エポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び接着剤
【課題】ワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れたエポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂組成物を提供する。また、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、及び該エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を提供する。
【解決手段】（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなる、エポキシ樹脂溶液。
【解決手段】（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなる、エポキシ樹脂溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び耐薬品性の両方に優れ、特に塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等に有用な高可撓性エポキシ樹脂溶液、及び前記エポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気用途の分野で広く使用されている。
【０００３】
例えば、接着剤用途としては、エポキシ基が反応したときに露出する２級水酸基が接着に寄与することが知られており、広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は同時に硬くて脆い性質を有しているため、近年求められている塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ等に要求される性能への対応は困難になってきている。
【０００４】
一方、例えば、特許文献１、２等では、脂肪族エポキシ化合物とビスフェノール類を反応させることにより可撓性を付与する取り組みがなされてきた。また、特許文献３では脂肪族エポキシ化合物とビスフェノール類、及びビスフェノール類のエポキシ化合物を反応させたエポキシ樹脂の水性分散物について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６３２２７号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３１４５号公報
【特許文献３】特開平０８−０５９９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの詳細な検討によれば、上記特許文献１、２に記載されているようなエポキシ樹脂では十分な耐薬品性が得られないという問題が見出された。また、特許文献３に記載されているものでは食料品や飲料の保存に使用する容器をその用途として想定した、界面活性剤を含む水性エポキシ樹脂分散物に関するものであり、十分な耐薬品性、耐水性が得られないという問題が見られた。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、従来のエポキシ樹脂よりも、接着性及び耐薬品性に優れ、また、耐水性などに優れた硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ポリ）アルキレングリコールに由来する骨格及び芳香環を有するエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなるエポキシ樹脂溶液が、従来のエポキシ樹脂と比較して接着性及び耐薬品性の両方に優れることを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［９］に存する。
【０００９】
［１］ （ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなる、エポキシ樹脂溶液。
【００１０】
［２］ 前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）が、炭素数２〜
１２のアルキレン単位又は炭素数２〜１２のアルキレンエーテル単位を有するエポキシ樹脂である、［１］に記載のエポキシ樹脂溶液。
［３］ 前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００〜２０，０００ｇ／ｅｑである、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂溶液。
［４］ 前記有機溶剤の配合量が、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）の合計１００重量部に対して１０〜９００重量部である、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂溶液。
［５］ 前記多価フェノール（Ｙ）が、ビスフェノール類、ビフェノール類、ベンゼンジオール類、フェノールノボラック樹脂類及びビスフェノール系ノボラック樹脂類からなる群のうちの少なくとも１つである、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂溶液。
【００１１】
［６］ ［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂溶液、及びエポキシ樹脂硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
［７］ 更に、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂以外の２官能以上のエポキシ樹脂を含む、［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。［８］ 全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤を０．１〜８０重量％含む、［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物
【００１２】
［９］ ［６］乃至［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【００１３】
［１０］ ［６］乃至［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れたエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物が提供される。これらの特長を有することから、本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等の分野において応用展開が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。なお、本明細書において、「（ポリ）アルキレン」という表現は、「アルキレン」又は「ポリアルキレン」を意味するものとする。例えば、「（ポリ）アルキレングリコール」とは、「アルキレングリコール」又は「ポリアルキレンエーテルグリコール」を表現するものである。
【００１６】
１．エポキシ樹脂溶液
本発明のエポキシ樹脂溶液は、アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂（「本発明に用いるエポキシ樹脂」と称することがある。）と、有機溶剤とからなる。本発明のエポキシ樹脂溶液はワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れるという特長を有する。
【００１７】
＜（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）＞
本発明のエポキシ樹脂溶液に用いる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、（ポリ）アルキレングリコールを原料として得られるエポキシ樹脂である。（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等の鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状構造を有するアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも原料調達の点から、炭素数２〜１２のアルキレン単位又は炭素数２〜１２のアルキレンエーテル単位を有する（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、接着性及び耐薬品性の両方を特に優れたものとする観点から、炭素数２〜６のアルキレン単位又は炭素数２〜６のアルキレンエーテル単位を有する（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルがより好ましい。以上で挙げた（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、１種のみで用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂溶液に用いる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、エポキシ当量が８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１０，０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。また、８５ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上が更に好ましく、一方、８，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、６，０００ｇ／ｅｑ以下が更に好ましく、４，０００ｇ／ｅｑ以下が殊更好ましく、２，０００ｇ／ｅｑ以下が特に好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以下が最も好ましい。アルキレンジグリシジルエーテル（Ｘ）のエポキシ当量が前記下限値以上であると接着性を向上させる点で好ましく、前記上限値以下であると耐薬品性を向上させる点で好ましい。
【００２０】
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、前述の通り、（ポリ）アルキレングリコールを原料として得ることができる。また、その製造方法は特に制限されず、１段階法でも２段階法でも製造することができる。代表例として、（ポリ）アルキレングリコールとエピハロヒドリンを触媒の存在下に反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法による製造方法を以下に詳述する。
【００２１】
触媒の例としては、硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等が挙げられる。また、これらの触媒の使用量は、（ポリ）アルキレングリコールに対して、通常、０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％である。触媒の使用量が多過ぎると、塩素含有物質の副生物が増加してしまうことがあり、逆に少な過ぎると、反応が遅くなってしまうことがある。
【００２２】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリンを用いることができるが、エピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は、（ポリ）アルキレングリコー
ルの水酸基１個当たり、通常、０．８〜１．５当量であり、好ましくは０．９〜１．２当量である。エピハロヒドリンの使用量が０．８当量未満の場合には、目的物であるハロヒドリンエーテル体の収量が低下する傾向にあり、逆に１．５当量を超えるとエピハロヒドリン高モル付加体や塩素含有物質が副生してしまうことがある。
【００２３】
