エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、風力発電用ブレード及び風力発電用ブレードの製造方法
【課題】低粘度で、かつポットライフが長く、さらに低コストで製造できるエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた、機械特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供すること。
【解決手段】分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つは水素原子であり、水素原子ではないものはフェネチル基である。）
【解決手段】分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つは水素原子であり、水素原子ではないものはフェネチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非変性ポリアミノ化合物と、特定構造のポリアミノ化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。さらに、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含有した、風力発電用ブレード用のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる風力発電用ブレード、及び該風力発電用ブレードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策に伴うＣＯ2削減の観点から、風力発電の導入が世界的に極めて活発に進められている。風力発電装置では、羽根であるブレードが風を受けて回転することによって、発電が行われる。ブレードは軽くて高強度である必要があり、ブレードの構成材料としては、一般に、ガラス繊維及びエポキシ樹脂のような、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）が用いられている。
【０００３】
最近では、風力発電装置の風車のサイズが次第に大きくなっている。現在、日本で最大の風車は、定格出力が３ＭＷ、ローター直径が９０ｍとなっており、ドイツでは定格出力が６ＭＷ、ローター直径が１２６ｍのものがある。大きな直径を有する風車が利用される洋上風車を多数設置する構想もあり、２０２０年頃には、定格出力１０ＭＷ、ローター直径が１８０ｍという巨大な風車の登場が予想されている（非特許文献１参照）。そこで、エポキシ樹脂組成物の機械的特性のより一層の向上が必要とされている。
【０００４】
ところで、船や航空機等、大型で機能性を重視した繊維強化樹脂の成型においては、従来からＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）工法等が採用されているが、大掛かりな設備投資や多額の成型費用がかかる。そのため、大型の風力発電用ブレードに関しては、インフュージョン成形やプリプレグ成形にて成形されるようになってきた。インフュージョン成形は、上型にフイルムを使用し、下型と該フイルムとの気密性を保ち、真空圧によって樹脂を充填し、かつ繊維へ含浸させるクローズドモールド成形法である。また、プリプレグ成形は、繊維に樹脂組成物を含浸させたプリプレグを型内に積層してから、プレス又は真空にて加圧しながら加熱硬化させる方法である。
大型風力発電用ブレードのインフュージョン成形やプリプレグ成形で使用するエポキシ樹脂組成物は、その成形法の特徴上、低粘度であることが要求されるため、液状で低粘度のエポキシ樹脂と液状で低粘度のエポキシ硬化剤が使用される。エポキシ硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物等が使用されているが、機械的特性の向上に限界があった。他にも、比較的低粘度であることを謳ったエポキシ樹脂硬化剤も知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７８９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】牛山泉「トコトンやさしい風力発電の本」、日本工業新聞社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されたエポキシ樹脂硬化剤やエポキシ樹脂組成物は、従来のものに比べて低粘度ではあるものの、インフュージョン成形やプリプレグ成形に利用可能な程度に粘度が低いわけではなく、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することは困難であった。さらに、製造コスト面及びポットライフの点で更なる改良の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、低粘度で、かつポットライフが長く、さらに低コストで製造できるエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた、機械特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含有した、風力発電用ブレード用のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、機械特性に優れた風力発電用ブレード、及び該風力発電用ブレードの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、非変性ポリアミノ化合物と、特定構造のポリアミノ化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂組成物に含有させることにより、硬化して得られたエポキシ樹脂硬化物が優れた機械的特性を示すこと、及び前記エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物がインフュージョン成形やプリプレグ成形に利用可能な程度に粘度が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］に関する。
［１］分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）
とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。）
【化２】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つは水素原子であり、水素原子ではないものはフェネチル基である。）
【００１２】
［２］非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］が、質量比で１：９〜９：１である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂肪族ポリアミノ化合物、芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物、脂環式ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物、ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物及びノルボルナン骨格を有するポリアミノ化合物から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂環式ポリアミノ化合物及びポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物の２種である、上記［３］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［５］上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
［６］さらに強化繊維を含有する、上記［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維から選択される少なくとも１種である、上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］上記［５］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた、エポキシ樹脂硬化物。
［９］風力発電用ブレード用である、上記［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］上記［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる、風力発電用ブレード。
［１１］上記［５］に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いて、インフュージョン成形法又はプリプレグ成形法によって成形することを特徴とする、風力発電用ブレードの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することが容易な、低粘度のエポキシ樹脂硬化剤を低コストで提供することができる。該エポキシ樹脂硬化剤は、ポットライフが長く、かつほどよい温度（例えば３０〜１００℃程度）にてエポキシ樹脂組成物を硬化させることができるため、工業的に有用である。該エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物、特に、さらに強化繊維を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、機械的特性に優れており、風力発電用ブレード用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）
とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤である。
【化３】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。）
【化４】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つは水素原子であり、水素原子ではないものはフェネチル基である。）
【００１５】
（非変性ポリアミノ化合物（Ａ））
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）は、分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する化合物である。ここで、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の「非変性」とは、アミノ基に由来する活性水素がその他の置換基によって置換されていないものを言う。非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の代わりに変性ポリアミノ化合物を用いると、硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなるほか、粘度が高くなるため、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することが困難となる。
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミノ化合物；キシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナン骨格を有するポリアミノ化合物等の脂環式ポリアミノ化合物；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミノ化合物；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミンなどのポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物等が挙げられる。なお、アミノ基の窒素原子が芳香環と直接結合しているものは「芳香族」と称し、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と直接結合しているものは、分子内に芳香族環を有していたとしても、「脂肪族」又は「脂環式」と称する。さらに、分子内に脂環式炭化水素基（環を形成する炭素原子の一部が窒素原子となっていてもよい。）を有する場合には、アミノ基の窒素原子が直接結合している対象に関わらず、主に「脂環式」と称する。
【００１６】
脂肪族ポリアミノ化合物の炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物の芳香環以外の部位の炭素数は、好ましくは１〜５であり、芳香環の数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。該芳香環としては、ベンゼン環、アントラセン環などの環形成炭素数６〜１２の芳香環などが挙げられる。脂環式ポリアミノ化合物の環形成炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは１〜６である。芳香族ポリアミノ化合物の環形成炭素数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０である。ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物のポリエーテル骨格としては、ポリオキシエチレン骨格、ポリオキシプロピレン骨格などが挙げられる。ポリエーテル骨格の繰り返し数（ｎ）は、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜７０、さらに好ましくは２〜４０、特に好ましくは２〜１０である。
【００１７】
これらの中でも、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）としては、価格や粘度、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性等の観点から、脂環式ポリアミノ化合物及びポリエーテル骨格のポリアミノ化合物の２種を用いることが好ましく、イソホロンジアミン及びポリエーテル骨格のポリアミノ化合物の２種を用いることがより好ましく、イソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミンの２種を用いることがさらに好ましい。
ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物は市販されており、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００が挙げられる。これらの中でも、粘度及びエポキシ樹脂硬化物の機械的特性の観点から、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０が好ましい。
【００１８】
（フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ））
前記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる前記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）には、未反応のポリアミノ化合物（ｂ）が混入していることもあるが、混入したポリアミノ化合物（ｂ）は、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）に相当するものである。ポリアミノ化合物（Ｂ）中の該ポリアミノ化合物（ｂ）の混入量は、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）との混合比の調整を容易にする観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。該ポリアミノ化合物（ｂ）の混入量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の含有量として考慮されるべきものである。
【００１９】
−ポリアミノ化合物（ｂ）−
前記一般式（１）において、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基を示す。Ｗとしては、エポキシ硬化物の機械的特性の観点から、フェニレン基が好ましい。
前記ポリアミノ化合物（ｂ）としては、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性の観点から、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
ポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる前記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）は、ポリアミノ化合物（ｂ）が有するアミノ基の活性水素の１つ〜３つがフェネチル基に置換したものに相当し、通常、それらの混合物である。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゆえに、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）を表す一般式（２）中のＲ1〜Ｒ3は、少なくとも１つが水素原子であり、水素原子でないものはフェネチル基であるが、粘度及びエポキシ樹脂硬化物の機械的特性の観点から、Ｒ1〜Ｒ3が全て水素原子であるものと、Ｒ1及びＲ3が水素原子で、Ｒ2がフェネチル基であるものが好ましい。
【００２１】
なお、ポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応は、強塩基性を呈する触媒（以下、強塩基性触媒と称する）の存在下に実施することが好ましい。強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属アミドとしては、ＭＮＲＲ'：Ｍは、アルカリ金属、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である）で表されるものがあり、具体的には、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）などが挙げられる。アルキル化アルカリ金属としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の炭素数１〜１０のアルキルリチウムなどが挙げられる。
これらの中でも、強塩基性触媒としては、アルカリ金属アミドが好ましく、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）がより好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）とを含有するものである。エポキシ樹脂硬化剤において、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］は、質量比で、好ましくは１：９〜９：１である。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合が１割以上であれば、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性が良好となり、９割以下であれば、硬化剤としての機能が良好となる。この観点から、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは４：６〜８：２、さらに好ましくは５：５〜８：２、特に好ましくは６：４〜８：２である。
【００２３】
（変性ポリアミノ化合物（Ａ’））
なお、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）と共に、下記方法などによって得られる変性ポリアミノ化合物（Ａ’）などの、その他の硬化剤を含有してもよい。
該変性ポリアミノ化合物（Ａ’）としては、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）を以下の（１）〜（５）等の変性方法によって変性したものが挙げられる。
（１）フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性。
（２）エポキシ化合物との反応による変性。
（３）カルボキシル基を有する化合物との反応による変性。
（４）アクリル系化合物とのマイケル付加反応による変性。
（５）上記（１）〜（４）のうちの少なくとも２種の組み合わせによる変性。
その他の硬化剤としては、エポキシ樹脂硬化剤として公知の硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂硬化剤が、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）との混合物ではないその他の硬化剤を含有する場合、本発明の効果を効率的に発現する観点から、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）との合計含有量が、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上となるようにする。
【００２４】
［エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するものである。該エポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を単独で又は混合して用いることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度を低減し、含浸性を良くするため、希釈剤を含有させてもよい。該希釈剤としては、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基や、脂環式基含有エポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ希釈剤；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げられる。
また、脂環式基含有エポキシ基を有する化合物（以下、脂環式エポキシ化合物と称する）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を挙げることができる。脂環式エポキシ化合物としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えばダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等が挙げられる。
希釈剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量と、エポキシ樹脂及び希釈剤のエポキシ当量との比率が、２／３〜３／２（好ましくは１／１程度）となる量であれば特に制限はないが、通常、エポキシ樹脂及び希釈剤の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部程度である。
【００２６】
（風力発電用ブレード用エポキシ樹脂組成物）
前記エポキシ樹脂組成物に、さらに強化繊維を含有させることにより、風力発電用ブレードに最適なエポキシ樹脂組成物が得られる。強化繊維としては、風力発電用ブレード用のエポキシ樹脂組成物に用いられる公知の強化繊維を用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ガラス繊維は、短繊維でも長繊維でもよい。炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。ボロン繊維は、タングステン線を芯材として、化学蒸着法により得ることができる。金属繊維の金属としては、ステンレス、鉄、金、銀、アルミニウムなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃で加温して硬化することにより、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。特に、強化繊維を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、本発明の風力発電用ブレードを製造することができる。
硬化温度が３０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性が優れたものとなる。また、１００℃以下であれば、大型の風力発電用ブレードの製作においてコスト面で有利であり、設備を設けることも容易であり、さらに、インフュージョン成形用のエポキシ製の成形型の損傷や、他材料への熱的悪影響も少ない。
【００２８】
［風力発電用ブレードの製造方法］
本発明の風力発電用ブレードは、（１）強化繊維を含有するエポキシ樹脂組成物をインフュージョン成形法によって成形するか、又は、（２）エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いてプリプレグ成形法によって成形することによって製造することができる。また、小型の風力発電用ブレードであれば、（３）手で塗布する方法であるオープンモールド成形法を利用して製造することも可能である。
インフュージョン成形法を利用する場合、型内に強化繊維織物を積層した後、真空圧を利用してエポキシ樹脂組成物を注入し、エポキシ樹脂組成物を強化繊維へ含浸させ、次いで真空に加圧したまま加熱することによって硬化させ、風力発電用ブレードを製造することができる。エポキシ樹脂組成物を速やかに強化繊維織物へ含浸させる観点から、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は好ましくは１００〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２１０ｍＰａ・ｓである。また、ポットライフが長ければ、強化繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸にかける時間を充分に確保でき、作業性が良好となる。
プリプレグ成形法を利用する場合、予めエポキシ樹脂組成物を強化繊維織物に含浸させてプリプレグを形成し、該プリプレグを型内に積層し、プレス又は真空に加圧しながら加熱硬化させることで、風力発電用ブレードを製造することができる。この場合も、エポキシ樹脂組成物を速やかに強化繊維織物へ含浸させる観点から、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は好ましくは１００〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２１０ｍＰａ・ｓである。また、ポットライフが長ければ、強化繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸にかける時間を充分に確保でき、作業性が良好となる。
風力発電用ブレードは、半分の羽根を２枚作製して、それらを接着することによって１枚の羽根を製造してもよいし、一度に１枚の羽根を作製してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化物の各種評価及び測定は、以下の方法に従って行った。
【００３０】
〈エポキシ樹脂硬化物の製造方法及び機械的特性の評価方法〉
エポキシ樹脂組成物をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物の引張強度及び曲げ強度を、以下の通りにして測定した。
引張強度：ＩＳＯ５２７−１、５２７−２に準拠し、２３℃における引張強度を測定した。
曲げ強度：ＩＳＯ１７８に準拠し、２３℃における曲げ強度を測定した。
【００３１】
〈エポキシ樹脂組成物のポットライフの測定方法〉
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて３０℃でのエポキシ樹脂組成物の経時的な粘度変化を測定し、１，０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間（分）を測定した。値が大きいほど、ポットライフが長いことを示す。
【００３２】
〈フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度の測定方法〉
