説明

エポキシ樹脂吸収ポリマー粒子

【課題】比較的高濃度の熱硬化性化合物の組み込みを可能にする熱老化安定硬化性ラテックス2パックシステムを提供する。
【解決手段】少なくとも2つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した熱可塑性ポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であって、前記ポリマー粒子が凝集に対してラテックスを安定化するのに充分な濃度の抗凝集性官能基を有し、且つ硬化剤を実質的に含まない組成物を、熱老化安定硬化性ラテックス2パックシステムの1つのパートとする。

【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
ポリマーラテックスは典型的には外部アニオン性界面活性剤によって安定化される。安定性は多くの場合、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸並びにその塩のようなモノマーの重合により生じるカルボン酸またはカルボキシラート基の構造単位のポリマー中への組み込みによってさらに増強される。これら酸含有モノマーの使用はラテックスの商業的な製造に必須であると考えられているが、最適濃度を見いだすことが重要である:多すぎる酸モノマーは結果的に膜のブリスター形成、増大した会合性増粘剤の要求、および親水性溶媒に対する劣った耐性を生じさせる。少なすぎるのはラテックスの不安定性を生じさせる。そういうわけで、一般的に産業用途に使用されるラテックスは、その粒子に安定性を付与するのに必要な最少量の酸モノマーを含む。
【0002】
ヤング(Young)はエポキシ樹脂をラテックス粒子に組み込むことが、揮発性有機化合物(VOC)についての必要性を低減させるかまたはさらには除去しつつ、「修飾されていないラテックス配合物よりも有利な取り扱い性、並びに湿潤および化学的強さ」を向上させることを報告してきた。(ヤングG.C.「Modifying Latex Emulsions with Epoxy Resin Dispersions(エポキシ樹脂分散物でのラテックスエマルションの修飾)」Adhesives Age,24〜27ページ(1996)。)にもかからわず、カルボン酸塩の安定化の利点はこれら熱硬化性化合物に向かうその反応性によって相殺される。しかし、カルボン酸塩とこれら熱硬化性化合物との反応性がラテックス粒子不安定性を生じさせる。ヤングは酸基の反応性がエポキシ樹脂の導入前にポリマーのpHを低くすることによって抑制されうることを示唆するが、ラテックスのコロイド安定性が低いpHで低下させられるであろうことを当業者は認識するであろう。意義深いことには、ヤングは20%までのエポキシ樹脂がラテックス粒子に組み込まれることができることのみ(実施例では10%までの組み込みのみ)を教示し、そして組み込まれたエポキシ樹脂を伴うラテックスのパーセント固形分を言及していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】ヤングG.C.「Modifying Latex Emulsions with Epoxy Resin Dispersions(エポキシ樹脂分散物でのラテックスエマルションの修飾)」Adhesives Age,24〜27ページ(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
その結果、10%を超える熱硬化性化合物を高固形分(40〜60重量パーセント)ポリマー粒子分散物に吸収させ、そして標準的な産業プロトコル、すなわち熱老化安定性試験の下で粒子安定性を維持することに対する要求が依然としてある。よって、当該技術分野においては、比較的高濃度の熱硬化性化合物の組み込みを可能にする熱老化安定硬化性ラテックス2パックシステムを見いだすことが進歩である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
第1の形態においては、本発明は、少なくとも2つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した熱可塑性ポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であって、このポリマー粒子は凝集に対してラテックスを安定化するのに充分な濃度の抗凝集性官能基を有することにより特徴付けられ、この組成物は硬化剤を実質的に含まない。
【0006】
第2の形態においては、本発明はa)請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物を硬化剤と接触させて、硬化性組成物を形成する工程、b)前記硬化性組成物を基体に適用する工程、およびc)適用された組成物を硬化させる工程を含み、前記工程a)とb)とが逐次的であるかまたは同時に起こる、硬化した複合体を形成する方法に関する。
【0007】
第3の形態においては、本発明は
a)抗凝集性基(anti−agglomerating group)で官能化されたポリマーの安定な水性分散物を形成するのに充分な条件下で、抗凝集性基を含むエチレン性不飽和モノマーの水性分散物を重合する工程、および
b)前記抗凝集性基で官能化されたポリマーと、少なくとも2つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物とを混合して、60℃で10日間熱老化安定である、50〜400nmの範囲の重量平均粒子サイズを有する吸収ポリマー粒子の安定な水性分散物を形成する工程を含む方法である。
【0008】
本発明は、有用なコーティング、接着剤、シーラント、プライマー、コーキング剤または充填剤を提供する組成物を形成するのに充分な水準の低分子量熱硬化性化合物を吸収した熱老化安定なポリマーラテックスを提供することにより、当該技術分野における必要性に取り組む。
【発明を実施するための形態】
【0009】
