エポキシ樹脂組成物
【課題】低温(−２０℃程度）から高温（８０℃程度）までの広い温度範囲において良好な接着強さを得ることができ、しかも、接着に信頼性がある、構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）と、中空ポリマー（Ｃ）とからなるエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）と、中空ポリマー（Ｃ）とからなるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤は、異種材料の接合ができる、応力を均一に分散させることができる、シール作用がある、表面が平滑で美観が良い、電気絶縁性がある、接着耐久性に優れている等の、溶接、リベット、ボルト等に比べて優れた、または異質な効果を有しているため、それらの代替として、またはそれらと併用して自動車や航空機等の構造部の接着に使用されている。
【０００３】
例えば、自動車のルーフレール、各種ビラー等の部位においては、車体剛性や強度の確保等を目的として、スポット溶接と接着剤を併用した工法（ウェルドボンド工法）が採用されている。
【０００４】
また、例えば、自動車のフード、ドア、トランクリッド等の開きもの（蓋もの）と呼ばれる部品は、基本的に外板（アウターパネル）と内板（インナーパネル）とから構成されており、その端部はほぼ全周にわたって「ヘミング」と呼ばれるかしめ構造が採用されているが、このヘミング部の接着に構造用接着剤が使用されている。
【０００５】
自動車の走行時においては、ウェルドボンド工法が使用される接合箇所や、ヘミング部は、約−２０℃の低温から約８０℃程度の高温に曝されるとともに、応力が分散せずに集中する場合がある。
【０００６】
そのため、構造用接着剤は、低温（−２０℃程度）から高温（８０℃程度）までの広い温度域において、高い接着性能を有していることが望ましい。
【０００７】
構造用接着剤に関連するものとして、例えば特許文献１に記載のものが挙げられる。
特許文献１には（Ａ）特定のエポキシ樹脂、（Ｂ）コア／シェルの２層構造を有する特定性状のコアシェル型粉末状重合体、および（Ｃ）熱活性型硬化剤を必須成分とすることを特徴とする擬似硬化性を有するエポキシ樹脂系接着性組成物が記載されている。そして、このような組成物は耐衝撃性および引張り剪断強度やＴ字剥離強度などの接着性能に優れるとともに、擬似硬化性が良好であるなどの特徴を有していると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２１４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の２層構造のコアシェル型粉末を含む接着剤は、低温から常温程度における接着強さは十分であるものの、８０℃程度の高温における接着強さは十分ではない。
【００１０】
また、「接着強さ」だけで接着性能を評価することは適切ではなく、「破壊様式」も考慮して評価されるものである。例えば、めっき鋼板を被着材として接着強さ試験を行った際に、接着剤層の内部が破壊される「凝集破壊」は好ましいが、接着剤とめっき鋼板との界面ではく離する「界面破壊」やめっきが鋼板から剥がれる「材料（めっき）破壊」は、接着力をコントロールできていない状態であり、接着の信頼性が乏しく、好ましくない。
【００１１】
そこで、本発明は、低温(−２０℃程度）から高温（８０℃程度）までの広い温度範囲において良好な接着強さを得ることができ、しかも、接着に信頼性があり、めっき破壊を生じない構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、次に示す（１）〜（１０）である。
（１） エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）と、中空ポリマー（Ｃ）とを含むエポキシ樹脂組成物。
（２） さらに硬化剤（Ｄ）を含む、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３） 前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の３層を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４） 前記シェル層のガラス転移温度が５０℃以上である（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５） 前記中空ポリマー（Ｃ）の平均粒子径が１０〜１００μｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６） 前記中空ポリマー（Ｃ）のポリマー成分がアクリロニトリル基を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７） 前記エポキシ樹脂（Ａ）を１００質量部に対して、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）を１０〜１００質量部および前記中空ポリマー（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（８） 構造用接着剤である、（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９） （１）〜（７）に記載のエポキシ樹脂組成物を含む構造用接着剤。
（１０） （９）に記載の構造用接着剤を使用して接着された部材を有する自動車。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温(−２０℃程度）から高温（８０℃程度）までの広い温度域において接着性能に優れるエポキシ樹脂組成物および構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、「長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、接着の信頼性の高い接着剤」である（ＪＩＳ Ｋ ６８００）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）と、中空ポリマー（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
このようなエポキシ樹脂組成物を、本明細書では単に「本発明の組成物」という場合がある。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．エポキシ樹脂（Ａ）
エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず使用することができる。また、そのような化合物を１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等を挙げることができ、これらから１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂とを組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせると、接着強さが上がり、接着力をコントロールすることで接着の信頼性を向上することができるからである。エポキシ樹脂（Ａ）中、ウレタン変性エポキシ樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂は、１０〜７０質量％であることが好ましく、ウレタン変性エポキシ樹脂が５〜４０質量％かつゴム変性エポキシ樹脂が５〜５０質量％であることがより好ましい。この範囲の配合量であると、接着強さが向上するからである。
【００１７】