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて３０℃におけるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。
【００３３】
〈フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の合成〉
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた２Ｌフラスコに、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製、以下同様。）８１７．２ｇ（６．０ｍｏｌ）及びリチウムアミド（Ｍｅｒｋ社製、試薬）２．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬（株）製、試薬特級）６２５．２ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、８０℃の蒸留水６１８．２ｇを添加し、１５分間撹拌後５分間静置した。２層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を７回繰り返した後、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留して留去し、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）１１１７．３ｇを得た。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の粘度は、５８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は０．７質量％であった。
【００３４】
〈フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）の合成〉
合成例２
合成例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０ｍｏｌ）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン８７５．３ｇ（８．４ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、８０℃の蒸留水６４５．２ｇを添加し、合成例１と同様の操作を行い、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）１３５４．２ｇを得た。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）の粘度は、５４ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は６．７質量％であった。
【００３５】
実施例１
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を１０：６３：２７の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ｉ）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ｉ）の粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（ｉ）と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を調製した。エポキシ樹脂組成物（Ｉ）の粘度は、１６６ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（Ｉ’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｉ）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（Ｉ’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を１０：３６：５４の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ii）の粘度は、２２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（ii）と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（II）を調製した。エポキシ樹脂組成物（II）の粘度は、１８５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（II）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（II’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（II）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（II’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（iii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（iii）の粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（iii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（III）を調製した。エポキシ樹脂組成物（III）の粘度は１６４ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（III）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（III’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（III）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（III’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
実施例２において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（iv）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（iv）の粘度は、２１ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（iv）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（IV）を調製した。エポキシ樹脂組成物（IV）の粘度は、１９１ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（IV）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（IV’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（IV）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（IV’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と、合成例１で示したフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を２０：５６：２４の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ｖ）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ｖ）の粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（ｖ）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（Ｖ）を調製した。エポキシ樹脂組成物（Ｖ）の粘度は、１８７ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｖ）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（Ｖ’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｖ）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（Ｖ’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例６
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と合成例１で示したフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を２０：３２：４８の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（vi）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（vi）の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（vi）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（VI）を調製した。エポキシ樹脂組成物（VI）の粘度は、２０５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（VI）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（VI’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（VI）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（VI’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例７
実施例５において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（vii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（vii）の粘度は、１２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（vii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（VII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（VII）の粘度は、１８２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（VII）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（VII’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（VII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（VII’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例８
実施例６において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（viii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（viii）の粘度は、１９ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（viii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（VIII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（VIII）の粘度は、２０８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（VIII）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（VIII’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（VIII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（VIII’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１（フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）を使用しない場合）
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を１０：９０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ix）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ix）の粘度は、８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（ix）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（IX）を調製した。エポキシ樹脂組成物（IX）の粘度は、１４８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（IX）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（IX’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（IX）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（IX’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）を使用しない場合）
