エポキシ樹脂前駆体組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置
【課題】 ガラス転移温度が高く、かつ、熱膨張率が低く、プリント配線板に用いた場合に、総合的にプリント配線板の反りを抑え、プリント配線板の更なる薄型化に対応し、薄型のプリント配線板に適用した場合に絶縁信頼性等の信頼性に優れるエポキシ樹脂前駆体組成物を提供する。
【解決手段】本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、明細書記載の特定のエポキシ化合物の混合物と、ビスマレイミド化合物と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる。
【解決手段】本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、明細書記載の特定のエポキシ化合物の混合物と、ビスマレイミド化合物と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品材料用途に好適に用いられるエポキシ樹脂前駆体組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して小型化・薄型化、かつ高密度化が進んでいる。
【０００３】
一般に、プリント配線板を薄型化すると、実装信頼性の低下、プリント配線板の反りが大きくなるという問題が生じるため、用いられる樹脂組成物の熱膨張率を下げ、ガラス転移温度を上昇させる方法が様々検討されている。
【０００４】
特許文献１に、低熱膨張率と高ガラス転移温度を兼ね備えた樹脂組成物として、ナフタレン環を含有するエポキシ樹脂を用いることが記載されている。特許文献１によると、このようなエポキシ樹脂を用いることで、吸湿時の耐熱性が高く、熱膨張率が小さいプリプレグ、積層板およびプリント配線板が提供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０２７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の樹脂組成物のようにナフタレン環を有するエポキシを多量に用いると、架橋密度が高くなるため樹脂組成物の硬化物の歪が大きくなる。したがって、樹脂組成物の硬化物自体の熱膨張率が低くても、プリント配線板の反りを抑えることができない。本発明は、このような技術状態に鑑み、プリント配線板の反りを抑え、プリント配線板の更なる薄型化に対応し得るエポキシ樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記［１］〜［１２］項に記載の本発明により達成される。
［１］下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物と、ビスマレイミド化合物と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる、エポキシ樹脂前駆体組成物。
【０００８】
【化１】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜６の整数である。）
【０００９】
【化２】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは０〜６の整数である。）
【００１０】
【化３】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜５の整数である。）
【００１１】
［２］熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上である、［１］項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［３］熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である、［１］項または［２］項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［４］熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にある、［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［５］上記無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子を含む、［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［６］上記無機充填剤が平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子を含む、［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［７］［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
［８］［７］項に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなる、積層板。
［９］上記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなる、［８］項に記載の積層板。
［１０］［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる樹脂シート。
［１１］［７］項に記載のプリプレグ、［８］項もしくは［９］項に記載の積層板、または［１０］項に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
［１２］［１１］項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、ガラス転移温度が高く、かつ、熱膨張率が低く、プリント配線板に用いた場合に、総合的にプリント配線板の反りを抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物との混合物を含んでなる。
【００１４】
【化４】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜６の整数である。）
【００１５】
【化５】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは０〜６の整数である。）
【００１６】
【化６】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜５の整数である。）
【００１７】
一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物は、いずれもナフタレン構造を有することで、分子間相互作用が強くなり分子運動が抑えられるため、当該エポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物の熱膨張率が小さくなる。一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂前駆体組成物の成形時の歪を抑えるため、硬化物の架橋密度が高くなり過ぎないようにするための成分である。一方、一般式（２）および（３）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物に耐熱性を付与するため、一定の架橋密度を達成するための成分である。これら３種のエポキシ化合物の混合比率は、成形時の歪を抑えつつ硬化物に一定の架橋密度を付与することを考慮しながら、個別具体的に採用される成分および用途に応じて、当業者であれば適宜設定することができる。混合比率の一例として、一般式（１）で表されるエポキシ化合物が１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンであり、一般式（２）で表されるエポキシ化合物が１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンであり、かつ、一般式（３）で表されるエポキシ化合物が１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンである場合、１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの質量部を１００として、１００：６０〜１００：５〜３０の範囲内が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物は、例えば、β−ナフトール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ホルムアルデヒドを、塩基性触媒又は酸性触媒存在下で、３０〜１００℃、０．５〜３０時間反応させた後、グリシジルエーテル化することにより得ることができる。β−ナフトールと２，７−ジヒドロキシナフタレンのモル比を変えることにより、一般式（１）〜（３）で表される各エポキシ化合物の割合を調整することができる。
【００１９】
本発明においては、一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物の混合による所期の効果を損なわない範囲で、その他のエポキシ化合物を併用することもできる。併用できるエポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトール型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリアジン核含有エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ化合物等が挙げられるがこの限りではない。これらのエポキシ化合物を併用する場合は、エポキシ樹脂前駆体組成物の流動性が損なわれないように、エポキシ化合物総量に対して３０質量％以下に抑えることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物の総含有量（上記その他のエポキシ化合物を含む場合にはそれらも含む総含有量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂前駆体組成物全体から無機充填剤を除いた組成物に対して、好ましくは２５〜５５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％の範囲内である。エポキシ化合物の総含有量が２５質量％未満であると、熱膨張率（特に、線熱膨張係数）の低下が不十分となる場合がある。反対にエポキシ化合物の総含有量が５５質量％を超えると、硬化エポキシ樹脂組成物の耐熱性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、ビスマレイミド化合物を含んでなる。本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有する化合物である。ビスマレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の熱膨張率を下げることが可能となり、さらに、耐熱性に優れることとなる。
【００２２】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、特に限定されることはないが、例えば、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられ、ポリマレイミドとしては、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
【００２３】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、次の一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化７】
（その式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ5は−ＣＨ２−、−Ｏ−又は２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である。）
【００２５】
一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が水素であるビスマレイミド化合物が、硬化剤との反応性において、反応性が高く好ましい。
【００２６】
以下に、本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有される好ましいビスマレイミドの具体的例示化合物を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【００２７】
【化８】
【００２８】
低吸水率等を考慮すると、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（例示化合物４−３）、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（例示化合物４−２）が好ましい。
