エマルション溶液
【課題】 優れた乳化分散性を示すとともに撥水効果をも発現することから撥水剤としての展開も期待できるエマルション溶液を提供する。
【解決手段】 水性媒体中に固形分が濃度１０〜５０重量％で乳化分散してなるエマルション溶液であって、該固形分が、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、少なくともパラフィンワックス３０〜１００重量部を配合してなる組成物である、エマルション溶液。
【解決手段】 水性媒体中に固形分が濃度１０〜５０重量％で乳化分散してなるエマルション溶液であって、該固形分が、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、少なくともパラフィンワックス３０〜１００重量部を配合してなる組成物である、エマルション溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化分散性に優れるエマルション溶液に関するものであり、特に粘着付与剤として作用する特定の石油樹脂とパラフィンワックスとからなる組成物を水性媒体中に乳化分散することにより、優れた乳化分散性を示すとともに撥水効果をも発現するエマルション溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、パラフィンワックス、石油樹脂、アスファルト、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等は、撥水性に優れることから撥水性付与剤として用いられ、その中でもパラフィンワックスは、撥水性と経済性のバランスに優れることから建材等の撥水性付与剤として用いられてきた。
【０００３】
また、石油樹脂としては、石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を原料として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合することにより得られる石油樹脂が良く知られており、その際の不飽和炭化水素含有留分としては、沸点範囲が２０〜１１０℃の留分であるＣ５留分と沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分であるＣ９留分が一般的であり、該Ｃ５留分から得られる石油樹脂を脂肪族石油樹脂、Ｃ９留分から得られる石油樹脂を芳香族石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる石油樹脂を脂肪族−芳香族共重合石油樹脂と称している。また、ジシクロペンタジエン類を熱重合することで得られる石油樹脂を脂環族石油樹脂とも称している。
【０００４】
そして、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂は、パラフィンワックスと水性媒体中に分散することは知られている。
【０００５】
さらに、石油樹脂及び流動パラフィンを撥水剤として表面に塗布した撥水性紙が提案されている。（例えば特許文献１，２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７４３１３０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００４−１８３４６５号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、水性媒体中に、パラフィンワックスと脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂との乳化分散したエマルション溶液とした場合には、その乳化分散性は安定性に乏しいものであり、エマルション溶液としての使用に満足できるものではなかった。
【０００８】
また、特許文献１に提案された撥水剤、特許文献２に提案の撥水剤組成物においては、撥水効果としては改良の余地を残すものであった。
【０００９】
そこで、本発明は、従来の脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂を含むエマルション溶液よりも優れた乳化分散性を有するとともに、優れた撥水効果をも発現するエマルション溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パラフィンワックスと粘着付与剤として特定の石油樹脂からなる組成物を水性媒体中で乳化分散してなるエマルション溶液が、優れた乳化分散性を有するとともに、優れた撥水性をも発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、水性媒体中に固形分が濃度１０〜５０重量％で乳化分散してなるエマルション溶液であって、該固形分が、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、少なくともパラフィンワックス３０〜１００重量部を配合してなる組成物であることを特徴とするエマルション溶液に関するものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のエマルション溶液は、水性媒体中に、固形分が濃度１０〜５０重量％で乳化分散してなるエマルション溶液であり、特に取り扱い性にも優れるものとなることから２０〜４０重量％の固形分濃度であることが好ましい。ここで、固形分濃度が１０重量％未満の場合、固形分濃度が低すぎることから被覆を形成した際の撥水性効果の発現しにくいものとなる。一方、固形分濃度が５０重量％を越える場合、固形分濃度が高すぎるため乳化分散安定性に劣るものとなる。
【００１４】
本発明のエマルション溶液を構成する水性媒体としては、水性媒体として知られている範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば、蒸留水、イオン交換水、工業用水、上水等を挙げることができ、さらに、本発明の目的を逸脱しない範囲で、メタノール、エタノール等の有機溶媒を含有したものであってよい。
【００１５】
本発明のエマルション溶液を構成する固形分は、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、少なくともパラフィンワックス３０〜１００重量部を配合してなる組成物からなるものであり、該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は粘着性付与剤として作用するものであり、パラフィンワックスは撥水剤として作用するものである。ここで、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂以外の石油樹脂、例えば脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂を用いた場合、得られるエマルション溶液は、乳化分散性に劣るものとなる。また、パラフィンワックスが脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、３０重量部未満である場合、被覆を形成した際の撥水性効果の発現しにくいものとなる。一方、パラフィンワックスが１００重量部を越える場合、乳化分散安定性に劣るものとなる。
【００１６】
本発明に用いられる脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、エマルション溶液を撥水剤として用いた際の付帯機能として、防滑性付与が求められており、その付与を行うものとしても用いられるものである。そして、該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、例えば石油類の熱分解により得られる、沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分、沸点範囲が１４０〜２８０℃のＣ９留分及びジシクロペンタジエン類を含む混合物を原料油として用い、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、これらのフェノール錯体、これらのブタノール錯体等のフリーデルクラフツ型触媒により重合を行い製造することができる。
【００１７】
