説明

エマルション樹脂系塗料

【課題】
塗装直前に行う粘度調整や缶内調色等の実用上必要な処理を行っても、目的とする粘性挙動を安定に発現することができるエマルション樹脂系塗料を提供する。
【解決手段】
共重合体(A)、セルロース系粘性調整剤(B)及び樹脂エマルション成分(C)を含んでなるエマルション樹脂系塗料であって、共重合体(A)が、(m−1)炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体であることを特徴とするエマルション樹脂系塗料。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、建築用塗料として有用なエマルション樹脂系塗料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、溶剤系塗料にかわり水系塗料が使われるケースがかなり増えてきている。
【0003】
建築塗料の分野における水系塗料には、バインダー成分としてエマルション樹脂を使用したエマルション樹脂塗料が多く使用されている。当該分野ではこのようなエマルション樹脂塗料の貯蔵段階での顔料沈降を防止させたり、あるいは形成塗膜に凹凸感を付与させることを目的としてエマルション樹脂系塗料に粘性調整剤(増粘剤、沈降防止剤ということもある)を配合することが一般的である。
【0004】
このようなエマルション樹脂塗料に配合される粘性調整剤として会合型粘性調整剤がよく知られている。
【0005】
会合型粘性調整剤は、一般に、1分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより、網状構造を形成し、効果的に増粘作用を示す粘性調整剤である。
【0006】
上記会合型粘性調整剤は、通常、疎水性相互作用によって網状構造を形成し、粘度を発現する。一方で、該疎水性相互作用は、結合力が比較的弱いため、大きなせん断力が加わった場合、上記網状構造が崩れ、粘度が低下する。このため、上記会合型粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。
【0007】
特許文献1には特定の粒子径分布を有する共重合体水分散液と沈降防止剤を含む水性塗料組成物が開示され、沈降防止剤としてのポリエーテル系化合物などのいわゆる会合型粘性調整剤が適していることが記載されている。かかる水性塗料組成物によれば、貯蔵安定性、塗装作業性が良好であることに加えて、網目の粗いローラーカバーを有するローラーなどで塗装した際における塗面の凹凸模様形成性に優れる等建築用水性塗料に必要な性能を有していることが記載されている。
【0008】
しかしながら、このような従来の粘性調整剤を用いて塗料設計を行い目的とする粘性挙動を発現させても、塗装前に粘度調整を行うために水を添加したり、或いは缶内調色のためカラーペーストや原色塗料を添加する作業を行うと、粘度や色味が調整された塗料の粘度が極端に低下し、塗装作業性が十分とはいえないケースがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2006−306994号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、塗装直前に行う粘度調整や缶内調色等の実用上必要な処理を行っても、目的とする粘性挙動を安定に発現することができるエマルション樹脂系塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、主鎖及び側鎖を有するグラフトポリマー構造を有する特定の共重合体とセルロース系粘性調整剤を組み合わせることによって目的とする粘性挙動を安定に示すエマルション樹脂系塗料が得られることを見出した。
【0012】
すなわち、本発明は、以下の共重合体及びセルロース系粘性調整剤を含むエマルション樹脂系塗料、該エマルション樹脂系塗料を使用した塗膜形成方法及び該エマルション樹脂系塗料が塗装された物品を提供するものである。
1.共重合体(A)、セルロース系粘性調整剤(B)及び樹脂エマルション成分(C)を含んでなるエマルション樹脂系塗料であって、共重合体(A)が、(m−1)炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体であることを特徴とするエマルション樹脂系塗料、
2. ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)が、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種のノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマーである項1に記載のエマルション樹脂系塗料、
3. 共重合体(A)における(m−1)、(m−2)及び(m−3)の共重合割合が、(m−1)が1〜29質量%、(m−2)が20〜99質量%、(m−3)が0〜79質量%の範囲内にある項1又は2に記載のエマルション樹脂系塗料、
4. モノマー成分(I)が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分(I)の合計質量を基準として5〜60質量%含有する上記項1〜3に記載のエマルション樹脂系塗料、
5. 樹脂エマルション成分(B)がアクリル樹脂エマルションを含んでなり、該アクリル樹脂エマルションが界面活性剤を用いた乳化重合又は界面活性剤を用いたミニエマルション重合で得られるものである上記項1〜4に記載のエマルション樹脂系塗料、
6. 樹脂エマルション成分(B)が、アクリル樹脂エマルションに加えてアクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションから選ばれる少なくとも1種の樹脂エマルションをさらに含む上記項5に記載のエマルション樹脂系塗料、
7. 共重合体(A)の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある上記項1〜6に記載のエマルション樹脂系塗料、
8. セルロース系粘性調整剤(B)の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある上記項1〜7に記載のエマルション樹脂系塗料、
9. 被塗物に、上記項1〜8に記載のエマルション樹脂系塗料を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法、
10. 上記項9に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品、
【発明の効果】
【0013】
本発明のエマルション樹脂系塗料によれば、特定の共重合体を粘性調整剤として使用し、セルロース系粘性調整剤と併用することで、塗装作業性が良好であり、仕上がり外観に優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成することができる。また、塗料製造後、後から水やカラーペースト、原色塗料などを添加して粘度調整や缶内調色等を行っても安定した粘性挙動を発現し、目的とする仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明のエマルション樹脂系塗料に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0015】
共重合体(A)
本発明における共重合体(A)は、(m−1)炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体である。
【0016】
上記共重合体(A)は、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。特に、エマルション樹脂系塗料に添加しても、粘度発現性が安定しており、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。このような優れた粘度特性を有するため、上記共重合体(A)は、粘性調整剤として使用することが好ましい。
【0017】
炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)
前記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜24のアルキル基を有する1価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0018】
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【0019】
上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)としては、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数8〜13のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートが好ましく、2−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。
【0020】
モノマー成分(I)
モノマー成分(I)は、上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有する。なかでも、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分(I)中の上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)の含有割合が、30〜95質量%、好ましくは45〜90質量%、さらに好ましくは55〜85質量%の範囲内であることが好適である。
【0021】
モノマー成分(I)は、上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)以外の重合性不飽和モノマー(b)を含有することができる。この場合、モノマー成分(I)は、前記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)及び上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)以外の重合性不飽和モノマー(b)からなる。
【0022】
