（組成物中の２級アミノ基の総数＋組成物中の１級アミノ基の総数×２）／組成物中のエポキシ基の総数≦１．５
硬化剤として使用可能な多価カルボキシル基含有化合物としては、トリメロット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、特開２００７−１５４１３４号公報に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン等を挙げることができる。コハク酸、アジピン酸及びグルタル酸のようなジカルボン酸は、単独で用いるよりも３官能以上のポリカルボン酸と併用して用いる方が硬化物の耐熱性の観点から好ましい。
【００８１】
硬化剤としてポリカルボン酸のみを使用する場合には、その使用量は本発明の硬化性組成物中のエポキシ基の総数に対するカルボキシル基の総数の比が、０．７〜１．５の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは、０．８〜１．２の範囲内である。組成物中のエポキシ基の総数に対するカルボキシル基の総数の比が０．７未満になると、架橋密度が低くなり好ましくない。一方、１．５より大きいと、組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００８２】
なお、硬化剤として使用可能なフェノ−ル化合物、酸無水物、アミン化合物及びポリカルボン酸を混合して用いてもよい。本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性が十分に発揮されるという観点からは、上記硬化剤の中では酸無水物又は多価カルボキシル基含有化合物が好ましい。
【００８３】
上記本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。特に、使用する硬化剤がフェノ−ル化合物、酸無水物及びポリカルボン酸の中から選ばれる場合には、硬化促進剤を併用することが好ましい。併用可能な硬化促進剤としては、エポキシ基含有化合物と硬化剤の反応を促進する化合物であれば限定されるものではなく、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビ
ニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、
２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
【００８４】
これらの硬化促進剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。これらの硬化促進剤の中で、好ましいものとしては、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物及び３級アミノ基含有化合物が挙げられる。
【００８５】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明の組成物の硬化性及び本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点からは、本発明の組成物中のエポキシ基含有化合物の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内で配合することが好ましく、より好ましくは１〜７．０質量部である。配合量が０．１質量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、１０質量部を超えると組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性を悪化させてしまう場合がある。
【００８６】
また、本発明の硬化性組成物には、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物以外の他のエポキシ基含有化合物を併用して用いることができる。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物以外のエポキシ基含有化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むことができる。代表的な添加剤としては、例えば、硬化時の熱による酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とするための酸化防止剤や、硬化物の耐光性をさらに向上させるための紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８８】
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤が使用でき、その配合割合は、本発明の組成物中のエポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００８９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、サリチル酸系等の紫外線吸収剤が使用でき、その配合割合は、本発明の組成物中のエポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００９０】
その他の添加剤として、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等の珪素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン、ガラスビーズ等の粉末状充填剤；二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、有機色素等の着色剤または顔料；三酸化アンチモン、ブロム化合物、燐化合物等の難燃剤等を配合することもできる。これらの配合割合は、本発明の組成物中のエポキシ基含有エステル化合物の総量１００質量部に対して、通常、粉末状充填剤が１００質量部以下、着色剤、顔料、難燃剤はそれぞれ３０質量部以下であることが好ましい。さらに必要に応じてレベリング剤、カップリング剤、イオン吸着体等を併用することができる。
【００９１】
次に重合開始剤を含む場合について説明する。
本発明の硬化性組成物に含有させることができる重合開始剤は、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物より硬化物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。通常の脂環式エポキシ基を有する化合物と同様に、カチオン重合開始剤を用いてカチオン重合を行なうことにより硬化物を得ることができる。
【００９２】
使用可能なカチオン重合開始剤としては、エポキシ基の開環重合を開始する化合物であれば特に限定はない。カチオン重合開始剤は、大きく、熱によって活性種を生ずる熱カチオン重合開始剤と、光照射されることによって活性種を生ずる光カチオン重合開始剤に分けられるが、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む組成物をカチオン重合させるためのカチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤のいずれのものを用いてもよく、また、併用してもよい。
【００９３】
