エポキシ樹脂粉体塗料組成物
【課題】高度な密着性、防食性、可撓性、耐衝撃性が再現よく発現できるエポキシ樹脂粉体塗料組成物の提供
【構成】ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成され、エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有する固形のエポキシ樹脂であって、そのエポキシ当量が８００乃至３０００g/eq、フェノール性水酸基当量が１０００乃至４０００g/eqの範囲であるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物よりなる。
【構成】ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成され、エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有する固形のエポキシ樹脂であって、そのエポキシ当量が８００乃至３０００g/eq、フェノール性水酸基当量が１０００乃至４０００g/eqの範囲であるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物よりなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂粉体塗料組成物に関するものである。詳しくは、分子内にエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を併せ持ち、熱硬化性を示すビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、従来のエポキシ樹脂硬化物が持つ化学的、物理的特性が更に向上できるエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂粉体塗料は、その優れた化学的、物理的特性により塗料、電気、土木、接着剤等の広範な用途に使用されている。しかし近年各用途に応じて要求される性能はますます高度化してきている。粉体塗料分野では被塗物とのより強度な密着性、防食性、可撓性、耐衝撃性、長期信頼性が求められている。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とする従来公知のエポキシ樹脂粉体塗料では、苛酷な環境下や長期信頼性が必要とされる分野への応用は、必ずしもその要求特性を満たすものではなかった。例えば寒冷地で使用される気体や液体の輸送埋設管、或いは被覆後折り曲げ等の加工を必要とされる鉄筋や鋼線、或いは耐チッピング性が要求される自動車下回り、高度な耐衝撃性が要求される鋳鉄管、さらには陰極剥離性等の長期防食性が要求される海洋での鉄鋼製構造材料への応用には限界があった。かかる要求に応える粉体塗料組成物として、例えば特許文献１にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に、フェノール性水酸基を分子末端に有するビスフェノールＡ型フェノール系硬化剤を配合した組成物が開示され、耐衝撃性、可撓性などの物理性能に優れ、なおかつ好ましい低温特性を有することができることを特徴としている。このようなフェノール系硬化剤としては、比較的低分子量のエポキシ樹脂に、化学量論的に過剰のビスフェノール類を反応させた物質であり、例えば東都化成社製の「エポトートＺＸ−７６７」、「エポトートＺＸ−７９８Ｐ」やジャパンエポキシレジン社製の「エピキュアー１７１」、「エピキュアー１７２」、ダウケミカル社製の「ＤＥＨ−８１」等が市販されている。このように工業的に有効なフェノール系硬化剤ではあるが、当然ながらエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤をそれぞれ別々に製造し、品質を管理することが必要であった。それ故、両者を用いた粉体塗料組成物を製造する場合、混合方法によっては均一な組成物になり得ず、期待した硬化物物性が発現できないことがあった。またビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型のフェノール硬化剤による組み合わせでは、可撓性は向上するものの、密着性や陰極剥離性等の防食性は必ずしも満足できるものではなかった。
エポキシ樹脂粉体塗料の防食性を改良する方法として、例えば特許文献２には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、市販のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂を主成分とする粉体塗料組成物の提案がなされている。しかし、市販のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂では防食性が改良できるものの、耐衝撃性や耐屈曲性等の機械特性が充分に満足されるものではなかった。
一方、エポキシ基とフェノール性水酸基を分子レベルで均一に含んだ樹脂としては、例えば特許文献３には、低分子量のエポキシ樹脂とビスフェノールとをアルカリ金属等の触媒の存在下、重付加反応し、途中で反応を終了して得ることが提案されている。しかしながらこの方法ではアルカリ金属等の触媒が除去できておらず、樹脂の貯蔵安定性に問題があった。また反応の終点を制御することが困難なため、安定して同一品質の樹脂を得ることも困難であった。さらにはこの方法は低分子量のエポキシ樹脂を一旦製造してから、ビスフェノールと反応させるものであり、工程が煩雑で工業的には不利である。
【特許文献１】特公平６−５７８１４号公報
【特許文献２】特許第２８１３９８６号公報
【特許文献３】特許第２６５４７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記のような従来の問題点を解決するものであり、より高度な密着性、防食性、可撓性、耐衝撃性が再現よく発現できるエポキシ樹脂粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の要旨は、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成され、エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有する固形のエポキシ樹脂であって、そのエポキシ当量が８００乃至３０００g/eq、フェノール性水酸基当量が１０００乃至４０００g/eqの範囲であるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、硬化反応の際に有効なフェノール性水酸基を分子中に含有したビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分として成る。それ故、高度な密着性、防食性、可撓性、耐衝撃性が再現良く発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ビスフェノールＦは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で縮重合反応で得られるもので、通常は３核体以上の成分を約１０％以上含有し、さらにはパラ−パラ体、オルソ−パラ体、オルソ−オルソ体の各異性体を含有する。本発明で用いるエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造で用いられるビスフェノールＦは、２核体含有率が９０重量％以上が好ましく、より好ましい２核体含有率は９３％以上であり、更には９８％以上が望ましい。２核体含有率が９０重量％未満では３核体以上の多核体成分が多くなり、エポキシ化の反応制御が困難となったり、塗膜の可撓性や耐衝撃性が低下するためである。このようなものとして商品名；ＢＰＦ（２核体純度約９０％）、ＢＰＦ−Ｄ（２核体純度９８％以上）（いずれも本州化学社製）、パラ−パラ結合部位数を増大させて２核体含有率を高めパラ位／オルソ位＝１．５以上としたビスフェノールＦ、パラ位の比率がほぼ１００％であるテトラメチルビスフェノールＦが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明で用いられるエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＦ１モルに対し、エピクロルヒドリン１．０モル乃至１．２モル、好ましくは１．０モル乃至１．１モルをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得ることができる。エピクロルヒドリンが１．０モル未満では、得られるエポキシ樹脂中のフェノール性水酸基が必要以上に多くなり、硬化性が極端に低下し好ましくない。また、エピクロルヒドリンが１．２モル以上では、得られるエポキシ樹脂中のフェノール性水酸基が極わずかとなり、塗膜の可撓性が極端に低下し好ましくない。
