エポキシ硬化剤
【課題】 エポキシ樹脂との反応性が低く、作業可能時間の長時間化が可能なアミン組成物を提供する。
【解決手段】 炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有するアミン組成物をエポキシ硬化剤として用いる。
【解決手段】 炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有するアミン組成物をエポキシ硬化剤として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ硬化剤、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をエポキシ硬化剤によって硬化、固化又は架橋して得られるエポキシ樹脂硬化物は、金属、木材、コンクリート等の表面コーティング等に使用されている。構造物表面に均一な皮膜を形成する際、低反応性のエポキシ硬化剤が一般的に使用されている。例えば、入り組んだ構造を有する構造物表面や大型の構造物表面に皮膜を形成する場合には、作業時間を十分に確保するという観点から低反応性のエポキシ硬化剤が求められている。
【０００３】
低反応性のエポキシ硬化剤として、ポリエーテルポリアミンが一般的に使用されている。しかしながらポリエーテルポリアミンを使用した場合でも、作業時間が十分に確保されない場合がある。
【０００４】
そこで、ポリアルキレンポリアミンの反応性をさらに低減したジアルキルジエチレントリアミン類（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が提案されているが、依然として反応性は高く、入り組んだ構造を有する構造物表面や大型の構造物表面のコーティング材料として使用する場合には十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２８０，０４３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２１５７１１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、エポキシ樹脂との反応性が低く、作業可能時間の長時間化が可能なエポキシ樹脂硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エポキシ硬化剤について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりのエポキシ硬化剤、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物である。
【０００８】
［１］炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有するエポキシ硬化剤。
【０００９】
［２］アルキル化ポリアルキレンポリアミンが、下記式（１）
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。）
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【００１１】
［３］アルキル化ポリアルキレンポリアミンが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリｓｅｃ−ブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ硬化剤。
【００１２】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
［５］上記［４］に記載のエポキシ樹脂組成物を反応して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ硬化剤によれば、一般に使用されるエポキシ硬化剤用アミンより反応性が低く、作業可能時間の長時間化が可能なエポキシ硬化剤用アミン組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のエポキシ硬化剤は、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有することをその特徴とする。
【００１７】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンは、活性アミン水素原子を２個有するため、エポキシ樹脂との反応性が非常に遅い。したがって、エポキシ樹脂との反応速度を抑制し、作業可能時間の長時間化することができる。なお、本発明において、「活性アミン水素原子」とは、エポキシ基と反応可能な、窒素原子に付加した水素原子を意味する。
【００１８】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンにおいて、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）中のアルキル基（Ｒ）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンは、ポリアルキレンポリアミン鎖の末端に１級アミノ基を有する場合、エポキシ樹脂との反応性が高くなり作業時間が短くなる。よって、アルキル化ポリアルキレンポリアミンとしては、末端に１級アミノ基を有さない化合物がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンとしては、具体的には、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有する、上記式（１）で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンが例示される。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。好ましくはＲ１及びＲ３が水素原子である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ｎは０〜６の整数である。
【００２２】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンの好適な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリｓｅｃ−ブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明のエポキシ硬化剤において、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミンの含有量は、エポキシ硬化剤全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上である。含有量が多いほど、エポキシ樹脂との反応性が低下し、作業可能時間が長くなる。
【００２４】
本発明のエポキシ硬化剤は、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有するものであって、それ以外の成分を必ずしも必要とするものではないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他のアミンを含有していてもよい。このようなアミンとしては、例えば、３個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンが挙げられる。このような多官能性アミンであっても、エポキシ樹脂との反応性が著しく向上させる成分については、全く使用しないか、又はエポキシ樹脂との低反応性を維持できる範囲で使用することが望ましい。
【００２５】
３個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンの他、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのポリアミド誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのアミン付加誘導体等が知られている。
【００２６】
脂肪族アミンとしては、例えば、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等）、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５等）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン［Ｄｙｔｅｋ（登録商標）−Ａとして市販されている］等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