光カチオン重合開始剤は、紫外線の照射によってエポキシ基のカチオン重合を開始する化合物である。例えば、カチオン部分が、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、［ＢＸ4］-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩が挙げられる。具体的に、スルホニウム塩には、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が、ヨードニウム塩には、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、
４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等、ジアゾニウム塩には、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が、アンモニウム塩には、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩には、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９４】
これら光カチオン重合開始剤の市販品として、例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４（ダウケミカル社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（３Ｍ社製）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティーケミカルス社製）、Ｒ ＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社製）、ＣＤ−１０１２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（日本化薬（株）社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（サンアプロ（株）社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒（株）社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）社製）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社製）、ＫＩ−８５（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が入手できる。
【００９５】
熱カチオン重合開始剤として、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩を用いることができる。
【００９６】
トリフル酸塩の例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている）がある。
【００９７】
アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【００９８】
【化２２】
式中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ9〜Ｒ12のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。
【００９９】
具体的には、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１００】
ホスホニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表されるものが挙げられる。
【０１０１】
【化２３】
式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ13〜Ｒ16のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｙ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。
【０１０２】
具体的には、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１０３】
スルホニウム塩としては、下記一般式（ＶＩ）及び下記一般式（ＶＩＩ）で示されるスルホニウム塩で表されるものが挙げられる。
【０１０４】
【化２４】
式中、Ｒ17〜Ｒ19は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ17〜Ｒ19のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｚ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。
【０１０５】
【化２５】
式中、Ｒ20〜Ｒ21は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ20〜Ｒ21のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。また、Ａｒは置換基を有してよいアリール基を表す。Ａ-は対イオンを表し、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＨＳＯ4-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＣＯ2-、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）などから選ばれる。
【０１０６】
具体的には、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートなどが挙げられる。
【０１０７】
上記オニウム塩類には市販品があり、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）社製）、およびＣＩシリーズ（日本曹達（株）社製）などを好ましく用いることができる。
【０１０８】
これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性及び保存安定性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性及び保存安定性と硬化性のバランスに優れるという点で特に好ましい。
【０１０９】
カチオン重合開始剤の使用量は特に限定されず、当該開始剤の反応性や、使用する一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物の粘度、該エステル化合物中のエポキシ基の量に応じて適宜設定すればよいが、一般的には、使用する１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の量で添加する。この範囲を外れると、カチオン重合後の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくはない。
【０１１０】