【０００８】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応の際に存在させるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはこれらの混合物等が挙げられ、水溶液の形で用いるのが好ましく、通常市販されている水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
【０００９】
反応及び精製に使用するアルカリ金属水酸化物の総量は、エピクロルヒドリン１モルに対して０．９８モル〜１．０５モルが好ましい。より好ましくは０．９９モル〜１．０３モルである。０．９８モル以下では、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応が進みにくく、加水分解性塩素が多量残存しやすいためであり、１．０５モル以上では高分子量体が生成したり、フェノール性水酸基が極わずかとなり好ましくない。
【００１０】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応は、エポキシ基とは反応しない溶媒中で行う事ができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられ、それら２種以上混合して使用することもできる。これらの溶媒はビスフェノールＦ１００重量部に対して反応中は１０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。
【００１１】
反応形態は、ビスフェノールＦ、エピクロルヒドリン及び溶媒を反応容器に仕込み、溶解した後、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、常圧で７０〜１００℃、３０分〜４時間で行うことができる。その際、アルカリ金属水酸化物の水溶液は連続的に滴下しても良く、又分割して滴下しても良い。またビスフェノールＦをアルカリ金属水酸化物の水溶液及び溶媒に溶解した後、エピクロルヒドリンを滴下する方法でも良く、同様に常圧で７０〜１００℃、３０分〜４時間で行うことができる。反応温度が７０℃未満では反応が進みにくくなり、１００℃以上ではエピクロルヒドリンが反応系外に留出する危険があり好ましくない。このようにして反応を終了するが、加水分解性塩素量が０．０５重量％を超える場合は、アルカリ金属水酸化物を前記全量範囲内で残りの量を加えて、６０〜９０℃の温度で１０分〜２時間再閉環反応を行なった後、中和、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに溶媒を減圧留去すると、精製された本発明で使用できるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂が得られる。
【００１２】
このようにして得られたエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の性状は、エポキシ当量が８００g/eq乃至３０００g/eq、且つフェノール性水酸基当量が１０００g/eq乃至４０００g/eqの範囲であることが好ましい。より好ましくはエポキシ当量が１０００g/eq乃至２０００g/eq、且つフェノール性水酸基当量が１２００g/eq乃至３０００g/eqの範囲である。エポキシ当量が３０００g/eq以上やフェノール性水酸基当量が４０００g/eq以上では、分子量が高くなり製造困難となるか、またはエポキシ基及びフェノール性水酸基の密度が小さくなり過ぎ、塗膜物性が低下して好ましくない。またエポキシ当量が８００g/eq以下やフェノール性水酸基当量が１０００g/eq以下では、分子量が小さいため軟化点が低く、得られる粉体塗料がブロッキングしやすくなり好ましくない。また下式（１）で示されるようにエポキシ当量とフェノール性水酸基当量の比（Ｘ／Ｙ）は０．４以上、１．０以下が好ましい。より好ましくは０．５以上、０．９以下である。Ｘ／Ｙが０．４未満では、エポキシ基に対してフェノール性水酸基が極わずかであり、塗膜の可撓性が充分に発現できず好ましくない。１．０を超える場合は、エポキシ基に比してフェノール性水酸基が過剰であり、硬化性が低下して好ましくない。また軟化点は７０℃乃至１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは８０℃乃至１１０℃の範囲である。軟化点が７０℃未満では得られる粉体塗料がブロッキングしやすくなり、１２０℃以上では粘度が高く粉体塗料の製造が困難であったり、塗膜外観が悪くなり好ましくない。また加水分解性塩素含有量は０．０３重量％以下であることが好ましい。加水分解性塩素含有量が０．０３重量％以上では、塩基性の硬化剤を用いた場合、硬化反応が阻害され、その結果、塗膜物性が低下して好ましくない。
【００１３】
【数１】
ただし、Ｘ：エポキシ当量（g/eq）
Ｙ：フェノール性水酸基当量（g/eq）
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物に用いられる硬化剤は、一般的にエポキシ樹脂粉体塗料組成物に使用されているもので良く、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド類、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、酸官能基末端のポリエステル樹脂、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、イミダゾール化合物のトリアジン塩、シアノエチル塩、シアノエチルトリメリット酸塩などの各種塩類、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの金属系化合物類、テトラエチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩類、アミド化合物類、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。またこれらは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物には、必要に応じて従来のエポキシ樹脂を配合することができる。例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等のビスフェノール類ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等のノボラック型ポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂等の１種または数種類を混合して用いる事ができる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物には更に充填剤、顔料、硬化促進剤、流動調整剤、その他改質剤等を添加することができる。本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物の製造方法として、一般的な粉体塗料の方法で製造することができる。例えば、エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤、及び他の材料を予備混合した後、押出機等で溶融混練して冷却後粉砕機で微粉砕する。さらに分級機で粒度分布を調整して粉体塗料を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物を被塗装素材に塗膜を形成させる方法としては、流動浸漬法、静電塗装法、予熱静電塗装法等によって塗装し、予熱温度を利用した放冷硬化や、熱風乾燥炉等で後硬化させることが可能である。
