説明

エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板

【課題】エポキシ樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させなくとも難燃性を維持でき、さらに表面平滑性及び外観に優れた基材を得ることができるエポキシ樹脂組成物、前記組成物から得られるプリプレグ、ならびに前記組成物から樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【解決手段】(A)ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種とを構成成分とする重合化合物、(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び
(D)表面調整剤を含有し、前記(D)表面調整剤として、アクリル系共重合体を1〜5重量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、実質的にハロゲンを含有しないエポキシ樹脂組成物に関し、特に、プリント配線板等の絶縁材として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このようなエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた接着性、電気絶縁性、および耐薬品性等から、プリント配線板材料として広く用いられている。
【0003】
ところが、エポキシ樹脂は比較的難燃性に乏しいために、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等の難燃性を付与する効果の高いハロゲン系難燃剤が配合されている。しかしながら、このようなハロゲンを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。
【0004】
この欠点を解消するために、例えば、ハロゲン系難燃剤の代わりに、リン化合物を配合したエポキシ樹脂を用いることが知られている(例えば、特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2007−326929号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、リンエポキシ樹脂を使用した積層板は、リンエポキシ樹脂のリン濃度が2〜3%と低く、難燃性を確保するためにはジシアンジアミドのような当量の低い硬化剤を用い、エポキシ成分比率を高くする必要があった。その結果、積層板となったときに耐熱性が不足し、昨今の鉛フリーはんだでのリフロー時においてデラミネーションのような不良が発生することが多いという問題がある。
【0007】
また、従来は、とりわけ厚みのあるプリプレグにおいて、表面における発泡に起因して外観があまり好ましくないという問題もあったが、近年のプリント配線板技術においては、表面の平滑性や外観においても優れたものを用いることが好ましいという事情もある。
【0008】
本発明は、エポキシ樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させなくとも、難燃性を維持でき、かつ優れた外観を有する基材を得ることができるエポキシ樹脂組成物、この組成物から得られるプリプレグ、この組成物から樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。
【0010】
すなわち、本発明は、以下を包含する。
【0011】
(A)ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種とを構成成分とする重合化合物、(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び(D)表面調整剤を含有し、前記(D)表面調整剤として、アクリル系共重合体を1〜5重量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【0012】
前記硬化剤が、フェノール系ノボラック硬化剤であることを特徴とする上述のエポキシ樹脂組成物。
【0013】
ホスファフェナントレン類が、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドまたはその誘導体である、上述のエポキシ樹脂組成物。
【0014】
(A)の重合化合物が、下記化学式(I)で表される重合化合物である、前記エポキシ樹脂組成物。
【0015】
【化1】

【0016】
(式中、mは0〜3、nは0〜6を示す。但し、mおよびnが同時に0となることはない)
前記(A)の重合化合物のリン濃度が10〜11重量%である、上述したいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【0017】
さらに硬化促進剤としてイミダゾール類および金属石鹸を含む、上述したいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【0018】
さらに難燃剤として縮合リン酸エステルを1〜10重量部含む、上述したいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【0019】
上述したいずれかのエポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
【0020】
前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【0021】
前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有させなくとも難燃性を維持でき、かつ優れた表面平滑性及び外観を有する基材として用いられ得るエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、前記組成物から得られる優れた外観を有するプリプレグ、ならびに前記組成物によって樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
(エポキシ樹脂組成物)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種とを構成成分とする重合化合物、(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び(D)表面調整剤を含有し、前記(D)表面調整剤として、アクリル系共重合体を1〜5重量部配合することを特徴とする。