【００２９】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物中のビスマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体の中からシリカ、水酸化アルミニウム、及びその他の無機充填材を除いた組成物中の３０〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
上記のように、ビスマレイミド化合物を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に低線膨張係数を発現させることができる。ビスマレイミド化合物の含有量が上記の下限値未満であると線膨張係数が十分に低くならないことがあり、実用上問題ないが、実装信頼性が低下するか、プリント配線板の反りが大きくなる場合がある。そして、上記の上限値を超えると、実用上問題ないが、導体回路と樹脂層との密着性に関するピール強度が低下する場合がある。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物は、必要に応じて、ポリフェノール系硬化剤を含有していてもよい。前記ポリフェノールとしては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、及びポリブタジエン変性フェノール、フェノールアラルキル、ビフェニルアラルキル等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリフェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０〜２５重量％であることが好ましく、特に０〜１５重量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物は、必要に応じて、芳香族ジアミン系硬化剤を含有していてもよい。前記、芳香族ジアミン系硬化剤は、分子内に２つのアミノ基を有し、かつ芳香族環構造を有する化合物であれば特に限定されない。芳香族ジアミン系硬化剤の例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン等が挙げられるが、これらに限定はされない。特に低熱膨張率を発現する点からは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３‘−ジアミノジフェニルスルホンの使用が好ましい。芳香族ジアミン系硬化剤の配合量は、上記一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物の総含有量（上記その他のエポキシ化合物を含む場合にはそれらも含む総含有量）のエポキシ官能価に対する当量比で０．８〜１．２の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
前記芳香族ジアミン系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０〜２５重量％であることが好ましく、特に０〜１５重量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含まれる無機充填剤としては、本発明の所期の目的・作用効果を損なわないものであれば、いかなる材料でも使用することができる。無機充填剤の含有量は、上記エポキシ化合物の総量１００質量部に対して３０〜７５質量部の範囲内にあることが好ましい。無機充填剤の含有量が３０質量部未満であると、熱膨張率が十分に低くならず、反対に７５質量部を超えると、導体回路に対する密着性が低下する。
【００３７】
本発明において特に好適に用いられる無機充填剤として、平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子が挙げられる。このようなシリカナノ粒子は、基材のフィラメント間に入り込むことができ、エポキシ樹脂前駆体組成物の基材への含浸性が向上する。また、従来の充填剤を用いた場合に比べ、積層板表面に微細な粗面を形成することができるため、従来より微細な配線を形成することができる。そのようなシリカナノ粒子として、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等の方法によって製造したものが挙げられる。これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ微粒子を形成させる方法である。ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を制御することにより、得られるシリカ微粒子の粒子径を調整することができる。また、シリカナノ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ（株）製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
【００３８】
本発明において特に好適に用いられる別の無機充填剤として、平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子が挙げられる。このようなシリコーンゴム微粒子は、そのゴム成分が応力緩和を起こすため、プリント配線板の反りを一層低減することができる。また、ドリル加工性が向上し、積層板を作製した際、積層板表面のスジ状ムラ等がなくなり見た目も良好な積層板を得ることができる。シリコーンゴム微粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であれば特に限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、及びシリコーンゴムからなるコア部をシリコーン樹脂で被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。シリコーンゴム微粒子として、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学（株）製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００３９】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含まれる塩基性有機溶媒としては、上記エポキシ化合物等に対して良好な溶解性を示すものであれば、いかなる溶媒でも使用することができる。もっとも、本発明の所期の目的・作用効果を損なわない限り、貧溶媒の使用を排除するものではない。本発明において特に好適に用いられる塩基性有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ピリジン等が挙げられる。塩基性有機溶媒の含有量に特に制限はないが、エポキシ樹脂前駆体組成物の固形分が、一般に４０〜８０質量％、好ましくは５０〜６５質量％の範囲内になるような量であると、後述するエポキシ樹脂前駆体組成物の基材への含浸性が向上するため好ましい。
【００４０】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物には、本発明の所期の目的・作用効果を損なわない限り、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；ブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ブタジエンゴム、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；イオン性不純物低減のための無機イオン交換体等、種々の添加剤を適宜配合することができる。
【００４１】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、その熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上であることが好ましい。このＴｇが１６０℃以上であることにより、後述の低い線熱膨張係数およびヤング率と相まって、総合的にプリント配線板の反りを抑えることができる。本発明による硬化エポキシ樹脂のＴｇは、１７０℃以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。硬化エポキシ樹脂のガラス状態での線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満であることにより、上記Ｔｇおよび後述のヤング率と相まって、総合的にプリント配線板の反りを抑えることができる。本発明による硬化エポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数は、３５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にあることが好ましい。このヤング率が１０ＧＰａ以下であることにより、上記Ｔｇおよび線熱膨張係数と相まって、総合的にプリント配線板の反りを抑えることができる。本発明による硬化エポキシ樹脂の２５℃におけるヤング率は、３〜９ＧＰａの範囲内にあることがより好ましい。
【００４４】
本発明によるプリプレグは、上記エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなるものである。基材は、特に限定されることはないが、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布、不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。強度、吸水率の観点から、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材が好ましい。
【００４５】
上記エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させる方法に特に制限はなく、例えば、上記エポキシ樹脂前駆体組成物に基材を浸漬する方法、エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に各種コーターで塗布し、またはスプレーで吹き付ける方法等が挙げられる。中でも、基材に対する組成物の含浸性が向上するため、浸漬法が好ましい。上記エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させるに際しては、通常の含浸塗布設備を使用することができる。また、減圧の適用により含浸性を更に向上させることもできる。
【００４６】
本発明による積層板は、上記プリプレグを含む成形品である。例えば、本発明による積層板は、上記プリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなるものであることができる。また、上記積層板は、上記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなるものであってもよい。本発明による積層板は、上記プリプレグの片面又は上下両面に金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてよい。さらに、本発明による積層板は、少なくとも２枚の上記プリプレグが積層されたプリプレグ積層体の片面又は最も外側の上下両面に、金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてよい。本発明による積層体は、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性及び密着性に優れる。
【００４７】
支持フィルムは、取扱いが容易であるものを選択することができる。支持フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有する熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルムが好ましい。支持フィルムの厚さに特に制限はないが、取扱い性の観点から、１〜１００μｍの範囲内が好ましく、更に３〜５０μｍの範囲内がより好ましい。
【００４８】
金属箔の例として、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等が挙げられる。金属箔の厚さに特に制限はないが、０．１〜７０μｍの範囲内が好ましく、１〜３５μｍの範囲内がより好ましく、更に１．５〜１８μｍの範囲内が好ましい。金属箔の厚さが０．１μｍ未満であると、金属箔が傷つき易く、ピンホールが発生し易い上、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合に、回路パターン成形時のメッキのバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生することがある。金属箔の厚さが７０μｍ超であると、金属箔の厚さのバラツキや、金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなることがある。
【００４９】
