エマルションの製造方法及びそれを用いた塗料
【課題】本発明は、優れた造膜性と耐汚染性、更には、クリヤー性と耐水性を兼ね備えたエマルションが安定して製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造において、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの種類及び含有量を特定し、かつ、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度を特定することを特徴とする。
【解決手段】本発明の製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造において、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの種類及び含有量を特定し、かつ、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度を特定することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルションの製造方法及びそれを用いた環境配慮型の塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減など、環境に対する関心が高まりつつあるなか、塗料・コーティング分野においては、有機溶剤を使用した溶剤系塗料から水性塗料への移行が急速に進んでいる。
このような水性塗料としては、例えば、エマルションをバインダーとするもの等が挙げられ、これらは主に水を媒体とするため、ＶＯＣの低減を図ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらエマルションをバインダーとする水性塗料は、一般に、造膜性等に劣ることが指摘されている。よって、造膜性を向上させるために、ＶＯＣの一種である造膜助剤を配合するものが多く、水性塗料といえども、ＶＯＣを相当量含むものもある。
【０００４】
このような問題に対し、最近では、造膜助剤を配合することなく、造膜性を高める水性塗料の開発が行われている。
例えば、水性塗料で用いるエマルションのガラス転移温度を低く設定することにより造膜性を高めることができる。しかしエマルションのガラス転移温度を低く設定すると、耐汚染性に劣るという問題が発生する。
【０００５】
造膜性と耐汚染性を両立させる方法として、特許文献１では、多段階乳化重合により、ガラス転移温度の異なる２つのポリマードメインを有する多段階ポリマーをベースとするラテックスペイント塗料が記載されている。特許文献１では、高Ｔｇのコアが硬質フィルムを形成し、低Ｔｇのシェルが低温でのフィルム形成に寄与するため（段落０００４）、耐汚染性と造膜性を両立させることができる。
しかし特許文献１のようなエマルションの製造方法では、モノマーの種類によっては、目的とする多段階ポリマーが製造しにくい場合があり、造膜性と耐汚染性の両立が困難な場合があった。さらに、クリヤー性、耐水性、耐候性を兼ね備えたエマルションを得ることも困難な場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３４０２７号公報
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造において、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの種類及び含有量を特定し、かつ、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度を特定することによって、優れた造膜性と耐汚染性、更には、クリヤー性と耐水性を兼ね備えたエマルションが安定して製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の特徴を含むものである。
１．エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる１種以上の非イオン性親水性モノマーを含有し、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下であり、
１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率のほうが小さく、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃以上高いことを特徴とするエマルションの製造方法。
２．１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする１．に記載のエマルションの製造方法。
３．２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする１．または２．に記載のエマルションの製造方法。
４．１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用する全カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
５．１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で５重量％以上であることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
６．２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であることを特徴とする１．から５．のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
７．１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であることを特徴とする１．から６．のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
８．１．から７．のいずれかに記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエマルションの製造方法により得られたエマルションは、優れた造膜性と耐汚染性を兼ね備えており、さらにはクリヤー性と耐水性に優れている。該エマルションは、低ＶＯＣ塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を、実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエマルションの製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合（好ましくは２段階乳化重合）して得られることを特徴とするものであって、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる１種以上の非イオン性親水性モノマー（以下、単に、「非イオン性親水性モノマー」ともいう。）を含有し、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下であり、
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、非イオン性親水性モノマーを含まないか、あるいは、１種以上を含む場合は１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）が小さく、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃以上（さらに好ましくは４０℃以上、さらには６０℃以上、さらには８０℃以上）高いことを特徴とする。
【００１２】
なお、非イオン性親水性モノマーの重量比率とは、それぞれの段階で使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマー（カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマー）の合計量の重量比率のことである。
【００１３】
このような製造方法により得られるエマルションは、優れた造膜性と耐汚染性を兼ね備えており、さらにクリヤー性と耐水性にも優れていることを特徴とする。
理由は明らかではないが、１段目で使用する非イオン性の親水性モノマーよりも、２段目で使用する非イオン性の親水性モノマーの重量比率を少なくすることによって、２段目で使用するエチレン性不飽和モノマーは、１段目で重合したエマルション粒子の内部で重合が進行しやすくなり、その結果、１段目で重合した重合体がエマルション粒子の最外層を形成し、２段目で重合した重合体がエマルション粒子の内部層となるエマルション粒子が合成されると考えられる。その結果、ガラス転移温度の低い１段目の重合で得られた重合体が最外層となり優れた造膜性が発現され、またガラス転移温度の高い２段目の重合で得られた重合体が内部層となり優れた耐汚染性が発現されると考えられる。
さらに、本発明の製造方法により得られたエマルション粒子は、１段目の重合で得られた重合体が最外層、２段目の重合で得られた重合体が内部層となる構造（コアシェル型粒子構造、ポーラス型粒子構造）をとりやすく、かつ、粒子構造が一定となりやすいと考えられるため、形成塗膜のクリヤー性にも優れたエマルションを製造することができる。
【００１４】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、上記条件を満たすかぎり、特に限定されることはないが、非イオン性親水性モノマーを含有し、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下（好ましくは１．２重量％以上１２重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以上１０重量％以下）であることを特徴するものである。
非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％より少ない場合は、エマルションの重合安定性に劣る場合があり、また造膜性、耐汚染性、クリヤー性、耐水性に劣る場合がある。非イオン性親水性モノマーの重量比率が１５重量％より多い場合は、形成塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１５】