【実施例】
【００１７】
以下、参考例、及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
【００１８】
なお分析方法として、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４により測定した。
フェノール性水酸基当量は、テトラヒドロフラン９６重量％とメタノール４重量％の混合溶液中でフェノール性水酸基にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、３０５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め原料に用いた２官能フェノール類を標準として同様の操作により作成した検量線により換算して求めた。
加水分解性塩素量の測定方法は、サンプル約２ｇを三角フラスコに秤取り、ジオキサンで溶解後、０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２５mlを加え、７０℃の温水中で３０分反応させた。次いで２００ｍｌビーカーに移し取り、アセトン、イオン交換水、及び酢酸３ｍｌを加えて後、０．０１Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液による電位差滴定で求めた。
【００１９】
参考例１ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、ビスフェノールＦ（商品名；ＢＰＦ、本州化学社製）を２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを１０１部（１．０９モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、３０％ＮａＯＨ水溶液１４７部（１．１０モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で２時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２００部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ａ）を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が１２５０g/eq、フェノール性水酸基当量が２１００g/eq、加水分解性塩素量が０．０１％であった。性状は表１に示した。
【００２０】
参考例２ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例２
参考例１と同じ装置にビスフェノールＦ（商品名；ＢＰＦ、本州化学社製）を２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９７部（１．０５モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液６２部（０．７５モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液１．６部（０．０２モル）を滴下して、８０℃で０．５時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｂ）を得た。性状は表１に示した。
【００２１】
参考例３ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例３
ＢＰＦに代えてＢＰＦ−Ｄ（本州化学社製）を用いた。参考例１と同じ装置にＢＰＦ−Ｄを２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９５部（１．０３モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液６０部（０．７３モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液１．６部（０．０２モル）を滴下して、８０℃で０．５時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｃ）を得た。性状は表１に示した。
【００２２】
参考例４ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例４
参考例１と同じ装置に、ＢＰＦ−Ｄを２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９７部（１．０５モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液６２部（０．７５モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液１．６部（０．０２モル）を滴下して、８０℃で０．５時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｄ）を得た。性状は表１に示した。
【００２３】
参考例５ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例５
参考例１と同じ装置に、ビスフェノールＦ（商品名；ＢＰＦ、本州化学社製）を２００部（１．０モル）を２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを１０２部（１．１モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、３０％ＮａＯＨ水溶液１５７部（１．１８モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２００部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が１７５０g/eq、フェノール性水酸基当量が１００００g/eq、加水分解性塩素量が０．００３wt%であった。
【００２４】
参考例６；ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの通常の直接合成法により製造される市販の汎用エポキシ樹脂：エポトートＹＤＦ−２００４（東都化成社製）の性状を表１に示す。
【００２５】
参考例７；ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの通常の直接合成法により製造される市販の汎用エポキシ樹脂：エポトートＹＤ−０１４（東都化成社製）の性状を表１に示す。
【００２６】
参考例８；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの間接合成法により製造される市販のフェノール系硬化剤：エポトートＺＸ−７６７（東都化成社製）の性状を表１に示す。
【００２７】
【表１】
※１ Ｘ：エポキシ当量（g/eq）
Ｙ：フェノール性水酸基当量（g/eq）
【００２８】
実施例１