上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)以外の重合性不飽和モノマー(b)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜2のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー;マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0023】
前記モノマー成分(I)は、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。具体的には、上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)以外の重合性不飽和モノマー(b)が、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【0024】
かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)以外の重合性不飽和モノマー(b)の説明で例示した水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
【0025】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。
【0026】
モノマー成分(I)が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性の観点から、モノマー成分(I)の合計質量を基準として、5〜60質量%、好ましくは10〜45質量%、さらに好ましくは15〜30質量%の範囲内であることが好適である。
【0027】
また、モノマー成分(I)が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、モノマー成分(I)を重合することにより得られる重合体の水酸基価は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性の観点から、20〜260mgKOH/g、好ましくは40〜200mgKOH/g、さらに好ましくは60〜130mgKOH/gの範囲内であることが好適である。
【0028】
マクロモノマー(m−1)
マクロモノマー(m−1)は、上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を含むモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマーである。なお、本発明において、マクロモノマーは、重合体の末端に重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーである。
【0029】
上記マクロモノマー(m−1)は、数平均分子量が1,000〜10,100の範囲内であることが好ましい。なかでも、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、数平均分子量が1,000〜5,000、好ましくは1,000〜3,000の範囲内であることが好適である。マクロモノマー(m−1)の数平均分子量は、例えば、モノマー成分(I)を重合する際の、連鎖移動剤の使用量、反応温度、反応時間等によって、調整することができる。
【0030】
上記マクロモノマー(m−1)は、それ自体既知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、下記の方法(1)、方法(2)、方法(3)等によって得ることができる。
【0031】
方法(1): 前記モノマー成分(I)を重合するに際して、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第1の化学反応性基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによって、重合体の末端に第1の化学反応性基を導入する。次いで、得られた重合体と、該重合体中の第1の化学反応性基と反応可能な第2の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとを反応させることによって、マクロモノマー(m−1)を得ることができる。
【0032】
上記カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第1の化学反応性基を含有する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール、2−アミノエタンチオール等を好適に使用することができる。
【0033】
前記共重合体(A)中の第1の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための第2の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、第1の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー;第1の化学反応性基が水酸基である場合には、イソシアナト基含有重合性不飽和モノマー;第1の化学反応性基がアミノ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【0034】
上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を好適に使用することができる。また、上記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、イソシアナトエチルメタクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等を好適に使用することができる。
【0035】
方法(2): マクロモノマー(m−1)は、金属錯体を用いた触媒的連鎖移動重合(Catalytic Chain Transfer Polymerization、CCTP法)によって得ることができる。CCTP法は、例えば、特公平6−23209号公報、特公平7−35411号公報、特公平9−501457号公報、特開平9−176256号公報、Macromolecules 1996、29、8083〜8089等に記載されている。具体的には、金属錯体の存在下で、モノマー成分(I)を触媒的連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー(m−1)を製造することができる。該触媒的連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、前記金属錯体に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。
【0036】
上記金属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのうちコバルト錯体が触媒的連鎖移動剤として効率良く作用する。該金属錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分(I)の合計質量100質量部を基準として、通常1×10−6〜1質量部、好ましくは1×10−4〜0.5質量部の範囲内にあることが適している。
【0037】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4´−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分(I)の合計質量100質量部に基いて、通常、0.1〜10質量部、好ましくは0.1〜8質量部、さらに好ましくは0.1〜6質量部の範囲内であることが好適である。
【0038】
方法(3): マクロモノマー(m−1)は、付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることができる。該付加開裂型連鎖移動重合法は、例えば、特開平7−2954号公報等に記載されている。具体的には、上記付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、前記モノマー成分(I)を付加開裂型連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー(m−1)を製造することができる。該付加開裂型連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、該付加開裂型連鎖移動剤に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を併用することができる。
【0039】
上記付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(「α−メチルスチレンダイマー」、「MSD」と略称される場合がある)を好適に使用することができる。該付加開裂型連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分(I)の合計質量100質量部に基いて、通常、1〜20質量部、好ましくは2〜15質量部、さらに好ましくは3〜10質量部の範囲内であることが好適である。
【0040】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、前記方法(2)の説明において記載したラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分(I)の合計質量100質量部に基いて、通常、1〜20質量部、好ましくは2〜15質量部、さらに好ましくは3〜10質量部の範囲内であることが好適である。
【0041】
上記方法(1)〜(3)のうち、方法(1)は、モノマー成分(I)を重合させて重合体を得る工程と、得られた重合体と重合性不飽和モノマーとを反応させて、該重合体に重合性不飽和基を導入する工程との2つの反応工程が必要である。また、方法(2)は、金属錯体を使用するため、後述する共重合体(グラフトポリマー)の製造時に、触媒的連鎖移動重合が起きたり、得られる共重合体に色が付いたりする場合がある。
【0042】
このため、反応工数の削減、得られる共重合体における着色の抑制等の観点から、マクロモノマー(m−1)は、前記方法(3)の付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることが好ましい。
【0043】
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)