（１．１） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０〜３００ｇ／ｅｑの範囲内であるものが好ましく、また、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲシリーズ（８２７、８２８、８３４等）、ＤＩＣ社製エピクロンシリーズ（８４０、８５０等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ−４１００シリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００１８】
（１．２） ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜２００ｇ／ｅｑの範囲内であるものが好ましく、また、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲシリーズ（８０６、８０７等）、ＤＩＣ社製エピクロンシリーズ（８３０、８３５等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ−４９００シリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００１９】
（１．３） ウレタン変性エポキシ樹脂
ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有するものであれば、特に限定されず使用することができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、三井化学社製エポギーシリーズ（８０３、８０２−３０ＣＸ、８２０−４０ＣＸ、８３４等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰＵシリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００２０】
（１．４） ゴム変性エポキシ樹脂
ゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。
骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が挙げられる。
ゴム変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＲシリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００２１】
２．コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）
本発明の組成物が含有するコアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、コア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備えるものであれば特に限定されないが、ゴム弾性を示す架橋ゴム層（中間層）を、ゴム弾性を示さない架橋ポリマー（シェル層）で被覆した構造もつものが好ましく、さらに架橋ゴム層の内側のコア層のガラス転移点が５０℃以上の層であるものが好ましい。
例えば、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）が３層構造の略球形粒子である場合、中心にガラス転移点が５０℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移点が−３０℃以下の中間層を有し、さらに中間層を覆うようにガラス転移点が５０℃以上の最外殻にシェル層を有する。
コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は４層以上の構造を有していてもよい。例えば上記コア層の内部にガラス転移点が５０℃以下の層を有する４層構造であってもよい。
【００２２】
コアシェル型ゴム粒子の表面は、エポキシ基またはエポキシ基と反応性を有する官能基で修飾されていることが好ましい。エポキシ基と反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、水酸基、アミノ基等である。
【００２３】
また、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、２５〜８０質量部であることがさらに好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。
【００２４】
コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。コアシェル型ゴム粒子が凝集し難いので作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。なお、コアシェル型ゴム粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位 粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
【００２５】
（２．１） コア層
コア層はコアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の中心付近に存在する部分である。
コア層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃以上のものが好ましく、５０〜２００℃の範囲のものがより好ましく、８０〜２００℃の範囲のものがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
なお、ガラス転移温度は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。中間層およびシェル層におけるガラス転移温度も同様とする。
コア層はメチルメタクリレートおよび／またはスチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
【００２６】
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができる。中でもエチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましい。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００２７】
また、メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０質量％以内用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートなどを挙げることができる。グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。
【００２８】
（２．２） 中間層
中間層は前記コア層の外側に存在する層である。
中間層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移温度−３０℃以下のものが好ましく、−１１０〜−３０℃の範囲のものがより好ましく、−１１０〜−４０℃の範囲のものであることがさらに好ましい。低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）が４層以上を有する構造であって、中間層が２層以上存する場合、中間層の少なくとも１層が、ガラス転移温度が−３０℃以下の物質からなることが好ましい。
【００２９】