参考例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、硬化剤として２−メチルイミダゾールを０．５部、白色顔料として酸化チタンを５０部、流れ調整剤としてアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）を０．５部、ワキ防止剤としてベンゾインを０．５部配合した。これら配合物をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いでエクストルーダー（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）で樹脂温度が１００℃〜１３０℃になるよう溶融混練を１回行い、冷却後に微粉砕した。さらに１００メッシュの篩いを用いて分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をサンドブラスト処理した鋼板に静電粉体塗装を行い、１８０℃で２０分焼き付け、膜厚約１００μｍの塗装試験板を得た。
【００２９】
実施例２
参考例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、硬化剤としてジシアンジアミドを１．０部、及び２−メチルイミダゾールを０．２部とした以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３０】
実施例３
エポキシ樹脂を参考例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３１】
実施例４
エポキシ樹脂を参考例３で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３２】
実施例５
エポキシ樹脂を参考例４で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３３】
比較例１
エポキシ樹脂を参考例５で得られたエポキシ樹脂（Ｅ）に変更した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３４】
比較例２
エポキシ樹脂をエポトートＹＤＦ−２００４に変更し９８．３部を配合した。また硬化剤としてジシアンジアミドを１．７部、及び２−メチルイミダゾールを０．２部配合した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３５】
比較例３
エポキシ樹脂をエポトートＹＤ−０１４に変更し９８．３部を配合した。また硬化剤としてジシアンジアミドを１．７部、及び２−メチルイミダゾールを０．２部配合した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３６】
比較例４
エポキシ樹脂をエポトートＹＤ−０１４に変更し、７４部を配合した。また硬化剤としてフェノール系硬化剤のエポトートＺＸ−７６７を２６部、及び２−メチルイミダゾールを０．５部配合した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３７】
各種試験結果を表２に示した。なお試験板は耐陰極剥離試験に５×９０×９０mm(SS41)、耐屈曲性試験に０．３×５０×１５０mm(SPCC)、それ以外の試験には０．８×７０×１５０mm(SPCC)の用い、サンドブラスト処理を施した。
評価方法は以下に示す方法で行った。
１）付着性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い碁盤目テープ法で評価。すきま間隔；１mm。評価点数： 満点を１０とした。
２）耐沸騰水性；試験板を沸騰水中に２時間浸漬し、取り出し後付着性を評価した。
３）耐酸性；試験板を５％硫酸中に３０日間浸漬し、取り出し後付着性を評価した。
４）耐アルカリ性；試験板を５％ＮａＯＨ中に３０日間浸漬し、取り出し後付着性を評価した。
５）耐塩水噴霧性；試験板にクロスカットを入れた後、ＪＩＳ Ｋ ５４００の耐塩水噴霧試験に準拠して試験を行った。５００時間塩水噴霧後にカッターにて強制剥離を行い、クロスカット部からの片側剥離幅を測定した。（○；１mm未満、△１ｍｍ以上、３mm未満、×；３mm以上）
６）耐陰極剥離性；試験板の塗膜側に直径６mmの鋼面に達する穴をドリルで開け、内径６０ｍｍのアクリル製円筒を設置して、３wt％NaCl水溶液を介し、飽和カロメル電極電位を照合して−1.5Vの電位をかけた。試験は２３℃で３０日間保持した後、中心から初期に開けた穴を除く放射方向の最大剥離幅(mm)を測定した。（○；２mm未満、△２ｍｍ以上、５mm未満、×；５mm以上）
なお上記１）から６）の試験は試験板３枚による平均値とした。
下記７）から９）の試験は試験板１０枚について評価し、異常が無かった枚数を示し、満点を１０とした。
７）エリクセン；エリクセン試験器を用いて、ポンチを１０mm押し出し塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。
８）耐衝撃性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従いデュポン衝撃試験機により１／４インチの撃心とこれに対応する台を用いて１ｋｇの重りを５０ｃｍの高さより落下させて、塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。
９）耐屈曲性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い屈曲試験器に直径２mmの心棒をセットして評価。
塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。
【００３８】
【表２】
※２ Ｘ：配合後のエポキシ当量（g/eq）（計算値）
Ｙ：配合後のフェノール性水酸基当量（g/eq）（計算値）
【産業上の利用可能性】
【００３９】
表２の結果、本発明の分子内にエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を併せ持つビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、陰極剥離性等の防食性や付着性が極めて優れ、耐衝撃性や耐屈曲性にも優れているため、広範な金属被覆材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂粉体塗料組成物に関するものである。詳しくは、分子内にエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を併せ持ち、熱硬化性を示すビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、従来のエポキシ樹脂硬化物が持つ化学的、物理的特性が更に向上できるエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂粉体塗料は、その優れた化学的、物理的特性により塗料、電気、土木、接着剤等の広範な用途に使用されている。しかし近年各用途に応じて要求される性能はますます高度化してきている。粉体塗料分野では被塗物とのより強度な密着性、防食性、可撓性、耐衝撃性、長期信頼性が求められている。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とする従来公知のエポキシ樹脂粉体塗料では、苛酷な環境下や長期信頼性が必要とされる分野への応用は、必ずしもその要求特性を満たすものではなかった。例えば寒冷地で使用される気体や液体の輸送埋設管、或いは被覆後折り曲げ等の加工を必要とされる鉄筋や鋼線、或いは耐チッピング性が要求される自動車下回り、高度な耐衝撃性が要求される鋳鉄管、さらには陰極剥離性等の長期防食性が要求される海洋での鉄鋼製構造材料への応用には限界があった。