また、金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いてもよい。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることでプリプレグの両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法等で回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。極薄金属箔の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜５μｍの範囲内がより好ましく、１〜３μｍの範囲内が更に好ましい。極薄金属箔の厚さが０．１μｍ未満であると、キャリア箔剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキのバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生する場合がある。極薄金属箔の厚さが１０μｍ超であると、極薄金属箔の厚さのバラツキや、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなる場合がある。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【００５０】
プリプレグと金属箔及び／又は支持フィルムとを重ねたものを加熱、加圧して成形することで本発明の積層板を得ることができる。加熱温度は、１５０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。加圧力は、２〜５ＭＰａが好ましく、２．５〜４ＭＰａがより好ましい。
【００５１】
本発明による樹脂シートは、上記エポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなるものである。上記樹脂シートは、上記エポキシ樹脂前駆体組成物の固形分からなる絶縁層を支持フィルム又は金属箔上に形成することにより得られる。樹脂シートを形成する場合、上記エポキシ樹脂前駆体組成物の固形分は、好ましくは４５〜８５質量％、より好ましくは５５〜７５質量％の範囲内である。上記エポキシ樹脂前駆体組成物を、各種塗工装置を用いて、支持フィルム上及び／又は金属箔上に塗工した後乾燥するか、又は上記エポキシ樹脂前駆体組成物をスプレー装置により支持フィルム又は金属箔に噴霧塗工した後乾燥することにより、樹脂シートを作製することができる。樹脂シートに用いる支持フィルムおよび金属箔は、上記積層板について説明したものと同じものを使用することができる。
【００５２】
樹脂シートを作製するための塗工装置は、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター及びコンマコーターが好ましい。
【００５３】
本発明によるプリント配線板は、上記プリプレグ、上記積層板又は上記樹脂シートから形成されるものである。本発明によるプリント配線板の製造方法は、特に限定されることはないが、例えば、以下のように製造することができる。
【００５４】
両面に銅箔を有する積層板を用意し、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより上記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた場合、従来に比べ微細スルーホールを歩留まり良好で形成することができ、さらに、従来に比べスルーホール形成後の壁の凹凸が非常に小さなものとなる。
【００５５】
次に内層回路基板の上下面に、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを形成し、加熱加圧成形する。具体的には、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグと内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させる。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板上に絶縁層を形成することができる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００５６】
別法として、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを内層回路基板に重ね合わせ、これを、平板プレス装置等を用いて加熱加圧成形することにより内層回路基板上に絶縁層を形成することもできる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
【００５７】
本発明の積層体は、絶縁層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。
【００５８】
本発明の熱硬化性組成物を用いた場合、従来に比べ微細配線加工に優れ、導体回路を形成した際の導体幅（ライン）、及び導体間（スペース）が非常に狭い配線を歩留まり良く形成することができる。
【００５９】
その後、絶縁層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、例えば、１６０℃〜２４０℃の範囲で硬化してよく、１８０℃〜２００℃の範囲で硬化させることが好ましい。
【００６０】
次に、絶縁層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた場合、ニッケル金メッキの際に従来のエポキシ熱硬化性組成物を用いた場合に比べ、絶縁層にニッケル等の金属原子が残らないため、電気信頼性に優れる。
【００６２】
本発明による半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子とプリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物を用いると、半導体素子を実装する約２６０℃の温度においてもプリント配線板の反りを抑制できるので実装性に優れる。
【００６４】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６５】
実施例１
［１］樹脂ワニスの調製
上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンと、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物として１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンと、上記一般式（３）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンとを質量部で１００：８０：２０の比率で含むエポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０ エポキシ当量２０４）１３．２質量部；ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）１４．９質量部；ポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）６．８質量部；硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成製２ＰＺ）０．１質量部；無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５．０質量部に、塩基性有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを固形分が６５質量％となるように加えて混合し、エポキシ樹脂前駆体組成物からなる樹脂ワニス（５００グラム）を調製した。
【００６６】
［２］プリプレグの製造
上記樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（長さ５３０ｍｍ、幅５３０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００質量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０質量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４質量％のプリプレグを作製した。
【００６７】
［３］樹脂シートの製造
上記樹脂ワニスを、剥離可能なキャリア箔層と電解銅箔層とを張り合わせた銅箔（三井金属鉱山社製、マイクロシンＥｘ−３、キャリア箔層：銅箔（１８μｍ）、電解銅箔層（３μｍ））の電解銅箔層に、コンマコーターを用いて乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂シートを製造した。
【００６８】
［４］積層板の製造
上記プリプレグを２枚重ねたプリプレグ積層体の表裏に、長さ５６０ｍｍ、幅５６０ｍｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＹＧＰ−１８）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００６９】
［５］プリント配線板の作製
上記積層板に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに、両面をエッチングにより回路形成し、内層回路基板として用いた。上記内層回路基板の表裏に、上記プリプレグを重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。これを、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて、積層体を得た。
【００７０】
次に、表面の電解銅箔層に黒化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。次いで、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成しパターン銅メッキし、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成しプリント配線板を得た。
【００７１】
［６］半導体装置の製造
プリント配線板は、上記プリント配線板であって、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００７２】
実施例２
ビスマレイミド化合物としてビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−７０）１４．９質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７３】
実施例３
ポリフェノール系硬化剤としてビスフェノールＡノボラック（ＤＩＣ製、ＶＨ−４２４０、水酸基当量１１０）６．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７４】
実施例４
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１０．８質量部とし、かつ、ポリフェノール系硬化剤としてビフェニルアラルキル（明和化成製、ＭＥＨ７８５１Ｈ、水酸基当量２０５）９．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７５】
実施例５
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０ エポキシ当量２０４）１５．４質量部；ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）１４．９質量部；芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン製、４，４‘−ＤＡＳ）４．６質量部；硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成製２ＰＺ）０．１質量部；無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５．０質量部に、塩基性有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを固形分が６５質量％となるように加えて混合し、エポキシ樹脂前駆体組成物からなる樹脂ワニス（５００グラム）を調製した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７６】
実施例６
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１６．１質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）３．９質量部とした以外は、実施例５と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７７】
実施例７
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１５．３質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ）３．９質量部とした以外は、実施例５と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７８】
実施例８