第1の形態においては、本発明は、少なくとも2つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した熱可塑性ポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であって、このポリマー粒子は凝集に対してラテックスを安定化するのに充分な濃度の抗凝集性官能基を有することにより特徴付けられ、この組成物は硬化剤を実質的に含まない。
【0010】
吸収された熱硬化性化合物は好ましくは複数のオキシラン基を有し、より好ましくはこの熱硬化性化合物はノボラック樹脂、ジ−、トリ−もしくはテトラグリシジルエーテル、またはジ−、トリ−もしくはテトラグリシジルエステルである。
【0011】
適切な熱硬化性化合物の例には、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、1,4−シクロヘキサンドメタノールジグリシジルエーテル、1,3−シクロヘキサンドメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、およびノボラック樹脂、並びにこの組み合わせが挙げられる。商業的に入手可能な熱硬化性化合物はD.E.R.(商標)331液体エポキシ樹脂(ザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の商標)である。
【0012】
熱可塑性ポリマー粒子の水性分散物はフリーラジカル乳化もしくは懸濁付加重合によって、またはあらかじめ形成されたポリマーの水性媒体中へのせん断下での分散によって達成されうる。適切なラテックスの例には、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、ウレタン、エステル、オレフィン、塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル、およびポリ酢酸ビニルベースのラテックスが挙げられ、アクリルおよびスチレン−アクリルラテックスが好ましい。
【0013】
抗凝集性官能基を含むことにより熱可塑性ポリマー粒子はさらに特徴付けられ、抗凝集性官能基とは、ラテックス粒子が60℃で10日間熱老化安定なように充分にオキシラン基(および、存在する場合には、エステル基)と非反応性である親水性基を言う。用語「60℃で10日間熱老化安定」とは、本明細書において、60℃で10日間の熱老化安定性にかけられるラテックスの粒子サイズがその熱老化試験前の粒子サイズより30%を超えて大きくならないことを意味するように使用される。
【0014】
抗凝集性官能基は、抗凝集性官能基を含むモノマー(抗凝集性モノマー)を用いてポリマー粒子に組み込まれうるが、グラフト化によりこの基を組み込むことも可能である。抗凝集性基は親水性でかつ熱老化条件下でオキシラン基と非反応性であるので抗凝集性基は有効であると考えられる。この基の一般的な種類には、アミド基、アセトアセトキシ基および強プロトン酸が挙げられ、これらはその共役塩基を形成するようにpH調節される。
【0015】
抗凝集性モノマーの具体例には、アクリルアミド、ホスホエチルメタクリラート、スチレンスルホン酸ナトリウム、アセトアセトキシエチルメタクリラート、およびアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナートが挙げられる。これらモノマーから形成される対応する抗凝集性官能基(構造単位とも称される)は以下に示される:
【0016】
【表1】

【0017】
上記破線はポリマーへの抗凝集性官能性モノマーの結合点を表す。ホスホエチルメタクリラートおよびアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナート基は好ましくは主としてその共役塩基形態(すなわち、塩形態)で存在することに留意されるべきである。AAEMはそのエナミンとしてより安定であり、このエナミンはそのポリマーを好ましくは化学量論量の第一級アミン(R−NH)(式中、RはHもしくはアルキル基である)またはアンモニアと反応させることにより重合後に製造されることができる:
【表2】

【0018】
カルボン酸含有モノマーは抗凝集性ではないが、驚くべきことに、熱老化条件下でラテックス安定性を維持するのに充分な量の抗凝集性基をポリマーが含みかつpHが充分に高い場合には、カルボン酸基はポリマー粒子に組み込まれうることが見いだされた。
【0019】
理論に拘束される訳ではないが、抗凝集性基は親水性であってかつ熱老化条件下でエポキシ基に対して非反応性であるので、抗凝集性基はポリマーを安定化するのに有効であると考えられる。抗凝集性基が強酸官能基を含むモノマー(ホスホエチルメタクリラート、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナート)から生じる場合には、ラテックスのpHをポリプロトン酸(例えば、ホスホエチルメタクリラート)の第一pKより上の値にまたはモノプロトン酸(例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナート)のpKより上の値に調節することにより、コロイドおよび熱老化安定性が達成されることが見いだされた。このpHが低すぎる場合には、酸触媒オキシラン開環が起こる場合があり、より高いpHにおいては、このメカニズムは利用できず、そして熱老化条件下で共役塩基は非求核性である。
【0020】
ポリマー中の抗凝集性官能基の濃度は、熱老化条件下で熱可塑性ポリマーを安定化するのに充分なものであり、好ましくはポリマーの重量を基準にして0.5重量パーセントから、より好ましくは1重量パーセントから、好ましくは10重量パーセントまで、より好ましくは5重量パーセントまでである。好ましくは、カルボン酸基の濃度はポリマーの重量を基準にして20重量パーセント以下、より好ましくは0.1〜5重量パーセントでありうる。
【0021】
