エマルション組成物
【課題】本発明の目的は、乾燥時に塗膜の膨れやひび割れ、液だれのないエマルション組成物及び該エマルション組成物を使用した水系塗料組成物を提供することであり、更に詳しくは、塗膜が厚い塗料を乾燥する際や、高温で乾燥する際、ひび割れや膨れ等を起こさず均一に乾燥させることができ、更に、垂直面や凹凸面に塗布する際、高温で乾燥させても、液だれを防止することができるエマルション組成物及び該エマルション組成物を使用した水系塗料組成物を提供することである。
【解決手段】本発明のエマルション組成物は、炭素数１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドをブロック及び／又はランダンムに付加した、分子量５００以上で１％水溶液の曇点が８０℃以下の非イオン性化合物と、合成樹脂とを含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のエマルション組成物は、炭素数１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドをブロック及び／又はランダンムに付加した、分子量５００以上で１％水溶液の曇点が８０℃以下の非イオン性化合物と、合成樹脂とを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布した場合に、均一に乾燥させることができるエマルション組成物または該エマルション組成物を使用した塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、制振材塗料のような膜厚の厚い塗料を乾燥する際や、高温で乾燥する際に、ひび割れや膨れ等を起こさず均一に乾燥させることができ、更に、垂直面や凹凸面に塗布する際、高温で乾燥させても、液だれを防止することができるエマルション組成物または該エマルション組成物を使用した水系塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水系エマルション組成物は、媒体が水であり、引火性及び毒性の点で安全であることから、接着剤、塗料など広範囲に使用されている。エマルション組成物が乾燥して連続的な皮膜を形成するときは、エマルション内部の水分が揮発して、非水溶性のエマルション粒子同士が結合して皮膜を形成するが、こうした皮膜形成を補助するものとして、ブチルセロソルブ等の可塑剤や高沸点溶剤等が成膜助剤として使用されている。しかし、成膜助剤は、塗膜が厚い場合や乾燥温度が高い場合には効果がなく、塗膜のひび割れや膨れ等が発生する問題があった。こうした塗膜のひび割れや膨れの問題は、塗膜が厚くなったり、強制的に温度をかけて乾燥したりするときに発生しやすいが、塗膜厚さが薄く常温で乾燥させる場合であっても、乾燥の温度変化やエマルションの種類等、その他の要因によっていつでも発生する可能性のある問題である。また、こうした水性エマルション組成物を垂直面や凹凸面に塗布した際、高温で乾燥させると液だれするという問題もあった。
【０００３】
こうした問題を防ぎ、エマルション組成物の成膜時にひび割れや膨れを防ぐために、活性炭や炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加する方法が知られている。例えば、特許文献１には、樹脂エマルジョンと充填剤とを必須成分として含んでなる制振性水性塗料組成物であって、該樹脂エマルジョンが、Ｔｇが１０〜５０℃であり、損失角正接（ｔａｎδ）が１．５以上であり、樹脂粒子の平均粒子径が１５０〜１０００ｎｍである樹脂エマルジョンであり、該充填剤が活性炭を１〜４５重量％（質量％）含んでなることを特徴とする制振性水性塗料組成物（請求項１）が開示されている。また、特許文献１の［００２０］段落には、「活性炭以外のその他の充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、マイカ、セピオライト等が挙げられる。」旨の記載がある。
【０００４】
また、天然繊維や合成繊維等の繊維をエマルション組成物に添加することも知られている。例えば、特許文献２には、天然繊維、再生繊維、半合成繊維または合成繊維のうちの一種以上を配合してなることを特徴とする塗料組成物（請求項１）が開示されている。
【０００５】
更に、シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる感熱ゲル化剤と、酸化亜鉛からなるイオン架橋剤を含有する塗料が知られている。例えば、特許文献３には、合成ゴムラテックス及び／又は合成樹脂エマルジョン（Ａ）と、充填材（Ｂ）と、シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる感熱ゲル化剤（Ｃ）と、酸化亜鉛からなるイオン架橋剤（Ｄ）とを必須成分とすることを特徴とする耐チッピング性焼き付け型塗料（請求項１）が開示されている。
【０００６】
また、液だれの問題を防ぐために、キサンタンガムやヒドロキシエチルセルロース等のチクソ性増粘剤を添加する方法が知られている。例えば、特許文献４には、キサンタンガム濃度として０．５重量％（質量％）の水溶液とした場合、３５００〜２５０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６ｒｐｍ ２５℃）の粘度を示す高粘性キサンタンガムを含有することを特徴とする塗料（請求項１）が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２４８２２号公報 特許請求の範囲 ［００２０］
【特許文献２】特開平５−３３１３９０号公報 特許請求の範囲
【特許文献３】特開平６−１５７９３８号公報 特許請求の範囲