２段階法における、１段階目及び２段階目のいずれにおいても、反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２５〜８５℃である。１段階目及び２段階目の反応温度が、前記下限値より低いと、反応の進行が遅くなる傾向にあり、逆に前記上限値より高いと、塩素含有物質の副生物が増加してしまう傾向にある。なお、１段階法においても上記反応温度で反応を進行させることができる。
【００２４】
上記（ポリ）アルキレングリコールとエピハロヒドリンとの反応生成物は、反応終了後必要に応じて熟成した後、ハロヒドリンエーテルを単離・精製してもよいが、通常、生成したハロヒドリンエーテル体を単離・精製することなく、次いで、脱ハロゲン化水素剤と反応させる。
【００２５】
脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウムが好ましい。脱ハロゲン化水素剤は、水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては、粉末又は固形の脱ハロゲン化水素剤を、水と同時に若しくは別々に加えることもできる。好ましくは、１０〜５０重量％水溶液であり、より好ましくは２０〜５０重量％水溶液で添加するのがよい。
【００２６】
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ジオールの水酸基に対して通常、１．０〜２．０当量であり、好ましくは１．０〜１．５当量である。水酸化ナトリウムの使用量が少ない場合には、グリシジルエーテル化されないハロヒドリンエーテル基が残存し、塩素量の増加が起こりうる。また、脱ハロゲン化水素剤の使用量が多過ぎる場合には、生成したグリシジルエーテルの水和反応が促進され、グリセリルエーテル化物が増加するおそれがある。
【００２７】
脱ハロゲン化水素剤との反応温度は、通常、２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。脱ハロゲン化水素剤との反応時間は、脱ハロゲン化水素剤の使用量、溶媒の使用有無によって異なるが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。
【００２８】
脱ハロゲン化水素剤との反応終了後のグリシジルエーテルの単離は、常法によって行うことができる。例えば、脱溶媒、脱水、濾過による方法が挙げられ、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加え、水洗し、生成した塩を除去した後、脱溶媒、脱水、濾過を行うことによって、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルを得ることができる。
【００２９】
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、上記で説明したように合成することにより得ることができるが、市販品として入手することもできる。市販品としては、ナガセケムテックス株式会社のデナコール（登録商標）ＥＸ８６１等、三洋化成工業株式会社のグリシエールＰＰ３００Ｐ等が挙げられる。
【００３０】
＜多価フェノール化合物（Ｙ）＞
多価フェノール化合物（Ｙ）は、水酸基が芳香環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、テトラメチルビ
フェノール、ジメチルビフェノール、テトラ−ｔ−ブチルビフェノール等のビフェノール類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジヒドロアントラハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類（ここで、「ベンゼンジオール類とは、１つのベンゼン環を有する化合物であって、当該ベンゼン環に２つの水酸基が直接結合した化合物である。）；ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニルエーテル類；チオジフェノール等のチオジフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；ジヒドロキシスチルベン等のジヒドロキシスチルベン類；フェノールノボラック樹脂類、クレゾールノボラック樹脂類、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のビスフェノール系ノボラック樹脂；ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等の種々のフェノール樹脂類や、これら種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等が挙げられる。以上に挙げた多価フェノール化合物（Ｙ）は、１種のみでも複数種を組み合わせ使用することもできる。
【００３１】
これらの多価フェノール化合物（Ｙ）の中でも、ビスフェノール類、ビフェノール類、ベンゼンジオール類、フェノールノボラック樹脂類が好ましく、ビスフェノール類、ビフェノール類、フェノールノボラック樹脂類がより好ましく、ビスフェノール類、ビフェノール類が更に好ましい。ビスフェノール類の中ではビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールアセトフェノンが好ましく、ビフェノール類の中では４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールが好ましく、ベンゼンジオール類の中ではレゾルシン、ハイドロキノンが好ましく、フェノールノボラック樹脂類の中ではフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００３２】
＜芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）＞
本発明のエポキシ樹脂溶液に使用する芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を持ち、かつ芳香環を有する化合物であればどのようなものでもよい。
【００３３】
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類；ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール系ジグリシジルエーテル類；ハイドロキノンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテル等のベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類；ジヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３４】
また、フェノールノボラック樹脂等のフェノール系ノボラック樹脂類；クレゾールノボ
ラック樹脂等のクレゾールノボラック樹脂類；ビスフェノールＡノボラック樹脂等のビスフェノール系ノボラック樹脂類；ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等の種々のフェノール樹脂や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂の芳香環に水素を添加したタイプのエポキシ樹脂、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等が含まれるが、これらに限定されるものではない。以上に挙げた芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
更に、芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）が、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェニル系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂類であることが接着性及び耐薬品性を共に優れたものとする点で好ましく、特にビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェニル系ジグリシジルエーテル類であることが好ましい。
【００３６】
芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）のエポキシ当量は特に制限されないが、２，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。前記上限値以下のものが低粘度であり取り扱いが容易である点、末端基純度が高い点等から好ましい。一方、下限は特に制限されないが、通常、芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）として該当するものは１００ｇ／ｅｑ以上である。
【００３７】
＜原料の配合量＞
本発明における原料の配合量としては、エポキシ基（（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）由来のエポキシ基及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）由来のエポキシ基の合計）：フェノール性水酸基（多価フェノール化合物（Ｙ）由来のフェノール性水酸基）の比率が、好ましくは１．５０：１〜１．０１：１の範囲であり、より好ましくは１．３０：１〜１．０１：１の範囲である。また、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）の使用割合としては、本発明のエポキシ樹脂溶液中の固形分に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜５５重量％であることが、接着性及び耐薬品性を共に優れたものとする点でより好ましい。
【００３８】
＜エポキシ当量＞
本発明のエポキシ樹脂溶液は、固形分のエポキシ当量が、２００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、５００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以上が更に好ましく、２，０００ｇ／ｅｑ以上が特に好ましい。一方、２０，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１８，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１５，０００ｇ／ｅｑ以下が更に好ましい。固形分のエポキシ当量が前記下限値以上であると可撓性を得る上で好ましく、前記上限値以下であるとエポキシ樹脂全体に対するエポキシ基の濃度が高くなり、硬化しやすくなる点で好ましい。エポキシ樹脂溶液の固形分のエポキシ当量は、後掲の実施例に記載する方法によって測定することができる。ここで、エポキシ樹脂溶液における「固形分」とは、常温（２０℃）で揮発する溶媒などを除いた成分を意味し、固体のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。
【００３９】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明に用いるエポキシ樹脂は、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られる。該反応に用いる触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。
【００４０】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４１】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４２】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、等が挙げられる。
【００４４】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００４５】
