エポキシ樹脂組成物
【課題】ＬＥＤ等の樹脂封止に用いられているエポキシ樹脂−酸無水物硬化系の封止剤の耐熱性や透明性を改善する技術を提供する。
【解決手段】特定の不完全カゴ型シルセスキオキサン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である第１成分と、カチオン重合開始剤または酸無水物である第２成分とを必須成分として含有し、非ケイ素系のエポキシ樹脂および硬化促進剤から選ばれる少なくとも１つである第３成分を必要に応じて用いられる成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】特定の不完全カゴ型シルセスキオキサン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である第１成分と、カチオン重合開始剤または酸無水物である第２成分とを必須成分として含有し、非ケイ素系のエポキシ樹脂および硬化促進剤から選ばれる少なくとも１つである第３成分を必要に応じて用いられる成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング材、成型または注型成形して得られる光学材料、電気絶縁材料などとして有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット、携帯電話のバックライト等に実用化されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、芳香族エポキシ樹脂に硬化剤として脂環式酸無水物を用いたもので樹脂封止して製造されているのが一般的である。しかし、この樹脂系は酸無水物が酸で変色しやすいことや、硬化に長時間を要することが知られている。また、硬化した封止樹脂が屋外に放置される場合や、紫外線を発生する光源に曝される場合に、封止樹脂が黄変するという問題点を有している。
【０００３】
このような問題点を解消するために、環状脂肪族エポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用い、カチオン重合開始剤によってＬＥＤ等の樹脂封止を行う方法が試みられている（特許文献１および２を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化樹脂は非常に脆いため、冷熱サイクルにより亀裂破壊を生じやすく、また、従来の芳香族エポキシ樹脂−酸無水物硬化系に比べ、硬化後の封止樹脂の着色が著しいという重大な欠点を有している。そのため、この硬化樹脂は、無色透明性を要求される用途、特に耐熱性と透明性が要求されるＬＥＤの封止用途には不向きであった。
【０００４】
そこで、冷熱サイクルによるクラックの発生が改良され、耐光性に優れたＬＥＤ封止材用樹脂組成物が特許文献３に開示されている。ここに示された樹脂組成物は、水素化エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とするものではあるが、未だ硬化後の着色が大きく更なる変色に対する改善が望まれていた。
【０００５】
一方、特許文献４には、低粘度化剤として脂肪族環状エポキシ樹脂やオキセタン樹脂を用いた配線基板の電子部品と基板との隙間を埋めるための埋込樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物は、多量の無機フィラーを含有するもので、透明性を必要とする分野には適用できない。また、特許文献５には、変性オキセタン樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂とするアルカリ水溶液に可溶な樹脂組成物が示されているが、ここに示されたものは、アルカリ可溶性樹脂とすることを目的としており、また、変性オキセタン樹脂や多官能オキセタン樹脂は不飽和結合を有するため熱履歴による変色は避けられないものであった。なお、特許文献６〜１０には、かご型ケイ素化合物およびその重合体が開示されているが、本発明のエポキシ樹脂組成物は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１１２３３４号公報、
【特許文献２】特開平０２−２８９６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７３公報
【特許文献４】特開２００４−２７１８６公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０１／０７２８５７パンフレット
【特許文献６】特開２００６−０７００４９公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００４／０８１０８４パンフレット
【特許文献８】特開２００４−３３１６４７公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００３／２４８７０パンフレット
【特許文献１０】国際公開ＷＯ２００４／２４７４１パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、低温焼成が可能で、例えば絶縁性、透明性、耐光性、耐熱性、靭性などに優れたエポキシ樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の［１］項に示すエポキシ樹脂組成物に関する。
［１］ 式（１）および式（２）のそれぞれで示されるシルセスキオキサン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である第１成分と、カチオン重合開始剤または酸無水物である第２成分とを必須成分として含有し、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを有し、かつ分子中にケイ素を含まない化合物および硬化促進剤から選ばれる少なくとも１つである第３成分を必要に応じて用いられる成分として含有するエポキシ樹脂組成物：
ここに、Ｙ１は式（２−ａ）で示される基であり；Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；そして、Ｘ1はオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを有する基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば、低温焼成が可能で、絶縁性、透明性、耐光性、耐熱性、靭性などに優れている。そのため、光半導体の封止、絶縁膜、シール剤などに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる用語について説明する。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。本発明においては、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを含有する化合物の総称として、「エポキシ樹脂」を用いる。「任意の」は位置だけではなく個数についても任意であることを意味する。そして、「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合と少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合とに加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時にその他のＡの少なくとも１つがＣで置き換えられる場合も含まれることを意味する。なお、アルキルまたはアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいという設定には、連続する複数の−ＣＨ２−のすべてが−Ｏ−で置き換えられることは含まれない。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。
【００１１】
本発明は、上記の［１］項と下記の［２］〜［１２］項とで構成される。
［２］ Ｒがシクロペンチル、シクロヘキシル、炭素原子の数が１〜１０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキル、および任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルから独立して選択される基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい、［１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
［３］ Ｒがシクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシ、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルである、［１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
［４］ Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルである、［１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