【0024】
本発明における、(A)「ホスファフェナントレン類」と、「フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種」とを構成成分とする重合化合物は、例えば、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(以下、HCAとも称す)またはその誘導体などのホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体および/またはフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体とを重合させることにより、得られる重合化合物である。
【0025】
これらは市販品としては、例えば、下記化学式(I)で表される構造を有するDIC株式会社製のEXB9150、EXB9152等が入手し得る。
【0026】
【化2】

【0027】
(式中、mは0〜3、nは0〜6を示す。但し、mおよびnが同時に0となることはない。)
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記(A)成分である重合化合物におけるリン含有率が、10〜12重量%であることが好ましく、さらには10.5〜11重量%であることがより好ましい。このリン含有率が10重量%未満だと、十分な耐熱性および難燃性を有する基材のためのエポキシ樹脂組成物を得ることができない。また12重量%を超えると、(A)成分の重合化合物とエポキシとの反応性が低下してガラス転移温度(Tg)が下がる傾向があるため好ましくない。
【0028】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記(A)成分の含有割合としては、エポキシ樹脂組成物全量中に通常5〜30重量%であり、さらには10〜20重量%であることがより好ましい。
【0029】
(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば、本発明の効果を妨げない範囲で特に限定なく、あらゆるエポキシ樹脂を使用することができる。
【0030】
具体的な例示としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中では、特に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
【0031】
なお、前記(B)成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量としては、平均で150〜500程度であることが好ましい。
【0032】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記(B)成分の含有割合としては、エポキシ樹脂組成物全量中に40〜90重量%、さらには50〜70重量%であることが好ましい。
【0033】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化剤(C)を含有する。前記硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化することができる限り特に限定はされないが、例えば、アミノ系硬化剤や、フェノール系硬化剤等が挙げられる。これらの中でもフェノール系硬化剤がプリプレグの硬化物の耐熱性が高くなる点から好ましく用いられる。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。中でも、より高い耐熱性を得られる点から、フェノールノボラック樹脂などを硬化剤として用いるのが好ましい。なお、前記各種硬化剤は単独で用いても、必要に応じて2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
フェノールノボラック樹脂を用いる場合、軟化点が60〜120℃程度の範囲であるフェノールノボラック硬化剤を用いることにより、成形された積層体の硬化度を評価するための指標として用いられるΔTgを小さくすることができる。このΔTgを小さくすることによって、耐熱性や寸法安定性がよりよい積層体を提供することが可能となる。
【0035】
なお、軟化点が上記範囲内であれば、軟化点の異なる2種以上のフェノールノボラック硬化剤を用いてもよい。
【0036】
なお、Tgは前処理した積層体を220℃まで加熱した時の最初のガラス転移温度であり、Tgは、その後冷却して、再度220℃まで加熱した時の2回目のガラス転移温度であり、ΔTgは前記TgとTgの差を示す値である(ΔTg=Tg−Tg)。詳細な測定方法は、例えば、後述の実施例に記載の方法などに基づいて行うことができる。このようにして得られたΔTgが大きいということは、未反応成分が多いということを示しているので、成形された積層体は耐熱性や寸法安定性に劣っているということになる。
【0037】
(C)成分の配合量については、エポキシ樹脂組成物全量中に5〜50重量%、さらには20〜40重量%であることが好ましい。
【0038】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、添加剤として表面調整剤(D)を含有する。それにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られるプリプレグ等の外観が非常に優れたものとなる。従来は、とりわけ厚みのあるプリプレグにおいて、表面における発泡に起因して外観があまり好ましくなかったが、表面調整剤を用いることによって発泡を抑制し、表面に平滑性を与えることができると考えられる。このように表面に優れた平滑性を与えることによって、プリプレグ表面及び短面などからの粉落ちによる打痕不良も低減できると考えられる。
【0039】
このような表面調整剤としては、具体的には、アクリル系共重合体等が挙げられる。アクリル系共重合体を表面調整剤として含有させることにより、難燃性を保ったままプリプレグの外観を向上させることができると考えられる。
【0040】
本発明において表面調整剤を含有する場合には、エポキシ樹脂組成物全量中に、1〜5重量%程度であることが好ましい。表面調整剤の含有量が1〜5重量%の範囲であれば、難燃性を維持したまま優れた外観の基材を得ることが可能となると考えられる。