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコールアリルエーテル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等が挙げられる。
【００１９】
アルキレンオキサイド鎖含有モノマーとしては、（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
本発明では、非イオン性親水性モノマーのうち、特に、カルボニル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーのうち１種以上含有することが好ましい。このようなモノマーを用いることにより、耐水性がより向上し好ましい。
また、エチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーのうち１種以上を含有し、該官能基と反応可能な官能基を含有するモノマーあるいは化合物を添加することにより、耐水性を高めることもできる。
例えば、カルボニル基含有モノマーを使用する場合には、カルボニル基と反応可能な官能基であるヒドラジド基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることもできる。
また、グリシジル基含有モノマーを使用する場合には、グリシジル基と反応可能な官能基であるカルボキシル基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができ好ましい。
【００２１】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、この他に、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸トリプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリｔ−ブチルメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のｔ−アルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ｎ一アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オキチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー；
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができ、上述したガラス転移温度の範囲で適宜設定することができる。
【００２２】
本発明では、特に、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下（好ましくは０．５重量％以上９重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上８重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以下であることにより、均一なエマルション粒子が得られやすく、また、形成塗膜の耐水性を高めることもできる。また、カルボキシル基含有モノマーを含有することによって、エマルションの重合安定性等を向上させることができるが、１０重量％より多くなると、耐水性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で５重量％以上（好ましくは５重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上３０重量％以下）であることが好ましい。５重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
【００２３】
１段目の重合においては、上記エチレン性不飽和モノマーを、必要に応じ各種添加剤とともに、通常知られる重合法、例えば乳化重合法等によりエマルション粒子を製造すればよい。乳化重合法で製造した場合、特定大きさのエマルション粒子を簡便に製造することができ、１段目から２段目の重合へ連続して行うことができるため、製造過程が簡略化でき好ましい。
【００２４】
添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。
【００２５】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。
本発明では、特に、凍結安定性の面からポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤や、ノニオン性乳化剤の使用が好ましい。また耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。
【００２６】
開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。
【００２７】
重合温度としては、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。
１段目の製造で得られるエマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍから１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。
【００２８】
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、上記した１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーは、非イオン性親水性モノマーを含まないか、あるいは、非イオン性親水性モノマーのうち１種以上を含む場合は、１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）が小さい（好ましくは０．１重量％以上１０重量以下、さらに好ましくは０．５重量％以上５重量以下）ことを特徴とする。
【００２９】
２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）を小さく設定することにより、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、１段目で得られたエマルション粒子の中へ入り込みやすく、エマルション粒子内部で重合体が形成されやすい。このような条件で製造すれば、前記理由により、優れた造膜性、耐汚染性、クリヤー性、耐水性を有するエマルションを得ることができると考えられる。
【００３０】
具体的には、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）は、１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）の８０％以下、好ましくは６０％以下とすることが好ましい。
【００３１】
２段目に使用する非イオン性親水性モノマーのうち、特に、カルボニル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーのうち１種以上を含有することが好ましい。このようなモノマーを用いることにより、耐水性がより向上するため好ましい。
特に、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボニル基含有モノマーを使用する場合には、カルボニル基と反応可能な官能基であるヒドラジド基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができる。
また、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、グリシジル基含有モノマーを使用する場合には、グリシジル基と反応可能な官能基であるカルボキシル基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができ好ましい。
【００３２】
本発明では、特に、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下（好ましくは０．５重量％以上９重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上８重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以下であることにより、均一なエマルション粒子が得られやすく、また、形成塗膜の耐水性を高めることもできる。また、カルボキシル基含有モノマーを含有することによって、エマルションの重合安定性等を向上させることができるが、１０重量％より多くなると、耐水性に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８５重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
【００３３】
２段目における重合では、１段目で得られたエマルション粒子の存在下で乳化重合法（シード乳化重合法）で製造することが好ましい。例えば、１段目で得られたエマルション粒子（シード粒子）、水、乳化剤等を含有するプレエマルションを予め作製しておき、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー（または２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、重合する方法等により、エマルションを製造することができる。
特に、１段目において、乳化重合法でエマルション粒子を製造した場合は、１段目で得られたエマルションに、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー（または２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、重合することにより製造することができ、１段目の製造から２段目の製造がへ連続して製造ができるため、製造過程が簡略化されるため好ましい。