［５］ Ｒがフェニルである、［１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［６］ Ｘ１が式（３）、式（４）および式（５）のいずれか１つで示される基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物：
【００１６】
［７］ 第２成分がカチオン重合開始剤である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
［８］ 第２成分が酸無水物である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
［９］ 酸無水物がヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物および水素化メチルナジック酸無水物の少なくとも１つである、［８］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁膜用樹脂組成物。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなるシール剤用樹脂組成物。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分である第１成分は、式（１）および式（２）のそれぞれで示されるシルセスキオキサン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物である。以下の説明においては、式（１）および式（２）におけるシルセスキオキサン骨格の形状をダブルデッカータイプと表現することがある。
【００２１】
式（１）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基である。この炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００２２】
好ましいＲはシクロペンチル、シクロヘキシル、炭素原子の数が１〜１０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキル、および任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルから独立して選択される基である。フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
より好ましいＲは、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシ、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルであり、更に好ましいＲはシクロヘキシルまたはフェニルであり、そして最も好ましいＲはフェニルである。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。炭素数１〜４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２−メチルエチル、ブチルおよびｔ−ブチルである。Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチルおよびフェニルである。Ｒ１およびＲ２は同じ基であることが好ましい。
【００２４】
Ｘ1はオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンのいずれか１つを有する基である。このようなＸ1の好ましい例を次に示す。
これらの式において、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は炭素数１〜６のアルキレンである。このアルキレンにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよい。そして、Ｒ５およびＲ８は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【００２５】
これらのうち、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシルおよびオキセタニルのいずれか１つを有する基がより好ましく、オキシラニルを有する基および３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基がさらに好ましい。
【００２６】
Ｘ１の特に好ましい例は、式（３）、式（４）および式（５）のそれぞれで示される基である。
【００２７】
化合物（１）は、国際公開ＷＯ2004/024741パンフレットに記載されている方法を参照して製造することができる。
【００２８】
【００２９】
式（２）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ１は式（２−ａ）で示される基である。そして、式（２−ａ）において、Ｒ３は式（１）におけるＲ１と同じ意味を有し、Ｘ1は式（１）におけるＸ１と同じ意味を有する。化合物（２）は、国際公開ＷＯ2003/024870パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
【００３０】
必須成分である第２成分は、カチオン重合開始剤または酸無水物である。カチオン重合開始剤の例は、活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤である。
【００３１】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物（米国特許第３３７９６５３号）、ビス（ペルフルアルキルスルホニル）メタン金属塩（米国特許第３５８６６１６号）、アリールジアゾニウム化合物（米国特許第３７０８２９６号）、VIa族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０５８４００号）、Va族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０６９０５５号）、IIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート（米国特許第４０６８０９１号）、チオピリリウム塩（米国特許第４１３９６５５号）、ＭＦ６−陰イオンの形のVIb族元素（米国特許第４１６１４７８号；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される。）、アリールスルホニウム錯塩（米国特許第４２３１９５１号）、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩（米国特許第４２５６８２８号）、およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry、第２巻、１７８９項（１９８４年））である。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
【００３２】
好ましい活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びにII族、V族およびVI族元素の芳香族オニウム塩である。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。
【００３３】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が用いられる。好ましい熱カチオン重合開始剤の例はトリフル酸塩であり、その例はトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウムである。一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
【００３４】
これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。カチオン重合開始剤は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
カチオン重合開始剤の好ましい使用割合は、使用するエポキシ樹脂の合計量に対する重量比で、０．０００１〜０．１５であり、より好ましくは０．０００５〜０．０５である。０．０００１は、硬化反応が十分に進行して目的とする硬化物が得られるための下限がである。０．１５は、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起こす要因とならないための上限である。
【００３６】
酸無水物の例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、およびメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００３７】
このような酸無水物の好ましい使用割合は、使用するエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対する酸無水物の当量で０．７〜１．２である。硬化が完全な良好な硬化物を得るためには、この範囲内で酸無水物を用いることが好ましい。
【００３８】