無機充填剤を溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）３５質量部とシリカナノ粒子（トクヤマ（株）製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ）２質量部とシリコーンゴム微粒子（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−６００、平均粒子径５μｍ）３０質量部との組合せとした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７９】
実施例９
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１２．９質量部とし、ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）２３．５質量部かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）３．１質量部とした以外は、実施例６と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８０】
実施例１０
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１９．７質量部とし、ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）１５．０質量部かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）４．８質量部とした以外は、実施例６と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８１】
比較例１
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）に代えて、その一成分である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を１２．５質量部とし、かつ、ポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）７．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製しプリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８２】
比較例２
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンに代えて、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン（ＤＩＣ製 ＨＰ−４０３２）を１１．４質量部とし、かつ、ポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）８．６質量部とした以外は、比較例１と同様にして樹脂ワニスを調製しプリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８３】
比較例３
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）に代えて１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を１４．７質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン製、４，４‘−ＤＡＳ）５．３質量部とした以外は、実施例５と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８４】
比較例４
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンに代えて、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を１２．５質量部とし、ポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）７．５質量部とした以外は、実施例２と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８５】
比較例５
ビスマレイミド化合物を用いず、エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２３．１質量部とし、かつポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）１１．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８６】
比較例６
ビスマレイミド化合物を用いず、エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２６．８質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン製、４，４‘−ＤＡＳ）８．１質量部とした以外はとした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８７】
比較例７
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）に代えて１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を８．８質量部とし、ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）２３．５質量部かつ、芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）２．６質量部とした以外は、実施例６と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８８】
各実施例及び比較例により得られた樹脂ワニス及び積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。また得られた結果を表１と表２に示す。
【００８９】
［評価方法］
（１）ガラス転移温度
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度（℃）とした。
【００９０】
（２）樹脂の線熱膨張係数
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、厚み方向（Ｚ方向）のガラス転移温度以下の領域の線膨張係数を測定した。
【００９１】
（３）２５℃における弾性率（ヤング率）
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、２５℃での引っ張り弾性率をガラ測定した。
【００９２】
（４）半田耐熱性
得られた積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
【００９３】
（５）積層板の線膨張係数
上記実施例及び比較例で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、面方向（Ｘ方向）の線膨張係数を測定した。
【００９４】
（６）基板の反り
反り評価は、上記で得られた半導体装置を、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６時間放置後、２６０℃リフローを３回行い、基板の反りを評価した。リフロー条件は、プレヒート（１６０〜２００℃、５０〜６０秒で昇温）、加熱（２００〜２６０℃、６５〜７５秒で昇温）、リフロー（２６０〜２６２℃、５〜１０秒）および冷却（２６２〜３０℃、１５分）を１サイクルとした。温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製 形式LS220-MT100MT50）を用い、上記測定機のサンプルチャンバーに上記で得られた半導体装置の半導体素子面を下にして設置し、多層プリント配線板の高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。反り量に関しては、１５０μｍを超えるとマザーボード実装時に接続不良を起こす可能性が高くなる。
【００９５】
［評価結果］
表１から明らかなように、実施例１〜１０は、本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた積層板であり、その高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数及び弾性率の相乗効果として、基板の反りが抑制されていることが分かる。また、いずれの実施例も半田耐熱性に問題はなかった。一方、表２から明らかなように、エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）の一成分である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンのみを使用した比較例１、３、４は、ガラス転移温度は高くなるが、樹脂の線熱膨張係数及び弾性率並びに積層板の線熱膨張係数も高くなり、全体として基板の反りが顕著に大きくなった。また、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンのみを使用し、ビスマレイミドを多量に用いた比較例７では、基板の反りは良好であったが、半田耐熱性が悪化した。反対に、エポキシ化合物として１，６−ジグリシジルオキシナフタレンのみを使用した比較例２は、樹脂の線熱膨張係数及び弾性率並びに積層板の線熱膨張係数については実施例１〜１０と同等であるものの、ガラス転移温度が低く、全体として基板の反りを抑制することができなかった。また、ビスマレイミド化合物を用いなかった比較例５、６は樹脂の線熱膨張係数及び積層板の線膨張係数が低くならず、全体として基板の反りを抑制することができなかった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物は、ガラス繊維基材等の基材に含浸させプリプレグとして、さらにはそのプリプレグを用いた積層板として、用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物は、優れた絶縁性を有することから、例えばプリント配線板の絶縁層に好適に用いることができる。さらに本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物は、低線膨張であり、耐熱性、及び導体回路との密着性に優れることから、半導体装置のインターポーザとしても用いることができる。半導体装置のプリント配線板としては、マザーボード及びインターポーザが知られている。インターポーザは、マザーボードと同様のプリント配線板であるが、半導体素子（ベアチップ）又はプリント配線板とマザーボードの間に介在し、マザーボード上に搭載される。インターポーザは、マザーボードと同様に、プリント配線板を実装する基板として用いてもよいが、マザーボードと異なる特有の使用方法としては、パッケージ基板又はモジュール基板として用いられる。パッケージ基板とは、プリント配線板の基板としてインターポーザが用いられるという意味である。プリント配線板には、半導体素子をリードフレーム上に搭載し、両者をワイアボンディングで接続し、樹脂で封止するタイプと、インターポーザをパッケージ基板として用い、半導体素子を当該インターポーザ上に搭載し、両者をワイアボンディング等の方法で接続し、樹脂で封止するタイプとがある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品材料用途に好適に用いられるエポキシ樹脂前駆体組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して小型化・薄型化、かつ高密度化が進んでいる。
【０００３】
一般に、プリント配線板を薄型化すると、実装信頼性の低下、プリント配線板の反りが大きくなるという問題が生じるため、用いられる樹脂組成物の熱膨張率を下げ、ガラス転移温度を上昇させる方法が様々検討されている。
【０００４】
特許文献１に、低熱膨張率と高ガラス転移温度を兼ね備えた樹脂組成物として、ナフタレン環を含有するエポキシ樹脂を用いることが記載されている。特許文献１によると、このようなエポキシ樹脂を用いることで、吸湿時の耐熱性が高く、熱膨張率が小さいプリプレグ、積層板およびプリント配線板が提供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０２７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の樹脂組成物のようにナフタレン環を有するエポキシを多量に用いると、架橋密度が高くなるため樹脂組成物の硬化物の歪が大きくなる。したがって、樹脂組成物の硬化物自体の熱膨張率が低くても、プリント配線板の反りを抑えることができない。本発明は、このような技術状態に鑑み、プリント配線板の反りを抑え、プリント配線板の更なる薄型化に対応し得るエポキシ樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記［１］〜［１２］項に記載の本発明により達成される。