【００３４】
また、上記成分以外に、本発明の効果を阻害しない程度に、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の添加剤を添加することもできる。
【００３５】
重合温度としては、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。
２段目の製造で得られるエマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、６０ｎｍ〜１２００ｎｍ（好ましくは６０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜８００ｎｍ）であることが好ましい。１２００ｎｍよりも大きい場合は、経時安定性や耐水性が劣る恐れがある。
【００３６】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーと２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの比は、重量比率で、１：５〜５：１、さらには１：３〜３：１であることが好ましい。このような範囲であることにより、より優れた造膜性と耐汚染性の両立が可能である。このような範囲よりも１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、耐汚染性に劣る場合があり、このような範囲よりも２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、造膜性に劣る場合がある。
【００３７】
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用する全カルボキシル基含有モノマーが、重量比率で１０重量％以下（好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以下であることにより、均一なエマルション粒子が得られやすく、また、形成塗膜の耐水性を高めることもできる。
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が、重量比率で１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上９５重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
【００３８】
本発明では、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃以上（さらに好ましくは４０℃以上、さらには６０℃以上、さらには８０℃以上）高いことを特徴とする。
２０℃以上高く設定することにより、優れた耐汚染性、造膜性、クリヤー性を発揮できる。このような範囲から外れる場合、耐汚染性、造膜性、クリヤー性を確保することが困難となる。
具体的には１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度は、１０℃以下（より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下、最も好ましくは−１０℃以下）であることが好ましい。
また２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度は、３０℃以上（より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上）であることが好ましい。
【００３９】
さらに、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー及び２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が−１０℃以上４０℃以下、さらには０℃以上４０℃以下であることが好ましい。このガラス転移温度は、本発明では、エマルションのトータルのガラス転移温度を表すものであり、−１０℃以上４０℃以下であることにより、特に常温において、より優れた造膜性と耐汚染性を両立することができる。トータルのガラス転移温度が−１０℃未満の場合、耐汚染性が劣る場合があり、また、ガラス転移温度が高すぎる場合、造膜性に劣る場合がある。
【００４０】
なお本発明のガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
【００４１】
本発明で製造されたエマルションは、インク、接着剤、塗料・コーティング材料、プラスチック成形用材料等様々な分野で利用可能である。特に本発明では、塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
塗料用のバインダーとして用いた場合、優れた造膜性（低温での造膜性等）を示し、かつ、形成塗膜は、耐汚染性に優れ、さらに透明性、光沢性に優れている。
特に、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が１０℃以下であり、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が３０℃以上であることにより、常温においても優れた造膜性を示すため、水性でありながら、造膜助剤等のＶＯＣが削減可能な環境配慮型の水性塗料（低ＶＯＣ塗料）を得ることができる。
【００４２】
このような塗料（低ＶＯＣ塗料）は、上塗材として適用することができ、上述のエマルションをバインダーとし、必要に応じ通常用いられる公知の着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等を、単独あるいは併用して配合することにより得ることができる。さらに、適宜水を加えて粘度等を調整することもできる。
本発明では、必要に応じ、造膜助剤その他の揮発性有機化合物を混合することもできるが、その含有量は塗料中に５重量％未満（さらには１重量％未満）とすることが好ましい。本発明は、造膜助剤等の揮発性有機化合物がこのような低含有量であっても、優れた造膜性を示すことができる。
このような塗料（低ＶＯＣ塗料）は、上塗材として使用することが好ましいが、用途に応じ、下塗材、中塗材等に適用することも可能である。
【００４３】
例えば、着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラスフレークまたは樹脂フィルム、ホログラム顔料、コレステリック結晶ポリマー顔料等の光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
【００４４】
体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、寒水石、陶土、チャイナクレー、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、石英粉、樹脂ビーズ、ガラスビーズ、中空バルーン等が挙げられる。
【００４５】
本発明における塗料（低ＶＯＣ塗料）は、例えば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、プラスチック板、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された塗膜（下塗材や既存塗膜等）等に対し適用することができる。
【００４６】
塗料（低ＶＯＣ塗料）の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、塗料の形態の応じ、例えば、刷毛、スプレー、ローラー、鏝、へら等の各種塗装器具を用いた塗装や、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。また、塗料の塗付量は、各種用途にあわせて、適宜設定すればよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００４８】
（実施例１）
水３８重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例１（１段目）に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行いエマルション（１段目）を得た。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
次に、エマルション（１段目）６４重量部に、水１０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例１（２段目）に示す原料を各重量部で混合したプレエマルションを、窒素雰囲気下８０℃で２時間かけて添加し、シード乳化重合を行い、エマルションを得た。
以上の方法で得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。このエマルションを用いて、次の各種試験を行った。
【００４９】
（造膜性試験（エマルション））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で２４時間養生させた後、エマルションを刷毛にて1５０ｇ／ｍ２塗付し、温度２℃で２４時間乾燥させた。２４時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。結果は表４に示す。
◎：塗膜の割れ数０
〇：塗膜の割れ数１〜５
△：塗膜の割れ数６〜１０
×：塗膜の割れ数１１以上
【００５０】
（耐汚染試験（エマルション））
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いてエマルションを塗付し、標準状態で４８時間乾燥させた後、珪砂を散布し、温度５０℃で静置した。３時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表４に示す。
◎：残存率２５％未満
○：残存率２５以上５０％未満
△：残存率５０以上７５％未満
×：残存率７５％以上
【００５１】