また、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社からジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）の商品名で入手できるポリ（アルキレンオキシド）ジアミンやトリアミンも、このような脂肪族アミンとして例示される。ジェファーミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミン）Ｄ−４０００、ジェファーミンＴ−４０３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１９２、ジェファーミンＣ−３４６、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００１等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
また、脂環式アミン又は芳香族アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルトトルエンジアミン、水素化メタトルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（１，３−ＢＡＣとして市販されている）、イソホロンジアミン、各種の異性体又はノルボルナンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
マンニッヒ塩基誘導体は、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとフェノール若しくは置換フェノール及びホルムアルデヒドとの反応により作られ得る。ポリアミド誘導体は、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、二量体脂肪酸、又は二量体脂肪酸及び脂肪酸の混合物との反応により調製され得る。アミドアミン誘導体は、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸との反応により調製され得る。アミン付加物は、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等）との反応により調製され得る。なお、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンに、単官能エポキシ樹脂（例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテル等）を付加してもよい。
【００３０】
本発明において、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミンの製造方法は特に限定するものではないが、対応するポリアルキレンポリアミンを部分的にＮ−アルキル化することで得られる。例えば、少なくとも２個の窒素原子を有する少なくとも１種のポリアルキレンポリアルキレンポリアミン、少なくとも１種のアルキル化剤、及び水素を触媒の存在下で反応することで得られる。
【００３１】
ここで用いられるポリアルキレンポリアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン及びそれらの組合せが挙げられる。ポリエチレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、及び他の高次ポリエチレンポリアミンが挙げられる。また、例えば、ＴＥＴＡは線状ＴＥＴＡだけでなく、トリス−アミノエチレンアミンも含んでいてもよい。
【００３２】
ここで用いられるアルキル化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、炭素数１〜６のアルデヒド、炭素数２〜６のケトン等が挙げられる。
【００３３】
ここで用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、ラネーニッケル、ラネーコバルト白金黒、酸化白金、パラジウム、パラジウム／活性炭（Ｐｄ／Ｃ）、等、一般に用いられる水素化触媒が挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。触媒の添加量はポリアルキレンポリアミンに対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
アルキル化剤とポリアルキレンポリアミンとのモル反応比（アルキル化剤／ポリアルキレンポリアミン）は、特に限定するものではないが、好ましくは２以上、さらに好ましくは２．１以上である。これは、モル反応比が２．１以上の場合、アルキル化されずに残存する未反応のポリアルキレンポリアミンが１重量％以下となるためである。
【００３５】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した本発明のエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とを含有することをその特徴とする。
【００３７】
本発明において、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化物の製造に一般に用いられる未硬化のエポキシ樹脂でよく、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。
【００４０】
上記した本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物を反応させることで、エポキシ樹脂硬化物が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるこのではない。
【００４２】
＜反応性の測定＞
エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）を２０ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、２５℃の一定条件において硬化し、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１Ｇ−ＭＪ、山一電機社製）、データ収集システム（商品名：ＮＲ−１０００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が１０００ｃＰに到達するまでの時間により反応性を評価した。１０００ｃＰ到達時間が長いほど、反応性が低く、作業可能時間が長いことを意味する。
【００４３】
合成例１．
１０Ｌオートクレーブ中にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１５００ｇ（１４．５ｍｏｌ）、アセトン１６８９ｇ（２９．１ｍｏｌ）、メタノール３１８９ｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒１２８ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で３ＭＰａに加圧して、１２０℃まで０．５時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で３ＭＰａに保ち、さらに６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化ジエチレントリアミン混合物を得た。
【００４４】
得られたイソプロピル化ジエチレントリアミン混合物から、トリイソプロピル化ジエチレントリアミン（Ａ）２９０ｇ、ジイソプロピル化ジエチレントリアミン（Ｂ）１６３０ｇ、をそれぞれ蒸留分離した。
【００４５】
合成例２．
１０Ｌオートクレーブ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１０００ｇ（１６．６ｍｏｌ）、アセトン２２５１ｇ（３８．８ｍｏｌ）、メタノール３２５１ｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒１３０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で３ＭＰａに加圧して、１２０℃まで０．５時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で３ＭＰａに保ち、さらに６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化エチレンジアミン混合物を得た。
【００４６】
得られたイソプロピル化エチレンジアミン混合物から、ジイソプロピル化エチレンジアミン２１００ｇを蒸留分離した。