以下の説明では、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを有し、かつ分子中にケイ素を含まない化合物を、非ケイ素系エポキシ樹脂と称することがある。本発明の熱硬化性樹脂組成物の第３成分は、必要に応じて用いられる成分である。この第３成分は、非ケイ素系エポキシ樹脂および硬化促進剤から選ばれる少なくとも１つである。非ケイ素系エポキシ樹脂の例は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など）、２個のオキシラニルを有するエポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、多官能複素環式エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなど）、および３個以上のオキシラニルを有するエポキシ樹脂（ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などの多官能脂環式エポキシ樹脂など）である。これらのうち、透明性の観点から着色の少ない、ビスフェノール型エポキシ樹脂や複素環式エポキシ樹脂を用いることがより好ましく、複素環式エポキシ樹脂の中でもトリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
このような非ケイ素系エポキシ樹脂を用いるとき、その好ましい配合割合は、第１成分と非ケイ素系エポキシ樹脂の合計量を基準として５〜９５重量％である。この割合のより好ましい範囲は２０〜７０重量％であり、更に好ましい範囲は３０〜６０重量％である。
【００４０】
本発明においては、酸無水物とともに硬化促進剤を使用してもよい。このような硬化促進剤としては、４級ホスホニウム塩、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド；イミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの双環式アミジン類とその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。しかしながら、硬化性がよく、着色がないものであれば、これらに限定されない。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの双環式アミジン類、およびイミダゾール類は、少量の添加量でもエポキシ樹脂に対して高い活性を示し、比較的低い硬化温度でも短時間で、例えば、１５０℃程度でも９０秒位で硬化することができるのでより好ましい。テトラフェニルホスホニウムブロミドも好ましい。
【００４１】
このような硬化促進剤を用いるとき、その好ましい使用割合は、第１成分と非ケイ素系エポキシ樹脂の合計量に対する重量比で０．００３〜０．０４であり、より好ましくは０．００４〜０．０２である。０．００３は、硬化促進効果が認められるための下限である。０．４は、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起こす要因とならないための上限である。
【００４２】
本発明の組成物には酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることができる。酸化防止剤の例はフェノール系、硫黄系、およびリン系の酸化防止剤である。酸化防止剤を使用するときの好ましい配合割合は、エポキシ樹脂組成物全量を基準とする重量比で０．０００１〜０．１である。
【００４３】
酸化防止剤の具体例は、モノフェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、高分子型フェノール類（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類（，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなど）である。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物には、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、その好ましい配合割合は、エポキシ樹脂組成物全量を基準とする重量比で０．０００１〜０．１である。
【００４５】
紫外線吸収剤の具体例は、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダートアミン類である。
【００４６】
本発明の組成物には、更に下記のような成分を配合してもよい。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。これらは、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合される。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明の組成物全量に対する重量比で、０．１０〜１．０の範囲である。
【００４７】
（２）着色剤または顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等。
（３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等。
（４）イオン吸着体。
（５）カップリング剤
これらの成分を配合するときの好ましい割合は、エポキシ樹脂組成物全量に対する重量比で０．０００１〜０．３０である。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐光性に優れているので、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する素子を封止するのに好適である。このような発光素子としては有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体が挙げられる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造またはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
［合成例１］
＜化合物（１−１）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１）を製造した。
【００５０】
温度計、滴下漏斗、および還流冷却器を備えた内容積５０ミリリットルの反応容器に、化合物（ａ）（２．０ｇ）、アリルグリシジルエーテル（１．４ｇ）、およびトルエン（３．４ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら、反応液温度が７０℃になるように加熱した。そしてマイクロシリンジでカルステッド触媒（２．０μｌ）を添加したのち、１時間撹拌を継続した。そして反応液をサンプリングしＩＲ分析を行なった結果、Ｓｉ−Ｈ基を示唆する２１３８ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。次いで、反応液は減圧濃縮して粘稠な液体２．５ｇを得た。得られた粘稠な液体について、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行なった結果、グリシドキシプロピルジメチルシリル基に相当する１１．４２ｐｐｍのシグナルを確認した。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量は１１００、重量平均分子量は１１７０であった。以上のデータは、粘稠な液体が式（１−１）で示される化学構造を有する化合物であることを示唆している。
【００５１】
［合成例２］
＜化合物（２−１）の製造＞
下記の経路により化合物（２−１）を製造した。
【００５２】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ）（５．０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）にトルエン（５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３０μｌ）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルグリシジルエーテル（１．０４ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、還流状態で３時間加熱した。放冷後、トルエン（５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル）で精製した。減圧下で溶媒を溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（２−１）１．６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３０（ｓ，６Ｈ）、０．７３−０．７６（ｔ，４Ｈ）、１．６６−１．７２（ｍ，４Ｈ）、２．４２−２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．６４−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．９５−２．９８（ｍ，２Ｈ）、３．１５−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．２８−３．３９（ｍ，４Ｈ）、３．４４−３．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．５３（ｍ，４０Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．４（ｓ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、（−７９．５）−（−７９．６）（ｔ，４Ｓｉ）．