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン等が挙げられる。
以上に挙げた触媒は１種のみでも２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂溶液は、その製造時の合成反応の工程において、反応溶媒を用いてもよく、その反応溶媒としては、原料を溶解するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等
が挙げられる。
【００４７】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００４８】
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４９】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５０】
そして、これらの溶媒は併用することができる。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。
【００５１】
＜エポキシ樹脂溶液の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂溶液は、有機溶剤を使用する。本発明のエポキシ樹脂溶液は、エポキシ樹脂の反応終了後に有機溶剤と混合することにより得られる。その有機溶剤としては、エポキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５２】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００５３】
アミド系溶剤の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５４】
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５５】
以上に挙げた有機溶剤の中でも、ケトン系溶剤が本発明に用いるエポキシ樹脂を特に溶解しやすいため、好適に使用することができる。ケトン系溶剤の中でも、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００５６】
また、以上に挙げた有機溶剤は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用することもできる。更に、有機溶剤は反応溶媒と同一のものを使用しても異なるものを使用してもよい。ただし、本発明のエポキシ樹脂溶液において、「反応溶媒」という語と「有機溶剤」という語はその使用方法から区別して用いるものとする。
【００５７】
有機溶剤の使用量は、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜９００重量部であり、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５８】
本発明において、前記反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行うことができる。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００５９】
２．エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂溶液は、エポキシ樹脂硬化剤と組み合わせてエポキシ樹脂組成物（以下、「本発明のエポキシ樹脂組成物」と称することがある。）とすることができる。用いるエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂のエポキシ基を架橋しうるものであればどのようなものでもよい。例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール類、酸無水物類、チオール類、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００６０】
多官能フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４‘−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン類及び、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素等のヘテロ元素を含む有機置換基等の非妨害性置換基で置換されたもの等が挙げられる。更に、これらのフェノール類やフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の単官能フェノール類とアルデヒド類の重縮合物であるノボラック類、レゾール類等が挙げられる。
【００６１】
アミン類の例としては、脂肪族の一級、二級、三級アミン、芳香族の一級、二級、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体等があり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素等が挙げられる。
【００６２】
イミダゾール類の例としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。なお、イミダゾール類は後述する硬化促進剤としての機能も果たすが、本発明においてはエポキシ樹脂硬化剤に分類するものとする。
【００６３】
酸無水物類の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。
【００６４】
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するもの
であり、芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物等が挙げられる。特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜７０重量部であることがより好ましく、５〜６０重量％であることが更に好ましい。なお、ここでいう「全エポキシ樹脂成分」とは、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、後述の「その他のエポキシ樹脂」との合計を意味する。
【００６６】
エポキシ樹脂硬化剤が多官能フェノール類、アミン類、酸無水物類の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤中の官能基（多官能フェノール類の水酸基、アミン類のアミノ基、酸無水物類の酸無水物基）の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。該当量比が、この範囲外であると未反応のエポキシ基やエポキシ樹脂硬化剤の官能基が残留し、物性が低下するおそれがある。また、硬化剤がイミダゾール類の場合、エポキシ樹脂の固形分に対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂以外の２官能以上のエポキシ樹脂（本明細書において、「その他のエポキシ樹脂」と称することがある。）を用いることができる。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。なお、その他のエポキシ樹脂は、前述した本発明のエポキシ樹脂溶液中に含有されていてもよい。
【００６８】
また、必要に応じて、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン類、テトラブチルホスフォニウムブロマイド等の四級ホスフォニウム塩類、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩類等がある。硬化促進剤の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、以上に挙げた成分以外の各種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤としては例えば、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填剤等が挙げられる。
【００７０】
３．硬化物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂溶液、及びエポキシ樹脂硬化剤を配合したワニスを調製後、加熱して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここで
、本明細書における「ワニス」とは、各成分を配合したエポキシ樹脂組成物であって、未硬化の状態のものをいう。硬化反応の条件は特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂硬化剤の種類によって硬化温度を以下の通り選択することが好ましい。具体的な温度としては、エポキシ樹脂硬化剤として、多官能フェノール類、芳香族ポリアミンを用いる場合では１３０〜２００℃、酸無水物類、ジシアンジアミド、イミダゾール誘導体では１００〜１５０℃、脂環族ポリアミン、イミダゾールでは５０〜８０℃等である。またこれらのエポキシ樹脂硬化剤に促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、更に好ましくは３〜１５時間である。反応時間が短いと硬化が不十分で所望の物性が得られないことがある。反応時間が長すぎると加熱による劣化、加熱する為のエネルギーのロス等の問題がある。
【００７１】
４．用途
本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、接着性及び耐薬品性に両方に優れたワニスを与えることができる。このため、本発明の本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００７３】
以下の実施例及び比較例において使用した、エポキシ樹脂の原料、反応溶媒、触媒及び有機溶剤、並びにエポキシ樹脂組成物で使用したその他のエポキシ樹脂、硬化剤効果促進剤は以下の通りである。
【００７４】
（原料）
＜（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）＞
Ａ−１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製
デナコール（登録商標）ＥＸ−８６１、エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ）
Ａ−２：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（三洋化成工業株式会社製 グリシエールＰＰ３００Ｐ、エポキシ当量：２９６ｇ／ｅｑ）
Ａ−３：ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（ポリテトラメチレングリコールとエピクロルヒドリンを反応させて合成したもの。エポキシ当量４２８ｇ／ｅｑ）Ａ−４：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールとエピクロルヒドリンを反応させて合成したもの。エポキシ当量：１０９ｇ／ｅｑ）
Ａ−５：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６−ヘキサンジオールとエピクロルヒドリンを反応させて合成したもの。エポキシ当量：１１６ｇ／ｅｑ）
【００７５】
＜多価フェノール化合物（Ｙ）＞
Ｂ−１：ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）
Ｂ−２：ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）
Ｂ−３：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（フェノール性水酸基当量：１２１ｇ／ｅｑ）
Ｂ−４：ハイドロキノン（フェノール性水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ）