本発明の別の形態においては、ラテックスは抗凝集性官能基の構造単位を含むアクリルラテックスである。アクリルラテックスの製造に適切なモノマーには、アクリラートおよびメタクリラート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸2−エチルヘキシル並びにこれらの組み合わせが挙げられる。ラテックスの製造において連鎖移動剤を含むことが有利である場合がある。連鎖移動剤の例には、これに限定されないが、ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプトプロピオナート、メチルメルカプトプロピオナート、メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【0022】
前述のように、1種以上の酸モノマーの構造単位、最も注目すべきはアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が含まれてもよい。さらに、アクリルラテックスは他のモノマー、例えば、スチレンおよびアクリロニトリル、並びに補助硬化性(co−curable)官能基を付与できるモノマー、例えば、グリシジルアクリラートおよびメタクリラートの構造単位を含むこともできる。
【0023】
ある実施形態においては、共重合された多エチレン性不飽和モノマー基をポリマーに組み込むことも有利である場合がある。多エチレン性不飽和モノマーには、例えば、(メタ)アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリラート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリラート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリラートおよびジビニルベンゼンが挙げられる。このモノマー基を不均一にポリマーに組み込んで、多相ポリマー粒子を形成して、コア−シェル、半球もしくは閉塞形態を造り出すことが特に有利である場合がある。
【0024】
ある実施形態においては、Langmuir 2005,21,1096−1102においてデューダ(Duda)らにより開示されるもののような多相ポリマー粒子を使用することが有利な場合がある。これら形態の製造は当該技術分野において周知である。多段階乳化重合プロセスは、通常、少なくとも2つの相互に混和可能でないポリマー組成物の形成をもたらし、それにより少なくとも2つの相の形成をもたらす。2以上のポリマー組成物の相互非混和性および得られるポリマー粒子の多相構造は、これら相間の差異を強調する染色技術を使用する走査型電子顕微鏡観察をはじめとする様々な方法で決定されうる。
【0025】
多相ポリマー粒子はコア/シェルもしくはコア/シース粒子、シェル相がコアを不完全に封入しているコア/シェル粒子、および複数のコアを有するコア/シェル粒子をはじめとする様々な形態のものであり得る。これらラテックスの最終的な特性は多くの場合、個々の相のモノマー組成およびその相対的比率のバランスを取ることによって達成されうる。本発明のためには、全く異なるもしくは類似のTg、および類似のもしくは全く異なる疎水性を使用することが有利であり得る。ラテックスの最終使用用途は、通常、各ポリマー相の特性を決定づける。
【0026】
ホストラテックスの形態は厳密に有機材料に限定されない。無機相もしくはドメインを埋め込んだもしくは吸着したポリマーを使用することが有利である場合があり;例えば、コーティング組成物はポリマー封入された不透明化顔料粒子を含むことができ、このポリマー封入された不透明化顔料粒子はi)100nm〜500nmの範囲の直径および少なくとも1.8の屈折率を有する、二酸化チタン粒子のような不透明化顔料粒子;ii)封入用ポリマー;並びにiii)封入された不透明化顔料粒子および前記ポリマーのためのポリマー系分散剤を含む。このポリマー封入された不透明化顔料粒子は、例えば、米国特許出願公開第2010/0298483A1号に記載されている。別の例においては、コーティング組成物は国際公開第2007/112503A1号に記載されたようなポリマー封入された不透明化顔料粒子を含むことができる。
【0027】
吸収したラテックスは、熱硬化性化合物とは別に、従来の乳化重合技術を用いて有利に製造され、次いで、そのままであるかまたは水性分散物の形態でありうる、好ましくは水性分散物として、より好ましくはマイクロ化された水性分散物として熱硬化性化合物と組み合わせられる。熱硬化性化合物が水性分散物として添加される場合には、エマルションは安定化する量の界面活性剤で、好ましくは約0.5〜約5重量%の範囲の濃度で安定化される。非イオン性界面活性剤が好ましく、例えば、APEOを含まない、非イオン性湿潤剤、例えば、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、脂肪酸エステル、グリセロールアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルおよびポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテルが挙げられ、例えば、商業的に入手可能な湿潤剤、例えば、TRITON(トライトン)X−405オクチルフェノールエトキシラート(ザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の商標)が挙げられる。熱硬化性化合物がそのままの化合物としてラテックスと組み合わせられる場合には、室温以上での攪拌によって吸収は促進される。
【0028】
高固形分の吸収ラテックス(imbibed latex)、すなわち、ラテックスの全重量を基準にして少なくとも40重量パーセント、特に45〜60重量パーセントの固形分量のラテックスが本発明の組成物を用いて達成可能である。さらに、これら吸収ラテックスは、先行技術のものとは異なり、熱可塑性粒子および熱硬化性化合物の重量を基準にして典型的には20〜60重量パーセント、または30〜50重量パーセントの、驚くほど高レベルの熱硬化性化合物を含むように改変されうる。これら吸収ラテックスは溶媒を使用することなく製造されることができ、よってVOCの実際上の非存在を達成することができる。
【0029】