かかる要求に応える粉体塗料組成物として、例えば特許文献１にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に、フェノール性水酸基を分子末端に有するビスフェノールＡ型フェノール系硬化剤を配合した組成物が開示され、耐衝撃性、可撓性などの物理性能に優れ、なおかつ好ましい低温特性を有することができることを特徴としている。このようなフェノール系硬化剤としては、比較的低分子量のエポキシ樹脂に、化学量論的に過剰のビスフェノール類を反応させた物質であり、例えば東都化成社製の「エポトートＺＸ−７６７」、「エポトートＺＸ−７９８Ｐ」やジャパンエポキシレジン社製の「エピキュアー１７１」、「エピキュアー１７２」、ダウケミカル社製の「ＤＥＨ−８１」等が市販されている。このように工業的に有効なフェノール系硬化剤ではあるが、当然ながらエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤をそれぞれ別々に製造し、品質を管理することが必要であった。それ故、両者を用いた粉体塗料組成物を製造する場合、混合方法によっては均一な組成物になり得ず、期待した硬化物物性が発現できないことがあった。またビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型のフェノール硬化剤による組み合わせでは、可撓性は向上するものの、密着性や陰極剥離性等の防食性は必ずしも満足できるものではなかった。
エポキシ樹脂粉体塗料の防食性を改良する方法として、例えば特許文献２には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、市販のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂を主成分とする粉体塗料組成物の提案がなされている。しかし、市販のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂では防食性が改良できるものの、耐衝撃性や耐屈曲性等の機械特性が充分に満足されるものではなかった。
一方、エポキシ基とフェノール性水酸基を分子レベルで均一に含んだ樹脂としては、例えば特許文献３には、低分子量のエポキシ樹脂とビスフェノールとをアルカリ金属等の触媒の存在下、重付加反応し、途中で反応を終了して得ることが提案されている。しかしながらこの方法ではアルカリ金属等の触媒が除去できておらず、樹脂の貯蔵安定性に問題があった。また反応の終点を制御することが困難なため、安定して同一品質の樹脂を得ることも困難であった。さらにはこの方法は低分子量のエポキシ樹脂を一旦製造してから、ビスフェノールと反応させるものであり、工程が煩雑で工業的には不利である。
【特許文献１】特公平６−５７８１４号公報
【特許文献２】特許第２８１３９８６号公報
【特許文献３】特許第２６５４７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記のような従来の問題点を解決するものであり、より高度な密着性、防食性、可撓性、耐衝撃性が再現よく発現できるエポキシ樹脂粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の要旨は、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成され、エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有する固形のエポキシ樹脂であって、そのエポキシ当量が８００乃至３０００g/eq、フェノール性水酸基当量が１０００乃至４０００g/eqの範囲であるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、硬化反応の際に有効なフェノール性水酸基を分子中に含有したビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分として成る。それ故、高度な密着性、防食性、可撓性、耐衝撃性が再現良く発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ビスフェノールＦは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で縮重合反応で得られるもので、通常は３核体以上の成分を約１０％以上含有し、さらにはパラ−パラ体、オルソ−パラ体、オルソ−オルソ体の各異性体を含有する。本発明で用いるエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造で用いられるビスフェノールＦは、２核体含有率が９０重量％以上が好ましく、より好ましい２核体含有率は９３％以上であり、更には９８％以上が望ましい。２核体含有率が９０重量％未満では３核体以上の多核体成分が多くなり、エポキシ化の反応制御が困難となったり、塗膜の可撓性や耐衝撃性が低下するためである。このようなものとして商品名；ＢＰＦ（２核体純度約９０％）、ＢＰＦ−Ｄ（２核体純度９８％以上）（いずれも本州化学社製）、パラ−パラ結合部位数を増大させて２核体含有率を高めパラ位／オルソ位＝１．５以上としたビスフェノールＦ、パラ位の比率がほぼ１００％であるテトラメチルビスフェノールＦが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明で用いられるエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＦ１モルに対し、エピクロルヒドリン１．０モル乃至１．２モル、好ましくは１．０モル乃至１．１モルをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得ることができる。エピクロルヒドリンが１．０モル未満では、得られるエポキシ樹脂中のフェノール性水酸基が必要以上に多くなり、硬化性が極端に低下し好ましくない。また、エピクロルヒドリンが１．２モル以上では、得られるエポキシ樹脂中のフェノール性水酸基が極わずかとなり、塗膜の可撓性が極端に低下し好ましくない。
【０００８】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応の際に存在させるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはこれらの混合物等が挙げられ、水溶液の形で用いるのが好ましく、通常市販されている水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
【０００９】
反応及び精製に使用するアルカリ金属水酸化物の総量は、エピクロルヒドリン１モルに対して０．９８モル〜１．０５モルが好ましい。より好ましくは０．９９モル〜１．０３モルである。０．９８モル以下では、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応が進みにくく、加水分解性塩素が多量残存しやすいためであり、１．０５モル以上では高分子量体が生成したり、フェノール性水酸基が極わずかとなり好ましくない。
【００１０】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応は、エポキシ基とは反応しない溶媒中で行う事ができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられ、それら２種以上混合して使用することもできる。これらの溶媒はビスフェノールＦ１００重量部に対して反応中は１０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。
【００１１】