【特許文献４】特開２０００−３４４２９号公報 特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されている制振性水性塗料組成物のような無機充填剤として上述のような無機化合物を添加したエマルションは、塗膜を厚く塗ることができ、塗膜乾燥時に塗膜の膨れをある程度抑えることができるが、その効果は十分ではなく、更に、塗膜のひび割れにおいてはほとんど効果がないという問題点がある。また、特許文献２に記載されている塗料組成物も塗膜乾燥時の膨れやひび割れに対して、十分な効果があるとは言えなかった。更に、特許文献３に記載されている耐チッピング性焼き付け型塗料による塗膜の膨れやひび割れに対しては十分な効果があると言えず、更に、イオン性の化合物を使用しているため、塗料の配合（塩等のイオン性化合物の存在）によって効果がまったく出ない場合や、金属化合物を使用しているため廃棄時において環境への負荷が大きいという問題もあった。また、特許文献４に記載されている塗料は、高温で乾燥した場合、粘度が急激に低下するため、液だれを防止できないという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、乾燥時に塗膜の膨れやひび割れ、液だれのないエマルション組成物を提供することであり、更に詳しくは、塗膜が厚い塗料を乾燥する際や、高温で乾燥する際、ひび割れや膨れ等を起こさず均一に乾燥させることができ、更に、垂直面や凹凸面に塗布する際、高温で乾燥させても、液だれを防止することができるエマルション組成物または水系塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者等は鋭意検討し、特定の構造を持つポリアルキレングリコール化合物と合成樹脂を含有してなるエマルション組成物は、塗膜を厚くした場合や乾燥温度を高くした場合でも、塗膜の膨れやひび割れがなく、更に、垂直面や凹凸面に塗布する際、高温で乾燥させても、液だれを防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のエマルション組成物は、炭素数１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドをブロック及び／又はランダンムに付加した、分子量５００以上で１％水溶液の曇点が８０℃以下の非イオン性化合物と、合成樹脂とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、塗膜が厚い場合や乾燥温度が高い場合でも、膨れやひび割れのない塗膜を形成することができるエマルション組成物、及び垂直面や凹凸面に塗布する際、高温で乾燥させても液だれしないエマルション組成物、及び該エマルション組成物を使用した水系塗料組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン性化合物に用いることができる炭素数１８以下の脂肪族アルコールは、直鎖でも分岐鎖でもよい飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族等の芳香族環のないアルコール類や、これらのアルコール類が脱水縮合したもので合計の炭素数が１８以下であれば特に限定されない。
このようなアルコール類の中で、１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２級オクタノール、ノナノール、２級ノナノール、デカノール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００１４】
また、２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１５】
更に、３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）等が挙げられる。
【００１６】
また、４価のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン等が挙げられる。
【００１７】
更に、５価のアルコールとしては、例えば、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等が挙げられ、６価のアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等が挙げられる。７価以上のアルコールとしては、重合度５以上のポリグリセリン、２糖類、オリゴ糖類等が挙げられる。
【００１８】
これらのアルコールは、同じ価数のアルコールを混合して使用してもよく、又、異なる価数のアルコールを混合して使用してもよいが、乾燥時の膨れやひび割れを抑制する効果が大きいことや、７価以上のアルコールにアルキレンオキシドを付加すると粘度が大きくなり、取り扱いが困難になる場合があることから、使用するアルコールの価数は２〜６価であることが好ましい。又、アルコールの炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましく、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが最も好ましい。炭素数が１８を超えると、対応する非イオン化合物のエマルション組成物への溶解性が悪くなり分離する場合があるために好ましくない。
【００１９】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン性化合物は、上記アルコール類にアルキレンオキシドを付加してなる化合物である。付加するアルキレンオキシドは、エチレンオキシドを含む２種以上のアルキレンオキシドの組み合わせでなければならず、エチレンオキシドと組み合わせるアルキレンオキシドは、炭素数３以上のアルキレンオキシドであり、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。付加するアルキレンオキシドの形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、ランダム／ブロック共重合等いずれの形態であってもよいが、膨れやひび割れを抑制する効果が大きいことから、ランダム共重合であることが好ましい。