合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１及び表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（Ｘ）を調製した。エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の粘度は、２５５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｘ）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（Ｘ’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｘ）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（Ｘ’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。
【００４５】
比較例３（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）を使用しない場合）
合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１及び表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XI）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XI）の粘度は、２３９ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（XI）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（XI’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（XI）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XI’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。
【００４６】
比較例４（フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）を使用しない場合）
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を２０：８０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（xii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（xii）の粘度は、８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（xii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XII）の粘度は、１５８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（XII）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（XII’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（XII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XII’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
比較合成例１（変性ポリアミノ化合物の合成）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２Ｌフラスコに、ＭＸＤＡ６１２．９ｇ（４．５ｍｏｌ）とフェノール（和光純薬工業（株）製）４２３．５ｇ（４．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ホルマリン（三菱ガス化学（株）製、８％メタノール含有３７％水溶液）２４３．３ｇ（３．０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、１．５時間反応を行った。その後、生成した水を留去しながら２時間かけて１５０℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行い、マンニッヒ反応による変性ポリアミノ化合物（Ａ'−１）１０６８．２ｇを得た。変性ポリアミノ化合物（Ａ'−１）の粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は３０質量％であった。
【００４８】
比較合成例２（変性ポリアミノ化合物の合成）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２Ｌフラスコに、ＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：エピコート８２８、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）４５６．０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、変性ポリアミノ化合物（Ａ'−２）１２６４．８ｇを得た。変性ポリアミノ化合物（Ａ'−２）の粘度は６，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は４８．４質量％であった。
【００４９】
比較例５（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の代わりに変性ポリアミノ化合物を使用した場合）
比較合成例１で得た変性ポリアミノ化合物（Ａ'−１）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を、５０：５０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（xiii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（xiii）の粘度は、２６０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（xiii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを４８：８０：２０の質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XIII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XIII）の粘度は、５８０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂組成物（XIII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XIII’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。エポキシ樹脂組成物（XIII）のポットライフは２０分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物に比べ、ポットライフが短かった。また、機械的特性については、エポキシ樹脂組成物がゲル化してしまい、うまく硬化物が得られず、測定不能であった。
【００５０】
比較例６（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の代わりに変性ポリアミノ化合物を使用した場合）
比較合成例２で得た変性ポリアミノ化合物（Ａ'−２）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を、５０：５０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（xiv）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（xiv）の粘度は、５６０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（xiii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを４５：８０：２０の質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XIV）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XIV）の粘度は、７２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂組成物（XIV）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XIV’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。エポキシ樹脂組成物（XIV）のポットライフは３０分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物に比べ、ポットライフが短かった。また、機械的特性については、エポキシ樹脂組成物がゲル化してしまい、うまく硬化物が得られず、測定不能であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
［表１及び２中の注釈の説明］
＊１：イソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を１０：９０の質量比で混合したエポキシ樹脂硬化剤（ix）
＊２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）
＊３：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）
＊４：活性水素当量／エポキシ当量＝１／１となるように配合した。
＊５：非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を２０：８０の質量比で混合したエポキシ樹脂硬化剤（xii）
＊６：ゲル化してしまい、硬化物を作製できず、測定不能であった。
【００５４】
表１及び２より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、３０℃における粘度が低く、かつポットライフが長いため、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することが可能であることがわかる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、比較例のいずれのエポキシ樹脂硬化物よりも機械的特性が改善されており、風力発電用ブレード用途として工業的に注目され得る材料である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、常温（３０℃程度）で低粘度の液状であり、ほどよい温度（３０〜１００℃程度）でエポキシ樹脂組成物を硬化させることが可能であり、また、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の機械的特性に優れる。そのため、本発明のエポキシ樹脂硬化剤硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、風力発電用ブレード（特に洋上風力発電用の大型ブレード）や、船、航空機向けの大型部品用のインフュージョン成形用材料として有用である。その他、各種ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用される熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、塗料用樹脂原料等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非変性ポリアミノ化合物と、特定構造のポリアミノ化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。さらに、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含有した、風力発電用ブレード用のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる風力発電用ブレード、及び該風力発電用ブレードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策に伴うＣＯ2削減の観点から、風力発電の導入が世界的に極めて活発に進められている。風力発電装置では、羽根であるブレードが風を受けて回転することによって、発電が行われる。ブレードは軽くて高強度である必要があり、ブレードの構成材料としては、一般に、ガラス繊維及びエポキシ樹脂のような、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）が用いられている。
【０００３】
最近では、風力発電装置の風車のサイズが次第に大きくなっている。現在、日本で最大の風車は、定格出力が３ＭＷ、ローター直径が９０ｍとなっており、ドイツでは定格出力が６ＭＷ、ローター直径が１２６ｍのものがある。大きな直径を有する風車が利用される洋上風車を多数設置する構想もあり、２０２０年頃には、定格出力１０ＭＷ、ローター直径が１８０ｍという巨大な風車の登場が予想されている（非特許文献１参照）。そこで、エポキシ樹脂組成物の機械的特性のより一層の向上が必要とされている。
【０００４】