【００４７】
合成例３．
１０Ｌオートクレーブ中にトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）１１００ｇ（７．５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン２１７２．９ｇ（３０．１ｍｏｌ）、メタノール３２７２．９ｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒１３０ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で３ＭＰａに加圧して、１２０℃まで０．５時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で３ＭＰａに保ち、さらに６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、メチルエチルケトン、生成水を除去し、ｓｅｃ−ブチル化トリエチレンテトラミン混合物を得た。
【００４８】
得られたｓｅｃ−ブチル化トリエチレンテトラミン混合物から、テトラｓｅｃ−ブチル化トリエチレンテトラミン８２０ｇを蒸留分離した。
【００４９】
実施例１．
合成例１で得たトリイソプロピル化ジエチレントリアミン０．０３ｇ、及びジイソプロピル化ジエチレントリアミン３．３５ｇ及びエポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）１０ｇを２０ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、２５℃の一定条件において硬化、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１Ｇ−ＭＪ、山一電機社製）、データ収集システム（商品名：ＮＲ−１０００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が１０００ｃＰに到達するまでの時間を測定したところ、８．６時間であった。
【００５０】
実施例２〜実施１０、参考例及び比較例１〜比較例３．
表１、表２に示す種類と量のアミンを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１、表２に併せて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
この表から、本発明のエポキシ硬化剤を含有する実施例１〜実施例９の場合の方が、本発明のエポキシ硬化剤を含有しない比較例１〜比較例３の場合よりも、長い作業時間を達成できることが分かる。
【００５３】
また、アルキル化ポリアルキレンポリアミン以外に、３個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンを併用する場合、エポキシ樹脂との反応性に影響を与えない多官能性アミンについては好適に使用できるが（実施例１０参照）、エポキシ樹脂との反応性を著しく向上させる成分を多量に使用すると、本発明の趣旨を逸脱することが理解される（参考例参照）。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、硬化剤として反応性が低く、エポキシ樹脂と混合して使用する際に、十分な作業時間を達成することができるため、入り組んだ構造を有する構造物表面や大型構造物表面のコーティングなど、長い作業時間を必要とする用途で、好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ硬化剤、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をエポキシ硬化剤によって硬化、固化又は架橋して得られるエポキシ樹脂硬化物は、金属、木材、コンクリート等の表面コーティング等に使用されている。構造物表面に均一な皮膜を形成する際、低反応性のエポキシ硬化剤が一般的に使用されている。例えば、入り組んだ構造を有する構造物表面や大型の構造物表面に皮膜を形成する場合には、作業時間を十分に確保するという観点から低反応性のエポキシ硬化剤が求められている。
【０００３】
低反応性のエポキシ硬化剤として、ポリエーテルポリアミンが一般的に使用されている。しかしながらポリエーテルポリアミンを使用した場合でも、作業時間が十分に確保されない場合がある。
【０００４】
そこで、ポリアルキレンポリアミンの反応性をさらに低減したジアルキルジエチレントリアミン類（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が提案されているが、依然として反応性は高く、入り組んだ構造を有する構造物表面や大型の構造物表面のコーティング材料として使用する場合には十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２８０，０４３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２１５７１１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、エポキシ樹脂との反応性が低く、作業可能時間の長時間化が可能なエポキシ樹脂硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エポキシ硬化剤について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりのエポキシ硬化剤、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物である。
【０００８】
［１］炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有するエポキシ硬化剤。
【０００９】
［２］アルキル化ポリアルキレンポリアミンが、下記式（１）
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。）
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【００１１】
［３］アルキル化ポリアルキレンポリアミンが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリｓｅｃ−ブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ硬化剤。
【００１２】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
［５］上記［４］に記載のエポキシ樹脂組成物を反応して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ硬化剤によれば、一般に使用されるエポキシ硬化剤用アミンより反応性が低く、作業可能時間の長時間化が可能なエポキシ硬化剤用アミン組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のエポキシ硬化剤は、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有することをその特徴とする。
【００１７】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンは、活性アミン水素原子を２個有するため、エポキシ樹脂との反応性が非常に遅い。したがって、エポキシ樹脂との反応速度を抑制し、作業可能時間の長時間化することができる。なお、本発明において、「活性アミン水素原子」とは、エポキシ基と反応可能な、窒素原子に付加した水素原子を意味する。
【００１８】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンにおいて、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）中のアルキル基（Ｒ）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンは、ポリアルキレンポリアミン鎖の末端に１級アミノ基を有する場合、エポキシ樹脂との反応性が高くなり作業時間が短くなる。よって、アルキル化ポリアルキレンポリアミンとしては、末端に１級アミノ基を有さない化合物がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンとしては、具体的には、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有する、上記式（１）で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンが例示される。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。好ましくはＲ１及びＲ３が水素原子である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ｎは０〜６の整数である。