上記重合開始剤を含む硬化性組成物においても前述の硬化剤を含む硬化性組成物の場合と同様にエポキシ基含有エステル化合物以外の他のエポキシ基含有化合物を併用して用いることができる。また、必要に応じて、前述の硬化剤を含む硬化性組成物の場合と同様に各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属酸化物、珪素化合物、金属水酸化物、粉末状充填剤、着色剤または顔料、難燃剤、イオン吸着体、カップリング剤）を配合することができる。これらの配合割合も前述の硬化剤を含む硬化性組成物の場合と同様である。
【０１１１】
その他上記重合開始剤を含む硬化性組成物においてはジオールまたはトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物等の硬化性モノマーおよびオリゴマ−等の合成樹脂等を配合することもできる。硬化性モノマーおよびオリゴマ−の添加量は組成物中のエポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対してそれぞれ５０質量部以下であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、プラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。
【０１１３】
上記の手法により製造された硬化性組成物を硬化することにより電気絶縁特性の良好な硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物の硬化は、硬化性組成物中に硬化剤や硬化促進剤を含む場合その種類によって最適な硬化温度条件は異なるが、一般的には４０〜２００℃にて実施され、好ましくは５０〜１８５℃である。４０℃以下の場合には十分に硬化が進行しない場合があり、また、２００℃以上では硬化反応が急速に進行して、硬化物に大きな応力歪みが生じることがある。硬化時間は用いる硬化剤や硬化促進剤の種類、組成物の配合比にもよるが、０．５時間以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。硬化時間が０．５時間未満の場合には、硬化が十分に進行していない場合がある。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。このような方法によって得られた硬化物は、電気絶縁特性が良好である。
【０１１４】
硬化性組成物中にカチオン重合開始剤を含む場合には、カチオン重合開始剤として熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化する場合と、光カチオン重合開始剤を用いて光硬化する場合がある。
【０１１５】
熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化する場合には、硬化反応はその熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、好ましくは４０〜２００℃にて実施され、さらに好ましくは５０〜１８５℃である。４０℃以下の場合には十分に硬化が進行しない場合があり、また、２００℃以上では硬化反応が急速に進行して、硬化物に大きな応力歪みが生じることがある。硬化時間は用いる熱カチオン重合開始剤の種類、組成物の配合比にもよるが、１０分以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。硬化時間が０．５時間未満の場合には、硬化が十分に進行していない場合がある。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。
【０１１６】
光カチオン重合開始剤を用いて光硬化する場合には、硬化反応は光カチオン重合開始剤の感光波長の光を照射することによって行われる。光照射のために使用される可視光線又は紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ガリウムランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、蛍光灯、エキシマランプ、レーザーなどを用いることが出来る。これらの光源の内、高圧水銀灯、メタルハライドランプが特に好ましい。
【０１１７】
可視光線又は紫外線硬化の光源の波長としては通常２００ｎｍ〜７５０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、照射量としては通常５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１１８】
電子線を用いた硬化では、その照射方式として、スキャニング方式、ブロードビーム方式、カーテンビーム方式、イオンプラズマ方式等を挙げることができ、その照射量としては通常０．１Ｇｙ〜２００ｋＧｙであり、１Ｇｙ〜１００ｋＧｙが好ましい。
【０１１９】
このような方法によって得られた硬化物は、電気絶縁特性の良好な硬化物である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
＜エポキシ当量の測定＞
エポキシ当量の測定はＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定した。
【０１２１】
（実施合成例Ａ−１）
攪拌機、温度計および精留塔のついた１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル ６００．０ｇ（３．２９モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール３２３．２ｇ（１．６５モル）及びジブチル錫オキサイド １．８４ｇを入れ、窒素気流下、１３０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、１０時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、１８０ｇ（理論量の９２．１％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物（以下「生成物Ａ１」とも記す。）を得た。
【０１２２】
生成物Ａ１のガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも記す）により、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールは検出限界未満であった。また、生成物Ａ１のＧＣ分析により、５．８質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることを確認した。生成物Ａ１のエポキシ当量は２５０．５ｇ／ｅｑＶであった。
【０１２３】
生成物Ａ１を1Ｈ−ＮＭＲ（内標物質にテトラメチルシロキサン：０．１質量ｐｐｍを使用）によって分析したところ、生成物Ａ１のうち７８．０質量％が構造式（１）で表される化合物、１６．２質量％が構造式（１６）で表される化合物であった。生成物Ａ１の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）及びＩＲスペクトルを、それぞれ図１及び図２に記す。
【０１２４】
【化２６】
【０１２５】
【化２７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの主な帰属は、以下の通りである（アンダーラインを付けた水素が該当プロトンであることを意味する）。