反応形態は、ビスフェノールＦ、エピクロルヒドリン及び溶媒を反応容器に仕込み、溶解した後、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、常圧で７０〜１００℃、３０分〜４時間で行うことができる。その際、アルカリ金属水酸化物の水溶液は連続的に滴下しても良く、又分割して滴下しても良い。またビスフェノールＦをアルカリ金属水酸化物の水溶液及び溶媒に溶解した後、エピクロルヒドリンを滴下する方法でも良く、同様に常圧で７０〜１００℃、３０分〜４時間で行うことができる。反応温度が７０℃未満では反応が進みにくくなり、１００℃以上ではエピクロルヒドリンが反応系外に留出する危険があり好ましくない。このようにして反応を終了するが、加水分解性塩素量が０．０５重量％を超える場合は、アルカリ金属水酸化物を前記全量範囲内で残りの量を加えて、６０〜９０℃の温度で１０分〜２時間再閉環反応を行なった後、中和、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに溶媒を減圧留去すると、精製された本発明で使用できるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂が得られる。
【００１２】
このようにして得られたエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の性状は、エポキシ当量が８００g/eq乃至３０００g/eq、且つフェノール性水酸基当量が１０００g/eq乃至４０００g/eqの範囲であることが好ましい。より好ましくはエポキシ当量が１０００g/eq乃至２０００g/eq、且つフェノール性水酸基当量が１２００g/eq乃至３０００g/eqの範囲である。エポキシ当量が３０００g/eq以上やフェノール性水酸基当量が４０００g/eq以上では、分子量が高くなり製造困難となるか、またはエポキシ基及びフェノール性水酸基の密度が小さくなり過ぎ、塗膜物性が低下して好ましくない。またエポキシ当量が８００g/eq以下やフェノール性水酸基当量が１０００g/eq以下では、分子量が小さいため軟化点が低く、得られる粉体塗料がブロッキングしやすくなり好ましくない。また下式（１）で示されるようにエポキシ当量とフェノール性水酸基当量の比（Ｘ／Ｙ）は０．４以上、１．０以下が好ましい。より好ましくは０．５以上、０．９以下である。Ｘ／Ｙが０．４未満では、エポキシ基に対してフェノール性水酸基が極わずかであり、塗膜の可撓性が充分に発現できず好ましくない。１．０を超える場合は、エポキシ基に比してフェノール性水酸基が過剰であり、硬化性が低下して好ましくない。また軟化点は７０℃乃至１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは８０℃乃至１１０℃の範囲である。軟化点が７０℃未満では得られる粉体塗料がブロッキングしやすくなり、１２０℃以上では粘度が高く粉体塗料の製造が困難であったり、塗膜外観が悪くなり好ましくない。また加水分解性塩素含有量は０．０３重量％以下であることが好ましい。加水分解性塩素含有量が０．０３重量％以上では、塩基性の硬化剤を用いた場合、硬化反応が阻害され、その結果、塗膜物性が低下して好ましくない。
【００１３】
【数１】
ただし、Ｘ：エポキシ当量（g/eq）
Ｙ：フェノール性水酸基当量（g/eq）
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物に用いられる硬化剤は、一般的にエポキシ樹脂粉体塗料組成物に使用されているもので良く、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド類、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、酸官能基末端のポリエステル樹脂、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、イミダゾール化合物のトリアジン塩、シアノエチル塩、シアノエチルトリメリット酸塩などの各種塩類、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの金属系化合物類、テトラエチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩類、アミド化合物類、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。またこれらは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物には、必要に応じて従来のエポキシ樹脂を配合することができる。例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等のビスフェノール類ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等のノボラック型ポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂等の１種または数種類を混合して用いる事ができる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物には更に充填剤、顔料、硬化促進剤、流動調整剤、その他改質剤等を添加することができる。本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物の製造方法として、一般的な粉体塗料の方法で製造することができる。例えば、エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤、及び他の材料を予備混合した後、押出機等で溶融混練して冷却後粉砕機で微粉砕する。さらに分級機で粒度分布を調整して粉体塗料を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物を被塗装素材に塗膜を形成させる方法としては、流動浸漬法、静電塗装法、予熱静電塗装法等によって塗装し、予熱温度を利用した放冷硬化や、熱風乾燥炉等で後硬化させることが可能である。
【実施例】
【００１７】
以下、参考例、及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
【００１８】
なお分析方法として、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４により測定した。
フェノール性水酸基当量は、テトラヒドロフラン９６重量％とメタノール４重量％の混合溶液中でフェノール性水酸基にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、３０５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め原料に用いた２官能フェノール類を標準として同様の操作により作成した検量線により換算して求めた。
加水分解性塩素量の測定方法は、サンプル約２ｇを三角フラスコに秤取り、ジオキサンで溶解後、０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２５mlを加え、７０℃の温水中で３０分反応させた。次いで２００ｍｌビーカーに移し取り、アセトン、イオン交換水、及び酢酸３ｍｌを加えて後、０．０１Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液による電位差滴定で求めた。
【００１９】
参考例１ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、ビスフェノールＦ（商品名；ＢＰＦ、本州化学社製）を２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを１０１部（１．０９モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、３０％ＮａＯＨ水溶液１４７部（１．１０モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で２時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２００部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ａ）を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が１２５０g/eq、フェノール性水酸基当量が２１００g/eq、加水分解性塩素量が０．０１％であった。性状は表１に示した。