本発明において、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)としては、例えば、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、N−置換(メタ)アクリルアミドが好ましい。
【0044】
上記N−置換(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、N−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N−メチル,N−エチルアクリルアミド、N−メチル,N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、N−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、N−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、N−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、N−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、N−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0045】
なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミドが好ましく、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【0046】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、1分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。
【0047】
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖などを挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に100〜5,000程度、好ましくは200〜4,000程度、さらに好ましくは300〜3,000程度の範囲内の分子量を有することが好適である。
【0048】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式(1)
【0049】
【化1】

【0050】
[式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基、さらに好ましくは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数2〜4、好ましくは炭素数2又は3、さらに好ましくは炭素数2のアルキレン基を表し、mは3〜150、好ましくは5〜80、さらに好ましくは8〜50の整数を表し、m個のオキシアルキレン単位(O−R)は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい]
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【0051】
上記一般式(1)で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン(プロピレン)グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。
【0052】
なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
【0053】
また、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、一般に300〜6,000程度、好ましくは400〜5,000程度、さらに好ましくは450〜3,500程度の範囲内の分子量を有することが好適である。
【0054】
その他の重合性不飽和モノマー(m−3)
その他の重合性不飽和モノマー(m−3)は、前記マクロモノマー(m−1)及び(m−2)以外の重合性不飽和モノマーである。該その他の重合性不飽和モノマー(m−3)は、共重合体に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
【0055】
上記マクロモノマー(m−1)以外の重合性不飽和モノマー(m−2)の具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート: 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー: 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix) ビニル化合物: 例えば、N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(x) リン酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
(xi) 水酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;アリルアルコール等。
(xii) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
(xiii) 含窒素重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。
(xiv) 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xv) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xvi) 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xvii) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xviii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xix) 光安定性重合性不飽和モノマー: 例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xx) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(xxi) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【0056】
なかでも、塗装作業性の観点から、その他の重合性不飽和モノマー(m−3)が、少なくともその一部として、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー(xi)を含有することが好ましい。該水酸基含有重合性不飽和モノマー(xi)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
【0057】
その他の重合性不飽和モノマー(m−3)が、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー(xi)を含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマー(xi)の含有量は、モノマー成分(m)の合計質量を基準にして、5〜79質量%、好ましくは10〜57質量%、さらに好ましくは15〜40質量%の範囲内であることが好適である。
【0058】
モノマー成分(m)において、前記マクロモノマー(m−1)、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)及びその他の重合性不飽和モノマー(m−3)の含有割合は一般に、共重合体(A)を含む塗料の粘度発現性及び形成される塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分(m)の合計質量を基準にして、下記の範囲内であることが適している。
【0059】
マクロモノマー(m−1):1〜29質量%、好ましくは3〜20質量%、さらに好ましくは5〜15質量%、
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)の合計質量:20〜99質量%、好ましくは40〜97質量%、さらに好ましくは55〜95質量%、
その他の重合性不飽和モノマー(m−3):0〜79質量%、好ましくは5〜57質量%、さらに好ましくは10〜40質量%。
【0060】
上記共重合体(A)は、通常、主鎖及び側鎖を有するグラフトポリマーであって、上記マクロモノマー(m−1)が側鎖部分を形成し、上記ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)及びその他の重合性不飽和モノマー(m−3)が主鎖部分を形成する。
【0061】
上記共重合体(A)は、前記マクロモノマー(m−1)及びノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)、ならびに必要に応じて配合されるその他の重合性不飽和モノマー(m−3)からなるモノマー成分(m)を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、比較的容易な操作で行なうことができる溶液重合法が好適である。
【0062】
モノマー成分(m)を共重合する際に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4'−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。
【0063】
上記重合開始剤の使用量は、モノマー成分(m)の合計質量100質量部を基準にして、通常0.01〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部とすることができる。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は反応溶媒に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【0064】
また、溶液重合法における溶媒としては、溶剤への連鎖移動が起こりにくく、且つ水溶性である有機溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【0065】