ところで、船や航空機等、大型で機能性を重視した繊維強化樹脂の成型においては、従来からＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）工法等が採用されているが、大掛かりな設備投資や多額の成型費用がかかる。そのため、大型の風力発電用ブレードに関しては、インフュージョン成形やプリプレグ成形にて成形されるようになってきた。インフュージョン成形は、上型にフイルムを使用し、下型と該フイルムとの気密性を保ち、真空圧によって樹脂を充填し、かつ繊維へ含浸させるクローズドモールド成形法である。また、プリプレグ成形は、繊維に樹脂組成物を含浸させたプリプレグを型内に積層してから、プレス又は真空にて加圧しながら加熱硬化させる方法である。
大型風力発電用ブレードのインフュージョン成形やプリプレグ成形で使用するエポキシ樹脂組成物は、その成形法の特徴上、低粘度であることが要求されるため、液状で低粘度のエポキシ樹脂と液状で低粘度のエポキシ硬化剤が使用される。エポキシ硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物等が使用されているが、機械的特性の向上に限界があった。他にも、比較的低粘度であることを謳ったエポキシ樹脂硬化剤も知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７８９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】牛山泉「トコトンやさしい風力発電の本」、日本工業新聞社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されたエポキシ樹脂硬化剤やエポキシ樹脂組成物は、従来のものに比べて低粘度ではあるものの、インフュージョン成形やプリプレグ成形に利用可能な程度に粘度が低いわけではなく、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することは困難であった。さらに、製造コスト面及びポットライフの点で更なる改良の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、低粘度で、かつポットライフが長く、さらに低コストで製造できるエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた、機械特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含有した、風力発電用ブレード用のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、機械特性に優れた風力発電用ブレード、及び該風力発電用ブレードの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、非変性ポリアミノ化合物と、特定構造のポリアミノ化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂組成物に含有させることにより、硬化して得られたエポキシ樹脂硬化物が優れた機械的特性を示すこと、及び前記エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物がインフュージョン成形やプリプレグ成形に利用可能な程度に粘度が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］に関する。
［１］分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）
とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。）
【化２】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つは水素原子であり、水素原子ではないものはフェネチル基である。）
【００１２】
［２］非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］が、質量比で１：９〜９：１である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂肪族ポリアミノ化合物、芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物、脂環式ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物、ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物及びノルボルナン骨格を有するポリアミノ化合物から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂環式ポリアミノ化合物及びポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物の２種である、上記［３］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［５］上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
［６］さらに強化繊維を含有する、上記［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維から選択される少なくとも１種である、上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］上記［５］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた、エポキシ樹脂硬化物。
［９］風力発電用ブレード用である、上記［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］上記［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる、風力発電用ブレード。
［１１］上記［５］に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いて、インフュージョン成形法又はプリプレグ成形法によって成形することを特徴とする、風力発電用ブレードの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することが容易な、低粘度のエポキシ樹脂硬化剤を低コストで提供することができる。該エポキシ樹脂硬化剤は、ポットライフが長く、かつほどよい温度（例えば３０〜１００℃程度）にてエポキシ樹脂組成物を硬化させることができるため、工業的に有用である。該エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物、特に、さらに強化繊維を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、機械的特性に優れており、風力発電用ブレード用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）
とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤である。
【化３】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。）
【化４】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つは水素原子であり、水素原子ではないものはフェネチル基である。）
【００１５】
（非変性ポリアミノ化合物（Ａ））
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）は、分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する化合物である。ここで、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の「非変性」とは、アミノ基に由来する活性水素がその他の置換基によって置換されていないものを言う。非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の代わりに変性ポリアミノ化合物を用いると、硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなるほか、粘度が高くなるため、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することが困難となる。
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミノ化合物；キシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナン骨格を有するポリアミノ化合物等の脂環式ポリアミノ化合物；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミノ化合物；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミンなどのポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物等が挙げられる。なお、アミノ基の窒素原子が芳香環と直接結合しているものは「芳香族」と称し、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と直接結合しているものは、分子内に芳香族環を有していたとしても、「脂肪族」又は「脂環式」と称する。さらに、分子内に脂環式炭化水素基（環を形成する炭素原子の一部が窒素原子となっていてもよい。）を有する場合には、アミノ基の窒素原子が直接結合している対象に関わらず、主に「脂環式」と称する。
【００１６】
脂肪族ポリアミノ化合物の炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物の芳香環以外の部位の炭素数は、好ましくは１〜５であり、芳香環の数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。該芳香環としては、ベンゼン環、アントラセン環などの環形成炭素数６〜１２の芳香環などが挙げられる。脂環式ポリアミノ化合物の環形成炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは１〜６である。芳香族ポリアミノ化合物の環形成炭素数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０である。ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物のポリエーテル骨格としては、ポリオキシエチレン骨格、ポリオキシプロピレン骨格などが挙げられる。ポリエーテル骨格の繰り返し数（ｎ）は、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜７０、さらに好ましくは２〜４０、特に好ましくは２〜１０である。
【００１７】
これらの中でも、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）としては、価格や粘度、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性等の観点から、脂環式ポリアミノ化合物及びポリエーテル骨格のポリアミノ化合物の２種を用いることが好ましく、イソホロンジアミン及びポリエーテル骨格のポリアミノ化合物の２種を用いることがより好ましく、イソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミンの２種を用いることがさらに好ましい。
ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物は市販されており、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００が挙げられる。これらの中でも、粘度及びエポキシ樹脂硬化物の機械的特性の観点から、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０が好ましい。
【００１８】
（フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ））
前記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる前記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）には、未反応のポリアミノ化合物（ｂ）が混入していることもあるが、混入したポリアミノ化合物（ｂ）は、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）に相当するものである。ポリアミノ化合物（Ｂ）中の該ポリアミノ化合物（ｂ）の混入量は、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）との混合比の調整を容易にする観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。該ポリアミノ化合物（ｂ）の混入量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の含有量として考慮されるべきものである。
【００１９】
−ポリアミノ化合物（ｂ）−
前記一般式（１）において、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基を示す。Ｗとしては、エポキシ硬化物の機械的特性の観点から、フェニレン基が好ましい。
前記ポリアミノ化合物（ｂ）としては、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性の観点から、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
ポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる前記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）は、ポリアミノ化合物（ｂ）が有するアミノ基の活性水素の１つ〜３つがフェネチル基に置換したものに相当し、通常、それらの混合物である。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゆえに、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）を表す一般式（２）中のＲ1〜Ｒ3は、少なくとも１つが水素原子であり、水素原子でないものはフェネチル基であるが、粘度及びエポキシ樹脂硬化物の機械的特性の観点から、Ｒ1〜Ｒ3が全て水素原子であるものと、Ｒ1及びＲ3が水素原子で、Ｒ2がフェネチル基であるものが好ましい。
【００２１】
なお、ポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応は、強塩基性を呈する触媒（以下、強塩基性触媒と称する）の存在下に実施することが好ましい。強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属アミドとしては、ＭＮＲＲ'：Ｍは、アルカリ金属、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である）で表されるものがあり、具体的には、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）などが挙げられる。アルキル化アルカリ金属としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の炭素数１〜１０のアルキルリチウムなどが挙げられる。
これらの中でも、強塩基性触媒としては、アルカリ金属アミドが好ましく、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）がより好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）とを含有するものである。エポキシ樹脂硬化剤において、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］は、質量比で、好ましくは１：９〜９：１である。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合が１割以上であれば、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性が良好となり、９割以下であれば、硬化剤としての機能が良好となる。この観点から、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは４：６〜８：２、さらに好ましくは５：５〜８：２、特に好ましくは６：４〜８：２である。
【００２３】
（変性ポリアミノ化合物（Ａ’））
なお、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）と共に、下記方法などによって得られる変性ポリアミノ化合物（Ａ’）などの、その他の硬化剤を含有してもよい。
該変性ポリアミノ化合物（Ａ’）としては、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）を以下の（１）〜（５）等の変性方法によって変性したものが挙げられる。
（１）フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性。
（２）エポキシ化合物との反応による変性。
（３）カルボキシル基を有する化合物との反応による変性。
（４）アクリル系化合物とのマイケル付加反応による変性。
（５）上記（１）〜（４）のうちの少なくとも２種の組み合わせによる変性。
その他の硬化剤としては、エポキシ樹脂硬化剤として公知の硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂硬化剤が、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）との混合物ではないその他の硬化剤を含有する場合、本発明の効果を効率的に発現する観点から、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）との合計含有量が、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上となるようにする。
【００２４】
［エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するものである。該エポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を単独で又は混合して用いることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度を低減し、含浸性を良くするため、希釈剤を含有させてもよい。該希釈剤としては、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基や、脂環式基含有エポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ希釈剤；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げられる。
また、脂環式基含有エポキシ基を有する化合物（以下、脂環式エポキシ化合物と称する）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を挙げることができる。脂環式エポキシ化合物としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えばダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等が挙げられる。
希釈剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量と、エポキシ樹脂及び希釈剤のエポキシ当量との比率が、２／３〜３／２（好ましくは１／１程度）となる量であれば特に制限はないが、通常、エポキシ樹脂及び希釈剤の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部程度である。
【００２６】
（風力発電用ブレード用エポキシ樹脂組成物）
前記エポキシ樹脂組成物に、さらに強化繊維を含有させることにより、風力発電用ブレードに最適なエポキシ樹脂組成物が得られる。強化繊維としては、風力発電用ブレード用のエポキシ樹脂組成物に用いられる公知の強化繊維を用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ガラス繊維は、短繊維でも長繊維でもよい。炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。ボロン繊維は、タングステン線を芯材として、化学蒸着法により得ることができる。金属繊維の金属としては、ステンレス、鉄、金、銀、アルミニウムなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃で加温して硬化することにより、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。特に、強化繊維を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、本発明の風力発電用ブレードを製造することができる。
硬化温度が３０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性が優れたものとなる。また、１００℃以下であれば、大型の風力発電用ブレードの製作においてコスト面で有利であり、設備を設けることも容易であり、さらに、インフュージョン成形用のエポキシ製の成形型の損傷や、他材料への熱的悪影響も少ない。
【００２８】
［風力発電用ブレードの製造方法］
本発明の風力発電用ブレードは、（１）強化繊維を含有するエポキシ樹脂組成物をインフュージョン成形法によって成形するか、又は、（２）エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いてプリプレグ成形法によって成形することによって製造することができる。また、小型の風力発電用ブレードであれば、（３）手で塗布する方法であるオープンモールド成形法を利用して製造することも可能である。
インフュージョン成形法を利用する場合、型内に強化繊維織物を積層した後、真空圧を利用してエポキシ樹脂組成物を注入し、エポキシ樹脂組成物を強化繊維へ含浸させ、次いで真空に加圧したまま加熱することによって硬化させ、風力発電用ブレードを製造することができる。エポキシ樹脂組成物を速やかに強化繊維織物へ含浸させる観点から、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は好ましくは１００〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２１０ｍＰａ・ｓである。また、ポットライフが長ければ、強化繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸にかける時間を充分に確保でき、作業性が良好となる。
プリプレグ成形法を利用する場合、予めエポキシ樹脂組成物を強化繊維織物に含浸させてプリプレグを形成し、該プリプレグを型内に積層し、プレス又は真空に加圧しながら加熱硬化させることで、風力発電用ブレードを製造することができる。この場合も、エポキシ樹脂組成物を速やかに強化繊維織物へ含浸させる観点から、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は好ましくは１００〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２１０ｍＰａ・ｓである。また、ポットライフが長ければ、強化繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸にかける時間を充分に確保でき、作業性が良好となる。
風力発電用ブレードは、半分の羽根を２枚作製して、それらを接着することによって１枚の羽根を製造してもよいし、一度に１枚の羽根を作製してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化物の各種評価及び測定は、以下の方法に従って行った。
【００３０】
〈エポキシ樹脂硬化物の製造方法及び機械的特性の評価方法〉
エポキシ樹脂組成物をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物の引張強度及び曲げ強度を、以下の通りにして測定した。
引張強度：ＩＳＯ５２７−１、５２７−２に準拠し、２３℃における引張強度を測定した。
曲げ強度：ＩＳＯ１７８に準拠し、２３℃における曲げ強度を測定した。
【００３１】
〈エポキシ樹脂組成物のポットライフの測定方法〉
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて３０℃でのエポキシ樹脂組成物の経時的な粘度変化を測定し、１，０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間（分）を測定した。値が大きいほど、ポットライフが長いことを示す。
【００３２】
〈フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度の測定方法〉
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて３０℃におけるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。
【００３３】
〈フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の合成〉
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた２Ｌフラスコに、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製、以下同様。）８１７．２ｇ（６．０ｍｏｌ）及びリチウムアミド（Ｍｅｒｋ社製、試薬）２．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬（株）製、試薬特級）６２５．２ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、８０℃の蒸留水６１８．２ｇを添加し、１５分間撹拌後５分間静置した。２層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を７回繰り返した後、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留して留去し、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）１１１７．３ｇを得た。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の粘度は、５８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は０．７質量％であった。
【００３４】
〈フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）の合成〉
合成例２
合成例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０ｍｏｌ）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン８７５．３ｇ（８．４ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、８０℃の蒸留水６４５．２ｇを添加し、合成例１と同様の操作を行い、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）１３５４．２ｇを得た。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）の粘度は、５４ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は６．７質量％であった。
【００３５】
実施例１