吸収ラテックス組成物はツーパック配合物の1つのパートとして有用であり、第2のパートは熱硬化性化合物を硬化させるために使用する前に添加される硬化剤である。よって、本発明の吸収ラテックス組成物は実質的に硬化剤を含まず、すなわち、オキシラン環を開いて熱硬化性化合物を不安定化するのを促進するのに不充分な濃度の化合物が存在する。好ましくは吸収ラテックス組成物は0.05%以下、より好ましくは0.005%以下、および最も好ましくは0%の硬化剤を含む。
【0030】
吸収ラテックス組成物は水適合性外部硬化剤で硬化される。組成物から除かれる硬化剤の例には、アミン、アミドアミン、ヒドラジン、無水物、イソシアナート、フェノール性樹脂、ポリアミドおよびポリメルカプタンが挙げられる。使用される硬化剤の量は、一般的に、求核試薬当量(例えば、アミン当量):オキシラン当量で約1:0.75〜1:1.5で変動する。
【0031】
適切な硬化剤の例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン−ペンタミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1−エチル−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサン、1,2−ジアミノ−4−エチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサン、1−シクロヘキシル−3,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン−ジアミン、ノルボルアンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’ジアミノジシクロヘキシル−プロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3−アミノ−1−シクロヘキサン−アミノ−プロパン、1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミドアミン、並びに尿素およびメラミンとアルデヒドとの反応によって形成されるアミノプラスト樹脂が挙げられる。
【0032】
水適合性硬化剤の市販の例には、Epi−cure(エピ−キュア)8535、8536、8537、8290および8292硬化剤;Anquamine(アンクアミン)401硬化剤;Casamid(カサミド)360および362硬化剤;Epilink(エピリンク)381硬化剤、DP660硬化剤、硬化剤HZ350、92−113および92−116;Beckopox(ベコポックス)EH659W、EH623W、VEH2133W硬化剤;並びにEpotuf(エポタフ)37−680および37−681硬化剤が挙げられる。
【0033】
吸収ラテックス組成物は熱硬化性樹脂を硬化させるのに効果的な時間で、広い温度範囲にわたって硬化させられうる。別の形態においては、本発明は、a)吸収ラテックスを含む組成物、例えば、塗料を硬化剤と接触させて、硬化性組成物を形成する工程、b)この硬化性組成物を基体に適用する工程、およびc)適用された組成物を硬化させる工程を含み、前記工程a)とb)とが逐次的であるかまたは同時に起こる、硬化した複合体を形成する方法である。同時添加はデュアルノズルスプレイングを用いて簡単に行われうる。基体の例には、金属、プラスチック、コンクリート、木材、アスファルト、髪、紙、皮革、ゴム、発泡体または布地が挙げられる。
【0034】
粒子サイズは沈降に関連する問題がない安定な吸収ラテックスを提供する範囲である。吸収ラテックスの重量平均粒子サイズは、適用における吸収される熱硬化性樹脂の濃度に応じて変化するが、典型的には150nm〜350nmの範囲である。
【0035】
本発明に従うコーティング組成物は1種以上の以下の添加剤をさらに含むことができる:溶媒;充填剤;顔料、例えば、二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、三水和アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュ、およびクレイ;ポリマー封入顔料、例えば、ポリマー封入もしくは部分封入二酸化チタン、酸化亜鉛もしくはリトポン;二酸化チタンのような顔料の表面に吸着もしくは結合しているポリマーもしくはポリマーエマルション;中空顔料、例えば、1以上の空隙を有する顔料;分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシラート;界面活性剤;脱泡剤;防腐剤、例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、およびこれらの組み合わせ;流動剤;レベリング剤;並びに追加の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび炭酸塩。
【実施例】
【0036】
以下の実施例は例示目的だけのためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【0037】
【表3】

【0038】
比較中間体1:抗凝集性モノマーを有さないラテックスの製造
脱イオン水(521.8g)、界面活性剤A(63.8g)、BA(957.6g)、MMA(919.3g)、およびMAA(38.3g)を容器内で混合することによりモノマーエマルションが製造された。別のフラスコに脱イオン水(995g)を入れ、次いでNパージ下で88℃にした。このフラスコにAPS(25gの脱イオン水中2.9g)の溶液およびポリマーシードA(53%EA/47%MMA、45%固形分量、45nm粒子サイズ、29.5g)を入れた。反応器の温度を85℃に維持しつつ、モノマーエマルションが12.5g/分の速度で10分間にわたって、次いで26.4g/分に上げて100分間反応器に供給された。この反応器に、モノマーエマルションフィードと同時に、72.0gの脱イオン水中の2.9gのAPSの混合物が0.75g/分の速度で添加された。
【0039】