【００２０】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン性化合物は、分子量が５００以上でなければならず、好ましくは５００〜５００００、より好ましくは５００〜３００００である。分子量が５００未満の場合は塗膜の膨れやひび割れを効果的に抑えることができないために好ましくない。なお、非イオン性化合物の分子量を５００以上にするためには、付加するアルキレンオキシドの付加量で分子量を調整してやればよい。
【００２１】
アルキレンオキシドを付加する方法は、公知の方法をいずれも使用ことができる。最も一般的な方法としては、例えば、触媒の存在下、０．０３ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力下、５０℃〜１８０℃で反応する方法であるが、反応温度は７０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が更に好ましい。反応温度が５０℃以下になると、反応速度が遅くなるため反応が終結しない場合があり、反応温度が１８０℃を超えると、着色等の問題が生じる場合があるために好ましくない。また、圧力が０．０３ＭＰａより低いと、反応装置内に入れることのできるアルキレンオキシドの量が少なすぎて、反応時間がかかってしまう場合があり、１ＭＰａを超えると、反応装置内のアルキレンオキシドの量が多くなり、反応を制御することが困難になる場合があるために好ましくない。
【００２２】
なお、付加反応に使用できる触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート化合物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられるが、触媒処理や反応効率の面から、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート化合物、炭酸塩が好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物がより好ましい。
【００２３】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン性化合物は、１％水溶液の曇点が８０℃以下でなければならない。ここで、曇点の測定方法は「新・界面活性剤入門」藤本武彦（三洋化成工業）、９５頁記載の方法等で容易に求められる。即ち、曇点の測定方法は、１質量％水溶液に希釈した非イオン性化合物を試験管に入れ、その中に温度計と撹拌棒を入れ、撹拌棒で静かに撹拌しながらゆっくり昇温させると、一定温度以上になった時に透明だった水溶液が白濁するので、この白濁した時の温度を測定し、この温度を曇点とするものである。
【００２４】
ここで、非イオン性化合物の１％水溶液の曇点を８０℃以下にするには、付加するアルキレンオキシドの付加形態を調製すればよいが、曇点はランダム共重合やブロック共重合等の付加形態、分子量、あるいは総アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの量によって大きく変化する。総アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの量は限定できないが、概して総アルキレンオキシド中のエチレンオキシドは、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％になるように付加してやればよい。更に、曇点は８０℃以下でなければならないが、好ましい曇点の範囲は用途によって異なる。例えば、制振材塗料用途としては、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。また、液だれ防止を目的とした塗料においては、０〜７０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。いずれの用途においても、非イオン性化合物の曇点が８０℃を超えると、塗膜の膨れやひび割れ、又は液だれを効果的に抑えることができないために好ましくない。
【００２５】
本発明のエマルション組成物に使用される合成樹脂としては、ウレタン系、アクリレート系、スチレン系等の合成樹脂を挙げることができる。これらの合成樹脂を本発明のエマルション組成物に添加する方法としては、例えば、水に非イオン化合物を分散あるいは溶解したものに合成樹脂を添加して乳化する方法、合成樹脂に非イオン化合物を混ぜた後に水を加えて乳化する方法等があるが、合成樹脂をエマルションとして製造した合成樹脂エマルションに、非イオン化合物を添加する方法が好ましい。合成樹脂エマルションは、例えば、水に各種モノマーと乳化剤及び開始剤を入れ、乳化重合等の方法によって得ることができる。
【００２６】
合成樹脂エマルションには、例えば、ウレタン系エマルション、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
ウレタン系エマルションとしては、例えば、ポリエーテルポリオール系、ポリエステルポリオール系、ポリカーボネートポリオール系等が挙げられる。
【００２８】
アクリレート系エマルションとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）単独、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレート系、エポキシ変性系、ウレタン変性系等の重合物が挙げられる。
【００２９】
スチレン系エマルションとしては、例えば、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等の重合物が挙げられる。
【００３０】