［１］下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物と、ビスマレイミド化合物と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる、エポキシ樹脂前駆体組成物。
【０００８】
【化１】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜６の整数である。）
【０００９】
【化２】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは０〜６の整数である。）
【００１０】
【化３】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜５の整数である。）
【００１１】
［２］熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上である、［１］項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［３］熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である、［１］項または［２］項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［４］熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にある、［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［５］上記無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子を含む、［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［６］上記無機充填剤が平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子を含む、［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［７］［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
［８］［７］項に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなる、積層板。
［９］上記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなる、［８］項に記載の積層板。
［１０］［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる樹脂シート。
［１１］［７］項に記載のプリプレグ、［８］項もしくは［９］項に記載の積層板、または［１０］項に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
［１２］［１１］項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、ガラス転移温度が高く、かつ、熱膨張率が低く、プリント配線板に用いた場合に、総合的にプリント配線板の反りを抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物との混合物を含んでなる。
【００１４】
【化４】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜６の整数である。）
【００１５】
【化５】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは０〜６の整数である。）
【００１６】
【化６】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜５の整数である。）
【００１７】
一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物は、いずれもナフタレン構造を有することで、分子間相互作用が強くなり分子運動が抑えられるため、当該エポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物の熱膨張率が小さくなる。一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂前駆体組成物の成形時の歪を抑えるため、硬化物の架橋密度が高くなり過ぎないようにするための成分である。一方、一般式（２）および（３）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物に耐熱性を付与するため、一定の架橋密度を達成するための成分である。これら３種のエポキシ化合物の混合比率は、成形時の歪を抑えつつ硬化物に一定の架橋密度を付与することを考慮しながら、個別具体的に採用される成分および用途に応じて、当業者であれば適宜設定することができる。混合比率の一例として、一般式（１）で表されるエポキシ化合物が１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンであり、一般式（２）で表されるエポキシ化合物が１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンであり、かつ、一般式（３）で表されるエポキシ化合物が１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンである場合、１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの質量部を１００として、１００：６０〜１００：５〜３０の範囲内が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物は、例えば、β−ナフトール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ホルムアルデヒドを、塩基性触媒又は酸性触媒存在下で、３０〜１００℃、０．５〜３０時間反応させた後、グリシジルエーテル化することにより得ることができる。β−ナフトールと２，７−ジヒドロキシナフタレンのモル比を変えることにより、一般式（１）〜（３）で表される各エポキシ化合物の割合を調整することができる。
【００１９】
本発明においては、一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物の混合による所期の効果を損なわない範囲で、その他のエポキシ化合物を併用することもできる。併用できるエポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトール型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリアジン核含有エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ化合物等が挙げられるがこの限りではない。これらのエポキシ化合物を併用する場合は、エポキシ樹脂前駆体組成物の流動性が損なわれないように、エポキシ化合物総量に対して３０質量％以下に抑えることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物の総含有量（上記その他のエポキシ化合物を含む場合にはそれらも含む総含有量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂前駆体組成物全体から無機充填剤を除いた組成物に対して、好ましくは２５〜５５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％の範囲内である。エポキシ化合物の総含有量が２５質量％未満であると、熱膨張率（特に、線熱膨張係数）の低下が不十分となる場合がある。反対にエポキシ化合物の総含有量が５５質量％を超えると、硬化エポキシ樹脂組成物の耐熱性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、ビスマレイミド化合物を含んでなる。本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有する化合物である。ビスマレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の熱膨張率を下げることが可能となり、さらに、耐熱性に優れることとなる。
【００２２】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、特に限定されることはないが、例えば、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられ、ポリマレイミドとしては、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
【００２３】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、次の一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化７】
（その式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ5は−ＣＨ２−、−Ｏ−又は２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である。）
【００２５】
一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が水素であるビスマレイミド化合物が、硬化剤との反応性において、反応性が高く好ましい。
【００２６】
以下に、本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有される好ましいビスマレイミドの具体的例示化合物を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【００２７】
【化８】
【００２８】
低吸水率等を考慮すると、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（例示化合物４−３）、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（例示化合物４−２）が好ましい。
【００２９】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物中のビスマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体の中からシリカ、水酸化アルミニウム、及びその他の無機充填材を除いた組成物中の３０〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
上記のように、ビスマレイミド化合物を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に低線膨張係数を発現させることができる。ビスマレイミド化合物の含有量が上記の下限値未満であると線膨張係数が十分に低くならないことがあり、実用上問題ないが、実装信頼性が低下するか、プリント配線板の反りが大きくなる場合がある。そして、上記の上限値を超えると、実用上問題ないが、導体回路と樹脂層との密着性に関するピール強度が低下する場合がある。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物は、必要に応じて、ポリフェノール系硬化剤を含有していてもよい。前記ポリフェノールとしては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、及びポリブタジエン変性フェノール、フェノールアラルキル、ビフェニルアラルキル等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリフェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０〜２５重量％であることが好ましく、特に０〜１５重量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物は、必要に応じて、芳香族ジアミン系硬化剤を含有していてもよい。前記、芳香族ジアミン系硬化剤は、分子内に２つのアミノ基を有し、かつ芳香族環構造を有する化合物であれば特に限定されない。芳香族ジアミン系硬化剤の例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン等が挙げられるが、これらに限定はされない。特に低熱膨張率を発現する点からは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３‘−ジアミノジフェニルスルホンの使用が好ましい。芳香族ジアミン系硬化剤の配合量は、上記一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物の総含有量（上記その他のエポキシ化合物を含む場合にはそれらも含む総含有量）のエポキシ官能価に対する当量比で０．８〜１．２の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