そして、Ｃ５留分を構成する成分に特に限定はなく、例えば２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等の炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；イソプレン、ピペリレン等の炭素数４〜６の直鎖状ジエン類；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素が挙げられる。
【００１８】
Ｃ９留分を構成する成分に特に限定はなく、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体が挙げられる。
【００１９】
また、ジシクロペンタジエン類としては、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体を挙げることができる。
【００２０】
該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得る際のＣ５留分とＣ９留分とジシクロペンタジエン類との混合割合は任意であり、その中でも得られるエマルション溶液が乳化分散性に優れることからＣ５留分５０〜９０重量％、Ｃ９留分４５〜５重量％及びジシクロペンタジエン類４５〜５重量％が好ましく、Ｃ５留分７０〜８０重量％、Ｃ９留分２５〜５重量％及びジシクロペンタジエン類２５〜５重量％が特に好ましい。
【００２１】
また、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、軟化点が５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃であり、色相１０以下が好ましく、さらに好ましくは９以下、特に好ましくは７以下である。また、パラフィンワックスとの相溶性に優れ、安定化したエマルション溶液を容易に形成することが可能となることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜６０００であることが好ましい。
【００２２】
該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、特に安定性に優れたものとなることからヒンダートアミン化合物を配合してなるものであることが好ましく、特に脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して、ヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を含有するものであることが好ましく、さらに０．１〜１重量部を含有してなるものであることが好ましい。
【００２３】
該ヒンダードアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物と称される範疇に属する化合物であれば制限なく用いることが可能であり、その中でも特に貯蔵安定性の優れるエマルション溶液が得られることから、下記一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
ここで、一般式中のＲ１〜Ｒ４は互いに同一であっても相違していても良く炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は水素又は置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、その中でもメチル基が好ましい。Ｒ５の置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、オクチル基等が挙げられ、置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。これらの中でもＲ５としては、水素、メチル基、オクチル基等が好ましく、特に好ましくは水素、メチル基である。
【００２５】
そして、具体的な一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））などが挙げられ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００２６】
一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物は、分子量４００〜４０００のものが知られており、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としてチバ・ジャパン（株）や（株）ＡＤＥＫＡから市販されており、これらの市販品も本発明で用いることができる。
【００２７】
そして、ヒンダードアミン化合物を含む脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の製造方法は、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の重合反応終了後に共存する溶媒や低分子化合物を留去した直後の溶融状態にある脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂に、溶融させたヒンダードアミン化合物を配合することにより得ることができる。さらに、溶融状態の脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の酸化、特に酸素による酸化を防止できることから、係る配合時の配合器内の酸素濃度が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２８】
また、該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、安定なエマルション溶液を形成しやすい酸無水物変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂塩となることから、酸無水物変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂であることが好ましく、特に無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂であることが好ましい。そして、該酸無水物変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、例えば脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂と無水マレイン酸に代表される酸無水物とを加熱下で反応することにより得ることができる。
【００２９】
本発明に用いられるパラフィンワックスは、エマルション溶液に撥水性を付与するものであり、該パラフィンワックスとしては、例えばｎ−パラフィンワックス、イソパラフィンワックス、シクロパラフィンワックス、酸化パラフィンワックス等が挙げられる。そして、（商品名）パラフィンワックス１２５（日本精蝋社製）、（商品名）パラフィンワックス１３５（日本精蝋社製）、（商品名）、パラフィンワックス１４５（日本精蝋社製）等を市販品として入手することもできる。
【００３０】
本発明のエマルション溶液の製造方法としては、エマルション溶液の製造が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂及びパラフィンワックスを（加熱・溶融・溶液）混合後、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加した後に、水性媒体を添加し転相乳化を行うことによりエマルション溶液を製造することができる。
【００３１】
また、本発明のエマルション溶液は、乳化安定性をより高めたものとするために、乳化剤（界面活性剤）等を用いることが可能であり、その際の乳化剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
【００３２】
アニオン系界面活性剤として、例えばカルボン酸塩系（石鹸など）、硫酸エステル塩系（高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等）、スルホン酸塩系（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、エアロゾルＯＴなど）、リン酸エステル塩系（高級アルコールリン酸エステル塩等）等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤として、例えば、アルキルエーテル系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等）、多価アルコール系（グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル等）等が挙げられる。そして、（商品名）ニューコール１８０７（日本乳化剤社製）、（商品名）ニューコール１８２０（日本乳化剤社製）、（商品名）ニューコール１８６０（日本乳化剤社製）等を市販品として入手することもできる。