Ｂ−５：フェノールノボラック（群栄化学株式会社製ＰＳＭ４２６１、フェノール性水酸基当量：１０３ｅｑ／ｇ）
【００７６】
＜芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）＞
Ｃ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）
Ｃ−２：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）８０６Ｈ、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）
Ｃ−３：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）
Ｃ−４：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５、エポキシ当量：２０８ｇ／ｅｑ）
【００７７】
（反応溶媒）
Ｄ−１：シクロヘキサノン
Ｄ−２：メチルイソブイルケトン
Ｄ−３：キシレン
【００７８】
（触媒）
Ｅ−１：５０重量％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液
Ｅ−２：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（窒素含有量：４．４６重量％）
Ｅ−３：トリフェニルホスフィン（リン含有量：１１．８３重量％）
Ｅ−４：２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（ナトリウム含有量：１１．５０重量％）
【００７９】
（有機溶剤）
Ｆ−１：メチルエチルケトン
【００８０】
（その他のエポキシ樹脂）
Ｇ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５、エポキシ当量：２０８ｇ／ｅｑ）
【００８１】
（硬化剤）
Ｈ−１：フェノールノボラック（群栄化学株式会社製ＰＳＭ４２６１、フェノール性水酸基当量：１０３ｅｑ／ｇ）
Ｈ−２：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１―プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（酸無水物当量：２３４ｇ／ｅｑ、三菱化学株式会社ｊＥＲ（登録商標）キュアＹＨ３０６
Ｈ−３：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）キュアＩＢＭＩ１２
【００８２】
（硬化促進剤）
Ｉ−１：トリフェニルホスフィン
【００８３】
（製造例１）
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ、商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコール（登録商標）ＥＸ−８６１）１００重量部、多価フェノール化合物（Ｙ）としてビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）１６２重量部、及び少なくとも２個の官能基を持つ芳香環含有エポキシ樹脂（Ｚ）としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、商品名：三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）８２８）２２４重量部、触媒として５０重量％テトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液０．３８重量部、及び反応溶媒としてシクロヘキサノン５４重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１６０℃で７時間、反応を行った。反応終了後、６７６重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
【００８４】
（製造例２〜９）
原料、反応溶媒、触媒を表−１に示すように変更した以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂溶液を得た。それぞれの分析結果は表−１に示した通りである。
【００８５】
（比較製造例１）
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ、商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコール（登録商標）ＥＸ−８６１）を１００重量部、多価フェノール化合物（Ｙ）としてビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）１７重量部を耐圧反応容器に仕込み、８０℃で１時間攪拌した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン０．１２重量部入れ、８０℃で２時間反応させた後、窒素ガス雰囲気下１５０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られたエポキシ樹脂を１１７重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
【００８６】
（比較製造例２）
耐圧反応容器に表−１に示す原料、触媒を入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で８時間、反応を行った以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。反応終了後、１３１重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
【００８７】
（比較製造例３）
耐圧反応容器に表−１に示す原料、触媒を入れ、窒素ガス雰囲気下１６０℃で７時間、反応を行った以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。反応終了後、２４６重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
【００８８】
［エポキシ樹脂の性状値分析］
重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した。ＧＰＣの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
装置：ＧＰＣ
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＨＭ−Ｈ＋Ｈ４０００＋Ｈ４０００＋Ｈ
３０００＋Ｈ２０００（東ソー製）
検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー製）、２５４ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（０．５ｍＬ／分、４０℃）
サンプル：１％ＴＨＦ溶液（１０μインジェクション）
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
【００８９】
エポキシ当量：
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいてエポキシ当量を測定した。
【００９０】
（実施例１〜１２）
上記の製造例１〜９、比較製造例１〜３で得られたエポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂硬
化剤、その他の２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤を、表−２に示した通り配合したワニスを調整した。これを用いて、以下の方法により、耐薬品性、接着性の評価を行った。耐薬品性、接着性の評価結果は表−２に示した通りである。
【００９１】
［ワニスの評価］
耐薬品性の評価：
アプリケーターを用いて、７０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上にワニスを塗布し、１００℃のオーブン中で１時間かけて乾燥させ、１５０℃のオーブン中で１時間かけて硬化させ、エポキシ樹脂硬化物の塗膜を得た。このエポキシ樹脂硬化物の塗膜について、重量測定を行った。
【００９２】
エポキシ樹脂硬化物の塗膜を、ガラス板ごとメチルエチルケトンに２４時間浸漬した。所定時間経過後、塗膜をメチルエチルケトンから取り出し、１５０℃のオーブン中で２時間かけて乾燥させた。取り出した塗膜の重量測定を行い、それぞれの樹脂硬化物中に占める、溶剤に溶け出さずに残る樹脂の割合をゲル分率として算出した。ゲル分率の値が高いほど耐溶剤性に優れるものと評価される。このゲル分率は５０％以上であることが好ましい。
【００９３】
接着性の評価：
２５ｍｍ×２００ｍｍの冷間圧延鋼板の片方の端から１５０ｍｍまでの部分に上記ワニスを塗布した。４０℃のオーブン中で３０分かけて予備乾燥させ、６０℃のオーブン中で３０分かけて真空乾燥した。これを、ワニスを塗布していないもう一枚の冷間圧延鋼板で挟み、１５０℃、２ＭＰａの条件で圧着・硬化させた。できたテストピースを、Ｔ字型に屈曲し、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３の方法によってＴ型剥離試験を実施した。Ｔ型剥離試験の測定値が高いほど、接着性に優れるものと評価される。この測定値は４５Ｎ以上であることが好ましい。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
［結果の評価］
実施例１〜１０は、耐薬品性と接着性の両方において比較例１〜３よりも優れた結果を示した。なお、比較例１〜３は、特開２００６−６３２２７号公報（特許文献１）や特開２０００−２７３１４５号公報（特許文献２）に開示されたエポキシ樹脂に類似するもの
であり、従来のエポキシ樹脂に対して、本発明のエポキシ樹脂溶液は顕著に優れた効果を奏することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、ワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れるため、塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等の分野において非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び耐薬品性の両方に優れ、特に塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等に有用な高可撓性エポキシ樹脂溶液、及び前記エポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気用途の分野で広く使用されている。
【０００３】
例えば、接着剤用途としては、エポキシ基が反応したときに露出する２級水酸基が接着に寄与することが知られており、広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は同時に硬くて脆い性質を有しているため、近年求められている塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ等に要求される性能への対応は困難になってきている。
【０００４】
一方、例えば、特許文献１、２等では、脂肪族エポキシ化合物とビスフェノール類を反応させることにより可撓性を付与する取り組みがなされてきた。また、特許文献３では脂肪族エポキシ化合物とビスフェノール類、及びビスフェノール類のエポキシ化合物を反応させたエポキシ樹脂の水性分散物について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６３２２７号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３１４５号公報