重合反応時における上記有機溶剤の使用量は、モノマー成分(m)の合計質量100質量部を基準にして、通常、500質量部以下、好ましくは50〜400質量部、さらに好ましくは100〜200質量部の範囲内であることが好適である。
【0066】
上記共重合体(A)の重量平均分子量は、共重合体(A)を含む塗料の粘度発現性及び形成される塗膜の仕上がり性の観点から、20,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜600,000、さらに好ましくは100,000〜400,000の範囲内であることが好適である。
【0067】
なお、本明細書において、マクロモノマー(m−1)の数平均分子量及び共重合体(A)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した保持時間(保持容量)を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間(保持容量)によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。
【0068】
マクロモノマー(m−1)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「HLC−8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G4000HXL」を1本、「TSKgel G3000HXL」を2本、及び「TSKgel G2000HXL」を1本(商品名、いずれも東ソー社製)の計4本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。
【0069】
また、共重合体(A)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「HLC−8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel GMHHR−L」(商品名、東ソー社製)を1本使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:ジメチルホルムアミド(臭化リチウムとリン酸をそれぞれ10mM含む)、測定温度:25℃、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。
【0070】
上記共重合体(A)は、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、水性塗料用の粘性調整剤として好適に使用することができる。なかでもエマルション樹脂系塗料においても塗料製造条件によらず、安定して粘度発現することが可能である。このため、本発明のエマルション樹脂系塗料は、タレにくく塗装作業性に優れるものであり、仕上がり性に優れた塗膜を形成することができる。
【0071】
セルロース系粘性調整剤(B)
本発明においてセルロース系粘性調整剤(B)としては、上記共重合体(A)と共に本発明のエマルション樹脂系塗料に安定した粘性挙動を与えるために使用されるものであり例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、炭素数3〜24のアルキル基等の疎水基変性ヒドロキシエチルセルロース、またはこれらの塩等の従来公知のものを挙げることができる。また、商業的に入手できる増粘剤を用いてもよい。商業的に入手できるものとして、例えば、HPMC2910、HPMC2906及びHPMC2208(信越化学工業(株)製のメトローズ60SH−15、60SH−50、60SH−4000、60SH−10000、メトローズ65SH−50、65SH−400、65SH−1500、65SH−4000、メトローズ90SH−100、90SH−400,90SH−4000、TC−5等);NATROSOL PLUS(商品名、HERCULES社製)、メトセルシリーズ(ダウ・ケミカル日本株式会社製のメトセルE、メトセルF、メトセルK等);マーポローズ(松本油脂製薬株式会社製のマーポローズ60MP、マーポローズ65MP、マーポローズ90MP等;HEC(ダイセル化学工業(株)製のダイセルHEC850SE、900SE等);PVA(日本合成化学(株)製のゴーセノールEG−40、EG−05等)が挙げられる。
【0072】
樹脂エマルション成分(C)
本発明において、樹脂エマルション成分(C)としては、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の樹脂エマルションを使用することができる。該樹脂エマルション成分(C)の樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも2種以上を併用したものであってもよい。
【0073】
樹脂エマルション成分(C)は、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、エステル結合を有する樹脂であることが好ましい。エステル結合を有する樹脂としては、例えば、エステル結合を有する重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるアクリル樹脂を好適に使用することができる。共重合体(A)と、エステル結合を有する樹脂エマルション成分(C)とを含有するエマルション樹脂系塗料が、常温乾燥の条件でも塗装作業性が良好で仕上がり性に優れた外観を有する塗膜を形成できる理由としては、共重合体(A)の側鎖に存在する炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)中のエステル結合と、樹脂エマルション成分(C)中のエステル結合との親和性が高く、より強固に結合した網状構造が形成されるため、高い粘度が発現することが推察される。
【0074】
アクリル樹脂エマルションは、一般に、比較的疎水性のアクリル樹脂を水性媒体中に分散することにより得られるため、耐水性に優れた塗膜が形成される。また、上記共重合体(A)は疎水性の側鎖を有するため、上記のような比較的疎水性のアクリル樹脂エマルションと網状構造を形成し、粘度を発現するため、塗料の塗装作業性が良好であり、仕上がり性に優れた外観を有する塗膜を形成することができる。
【0075】
上記アクリル樹脂エマルションは、得られる塗料の貯蔵安定性の観点から、界面活性剤によって水分散性が付与されたアクリル樹脂エマルションであることが好ましい。上記共重合体(A)は、界面活性剤を含有するエマルション樹脂塗料中においても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、共重合体(A)と界面活性剤によって水分散性が付与されたアクリル樹脂エマルションとを含有するエマルション樹脂系塗料は、貯蔵安定性と塗装作業性に優れ、かつ仕上がり性に優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成することができる。
【0076】
上記界面活性剤によって水分散性が付与されたアクリル樹脂エマルションとしては、例えば、界面活性剤を用いた乳化重合法、又は界面活性剤を用いたミニエマルション重合によって得ることができる。
【0077】
上記アクリル樹脂エマルションを製造するための重合性不飽和モノマーの具体例を下記に列挙する。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート: 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー: 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) 水酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;アリルアルコール等。
(vii) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
(viii) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(ix) リン酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
(x) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
(xi) 含窒素重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。
(xii) カルボニル基含有重合性不飽和モノマー:例えば(メタ)アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数4〜7のビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど)、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等。
(xiii)脂肪酸変性重合性不飽和モノマー:例えば魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等の乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸とグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物等。
(xix) 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー:例えば、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等。
(xv) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2´ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2´−ヒドロキシ−5´−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xvi) 光安定性重合性不飽和モノマー: 例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは2種以上で組み合わせて使用することができる。
【0078】