前記芳香族ジアミン系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０〜２５重量％であることが好ましく、特に０〜１５重量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含まれる無機充填剤としては、本発明の所期の目的・作用効果を損なわないものであれば、いかなる材料でも使用することができる。無機充填剤の含有量は、上記エポキシ化合物の総量１００質量部に対して３０〜７５質量部の範囲内にあることが好ましい。無機充填剤の含有量が３０質量部未満であると、熱膨張率が十分に低くならず、反対に７５質量部を超えると、導体回路に対する密着性が低下する。
【００３７】
本発明において特に好適に用いられる無機充填剤として、平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子が挙げられる。このようなシリカナノ粒子は、基材のフィラメント間に入り込むことができ、エポキシ樹脂前駆体組成物の基材への含浸性が向上する。また、従来の充填剤を用いた場合に比べ、積層板表面に微細な粗面を形成することができるため、従来より微細な配線を形成することができる。そのようなシリカナノ粒子として、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等の方法によって製造したものが挙げられる。これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ微粒子を形成させる方法である。ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を制御することにより、得られるシリカ微粒子の粒子径を調整することができる。また、シリカナノ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ（株）製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
【００３８】
本発明において特に好適に用いられる別の無機充填剤として、平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子が挙げられる。このようなシリコーンゴム微粒子は、そのゴム成分が応力緩和を起こすため、プリント配線板の反りを一層低減することができる。また、ドリル加工性が向上し、積層板を作製した際、積層板表面のスジ状ムラ等がなくなり見た目も良好な積層板を得ることができる。シリコーンゴム微粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であれば特に限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、及びシリコーンゴムからなるコア部をシリコーン樹脂で被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。シリコーンゴム微粒子として、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学（株）製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００３９】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含まれる塩基性有機溶媒としては、上記エポキシ化合物等に対して良好な溶解性を示すものであれば、いかなる溶媒でも使用することができる。もっとも、本発明の所期の目的・作用効果を損なわない限り、貧溶媒の使用を排除するものではない。本発明において特に好適に用いられる塩基性有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ピリジン等が挙げられる。塩基性有機溶媒の含有量に特に制限はないが、エポキシ樹脂前駆体組成物の固形分が、一般に４０〜８０質量％、好ましくは５０〜６５質量％の範囲内になるような量であると、後述するエポキシ樹脂前駆体組成物の基材への含浸性が向上するため好ましい。
【００４０】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物には、本発明の所期の目的・作用効果を損なわない限り、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；ブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ブタジエンゴム、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；イオン性不純物低減のための無機イオン交換体等、種々の添加剤を適宜配合することができる。
【００４１】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、その熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上であることが好ましい。このＴｇが１６０℃以上であることにより、後述の低い線熱膨張係数およびヤング率と相まって、総合的にプリント配線板の反りを抑えることができる。本発明による硬化エポキシ樹脂のＴｇは、１７０℃以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。硬化エポキシ樹脂のガラス状態での線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満であることにより、上記Ｔｇおよび後述のヤング率と相まって、総合的にプリント配線板の反りを抑えることができる。本発明による硬化エポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数は、３５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にあることが好ましい。このヤング率が１０ＧＰａ以下であることにより、上記Ｔｇおよび線熱膨張係数と相まって、総合的にプリント配線板の反りを抑えることができる。本発明による硬化エポキシ樹脂の２５℃におけるヤング率は、３〜９ＧＰａの範囲内にあることがより好ましい。
【００４４】
本発明によるプリプレグは、上記エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなるものである。基材は、特に限定されることはないが、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布、不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。強度、吸水率の観点から、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材が好ましい。
【００４５】
上記エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させる方法に特に制限はなく、例えば、上記エポキシ樹脂前駆体組成物に基材を浸漬する方法、エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に各種コーターで塗布し、またはスプレーで吹き付ける方法等が挙げられる。中でも、基材に対する組成物の含浸性が向上するため、浸漬法が好ましい。上記エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させるに際しては、通常の含浸塗布設備を使用することができる。また、減圧の適用により含浸性を更に向上させることもできる。
【００４６】
本発明による積層板は、上記プリプレグを含む成形品である。例えば、本発明による積層板は、上記プリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなるものであることができる。また、上記積層板は、上記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなるものであってもよい。本発明による積層板は、上記プリプレグの片面又は上下両面に金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてよい。さらに、本発明による積層板は、少なくとも２枚の上記プリプレグが積層されたプリプレグ積層体の片面又は最も外側の上下両面に、金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてよい。本発明による積層体は、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性及び密着性に優れる。
【００４７】
支持フィルムは、取扱いが容易であるものを選択することができる。支持フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有する熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルムが好ましい。支持フィルムの厚さに特に制限はないが、取扱い性の観点から、１〜１００μｍの範囲内が好ましく、更に３〜５０μｍの範囲内がより好ましい。
【００４８】
金属箔の例として、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等が挙げられる。金属箔の厚さに特に制限はないが、０．１〜７０μｍの範囲内が好ましく、１〜３５μｍの範囲内がより好ましく、更に１．５〜１８μｍの範囲内が好ましい。金属箔の厚さが０．１μｍ未満であると、金属箔が傷つき易く、ピンホールが発生し易い上、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合に、回路パターン成形時のメッキのバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生することがある。金属箔の厚さが７０μｍ超であると、金属箔の厚さのバラツキや、金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなることがある。
【００４９】
また、金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いてもよい。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることでプリプレグの両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法等で回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。極薄金属箔の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜５μｍの範囲内がより好ましく、１〜３μｍの範囲内が更に好ましい。極薄金属箔の厚さが０．１μｍ未満であると、キャリア箔剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキのバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生する場合がある。極薄金属箔の厚さが１０μｍ超であると、極薄金属箔の厚さのバラツキや、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなる場合がある。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【００５０】
プリプレグと金属箔及び／又は支持フィルムとを重ねたものを加熱、加圧して成形することで本発明の積層板を得ることができる。加熱温度は、１５０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。加圧力は、２〜５ＭＰａが好ましく、２．５〜４ＭＰａがより好ましい。
【００５１】
本発明による樹脂シートは、上記エポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなるものである。上記樹脂シートは、上記エポキシ樹脂前駆体組成物の固形分からなる絶縁層を支持フィルム又は金属箔上に形成することにより得られる。樹脂シートを形成する場合、上記エポキシ樹脂前駆体組成物の固形分は、好ましくは４５〜８５質量％、より好ましくは５５〜７５質量％の範囲内である。上記エポキシ樹脂前駆体組成物を、各種塗工装置を用いて、支持フィルム上及び／又は金属箔上に塗工した後乾燥するか、又は上記エポキシ樹脂前駆体組成物をスプレー装置により支持フィルム又は金属箔に噴霧塗工した後乾燥することにより、樹脂シートを作製することができる。樹脂シートに用いる支持フィルムおよび金属箔は、上記積層板について説明したものと同じものを使用することができる。
【００５２】
樹脂シートを作製するための塗工装置は、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター及びコンマコーターが好ましい。
【００５３】