次に、エマルション６５重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（消泡剤、粘性調整剤）５重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、次の各種試験を行った。
【００５２】
（造膜性試験（水性塗料））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で２４時間養生させた後、水性塗料を刷毛にて３００ｇ／ｍ２塗付し、温度２℃で２４時間乾燥させた。２４時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。結果は表４に示す。
◎：塗膜の割れ数０
〇：塗膜の割れ数１〜５
△：塗膜の割れ数６〜１０
×：塗膜の割れ数１１以上
【００５３】
（光沢度測定（水性塗料））
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて水性塗料を塗付し、標準状態で４８時間乾燥させた後、光沢度計（日本電色工業株式会社製）を用いて、６０度光沢を測定した。結果は表４に示す。
【００５４】
（耐汚染試験（水性塗料））
光沢度測定を行った後、試験体に珪砂を散布し、温度５０℃で静置した。３時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表４に示す。
◎：残存率２５％未満
○：残存率２５以上５０％未満
△：残存率５０以上７５％未満
×：残存率７５％以上
【００５５】
（耐水性試験（水性塗料））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。耐水性試験では、１４日間乾燥後、２３℃の水に９６時間浸漬し、９６時間浸漬前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表４に示す。
◎：光沢保持率９５％以上
○：光沢保持率８０以上以上９５％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
【００５６】
（促進耐候性試験（水性塗料））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。促進耐候性試験では、キセノンウェザーメーターで４８０時間照射し、４８０時間照射前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表４に示す。
◎：光沢保持率９５％以上
○：光沢保持率８０以上以上９５％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
（実施例２）
表１の合成例２に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１４ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６２】
（実施例３）
表１の合成例３に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１１ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６３】
（実施例４）
表１の合成例４に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１０９ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６４】
（実施例５）
表１の合成例５に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１７ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６５】
（実施例６）
表１の合成例６に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１５ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６６】
（実施例７）
表２の合成例7に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１３ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５３ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６７】
（実施例８）
表２の合成例８に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１５ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６８】
（実施例９）
表２の合成例９に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１７ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６９】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で、エマルションを得た後、アジピン酸ジヒドラジドをエマルション（固形分）に対して１重量％添加し、２５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、エマルションを作製した。また、得られたエマルションを用いて、実施例１と同様の方法で水性塗料を作製した。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７０】
（比較例１）
表３の合成例１０に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３８重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１５ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５６ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７１】
（比較例２）
表３の合成例１１に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３８重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１９ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１６０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７２】
（比較例３）
表３の合成例１２に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７３】
（比較例４）
表３の合成例１３に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１２ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５４ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７４】
（比較例５）
表３の合成例１４に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１２ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７５】
（比較例６）
水４８重量部、ドデシル硫酸ナトリウム２重量部、過硫酸アンモニウム０．４重量部と、表２の合成例１２に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行い、エマルション（１５）を得た。
エマルション（１５）は固形分５０％重量であり、平均粒子径は１４５ｎｍであった。
次に、エマルション（１５）６５重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（消泡剤、粘性調整剤）５重量部を配合し水性塗料を製造した。
得れらたエマルション（１５）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法により得られたエマルションは、優れた造膜性と耐汚染性を兼ね備えており、さらにはクリヤー性に優れていることを特徴とする。該エマルションは、低ＶＯＣ塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルションの製造方法及びそれを用いた環境配慮型の塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減など、環境に対する関心が高まりつつあるなか、塗料・コーティング分野においては、有機溶剤を使用した溶剤系塗料から水性塗料への移行が急速に進んでいる。
このような水性塗料としては、例えば、エマルションをバインダーとするもの等が挙げられ、これらは主に水を媒体とするため、ＶＯＣの低減を図ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらエマルションをバインダーとする水性塗料は、一般に、造膜性等に劣ることが指摘されている。よって、造膜性を向上させるために、ＶＯＣの一種である造膜助剤を配合するものが多く、水性塗料といえども、ＶＯＣを相当量含むものもある。
【０００４】
このような問題に対し、最近では、造膜助剤を配合することなく、造膜性を高める水性塗料の開発が行われている。
例えば、水性塗料で用いるエマルションのガラス転移温度を低く設定することにより造膜性を高めることができる。しかしエマルションのガラス転移温度を低く設定すると、耐汚染性に劣るという問題が発生する。
【０００５】
造膜性と耐汚染性を両立させる方法として、特許文献１では、多段階乳化重合により、ガラス転移温度の異なる２つのポリマードメインを有する多段階ポリマーをベースとするラテックスペイント塗料が記載されている。特許文献１では、高Ｔｇのコアが硬質フィルムを形成し、低Ｔｇのシェルが低温でのフィルム形成に寄与するため（段落０００４）、耐汚染性と造膜性を両立させることができる。