本発明において、上記重合性不飽和モノマーの一成分として水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用すると、得られるエマルション樹脂系塗料の粘度発現性を向上させると共に、該アクリル樹脂エマルションの水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を用いるのが好ましい。
【0079】
また、上記重合性不飽和モノマーの一成分として、疎水性重合性不飽和モノマーを使用すると本発明の塗料の塗装作業性が向上し、良好な仕上がり性が得られるので好ましい。
【0080】
上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が6以上、好ましくは6〜18の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。
【0081】
該モノマーとしては、例えば、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物;アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0082】
また、得られる塗膜の仕上がり性を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとして、炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び/又は芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましい。
【0083】
また、上記重合性不飽和モノマーがその成分の一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むと得られるアクリル樹脂エマルションの水性媒体中における安定性を確保することができる。
【0084】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしてはアクリル酸及び/又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
【0085】
アクリル樹脂エマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【0086】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【0087】
また、1分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤;1分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、ポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【0088】
上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルS−180A」(商品名、花王社製)等を挙げることができる。
【0089】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が使用できる。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬社製)、「ラテムルPD−104」(商品名、花王社製)、「アデカリアソープSR−1025」(商品名、ADEKA社製)等を挙げることができる。
【0090】
上記界面活性剤の使用量は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、0.1〜15質量%程度が好ましく、0.5〜10質量%程度がより好ましく、1〜5質量%程度が更に好ましい。
【0091】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4’−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【0092】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、0.1〜5質量%程度が好ましく、0.2〜3質量%程度がより好ましい。
【0093】
また、当該重合性不飽和モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該重合性不飽和モノマー混合物を界面活性剤を用いて水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。
【0094】
該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め重合性不飽和モノマー混合物、モノマー乳化物、又は反応容器内の水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【0095】
一方、界面活性剤の添加方法も特に制限されるものではなく、重合性不飽和モノマー及び水性媒体に含ませてモノマー乳化物としてもよいし、反応容器内の水性媒体に含ませてもよい。
【0096】
かくして得られるアクリル樹脂エマルションとしては、重合性不飽和不飽和モノマーからなるモノマー混合物を1段階で重合することによって得られる単層型アクリル樹脂エマルションであっても相異なる組成のモノマー混合物を2段階に分けて重合することによって得られるコアシェル型アクリル樹脂エマルションであってもよい。
【0097】
また、アクリル樹脂エマルションとして脂肪酸変性重合性不飽和モノマー等の乳化重合し難い疎水性のモノマーを乳化重合する場合は、ミニエマルション重合法を採用してもよい。例えば脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマー及び界面活性剤を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が500nm以下、50〜500nm、特に75〜400nm、さらに特に100〜250nmの範囲内となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより安定に、また、仕上がり性の良好な塗膜を与えるエマルションを製造することができる。
【0098】
また、上記アクリル樹脂エマルションの粒子の機械的安定性を向上させるために、該アクリル樹脂エマルションがカルボキシル基等の酸基を有する場合は、該酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のpHが6.5〜9.0程度となるような量で用いることが望ましい。
【0099】
本発明において、前記樹脂エマルション成分(B)が上記アクリル樹脂エマルションを含む場合、必要に応じてアクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルションから選ばれる少なくとも1種の樹脂エマルションをさらに含むものであってもよい。
【0100】
上記アクリルシリコン樹脂エマルションは、アクリル樹脂エマルションを珪素含有化合物で変性したものであり、その変性はエマルションの製造段階で行っても、合成終了後に別途行っても良い。
【0101】
また、アクリルシリコン樹脂エマルションのなかでも、特に加水分解性シリル基含有アクリル樹脂エマルションが適している。
【0102】
加水分解性シリル基含有アクリル樹脂エマルションは、上記アクリル樹脂エマルションの説明で例示した重合性不飽和モノマーと加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマーを共重合することにより製造することが可能である。
【0103】
加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー体は、単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0104】
上記アクリルシリコン樹脂エマルションは、エマルションの粒子径および安定性、さらには塗料中の有機溶剤含有量を低減させる点から界面活性剤を用いた乳化重合で得られるものであることが好ましい。
【0105】
上記アクリルシリコン樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業(株)製の市販品である、ボンコート、ウォーターゾール;日本触媒(株)製の市販品である、アクリセット、ユーダブル;昭和高分子(株)製の市販品であるポリゾール;日本エヌエスシー(株)製の市販品である、ヨドゾール、カネビノール;旭化成工業(株)製の市販品である、ポリトロン、ポリデュレックス;中央理化工業(株)製の市販品であるリカボンド;日本アクリル(株)製の市販品であるプライマル;BASFディスパージョン(株)製の市販品であるアクロナール;クラリアントポリマー(株)の市販品であるモビニール;(株)カネカ製の市販品である、カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【0106】
上記アクリルシリコン樹脂エマルションを使用する場合の使用量としては、アクリル樹脂エマルション及びアクリルシリコン樹脂エマルションの合計固形分質量100質量部を基準にして、アクリルシリコン樹脂エマルションの固形分質量が0.1〜50質量部、好ましくは0.5〜25質量部となるような割合に調整することが塗料の塗装作業性と塗膜の耐候性の点から適している。
【0107】
上記ウレタン樹脂エマルションとしては、ウレタン樹脂を水中に分散してなる樹脂エマルション、ウレタン変性アクリル樹脂が水中に分散してなる樹脂エマルション等を使用することが可能である。
【0108】