【００５３】
［実施例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製１＞
サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業社製、：芳香族スルホニウム型カチオン重合開始剤）０．０８４０ｇ、化合物（ｃ）（ダイセル化学製、セロキサイド２０２１Ｐ）７．７１６４ｇ（２８．５８ｍｍｏｌ）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌溶解した。その後、化合物（１−１）（６．３１６３ｇ：３．５９ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を５μｍのメンブランフィルターにてろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス１とする。
【００５４】
［実施例２］
＜エポキシ樹脂組成物の調製２＞
サンエイドＳＩ−１００（０．０８４０ｇ）、化合物（ｃ）（６．３２２６g：２３．４２mmol）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌溶解した。その後、化合物（１−１）（１０．２９１６g：５．８５mmol）を加え、十分攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を５μｍのメンブランフィルターでろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス２とする。
【００５５】
［実施例３］
＜エポキシ樹脂組成物の調製３＞
Ｕ―ＣＡＴ５００３（０．１００８ｇサンアプロ社製：第４級ホスホニウムブロマイド硬化促進剤）、化合物（ｄ）（日立化成工業社製ＨＮ−５５００：３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物）３．８８３g（２３．０９mmol）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌して溶解した。その後、化合物（１−１）１０．１４４２g（５．７７mmol）を加え、十分攪拌して均一な溶液を得た。次に、この溶液を５μｍのメンブランフィルターでろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス３とする。
【００５６】
［比較例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製４＞
サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業社製：芳香族スルホニウム型カチオン重合開始剤）０．０８４０ｇ、化合物（ｃ）１４．００００g（５１．８５mmol）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌して溶解した。この溶液を５μｍのメンブランフィルターでろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス４とする。
【００５７】
［比較例２］
＜エポキシ樹脂組成物の調製５＞
Ｕ―ＣＡＴ５００３（０．０６ｇ）、化合物（ｄ）（４．６９７ｇ：２７．９３ｍｍｏｌ）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌溶解した。その後、化合物（ｅ）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル水素添加物（阪本薬品工業（株）、ＳＢ−ＨＢＡ）、６．００００ｇ：１３．９５ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を５μｍのメンブランフィルターでろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス５とする。
【００５８】
［実施例４］
＜物性測定１＞
実施例１において得られたワニス１、実施例２で得られたワニス２、実施例３で得られたワニス３、および比較例１で得られたワニス４を、それぞれシリコンウエハー（低抵抗シリコンウエハー、高抵抗シリコンウエハー）基板上に、スピンナーにて塗布し、表１の条件で焼成して物性測定用サンプルとした。
＜表１＞
【００５９】
上記サンプルについて、表面抵抗率、体積抵抗率および誘電率を測定した。結果を表２に示す。
＜表２＞
ダブルデッカータイプのシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂と非ケイ素系エポキシ樹脂との組み合わせで得られた硬化膜およびダブルデッカータイプのシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂から得られた硬化膜は、どちらも、分子中にケイ素を含有しないエポキシ樹脂だけから得られた硬化膜に比べて、表面抵抗率、体積抵抗率および誘電率のすべてにおいて良い値を示した。
【００６０】
［実施例５］
＜物性測定２（耐熱性試験）＞
実施例１において得られたワニス１、実施例２で得られたワニス２、実施例３で得られたワニス３、比較例１で得られたワニス４、および比較例２で得られたワニス５を、それぞれガラス基板上にスピンナーにて塗布した。その後、表３に示す条件で焼成して、耐熱性試験用サンプルを形成した。形成された膜はガラス基板上に２４μｍの膜厚を有していた。
＜表３＞
【００６１】
上記サンプルについて、送風定温乾燥器（アドバンテック社製、ＤＲＭ４２０ＤＡ）を用い、１５０℃にて耐熱性試験を行った。その結果、得られたガラス基板について、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５６０ ＵＶ／ＶＩＳ）を用い、４００ｎｍおよび３５０ｎｍにおける光線透過率を測定して、その評価結果を表４および表５に示した。
＜表４＞ （４００ｎｍ）
【００６２】
＜表５＞ （３５０ｎｍ）
ダブルデッカータイプのシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂と非ケイ素系エポキシ樹脂との組み合わせで得られた硬化膜は、非ケイ素系エポキシ樹脂だけから得られた硬化膜に比べて耐熱性が良いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば、低温焼成が可能で、絶縁性、透明性、耐光性、耐熱性、靭性などに優れている。そのため、光半導体の封止、絶縁膜、シール剤などに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング材、成型または注型成形して得られる光学材料、電気絶縁材料などとして有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット、携帯電話のバックライト等に実用化されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、芳香族エポキシ樹脂に硬化剤として脂環式酸無水物を用いたもので樹脂封止して製造されているのが一般的である。しかし、この樹脂系は酸無水物が酸で変色しやすいことや、硬化に長時間を要することが知られている。また、硬化した封止樹脂が屋外に放置される場合や、紫外線を発生する光源に曝される場合に、封止樹脂が黄変するという問題点を有している。
【０００３】
このような問題点を解消するために、環状脂肪族エポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用い、カチオン重合開始剤によってＬＥＤ等の樹脂封止を行う方法が試みられている（特許文献１および２を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化樹脂は非常に脆いため、冷熱サイクルにより亀裂破壊を生じやすく、また、従来の芳香族エポキシ樹脂−酸無水物硬化系に比べ、硬化後の封止樹脂の着色が著しいという重大な欠点を有している。そのため、この硬化樹脂は、無色透明性を要求される用途、特に耐熱性と透明性が要求されるＬＥＤの封止用途には不向きであった。
【０００４】
そこで、冷熱サイクルによるクラックの発生が改良され、耐光性に優れたＬＥＤ封止材用樹脂組成物が特許文献３に開示されている。ここに示された樹脂組成物は、水素化エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とするものではあるが、未だ硬化後の着色が大きく更なる変色に対する改善が望まれていた。
【０００５】
一方、特許文献４には、低粘度化剤として脂肪族環状エポキシ樹脂やオキセタン樹脂を用いた配線基板の電子部品と基板との隙間を埋めるための埋込樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物は、多量の無機フィラーを含有するもので、透明性を必要とする分野には適用できない。また、特許文献５には、変性オキセタン樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂とするアルカリ水溶液に可溶な樹脂組成物が示されているが、ここに示されたものは、アルカリ可溶性樹脂とすることを目的としており、また、変性オキセタン樹脂や多官能オキセタン樹脂は不飽和結合を有するため熱履歴による変色は避けられないものであった。なお、特許文献６〜１０には、かご型ケイ素化合物およびその重合体が開示されているが、本発明のエポキシ樹脂組成物は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１１２３３４号公報、