酢酸ビニル系エマルションとしては、例えば、酢酸ビニル単独、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等の重合物が挙げられる。
これらの合成樹脂エマルションの中でも、膨れやひび割れを防ぐ効果が高いという点から、ウレタン系エマルション、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルションの使用が好ましい。
【００３１】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン化合物は、合成樹脂に対して任意の量を添加することができるが、好ましくは合成樹脂に対して０．１〜３００質量％、より好ましくは０．５〜１００質量％、更に好ましくは１〜５０質量％、最も好ましくは２〜２０質量％である。０．１質量％未満の場合は塗膜の膨れやひび割れを抑えることができない場合があり、３００質量％を超えると塗膜の物性に悪影響を及ぼす場合があるために好ましくない。なお、非イオン性化合物の添加量が１００質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合があるため、経済的な効果を考えると、該添加量は、１００質量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明のエマルション組成物には、必要に応じて公知の添加剤、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料等の顔料；ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂；フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤；紫外線吸収剤；成膜助剤；耐水化剤；防腐防菌剤；殺虫殺菌剤；溶剤；可塑剤；分散剤；増粘剤；消泡剤；消臭剤；香料；増量剤及び染料等を使用することもできる。
【００３３】
本発明のエマルション組成物の実際の用途としては、例えば、接着剤；建築物の外壁や内装、屋根、床等の塗料；自動車の外装や内装塗料、及び水系制振材塗料等として使用することができ、塗膜の厚い建築物用の弾性塗料や水系制振材塗料、塗膜の薄い建築用のスプレー塗膜等に好ましく使用することができ、塗膜が厚く加熱乾燥する水系制振材塗料及び液だれの問題があるスプレー塗料としてより好ましく使用することができる。
【００３４】
本発明の水系塗料組成物及び水系制振材塗料組成物は、本発明のエマルション組成物を使用したものである。一般的には、例えば、合成樹脂エマルションと顔料を分散させたミルベースとを混ぜ合わせて製造するものであり、顔料としては上記に示した白色顔料や有色系顔料等を使用できる。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、溶剤、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、及び染料等も使用することができる。ここで、制振材とは、例えば、自動車や建築物等の騒音減衰や防音のために使用されるシートのことであり、制振材塗料とは、塗料をシート状に厚く塗ってこれらの要求性能を得るものである。
【００３５】
これらの塗料組成物は、高温で強制的に乾燥させても、ひび割れや膨れ、液だれ等を起こさないが、常温で長時間放置した場合でも同様の効果を有する。例えば、実際の現場では塗装後に作業時間が終了し、次の日まで放置することがある。このように塗料を塗布後に放置すると、特に夏場などの気温が高いときにはひび割れの原因になることがあるが、本発明の塗料組成物はこのような状況下でもひび割れを防止する効果がある。
【００３６】
本発明の塗膜は、本発明のエマルション組成物又は水系塗料組成物又は水系制振材塗料組成物を、塗布及び乾燥して得ることができる。塗布する素材としては、例えば、木材、紙、繊維、コンクリート、モルタル、石材、セラミック、ガラス、プラスチック類、金属等が挙げられ、塗布方法としては、スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等、公知の方法を用いることができる。乾燥する方法としては、常温での自然乾燥や、減圧乾燥、加熱乾燥等の方法があるが、本発明のエマルション組成物及び水系制振材塗料組成物は、加熱しても膨れやひび割れ、液だれ等の問題が生じないので、乾燥時間を短縮できる加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥する場合は、５０℃以上の温度で加熱するのが好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。又、塗膜の厚さに制限はないが、０．０１〜５ｍｍの塗膜厚さが好ましく、０．０２〜５ｍｍがより好ましく、０．１〜５ｍｍが更に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り質量基準である。
試験に使用した試験化合物は、ベースとなる脂肪族アルコールに各種アルキレンオキシドを付加したものを使用した。表１にこれらの化合物の構造を示す。なお、表１の中で、ＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを、ＢＯはブチレンオキシドを表す。又、付加形態のＲはランダム結合を、Ｂはブロック結合を表し、Ｂの後ろは付加したアルキレンオキシドの付加順序であり、例えば、ＥＯ−ＰＯとあればベースとなる脂肪族アルコールにエチレンオキシドを付加した後にプロピレンオキシドを付加したという意味を表す。更に、アルキレンオキシド量は、アルキレンオキシド鎖中のＥＯ、ＰＯ、ＢＯそれぞれの質量の割合を表す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１中、化合物１９は、１％水溶液を作製することができなかった。