ウレタン樹脂エマルションとしては、例えば、第一工業製薬(株)製の市販品である、スーパーフレックス90、スーパーフレックス107M、スーパーフレックス110、スーパーフレックス126、スーパーフレックス130、スーパーフレックス150、スーパーフレックス150HS、スーパーフレックス160、スーパーフレックス300、スーパーフレックス361、スーパーフレックス370、スーパーフレックス410、スーパーフレックス420、スーパーフレックス460、スーパーフレックス460S、スーパーフレックス500、スーパーフレックス600、スーパーフレックスE−2000、スーパーフレックスE−2500、スーパーフレックスE−4000、スーパーフレックスE−4500、スーパーフレックスE−4700、スーパーフレックスR−5000、エラストロンBN−08、エラストロンBN−11、エラストロンBN−50D;Avecia KK製の市販品である、NeoRez R−960、NeoRez R−972、NeoRez R−9637、NeoRez R−9679、NeoRez AX−311、NeoRez R−966、NeoRez R−967、NeoRez R−9603、NeoRez R−600、NeoRez R−9320、NeoRez R−9617、NeoRez R−9621、NeoPac R−9000、NeoPac R−9699;三井武田ケミカル(株)製の市販品である、タケラックW−615、タケラックW−6010、タケラックW−6020、タケラックW−6061、タケラックW−511、タケラックW−405、タケラックW−7004、タケラックW−605、タケラックW−512A6、タケラックW−635、タケラックW−635C、タケラックWS−7000、タケラックWS−5000、タケラックWS−5070X、タケラックWS−4000、タケラックXW−75−X35;(株)アデカ製の市販品である、アデカボンタイターHUX−290H、(アデカボンタイターHUX−290K、アデカボンタイターHUK−290N、アデカボンタイターHUX−395D、アデカボンタイターHUX−394、アデカボンタイターHUX−232、アデカボンタイターHUX−240、アデカボンタイターHUX−320、アデカボンタイターHUX−350、アデカボンタイターHUX−380、アデカボンタイターHUX−381、アデカボンタイターHUX−388、アデカボンタイターHUX−380A、アデカボンタイターHUX−386、アデカボンタイターHUX−401、アデカボンタイターHUX−750、アデカボンタイターHUX−670、アデカボンタイターHUX−680、アデカボンタイターHUX−575、アデカボンタイターHUX−580、などがあげられる。
【0109】
上記ウレタン樹脂エマルションを使用する場合の使用量としては、アクリル樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションの合計固形分質量100質量部を基準にして、ウレタン樹脂エマルションの固形分質量が0.1〜50質量部、特に0.5〜25質量部となるような割合に調整することが塗料の塗装作業性と塗膜の耐候性の点から適している。
【0110】
上記フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体および/またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【0111】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【0112】
フルオロオレフィンと共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類;エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル(ジャパンエポキシレジン(株)製ベオバ10、ベオバ9、ベオバ11)などのビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物;(メタ)アクリル酸エステル類などがあげられる。
【0113】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子(株)製の市販品であるルミフロン;ダイキン工業(株)製の市販品であるゼッフル;セントラル硝子(株)製の市販品であるセフラルコート;大日本インキ化学工業(株)製の市販品であるフルオネートなどがあげられる。
【0114】
上記フッ素樹脂エマルションを使用する場合の使用量としては、アクリル樹脂エマルション及びフッ素樹脂エマルションの合計固形分質量100質量部を基準にして、フッ素樹脂エマルションの固形分質量が0.1〜50質量部、好ましくは0.5〜25質量部となるような割合に調整することが塗料の塗装作業性と塗膜の耐候性の点から適している。
【0115】
エマルション樹脂系塗料
本発明のエマルション樹脂系塗料は、例えば、上記共重合体(A)、セルロース系粘性調整剤(B)及び樹脂エマルション成分(C)を、公知の方法により、水性媒体中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調整することができる。
【0116】
なお、エマルション樹脂系塗料とは、一般にはJIS K−5663に規定される合成樹脂エマルションと顔料を主成分として含む液状塗料を意味するものであり、本明細書においては塗料中に含まれる全樹脂固形分中、樹脂エマルション成分(C)の固形分割合が80質量%以上、特に90質量%以上のものとする。尚エマルションとは樹脂が水に分散されている状態をいい、樹脂が水に溶解されている状態をとり得る水溶性樹脂とは別異のものである。
【0117】
本発明に係る樹脂エマルション系塗料において、前記共重合体(A)及びセルロース系粘性調整剤(B)の含有量は、塗料の貯蔵安定性、形成される塗膜の外観、塗膜性能(耐水性等)等の観点から、塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として、共重合体(A)の含有量が0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜8質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部の範囲内であることが好適である。
【0118】
一方、セルロース系粘性調整剤(B)の含有量が0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜8質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部の範囲内であることが好適である。
【0119】
本発明のエマルション樹脂系塗料が、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有し、特に、該塗料が界面活性剤を用いて製造されたエマルションを多量に含有する場合においても粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する理由としては、共重合体(A)の側鎖に存在する重合体が、炭素数3〜24のアルキル基に由来する疎水性を有するため、疎水性相互作用による網状構造が形成されて高い粘度が発現し、さらに、該重合体の数平均分子量が1,000〜10,000の範囲内であり、比較的大きな体積を有するため、該網状構造が界面活性剤によって影響されにくいことが推察される。また、炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)が、分子中にエステル結合を有することにより、上記重合体が、比較的大きな分子量を有するにも関わらず、極端な疎水性を有さないため、側鎖部分が凝集することなく、疎水性相互作用による網状構造が形成されることが推察される。また、エマルション樹脂系塗料が樹脂エマルション成分(C)として、エステル結合を有する樹脂を含有する場合、共重合体(A)の側鎖に存在する炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)中のエステル結合と、樹脂エマルション成分(C)中のエステル結合との親和性が高く、より強固に結合した網状構造が形成されるため、さらにはセルロース系粘性調整剤(B)を共重合体(A)と併用することによって、共重合体(A)と樹脂エマルション成分(C)との相互作用に加えて水分子との相互作用による網状構造が加わることになり、安定した粘性挙動を示すことができるものと推察される。
【0120】
本発明のエマルション樹脂系塗料は、単層仕上げでも仕上がり性が良好であり、また、性能の優れた塗膜を形成するので単層上塗り塗料として使用することができるが、複層仕上げのための上塗り塗料として又は下地調整やプライマー等の下塗り用塗料としても使用することができる。
【0121】
本発明のエマルション樹脂系塗料は、必要に応じて、さらに、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、光輝性顔料、有機溶媒、硬化剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤等を含有することができる。
【0122】
このうち着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
【0123】
前記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【0124】
本発明のエマルション樹脂系塗料が、顔料を含有する場合、該顔料の配合量は顔料の種類やエマルション樹脂系塗料の用途に応じて適宜調整することができる。
【0125】
本発明のエマルション樹脂系塗料の固形分は、通常、5〜90質量%程度であるのが好ましく、15〜80質量%程度であるのがより好ましく、40〜70質量%程度であるのが更に好ましい。
【0126】
塗膜形成方法
本発明のエマルション樹脂系塗料は、種々の被塗物に塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。
【0127】
被塗物
本発明のエマルション樹脂系塗料を適用する被塗物は、特に制限されるものではないが、建築物が適している。
【0128】
上記被塗物としての建築物の具体例としては、建築物内外壁面、天井、屋根、建築物内部の柱、パイプ、扉等を挙げることができる。
【0129】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、PC板、ALC板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面等を挙げることができる。
【0130】
塗膜形成方法
本発明のエマルション樹脂系塗料の塗膜形成方法は、平滑仕上げでも凹凸仕上げでも目的とした仕上がり性が得られるものであり、種々の塗装手段を用いて行うことができる。例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。形成塗膜の乾燥は、常温乾燥の条件で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥、強制乾燥を行うこともできる。
【実施例】
【0131】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「%」は、特記しない限り、質量基準による。