【００２２】
本発明で用いられるアルキル化ポリアルキレンポリアミンの好適な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリｓｅｃ−ブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明のエポキシ硬化剤において、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミンの含有量は、エポキシ硬化剤全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上である。含有量が多いほど、エポキシ樹脂との反応性が低下し、作業可能時間が長くなる。
【００２４】
本発明のエポキシ硬化剤は、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有するものであって、それ以外の成分を必ずしも必要とするものではないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他のアミンを含有していてもよい。このようなアミンとしては、例えば、３個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンが挙げられる。このような多官能性アミンであっても、エポキシ樹脂との反応性が著しく向上させる成分については、全く使用しないか、又はエポキシ樹脂との低反応性を維持できる範囲で使用することが望ましい。
【００２５】
３個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンの他、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのポリアミド誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのアミン付加誘導体等が知られている。
【００２６】
脂肪族アミンとしては、例えば、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等）、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５等）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン［Ｄｙｔｅｋ（登録商標）−Ａとして市販されている］等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
また、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社からジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）の商品名で入手できるポリ（アルキレンオキシド）ジアミンやトリアミンも、このような脂肪族アミンとして例示される。ジェファーミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミン）Ｄ−４０００、ジェファーミンＴ−４０３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１９２、ジェファーミンＣ−３４６、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００１等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
また、脂環式アミン又は芳香族アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルトトルエンジアミン、水素化メタトルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（１，３−ＢＡＣとして市販されている）、イソホロンジアミン、各種の異性体又はノルボルナンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
マンニッヒ塩基誘導体は、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとフェノール若しくは置換フェノール及びホルムアルデヒドとの反応により作られ得る。ポリアミド誘導体は、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、二量体脂肪酸、又は二量体脂肪酸及び脂肪酸の混合物との反応により調製され得る。アミドアミン誘導体は、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸との反応により調製され得る。アミン付加物は、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等）との反応により調製され得る。なお、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンに、単官能エポキシ樹脂（例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテル等）を付加してもよい。
【００３０】
本発明において、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミンの製造方法は特に限定するものではないが、対応するポリアルキレンポリアミンを部分的にＮ−アルキル化することで得られる。例えば、少なくとも２個の窒素原子を有する少なくとも１種のポリアルキレンポリアルキレンポリアミン、少なくとも１種のアルキル化剤、及び水素を触媒の存在下で反応することで得られる。
【００３１】
ここで用いられるポリアルキレンポリアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン及びそれらの組合せが挙げられる。ポリエチレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、及び他の高次ポリエチレンポリアミンが挙げられる。また、例えば、ＴＥＴＡは線状ＴＥＴＡだけでなく、トリス−アミノエチレンアミンも含んでいてもよい。
【００３２】
ここで用いられるアルキル化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、炭素数１〜６のアルデヒド、炭素数２〜６のケトン等が挙げられる。
【００３３】
ここで用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、ラネーニッケル、ラネーコバルト白金黒、酸化白金、パラジウム、パラジウム／活性炭（Ｐｄ／Ｃ）、等、一般に用いられる水素化触媒が挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。触媒の添加量はポリアルキレンポリアミンに対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
アルキル化剤とポリアルキレンポリアミンとのモル反応比（アルキル化剤／ポリアルキレンポリアミン）は、特に限定するものではないが、好ましくは２以上、さらに好ましくは２．１以上である。これは、モル反応比が２．１以上の場合、アルキル化されずに残存する未反応のポリアルキレンポリアミンが１重量％以下となるためである。
【００３５】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した本発明のエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とを含有することをその特徴とする。
【００３７】
本発明において、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化物の製造に一般に用いられる未硬化のエポキシ樹脂でよく、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。
【００４０】
上記した本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物を反応させることで、エポキシ樹脂硬化物が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるこのではない。