【特許文献３】特開平０８−０５９９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの詳細な検討によれば、上記特許文献１、２に記載されているようなエポキシ樹脂では十分な耐薬品性が得られないという問題が見出された。また、特許文献３に記載されているものでは食料品や飲料の保存に使用する容器をその用途として想定した、界面活性剤を含む水性エポキシ樹脂分散物に関するものであり、十分な耐薬品性、耐水性が得られないという問題が見られた。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、従来のエポキシ樹脂よりも、接着性及び耐薬品性に優れ、また、耐水性などに優れた硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ポリ）アルキレングリコールに由来する骨格及び芳香環を有するエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなるエポキシ樹脂溶液が、従来のエポキシ樹脂と比較して接着性及び耐薬品性の両方に優れることを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［９］に存する。
【０００９】
［１］ （ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなる、エポキシ樹脂溶液。
【００１０】
［２］ 前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）が、炭素数２〜
１２のアルキレン単位又は炭素数２〜１２のアルキレンエーテル単位を有するエポキシ樹脂である、［１］に記載のエポキシ樹脂溶液。
［３］ 前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００〜２０，０００ｇ／ｅｑである、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂溶液。
［４］ 前記有機溶剤の配合量が、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）の合計１００重量部に対して１０〜９００重量部である、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂溶液。
［５］ 前記多価フェノール（Ｙ）が、ビスフェノール類、ビフェノール類、ベンゼンジオール類、フェノールノボラック樹脂類及びビスフェノール系ノボラック樹脂類からなる群のうちの少なくとも１つである、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂溶液。
【００１１】
［６］ ［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂溶液、及びエポキシ樹脂硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
［７］ 更に、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂以外の２官能以上のエポキシ樹脂を含む、［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。［８］ 全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤を０．１〜８０重量％含む、［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物
【００１２】
［９］ ［６］乃至［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【００１３】
［１０］ ［６］乃至［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れたエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物が提供される。これらの特長を有することから、本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等の分野において応用展開が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。なお、本明細書において、「（ポリ）アルキレン」という表現は、「アルキレン」又は「ポリアルキレン」を意味するものとする。例えば、「（ポリ）アルキレングリコール」とは、「アルキレングリコール」又は「ポリアルキレンエーテルグリコール」を表現するものである。
【００１６】
１．エポキシ樹脂溶液
本発明のエポキシ樹脂溶液は、アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂（「本発明に用いるエポキシ樹脂」と称することがある。）と、有機溶剤とからなる。本発明のエポキシ樹脂溶液はワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れるという特長を有する。
【００１７】
＜（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）＞
本発明のエポキシ樹脂溶液に用いる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、（ポリ）アルキレングリコールを原料として得られるエポキシ樹脂である。（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等の鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状構造を有するアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも原料調達の点から、炭素数２〜１２のアルキレン単位又は炭素数２〜１２のアルキレンエーテル単位を有する（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、接着性及び耐薬品性の両方を特に優れたものとする観点から、炭素数２〜６のアルキレン単位又は炭素数２〜６のアルキレンエーテル単位を有する（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルがより好ましい。以上で挙げた（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、１種のみで用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂溶液に用いる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、エポキシ当量が８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１０，０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。また、８５ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上が更に好ましく、一方、８，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、６，０００ｇ／ｅｑ以下が更に好ましく、４，０００ｇ／ｅｑ以下が殊更好ましく、２，０００ｇ／ｅｑ以下が特に好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以下が最も好ましい。アルキレンジグリシジルエーテル（Ｘ）のエポキシ当量が前記下限値以上であると接着性を向上させる点で好ましく、前記上限値以下であると耐薬品性を向上させる点で好ましい。
【００２０】
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、前述の通り、（ポリ）アルキレングリコールを原料として得ることができる。また、その製造方法は特に制限されず、１段階法でも２段階法でも製造することができる。代表例として、（ポリ）アルキレングリコールとエピハロヒドリンを触媒の存在下に反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法による製造方法を以下に詳述する。
【００２１】
触媒の例としては、硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等が挙げられる。また、これらの触媒の使用量は、（ポリ）アルキレングリコールに対して、通常、０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％である。触媒の使用量が多過ぎると、塩素含有物質の副生物が増加してしまうことがあり、逆に少な過ぎると、反応が遅くなってしまうことがある。
【００２２】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリンを用いることができるが、エピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は、（ポリ）アルキレングリコー
ルの水酸基１個当たり、通常、０．８〜１．５当量であり、好ましくは０．９〜１．２当量である。エピハロヒドリンの使用量が０．８当量未満の場合には、目的物であるハロヒドリンエーテル体の収量が低下する傾向にあり、逆に１．５当量を超えるとエピハロヒドリン高モル付加体や塩素含有物質が副生してしまうことがある。
【００２３】
２段階法における、１段階目及び２段階目のいずれにおいても、反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２５〜８５℃である。１段階目及び２段階目の反応温度が、前記下限値より低いと、反応の進行が遅くなる傾向にあり、逆に前記上限値より高いと、塩素含有物質の副生物が増加してしまう傾向にある。なお、１段階法においても上記反応温度で反応を進行させることができる。
【００２４】
上記（ポリ）アルキレングリコールとエピハロヒドリンとの反応生成物は、反応終了後必要に応じて熟成した後、ハロヒドリンエーテルを単離・精製してもよいが、通常、生成したハロヒドリンエーテル体を単離・精製することなく、次いで、脱ハロゲン化水素剤と反応させる。
【００２５】
脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウムが好ましい。脱ハロゲン化水素剤は、水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては、粉末又は固形の脱ハロゲン化水素剤を、水と同時に若しくは別々に加えることもできる。好ましくは、１０〜５０重量％水溶液であり、より好ましくは２０〜５０重量％水溶液で添加するのがよい。
【００２６】
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ジオールの水酸基に対して通常、１．０〜２．０当量であり、好ましくは１．０〜１．５当量である。水酸化ナトリウムの使用量が少ない場合には、グリシジルエーテル化されないハロヒドリンエーテル基が残存し、塩素量の増加が起こりうる。また、脱ハロゲン化水素剤の使用量が多過ぎる場合には、生成したグリシジルエーテルの水和反応が促進され、グリセリルエーテル化物が増加するおそれがある。
【００２７】
脱ハロゲン化水素剤との反応温度は、通常、２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。脱ハロゲン化水素剤との反応時間は、脱ハロゲン化水素剤の使用量、溶媒の使用有無によって異なるが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。
【００２８】
脱ハロゲン化水素剤との反応終了後のグリシジルエーテルの単離は、常法によって行うことができる。例えば、脱溶媒、脱水、濾過による方法が挙げられ、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加え、水洗し、生成した塩を除去した後、脱溶媒、脱水、濾過を行うことによって、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルを得ることができる。
【００２９】