中間層は共役ジエンおよび／またはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、中でもブタジエンが好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、中でもブチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００３１】
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを少量用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
具体的には、上記のコア層の形成に用いることができる架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０質量％以内で用いることができる。
【００３２】
（２．３） シェル層
シェル層は中間層を覆う最外殻の層であり、コアシェル型ゴム粒子の凝集を防ぐための層である。
そのためシェル層を形成する物質は特に限定されないが、前記コア層と同様、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが好ましい。好ましいガラス転移点についても同様であり、好ましく用いることができる材料についても同様である。
【００３３】
３．中空ポリマー（Ｃ）
中空ポリマー（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の組成物に使用される中空ポリマーは、中空球体の外殻が樹脂によって構成されているものである。例えば、中空ポリマーの内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる中空ポリマーを膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の中空ポリマーが挙げられる。
【００３４】
中空ポリマーの外殻を構成する材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂が挙げられる。
中空ポリマーの外殻を構成する材料は、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３５】
熱可塑性中空ポリマーの外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー、これらのコポリマーが挙げられる。
なかでも、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体）、塩化ビニリデン重合体が好ましい。
【００３６】
中空ポリマーに内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
中空ポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３７】
中空ポリマーの含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは、１〜１０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
中空ポリマーの含有量がこの範囲であると、得られる組成物の硬化後において、機械的なストレスを均一に分散させることができ、接着強度に優れるからである。
【００３８】
本発明において、中空ポリマーの平均粒子径は特に限定されないが、１０〜１００μｍの範囲のものが好ましい。
中空ポリマーの最大粒子径は、汎用的に使用される中空ポリマーが有する範囲であれば特に制限されず、６００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下であるのがより好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、中空ポリマーの粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を使用して測定したものである。
【００４０】
本発明においては、中空ポリマーとして中空ポリマーが無機フィラーでコーティングされているものを使用することができる。
中空ポリマーは、硬化剤製造時のハンドリングに優れるという観点から、無機フィラーでコーティングされているものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
中空ポリマーをコーティングするために使用される無機フィラーは、特に限定されない。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックが挙げられる。
無機フィラーは、中空ポリマーのコーティングに優れるという観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましくい。
無機フィラーは、それぞれ単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。
中空ポリマーを無機フィラーでコーティングする方法は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４１】
中空ポリマー（Ｃ）としては、具体的には、例えば、マイクロスフェアーＭＦＬシリーズ（松本油脂社製）から適宜選択して使用することができる。
【００４２】
４．硬化剤（Ｄ）その他配合してよいもの
本発明の組成物が含有する硬化剤（Ｄ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、硬化剤（Ｄ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。
【００４４】
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）および中空ポリマー（Ｃ）、ならびに所望により硬化剤（Ｃ）、の他に、その用途に応じて、さらに触媒、硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。
【００４５】
５．製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）、中空ポリマー（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）および必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することで得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜９）
〈Ｉ．組成物〉
《１．エポキシ樹脂（Ａ）》
（１）エポキシ樹脂１…ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
（２）エポキシ樹脂２…ウレタン変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ＡＤＥＫＡ社製）
（３）エポキシ樹脂３…ゴム変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＲ−１３０９、ＡＤＥＫＡ社製）
《２．コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）》
（１）コアシェル型ゴム粒子１…３層構造コアシェル型ゴム粒子（ＩＭ−６０１、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ、シェル：アクリロニトリル−スチレン）
（２）コアシェル型ゴム粒子２…コアシェル型ゴム粒子１の表面層にメタクリル酸を導入したもの（１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ）
《３．中空ポリマー（Ｃ）》