【００４０】
塗膜試験１
下記配合に従い、一般工業用塗料のミルベースをボールミルにて均一になるまで混合した後、最低造膜温度２５℃のアクリル系エマルション及びその他の添加剤を添加し、ディスパーで均一になるまで混合して一般工業用塗料を作成した。作成した塗料をアプリケーターにて１ｍｍの厚さで鋼板に塗布した後、７０℃の焼付け温度で１５分間乾燥させ、乾燥後の膨れとひび割れを目視で判定した（表２）。
一般工業用ミルベース処方：
顔料分散剤 ０．５質量部
プロピレングリコール ３．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．３質量部
酸化チタン ３０質量部
水 １６質量部
小計 ４９．８質量部
一般工業用塗料の処方：
一般工業用ミルベース ４９．８質量部
アクリル系樹脂エマルション ５０．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．３質量部
ウレタン系増粘剤 ０．３質量部
試験化合物 ２．０質量部
合計 １０１．１質量部
アクリル系樹脂エマルション中のアクリル樹脂含量は５０質量％
【００４１】
膨れとひび割れの具合を見て総合の評価も判定した。判定基準は以下の通りである。
＜判定基準＞
◎：膨れ、ひび割れがない。総合的にまったく問題ない。
○：注意しないとわからない程度の目立たない膨れやひび割れがある。総合的には問題ない。
△：数箇所の目立つ膨れやひび割れがある。総合的に見て問題が生じる場合がある。
×：目立つ膨れやひび割れが無数にある。総合的に見て問題があり商品にならない。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２中、比較例４は水に溶解せず塗料化できなかったため評価できなかった。
【００４４】
塗膜試験２
下記配合に従い、水系制振材塗料組成物用ミルベースをボールミルにて均一になるまで混合した後、最低造膜温度５０℃のアクリル系エマルション及びその他の添加剤を添加し、ディスパーで均一になるまで混合して水系制振材塗料組成物を作成した。作成した塗料組成物をアプリケーターにて３ｍｍの厚さで鋼板に塗布した後、３０℃で２４時間乾燥させた場合と、１３０℃の焼付け温度で２０分間乾燥させた場合の２種類の乾燥方法で、乾燥後の膨れとひび割れを目視で判定した（表３）。なお、３０℃で２４時間乾燥させたものは、ひび割れのみを判定している。
水系制振材塗料組成物用ミルベース処方：
顔料分散剤 ０．５質量部
プロピレングリコール ３．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．２質量部
酸化カルシウム ４５質量部
水 １０質量部
小計 ５８．７質量部
水系制振材塗料組成物の処方：
水系制振材塗料組成物用ミルベース ５８．７質量部
アクリル系樹脂エマルション ４０．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．２質量部
ウレタン系増粘剤 ０．２質量部
試験化合物 ２．０質量部
合計 １０１．１質量部
アクリル樹脂エマルション中のアクリル樹脂含量は５０質量％
【００４５】
膨れとひび割れの具合を見て総合的な評価も判定した。判定基準は以下の通りである。
【００４６】
＜判定基準＞
◎：膨れ、ひび割れがない。総合的にまったく問題ない。
○：注意しないとわからない程度の目立たない膨れやひび割れがある。総合的には問題ない。
△：数箇所の目立つ膨れやひび割れがある。総合的に見て問題が生じる場合がある。
×：目立つ膨れやひび割れが無数にある。総合的に見て問題があり商品にならない。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３中、比較例１０は水に溶解せず塗料化できなかったため評価できなかった。
【００４９】
塗膜試験３
下記配合に従い、一般工業用のミルベースをボールミルにて均一になるまで混合した後、最低造膜温度２５℃のアクリル系エマルション及びその他の添加剤を添加し、ディスパーで均一になるまで混合して一般工業用スプレー塗料を作成した。作成した塗料をスプレーにて２５μｍの厚さで垂直に立てた鋼板に吹付けた後、１１０℃で２０分間乾燥させ、乾燥中の液だれについて目視で判定した（表４）。
一般工業用ミルベース処方：
顔料分散剤 ０．５質量部
プロピレングリコール ３．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．３質量部
酸化チタン ３０質量部
水 １６質量部
小計 ４９．８質量部
一般工業用スプレー塗料の処方：
一般工業用ミルベース ４９．８質量部
アクリル系樹脂エマルション ４０．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．２質量部
ウレタン系増粘剤 ０．２質量部
試験化合物 ２．０質量部
合計 ９２．２質量部
アクリル系樹脂エマルション中のアクリル樹脂含量は５０質量％
比較例１８の試験化合物である高粘性キサンタンガムの添加量は０．５質量部
【００５０】
液だれの判定規準は以下の通りである。
＜判定規準＞
◎：液だれがまったく見られない。
○：注意しないとわからない程度の液だれがあるが、商品としては問題ない。
△：目立つ液だれが数箇所あり、商品として問題を生じる場合がある。
×：多くの液だれがあり、商品にはならない。
【００５１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のエマルション組成物は、例えば、接着剤；建築物の外壁や内装、屋根、床等の塗料；自動車の外装や内装塗料、及び水系制振材塗料等として使用することができ、塗膜