【００３３】
そして、該乳化剤は、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部で用いることが好ましく、その添加時期としては、例えば脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂及びパラフィンワックスを混合し、組成物とする際であっても、該組成物をエマルション化した後、等の如何なるタイミングで添加してもよい。
【００３４】
本発明のエマルション溶液は、優れた乳化分散性を示すとともに撥水効果をも発現するものであり、例えば撥水剤等として使用することが可能であり、紙、フィルム等に代表される基材上に塗布することにより撥水性を付与することが可能となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、粘着付与剤として作用する石油樹脂とパラフィンワックスとからなる組成物を水性媒体中に乳化分散することにより、優れた乳化分散性を示すとともに撥水効果をも発現するエマルション溶液を提供することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００３７】
実施例で用いた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の分析方法を下記に示す。
【００３８】
〜数平均分子量、重量平均分子量の測定〜
ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳ Ｋ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【００３９】
〜軟化点の測定〜
ＪＩＳ Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
【００４０】
〜色相の測定〜
５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。
【００４１】
合成例１（脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の合成）
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分（沸点範囲が２０〜１１０℃の留分）３５０ｇ、Ｃ９留分（沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分）１００ｇ及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）留分５０ｇとを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下、３５℃で、フリーデルクラフツ型触媒として三弗化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製、三弗化ホウ素フェノール）を原料油１００重量部に対して、３．０重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留し、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で該脂肪族−芳香族−脂環族共重合共重合石油樹脂１００重量部に対し、ヒンダードアミン化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、（商品名）アデカスタブ光安定剤 ＬＡ−７７）０．２重量部を１００℃、攪拌回転数３００ｒｐｍの条件下で配合し、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００４２】
得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は重量平均分子量３０００、軟化点６０℃、色相（ガードナー）７であった。
【００４３】
合成例２（脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の合成）
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分（沸点範囲が２０〜１１０℃の留分）３５０ｇ、Ｃ９留分（沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分）７０ｇ及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）留分１００ｇとを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下、３５℃で、フリーデルクラフツ型触媒として三弗化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製、三弗化ホウ素フェノール）を原料油１００重量部に対して、３．０重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留し、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で該脂肪族−芳香族−脂環族共重合共重合石油樹脂１００重量部に対し、ヒンダードアミン化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、（商品名）アデカスタブ光安定剤 ＬＡ−７７）０．３重量部を１００℃、攪拌回転数３００ｒｐｍの条件下で配合し、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００４４】
得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は重量平均分子量３５００、軟化点６６℃、色相（ガードナー）６であった。
【００４５】
実施例１
合成例１で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸を３重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００４６】
そして、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）８０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８０７）５重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化カリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００４７】
そして、次に固形分が２０重量％になるように、水６４０重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を得た。得られたエマルション溶液は目視で分散状態を評価した。得られたエマルション溶液は良好な分散状態を示し、２ヶ月放置後も安定した乳化分散性を示していた。
【００４８】
また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところ良好な撥水性を示した。
【００４９】
実施例２
合成例１で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸を３重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００５０】
そして、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１３５）５０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８２０）７重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化カリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００５１】