（１）中空ポリマー１…マイクロスフェアーＭＦＬ−６０ｃａｓｋ（平均粒径５０〜６０μｍ、松本油脂社製）
（２）中空ポリマー２…マイクロスフェアーＭＦＬ−１００Ｌ（平均粒径３０μｍ、松本油脂社製）
《４．硬化剤（Ｃ）その他の成分》
硬化剤（Ｃ）その他の成分として、下記のものを使用した。
（１）硬化剤（Ｃ）…ｊＥＲキュアＤＩＣＹ１５（ジシアンジアミド微粉砕品、ジャパンエポキシレジン社製）
（２）触媒…ＤＣＭＵ９９（芳香族尿素化合物、保土谷化学工業社製）
（３）シリカ…ＲＹ−２００Ｓ（日本アエロジル社製）
（４）シランカップリング剤…ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
《５．製造方法》
上記各成分を第１表に記載した各成分の添加量（質量部）で配合し、混合機で均一に混合して、実施例１〜９および比較例１、２の組成物を得た。
【００４７】
〈ＩＩ． 物性〉
《１．せん断強度》
０．８×２５×２００ｍｍのサイズのめっき鋼板を被着材として使用し、剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９）の試験方法に準拠して引張せん断接着強さ（せん断強度）を、低温（−２０℃）、室温（２５℃）および高温（８０℃）のそれぞれについて、求めた（単位：ＭＰａ）。試験結果を第１表に示す。なお、破壊モードは、８０℃でのはく離試験時の破壊様式であり、主要破壊様式の名称に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８６６：１９９９）に掲げる様式を略記号で第１表に記載した（ＣＦ＝凝集破壊、ＡＦ＝界面破壊、ＭＦ＝材料（めっき）破壊）。
なお、せん断強度は１５．０ＭＰａを基準とし、それ以上を合格と判定した。
《２．はく離強度》
０．８×２５×２００ｍｍのサイズのめっき鋼板を被着材として使用し、Ｔ形はく離接着強さ試験方法に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３：１９９９）の試験方法に準拠してはく離接着強さ（はく離強度）を、低温（−２０℃）、室温（２５℃）および高温（８０℃）のそれぞれについて、求めた（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。試験結果を第１表に示す。なお、破壊モードは、８０℃でのはく離試験時の破壊様式であり、主要破壊様式の名称に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８６６：１９９９）に掲げる様式を略記号で第１表に記載した（ＣＦ＝凝集破壊、ＡＦ＝界面破壊、ＭＦ＝材料（めっき）破壊）。
なお、はく離強度は、１５０Ｎ／２５ｍｍを基準とし、それ以上を合格と判定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
〈ＩＩＩ． 評価〉
《１．実施例》
実施例１〜９は、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）および中空ポリマー（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物についての試験例である。
せん断試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件において、せん断強度１５．０ＭＰａ以上であり、かつ、８０℃における破壊モードが「凝集破壊（ＣＦ）」であった。また、はく離試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件において、はく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、８０℃における破壊モードが「凝集破壊（ＣＦ）」であった。
接着剤と被着材とが接着されていることを保証するため、破壊モードとしては「凝集破壊」でなければならない。
したがって、実施例１〜９に係るエポキシ樹脂組成物は、接着の信頼性が高く、本発明が解決しようとする課題を解決するものである。
【００５０】
《２．比較例》
比較例１は、中空ポリマー（Ｃ）を配合しなかった例である。
せん断試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてせん断強度１５．０ＭＰａ以上であったものの、８０℃における破壊モードが「材料（めっき）破壊（ＭＦ）」であった。一方、はく離試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてはく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、８０℃における破壊モードが「凝集破壊（ＣＦ）」であった。
接着剤と被着材とが接着されていることを保証するため、破壊モードとしては「凝集破壊」でなければならない。
したがって、比較例１に係るエポキシ樹脂組成物は、接着の信頼性が低く、本発明が解決しようとする課題を解決するものではない。
比較例２は、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）を配合しなかった例である。
せん断試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてせん断強度１５．０ＭＰａ以上であったものの、８０℃における破壊モードが「材料（めっき）破壊（ＭＦ）」であった。一方、はく離試験では、−２０℃および室温においてはく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以上であったが、８０℃において８０Ｎ／２５ｍｍと明らかに強度不十分であり、しかも、８０℃における破壊モードが「界面破壊（ＡＦ）」であった。
接着剤と被着材とが接着されていることを保証するため、破壊モードとしては「凝集破壊」でなければならない。
したがって、比較例２に係るエポキシ樹脂組成物は、接着の信頼性が低く、本発明が解決しようとする課題を解決するものではない。
【００５１】
《３．総合》
実施例１では、８０℃でのせん断強度が２６．５ＭＰａ、破壊モードはＣＦであった。一方、比較例１では、８０℃でのせん断強度が２５．０ＭＰａ、破壊モードはＭＦであった。
これらの結果から、せん断強度が小さい比較例１でＭＦとなったのに対して、それよりもせん断強度が大きい実施例１で、意外にもＣＦとなったことがわかる。
これは、実施例１においては、配合した中空ポリマーによって、硬化した組成物全体に応力を均一に分散させることができたのに対して、比較例１では、組成物の一部に局所的に大きな応力がかかり、そこからめっきのはく離が始まったためと説明することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材を接着するための構造用接着剤として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤は、異種材料の接合ができる、応力を均一に分散させることができる、シール作用がある、表面が平滑で美観が良い、電気絶縁性がある、接着耐久性に優れている等の、溶接、リベット、ボルト等に比べて優れた、または異質な効果を有しているため、それらの代替として、またはそれらと併用して自動車や航空機等の構造部の接着に使用されている。
【０００３】
例えば、自動車のルーフレール、各種ビラー等の部位においては、車体剛性や強度の確保等を目的として、スポット溶接と接着剤を併用した工法（ウェルドボンド工法）が採用されている。
【０００４】
また、例えば、自動車のフード、ドア、トランクリッド等の開きもの（蓋もの）と呼ばれる部品は、基本的に外板（アウターパネル）と内板（インナーパネル）とから構成されており、その端部はほぼ全周にわたって「ヘミング」と呼ばれるかしめ構造が採用されているが、このヘミング部の接着に構造用接着剤が使用されている。