本発明によるプリント配線板は、上記プリプレグ、上記積層板又は上記樹脂シートから形成されるものである。本発明によるプリント配線板の製造方法は、特に限定されることはないが、例えば、以下のように製造することができる。
【００５４】
両面に銅箔を有する積層板を用意し、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより上記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた場合、従来に比べ微細スルーホールを歩留まり良好で形成することができ、さらに、従来に比べスルーホール形成後の壁の凹凸が非常に小さなものとなる。
【００５５】
次に内層回路基板の上下面に、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを形成し、加熱加圧成形する。具体的には、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグと内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させる。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板上に絶縁層を形成することができる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００５６】
別法として、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを内層回路基板に重ね合わせ、これを、平板プレス装置等を用いて加熱加圧成形することにより内層回路基板上に絶縁層を形成することもできる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
【００５７】
本発明の積層体は、絶縁層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。
【００５８】
本発明の熱硬化性組成物を用いた場合、従来に比べ微細配線加工に優れ、導体回路を形成した際の導体幅（ライン）、及び導体間（スペース）が非常に狭い配線を歩留まり良く形成することができる。
【００５９】
その後、絶縁層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、例えば、１６０℃〜２４０℃の範囲で硬化してよく、１８０℃〜２００℃の範囲で硬化させることが好ましい。
【００６０】
次に、絶縁層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた場合、ニッケル金メッキの際に従来のエポキシ熱硬化性組成物を用いた場合に比べ、絶縁層にニッケル等の金属原子が残らないため、電気信頼性に優れる。
【００６２】
本発明による半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子とプリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物を用いると、半導体素子を実装する約２６０℃の温度においてもプリント配線板の反りを抑制できるので実装性に優れる。
【００６４】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６５】
実施例１
［１］樹脂ワニスの調製
上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンと、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物として１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンと、上記一般式（３）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンとを質量部で１００：８０：２０の比率で含むエポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０ エポキシ当量２０４）１３．２質量部；ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）１４．９質量部；ポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）６．８質量部；硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成製２ＰＺ）０．１質量部；無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５．０質量部に、塩基性有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを固形分が６５質量％となるように加えて混合し、エポキシ樹脂前駆体組成物からなる樹脂ワニス（５００グラム）を調製した。
【００６６】
［２］プリプレグの製造
上記樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（長さ５３０ｍｍ、幅５３０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００質量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０質量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４質量％のプリプレグを作製した。
【００６７】
［３］樹脂シートの製造
上記樹脂ワニスを、剥離可能なキャリア箔層と電解銅箔層とを張り合わせた銅箔（三井金属鉱山社製、マイクロシンＥｘ−３、キャリア箔層：銅箔（１８μｍ）、電解銅箔層（３μｍ））の電解銅箔層に、コンマコーターを用いて乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂シートを製造した。
【００６８】
［４］積層板の製造
上記プリプレグを２枚重ねたプリプレグ積層体の表裏に、長さ５６０ｍｍ、幅５６０ｍｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＹＧＰ−１８）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００６９】
［５］プリント配線板の作製
上記積層板に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに、両面をエッチングにより回路形成し、内層回路基板として用いた。上記内層回路基板の表裏に、上記プリプレグを重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。これを、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて、積層体を得た。
【００７０】
次に、表面の電解銅箔層に黒化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。次いで、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成しパターン銅メッキし、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成しプリント配線板を得た。
【００７１】
［６］半導体装置の製造
プリント配線板は、上記プリント配線板であって、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００７２】
実施例２
ビスマレイミド化合物としてビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−７０）１４．９質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７３】
実施例３
ポリフェノール系硬化剤としてビスフェノールＡノボラック（ＤＩＣ製、ＶＨ−４２４０、水酸基当量１１０）６．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７４】
実施例４
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１０．８質量部とし、かつ、ポリフェノール系硬化剤としてビフェニルアラルキル（明和化成製、ＭＥＨ７８５１Ｈ、水酸基当量２０５）９．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７５】
実施例５
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０ エポキシ当量２０４）１５．４質量部；ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）１４．９質量部；芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン製、４，４‘−ＤＡＳ）４．６質量部；硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成製２ＰＺ）０．１質量部；無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５．０質量部に、塩基性有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを固形分が６５質量％となるように加えて混合し、エポキシ樹脂前駆体組成物からなる樹脂ワニス（５００グラム）を調製した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７６】
実施例６
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１６．１質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）３．９質量部とした以外は、実施例５と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７７】
実施例７
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１５．３質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ）３．９質量部とした以外は、実施例５と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７８】
実施例８
無機充填剤を溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）３５質量部とシリカナノ粒子（トクヤマ（株）製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ）２質量部とシリコーンゴム微粒子（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−６００、平均粒子径５μｍ）３０質量部との組合せとした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００７９】
実施例９
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１２．９質量部とし、ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）２３．５質量部かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）３．１質量部とした以外は、実施例６と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８０】
実施例１０
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を１９．７質量部とし、ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）１５．０質量部かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）４．８質量部とした以外は、実施例６と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８１】
比較例１
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）に代えて、その一成分である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を１２．５質量部とし、かつ、ポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）７．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製しプリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８２】
比較例２