そして、次に固形分が３０重量％になるように、水２６６重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を得た。
【００５２】
得られたエマルション溶液は良好な分散状態を示し、２ヶ月放置後も安定した乳化分散性を示していた。また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところ良好な撥水性を示した。
【００５３】
実施例３
合成例１で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸を５重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００５４】
そして、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１４５）７０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８６０）３重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００５５】
そして、次に固形分が４０重量％になるように、水１６０重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を得た。
【００５６】
得られたエマルション溶液は良好な分散状態を示し、２ヶ月放置後も安定した乳化分散性を示していた。また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところ良好な撥水性を示した。
【００５７】
実施例４
合成例１で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の代わりに、合成例２で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液を得た。
【００５８】
得られたエマルション溶液は良好な分散状態を示し、２ヶ月放置後も安定した乳化分散性を示していた。また、得られたエマルション溶液を印刷用紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところ良好な撥水性を示した。
【００５９】
比較例１
固形分が３０重量％になるように水２６６重量部を加えた代わりに、固形分が６０重量％になるように水２４重量部を加えた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液の製造を試みた。
【００６０】
転送乳化が起こらないことから、乳化分散が不良であり、エマルション溶液とはならなかった。
【００６１】
比較例２
固形分が３０重量％になるように水２６６重量部を加えた代わりに、固形分が５重量％になるように水３４１５重量部を加えた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液の製造を試みた。
【００６２】
得られたエマルション溶液はなんとか乳化分散を示しているように見られたが、２ヶ月放置後は乳化分散性を示していなかった。また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところほとんど撥水しなかった。
【００６３】
比較例３
無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）８０重量部の代わりに、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）１２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液の製造を試みたが、乳化分散が不良であり、エマルション溶液とはならなかった。
【００６４】
比較例４
無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）８０重量部の代わりに、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液の製造を試みた。
【００６５】
得られたエマルション溶液はなんとか乳化分散を示しているように見られたが、２ヶ月放置後は乳化分散性を示していなかった。また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところほとんど撥水しなかった。
【００６６】
比較例５
脂肪族−芳香族共重合石油樹脂（東ソー株式会社製、（商品名）ペトロタック６０）１００重量部に対して無水マレイン酸を３重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族共重合石油樹脂を得た。
【００６７】
そして、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）８０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８０７）５重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化カリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００６８】
そして、次に固形分が３０重量％になるように、水２６６重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を試みた。
【００６９】
得られたエマルション溶液はなんとか乳化分散を示しているように見られたが、５日目には乳化分散性を示していなかった。
【００７０】
比較例６
芳香族石油樹脂（東ソー株式会社製、（商品名）ペトコール１２０）１００重量部に対して無水マレイン酸を３重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性芳香族石油樹脂を得た。
【００７１】
そして、無水マレイン酸変性芳香族石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１３５）８０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８２０）５重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化カリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００７２】
そして、次に固形分が３０重量％になるように、水２６６重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を試みた。
【００７３】
得られたエマルション溶液はなんとか乳化分散を示しているように見られたが、４日目には乳化分散性を示していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のエマルション溶液は、優れた乳化分散性を示すとともに撥水効果をも発現するものであり、特に撥水剤としての展開が期待できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化分散性に優れるエマルション溶液に関するものであり、特に粘着付与剤として作用する特定の石油樹脂とパラフィンワックスとからなる組成物を水性媒体中に乳化分散することにより、優れた乳化分散性を示すとともに撥水効果をも発現するエマルション溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、パラフィンワックス、石油樹脂、アスファルト、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等は、撥水性に優れることから撥水性付与剤として用いられ、その中でもパラフィンワックスは、撥水性と経済性のバランスに優れることから建材等の撥水性付与剤として用いられてきた。
【０００３】