【０１２６】
４．６ｐｐｍ（未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．３〜３．６ｐｐｍ（構造式（１６）で表される化合物の−ＣＨ2ＯＨ）、
３．８１〜４．２６ｐｐｍ（−ＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．１６〜３．２６ｐｐｍ（３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１７））のＨ）
【０１２７】
【化２８】
０．９５〜２．５３ｐｐｍ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環の環状の全ての ＞ＣＨ−、−ＣＨ2− 及び ３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１８）)のＨ）
【０１２８】
【化２９】
また、ＩＲスペクトルの主な帰属は以下の通りである。
【０１２９】
３５３０ｃｍ-1付近の吸収帯（ＯＨ伸縮）
２９４６ｃｍ-1付近及び２８７６ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2伸縮）
１７３１ｃｍ-1付近の吸収帯（カルボン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）
１４５６ｃｍ-1付近及び１４３７ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2変角）
１１３７ｃｍ-1付近の吸収帯（カルボン酸エステルのＣ−Ｏ伸縮）
（実施合成例Ａ−２）
攪拌機、温度計および精留塔のついた２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル ６６９．９ｇ（３．６８モル）、水添ダイマージオール（コグニス社製 商品名：Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８ 水酸基価２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ） ８８６．８ｇ及びジブチル錫オキサイド ３．１６ｇを入れ、１３０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて５００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にし、８時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、１９１．０ｇ（理論量の９９．６％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物（以下「生成物Ａ２」とも記す。）を得た。
【０１３０】
生成物Ａ２の液体クロマトグラフィー分析（以下「ＬＣ分析」とも記す）により、水添ダイマージオールは検出限界未満であった。また、生成物Ａ２のＧＣ分析により、３．１質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることを確認した。また、生成物Ａ２のエポキシ当量は３９６．４ｇ／ｅｑＶであった。
【０１３１】
生成物Ａ２を1Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、生成物Ａ２のうち９６．０質量％が両末端とも３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボキシレートに交換された化合物（構造式（２））、０．９質量％は片末端が水酸基のままで他の片末端が３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボキシレートになっている化合物であった。生成物Ａ２の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）及びＩＲスペクトルを、それぞれ図３及び図４に記す。
【０１３２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの主な帰属は、以下の通りである（アンダーラインを付けた水素が該当プロトンであることを意味する）。
４．６ｐｐｍ（未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルの ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．６ｐｐｍ（水添ダイマージオールのモノ３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボキシレートのＣＨ2ＯＨ）、
４．０５ｐｐｍ（−ＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．１６〜３．２３ｐｐｍ（３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１７）のＨ）
０．８４〜２．５４ｐｐｍ（水添ダイマージオ−ル由来のアルキレンのＣＨ、ＣＨ2及び３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１８））のＨ）
また、ＩＲスペクトルの主な帰属は以下の通りである。
【０１３３】
３４４８ｃｍ-1付近の吸収帯（ＯＨ伸縮）
２９２６ｃｍ-1付近及び２８５４ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2伸縮）
１７３４ｃｍ-1付近の吸収帯（カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮）
１４５９ｃｍ-1付近及び１４３４ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2変角）
１１７２ｃｍ-1付近の吸収帯（カルボン酸エステルのＣ−Ｏ伸縮）
（実施合成例Ａ−３）
攪拌機、温度計および精留塔のついた２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル ５００．０ｇ（２．７４モル）、炭素数９のアルカンジオールを原料としたポリカーボネートジオール（（株）クラレ社製 商品名：クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ 水酸基価１１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３００ｇ及びジブチル錫オキサイド ３．６０ｇを入れ、窒素気流下、１３０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、８時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、１５５．２ｇ（理論量の９９．１％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物（以下「生成物Ａ３」とも記す。）を得た。
【０１３４】
生成物Ａ３のＬＣ分析により、ポリカーボネートジオールは検出限界未満であった。また、生成物Ａ３のＧＣ分析により、０．５質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることを確認した。生成物Ａ３のエポキシ当量は６０９．０ｇ／ｅｑＶであった。