【特許文献２】特開平０２−２８９６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７３公報
【特許文献４】特開２００４−２７１８６公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０１／０７２８５７パンフレット
【特許文献６】特開２００６−０７００４９公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００４／０８１０８４パンフレット
【特許文献８】特開２００４−３３１６４７公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００３／２４８７０パンフレット
【特許文献１０】国際公開ＷＯ２００４／２４７４１パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、低温焼成が可能で、例えば絶縁性、透明性、耐光性、耐熱性、靭性などに優れたエポキシ樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の［１］項に示すエポキシ樹脂組成物に関する。
［１］ 式（１）および式（２）のそれぞれで示されるシルセスキオキサン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である第１成分と、カチオン重合開始剤または酸無水物である第２成分とを必須成分として含有し、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを有し、かつ分子中にケイ素を含まない化合物および硬化促進剤から選ばれる少なくとも１つである第３成分を必要に応じて用いられる成分として含有するエポキシ樹脂組成物：
ここに、Ｙ１は式（２−ａ）で示される基であり；Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；そして、Ｘ1はオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを有する基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば、低温焼成が可能で、絶縁性、透明性、耐光性、耐熱性、靭性などに優れている。そのため、光半導体の封止、絶縁膜、シール剤などに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる用語について説明する。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。本発明においては、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを含有する化合物の総称として、「エポキシ樹脂」を用いる。「任意の」は位置だけではなく個数についても任意であることを意味する。そして、「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合と少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合とに加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時にその他のＡの少なくとも１つがＣで置き換えられる場合も含まれることを意味する。なお、アルキルまたはアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいという設定には、連続する複数の−ＣＨ２−のすべてが−Ｏ−で置き換えられることは含まれない。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。
【００１１】
本発明は、上記の［１］項と下記の［２］〜［１２］項とで構成される。
［２］ Ｒがシクロペンチル、シクロヘキシル、炭素原子の数が１〜１０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキル、および任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルから独立して選択される基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい、［１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
［３］ Ｒがシクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシ、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルである、［１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
［４］ Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルである、［１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
［５］ Ｒがフェニルである、［１］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［６］ Ｘ１が式（３）、式（４）および式（５）のいずれか１つで示される基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物：
【００１６】
［７］ 第２成分がカチオン重合開始剤である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
［８］ 第２成分が酸無水物である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
［９］ 酸無水物がヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物および水素化メチルナジック酸無水物の少なくとも１つである、［８］項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁膜用樹脂組成物。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなるシール剤用樹脂組成物。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分である第１成分は、式（１）および式（２）のそれぞれで示されるシルセスキオキサン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物である。以下の説明においては、式（１）および式（２）におけるシルセスキオキサン骨格の形状をダブルデッカータイプと表現することがある。
【００２１】
式（１）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基である。この炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００２２】
好ましいＲはシクロペンチル、シクロヘキシル、炭素原子の数が１〜１０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキル、および任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルから独立して選択される基である。フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
より好ましいＲは、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシ、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルであり、更に好ましいＲはシクロヘキシルまたはフェニルであり、そして最も好ましいＲはフェニルである。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。炭素数１〜４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２−メチルエチル、ブチルおよびｔ−ブチルである。Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチルおよびフェニルである。Ｒ１およびＲ２は同じ基であることが好ましい。
【００２４】
Ｘ1はオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンのいずれか１つを有する基である。このようなＸ1の好ましい例を次に示す。
これらの式において、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は炭素数１〜６のアルキレンである。このアルキレンにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよい。そして、Ｒ５およびＲ８は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【００２５】