また、石油樹脂としては、石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を原料として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合することにより得られる石油樹脂が良く知られており、その際の不飽和炭化水素含有留分としては、沸点範囲が２０〜１１０℃の留分であるＣ５留分と沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分であるＣ９留分が一般的であり、該Ｃ５留分から得られる石油樹脂を脂肪族石油樹脂、Ｃ９留分から得られる石油樹脂を芳香族石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる石油樹脂を脂肪族−芳香族共重合石油樹脂と称している。また、ジシクロペンタジエン類を熱重合することで得られる石油樹脂を脂環族石油樹脂とも称している。
【０００４】
そして、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂は、パラフィンワックスと水性媒体中に分散することは知られている。
【０００５】
さらに、石油樹脂及び流動パラフィンを撥水剤として表面に塗布した撥水性紙が提案されている。（例えば特許文献１，２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７４３１３０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００４−１８３４６５号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、水性媒体中に、パラフィンワックスと脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂との乳化分散したエマルション溶液とした場合には、その乳化分散性は安定性に乏しいものであり、エマルション溶液としての使用に満足できるものではなかった。
【０００８】
また、特許文献１に提案された撥水剤、特許文献２に提案の撥水剤組成物においては、撥水効果としては改良の余地を残すものであった。
【０００９】
そこで、本発明は、従来の脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂を含むエマルション溶液よりも優れた乳化分散性を有するとともに、優れた撥水効果をも発現するエマルション溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パラフィンワックスと粘着付与剤として特定の石油樹脂からなる組成物を水性媒体中で乳化分散してなるエマルション溶液が、優れた乳化分散性を有するとともに、優れた撥水性をも発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、水性媒体中に固形分が濃度１０〜５０重量％で乳化分散してなるエマルション溶液であって、該固形分が、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、少なくともパラフィンワックス３０〜１００重量部を配合してなる組成物であることを特徴とするエマルション溶液に関するものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のエマルション溶液は、水性媒体中に、固形分が濃度１０〜５０重量％で乳化分散してなるエマルション溶液であり、特に取り扱い性にも優れるものとなることから２０〜４０重量％の固形分濃度であることが好ましい。ここで、固形分濃度が１０重量％未満の場合、固形分濃度が低すぎることから被覆を形成した際の撥水性効果の発現しにくいものとなる。一方、固形分濃度が５０重量％を越える場合、固形分濃度が高すぎるため乳化分散安定性に劣るものとなる。
【００１４】
本発明のエマルション溶液を構成する水性媒体としては、水性媒体として知られている範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば、蒸留水、イオン交換水、工業用水、上水等を挙げることができ、さらに、本発明の目的を逸脱しない範囲で、メタノール、エタノール等の有機溶媒を含有したものであってよい。
【００１５】
本発明のエマルション溶液を構成する固形分は、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、少なくともパラフィンワックス３０〜１００重量部を配合してなる組成物からなるものであり、該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は粘着性付与剤として作用するものであり、パラフィンワックスは撥水剤として作用するものである。ここで、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂以外の石油樹脂、例えば脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂を用いた場合、得られるエマルション溶液は、乳化分散性に劣るものとなる。また、パラフィンワックスが脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、３０重量部未満である場合、被覆を形成した際の撥水性効果の発現しにくいものとなる。一方、パラフィンワックスが１００重量部を越える場合、乳化分散安定性に劣るものとなる。
【００１６】
本発明に用いられる脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、エマルション溶液を撥水剤として用いた際の付帯機能として、防滑性付与が求められており、その付与を行うものとしても用いられるものである。そして、該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、例えば石油類の熱分解により得られる、沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分、沸点範囲が１４０〜２８０℃のＣ９留分及びジシクロペンタジエン類を含む混合物を原料油として用い、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、これらのフェノール錯体、これらのブタノール錯体等のフリーデルクラフツ型触媒により重合を行い製造することができる。
【００１７】
そして、Ｃ５留分を構成する成分に特に限定はなく、例えば２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等の炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；イソプレン、ピペリレン等の炭素数４〜６の直鎖状ジエン類；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素が挙げられる。
【００１８】
Ｃ９留分を構成する成分に特に限定はなく、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体が挙げられる。
【００１９】
また、ジシクロペンタジエン類としては、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体を挙げることができる。
【００２０】
該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得る際のＣ５留分とＣ９留分とジシクロペンタジエン類との混合割合は任意であり、その中でも得られるエマルション溶液が乳化分散性に優れることからＣ５留分５０〜９０重量％、Ｃ９留分４５〜５重量％及びジシクロペンタジエン類４５〜５重量％が好ましく、Ｃ５留分７０〜８０重量％、Ｃ９留分２５〜５重量％及びジシクロペンタジエン類２５〜５重量％が特に好ましい。
【００２１】
また、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、軟化点が５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃であり、色相１０以下が好ましく、さらに好ましくは９以下、特に好ましくは７以下である。また、パラフィンワックスとの相溶性に優れ、安定化したエマルション溶液を容易に形成することが可能となることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜６０００であることが好ましい。
【００２２】