【0041】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前述の必須成分(A)〜(D)以外に硬化反応を促進するために硬化促進剤を含有させることが好ましい。硬化促進剤としては上述したエポキシ樹脂成分と硬化剤(C)との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、2−メチルイミダゾールやシアノエチルイミダゾール等のイミダゾール類;オクタン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸;トリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物;トリエチルアミンなどのアミン化合物;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7などの塩基類等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、イミダゾール類と金属石鹸を組み合わせて使用すると、前記(A)成分の重合化合物とエポキシ樹脂との反応性を向上させることができ、接着性等が向上する点でより好ましい。
【0042】
本発明において硬化促進剤を含有する場合には、エポキシ樹脂組成物全量中に、0.01〜3重量%程度であることが好ましい。
【0043】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物は、縮合リン酸エステルなどの難燃剤を、エポキシ樹脂組成物全量に対して1〜20重量%の割合で含有する。また、この縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート(PX200)、ビスフェノールAビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルなどを用いることができる。
【0044】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されて用いられる。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【0045】
つまり、上述したエポキシ樹脂組成物の各成分に有機溶剤を配合し、必要に応じてさらに無機充填剤などを添加して、ボールミル、ビーズミル、ミキサー、ブレンダー等を用いて均一に分散・混合し、ワニス状に調製することができる。
【0046】
前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
(プリプレグ)
本発明のプリプレグは、上述のワニス状エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸して得られる。このようにして得られたプリプレグは、表面の平滑性ひいては外観において、非常に優れている。
【0048】
具体的には、例えば、まず、前記ワニス状樹脂中に繊維質基材を浸漬するなどして、ワニス状樹脂を繊維質基材に含浸させる。含浸は浸漬(ディッピング)、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際に組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成および樹脂量に調整することも可能である。
【0049】
前記繊維質基材としては、特に限定されるものではないが、好ましくはシート状繊維基材が用いられ、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布(クロス)または不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、および紙等を用いることができる。また、基材の厚みとしては、0.02〜0.2mmのものを一般的に使用できる。
【0050】
ワニス状エポキシ樹脂組成物が含浸された基材を、その後、所望の加熱条件(例えば、100〜180℃で3〜10分間)で加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化(Bステージ化)させて、プリプレグを得る。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して30〜80重量%であることが好ましい。
【0051】
(金属張積層板)
上述のようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作成する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りまたは片面金属箔張りの積層体を作製する方法が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を150〜250℃、圧力を1〜5Pa、時間を30〜240分間とすることができる。
【0052】
(多層プリント配線板)
上述のようにして作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。
【0053】
このようにして得られるプリント配線板は、鉛フリーはんだ対応の耐熱性に優れており、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも充分な難燃性を備えたものである。また、外観においても非常に優れているという利点も有する。
【0054】
以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【0055】
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
〈重合化合物〉
・成分(A):DIC(株)製、「EXB9150」(リン濃度:10.5%)
・成分(A):DIC(株)製、「EXB9152」(リン濃度:10.4%)
・9,10−ジヒドロ−10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(HCA−HQ):三光(株)製、「HCA−HQ」、(リン濃度:9.6%)
・ホスフォフェナントレン類とフェノールノボラックエポキシの重合化合物:東都化成(株)製、「FX289」(リン濃度:2.2重量%)
〈エポキシ樹脂成分〉
・成分(B)(2官能エポキシ樹脂):DIC(株)製、「EPICLON 850S」(ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂,エポキシ当量190)
・クレゾールノボラックエポキシ:DIC(株)製、「N−690」(クレゾールノボラックエポキシ樹脂,エポキシ当量215)
〈硬化剤成分〉