【００４２】
＜反応性の測定＞
エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）を２０ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、２５℃の一定条件において硬化し、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１Ｇ−ＭＪ、山一電機社製）、データ収集システム（商品名：ＮＲ−１０００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が１０００ｃＰに到達するまでの時間により反応性を評価した。１０００ｃＰ到達時間が長いほど、反応性が低く、作業可能時間が長いことを意味する。
【００４３】
合成例１．
１０Ｌオートクレーブ中にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１５００ｇ（１４．５ｍｏｌ）、アセトン１６８９ｇ（２９．１ｍｏｌ）、メタノール３１８９ｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒１２８ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で３ＭＰａに加圧して、１２０℃まで０．５時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で３ＭＰａに保ち、さらに６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化ジエチレントリアミン混合物を得た。
【００４４】
得られたイソプロピル化ジエチレントリアミン混合物から、トリイソプロピル化ジエチレントリアミン（Ａ）２９０ｇ、ジイソプロピル化ジエチレントリアミン（Ｂ）１６３０ｇ、をそれぞれ蒸留分離した。
【００４５】
合成例２．
１０Ｌオートクレーブ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１０００ｇ（１６．６ｍｏｌ）、アセトン２２５１ｇ（３８．８ｍｏｌ）、メタノール３２５１ｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒１３０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で３ＭＰａに加圧して、１２０℃まで０．５時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で３ＭＰａに保ち、さらに６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化エチレンジアミン混合物を得た。
【００４６】
得られたイソプロピル化エチレンジアミン混合物から、ジイソプロピル化エチレンジアミン２１００ｇを蒸留分離した。
【００４７】
合成例３．
１０Ｌオートクレーブ中にトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）１１００ｇ（７．５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン２１７２．９ｇ（３０．１ｍｏｌ）、メタノール３２７２．９ｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒１３０ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で３ＭＰａに加圧して、１２０℃まで０．５時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で３ＭＰａに保ち、さらに６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、メチルエチルケトン、生成水を除去し、ｓｅｃ−ブチル化トリエチレンテトラミン混合物を得た。
【００４８】
得られたｓｅｃ−ブチル化トリエチレンテトラミン混合物から、テトラｓｅｃ−ブチル化トリエチレンテトラミン８２０ｇを蒸留分離した。
【００４９】
実施例１．
合成例１で得たトリイソプロピル化ジエチレントリアミン０．０３ｇ、及びジイソプロピル化ジエチレントリアミン３．３５ｇ及びエポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）１０ｇを２０ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、２５℃の一定条件において硬化、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１Ｇ−ＭＪ、山一電機社製）、データ収集システム（商品名：ＮＲ−１０００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が１０００ｃＰに到達するまでの時間を測定したところ、８．６時間であった。
【００５０】
実施例２〜実施１０、参考例及び比較例１〜比較例３．
表１、表２に示す種類と量のアミンを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１、表２に併せて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
この表から、本発明のエポキシ硬化剤を含有する実施例１〜実施例９の場合の方が、本発明のエポキシ硬化剤を含有しない比較例１〜比較例３の場合よりも、長い作業時間を達成できることが分かる。
【００５３】
また、アルキル化ポリアルキレンポリアミン以外に、３個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンを併用する場合、エポキシ樹脂との反応性に影響を与えない多官能性アミンについては好適に使用できるが（実施例１０参照）、エポキシ樹脂との反応性を著しく向上させる成分を多量に使用すると、本発明の趣旨を逸脱することが理解される（参考例参照）。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、硬化剤として反応性が低く、エポキシ樹脂と混合して使用する際に、十分な作業時間を達成することができるため、入り組んだ構造を有する構造物表面や大型構造物表面のコーティングなど、長い作業時間を必要とする用途で、好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有するエポキシ硬化剤。
【請求項２】
アルキル化ポリアルキレンポリアミンが、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。）
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【請求項３】
アルキル化ポリアルキレンポリアミンが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリｓｅｃ−ブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を反応して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１】
炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミンを含有するエポキシ硬化剤。
【請求項２】
アルキル化ポリアルキレンポリアミンが、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。）
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【請求項３】
アルキル化ポリアルキレンポリアミンが、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリｓｅｃ−ブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を反応して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【公開番号】特開２０１３−１００４２３（Ｐ２０１３−１００４２３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５６９８（Ｐ２０１１−２４５６９８）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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