該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、特に安定性に優れたものとなることからヒンダートアミン化合物を配合してなるものであることが好ましく、特に脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して、ヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を含有するものであることが好ましく、さらに０．１〜１重量部を含有してなるものであることが好ましい。
【００２３】
該ヒンダードアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物と称される範疇に属する化合物であれば制限なく用いることが可能であり、その中でも特に貯蔵安定性の優れるエマルション溶液が得られることから、下記一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
ここで、一般式中のＲ１〜Ｒ４は互いに同一であっても相違していても良く炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は水素又は置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、その中でもメチル基が好ましい。Ｒ５の置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、オクチル基等が挙げられ、置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。これらの中でもＲ５としては、水素、メチル基、オクチル基等が好ましく、特に好ましくは水素、メチル基である。
【００２５】
そして、具体的な一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））などが挙げられ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００２６】
一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物は、分子量４００〜４０００のものが知られており、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としてチバ・ジャパン（株）や（株）ＡＤＥＫＡから市販されており、これらの市販品も本発明で用いることができる。
【００２７】
そして、ヒンダードアミン化合物を含む脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の製造方法は、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の重合反応終了後に共存する溶媒や低分子化合物を留去した直後の溶融状態にある脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂に、溶融させたヒンダードアミン化合物を配合することにより得ることができる。さらに、溶融状態の脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の酸化、特に酸素による酸化を防止できることから、係る配合時の配合器内の酸素濃度が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２８】
また、該脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、安定なエマルション溶液を形成しやすい酸無水物変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂塩となることから、酸無水物変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂であることが好ましく、特に無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂であることが好ましい。そして、該酸無水物変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は、例えば脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂と無水マレイン酸に代表される酸無水物とを加熱下で反応することにより得ることができる。
【００２９】
本発明に用いられるパラフィンワックスは、エマルション溶液に撥水性を付与するものであり、該パラフィンワックスとしては、例えばｎ−パラフィンワックス、イソパラフィンワックス、シクロパラフィンワックス、酸化パラフィンワックス等が挙げられる。そして、（商品名）パラフィンワックス１２５（日本精蝋社製）、（商品名）パラフィンワックス１３５（日本精蝋社製）、（商品名）、パラフィンワックス１４５（日本精蝋社製）等を市販品として入手することもできる。
【００３０】
本発明のエマルション溶液の製造方法としては、エマルション溶液の製造が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂及びパラフィンワックスを（加熱・溶融・溶液）混合後、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加した後に、水性媒体を添加し転相乳化を行うことによりエマルション溶液を製造することができる。
【００３１】
また、本発明のエマルション溶液は、乳化安定性をより高めたものとするために、乳化剤（界面活性剤）等を用いることが可能であり、その際の乳化剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
【００３２】
アニオン系界面活性剤として、例えばカルボン酸塩系（石鹸など）、硫酸エステル塩系（高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等）、スルホン酸塩系（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、エアロゾルＯＴなど）、リン酸エステル塩系（高級アルコールリン酸エステル塩等）等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤として、例えば、アルキルエーテル系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等）、多価アルコール系（グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル等）等が挙げられる。そして、（商品名）ニューコール１８０７（日本乳化剤社製）、（商品名）ニューコール１８２０（日本乳化剤社製）、（商品名）ニューコール１８６０（日本乳化剤社製）等を市販品として入手することもできる。
【００３３】
そして、該乳化剤は、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部で用いることが好ましく、その添加時期としては、例えば脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂及びパラフィンワックスを混合し、組成物とする際であっても、該組成物をエマルション化した後、等の如何なるタイミングで添加してもよい。
【００３４】
本発明のエマルション溶液は、優れた乳化分散性を示すとともに撥水効果をも発現するものであり、例えば撥水剤等として使用することが可能であり、紙、フィルム等に代表される基材上に塗布することにより撥水性を付与することが可能となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、粘着付与剤として作用する石油樹脂とパラフィンワックスとからなる組成物を水性媒体中に乳化分散することにより、優れた乳化分散性を示すとともに撥水効果をも発現するエマルション溶液を提供することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００３７】
実施例で用いた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の分析方法を下記に示す。
【００３８】
〜数平均分子量、重量平均分子量の測定〜
ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳ Ｋ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【００３９】