・成分(C)硬化剤(フェノールノボラック樹脂):DIC(株)製、「TD2090」(軟化点120℃)
・成分(C)硬化剤(フェノールノボラック樹脂):DIC(株)製、「TD2131」(軟化点80℃)
・ジシアンジアミド硬化剤:日本カーバイド工業(株)製、ジシアンジアミド(商品名)、(融点208℃)
〈添加剤〉
・成分(D)表面調整剤(アクリル系共重合体):ビックケミー・ジャパン(株)製、「BYK392」
・湿潤分散剤(酸性基を有するコポリマー):ビックケミー・ジャパン(株)製、「BYK W9010」
・脱泡剤(ポリメチルアルキルシロキサン溶液):ビックケミー・ジャパン(株)製、「BYK077」
〈硬化促進剤〉
・シアノエチルイミダゾール:四国化成工業(株)製「2E4MZ」
・金属石鹸:DIC(株)製、オクタン酸亜鉛
〈難燃剤〉
・縮合リン酸エステル:大八化学(株)製、「PX−200」
(実施例1〜2および比較例1〜5)
表1に示した、配合組成(重量部)に加え、さらにメチルエチルケトンとメトキシプロパノールを加え、固形分が65〜75重量%のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
【0056】
次に、上記の樹脂ワニス中にガラスクロス(日東紡績株式会社製のWEA7628)を浸漬して、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させた後、150〜160℃で6〜8分間加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化(Bステージ化)させることによってプリプレグを作製した。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して40〜45質量%とした。
【0057】
さらに、製造したプリプレグを4枚重ね合わせ、その両側に厚さ35μmの銅箔(古河サーキットフォイル株式会社製のGT−MP)を配置して被圧体とし、温度180℃、圧力3MPa(メガパスカル)の条件で100分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み0.8mmの銅張り積層板を得た。
【0058】
得られた銅張り積層板の表面の銅箔をエッチング加工して回路形成を行い、黒化処理による内層処理を行った。この上下にプリプレグを1枚ずつ配置し、さらにその上下に厚さ35μmの銅箔を配置して被圧体とし、温度180℃、圧力3MPa(メガパスカル)の条件で100分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された成型体を得た。この表面の銅箔をエッチング加工することにより4層のプリント配線板を得た。
【0059】
上記のようにして得られたプリプレグ、銅張り積層板及びプリント配線板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により、難燃性(積層体)、ΔTg、および外観の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
【0060】
[難燃性(平均燃焼時間)]
銅張積層板の銅箔を除去した後、長さ125mm、幅12.5mmのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについて、Underwriters Laboratoriesの”Test for Flammability of Plastic Materials UL 94”に準じて、燃焼試験を行い、その際の平均燃焼時間(秒間)を用いて評価した。また、消炎しなかった場合は、「全焼」と評価した。
【0061】
[ΔTgの評価]
各実施例及び比較例の積層体を、前処理として120℃で1時間保持した(積層体の中に含まれる水分を飛ばすため)。前処理をした積層体のTgを、DSCによりIPC TM650 2.4.25に基づき窒素雰囲気下において測定した。条件は以下の通り:
・積層体の重量:15mg
・1st測定:
前処理をした積層体を60℃まで加熱し、その後昇温速度20℃/分で60℃から220℃まで加熱し、第1のガラス転移温度を測定した(Tg)。
【0062】
その後、190℃まで冷却し、190℃で15分間保持した。
・2nd測定
60℃まで冷却した積層体を、昇温速度20℃/分で60℃から220℃まで加熱し、第2のガラス転移温度を測定した(Tg)。
【0063】
なお、ΔTgはTgとTgの差である(ΔTg=Tg−Tg)。
【0064】
このようにして得られるΔTgの値は、成形された積層体の硬化度を評価するための指標として用いられるが、ΔTgが大きいということは、未反応成分が多いということを示すため、その場合、成形された積層体は耐熱性や寸法安定性に劣る。一方、ΔTgが小さいということは、耐熱性や寸法安定性がよい積層体であるということである。
【0065】
[外観]
各実施例及び比較例のプリプレグについて、目視にて発泡具合を確認した。また、プリプレグを50枚重ね合わせ、机上約5cmより15回落下させた。落下後、プリプレグ表面および端部から落ちた粉の量(粉落ち量)を測定した。この粉落ち量が少ないほどよい。評価基準は以下の通りである:
◎:目視で発泡も無く、また粉落ち量も少ない
○:目視で発泡比較的少なく、また粉落ち量も少ない
△:目視で発泡がやや多く、また粉落ち量が比較的多い
×:目視で発泡が多く、また粉落ち量も多い
【0066】
【表1】

【0067】
(結果)
表1の結果より、本発明に係る実施例1及び2の積層体は、何れも平均燃焼時間が5〜6秒であり(ULの基準でV−0(5秒以下)あるいはV−1(10秒以下))、ハロゲン系難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を示したことがわかる。ΔTgにおいても著しく小さい値であることがわかる。
【0068】
さらに実施例に係る積層体はいずれも外観において非常に優れていた。
【0069】
なお、本発明に係る表面調整剤(D)を有さない以外は実施例1とほぼ同じ成分を有するエポキシ樹脂を用いた比較例1においては、難燃性は非常に優れていたが外観は実施例のものと比較するとやや劣っていた。よって、非常に優れた外観を求める場合には、本発明に係る表面調整剤(D)を含有させればよいことがわかった。
【0070】
さらに、表面調整剤(D)を7重量%含有させた比較例2や、メチルアルキルポリシロキサンを主成分とする脱泡剤を含有させた比較例4〜5においては、難燃性が著しく低減した。また、酸基を有するコポリマーを主成分とする湿潤分散剤(比較例3)では、外観が劣っていた。