添加完了後、モノマーエマルションラインは脱イオン水(20g)ですすがれ、反応器は80℃に冷却された。80℃で、脱イオン水(10g)中の硫酸鉄七水和物(10mg)の溶液が添加され、次いで、tBHP(30g脱イオン水中1.2g)およびIAA(30g脱イオン水中0.9g)の別々の溶液が30分間にわたって共供給された。次いで、この反応器は65℃に冷却され、第二のレドックス対がこのラテックスに30分間にわたって添加された。次いで、このケトルの内容物は40℃に冷却され、KORDEK(商標)LX5000殺生物剤(ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標;10gの水中で4.0g)が添加され、次いで、脱イオン水(50g)ですすがれた。このラテックスは100および325メッシュスクリーンを通されて、固形分、pHおよび粒子サイズの特性を明らかにした(表1)。
【0040】
比較中間体1について詳述されたのと実質的に同じ手順を用いて、ラテックスポリマー中間体1〜4および比較中間体2が製造された。使用された個々のモノマーの重量は表1に詳述される。重量平均粒子サイズは光散乱を用いて決定された。
【0041】
【表4】

【0042】
比較例1〜2および実施例1〜4:エポキシ樹脂を吸収されたラテックスの製造
以下の手順は本方法を説明し、他に示されない限りは報告される例の全てについて使用された。DER−331液体エポキシ樹脂、脱イオン水、およびトライトン(TRITON(商標))X−405界面活性剤は表2に示される量でガラスジャー内で混合された。(実施例4については、エポキシ樹脂の添加の前にラテックスのpHはアンモニア溶液の添加によって調節された。)この混合物は磁気攪拌装置で〜15分間攪拌され、次いでPro250携帯型ホモジナイザー(プロサイエンティフィック(Pro Scientific)Inc.)を用いて〜10秒間均質化された。次いで、中間体ラテックス(比較中間体1および2、並びに中間体1〜4)はエポキシエマルションに攪拌しつつ2分間にわたって添加された。このブレンドは30分間攪拌され、30分の時点でさらなる脱イオン水(110g)が添加された。攪拌は30分間続けられ、そしてサンプルは一晩置いておかれた。
【0043】
コロイド安定性およびエポキシ樹脂の相分離(目に見える分離があるかないか)に関する評価が行われた。このサンプルを60℃のオーブン中で10日間おくことによって熱老化安定性が決定された。
【0044】
【表5】

表2が示すように、比較例1および2は熱老化安定性条件下では不合格であった。
【0045】
実施例5〜7:エポキシ樹脂を吸収したPEM/MAAラテックスの製造
脱イオン水(570g)、界面活性剤A(50.5g)、BA(1113.7g)、MMA(1042.5g)、PEM(17.8g〜71.3g)、MAA(0g〜53.5g)、nDDM(21.2g)およびデクエスト(Dequest)2016キレート剤(chelant)を容器内で混合することによりモノマーエマルション混合物が製造された。フラスコに脱イオン水(960g)および界面活性剤A(2.2g)を入れ、次いでNパージ下で83℃に加熱した。このフラスコに脱イオン水中のAPS(5.5g)の混合物およびモノマーエマルション混合物の一部分(137.5g)を入れた。反応器の温度を85℃に維持しつつ、10分後、フラスコの内容物は17.1g/分の速度で20分間にわたって反応器に供給され、同時に脱イオン水(98g)中のAPS(2.35g)の溶液を0.63g/分の速度で添加し;次いで、これら供給速度はそれぞれ、39.83g/分および1.46g/分に上げられて60分間供給された。
【0046】
添加完了後、モノマーエマルションラインは脱イオン水(60g)ですすがれ、反応器は80℃に冷却された。この反応器に脱イオン水(15g)中の水酸化アンモニウム(7.3g)が添加され、次いで、脱イオン水(11g)中の硫酸鉄七水和物(15mg)およびEDTA(10mg)の溶液が添加され、次いで、脱イオン水(15g)中のtBHP(1.95g)および脱イオン水(15g)中のIAA(1.3g)の別々の溶液が同時に添加された。この反応器は75℃に冷却され、第二のレドックス対がこの混合物に30分間にわたって添加された。この反応器の内容物は50℃に冷却され、脱イオン水(30g)中の水酸化アンモニウム(42g)の溶液が10分間にわたってこの混合物に供給され、次いで脱イオン水(20g)でのすすぎが行われた。次いで、この反応器は室温まで冷却されて、水(12.5g)中のROCIMA(商標)(ロシマ)BT2S殺生物剤(ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標;10.58g)が添加され、次いで、脱イオン水(10g)ですすがれた。得られたラテックスは100および325メッシュスクリーンを通されて、固形分、pHおよび粒子サイズの特性を明らかにした。次いで、このラテックスはD.E.R.(商標)331液体エポキシ樹脂と一緒にされて、上述の熱老化安定性試験にかけられた。
【0047】
表3に示されるように、全てのサンプルは、比較的多量のMAAを含むものでさえ、分離に対して安定でありかつ熱老化安定であった。
【0048】
【表6】

【0049】
中間体5
脱イオン水(1085g)および界面活性剤A(18.5g)をフラスコに入れ、次いでNパージ下で87℃に加熱した。さらに、このフラスコに脱イオン水(25g)中のAPS(2.9g)の溶液、およびポリマーシードA(29.5g)を入れ、次いで、水すすぎ(10.6g)を行った。脱イオン水(521.8g)、界面活性剤A(45.3g)、BA(957.6g)、MMA(900.2g)、MAA(38.3g)、AM(19.1g)およびnDDM(9.6g)を容器内で混合することにより製造されたモノマーエマルション混合物が、12g/分の速度でこのフラスコに供給され、同時に、脱イオン水(72g)中のAPS(2.9g)の溶液が0.74g/分の速度で添加された。85℃の反応器温度を維持しつつ、10分後に、モノマーエマルション供給速度は90分間25g/分に上げられた。
【0050】