しかし特許文献１のようなエマルションの製造方法では、モノマーの種類によっては、目的とする多段階ポリマーが製造しにくい場合があり、造膜性と耐汚染性の両立が困難な場合があった。さらに、クリヤー性、耐水性、耐候性を兼ね備えたエマルションを得ることも困難な場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３４０２７号公報
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造において、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの種類及び含有量を特定し、かつ、１段目および２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度を特定することによって、優れた造膜性と耐汚染性、更には、クリヤー性と耐水性を兼ね備えたエマルションが安定して製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の特徴を含むものである。
１．エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる１種以上の非イオン性親水性モノマーを含有し、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下であり、
１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率のほうが小さく、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃以上高いことを特徴とするエマルションの製造方法。
２．１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする１．に記載のエマルションの製造方法。
３．２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする１．または２．に記載のエマルションの製造方法。
４．１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用する全カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
５．１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で５重量％以上であることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
６．２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であることを特徴とする１．から５．のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
７．１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であることを特徴とする１．から６．のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
８．１．から７．のいずれかに記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエマルションの製造方法により得られたエマルションは、優れた造膜性と耐汚染性を兼ね備えており、さらにはクリヤー性と耐水性に優れている。該エマルションは、低ＶＯＣ塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を、実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエマルションの製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合（好ましくは２段階乳化重合）して得られることを特徴とするものであって、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる１種以上の非イオン性親水性モノマー（以下、単に、「非イオン性親水性モノマー」ともいう。）を含有し、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下であり、
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、非イオン性親水性モノマーを含まないか、あるいは、１種以上を含む場合は１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）が小さく、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃以上（さらに好ましくは４０℃以上、さらには６０℃以上、さらには８０℃以上）高いことを特徴とする。
【００１２】
なお、非イオン性親水性モノマーの重量比率とは、それぞれの段階で使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマー（カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマー）の合計量の重量比率のことである。
【００１３】
このような製造方法により得られるエマルションは、優れた造膜性と耐汚染性を兼ね備えており、さらにクリヤー性と耐水性にも優れていることを特徴とする。
理由は明らかではないが、１段目で使用する非イオン性の親水性モノマーよりも、２段目で使用する非イオン性の親水性モノマーの重量比率を少なくすることによって、２段目で使用するエチレン性不飽和モノマーは、１段目で重合したエマルション粒子の内部で重合が進行しやすくなり、その結果、１段目で重合した重合体がエマルション粒子の最外層を形成し、２段目で重合した重合体がエマルション粒子の内部層となるエマルション粒子が合成されると考えられる。その結果、ガラス転移温度の低い１段目の重合で得られた重合体が最外層となり優れた造膜性が発現され、またガラス転移温度の高い２段目の重合で得られた重合体が内部層となり優れた耐汚染性が発現されると考えられる。
さらに、本発明の製造方法により得られたエマルション粒子は、１段目の重合で得られた重合体が最外層、２段目の重合で得られた重合体が内部層となる構造（コアシェル型粒子構造、ポーラス型粒子構造）をとりやすく、かつ、粒子構造が一定となりやすいと考えられるため、形成塗膜のクリヤー性にも優れたエマルションを製造することができる。
【００１４】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、上記条件を満たすかぎり、特に限定されることはないが、非イオン性親水性モノマーを含有し、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下（好ましくは１．２重量％以上１２重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以上１０重量％以下）であることを特徴するものである。
非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％より少ない場合は、エマルションの重合安定性に劣る場合があり、また造膜性、耐汚染性、クリヤー性、耐水性に劣る場合がある。非イオン性親水性モノマーの重量比率が１５重量％より多い場合は、形成塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１５】
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコールアリルエーテル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等が挙げられる。
【００１９】
アルキレンオキサイド鎖含有モノマーとしては、（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
本発明では、非イオン性親水性モノマーのうち、特に、カルボニル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーのうち１種以上含有することが好ましい。このようなモノマーを用いることにより、耐水性がより向上し好ましい。
また、エチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーのうち１種以上を含有し、該官能基と反応可能な官能基を含有するモノマーあるいは化合物を添加することにより、耐水性を高めることもできる。
例えば、カルボニル基含有モノマーを使用する場合には、カルボニル基と反応可能な官能基であるヒドラジド基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることもできる。
また、グリシジル基含有モノマーを使用する場合には、グリシジル基と反応可能な官能基であるカルボキシル基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができ好ましい。
【００２１】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、この他に、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸トリプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリｔ−ブチルメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のｔ−アルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ｎ一アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オキチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー；