の厚い建築物用の弾性塗料や水系制振材塗料組成物等に好ましく使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布した場合に、均一に乾燥させることができるエマルション組成物または該エマルション組成物を使用した塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、制振材塗料のような膜厚の厚い塗料を乾燥する際や、高温で乾燥する際に、ひび割れや膨れ等を起こさず均一に乾燥させることができ、更に、垂直面や凹凸面に塗布する際、高温で乾燥させても、液だれを防止することができるエマルション組成物または該エマルション組成物を使用した水系塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水系エマルション組成物は、媒体が水であり、引火性及び毒性の点で安全であることから、接着剤、塗料など広範囲に使用されている。エマルション組成物が乾燥して連続的な皮膜を形成するときは、エマルション内部の水分が揮発して、非水溶性のエマルション粒子同士が結合して皮膜を形成するが、こうした皮膜形成を補助するものとして、ブチルセロソルブ等の可塑剤や高沸点溶剤等が成膜助剤として使用されている。しかし、成膜助剤は、塗膜が厚い場合や乾燥温度が高い場合には効果がなく、塗膜のひび割れや膨れ等が発生する問題があった。こうした塗膜のひび割れや膨れの問題は、塗膜が厚くなったり、強制的に温度をかけて乾燥したりするときに発生しやすいが、塗膜厚さが薄く常温で乾燥させる場合であっても、乾燥の温度変化やエマルションの種類等、その他の要因によっていつでも発生する可能性のある問題である。また、こうした水性エマルション組成物を垂直面や凹凸面に塗布した際、高温で乾燥させると液だれするという問題もあった。
【０００３】
こうした問題を防ぎ、エマルション組成物の成膜時にひび割れや膨れを防ぐために、活性炭や炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加する方法が知られている。例えば、特許文献１には、樹脂エマルジョンと充填剤とを必須成分として含んでなる制振性水性塗料組成物であって、該樹脂エマルジョンが、Ｔｇが１０〜５０℃であり、損失角正接（ｔａｎδ）が１．５以上であり、樹脂粒子の平均粒子径が１５０〜１０００ｎｍである樹脂エマルジョンであり、該充填剤が活性炭を１〜４５重量％（質量％）含んでなることを特徴とする制振性水性塗料組成物（請求項１）が開示されている。また、特許文献１の［００２０］段落には、「活性炭以外のその他の充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、マイカ、セピオライト等が挙げられる。」旨の記載がある。
【０００４】
また、天然繊維や合成繊維等の繊維をエマルション組成物に添加することも知られている。例えば、特許文献２には、天然繊維、再生繊維、半合成繊維または合成繊維のうちの一種以上を配合してなることを特徴とする塗料組成物（請求項１）が開示されている。
【０００５】
更に、シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる感熱ゲル化剤と、酸化亜鉛からなるイオン架橋剤を含有する塗料が知られている。例えば、特許文献３には、合成ゴムラテックス及び／又は合成樹脂エマルジョン（Ａ）と、充填材（Ｂ）と、シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる感熱ゲル化剤（Ｃ）と、酸化亜鉛からなるイオン架橋剤（Ｄ）とを必須成分とすることを特徴とする耐チッピング性焼き付け型塗料（請求項１）が開示されている。
【０００６】
また、液だれの問題を防ぐために、キサンタンガムやヒドロキシエチルセルロース等のチクソ性増粘剤を添加する方法が知られている。例えば、特許文献４には、キサンタンガム濃度として０．５重量％（質量％）の水溶液とした場合、３５００〜２５０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６ｒｐｍ ２５℃）の粘度を示す高粘性キサンタンガムを含有することを特徴とする塗料（請求項１）が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２４８２２号公報 特許請求の範囲 ［００２０］
【特許文献２】特開平５−３３１３９０号公報 特許請求の範囲
【特許文献３】特開平６−１５７９３８号公報 特許請求の範囲
【特許文献４】特開２０００−３４４２９号公報 特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されている制振性水性塗料組成物のような無機充填剤として上述のような無機化合物を添加したエマルションは、塗膜を厚く塗ることができ、塗膜乾燥時に塗膜の膨れをある程度抑えることができるが、その効果は十分ではなく、更に、塗膜のひび割れにおいてはほとんど効果がないという問題点がある。また、特許文献２に記載されている塗料組成物も塗膜乾燥時の膨れやひび割れに対して、十分な効果があるとは言えなかった。更に、特許文献３に記載されている耐チッピング性焼き付け型塗料による塗膜の膨れやひび割れに対しては十分な効果があると言えず、更に、イオン性の化合物を使用しているため、塗料の配合（塩等のイオン性化合物の存在）によって効果がまったく出ない場合や、金属化合物を使用しているため廃棄時において環境への負荷が大きいという問題もあった。