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、上記で説明したように合成することにより得ることができるが、市販品として入手することもできる。市販品としては、ナガセケムテックス株式会社のデナコール（登録商標）ＥＸ８６１等、三洋化成工業株式会社のグリシエールＰＰ３００Ｐ等が挙げられる。
【００３０】
＜多価フェノール化合物（Ｙ）＞
多価フェノール化合物（Ｙ）は、水酸基が芳香環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、テトラメチルビ
フェノール、ジメチルビフェノール、テトラ−ｔ−ブチルビフェノール等のビフェノール類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジヒドロアントラハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類（ここで、「ベンゼンジオール類とは、１つのベンゼン環を有する化合物であって、当該ベンゼン環に２つの水酸基が直接結合した化合物である。）；ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニルエーテル類；チオジフェノール等のチオジフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；ジヒドロキシスチルベン等のジヒドロキシスチルベン類；フェノールノボラック樹脂類、クレゾールノボラック樹脂類、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のビスフェノール系ノボラック樹脂；ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等の種々のフェノール樹脂類や、これら種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等が挙げられる。以上に挙げた多価フェノール化合物（Ｙ）は、１種のみでも複数種を組み合わせ使用することもできる。
【００３１】
これらの多価フェノール化合物（Ｙ）の中でも、ビスフェノール類、ビフェノール類、ベンゼンジオール類、フェノールノボラック樹脂類が好ましく、ビスフェノール類、ビフェノール類、フェノールノボラック樹脂類がより好ましく、ビスフェノール類、ビフェノール類が更に好ましい。ビスフェノール類の中ではビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールアセトフェノンが好ましく、ビフェノール類の中では４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールが好ましく、ベンゼンジオール類の中ではレゾルシン、ハイドロキノンが好ましく、フェノールノボラック樹脂類の中ではフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００３２】
＜芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）＞
本発明のエポキシ樹脂溶液に使用する芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を持ち、かつ芳香環を有する化合物であればどのようなものでもよい。
【００３３】
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類；ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール系ジグリシジルエーテル類；ハイドロキノンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテル等のベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類；ジヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３４】
また、フェノールノボラック樹脂等のフェノール系ノボラック樹脂類；クレゾールノボ
ラック樹脂等のクレゾールノボラック樹脂類；ビスフェノールＡノボラック樹脂等のビスフェノール系ノボラック樹脂類；ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等の種々のフェノール樹脂や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂の芳香環に水素を添加したタイプのエポキシ樹脂、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等が含まれるが、これらに限定されるものではない。以上に挙げた芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
更に、芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）が、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェニル系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂類であることが接着性及び耐薬品性を共に優れたものとする点で好ましく、特にビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェニル系ジグリシジルエーテル類であることが好ましい。
【００３６】
芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）のエポキシ当量は特に制限されないが、２，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。前記上限値以下のものが低粘度であり取り扱いが容易である点、末端基純度が高い点等から好ましい。一方、下限は特に制限されないが、通常、芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）として該当するものは１００ｇ／ｅｑ以上である。
【００３７】
＜原料の配合量＞
本発明における原料の配合量としては、エポキシ基（（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）由来のエポキシ基及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）由来のエポキシ基の合計）：フェノール性水酸基（多価フェノール化合物（Ｙ）由来のフェノール性水酸基）の比率が、好ましくは１．５０：１〜１．０１：１の範囲であり、より好ましくは１．３０：１〜１．０１：１の範囲である。また、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）の使用割合としては、本発明のエポキシ樹脂溶液中の固形分に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜５５重量％であることが、接着性及び耐薬品性を共に優れたものとする点でより好ましい。
【００３８】
＜エポキシ当量＞
本発明のエポキシ樹脂溶液は、固形分のエポキシ当量が、２００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、５００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以上が更に好ましく、２，０００ｇ／ｅｑ以上が特に好ましい。一方、２０，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１８，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１５，０００ｇ／ｅｑ以下が更に好ましい。固形分のエポキシ当量が前記下限値以上であると可撓性を得る上で好ましく、前記上限値以下であるとエポキシ樹脂全体に対するエポキシ基の濃度が高くなり、硬化しやすくなる点で好ましい。エポキシ樹脂溶液の固形分のエポキシ当量は、後掲の実施例に記載する方法によって測定することができる。ここで、エポキシ樹脂溶液における「固形分」とは、常温（２０℃）で揮発する溶媒などを除いた成分を意味し、固体のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。
【００３９】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明に用いるエポキシ樹脂は、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られる。該反応に用いる触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。
【００４０】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４１】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４２】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、等が挙げられる。
【００４４】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００４５】
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン等が挙げられる。
以上に挙げた触媒は１種のみでも２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂溶液は、その製造時の合成反応の工程において、反応溶媒を用いてもよく、その反応溶媒としては、原料を溶解するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等
が挙げられる。
【００４７】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００４８】
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４９】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５０】
そして、これらの溶媒は併用することができる。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。
【００５１】
＜エポキシ樹脂溶液の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂溶液は、有機溶剤を使用する。本発明のエポキシ樹脂溶液は、エポキシ樹脂の反応終了後に有機溶剤と混合することにより得られる。その有機溶剤としては、エポキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５２】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００５３】
アミド系溶剤の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５４】
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５５】
以上に挙げた有機溶剤の中でも、ケトン系溶剤が本発明に用いるエポキシ樹脂を特に溶解しやすいため、好適に使用することができる。ケトン系溶剤の中でも、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００５６】
また、以上に挙げた有機溶剤は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用することもできる。更に、有機溶剤は反応溶媒と同一のものを使用しても異なるものを使用してもよい。ただし、本発明のエポキシ樹脂溶液において、「反応溶媒」という語と「有機溶剤」という語はその使用方法から区別して用いるものとする。
【００５７】