これらのうち、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシルおよびオキセタニルのいずれか１つを有する基がより好ましく、オキシラニルを有する基および３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基がさらに好ましい。
【００２６】
Ｘ１の特に好ましい例は、式（３）、式（４）および式（５）のそれぞれで示される基である。
【００２７】
化合物（１）は、国際公開ＷＯ2004/024741パンフレットに記載されている方法を参照して製造することができる。
【００２８】
【００２９】
式（２）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ１は式（２−ａ）で示される基である。そして、式（２−ａ）において、Ｒ３は式（１）におけるＲ１と同じ意味を有し、Ｘ1は式（１）におけるＸ１と同じ意味を有する。化合物（２）は、国際公開ＷＯ2003/024870パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
【００３０】
必須成分である第２成分は、カチオン重合開始剤または酸無水物である。カチオン重合開始剤の例は、活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤である。
【００３１】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物（米国特許第３３７９６５３号）、ビス（ペルフルアルキルスルホニル）メタン金属塩（米国特許第３５８６６１６号）、アリールジアゾニウム化合物（米国特許第３７０８２９６号）、VIa族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０５８４００号）、Va族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０６９０５５号）、IIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート（米国特許第４０６８０９１号）、チオピリリウム塩（米国特許第４１３９６５５号）、ＭＦ６−陰イオンの形のVIb族元素（米国特許第４１６１４７８号；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される。）、アリールスルホニウム錯塩（米国特許第４２３１９５１号）、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩（米国特許第４２５６８２８号）、およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry、第２巻、１７８９項（１９８４年））である。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
【００３２】
好ましい活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びにII族、V族およびVI族元素の芳香族オニウム塩である。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。
【００３３】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が用いられる。好ましい熱カチオン重合開始剤の例はトリフル酸塩であり、その例はトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウムである。一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
【００３４】
これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。カチオン重合開始剤は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
カチオン重合開始剤の好ましい使用割合は、使用するエポキシ樹脂の合計量に対する重量比で、０．０００１〜０．１５であり、より好ましくは０．０００５〜０．０５である。０．０００１は、硬化反応が十分に進行して目的とする硬化物が得られるための下限がである。０．１５は、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起こす要因とならないための上限である。
【００３６】
酸無水物の例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、およびメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００３７】
このような酸無水物の好ましい使用割合は、使用するエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対する酸無水物の当量で０．７〜１．２である。硬化が完全な良好な硬化物を得るためには、この範囲内で酸無水物を用いることが好ましい。
【００３８】
以下の説明では、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを有し、かつ分子中にケイ素を含まない化合物を、非ケイ素系エポキシ樹脂と称することがある。本発明の熱硬化性樹脂組成物の第３成分は、必要に応じて用いられる成分である。この第３成分は、非ケイ素系エポキシ樹脂および硬化促進剤から選ばれる少なくとも１つである。非ケイ素系エポキシ樹脂の例は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など）、２個のオキシラニルを有するエポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、多官能複素環式エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなど）、および３個以上のオキシラニルを有するエポキシ樹脂（ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などの多官能脂環式エポキシ樹脂など）である。これらのうち、透明性の観点から着色の少ない、ビスフェノール型エポキシ樹脂や複素環式エポキシ樹脂を用いることがより好ましく、複素環式エポキシ樹脂の中でもトリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
このような非ケイ素系エポキシ樹脂を用いるとき、その好ましい配合割合は、第１成分と非ケイ素系エポキシ樹脂の合計量を基準として５〜９５重量％である。この割合のより好ましい範囲は２０〜７０重量％であり、更に好ましい範囲は３０〜６０重量％である。
【００４０】
本発明においては、酸無水物とともに硬化促進剤を使用してもよい。このような硬化促進剤としては、４級ホスホニウム塩、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド；イミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの双環式アミジン類とその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。しかしながら、硬化性がよく、着色がないものであれば、これらに限定されない。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの双環式アミジン類、およびイミダゾール類は、少量の添加量でもエポキシ樹脂に対して高い活性を示し、比較的低い硬化温度でも短時間で、例えば、１５０℃程度でも９０秒位で硬化することができるのでより好ましい。テトラフェニルホスホニウムブロミドも好ましい。
【００４１】
このような硬化促進剤を用いるとき、その好ましい使用割合は、第１成分と非ケイ素系エポキシ樹脂の合計量に対する重量比で０．００３〜０．０４であり、より好ましくは０．００４〜０．０２である。０．００３は、硬化促進効果が認められるための下限である。０．４は、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起こす要因とならないための上限である。
【００４２】
本発明の組成物には酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることができる。酸化防止剤の例はフェノール系、硫黄系、およびリン系の酸化防止剤である。酸化防止剤を使用するときの好ましい配合割合は、エポキシ樹脂組成物全量を基準とする重量比で０．０００１〜０．１である。
【００４３】
酸化防止剤の具体例は、モノフェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、高分子型フェノール類（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類（，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなど）である。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物には、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、その好ましい配合割合は、エポキシ樹脂組成物全量を基準とする重量比で０．０００１〜０．１である。