また、特許文献４に記載されている塗料は、高温で乾燥した場合、粘度が急激に低下するため、液だれを防止できないという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、乾燥時に塗膜の膨れやひび割れ、液だれのないエマルション組成物を提供することであり、更に詳しくは、塗膜が厚い塗料を乾燥する際や、高温で乾燥する際、ひび割れや膨れ等を起こさず均一に乾燥させることができ、更に、垂直面や凹凸面に塗布する際、高温で乾燥させても、液だれを防止することができるエマルション組成物または水系塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者等は鋭意検討し、特定の構造を持つポリアルキレングリコール化合物と合成樹脂を含有してなるエマルション組成物は、塗膜を厚くした場合や乾燥温度を高くした場合でも、塗膜の膨れやひび割れがなく、更に、垂直面や凹凸面に塗布する際、高温で乾燥させても、液だれを防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のエマルション組成物は、炭素数１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドをブロック及び／又はランダンムに付加した、分子量５００以上で１％水溶液の曇点が８０℃以下の非イオン性化合物と、合成樹脂とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、塗膜が厚い場合や乾燥温度が高い場合でも、膨れやひび割れのない塗膜を形成することができるエマルション組成物、及び垂直面や凹凸面に塗布する際、高温で乾燥させても液だれしないエマルション組成物、及び該エマルション組成物を使用した水系塗料組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン性化合物に用いることができる炭素数１８以下の脂肪族アルコールは、直鎖でも分岐鎖でもよい飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族等の芳香族環のないアルコール類や、これらのアルコール類が脱水縮合したもので合計の炭素数が１８以下であれば特に限定されない。
このようなアルコール類の中で、１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２級オクタノール、ノナノール、２級ノナノール、デカノール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００１４】
また、２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１５】
更に、３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）等が挙げられる。
【００１６】
また、４価のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン等が挙げられる。
【００１７】
更に、５価のアルコールとしては、例えば、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等が挙げられ、６価のアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等が挙げられる。７価以上のアルコールとしては、重合度５以上のポリグリセリン、２糖類、オリゴ糖類等が挙げられる。
【００１８】
これらのアルコールは、同じ価数のアルコールを混合して使用してもよく、又、異なる価数のアルコールを混合して使用してもよいが、乾燥時の膨れやひび割れを抑制する効果が大きいことや、７価以上のアルコールにアルキレンオキシドを付加すると粘度が大きくなり、取り扱いが困難になる場合があることから、使用するアルコールの価数は２〜６価であることが好ましい。又、アルコールの炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましく、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが最も好ましい。炭素数が１８を超えると、対応する非イオン化合物のエマルション組成物への溶解性が悪くなり分離する場合があるために好ましくない。
【００１９】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン性化合物は、上記アルコール類にアルキレンオキシドを付加してなる化合物である。付加するアルキレンオキシドは、エチレンオキシドを含む２種以上のアルキレンオキシドの組み合わせでなければならず、エチレンオキシドと組み合わせるアルキレンオキシドは、炭素数３以上のアルキレンオキシドであり、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。付加するアルキレンオキシドの形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、ランダム／ブロック共重合等いずれの形態であってもよいが、膨れやひび割れを抑制する効果が大きいことから、ランダム共重合であることが好ましい。
【００２０】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン性化合物は、分子量が５００以上でなければならず、好ましくは５００〜５００００、より好ましくは５００〜３００００である。分子量が５００未満の場合は塗膜の膨れやひび割れを効果的に抑えることができないために好ましくない。なお、非イオン性化合物の分子量を５００以上にするためには、付加するアルキレンオキシドの付加量で分子量を調整してやればよい。
【００２１】
アルキレンオキシドを付加する方法は、公知の方法をいずれも使用ことができる。最も一般的な方法としては、例えば、触媒の存在下、０．０３ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力下、５０℃〜１８０℃で反応する方法であるが、反応温度は７０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が更に好ましい。反応温度が５０℃以下になると、反応速度が遅くなるため反応が終結しない場合があり、反応温度が１８０℃を超えると、着色等の問題が生じる場合があるために好ましくない。また、圧力が０．０３ＭＰａより低いと、反応装置内に入れることのできるアルキレンオキシドの量が少なすぎて、反応時間がかかってしまう場合があり、１ＭＰａを超えると、反応装置内のアルキレンオキシドの量が多くなり、反応を制御することが困難になる場合があるために好ましくない。