〜軟化点の測定〜
ＪＩＳ Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
【００４０】
〜色相の測定〜
５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。
【００４１】
合成例１（脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の合成）
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分（沸点範囲が２０〜１１０℃の留分）３５０ｇ、Ｃ９留分（沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分）１００ｇ及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）留分５０ｇとを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下、３５℃で、フリーデルクラフツ型触媒として三弗化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製、三弗化ホウ素フェノール）を原料油１００重量部に対して、３．０重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留し、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で該脂肪族−芳香族−脂環族共重合共重合石油樹脂１００重量部に対し、ヒンダードアミン化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、（商品名）アデカスタブ光安定剤 ＬＡ−７７）０．２重量部を１００℃、攪拌回転数３００ｒｐｍの条件下で配合し、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００４２】
得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は重量平均分子量３０００、軟化点６０℃、色相（ガードナー）７であった。
【００４３】
合成例２（脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の合成）
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分（沸点範囲が２０〜１１０℃の留分）３５０ｇ、Ｃ９留分（沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分）７０ｇ及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）留分１００ｇとを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下、３５℃で、フリーデルクラフツ型触媒として三弗化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製、三弗化ホウ素フェノール）を原料油１００重量部に対して、３．０重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留し、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で該脂肪族−芳香族−脂環族共重合共重合石油樹脂１００重量部に対し、ヒンダードアミン化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、（商品名）アデカスタブ光安定剤 ＬＡ−７７）０．３重量部を１００℃、攪拌回転数３００ｒｐｍの条件下で配合し、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００４４】
得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂は重量平均分子量３５００、軟化点６６℃、色相（ガードナー）６であった。
【００４５】
実施例１
合成例１で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸を３重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００４６】
そして、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）８０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８０７）５重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化カリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００４７】
そして、次に固形分が２０重量％になるように、水６４０重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を得た。得られたエマルション溶液は目視で分散状態を評価した。得られたエマルション溶液は良好な分散状態を示し、２ヶ月放置後も安定した乳化分散性を示していた。
【００４８】
また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところ良好な撥水性を示した。
【００４９】
実施例２
合成例１で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸を３重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００５０】
そして、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１３５）５０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８２０）７重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化カリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００５１】
そして、次に固形分が３０重量％になるように、水２６６重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を得た。
【００５２】
得られたエマルション溶液は良好な分散状態を示し、２ヶ月放置後も安定した乳化分散性を示していた。また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところ良好な撥水性を示した。
【００５３】
実施例３
合成例１で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸を５重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を得た。
【００５４】
そして、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１４５）７０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８６０）３重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００５５】
そして、次に固形分が４０重量％になるように、水１６０重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を得た。
【００５６】
得られたエマルション溶液は良好な分散状態を示し、２ヶ月放置後も安定した乳化分散性を示していた。また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところ良好な撥水性を示した。
【００５７】
実施例４
合成例１で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂の代わりに、合成例２で得られた脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液を得た。
【００５８】