添加完了後、モノマーエマルションラインは脱イオン水(25g)ですすがれ、反応器は70℃に冷却された。次いで、脱イオン水(10g)中の硫酸鉄七水和物(10mg)の溶液がこの反応器に添加され、次いで、脱イオン水(30g)中のtBHP(1.2g)およびAPS(1.2g)の溶液と、脱イオン水(30g)中のNaBS(1.2g)の溶液とが30分間にわたって同時に添加された。次いで、この反応器は60℃に冷却され、脱イオン水(30mL)中のtBHP(1.20g)の溶液と、脱イオン水(30g)中のNaPS(1.3g)の溶液とが30分間にわたって同時に共供給された。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、脱イオン水(15g)中のKORDEK(商標)LX5000殺生物剤(ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標)(4g)の溶液がこのエマルションに10分間にわたって供給され、次いで5gすすぎが行われた。このラテックスは100および325メッシュスクリーンを通されて、50.8%固形分、pH=1.9および230nm粒子サイズを有すると特徴付けられた。
【0051】
実施例8:D.E.R.(商標)331液体エポキシ樹脂を吸収したAM/MAAラテックスの製造
機械式攪拌装置、Nインレットおよび凝縮器を備えた5Lの四つ口フラスコにD.E.R.(商標)(165g)、TRITON(トライトン)X−405界面活性剤(23.8g)および脱イオン水(159.3g)を入れた。この混合物が15分間攪拌され、次いで60℃に加熱された。中間体5(734.2g)をこのフラスコに添加し、温度を50℃で1時間保持した。この混合物は室温まで冷却され、加熱老化の前に一晩置いておかれた。少量の液体エポキシ樹脂がこのジャーの底に相分離したことが観察された。最終サンプルは50.2%固形分およびpH=5.6を有すると決定された。
【0052】
実施例9〜11は、表4に示されること以外は実施例8に記載されるのと実質的に同じ手順を用いて製造された。表4は、AMおよびMAAの組み合わせを用いて、非常に異なるpH値で熱老化安定ラテックスが製造されうることを示す。
【0053】
【表7】

【0054】
実施例12:D.E.R.(商標)331液体エポキシ樹脂を吸収したEHA/MAAラテックスの製造
脱イオン水(800g)、界面活性剤A(43.6g)、EHA(477.3g)、MMA(758.2g)、スチレン(462.5)、AAEM(92.5)およびPEM(59.2g)を容器内で混合することによりモノマーエマルションが製造された。別のフラスコに脱イオン水(600g)および界面活性剤A(0.9g)を入れ、次いでNパージ下で87℃にした。このフラスコに50gの脱イオン水中のAPS(5.8g)とモノマーエマルション混合物の一部分(60.0g)との混合物を入れた。10分後、フラスコの内容物は12.1g/分の速度で10分間にわたって反応器に供給され、同時に脱イオン水(125g)中のAPS(2.5g)の溶液を0.54g/分の速度で添加し、次いで、86℃の反応器温度を維持しつつ、これら供給速度はそれぞれ24.2g/分および1.09g/分に上げられ、100分間継続された。
【0055】
添加完了後に、モノマーエマルションラインは脱イオン水(40g)ですすがれ、フラスコの内容物は86℃で15分間保持され、そして反応器は80℃に冷却された。水酸化アンモニウム(20g)がこの反応器に添加され、次いで脱イオン水(14g)中の硫酸鉄七水和物(18mg)およびEDTA(19mg)の溶液が添加され、次いで、脱イオン水(15g)中のtBHP(1.3g)の溶液が添加され、次いで脱イオン水(20g)中のIAA(0.9g)の溶液が15分間にわたって供給された。この反応器は65℃に冷却され、第2のレドックス対(10gの脱イオン水中の0.8gのtBHP、10gの脱イオン水中の0.56gのIAA)がすべて一度に添加され、そしてこの容器は65℃で15分間保持された。反応器の内容物は45℃に冷却され、そして水酸化アンモニウムの溶液(32g)が5分間にわたってこの混合物に供給され、次いで脱イオン水(5g)ですすがれた。次いで、この反応器は室温まで冷却され、そして40gの脱イオン水が添加された。得られたラテックスは100および325メッシュスクリーンを通されて、固形分(49.8%)、pH(9)および粒子サイズ(178nm)について特徴付けられた。次いで、このラテックスはD.E.R.(商標)331液体エポキシ樹脂と一緒にされ、実施例1〜4において上述した様な熱老化安定性試験にかけられ、48.8%の最終固形分を達成した。
【0056】
実施例13:D.E.R.(商標)331液体エポキシ樹脂を吸収した、グリジジルメタクリラートを使用したコア−シェルラテックスの製造
脱イオン水(244g)、界面活性剤A(20g)、BMA(206.3g)、MMA(585.8g)、およびグリシジルメタクリラート(33.0g)を容器内で混合することにより第1のモノマーエマルションが製造された。脱イオン水(245.3g)、界面活性剤A(20.0g)、BA(453.8g)、MMA(344.9g)、およびPEM(15.8g)を混合することにより第2のモノマーエマルションが製造された。別のフラスコに脱イオン水(691.2g)を入れ、次いでNパージ下で87℃にした。このフラスコに44.6gの脱イオン水中のAPS(5.2g)とポリマーシードA(87.5g)との混合物を入れた。86℃の反応器温度を維持しつつ、第一のモノマーエマルションは13.6g/分の速度で10分間にわたって反応器に供給され、同時に脱イオン水(40.1g)中のAPS(2.2g)の溶液の0.53g/分の速度での添加が行われ、次いで、これら供給速度はそれぞれ27.2g/分および1.06g/分に増大させられ、45分間この供給速度を継続した。
【0057】