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができ、上述したガラス転移温度の範囲で適宜設定することができる。
【００２２】
本発明では、特に、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下（好ましくは０．５重量％以上９重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上８重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以下であることにより、均一なエマルション粒子が得られやすく、また、形成塗膜の耐水性を高めることもできる。また、カルボキシル基含有モノマーを含有することによって、エマルションの重合安定性等を向上させることができるが、１０重量％より多くなると、耐水性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で５重量％以上（好ましくは５重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上３０重量％以下）であることが好ましい。５重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
【００２３】
１段目の重合においては、上記エチレン性不飽和モノマーを、必要に応じ各種添加剤とともに、通常知られる重合法、例えば乳化重合法等によりエマルション粒子を製造すればよい。乳化重合法で製造した場合、特定大きさのエマルション粒子を簡便に製造することができ、１段目から２段目の重合へ連続して行うことができるため、製造過程が簡略化でき好ましい。
【００２４】
添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。
【００２５】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。
本発明では、特に、凍結安定性の面からポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤や、ノニオン性乳化剤の使用が好ましい。また耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。
【００２６】
開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。
【００２７】
重合温度としては、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。
１段目の製造で得られるエマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍから１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。
【００２８】
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、上記した１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーは、非イオン性親水性モノマーを含まないか、あるいは、非イオン性親水性モノマーのうち１種以上を含む場合は、１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）が小さい（好ましくは０．１重量％以上１０重量以下、さらに好ましくは０．５重量％以上５重量以下）ことを特徴とする。
【００２９】
２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）を小さく設定することにより、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、１段目で得られたエマルション粒子の中へ入り込みやすく、エマルション粒子内部で重合体が形成されやすい。このような条件で製造すれば、前記理由により、優れた造膜性、耐汚染性、クリヤー性、耐水性を有するエマルションを得ることができると考えられる。
【００３０】
具体的には、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）は、１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）の８０％以下、好ましくは６０％以下とすることが好ましい。
【００３１】
２段目に使用する非イオン性親水性モノマーのうち、特に、カルボニル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーのうち１種以上を含有することが好ましい。このようなモノマーを用いることにより、耐水性がより向上するため好ましい。
特に、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボニル基含有モノマーを使用する場合には、カルボニル基と反応可能な官能基であるヒドラジド基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができる。
また、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、グリシジル基含有モノマーを使用する場合には、グリシジル基と反応可能な官能基であるカルボキシル基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができ好ましい。
【００３２】
本発明では、特に、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下（好ましくは０．５重量％以上９重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上８重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以下であることにより、均一なエマルション粒子が得られやすく、また、形成塗膜の耐水性を高めることもできる。また、カルボキシル基含有モノマーを含有することによって、エマルションの重合安定性等を向上させることができるが、１０重量％より多くなると、耐水性に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８５重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
【００３３】
２段目における重合では、１段目で得られたエマルション粒子の存在下で乳化重合法（シード乳化重合法）で製造することが好ましい。例えば、１段目で得られたエマルション粒子（シード粒子）、水、乳化剤等を含有するプレエマルションを予め作製しておき、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー（または２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、重合する方法等により、エマルションを製造することができる。
特に、１段目において、乳化重合法でエマルション粒子を製造した場合は、１段目で得られたエマルションに、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー（または２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、重合することにより製造することができ、１段目の製造から２段目の製造がへ連続して製造ができるため、製造過程が簡略化されるため好ましい。
【００３４】
また、上記成分以外に、本発明の効果を阻害しない程度に、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の添加剤を添加することもできる。
【００３５】
重合温度としては、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。
２段目の製造で得られるエマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、６０ｎｍ〜１２００ｎｍ（好ましくは６０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜８００ｎｍ）であることが好ましい。１２００ｎｍよりも大きい場合は、経時安定性や耐水性が劣る恐れがある。
【００３６】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーと２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの比は、重量比率で、１：５〜５：１、さらには１：３〜３：１であることが好ましい。このような範囲であることにより、より優れた造膜性と耐汚染性の両立が可能である。このような範囲よりも１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、耐汚染性に劣る場合があり、このような範囲よりも２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、造膜性に劣る場合がある。
【００３７】
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用する全カルボキシル基含有モノマーが、重量比率で１０重量％以下（好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以下であることにより、均一なエマルション粒子が得られやすく、また、形成塗膜の耐水性を高めることもできる。
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が、重量比率で１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上９５重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
【００３８】