得られたエマルション溶液は良好な分散状態を示し、２ヶ月放置後も安定した乳化分散性を示していた。また、得られたエマルション溶液を印刷用紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところ良好な撥水性を示した。
【００５９】
比較例１
固形分が３０重量％になるように水２６６重量部を加えた代わりに、固形分が６０重量％になるように水２４重量部を加えた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液の製造を試みた。
【００６０】
転送乳化が起こらないことから、乳化分散が不良であり、エマルション溶液とはならなかった。
【００６１】
比較例２
固形分が３０重量％になるように水２６６重量部を加えた代わりに、固形分が５重量％になるように水３４１５重量部を加えた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液の製造を試みた。
【００６２】
得られたエマルション溶液はなんとか乳化分散を示しているように見られたが、２ヶ月放置後は乳化分散性を示していなかった。また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところほとんど撥水しなかった。
【００６３】
比較例３
無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）８０重量部の代わりに、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）１２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液の製造を試みたが、乳化分散が不良であり、エマルション溶液とはならなかった。
【００６４】
比較例４
無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）８０重量部の代わりに、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりエマルション溶液の製造を試みた。
【００６５】
得られたエマルション溶液はなんとか乳化分散を示しているように見られたが、２ヶ月放置後は乳化分散性を示していなかった。また、得られたエマルション溶液をクラフト紙上に塗布し、乾燥後、水をかけたところほとんど撥水しなかった。
【００６６】
比較例５
脂肪族−芳香族共重合石油樹脂（東ソー株式会社製、（商品名）ペトロタック６０）１００重量部に対して無水マレイン酸を３重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族共重合石油樹脂を得た。
【００６７】
そして、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族共重合石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１２５）８０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８０７）５重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化カリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００６８】
そして、次に固形分が３０重量％になるように、水２６６重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を試みた。
【００６９】
得られたエマルション溶液はなんとか乳化分散を示しているように見られたが、５日目には乳化分散性を示していなかった。
【００７０】
比較例６
芳香族石油樹脂（東ソー株式会社製、（商品名）ペトコール１２０）１００重量部に対して無水マレイン酸を３重量部添加し、２００℃、４時間混合撹拌し、無水マレイン酸変性芳香族石油樹脂を得た。
【００７１】
そして、無水マレイン酸変性芳香族石油樹脂１００重量部に対し、パラフィンワックス（日本精蝋社製、（商品名）パラフィンワックス１３５）８０重量部と乳化剤（日本乳化剤社製、（商品名）ニューコール１８２０）５重量部を混合して１００℃に加温し、溶解させた。次に３０重量％水酸化カリウム水溶液を１００重量部を添加した。
【００７２】
そして、次に固形分が３０重量％になるように、水２６６重量部を徐々に加え転相乳化を行い、エマルション溶液を試みた。
【００７３】
得られたエマルション溶液はなんとか乳化分散を示しているように見られたが、４日目には乳化分散性を示していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のエマルション溶液は、優れた乳化分散性を示すとともに撥水効果をも発現するものであり、特に撥水剤としての展開が期待できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に固形分が濃度１０〜５０重量％で乳化分散してなるエマルション溶液であって、該固形分が、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、少なくともパラフィンワックス３０〜１００重量部を配合してなる組成物であることを特徴とするエマルション溶液。
【請求項２】
固形分が、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、さらに乳化剤０．５〜２０重量部を配合してなる組成物であることを特徴とする請求項１に記載のエマルション溶液。
【請求項３】
固形分が、脂肪族−芳香族―脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、さらにヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を配合してなる組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエマルション溶液。
【請求項４】
脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂が、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエマルション溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション溶液よりなることを特徴とする撥水剤。
【請求項１】
水性媒体中に固形分が濃度１０〜５０重量％で乳化分散してなるエマルション溶液であって、該固形分が、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、少なくともパラフィンワックス３０〜１００重量部を配合してなる組成物であることを特徴とするエマルション溶液。
【請求項２】
固形分が、脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、さらに乳化剤０．５〜２０重量部を配合してなる組成物であることを特徴とする請求項１に記載のエマルション溶液。
【請求項３】
固形分が、脂肪族−芳香族―脂環族共重合石油樹脂１００重量部に対し、さらにヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を配合してなる組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエマルション溶液。
【請求項４】
脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂が、無水マレイン酸変性脂肪族−芳香族−脂環族共重合石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエマルション溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション溶液よりなることを特徴とする撥水剤。
【公開番号】特開２０１３−１０７９５３（Ｐ２０１３−１０７９５３Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２４８８（Ｐ２０１１−２５２４８８）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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