第一のモノマーエマルションの添加完了後に、タンクおよびラインは脱イオン水(17.8g)ですすがれ、フラスコの内容物は86℃で15分間保持された。この保持期間の終わりに、10gの水酸化アンモニウム溶液(30%)がこの反応器に添加された。次いで、第2のモノマーエマルションをこの反応器に24.2g/分の速度で供給し、これと同時に0.9g/分の速度で脱イオン水(40.1g)中のAPS(2.1g)の溶液を添加した。第2のモノマーエマルションの添加の完了時に、ラインは35.7gの脱イオン水ですすがれ、温度が86℃で15分間保持された。この反応器は80℃に冷却され、脱イオン水(13g)中の硫酸鉄七水和物(17mg)およびEDTA(17mg)の溶液が添加され、次いで、脱イオン水(15g)中のtBHP(1.2g)の溶液が添加され、次いで脱イオン水(20g)中のIAA(0.8g)の溶液が15分間にわたって供給された。この反応器は65℃に冷却され、第2のレドックス対(13gの脱イオン水中の0.7gのtBHP、13gの脱イオン水中の0.5gのIAA)がすべて一度に添加され、そしてこの容器は65℃で10分間保持された。反応器の内容物は45℃に冷却され、Kathon(ケーソン)LX(商標)(21gの脱イオン水中の7.0g)の溶液が5分間にわたってこの混合物に供給され、次いで脱イオン水(5g)でのすすぎが行われた。次いで、この反応器は室温まで冷却され、そして脱イオン水(36g)が添加された。得られたラテックスは100および325メッシュスクリーンを通されて、固形分(51%)、pH(6.4)および粒子サイズ(184nm)について特徴付けられた。
【0058】
このラテックス(1100g)は反応器に入れられ、60℃に加熱され、次いでDisponil(ディスポニル)AFX−4070乳化剤(36g)および脱イオン水(96g)で均質化されたD.E.R.(商標)331液体エポキシ樹脂(251g)と一緒にされて、次いで脱イオン水(193g)のすすぎを行った。反応器の内容物は50℃で1時間保持され、次いで室温まで冷却された。この複合体粒子は49.9%の固形分、および196nmの粒子サイズを有していた。このサンプルは60℃のオーブン内に10日間置かれた。粒子サイズが再測定され(198nm)、安定性を確認した。
【0059】
実施例14:金属コーティングにおけるエポキシ樹脂を吸収したラテックスの適用
金属への直接コーティング(direct−to−metal coating)のための実施例12の吸収ラテックスを使用するこの2成分(2k)配合物が表5に示される。ベンチトップオーバーヘッドミキサーを使用してパートAが配合された。このpHは14%アンモニア水溶液で7〜8.5に調節された。この粘度はストーマー粘度計を用いて測定された。パートBはコーレス溶解機(Cowless dissolver)を用いてグラインドすることにより配合された。Byk(ビック)−019脱泡剤および35%Anquamine(アンクアミン)401硬化剤が攪拌を伴ってグラインドポット(grind pot)内に入れられた。次いで、Ti−Pure(タイ−ピュア)R−706顔料が添加され、コーレス溶解機の速度を約2500RPMまで増大させた。25分後、ヘグマン(Hegman)7+評定が観察され、そのときに追加の硬化剤が、TERGITOL(テルジトル)TMN−3界面活性剤(ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標)および水と共に添加された。このブレンドはさらに15分間攪拌された。次いで、パートBがパートAに添加され、そしてこのブレンドが15分間攪拌され、その時点で最終塗料配合物についてのpHおよびストーマー粘度が測定された。
【0060】
【表8】

【0061】
実施例14の光沢、硬度および耐衝撃性特性が表6に示される。光沢は試験方法ASTM D−523−89(1999年再承認)に従って決定された。上記配合物は、ASTM D−823−95、手順Eに従って10milの湿潤膜厚さで、処理されたアルミニウムパネルに適用されて、約2milの乾燥膜厚さをもたらした。周囲温度および50%相対湿度でのこの塗膜の1週間の乾燥/硬化後に、20、60および85度での光沢が測定された。同じパネル上で、試験方法ASTM D4366−95を用いて、振幅制限6°〜3°および振動周期1.4秒でペンデュラム(Pendulum)(Koening;コーニグ)硬度が試験された。光沢測定のためのと同じであるが、周囲温度および50%相対湿度での2週間の硬化/乾燥後のパネルを用いて、試験方法ASTM D3363−05を用いて鉛筆強度が決定された。
【0062】
【表9】

【0063】
化学物質耐性(スポットテスト)は、周囲温度および50%相対湿度でのこの塗膜の1週間の乾燥/硬化後の光沢測定におけるように、処理されたアルミニウムパネル上になされたドローダウン上で測定された。この試験は以下のように行われた:円形の繊維ディスクが10種類の異なる化学物質に浸漬され、塗膜上に配置され、蓋で覆われた。〜1時間後、蓋およびディスクが取り除かれ、そしてそのパネルはワイプで軽く拭われた。この塗膜は以下の基準を用いて膜のダメージについて評価された:5=ダメージなし、4=わずかな膨潤、膨れ、または、しわ、曇り、黄変、3=中程度の膨潤、膨れ、または、しわ、2=重度の膨潤、膨れ、または、しわ、1=溶解、剥離。個々の化学物質および平均の双方についての評価が表7に示される。
【0064】
【表10】

【0065】
試験方法ASTMB−117−97に従って塩噴霧環境(5%塩化ナトリウム霧)にパネルを曝すことにより耐腐蝕性が試験された。パネルは、塗料を10cm×30cm(4”×12”)のサンドブラストホットロールおよびコールドロールスチールパネル上にドローダウンし、そして24℃(75°F)/50%相対湿度で2週間乾燥させて、5×10−3cm(2mil)の最終乾燥膜厚さを生じさせることにより製造された。曝露される金属は、曝露前にテープ(3Mプラスチックテープ#471)で覆われた。曝露直前にパネルの下半分にスクライブマーク(scribe mark)が刻み込まれた。パネルは周期的に取り出されて、錆および膨れを評価した。膨れ評価は試験方法ASTM D714−87(1994年再承認)に従って行われ、数と1以上の文字がわり当てられた。この数は膨れのサイズを示し、1が最も大きなサイズである。この文字は密度の定性的表示であり、「D」は密であることを表し、「VD」が非常に密であることを表し、および「M」は中程度であることを表す。錆評価はパネル上の錆のパーセンテージとして示される。膨れサイズ、錆パーセンテージおよび錆びたスクライブの幅は表8に示される。
【0066】