【００４５】
紫外線吸収剤の具体例は、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダートアミン類である。
【００４６】
本発明の組成物には、更に下記のような成分を配合してもよい。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。これらは、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合される。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明の組成物全量に対する重量比で、０．１０〜１．０の範囲である。
【００４７】
（２）着色剤または顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等。
（３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等。
（４）イオン吸着体。
（５）カップリング剤
これらの成分を配合するときの好ましい割合は、エポキシ樹脂組成物全量に対する重量比で０．０００１〜０．３０である。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐光性に優れているので、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する素子を封止するのに好適である。このような発光素子としては有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体が挙げられる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造またはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
［合成例１］
＜化合物（１−１）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１）を製造した。
【００５０】
温度計、滴下漏斗、および還流冷却器を備えた内容積５０ミリリットルの反応容器に、化合物（ａ）（２．０ｇ）、アリルグリシジルエーテル（１．４ｇ）、およびトルエン（３．４ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら、反応液温度が７０℃になるように加熱した。そしてマイクロシリンジでカルステッド触媒（２．０μｌ）を添加したのち、１時間撹拌を継続した。そして反応液をサンプリングしＩＲ分析を行なった結果、Ｓｉ−Ｈ基を示唆する２１３８ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。次いで、反応液は減圧濃縮して粘稠な液体２．５ｇを得た。得られた粘稠な液体について、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行なった結果、グリシドキシプロピルジメチルシリル基に相当する１１．４２ｐｐｍのシグナルを確認した。ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量は１１００、重量平均分子量は１１７０であった。以上のデータは、粘稠な液体が式（１−１）で示される化学構造を有する化合物であることを示唆している。
【００５１】
［合成例２］
＜化合物（２−１）の製造＞
下記の経路により化合物（２−１）を製造した。
【００５２】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ）（５．０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）にトルエン（５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３０μｌ）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルグリシジルエーテル（１．０４ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、還流状態で３時間加熱した。放冷後、トルエン（５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル）で精製した。減圧下で溶媒を溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（２−１）１．６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３０（ｓ，６Ｈ）、０．７３−０．７６（ｔ，４Ｈ）、１．６６−１．７２（ｍ，４Ｈ）、２．４２−２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．６４−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．９５−２．９８（ｍ，２Ｈ）、３．１５−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．２８−３．３９（ｍ，４Ｈ）、３．４４−３．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．５３（ｍ，４０Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．４（ｓ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、（−７９．５）−（−７９．６）（ｔ，４Ｓｉ）．
【００５３】
［実施例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製１＞
サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業社製、：芳香族スルホニウム型カチオン重合開始剤）０．０８４０ｇ、化合物（ｃ）（ダイセル化学製、セロキサイド２０２１Ｐ）７．７１６４ｇ（２８．５８ｍｍｏｌ）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌溶解した。その後、化合物（１−１）（６．３１６３ｇ：３．５９ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を５μｍのメンブランフィルターにてろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス１とする。
【００５４】
［実施例２］
＜エポキシ樹脂組成物の調製２＞
サンエイドＳＩ−１００（０．０８４０ｇ）、化合物（ｃ）（６．３２２６g：２３．４２mmol）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌溶解した。その後、化合物（１−１）（１０．２９１６g：５．８５mmol）を加え、十分攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を５μｍのメンブランフィルターでろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス２とする。
【００５５】
［実施例３］
＜エポキシ樹脂組成物の調製３＞
Ｕ―ＣＡＴ５００３（０．１００８ｇサンアプロ社製：第４級ホスホニウムブロマイド硬化促進剤）、化合物（ｄ）（日立化成工業社製ＨＮ−５５００：３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物）３．８８３g（２３．０９mmol）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌して溶解した。その後、化合物（１−１）１０．１４４２g（５．７７mmol）を加え、十分攪拌して均一な溶液を得た。次に、この溶液を５μｍのメンブランフィルターでろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス３とする。
【００５６】
［比較例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製４＞
サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業社製：芳香族スルホニウム型カチオン重合開始剤）０．０８４０ｇ、化合物（ｃ）１４．００００g（５１．８５mmol）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌して溶解した。この溶液を５μｍのメンブランフィルターでろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス４とする。
【００５７】
［比較例２］
＜エポキシ樹脂組成物の調製５＞
Ｕ―ＣＡＴ５００３（０．０６ｇ）、化合物（ｄ）（４．６９７ｇ：２７．９３ｍｍｏｌ）をスクリュー管に入れ、攪拌子にて攪拌溶解した。その後、化合物（ｅ）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル水素添加物（阪本薬品工業（株）、ＳＢ−ＨＢＡ）、６．００００ｇ：１３．９５ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を５μｍのメンブランフィルターでろ過して、エポキシ樹脂組成物を得た。これをワニス５とする。