【０１３５】
生成物Ａ３を1Ｈ−ＮＭＲ（内標物質にテトラメチルシロキサン：０．１質量ｐｐｍを使用）によって分析したところ、生成物Ａ３のうち９４．７質量％が構造式（３）で表される化合物、３．５質量％が構造式（１９）で表される化合物であった。生成物Ａ３の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）及びＩＲスペクトルを、それぞれ図５及び図６に記す。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
【化３１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの主な帰属は、以下の通りである（アンダーラインを付けた水素が該当プロトンであることを意味する。）。
【０１３８】
４．６ｐｐｍ（未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ−）、
３．８７〜４．１３ｐｐｍ（−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2−）、
３．６〜３．７ｐｐｍ（構造式（１９）で表される化合物の−ＣＨ2ＯＨ）、
３．１６〜３．２５ｐｐｍ（３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１７））のＨ）
１．１７〜２．５３ｐｐｍ（ポリ（アルキレンカーボネート）構造単位中の−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−及び３，４−エポキシシクロヘキサン環（構造式（１８））のＨ）
０．９３〜０．９６ｐｐｍ（ポリ（アルキレンカーボネート）構造単位中の−ＣＨ（ＣＨ3）−）
また、ＩＲスペクトルの主な帰属は以下の通りである。
【０１３９】
３４６７ｃｍ-1付近の吸収帯（ＯＨ伸縮）
２９３２ｃｍ-1付近及び２８５７ｃｍ-1付近の吸収帯（ＣＨ2伸縮）
１７４４ｃｍ-1付近の吸収帯（カーボネート部分のＣ＝Ｏ伸縮）
１２５８ｃｍ-1付近の吸収帯（カーボネート部分のＣ−Ｏ伸縮）
（比較合成例Ａ−１）
攪拌機、温度計および精留塔のついた２０００ｍｌセパラブルフラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル１５５５．０３ｇ（８．５３モル）、１，４−ブタンジオール３８４．７０ｇ（４．２７モル）及びジブチル錫オキサイド ３．８６ｇを入れ、フラスコ内の内温が１２７〜１２８℃になるように油浴を調整して加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて５００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々にフラスコ内を、液体窒素トラップを介して接続したダイヤフラムポンプを用いて減圧にし、５時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、４５６．７ｇ（理論量の９２．１％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去し、淡赤褐色粘調液体の生成物（以下「生成物Ａ４」とも記す。）を得た。
【０１４０】
生成物Ａ４のＧＣ分析により、１，４−ブタンジオールは検出限界未満であった。また、生成物Ａ４のＧＣ分析により、５．１質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることが確認した。また、生成物Ａ４のエポキシ当量は１８５．５ｇ／ｅｑＶであった。
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、生成物Ａ５のうち９１．２質量％が構造式（２０）で表される化合物、３．７質量％が構造式（２１）で表される化合物であることが確認された。
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
【化３３】
（実施配合例１）
生成物Ａ１ １００ｇ、カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製 商品名；サンエイドＳＩ−１００Ｌ）１．００ｇ、シリコーン系消泡剤（商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ、ＧＥ・東芝シリコーン（株）社製）１．４０ｇを混合し、ハイブリッドミキサー（グレード名：ＨＭ−５００（株）キーエンス製）で５分間撹拌、１０分間脱泡処理を行った。この配合物を配合組成Ｂ１とした。
【０１４４】
（実施配合例２〜６及び比較配合例１〜４）
表１に示す配合組成に従って配合し、ハイブリッドミキサー（グレード名：ＨＭ−５００（株）キーエンス製）で５分間撹拌、１０分間脱泡処理することのより、配合物を調整した。実施配合例２〜６で調整した配合物を、それぞれ配合組成Ｂ２〜Ｂ６とし、比較配合例１〜４で調整した配合物を、それぞれ、比較配合組成Ｂ１〜Ｂ４とした。なお、表１中に記載の実施配合例１〜６及び比較配合例１〜４の各成分の数字の単位は「ｇ」である。
【０１４５】
【表１】
長期電気絶縁信頼性試験（配合組成Ｂ１〜Ｂ６及び比較配合組成Ｂ１〜Ｂ４）
フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングして製造した櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に、上記配合組成Ｂ１を、ガラス棒を用いて、５０μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布（配線接続部は除く）した。その後、熱風循環式乾燥機を用いて、１００℃×１時間、１２０℃×１時間、１５０℃×１時間と、段階的に温度を上げて硬化させ、試験片を得た。
【０１４６】
また、上記、配合組成Ｂ１と同様にして、フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングして製造した櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に、配合組成Ｂ２〜Ｂ６及び比較配合組成Ｂ１〜Ｂ４を、ガラス棒を用いて、５０μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布（配線接続部は除く）し、表２に示す温度及び時間で、熱風循環式乾燥機を用いて硬化させ、試験片を得た。
【０１４７】
次に、配合組成Ｂ１〜Ｂ６及び比較配合組成Ｂ１〜Ｂ４より得られた試験片を用いて、バイアス電圧１００Ｖを印加し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で、温湿度定常試験（長期電気絶縁信頼性試験）を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ（株）社製）を用いて行った。上記温湿度定常試験において、スタート初期（初期抵抗値：［Ω］）、スタートしてから５００時間後（５００時間後の抵抗値：［Ω］）および１０００時間後の抵抗値（１０００時間後の抵抗値：［Ω］）を測定し、その結果を表２に示した。