【表11】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも2つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した熱可塑性ポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であって、
前記ポリマー粒子が凝集に対してラテックスを安定化するのに充分な濃度の抗凝集性官能基を有することにより特徴付けられ、
当該組成物が硬化剤を実質的に含まない、
組成物。
【請求項2】
前記熱可塑性ポリマー粒子がアクリルベースのポリマー粒子であり、かつ前記熱硬化性化合物の濃度が、前記熱可塑性ポリマー粒子および前記熱硬化性化合物の全重量を基準にして20重量%〜60重量%であり、当該組成物が硬化剤を含まない、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
a)前記熱硬化性化合物がビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、1,4−シクロヘキサンドメタノールジグリシジルエーテル、1,3−シクロヘキサンドメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、もしくはノボラック樹脂、またはこの組み合わせであり;
b)抗凝集性官能基が、アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリラート、アセトアセトキシエチルメタクリラートエナミン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩、ホスホエチルメタクリラートもしくはその塩、またはこの組み合わせの官能基であり;並びに
c)前記熱硬化性化合物の濃度が前記熱可塑性ポリマー粒子および前記熱硬化性化合物の全重量を基準にして30重量%〜50重量%である、
請求項1または2のいずれかに記載の組成物。
【請求項4】
抗凝集性官能基の濃度が前記ポリマー粒子の重量を基準にして0.5〜10重量パーセントである請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項5】
前記熱可塑性ポリマー粒子が前記ポリマーの重量を基準にして0.1〜5重量パーセントのカルボン酸基もしくはその塩をさらに含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項6】
前記ポリマー粒子の重量平均粒子サイズが150nm〜350nmの範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項7】
a)請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物を硬化剤と接触させて、硬化性組成物を形成する工程、b)前記硬化性組成物を基体に適用する工程、およびc)前記適用された組成物を硬化させる工程を含み、前記工程a)とb)とが逐次的であるかまたは同時に起こる、硬化した複合体を形成する方法。
【請求項8】
基体が金属、プラスチック、コンクリート、木材、アスファルト、髪、紙、皮革、ゴム、発泡体または布地である請求項7に記載の方法。
【請求項9】
硬化した複合体がコーティング、接着剤、シーラント、プライマー、コーキング剤または充填剤を形成し、硬化した複合体が揮発性有機化合物を実質的に含まない、請求項7または8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項10】
a)抗凝集性基で官能化されたポリマーの安定な水性分散物を形成するのに充分な条件下で、抗凝集性基を含むエチレン性不飽和モノマーの水性分散物を重合する工程;および
b)抗凝集性基で官能化されたポリマーと、少なくとも2つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物とを混合して、60℃で10日間熱老化安定である、50〜400nmの範囲の重量平均粒子サイズを有する吸収ポリマー粒子の安定な水性分散物を形成する工程;
を含む方法。
【請求項11】
a)前記熱硬化性化合物が水性分散物として混合され、かつビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、もしくはノボラック樹脂であり;
b)抗凝集性官能基が、アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリラート、アセトアセトキシエチルメタクリラートエナミン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩、ホスホエチルメタクリラートもしくはその塩、またはこの組み合わせの官能基であり;
c)前記熱硬化性化合物の濃度が前記熱可塑性ポリマー粒子および前記熱硬化性化合物の全重量を基準にして30重量%〜50重量%であり;
d)前記吸収ポリマー粒子の安定な水性分散物の粒子サイズが、150nm〜350nmの範囲の重量平均粒子サイズを有し;並びに
e)抗凝集性官能基の濃度が前記ポリマー粒子の重量を基準にして0.5〜10重量パーセントである;
請求項10に記載の方法。
【請求項12】
前記熱硬化性化合物がマイクロ化された水性分散物として混合される請求項10または11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項13】
ポリマー封入または部分封入された不透明化顔料粒子をさらに含む請求項1に記載の組成物。

【公開番号】特開2012−180516(P2012−180516A)
【公開日】平成24年9月20日(2012.9.20)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2012−33569(P2012−33569)
【出願日】平成24年2月20日(2012.2.20)
【出願人】(590002035)ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ROHM AND HAAS COMPANY
【Fターム(参考)】