【0132】
マクロモノマー(m−1)の製造
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル16部及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(以下、「MSD」と略称することがある)3.5部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら160℃に昇温した。160℃に達したら、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部及びジ−tert−アミルパーオキサイド7部からなる混合液を3時間かけて滴下し、同温度で2時間攪拌した。次いで、30℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−1)を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は125mgKOH/g、数平均分子量は2,300であった。また、プロトンNMRでの解析によるとMSD由来のエチレン性不飽和基のうち97%以上がポリマー鎖末端に存在し、2%は消失していた。
なお、上記プロトンNMRでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、MSDの不飽和基のプロトンに基づくピーク(4.8ppm、5.1ppm)、マクロモノマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク(5.0ppm、5.2ppm)及びMSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)のピークを測定した後、上記MSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基(未反応、マクロモノマー鎖末端、消失)を定量化することによって行った。
【0133】
製造例2〜17
下記表1に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして合成し、固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−2)〜(m−1−17)を得た。
【0134】
表1に、マクロモノマー溶液(m−1−1)〜(m−1−17)の原料組成(部)、モノマー成分(I)中の炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)の割合、水酸基価(mgKOH/g)及び数平均分子量を示す。
【0135】
【表1】

【0136】
【表2】

【0137】
(注1)「アクリエステルSL」:商品名、三菱レイヨン社製、ドデシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物。
【0138】
共重合体の製造
製造例18
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び2つの滴下装置を備えた反応容器に、製造例1で得たマクロモノマー溶液(m−1−1)15.4部(固形分10部)、エチレングリコールモノブチルエーテル20部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート30部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら85℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、N,N−ジメチルアクリルアミド31.5部、N−イソプロピルアクリルアミド31.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート27部、エチレングリコールモノブチルエーテル10部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート40部からなる混合液と、「パーブチル O」(商品名、日本油脂社製、重合開始剤、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)0.15部及びエチレングリコールモノブチルエーテル20部からなる混合液とをそれぞれ4時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で2時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部及びエチレングリコールモノブチルエーテル15部からなる混合液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で1時間攪拌して熟成を行なった。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しながら、30℃まで冷却し、固形分35%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は31万であった。得られた共重合体溶液に脱イオン水215部を添加し、固形分20%の共重合体溶液(RC−1)を得た。
【0139】
製造例19〜48
下記表2に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして合成し、固形分20%の共重合体溶液(RC−2)〜(RC−31)を得た。
【0140】
下記表2に、共重合体溶液(RC−1)〜(RC−31)の原料組成(部)及び重量平均分子量を示す。
【0141】
【表3】

【0142】
【表4】

【0143】
【表5】

【0144】
【表6】

【0145】
(注2)「NK−エステル AM−90G」:商品名、新中村化学工業社製、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、前記一般式(1)におけるRが水素原子、Rがメチル基、Rがエチレン基、mが9であり、分子量が454。
(注3)「PLEX 6954−0」:商品名、Degussa社製、アルキル基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(前記一般式(1)におけるRがメチル基、Rが炭素数16〜18のアルキル基、Rがエチレン基、mが25、分子量が約1422)60%、メタクリル酸20%、脱イオン水20%からなる混合物。
【0146】
アクリル樹脂エマルションの製造
製造例49
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水43.7部、「Newcol 707SF」(日本乳化剤社製、商品名、アニオン性乳化剤、固形分30%)0.3部を加え、窒素置換後、80℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム0.2部を添加し、添加15分後から下記組成をエマルション化してなるプレエマルションを3時間にわたって滴下した。
脱イオン水 51部
メチルメタクリレート 47部
n−ブチルアクリレート 47部
2−エチルヘキシルアクリレート 3.5部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2部
アクリル酸 0.5部
30%Newcol 707SF 6.2部
過硫酸アンモニウム 0.1部
滴下終了後、さらに2時間80℃に保持した。その後40〜60℃に温度を下げ、アンモニア水でpH7〜8に調整し、不揮発分50%のアクリル樹脂エマルション(A−1)を得た。
【0147】
製造例50
容量2リットルの4つ口フラスコに脱イオン水28.5部、Newcol707SF(日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分30%)0.1部を加え、窒素置換後、85℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの3%分及び0.5部の過硫酸アンモニウムを10部の脱イオン水に溶解させた開始剤水溶液10.5部の25%分を添加し、添加20分後から残りのプレエマルション及び残りの開始剤水溶液を4時間かけて滴下した。
≪プレエマルション≫
脱イオン水 36.8部
メチルメタクリレート 56.8部
n−ブチルアクリレート 35部
2−エチルヘキシルアクリレート 4部
ダイアセトンアクリルアミド 2部
ヒドロキシエチルアクリレート 2部
アクリル酸 0.2部
「Newcol 707SF」 6.6部
滴下終了後、これをさらに2時間85℃に保持した後、40〜60℃に降温した。次いでアンモニア水でpH8〜9に調整し、固形分55%の単層型のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション(A−2)を得た。
【0148】
製造例51
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて2000rpmで15分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて100MPaで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が190nmのモノマー乳化物を得た。
≪モノマー乳化物組成≫
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(注4) 30.15部
スチレン 15部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 4.5部
i−ブチルメタクリレート 10.35部
2−エチルヘキシルアクリレート 8部
メタクリル酸 2部
シクロヘキシルメタクリレート 30部
「Newcol707SF」 10部
脱イオン水 85部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が45%となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ、2,2´−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド2部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら3時間攪拌した。その後、2,2´−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド0.5部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら1時間攪拌した後40℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでpHを8.0に調整し、固形分濃度40%、分散樹脂の平均粒子径が185nmの脂肪酸変性アクリル樹脂エマルション(A−4)を得た。