【００５８】
［実施例４］
＜物性測定１＞
実施例１において得られたワニス１、実施例２で得られたワニス２、実施例３で得られたワニス３、および比較例１で得られたワニス４を、それぞれシリコンウエハー（低抵抗シリコンウエハー、高抵抗シリコンウエハー）基板上に、スピンナーにて塗布し、表１の条件で焼成して物性測定用サンプルとした。
＜表１＞
【００５９】
上記サンプルについて、表面抵抗率、体積抵抗率および誘電率を測定した。結果を表２に示す。
＜表２＞
ダブルデッカータイプのシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂と非ケイ素系エポキシ樹脂との組み合わせで得られた硬化膜およびダブルデッカータイプのシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂から得られた硬化膜は、どちらも、分子中にケイ素を含有しないエポキシ樹脂だけから得られた硬化膜に比べて、表面抵抗率、体積抵抗率および誘電率のすべてにおいて良い値を示した。
【００６０】
［実施例５］
＜物性測定２（耐熱性試験）＞
実施例１において得られたワニス１、実施例２で得られたワニス２、実施例３で得られたワニス３、比較例１で得られたワニス４、および比較例２で得られたワニス５を、それぞれガラス基板上にスピンナーにて塗布した。その後、表３に示す条件で焼成して、耐熱性試験用サンプルを形成した。形成された膜はガラス基板上に２４μｍの膜厚を有していた。
＜表３＞
【００６１】
上記サンプルについて、送風定温乾燥器（アドバンテック社製、ＤＲＭ４２０ＤＡ）を用い、１５０℃にて耐熱性試験を行った。その結果、得られたガラス基板について、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５６０ ＵＶ／ＶＩＳ）を用い、４００ｎｍおよび３５０ｎｍにおける光線透過率を測定して、その評価結果を表４および表５に示した。
＜表４＞ （４００ｎｍ）
【００６２】
＜表５＞ （３５０ｎｍ）
ダブルデッカータイプのシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂と非ケイ素系エポキシ樹脂との組み合わせで得られた硬化膜は、非ケイ素系エポキシ樹脂だけから得られた硬化膜に比べて耐熱性が良いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば、低温焼成が可能で、絶縁性、透明性、耐光性、耐熱性、靭性などに優れている。そのため、光半導体の封止、絶縁膜、シール剤などに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）および式（２）のそれぞれで示されるシルセスキオキサン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である第１成分と、カチオン重合開始剤または酸無水物である第２成分とを必須成分として含有し、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを有し、かつ分子中にケイ素を含まない化合物および硬化促進剤から選ばれる少なくとも１つである第３成分を必要に応じて用いられる成分として含有するエポキシ樹脂組成物：
ここに、Ｙ１は式（２−ａ）で示される基であり；Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；そして、Ｘ1はオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンのいずれか１つを有する基である。
【請求項２】
Ｒが、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素原子の数が１〜１０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキル、および任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルから独立して選択される基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒがシクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシ、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒがフェニルである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
Ｘ１が式（３）、式（４）および式（５）のいずれか１つで示される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物：
【請求項７】
第２成分がカチオン重合開始剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
第２成分が酸無水物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
酸無水物がヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物および水素化メチルナジック酸無水物の少なくとも１つである、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなるシール剤用樹脂組成物。
【請求項１】
式（１）および式（２）のそれぞれで示されるシルセスキオキサン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である第１成分と、カチオン重合開始剤または酸無水物である第２成分とを必須成分として含有し、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルまたはオキセタニレンを有し、かつ分子中にケイ素を含まない化合物および硬化促進剤から選ばれる少なくとも１つである第３成分を必要に応じて用いられる成分として含有するエポキシ樹脂組成物：
ここに、Ｙ１は式（２−ａ）で示される基であり；Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；そして、Ｘ1はオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンのいずれか１つを有する基である。
【請求項２】
Ｒが、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素原子の数が１〜１０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキル、および任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルから独立して選択される基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒがシクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシ、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒがフェニルである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
Ｘ１が式（３）、式（４）および式（５）のいずれか１つで示される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物：
【請求項７】
第２成分がカチオン重合開始剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
第２成分が酸無水物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
酸無水物がヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物および水素化メチルナジック酸無水物の少なくとも１つである、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなるシール剤用樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−４６７５２（Ｐ２０１２−４６７５２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８６０２（Ｐ２０１１−１９８６０２）
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【分割の表示】特願２００６−１６０６２７（Ｐ２００６−１６０６２７）の分割
【原出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【分割の表示】特願２００６−１６０６２７（Ｐ２００６−１６０６２７）の分割
【原出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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