【０００５】
自動車の走行時においては、ウェルドボンド工法が使用される接合箇所や、ヘミング部は、約−２０℃の低温から約８０℃程度の高温に曝されるとともに、応力が分散せずに集中する場合がある。
【０００６】
そのため、構造用接着剤は、低温（−２０℃程度）から高温（８０℃程度）までの広い温度域において、高い接着性能を有していることが望ましい。
【０００７】
構造用接着剤に関連するものとして、例えば特許文献１に記載のものが挙げられる。
特許文献１には（Ａ）特定のエポキシ樹脂、（Ｂ）コア／シェルの２層構造を有する特定性状のコアシェル型粉末状重合体、および（Ｃ）熱活性型硬化剤を必須成分とすることを特徴とする擬似硬化性を有するエポキシ樹脂系接着性組成物が記載されている。そして、このような組成物は耐衝撃性および引張り剪断強度やＴ字剥離強度などの接着性能に優れるとともに、擬似硬化性が良好であるなどの特徴を有していると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２１４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の２層構造のコアシェル型粉末を含む接着剤は、低温から常温程度における接着強さは十分であるものの、８０℃程度の高温における接着強さは十分ではない。
【００１０】
また、「接着強さ」だけで接着性能を評価することは適切ではなく、「破壊様式」も考慮して評価されるものである。例えば、めっき鋼板を被着材として接着強さ試験を行った際に、接着剤層の内部が破壊される「凝集破壊」は好ましいが、接着剤とめっき鋼板との界面ではく離する「界面破壊」やめっきが鋼板から剥がれる「材料（めっき）破壊」は、接着力をコントロールできていない状態であり、接着の信頼性が乏しく、好ましくない。
【００１１】
そこで、本発明は、低温(−２０℃程度）から高温（８０℃程度）までの広い温度範囲において良好な接着強さを得ることができ、しかも、接着に信頼性があり、めっき破壊を生じない構造用接着剤として好ましく用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、次に示す（１）〜（１０）である。
（１） エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）と、中空ポリマー（Ｃ）とを含むエポキシ樹脂組成物。
（２） さらに硬化剤（Ｄ）を含む、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３） 前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の３層を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４） 前記シェル層のガラス転移温度が５０℃以上である（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５） 前記中空ポリマー（Ｃ）の平均粒子径が１０〜１００μｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６） 前記中空ポリマー（Ｃ）のポリマー成分がアクリロニトリル基を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７） 前記エポキシ樹脂（Ａ）を１００質量部に対して、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）を１０〜１００質量部および前記中空ポリマー（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（８） 構造用接着剤である、（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９） （１）〜（７）に記載のエポキシ樹脂組成物を含む構造用接着剤。
（１０） （９）に記載の構造用接着剤を使用して接着された部材を有する自動車。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温(−２０℃程度）から高温（８０℃程度）までの広い温度域において接着性能に優れるエポキシ樹脂組成物および構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、「長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、接着の信頼性の高い接着剤」である（ＪＩＳ Ｋ ６８００）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）と、中空ポリマー（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
このようなエポキシ樹脂組成物を、本明細書では単に「本発明の組成物」という場合がある。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．エポキシ樹脂（Ａ）
エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず使用することができる。また、そのような化合物を１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等を挙げることができ、これらから１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂とを組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせると、接着強さが上がり、接着力をコントロールすることで接着の信頼性を向上することができるからである。エポキシ樹脂（Ａ）中、ウレタン変性エポキシ樹脂および／またはゴム変性エポキシ樹脂は、１０〜７０質量％であることが好ましく、ウレタン変性エポキシ樹脂が５〜４０質量％かつゴム変性エポキシ樹脂が５〜５０質量％であることがより好ましい。この範囲の配合量であると、接着強さが向上するからである。
【００１７】
（１．１） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０〜３００ｇ／ｅｑの範囲内であるものが好ましく、また、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲシリーズ（８２７、８２８、８３４等）、ＤＩＣ社製エピクロンシリーズ（８４０、８５０等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ−４１００シリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００１８】
（１．２） ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜２００ｇ／ｅｑの範囲内であるものが好ましく、また、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲシリーズ（８０６、８０７等）、ＤＩＣ社製エピクロンシリーズ（８３０、８３５等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ−４９００シリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００１９】
（１．３） ウレタン変性エポキシ樹脂
ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有するものであれば、特に限定されず使用することができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、三井化学社製エポギーシリーズ（８０３、８０２−３０ＣＸ、８２０−４０ＣＸ、８３４等）、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰＵシリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００２０】
（１．４） ゴム変性エポキシ樹脂
ゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。
骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が挙げられる。
ゴム変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＲシリーズ等から適宜選択して使用することができる。
【００２１】
２．コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）
本発明の組成物が含有するコアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、コア層、中間層およびシェル層の少なくとも３層を有する構造を備えるものであれば特に限定されないが、ゴム弾性を示す架橋ゴム層（中間層）を、ゴム弾性を示さない架橋ポリマー（シェル層）で被覆した構造もつものが好ましく、さらに架橋ゴム層の内側のコア層のガラス転移点が５０℃以上の層であるものが好ましい。
例えば、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）が３層構造の略球形粒子である場合、中心にガラス転移点が５０℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移点が−３０℃以下の中間層を有し、さらに中間層を覆うようにガラス転移点が５０℃以上の最外殻にシェル層を有する。
コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は４層以上の構造を有していてもよい。例えば上記コア層の内部にガラス転移点が５０℃以下の層を有する４層構造であってもよい。
【００２２】
コアシェル型ゴム粒子の表面は、エポキシ基またはエポキシ基と反応性を有する官能基で修飾されていることが好ましい。エポキシ基と反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、水酸基、アミノ基等である。
【００２３】
また、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、２５〜８０質量部であることがさらに好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。
【００２４】
コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）は、１次粒子径の平均が５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。コアシェル型ゴム粒子が凝集し難いので作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。なお、コアシェル型ゴム粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位 粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
【００２５】
（２．１） コア層
コア層はコアシェル型ゴム粒子（Ｂ）の中心付近に存在する部分である。
コア層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃以上のものが好ましく、５０〜２００℃の範囲のものがより好ましく、８０〜２００℃の範囲のものがさらに好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
なお、ガラス転移温度は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。中間層およびシェル層におけるガラス転移温度も同様とする。
コア層はメチルメタクリレートおよび／またはスチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
【００２６】
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができる。中でもエチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましい。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００２７】
また、メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０質量％以内用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートなどを挙げることができる。グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。
【００２８】
（２．２） 中間層
中間層は前記コア層の外側に存在する層である。
中間層を形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移温度−３０℃以下のものが好ましく、−１１０〜−３０℃の範囲のものがより好ましく、−１１０〜−４０℃の範囲のものであることがさらに好ましい。低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）が４層以上を有する構造であって、中間層が２層以上存する場合、中間層の少なくとも１層が、ガラス転移温度が−３０℃以下の物質からなることが好ましい。
【００２９】
中間層は共役ジエンおよび／またはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、中でもブタジエンが好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、中でもブチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
【００３１】
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを少量用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
具体的には、上記のコア層の形成に用いることができる架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを１０質量％以内で用いることができる。
【００３２】
（２．３） シェル層
シェル層は中間層を覆う最外殻の層であり、コアシェル型ゴム粒子の凝集を防ぐための層である。
そのためシェル層を形成する物質は特に限定されないが、前記コア層と同様、ガラス転移点が５０℃以上の物質であることが好ましい。好ましいガラス転移点についても同様であり、好ましく用いることができる材料についても同様である。
【００３３】
３．中空ポリマー（Ｃ）
中空ポリマー（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の組成物に使用される中空ポリマーは、中空球体の外殻が樹脂によって構成されているものである。例えば、中空ポリマーの内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる中空ポリマーを膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の中空ポリマーが挙げられる。