【0071】
これらの結果により、(A)ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種とを構成成分とする重合化合物、(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び(D)表面調整剤を含有し、前記(D)表面調整剤として、アクリル系共重合体を1〜5重量部配合したエポキシ樹脂組成物を用いることにより、難燃性および寸法安定性を有し、さらに外観において優れたプリプレグ、金属張積層板並びにプリント配線板を得ることができることが示された。
【0072】
以上、説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種とを構成成分とする重合化合物、(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(C)エポキシ樹脂を硬化する硬化剤、及び(D)表面調整剤を含有し、前記(D)表面調整剤として、アクリル系共重合体を1〜5重量部配合することを特徴としており、前記エポキシ樹脂組成物を使用することにより、高い難燃性および優れた外観を有する基材を得ることができる。
【0073】
さらに、前記硬化剤が、フェノール系ノボラック硬化剤であることが好ましい。このような構成のエポキシ樹脂によって成形された基材は、ΔTgが小さく、耐熱性及び寸法安定性により優れている。
【0074】
また、前記重合化合物(A)としては、ホスファフェナントレン類が9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(HCA)またはその誘導体であることが好ましい。このようなホスファフェナントレン類構造を有する重合化合物(A)を用いる場合には、更に高い難燃性と耐熱性を得ることができる。
【0075】
さらに、前記重合化合物(A)は、前記化学式(I)で表される重合化合物であることが好ましい。このような構造を有する重合化合物(A)を用いる場合には、更に高い難燃性と耐熱性を得ることができる。
【0076】
加えて、前記(A)の重合化合物のリン濃度が10〜11重量%である場合には、より高い難燃性と耐熱性を得ることができる。
【0077】
本発明のエポキシ樹脂組成物が、さらに硬化促進剤としてイミダゾール類および金属石鹸を含む場合は、接着性およびはんだ耐熱性に優れる点で好ましい。
【0078】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物が、さらに難燃剤として、縮合リン酸エステルを1〜10重量部含有する場合は、リフロー耐熱性および接着性を維持しつつ難燃性をより向上させる点で好ましい。
【0079】
また、本発明のプリプレグは前記エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸および乾燥させて得られることを特徴とするものである。本発明のプリプレグは表面の平滑性及び外観に優れ、このようなプリプレグを用いることにより、優れた外観とハロゲン系難燃剤を含有しなくとも充分な難燃性を有する、金属張積層板およびプリント配線板を得ることができる。
【0080】
本発明の金属張積層板は前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。
【0081】
また、本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とする。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ホスファフェナントレン類と、フェノール系ノボラック重合体の構成単位およびフェノール性水酸基の水素原子がホスファフェナントレン類によって置換されているフェノール系ノボラック重合体の構成単位から選択される少なくとも1種とを構成成分とする重合化合物、
(B)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(C)エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、及び
(D)表面調整剤を含有し、
前記(D)表面調整剤として、アクリル系共重合体を1〜5重量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記硬化剤が、フェノール系ノボラック硬化剤であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
ホスファフェナントレン類が、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドまたはその誘導体である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
(A)の重合化合物が、下記化学式(I)で表される重合化合物である、請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化1】

(式中、mは0〜3、nは0〜6を示す。但し、mおよびnが同時に0となることはない)
【請求項5】
前記(A)の重合化合物のリン濃度が10〜11重量%である、請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
さらに硬化促進剤としてイミダゾール類および金属石鹸を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
さらに難燃剤として縮合リン酸エステルを1〜10重量部含む、請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
【請求項9】
請求項8に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【請求項10】
請求項9に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。

【公開番号】特開2013−87253(P2013−87253A)
【公開日】平成25年5月13日(2013.5.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−231444(P2011−231444)
【出願日】平成23年10月21日(2011.10.21)
【出願人】(000005821)パナソニック株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】