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を１０：６３：２７の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ｉ）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ｉ）の粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（ｉ）と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を調製した。エポキシ樹脂組成物（Ｉ）の粘度は、１６６ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（Ｉ’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｉ）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（Ｉ’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を１０：３６：５４の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ii）の粘度は、２２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（ii）と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（II）を調製した。エポキシ樹脂組成物（II）の粘度は、１８５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（II）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（II’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（II）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（II’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（iii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（iii）の粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（iii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（III）を調製した。エポキシ樹脂組成物（III）の粘度は１６４ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（III）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（III’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（III）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（III’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
実施例２において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（iv）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（iv）の粘度は、２１ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（iv）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（IV）を調製した。エポキシ樹脂組成物（IV）の粘度は、１９１ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（IV）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（IV’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（IV）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（IV’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と、合成例１で示したフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を２０：５６：２４の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ｖ）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ｖ）の粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（ｖ）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（Ｖ）を調製した。エポキシ樹脂組成物（Ｖ）の粘度は、１８７ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｖ）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（Ｖ’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｖ）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（Ｖ’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例６
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と合成例１で示したフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を２０：３２：４８の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（vi）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（vi）の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（vi）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（VI）を調製した。エポキシ樹脂組成物（VI）の粘度は、２０５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（VI）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（VI’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（VI）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（VI’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例７
実施例５において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（vii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（vii）の粘度は、１２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（vii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（VII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（VII）の粘度は、１８２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（VII）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（VII’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（VII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（VII’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例８
実施例６において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（viii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（viii）の粘度は、１９ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（viii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（VIII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（VIII）の粘度は、２０８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（VIII）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（VIII’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（VIII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（VIII’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１（フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）を使用しない場合）
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を１０：９０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ix）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ix）の粘度は、８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（ix）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（IX）を調製した。エポキシ樹脂組成物（IX）の粘度は、１４８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（IX）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（IX’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（IX）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（IX’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）を使用しない場合）
合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１及び表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（Ｘ）を調製した。エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の粘度は、２５５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｘ）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（Ｘ’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｘ）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（Ｘ’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。
【００４５】
比較例３（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）を使用しない場合）
合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１及び表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XI）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XI）の粘度は、２３９ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（XI）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（XI’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（XI）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XI’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。
【００４６】
比較例４（フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）を使用しない場合）