【００３４】
中空ポリマーの外殻を構成する材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂が挙げられる。
中空ポリマーの外殻を構成する材料は、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３５】
熱可塑性中空ポリマーの外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー、これらのコポリマーが挙げられる。
なかでも、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体）、塩化ビニリデン重合体が好ましい。
【００３６】
中空ポリマーに内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
中空ポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３７】
中空ポリマーの含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは、１〜１０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
中空ポリマーの含有量がこの範囲であると、得られる組成物の硬化後において、機械的なストレスを均一に分散させることができ、接着強度に優れるからである。
【００３８】
本発明において、中空ポリマーの平均粒子径は特に限定されないが、１０〜１００μｍの範囲のものが好ましい。
中空ポリマーの最大粒子径は、汎用的に使用される中空ポリマーが有する範囲であれば特に制限されず、６００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下であるのがより好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、中空ポリマーの粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を使用して測定したものである。
【００４０】
本発明においては、中空ポリマーとして中空ポリマーが無機フィラーでコーティングされているものを使用することができる。
中空ポリマーは、硬化剤製造時のハンドリングに優れるという観点から、無機フィラーでコーティングされているものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
中空ポリマーをコーティングするために使用される無機フィラーは、特に限定されない。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックが挙げられる。
無機フィラーは、中空ポリマーのコーティングに優れるという観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましくい。
無機フィラーは、それぞれ単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。
中空ポリマーを無機フィラーでコーティングする方法は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４１】
中空ポリマー（Ｃ）としては、具体的には、例えば、マイクロスフェアーＭＦＬシリーズ（松本油脂社製）から適宜選択して使用することができる。
【００４２】
４．硬化剤（Ｄ）その他配合してよいもの
本発明の組成物が含有する硬化剤（Ｄ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、硬化剤（Ｄ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。
【００４４】
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）および中空ポリマー（Ｃ）、ならびに所望により硬化剤（Ｃ）、の他に、その用途に応じて、さらに触媒、硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。
【００４５】
５．製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）、中空ポリマー（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）および必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することで得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜９）
〈Ｉ．組成物〉
《１．エポキシ樹脂（Ａ）》
（１）エポキシ樹脂１…ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
（２）エポキシ樹脂２…ウレタン変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ＡＤＥＫＡ社製）
（３）エポキシ樹脂３…ゴム変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＲ−１３０９、ＡＤＥＫＡ社製）
《２．コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）》
（１）コアシェル型ゴム粒子１…３層構造コアシェル型ゴム粒子（ＩＭ−６０１、ガンツ化成社製：１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ、シェル：アクリロニトリル−スチレン）
（２）コアシェル型ゴム粒子２…コアシェル型ゴム粒子１の表面層にメタクリル酸を導入したもの（１次粒子の平均粒径＝２００〜３００ｎｍ）
《３．中空ポリマー（Ｃ）》
（１）中空ポリマー１…マイクロスフェアーＭＦＬ−６０ｃａｓｋ（平均粒径５０〜６０μｍ、松本油脂社製）
（２）中空ポリマー２…マイクロスフェアーＭＦＬ−１００Ｌ（平均粒径３０μｍ、松本油脂社製）
《４．硬化剤（Ｃ）その他の成分》
硬化剤（Ｃ）その他の成分として、下記のものを使用した。
（１）硬化剤（Ｃ）…ｊＥＲキュアＤＩＣＹ１５（ジシアンジアミド微粉砕品、ジャパンエポキシレジン社製）
（２）触媒…ＤＣＭＵ９９（芳香族尿素化合物、保土谷化学工業社製）
（３）シリカ…ＲＹ−２００Ｓ（日本アエロジル社製）
（４）シランカップリング剤…ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
《５．製造方法》
上記各成分を第１表に記載した各成分の添加量（質量部）で配合し、混合機で均一に混合して、実施例１〜９および比較例１、２の組成物を得た。
【００４７】
〈ＩＩ． 物性〉
《１．せん断強度》
０．８×２５×２００ｍｍのサイズのめっき鋼板を被着材として使用し、剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９）の試験方法に準拠して引張せん断接着強さ（せん断強度）を、低温（−２０℃）、室温（２５℃）および高温（８０℃）のそれぞれについて、求めた（単位：ＭＰａ）。試験結果を第１表に示す。なお、破壊モードは、８０℃でのはく離試験時の破壊様式であり、主要破壊様式の名称に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８６６：１９９９）に掲げる様式を略記号で第１表に記載した（ＣＦ＝凝集破壊、ＡＦ＝界面破壊、ＭＦ＝材料（めっき）破壊）。