【００２０】
参考例２ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例２
参考例１と同じ装置にビスフェノールＦ（商品名；ＢＰＦ、本州化学社製）を２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９７部（１．０５モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液６２部（０．７５モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液１．６部（０．０２モル）を滴下して、８０℃で０．５時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｂ）を得た。性状は表１に示した。
【００２１】
参考例３ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例３
ＢＰＦに代えてＢＰＦ−Ｄ（本州化学社製）を用いた。参考例１と同じ装置にＢＰＦ−Ｄを２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９５部（１．０３モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液６０部（０．７３モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液１．６部（０．０２モル）を滴下して、８０℃で０．５時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｃ）を得た。性状は表１に示した。
【００２２】
参考例４ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例４
参考例１と同じ装置に、ＢＰＦ−Ｄを２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを９７部（１．０５モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、４８．５％ＮａＯＨ水溶液２５部（０．３０モル）を３０分で滴下した。次いで７０℃で１時間予備的反応を行った。次に４８．５％ＮａＯＨ水溶液６２部（０．７５モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２５０部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。さらに４８．５％ＮａＯＨ水溶液１．６部（０．０２モル）を滴下して、８０℃で０．５時間反応を行った。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｄ）を得た。性状は表１に示した。
【００２３】
参考例５ エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有するビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の製造例５
参考例１と同じ装置に、ビスフェノールＦ（商品名；ＢＰＦ、本州化学社製）を２００部（１．０モル）を２００部（１．０モル）、エピクロロヒドリンを１０２部（１．１モル）、メチルイソブチルケトンを２００部加え、４０℃で溶解させた後、３０％ＮａＯＨ水溶液１５７部（１．１８モル）を１時間で滴下した。その後９０℃で３時間反応を行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部、水を２００部仕込み、溶解後静置して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行いろ過した後、メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。この樹脂を分析したところ、エポキシ当量が１７５０g/eq、フェノール性水酸基当量が１００００g/eq、加水分解性塩素量が０．００３wt%であった。
【００２４】
参考例６；ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの通常の直接合成法により製造される市販の汎用エポキシ樹脂：エポトートＹＤＦ−２００４（東都化成社製）の性状を表１に示す。
【００２５】
参考例７；ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの通常の直接合成法により製造される市販の汎用エポキシ樹脂：エポトートＹＤ−０１４（東都化成社製）の性状を表１に示す。
【００２６】
参考例８；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの間接合成法により製造される市販のフェノール系硬化剤：エポトートＺＸ−７６７（東都化成社製）の性状を表１に示す。
【００２７】
【表１】
※１ Ｘ：エポキシ当量（g/eq）
Ｙ：フェノール性水酸基当量（g/eq）
【００２８】
実施例１
参考例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、硬化剤として２−メチルイミダゾールを０．５部、白色顔料として酸化チタンを５０部、流れ調整剤としてアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）を０．５部、ワキ防止剤としてベンゾインを０．５部配合した。これら配合物をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いでエクストルーダー（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）で樹脂温度が１００℃〜１３０℃になるよう溶融混練を１回行い、冷却後に微粉砕した。さらに１００メッシュの篩いを用いて分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をサンドブラスト処理した鋼板に静電粉体塗装を行い、１８０℃で２０分焼き付け、膜厚約１００μｍの塗装試験板を得た。
【００２９】
実施例２
参考例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、硬化剤としてジシアンジアミドを１．０部、及び２−メチルイミダゾールを０．２部とした以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３０】
実施例３
エポキシ樹脂を参考例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３１】
実施例４
エポキシ樹脂を参考例３で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３２】
実施例５
エポキシ樹脂を参考例４で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３３】
比較例１
エポキシ樹脂を参考例５で得られたエポキシ樹脂（Ｅ）に変更した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３４】
比較例２
エポキシ樹脂をエポトートＹＤＦ−２００４に変更し９８．３部を配合した。また硬化剤としてジシアンジアミドを１．７部、及び２−メチルイミダゾールを０．２部配合した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３５】