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を２０：８０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（xii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（xii）の粘度は、８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（xii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XII）の粘度は、１５８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（XII）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（XII’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（XII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XII’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
比較合成例１（変性ポリアミノ化合物の合成）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２Ｌフラスコに、ＭＸＤＡ６１２．９ｇ（４．５ｍｏｌ）とフェノール（和光純薬工業（株）製）４２３．５ｇ（４．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ホルマリン（三菱ガス化学（株）製、８％メタノール含有３７％水溶液）２４３．３ｇ（３．０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、１．５時間反応を行った。その後、生成した水を留去しながら２時間かけて１５０℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行い、マンニッヒ反応による変性ポリアミノ化合物（Ａ'−１）１０６８．２ｇを得た。変性ポリアミノ化合物（Ａ'−１）の粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は３０質量％であった。
【００４８】
比較合成例２（変性ポリアミノ化合物の合成）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２Ｌフラスコに、ＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：エピコート８２８、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）４５６．０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、変性ポリアミノ化合物（Ａ'−２）１２６４．８ｇを得た。変性ポリアミノ化合物（Ａ'−２）の粘度は６，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は４８．４質量％であった。
【００４９】
比較例５（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の代わりに変性ポリアミノ化合物を使用した場合）
比較合成例１で得た変性ポリアミノ化合物（Ａ'−１）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を、５０：５０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（xiii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（xiii）の粘度は、２６０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（xiii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを４８：８０：２０の質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XIII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XIII）の粘度は、５８０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂組成物（XIII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XIII’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。エポキシ樹脂組成物（XIII）のポットライフは２０分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物に比べ、ポットライフが短かった。また、機械的特性については、エポキシ樹脂組成物がゲル化してしまい、うまく硬化物が得られず、測定不能であった。
【００５０】
比較例６（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の代わりに変性ポリアミノ化合物を使用した場合）
比較合成例２で得た変性ポリアミノ化合物（Ａ'−２）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を、５０：５０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（xiv）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（xiv）の粘度は、５６０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（xiii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを４５：８０：２０の質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XIV）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XIV）の粘度は、７２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂組成物（XIV）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XIV’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。エポキシ樹脂組成物（XIV）のポットライフは３０分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物に比べ、ポットライフが短かった。また、機械的特性については、エポキシ樹脂組成物がゲル化してしまい、うまく硬化物が得られず、測定不能であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
［表１及び２中の注釈の説明］
＊１：イソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を１０：９０の質量比で混合したエポキシ樹脂硬化剤（ix）
＊２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）
＊３：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）
＊４：活性水素当量／エポキシ当量＝１／１となるように配合した。
＊５：非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を２０：８０の質量比で混合したエポキシ樹脂硬化剤（xii）
＊６：ゲル化してしまい、硬化物を作製できず、測定不能であった。
【００５４】
表１及び２より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、３０℃における粘度が低く、かつポットライフが長いため、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することが可能であることがわかる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、比較例のいずれのエポキシ樹脂硬化物よりも機械的特性が改善されており、風力発電用ブレード用途として工業的に注目され得る材料である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、常温（３０℃程度）で低粘度の液状であり、ほどよい温度（３０〜１００℃程度）でエポキシ樹脂組成物を硬化させることが可能であり、また、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の機械的特性に優れる。そのため、本発明のエポキシ樹脂硬化剤硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、風力発電用ブレード（特に洋上風力発電用の大型ブレード）や、船、航空機向けの大型部品用のインフュージョン成形用材料として有用である。その他、各種ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用される熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、塗料用樹脂原料等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）
とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。）
【化２】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つは水素原子であり、水素原子ではないものはフェネチル基である。）
【請求項２】
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］が、質量比で１：９〜９：１である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂肪族ポリアミノ化合物、芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物、脂環式ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物、ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物及びノルボルナン骨格を有するポリアミノ化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂環式ポリアミノ化合物及びポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物の２種である、請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに強化繊維を含有する、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
風力発電用ブレード用である、請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる、風力発電用ブレード。
【請求項１１】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いて、インフュージョン成形法又はプリプレグ成形法によって成形することを特徴とする、風力発電用ブレードの製造方法。
【請求項１】
分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）
とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。）
【化２】
（式中、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つは水素原子であり、水素原子ではないものはフェネチル基である。）
【請求項２】
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］が、質量比で１：９〜９：１である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂肪族ポリアミノ化合物、芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物、脂環式ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物、ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物及びノルボルナン骨格を有するポリアミノ化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂環式ポリアミノ化合物及びポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物の２種である、請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに強化繊維を含有する、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
風力発電用ブレード用である、請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる、風力発電用ブレード。
【請求項１１】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いて、インフュージョン成形法又はプリプレグ成形法によって成形することを特徴とする、風力発電用ブレードの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１９１１５（Ｐ２０１２−２１９１１５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８３１６３（Ｐ２０１１−８３１６３）
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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