本発明では、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃以上（さらに好ましくは４０℃以上、さらには６０℃以上、さらには８０℃以上）高いことを特徴とする。
２０℃以上高く設定することにより、優れた耐汚染性、造膜性、クリヤー性を発揮できる。このような範囲から外れる場合、耐汚染性、造膜性、クリヤー性を確保することが困難となる。
具体的には１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度は、１０℃以下（より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下、最も好ましくは−１０℃以下）であることが好ましい。
また２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度は、３０℃以上（より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上）であることが好ましい。
【００３９】
さらに、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー及び２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が−１０℃以上４０℃以下、さらには０℃以上４０℃以下であることが好ましい。このガラス転移温度は、本発明では、エマルションのトータルのガラス転移温度を表すものであり、−１０℃以上４０℃以下であることにより、特に常温において、より優れた造膜性と耐汚染性を両立することができる。トータルのガラス転移温度が−１０℃未満の場合、耐汚染性が劣る場合があり、また、ガラス転移温度が高すぎる場合、造膜性に劣る場合がある。
【００４０】
なお本発明のガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
【００４１】
本発明で製造されたエマルションは、インク、接着剤、塗料・コーティング材料、プラスチック成形用材料等様々な分野で利用可能である。特に本発明では、塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
塗料用のバインダーとして用いた場合、優れた造膜性（低温での造膜性等）を示し、かつ、形成塗膜は、耐汚染性に優れ、さらに透明性、光沢性に優れている。
特に、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が１０℃以下であり、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が３０℃以上であることにより、常温においても優れた造膜性を示すため、水性でありながら、造膜助剤等のＶＯＣが削減可能な環境配慮型の水性塗料（低ＶＯＣ塗料）を得ることができる。
【００４２】
このような塗料（低ＶＯＣ塗料）は、上塗材として適用することができ、上述のエマルションをバインダーとし、必要に応じ通常用いられる公知の着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等を、単独あるいは併用して配合することにより得ることができる。さらに、適宜水を加えて粘度等を調整することもできる。
本発明では、必要に応じ、造膜助剤その他の揮発性有機化合物を混合することもできるが、その含有量は塗料中に５重量％未満（さらには１重量％未満）とすることが好ましい。本発明は、造膜助剤等の揮発性有機化合物がこのような低含有量であっても、優れた造膜性を示すことができる。
このような塗料（低ＶＯＣ塗料）は、上塗材として使用することが好ましいが、用途に応じ、下塗材、中塗材等に適用することも可能である。
【００４３】
例えば、着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラスフレークまたは樹脂フィルム、ホログラム顔料、コレステリック結晶ポリマー顔料等の光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
【００４４】
体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、寒水石、陶土、チャイナクレー、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、石英粉、樹脂ビーズ、ガラスビーズ、中空バルーン等が挙げられる。
【００４５】
本発明における塗料（低ＶＯＣ塗料）は、例えば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、プラスチック板、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された塗膜（下塗材や既存塗膜等）等に対し適用することができる。
【００４６】
塗料（低ＶＯＣ塗料）の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、塗料の形態の応じ、例えば、刷毛、スプレー、ローラー、鏝、へら等の各種塗装器具を用いた塗装や、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。また、塗料の塗付量は、各種用途にあわせて、適宜設定すればよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００４８】
（実施例１）
水３８重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例１（１段目）に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行いエマルション（１段目）を得た。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
次に、エマルション（１段目）６４重量部に、水１０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例１（２段目）に示す原料を各重量部で混合したプレエマルションを、窒素雰囲気下８０℃で２時間かけて添加し、シード乳化重合を行い、エマルションを得た。
以上の方法で得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。このエマルションを用いて、次の各種試験を行った。
【００４９】
（造膜性試験（エマルション））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で２４時間養生させた後、エマルションを刷毛にて1５０ｇ／ｍ２塗付し、温度２℃で２４時間乾燥させた。２４時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。結果は表４に示す。
◎：塗膜の割れ数０
〇：塗膜の割れ数１〜５
△：塗膜の割れ数６〜１０
×：塗膜の割れ数１１以上
【００５０】
（耐汚染試験（エマルション））
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いてエマルションを塗付し、標準状態で４８時間乾燥させた後、珪砂を散布し、温度５０℃で静置した。３時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表４に示す。
◎：残存率２５％未満
○：残存率２５以上５０％未満
△：残存率５０以上７５％未満
×：残存率７５％以上
【００５１】
次に、エマルション６５重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（消泡剤、粘性調整剤）５重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、次の各種試験を行った。
【００５２】
（造膜性試験（水性塗料））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で２４時間養生させた後、水性塗料を刷毛にて３００ｇ／ｍ２塗付し、温度２℃で２４時間乾燥させた。２４時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。結果は表４に示す。
◎：塗膜の割れ数０
〇：塗膜の割れ数１〜５
△：塗膜の割れ数６〜１０
×：塗膜の割れ数１１以上
【００５３】
（光沢度測定（水性塗料））
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて水性塗料を塗付し、標準状態で４８時間乾燥させた後、光沢度計（日本電色工業株式会社製）を用いて、６０度光沢を測定した。結果は表４に示す。
【００５４】
（耐汚染試験（水性塗料））
光沢度測定を行った後、試験体に珪砂を散布し、温度５０℃で静置した。３時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表４に示す。
◎：残存率２５％未満
○：残存率２５以上５０％未満
△：残存率５０以上７５％未満
×：残存率７５％以上
【００５５】
（耐水性試験（水性塗料））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。耐水性試験では、１４日間乾燥後、２３℃の水に９６時間浸漬し、９６時間浸漬前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表４に示す。
◎：光沢保持率９５％以上
○：光沢保持率８０以上以上９５％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
【００５６】
（促進耐候性試験（水性塗料））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。促進耐候性試験では、キセノンウェザーメーターで４８０時間照射し、４８０時間照射前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表４に示す。
◎：光沢保持率９５％以上
○：光沢保持率８０以上以上９５％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