有機溶剤の使用量は、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜９００重量部であり、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５８】
本発明において、前記反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行うことができる。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００５９】
２．エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂溶液は、エポキシ樹脂硬化剤と組み合わせてエポキシ樹脂組成物（以下、「本発明のエポキシ樹脂組成物」と称することがある。）とすることができる。用いるエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂のエポキシ基を架橋しうるものであればどのようなものでもよい。例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール類、酸無水物類、チオール類、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００６０】
多官能フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４‘−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン類及び、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素等のヘテロ元素を含む有機置換基等の非妨害性置換基で置換されたもの等が挙げられる。更に、これらのフェノール類やフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の単官能フェノール類とアルデヒド類の重縮合物であるノボラック類、レゾール類等が挙げられる。
【００６１】
アミン類の例としては、脂肪族の一級、二級、三級アミン、芳香族の一級、二級、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体等があり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素等が挙げられる。
【００６２】
イミダゾール類の例としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。なお、イミダゾール類は後述する硬化促進剤としての機能も果たすが、本発明においてはエポキシ樹脂硬化剤に分類するものとする。
【００６３】
酸無水物類の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。
【００６４】
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するもの
であり、芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物等が挙げられる。特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜７０重量部であることがより好ましく、５〜６０重量％であることが更に好ましい。なお、ここでいう「全エポキシ樹脂成分」とは、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、後述の「その他のエポキシ樹脂」との合計を意味する。
【００６６】
エポキシ樹脂硬化剤が多官能フェノール類、アミン類、酸無水物類の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤中の官能基（多官能フェノール類の水酸基、アミン類のアミノ基、酸無水物類の酸無水物基）の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。該当量比が、この範囲外であると未反応のエポキシ基やエポキシ樹脂硬化剤の官能基が残留し、物性が低下するおそれがある。また、硬化剤がイミダゾール類の場合、エポキシ樹脂の固形分に対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂以外の２官能以上のエポキシ樹脂（本明細書において、「その他のエポキシ樹脂」と称することがある。）を用いることができる。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。なお、その他のエポキシ樹脂は、前述した本発明のエポキシ樹脂溶液中に含有されていてもよい。
【００６８】
また、必要に応じて、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン類、テトラブチルホスフォニウムブロマイド等の四級ホスフォニウム塩類、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩類等がある。硬化促進剤の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、以上に挙げた成分以外の各種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤としては例えば、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填剤等が挙げられる。
【００７０】
３．硬化物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂溶液、及びエポキシ樹脂硬化剤を配合したワニスを調製後、加熱して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここで
、本明細書における「ワニス」とは、各成分を配合したエポキシ樹脂組成物であって、未硬化の状態のものをいう。硬化反応の条件は特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂硬化剤の種類によって硬化温度を以下の通り選択することが好ましい。具体的な温度としては、エポキシ樹脂硬化剤として、多官能フェノール類、芳香族ポリアミンを用いる場合では１３０〜２００℃、酸無水物類、ジシアンジアミド、イミダゾール誘導体では１００〜１５０℃、脂環族ポリアミン、イミダゾールでは５０〜８０℃等である。またこれらのエポキシ樹脂硬化剤に促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、更に好ましくは３〜１５時間である。反応時間が短いと硬化が不十分で所望の物性が得られないことがある。反応時間が長すぎると加熱による劣化、加熱する為のエネルギーのロス等の問題がある。
【００７１】
４．用途
本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、接着性及び耐薬品性に両方に優れたワニスを与えることができる。このため、本発明の本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００７３】
以下の実施例及び比較例において使用した、エポキシ樹脂の原料、反応溶媒、触媒及び有機溶剤、並びにエポキシ樹脂組成物で使用したその他のエポキシ樹脂、硬化剤効果促進剤は以下の通りである。
【００７４】
（原料）
＜（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）＞
Ａ−１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製
デナコール（登録商標）ＥＸ−８６１、エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ）
Ａ−２：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（三洋化成工業株式会社製 グリシエールＰＰ３００Ｐ、エポキシ当量：２９６ｇ／ｅｑ）
Ａ−３：ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（ポリテトラメチレングリコールとエピクロルヒドリンを反応させて合成したもの。エポキシ当量４２８ｇ／ｅｑ）Ａ−４：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールとエピクロルヒドリンを反応させて合成したもの。エポキシ当量：１０９ｇ／ｅｑ）
Ａ−５：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６−ヘキサンジオールとエピクロルヒドリンを反応させて合成したもの。エポキシ当量：１１６ｇ／ｅｑ）
【００７５】
＜多価フェノール化合物（Ｙ）＞
Ｂ−１：ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）
Ｂ−２：ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）
Ｂ−３：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（フェノール性水酸基当量：１２１ｇ／ｅｑ）
Ｂ−４：ハイドロキノン（フェノール性水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ）
Ｂ−５：フェノールノボラック（群栄化学株式会社製ＰＳＭ４２６１、フェノール性水酸基当量：１０３ｅｑ／ｇ）
【００７６】
＜芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）＞
Ｃ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）
Ｃ−２：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）８０６Ｈ、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）
Ｃ−３：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）
Ｃ−４：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５、エポキシ当量：２０８ｇ／ｅｑ）
【００７７】
（反応溶媒）
Ｄ−１：シクロヘキサノン
Ｄ−２：メチルイソブイルケトン
Ｄ−３：キシレン
【００７８】
（触媒）
Ｅ−１：５０重量％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液
Ｅ−２：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（窒素含有量：４．４６重量％）
Ｅ−３：トリフェニルホスフィン（リン含有量：１１．８３重量％）
Ｅ−４：２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（ナトリウム含有量：１１．５０重量％）
【００７９】
（有機溶剤）
Ｆ−１：メチルエチルケトン
【００８０】
（その他のエポキシ樹脂）
Ｇ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５、エポキシ当量：２０８ｇ／ｅｑ）
【００８１】
（硬化剤）
Ｈ−１：フェノールノボラック（群栄化学株式会社製ＰＳＭ４２６１、フェノール性水酸基当量：１０３ｅｑ／ｇ）
Ｈ−２：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１―プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（酸無水物当量：２３４ｇ／ｅｑ、三菱化学株式会社ｊＥＲ（登録商標）キュアＹＨ３０６
Ｈ−３：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）キュアＩＢＭＩ１２
【００８２】
（硬化促進剤）
Ｉ−１：トリフェニルホスフィン
【００８３】
（製造例１）