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンに代えて、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン（ＤＩＣ製 ＨＰ−４０３２）を１１．４質量部とし、かつ、ポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）８．６質量部とした以外は、比較例１と同様にして樹脂ワニスを調製しプリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８３】
比較例３
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）に代えて１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を１４．７質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン製、４，４‘−ＤＡＳ）５．３質量部とした以外は、実施例５と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８４】
比較例４
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンに代えて、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を１２．５質量部とし、ポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）７．５質量部とした以外は、実施例２と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８５】
比較例５
ビスマレイミド化合物を用いず、エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２３．１質量部とし、かつポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）１１．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８６】
比較例６
ビスマレイミド化合物を用いず、エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２６．８質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン製、４，４‘−ＤＡＳ）８．１質量部とした以外はとした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８７】
比較例７
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）に代えて１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を８．８質量部とし、ビスマレイミド化合物として２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成製、ＢＭＩ−８０）２３．５質量部かつ、芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）２．６質量部とした以外は、実施例６と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【００８８】
各実施例及び比較例により得られた樹脂ワニス及び積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。また得られた結果を表１と表２に示す。
【００８９】
［評価方法］
（１）ガラス転移温度
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度（℃）とした。
【００９０】
（２）樹脂の線熱膨張係数
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、厚み方向（Ｚ方向）のガラス転移温度以下の領域の線膨張係数を測定した。
【００９１】
（３）２５℃における弾性率（ヤング率）
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、２５℃での引っ張り弾性率をガラ測定した。
【００９２】
（４）半田耐熱性
得られた積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
【００９３】
（５）積層板の線膨張係数
上記実施例及び比較例で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、面方向（Ｘ方向）の線膨張係数を測定した。
【００９４】
（６）基板の反り
反り評価は、上記で得られた半導体装置を、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６時間放置後、２６０℃リフローを３回行い、基板の反りを評価した。リフロー条件は、プレヒート（１６０〜２００℃、５０〜６０秒で昇温）、加熱（２００〜２６０℃、６５〜７５秒で昇温）、リフロー（２６０〜２６２℃、５〜１０秒）および冷却（２６２〜３０℃、１５分）を１サイクルとした。温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製 形式LS220-MT100MT50）を用い、上記測定機のサンプルチャンバーに上記で得られた半導体装置の半導体素子面を下にして設置し、多層プリント配線板の高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。反り量に関しては、１５０μｍを超えるとマザーボード実装時に接続不良を起こす可能性が高くなる。
【００９５】
［評価結果］
表１から明らかなように、実施例１〜１０は、本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた積層板であり、その高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数及び弾性率の相乗効果として、基板の反りが抑制されていることが分かる。また、いずれの実施例も半田耐熱性に問題はなかった。一方、表２から明らかなように、エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）の一成分である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンのみを使用した比較例１、３、４は、ガラス転移温度は高くなるが、樹脂の線熱膨張係数及び弾性率並びに積層板の線熱膨張係数も高くなり、全体として基板の反りが顕著に大きくなった。また、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンのみを使用し、ビスマレイミドを多量に用いた比較例７では、基板の反りは良好であったが、半田耐熱性が悪化した。反対に、エポキシ化合物として１，６−ジグリシジルオキシナフタレンのみを使用した比較例２は、樹脂の線熱膨張係数及び弾性率並びに積層板の線熱膨張係数については実施例１〜１０と同等であるものの、ガラス転移温度が低く、全体として基板の反りを抑制することができなかった。また、ビスマレイミド化合物を用いなかった比較例５、６は樹脂の線熱膨張係数及び積層板の線膨張係数が低くならず、全体として基板の反りを抑制することができなかった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物は、ガラス繊維基材等の基材に含浸させプリプレグとして、さらにはそのプリプレグを用いた積層板として、用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物は、優れた絶縁性を有することから、例えばプリント配線板の絶縁層に好適に用いることができる。さらに本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物は、低線膨張であり、耐熱性、及び導体回路との密着性に優れることから、半導体装置のインターポーザとしても用いることができる。半導体装置のプリント配線板としては、マザーボード及びインターポーザが知られている。インターポーザは、マザーボードと同様のプリント配線板であるが、半導体素子（ベアチップ）又はプリント配線板とマザーボードの間に介在し、マザーボード上に搭載される。インターポーザは、マザーボードと同様に、プリント配線板を実装する基板として用いてもよいが、マザーボードと異なる特有の使用方法としては、パッケージ基板又はモジュール基板として用いられる。パッケージ基板とは、プリント配線板の基板としてインターポーザが用いられるという意味である。プリント配線板には、半導体素子をリードフレーム上に搭載し、両者をワイアボンディングで接続し、樹脂で封止するタイプと、インターポーザをパッケージ基板として用い、半導体素子を当該インターポーザ上に搭載し、両者をワイアボンディング等の方法で接続し、樹脂で封止するタイプとがある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物と、ビスマレイミド化合物と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる、エポキシ樹脂前駆体組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜６の整数である。）
【化２】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは０〜６の整数である。）
【化３】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜５の整数である。）
【請求項２】
熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にある、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
上記無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
上記無機充填剤が平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなる、プリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなる積層板。
【請求項９】
上記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなる、請求項８に記載の積層板。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる樹脂シート。
【請求項１１】
請求項７に記載のプリプレグ、請求項８もしくは９に記載の積層板、または請求項１０に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物と、ビスマレイミド化合物と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる、エポキシ樹脂前駆体組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜６の整数である。）
【化２】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは０〜６の整数である。）
【化３】
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜５の整数である。）
【請求項２】
熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にある、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
上記無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
上記無機充填剤が平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなる、プリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなる積層板。
【請求項９】
上記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなる、請求項８に記載の積層板。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる樹脂シート。
【請求項１１】
請求項７に記載のプリプレグ、請求項８もしくは９に記載の積層板、または請求項１０に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−１０２２２７（Ｐ２０１２−１０２２２７Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１４４４（Ｐ２０１０−２５１４４４）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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