（実施例２）
表１の合成例２に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１４ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６２】
（実施例３）
表１の合成例３に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１１ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６３】
（実施例４）
表１の合成例４に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１０９ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６４】
（実施例５）
表１の合成例５に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１７ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６５】
（実施例６）
表１の合成例６に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１５ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６６】
（実施例７）
表２の合成例7に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１３ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５３ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６７】
（実施例８）
表２の合成例８に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１５ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６８】
（実施例９）
表２の合成例９に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１７ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。
また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００６９】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で、エマルションを得た後、アジピン酸ジヒドラジドをエマルション（固形分）に対して１重量％添加し、２５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、エマルションを作製した。また、得られたエマルションを用いて、実施例１と同様の方法で水性塗料を作製した。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７０】
（比較例１）
表３の合成例１０に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３８重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１５ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５６ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７１】
（比較例２）
表３の合成例１１に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３８重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１９ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１６０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７２】
（比較例３）
表３の合成例１２に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７３】
（比較例４）
表３の合成例１３に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１２ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５４ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７４】
（比較例５）
表３の合成例１４に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション（１段目）は、固形分３９重量％であった。また、エマルション（１段目）の平均粒子径は１１２ｎｍであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【００７５】
（比較例６）
水４８重量部、ドデシル硫酸ナトリウム２重量部、過硫酸アンモニウム０．４重量部と、表２の合成例１２に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行い、エマルション（１５）を得た。
エマルション（１５）は固形分５０％重量であり、平均粒子径は１４５ｎｍであった。
次に、エマルション（１５）６５重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（消泡剤、粘性調整剤）５重量部を配合し水性塗料を製造した。
得れらたエマルション（１５）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法により得られたエマルションは、優れた造膜性と耐汚染性を兼ね備えており、さらにはクリヤー性に優れていることを特徴とする。該エマルションは、低ＶＯＣ塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる１種以上の非イオン性親水性モノマーを含有し、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下であり、
１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率のほうが小さく、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃以上高いことを特徴とするエマルションの製造方法。
【請求項２】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエマルションの製造方法。
【請求項３】
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエマルションの製造方法。
【請求項４】
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用する全カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
【請求項５】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で５重量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
【請求項６】
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
【請求項７】
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる１種以上の非イオン性親水性モノマーを含有し、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下であり、
１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率のほうが小さく、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃以上高いことを特徴とするエマルションの製造方法。
【請求項２】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエマルションの製造方法。
【請求項３】
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエマルションの製造方法。
【請求項４】
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用する全カルボキシル基含有モノマーが重量比率で１０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
【請求項５】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で５重量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
【請求項６】
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
【請求項７】
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。
【公開番号】特開２００６−２７４２３８（Ｐ２００６−２７４２３８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９３７６１（Ｐ２００５−２９３７６１）
【出願日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月６日（２００５．１０．６）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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