比較例３
エポキシ樹脂をエポトートＹＤ−０１４に変更し９８．３部を配合した。また硬化剤としてジシアンジアミドを１．７部、及び２−メチルイミダゾールを０．２部配合した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３６】
比較例４
エポキシ樹脂をエポトートＹＤ−０１４に変更し、７４部を配合した。また硬化剤としてフェノール系硬化剤のエポトートＺＸ−７６７を２６部、及び２−メチルイミダゾールを０．５部配合した以外は実施例１と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
【００３７】
各種試験結果を表２に示した。なお試験板は耐陰極剥離試験に５×９０×９０mm(SS41)、耐屈曲性試験に０．３×５０×１５０mm(SPCC)、それ以外の試験には０．８×７０×１５０mm(SPCC)の用い、サンドブラスト処理を施した。
評価方法は以下に示す方法で行った。
１）付着性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い碁盤目テープ法で評価。すきま間隔；１mm。評価点数： 満点を１０とした。
２）耐沸騰水性；試験板を沸騰水中に２時間浸漬し、取り出し後付着性を評価した。
３）耐酸性；試験板を５％硫酸中に３０日間浸漬し、取り出し後付着性を評価した。
４）耐アルカリ性；試験板を５％ＮａＯＨ中に３０日間浸漬し、取り出し後付着性を評価した。
５）耐塩水噴霧性；試験板にクロスカットを入れた後、ＪＩＳ Ｋ ５４００の耐塩水噴霧試験に準拠して試験を行った。５００時間塩水噴霧後にカッターにて強制剥離を行い、クロスカット部からの片側剥離幅を測定した。（○；１mm未満、△１ｍｍ以上、３mm未満、×；３mm以上）
６）耐陰極剥離性；試験板の塗膜側に直径６mmの鋼面に達する穴をドリルで開け、内径６０ｍｍのアクリル製円筒を設置して、３wt％NaCl水溶液を介し、飽和カロメル電極電位を照合して−1.5Vの電位をかけた。試験は２３℃で３０日間保持した後、中心から初期に開けた穴を除く放射方向の最大剥離幅(mm)を測定した。（○；２mm未満、△２ｍｍ以上、５mm未満、×；５mm以上）
なお上記１）から６）の試験は試験板３枚による平均値とした。
下記７）から９）の試験は試験板１０枚について評価し、異常が無かった枚数を示し、満点を１０とした。
７）エリクセン；エリクセン試験器を用いて、ポンチを１０mm押し出し塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。
８）耐衝撃性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従いデュポン衝撃試験機により１／４インチの撃心とこれに対応する台を用いて１ｋｇの重りを５０ｃｍの高さより落下させて、塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。
９）耐屈曲性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い屈曲試験器に直径２mmの心棒をセットして評価。
塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。
【００３８】
【表２】
※２ Ｘ：配合後のエポキシ当量（g/eq）（計算値）
Ｙ：配合後のフェノール性水酸基当量（g/eq）（計算値）
【産業上の利用可能性】
【００３９】
表２の結果、本発明の分子内にエポキシ基とフェノール性水酸基の両方を併せ持つビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、陰極剥離性等の防食性や付着性が極めて優れ、耐衝撃性や耐屈曲性にも優れているため、広範な金属被覆材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成され、エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有する固形のエポキシ樹脂であって、そのエポキシ当量が８００乃至３０００g/eq、フェノール性水酸基当量が１０００乃至４０００g/eqの範囲であるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】
請求項１記載のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂のエポキシ当量とフェノール性水酸基当量の関係が、次の式（１）を満足することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【数１】
ただし、Ｘ：エポキシ当量（g/eq）
Ｙ：フェノール性水酸基当量（g/eq）
【請求項３】
請求項１記載のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の軟化点が７０℃乃至１２０℃の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項４】
請求項１記載のビスフェノールＦの２核体純度が９０重量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項５】
請求項１記載のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の加水分解性塩素量が０．０３重量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項１】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成され、エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を含有する固形のエポキシ樹脂であって、そのエポキシ当量が８００乃至３０００g/eq、フェノール性水酸基当量が１０００乃至４０００g/eqの範囲であるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】
請求項１記載のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂のエポキシ当量とフェノール性水酸基当量の関係が、次の式（１）を満足することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【数１】
ただし、Ｘ：エポキシ当量（g/eq）
Ｙ：フェノール性水酸基当量（g/eq）
【請求項３】
請求項１記載のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の軟化点が７０℃乃至１２０℃の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項４】
請求項１記載のビスフェノールＦの２核体純度が９０重量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項５】
請求項１記載のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の加水分解性塩素量が０．０３重量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【公開番号】特開２００７−１６１７７５（Ｐ２００７−１６１７７５Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５６７２４（Ｐ２００５−３５６７２４）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
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