なお、せん断強度は１５．０ＭＰａを基準とし、それ以上を合格と判定した。
《２．はく離強度》
０．８×２５×２００ｍｍのサイズのめっき鋼板を被着材として使用し、Ｔ形はく離接着強さ試験方法に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３：１９９９）の試験方法に準拠してはく離接着強さ（はく離強度）を、低温（−２０℃）、室温（２５℃）および高温（８０℃）のそれぞれについて、求めた（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。試験結果を第１表に示す。なお、破壊モードは、８０℃でのはく離試験時の破壊様式であり、主要破壊様式の名称に関する規格（ＪＩＳ Ｋ ６８６６：１９９９）に掲げる様式を略記号で第１表に記載した（ＣＦ＝凝集破壊、ＡＦ＝界面破壊、ＭＦ＝材料（めっき）破壊）。
なお、はく離強度は、１５０Ｎ／２５ｍｍを基準とし、それ以上を合格と判定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
〈ＩＩＩ． 評価〉
《１．実施例》
実施例１〜９は、エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）および中空ポリマー（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物についての試験例である。
せん断試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件において、せん断強度１５．０ＭＰａ以上であり、かつ、８０℃における破壊モードが「凝集破壊（ＣＦ）」であった。また、はく離試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件において、はく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、８０℃における破壊モードが「凝集破壊（ＣＦ）」であった。
接着剤と被着材とが接着されていることを保証するため、破壊モードとしては「凝集破壊」でなければならない。
したがって、実施例１〜９に係るエポキシ樹脂組成物は、接着の信頼性が高く、本発明が解決しようとする課題を解決するものである。
【００５０】
《２．比較例》
比較例１は、中空ポリマー（Ｃ）を配合しなかった例である。
せん断試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてせん断強度１５．０ＭＰａ以上であったものの、８０℃における破壊モードが「材料（めっき）破壊（ＭＦ）」であった。一方、はく離試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてはく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、８０℃における破壊モードが「凝集破壊（ＣＦ）」であった。
接着剤と被着材とが接着されていることを保証するため、破壊モードとしては「凝集破壊」でなければならない。
したがって、比較例１に係るエポキシ樹脂組成物は、接着の信頼性が低く、本発明が解決しようとする課題を解決するものではない。
比較例２は、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）を配合しなかった例である。
せん断試験では、−２０℃、室温および８０℃のすべての条件においてせん断強度１５．０ＭＰａ以上であったものの、８０℃における破壊モードが「材料（めっき）破壊（ＭＦ）」であった。一方、はく離試験では、−２０℃および室温においてはく離強度１５０Ｎ／２５ｍｍ以上であったが、８０℃において８０Ｎ／２５ｍｍと明らかに強度不十分であり、しかも、８０℃における破壊モードが「界面破壊（ＡＦ）」であった。
接着剤と被着材とが接着されていることを保証するため、破壊モードとしては「凝集破壊」でなければならない。
したがって、比較例２に係るエポキシ樹脂組成物は、接着の信頼性が低く、本発明が解決しようとする課題を解決するものではない。
【００５１】
《３．総合》
実施例１では、８０℃でのせん断強度が２６．５ＭＰａ、破壊モードはＣＦであった。一方、比較例１では、８０℃でのせん断強度が２５．０ＭＰａ、破壊モードはＭＦであった。
これらの結果から、せん断強度が小さい比較例１でＭＦとなったのに対して、それよりもせん断強度が大きい実施例１で、意外にもＣＦとなったことがわかる。
これは、実施例１においては、配合した中空ポリマーによって、硬化した組成物全体に応力を均一に分散させることができたのに対して、比較例１では、組成物の一部に局所的に大きな応力がかかり、そこからめっきのはく離が始まったためと説明することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材を接着するための構造用接着剤として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）と、中空ポリマー（Ｃ）とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の３層を有することを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記シェル層のガラス転移温度が５０℃以上である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記中空ポリマー（Ｃ）の平均粒子径が１０〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記中空ポリマー（Ｃ）のポリマー成分がアクリロニトリル基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）１０〜１００質量部および前記中空ポリマー（Ｃ）０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構造用接着剤である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）と、中空ポリマー（Ｃ）とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）がコア層、中間層およびシェル層の３層を有することを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記シェル層のガラス転移温度が５０℃以上である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記中空ポリマー（Ｃ）の平均粒子径が１０〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記中空ポリマー（Ｃ）のポリマー成分がアクリロニトリル基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｂ）１０〜１００質量部および前記中空ポリマー（Ｃ）０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構造用接着剤である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−２７０１９８（Ｐ２０１０−２７０１９８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２０００（Ｐ２００９−１２２０００）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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