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ、商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコール（登録商標）ＥＸ−８６１）１００重量部、多価フェノール化合物（Ｙ）としてビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）１６２重量部、及び少なくとも２個の官能基を持つ芳香環含有エポキシ樹脂（Ｚ）としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、商品名：三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）８２８）２２４重量部、触媒として５０重量％テトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液０．３８重量部、及び反応溶媒としてシクロヘキサノン５４重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１６０℃で７時間、反応を行った。反応終了後、６７６重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
【００８４】
（製造例２〜９）
原料、反応溶媒、触媒を表−１に示すように変更した以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂溶液を得た。それぞれの分析結果は表−１に示した通りである。
【００８５】
（比較製造例１）
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ、商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコール（登録商標）ＥＸ−８６１）を１００重量部、多価フェノール化合物（Ｙ）としてビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）１７重量部を耐圧反応容器に仕込み、８０℃で１時間攪拌した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン０．１２重量部入れ、８０℃で２時間反応させた後、窒素ガス雰囲気下１５０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られたエポキシ樹脂を１１７重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
【００８６】
（比較製造例２）
耐圧反応容器に表−１に示す原料、触媒を入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で８時間、反応を行った以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。反応終了後、１３１重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
【００８７】
（比較製造例３）
耐圧反応容器に表−１に示す原料、触媒を入れ、窒素ガス雰囲気下１６０℃で７時間、反応を行った以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。反応終了後、２４６重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
【００８８】
［エポキシ樹脂の性状値分析］
重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した。ＧＰＣの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
装置：ＧＰＣ
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＨＭ−Ｈ＋Ｈ４０００＋Ｈ４０００＋Ｈ
３０００＋Ｈ２０００（東ソー製）
検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー製）、２５４ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（０．５ｍＬ／分、４０℃）
サンプル：１％ＴＨＦ溶液（１０μインジェクション）
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
【００８９】
エポキシ当量：
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいてエポキシ当量を測定した。
【００９０】
（実施例１〜１２）
上記の製造例１〜９、比較製造例１〜３で得られたエポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂硬
化剤、その他の２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤を、表−２に示した通り配合したワニスを調整した。これを用いて、以下の方法により、耐薬品性、接着性の評価を行った。耐薬品性、接着性の評価結果は表−２に示した通りである。
【００９１】
［ワニスの評価］
耐薬品性の評価：
アプリケーターを用いて、７０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上にワニスを塗布し、１００℃のオーブン中で１時間かけて乾燥させ、１５０℃のオーブン中で１時間かけて硬化させ、エポキシ樹脂硬化物の塗膜を得た。このエポキシ樹脂硬化物の塗膜について、重量測定を行った。
【００９２】
エポキシ樹脂硬化物の塗膜を、ガラス板ごとメチルエチルケトンに２４時間浸漬した。所定時間経過後、塗膜をメチルエチルケトンから取り出し、１５０℃のオーブン中で２時間かけて乾燥させた。取り出した塗膜の重量測定を行い、それぞれの樹脂硬化物中に占める、溶剤に溶け出さずに残る樹脂の割合をゲル分率として算出した。ゲル分率の値が高いほど耐溶剤性に優れるものと評価される。このゲル分率は５０％以上であることが好ましい。
【００９３】
接着性の評価：
２５ｍｍ×２００ｍｍの冷間圧延鋼板の片方の端から１５０ｍｍまでの部分に上記ワニスを塗布した。４０℃のオーブン中で３０分かけて予備乾燥させ、６０℃のオーブン中で３０分かけて真空乾燥した。これを、ワニスを塗布していないもう一枚の冷間圧延鋼板で挟み、１５０℃、２ＭＰａの条件で圧着・硬化させた。できたテストピースを、Ｔ字型に屈曲し、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３の方法によってＴ型剥離試験を実施した。Ｔ型剥離試験の測定値が高いほど、接着性に優れるものと評価される。この測定値は４５Ｎ以上であることが好ましい。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
［結果の評価］
実施例１〜１０は、耐薬品性と接着性の両方において比較例１〜３よりも優れた結果を示した。なお、比較例１〜３は、特開２００６−６３２２７号公報（特許文献１）や特開２０００−２７３１４５号公報（特許文献２）に開示されたエポキシ樹脂に類似するもの
であり、従来のエポキシ樹脂に対して、本発明のエポキシ樹脂溶液は顕著に優れた効果を奏することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、ワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れるため、塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等の分野において非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなる、エポキシ樹脂溶液。
【請求項２】
前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）が、炭素数２〜１２のアルキレン単位又は炭素数２〜１２のアルキレンエーテル単位を有するエポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂溶液。
【請求項３】
前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００〜２０，０００ｇ／ｅｑである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂溶液。
【請求項４】
前記有機溶剤の配合量が、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）の合計１００重量部に対して１０〜９００重量部である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂溶液。
【請求項５】
前記多価フェノール（Ｙ）が、ビスフェノール類、ビフェノール類、ベンゼンジオール類、フェノールノボラック樹脂類及びビスフェノール系ノボラック樹脂類からなる群のうちの少なくとも１つである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂溶液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂溶液、及びエポキシ樹脂硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂以外の２官能以上のエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤を０．１〜８０重量％含む、請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１】
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなる、エポキシ樹脂溶液。
【請求項２】
前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）が、炭素数２〜１２のアルキレン単位又は炭素数２〜１２のアルキレンエーテル単位を有するエポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂溶液。
【請求項３】
前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００〜２０，０００ｇ／ｅｑである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂溶液。
【請求項４】
前記有機溶剤の配合量が、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）の合計１００重量部に対して１０〜９００重量部である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂溶液。
【請求項５】
前記多価フェノール（Ｙ）が、ビスフェノール類、ビフェノール類、ベンゼンジオール類、フェノールノボラック樹脂類及びビスフェノール系ノボラック樹脂類からなる群のうちの少なくとも１つである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂溶液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂溶液、及びエポキシ樹脂硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂以外の２官能以上のエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤を０．１〜８０重量％含む、請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
【公開番号】特開２０１３−１０８０１１（Ｐ２０１３−１０８０１１Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５０６５（Ｐ２０１１−２５５０６５）
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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