(注4)脂肪酸変性重合性不飽和モノマー:反応容器にアマニ油脂肪酸280部、グリシジルメタクリレート142部を入れ、攪拌しながら反応温度140℃、5時間反応させて得られた反応生成物、
ウレタン樹脂エマルションの製造
製造例52
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水348部「Newcol 707SF」0.6部を加え、窒素置換後、85℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム0.8部を下記組成のプレエマルションを滴下する直前に加えた後、該プレエマルションを3時間かけて滴下した。
脱イオン水 271部
メチルメタクリレート 300部
スチレン 105部
n−ブチルアクリレート 180部
2−エチルヘキシルアクリレート 112部
ヒドロキシエチルアクリレート 15部
「Newcol 707SF」 50部
過硫酸アンモニウム 1.5部
滴下終了時から30分間経過後、75℃に冷却した。さらに30分間経過後、この中に下記組成のプレエマルションを2時間かけて滴下した。
不飽和ポリウレタン樹脂溶液(注5) 130部
メチルメタクリレート 75部
n−ブチルアクリレート 75部
トリエチルアミン 5.1部
過硫酸アンモニウム 0.6部
脱イオン水 373部
滴下終了時から30分間経過後、この中に、過硫酸アンモニウム0.5部を脱イオン水40部に溶かした溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに1時間75℃に保持して固形分47%、平均粒子径251nmのウレタン樹脂エマルションを得た。
(注5)不飽和ポリウレタン樹脂溶液
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に、「プラクセル205」(ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール)660部、ジメチロールブタン酸111部、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジイソブチレート325部を撹拌下で加え、80℃に昇温した。均一になったところで、この中にイソホロンジイソシアネート666部を30分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま80℃に保ち、イソシアネート価が65以下になった時点で2−ヒドロキシエチルアクリレート139部を加えた。そのまま80℃に保ち、イソシアネート価が25以下になった時点でエチレングリコール212部を加えた。そのまま80℃に保ち、イソシアネート価が5以下になった後に冷却し、固形分77%の不飽和ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【0149】
顔料分散液の製造
製造例53
攪拌混合容器内に下記組成を配合し、均一に混合して、顔料分散液を得た。
上水 960部
エチレングリコール 96部
スラオフ72N(武田薬品社製、防腐剤) 4.8部
ノプコサントK(サンノプコ社製、顔料分散剤) 24部
SNデフォーマーA−63(サンノプコ社製、消泡剤) 38部
チタン白 1056部。
【0150】
エマルション樹脂系塗料の製造
実施例1
攪拌混合容器に製造例53で得た顔料分散液201部、アクリル樹脂エマルション(A−1)475部(固形分237.5部)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート18部を入れ、均一に混合し、さらに製造例1で得た共重合体溶液(RC−1)7.5部(固形分1.5部)、ヒドロキシエチルセルロース1.5部、アンモニア水及び上水を加えてpH7〜9に調整し、エマルション系樹脂塗料(X−1)を得た。
【0151】
実施例2〜32及び比較例1〜8
実施例1において、配合組成を下記表3に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、エマルション樹脂系塗料(X−2)〜(X−40)を得た。
【0152】
【表7】

【0153】
【表8】

【0154】
【表9】

【0155】
【表10】

【0156】
(注6)「カネカゼムラック#3108E」:商品名、カネカ社製、加水分解性シリル基含有アクリル樹脂エマルション、固形分50%、
(注7)「ルミフロンFE−4300」:旭ガラス社製、フッ素樹脂エマルション、固形分50%
(注8)「ACRYSOL RM−825」:商品名、ロームアンドハース社製、ウレタン会合型粘性調整剤、固形分25%。
【0157】
試験塗板の作製
上記実施例1〜32及び比較例1〜8で得られた各エマルション樹脂系塗料100部に対して合成樹脂エマルション系黒塗料(「ビニデラックス黒」:商品名、関西ペイント社製)を5部添加し均一となるように攪拌した後上水で希釈して粘度が68〜70KUとなるように粘調した塗装用の塗料を、脱脂した300×450×0.8のブリキ板上にJIS S 9024に規定された中毛のローラーブラシにて、115〜125g/mの塗布量で塗装後、素早く該塗板を垂直に立てた。そのまま室温にて16〜24時間乾燥後、試験板とした。
【0158】
評価試験
上記で得られた各試験板について、仕上がり性の評価(肌、タレ性)を行い、下記方法にて耐水性試験用の試験板を作成し、耐水性の評価を行った。
(*)仕上がり性(タレ性)
◎:全くたれは認められない、
〇:わずかにたれは認められるが、5m離れた所からは認められない、
△:はっきりしたたれが認められ、5m離れた所からでも認められる、
×:全面的にたれて塗板上部と下部の膜厚差が極めて大きい。
(*)仕上がり性(肌):各試験板について、下記基準にて目視評価を行った。
◎:肌、光沢とも良好、
〇:ローラー目がやや認められるが光沢は良好、
◇:ローラー目は認められないが光沢が低い、
△:ローラー目が認められ、光沢が低い、
×:たれがひどく評価できない。
(*)耐水性試験
70×150×0.8mm鋼板両面に「エスコ」(関西ペイント株式会社製、エポキシ・アミン系防錆下塗塗料)を塗装し24時間放置したものを被塗板とし、この片面に調色、粘度調整を行った後の塗装用の各塗料をエアスプレーにて120g/mの塗付量で塗装した。温度20℃及び相対湿度75%の条件下2時間乾燥後、さらに同塗料をエアスプレーにて120g/mの塗付量で塗り重ね、温度20℃及び相対湿度75%の条件下で2時間乾燥させた後、20℃の上水中に試験板を半没し、1時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で評価した。
◎:全く変化なし、
〇:極わずかに微小なフクレが認められる、
△:フクレがかなり認められる、
×:全面的にフクレあり。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
共重合体(A)、セルロース系粘性調整剤(B)及び樹脂エマルション成分(C)を含んでなるエマルション樹脂系塗料であって、共重合体(A)が、(m−1)炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体であることを特徴とするエマルション樹脂系塗料。
【請求項2】
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)が、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種のノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマーである請求項1に記載のエマルション樹脂系塗料。
【請求項3】
共重合体(A)における(m−1)、(m−2)及び(m−3)の共重合割合が、(m−1)が1〜29質量%、(m−2)が20〜99質量%、(m−3)が0〜79質量%の範囲内にある請求項1又は2に記載のエマルション樹脂系塗料。
【請求項4】
モノマー成分(I)が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分(I)の合計質量を基準として5〜60質量%含有する請求項1〜3に記載のエマルション樹脂系塗料。
【請求項5】
樹脂エマルション成分(B)がアクリル樹脂エマルションを含んでなり、該アクリル樹脂エマルションが界面活性剤を用いた乳化重合又は界面活性剤を用いたミニエマルション重合で得られるものである請求項1〜4に記載のエマルション樹脂系塗料。
【請求項6】
樹脂エマルション成分(B)が、アクリル樹脂エマルションに加えてアクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションから選ばれる少なくとも1種の樹脂エマルションをさらに含む請求項5に記載のエマルション樹脂系塗料。
【請求項7】
共重合体(A)の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある請求項1〜6に記載のエマルション樹脂系塗料。
【請求項8】
セルロース系粘性調整剤(B)の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある請求項1〜7に記載のエマルション樹脂系塗料。
【請求項9】
被塗物に、請求項1〜8に記載のエマルション樹脂系塗料を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法。
【請求項10】
請求項9に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品。

【公開番号】特開2011−225657(P2011−225657A)
【公開日】平成23年11月10日(2011.11.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−94661(P2010−94661)
【出願日】平成22年4月16日(2010.4.16)
【出願人】(000001409)関西ペイント株式会社 (815)
【Fターム(参考)】