【０１４８】
【表２】
表２の結果より、本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物を硬化させることによって、高いレベルでの長期電気絶縁特性を有する硬化物を提供できることが示唆される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールから誘導される有機残基を表す。Ｒ2は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＯＲ基又はＯＨ基を表す。ここでＲは有機残基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基を表す。）
【請求項３】
さらに、下記式（３）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化３】
（式中、ｏは０以上の整数、ｐは０以上の整数を表し、かつｏ＋ｐは１以上の自然数である。）
【請求項４】
さらに、下記の構造式（１６）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【化４】
【請求項５】
硬化剤または重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、前記一般式（I）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基を表す。）
【請求項７】
前記炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールが、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールであることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項８】
前記エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート及び金属アセチルアセトナート錯体の群の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項６または７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項９】
前記エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイド又はジオクチル錫オキサイドであることを特徴とする請求項６または７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記エステル交換触媒の使用量が、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの総量に対して、０．０１〜３．０質量％であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項１１】
下記式（３）で表されるエポキシ基含有エステル化合物。
【化６】
（式中、ｏは０以上の整数、ｐは０以上の整数を表し、かつｏ＋ｐは１以上の自然数である。）
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含む硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールから誘導される有機残基を表す。Ｒ2は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＯＲ基又はＯＨ基を表す。ここでＲは有機残基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基を表す。）
【請求項３】
さらに、下記式（３）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化３】
（式中、ｏは０以上の整数、ｐは０以上の整数を表し、かつｏ＋ｐは１以上の自然数である。）
【請求項４】
さらに、下記の構造式（１６）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【化４】
【請求項５】
硬化剤または重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、前記一般式（I）で表されるエポキシ基含有エステル化合物を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のアルケニル基を表す。）
【請求項７】
前記炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールが、炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有するアルカンジオール由来の構造単位を有する（ポリ）カーボネートポリオールであることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項８】
前記エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート及び金属アセチルアセトナート錯体の群の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項６または７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項９】
前記エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイド又はジオクチル錫オキサイドであることを特徴とする請求項６または７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記エステル交換触媒の使用量が、脂環式エポキシ基含有カルボン酸エステルと炭素数９以上の分岐構造及び／又は環状構造を有する飽和炭化水素鎖を含みかつ炭素数の総計が１２以上である多価アルコールの総量に対して、０．０１〜３．０質量％であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項１１】
下記式（３）で表されるエポキシ基含有エステル化合物。
【化６】
（式中、ｏは０以上の整数、ｐは０以上の整数を表し、かつｏ＋ｐは１以上の自然数である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１００５５０（Ｐ２０１３−１００５５０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−３５７６４（Ｐ２０１３−３５７６４）
【出願日】平成２５年２月２６日（２０１３．２．２６）
【分割の表示】特願２００８−１６８６２０（Ｐ２００８−１６８６２０）の分割
【原出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月２６日（２０１３．２．２６）
【分割の表示】特願２００８−１６８６２０（Ｐ２００８−１６８６２０）の分割
【原出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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