【００２２】
なお、付加反応に使用できる触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート化合物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられるが、触媒処理や反応効率の面から、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート化合物、炭酸塩が好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物がより好ましい。
【００２３】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン性化合物は、１％水溶液の曇点が８０℃以下でなければならない。ここで、曇点の測定方法は「新・界面活性剤入門」藤本武彦（三洋化成工業）、９５頁記載の方法等で容易に求められる。即ち、曇点の測定方法は、１質量％水溶液に希釈した非イオン性化合物を試験管に入れ、その中に温度計と撹拌棒を入れ、撹拌棒で静かに撹拌しながらゆっくり昇温させると、一定温度以上になった時に透明だった水溶液が白濁するので、この白濁した時の温度を測定し、この温度を曇点とするものである。
【００２４】
ここで、非イオン性化合物の１％水溶液の曇点を８０℃以下にするには、付加するアルキレンオキシドの付加形態を調製すればよいが、曇点はランダム共重合やブロック共重合等の付加形態、分子量、あるいは総アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの量によって大きく変化する。総アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの量は限定できないが、概して総アルキレンオキシド中のエチレンオキシドは、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％になるように付加してやればよい。更に、曇点は８０℃以下でなければならないが、好ましい曇点の範囲は用途によって異なる。例えば、制振材塗料用途としては、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。また、液だれ防止を目的とした塗料においては、０〜７０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。いずれの用途においても、非イオン性化合物の曇点が８０℃を超えると、塗膜の膨れやひび割れ、又は液だれを効果的に抑えることができないために好ましくない。
【００２５】
本発明のエマルション組成物に使用される合成樹脂としては、ウレタン系、アクリレート系、スチレン系等の合成樹脂を挙げることができる。これらの合成樹脂を本発明のエマルション組成物に添加する方法としては、例えば、水に非イオン化合物を分散あるいは溶解したものに合成樹脂を添加して乳化する方法、合成樹脂に非イオン化合物を混ぜた後に水を加えて乳化する方法等があるが、合成樹脂をエマルションとして製造した合成樹脂エマルションに、非イオン化合物を添加する方法が好ましい。合成樹脂エマルションは、例えば、水に各種モノマーと乳化剤及び開始剤を入れ、乳化重合等の方法によって得ることができる。
【００２６】
合成樹脂エマルションには、例えば、ウレタン系エマルション、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
ウレタン系エマルションとしては、例えば、ポリエーテルポリオール系、ポリエステルポリオール系、ポリカーボネートポリオール系等が挙げられる。
【００２８】
アクリレート系エマルションとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）単独、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレート系、エポキシ変性系、ウレタン変性系等の重合物が挙げられる。
【００２９】
スチレン系エマルションとしては、例えば、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等の重合物が挙げられる。
【００３０】
酢酸ビニル系エマルションとしては、例えば、酢酸ビニル単独、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等の重合物が挙げられる。
これらの合成樹脂エマルションの中でも、膨れやひび割れを防ぐ効果が高いという点から、ウレタン系エマルション、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルションの使用が好ましい。
【００３１】
本発明のエマルション組成物に使用される非イオン化合物は、合成樹脂に対して任意の量を添加することができるが、好ましくは合成樹脂に対して０．１〜３００質量％、より好ましくは０．５〜１００質量％、更に好ましくは１〜５０質量％、最も好ましくは２〜２０質量％である。０．１質量％未満の場合は塗膜の膨れやひび割れを抑えることができない場合があり、３００質量％を超えると塗膜の物性に悪影響を及ぼす場合があるために好ましくない。なお、非イオン性化合物の添加量が１００質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合があるため、経済的な効果を考えると、該添加量は、１００質量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明のエマルション組成物には、必要に応じて公知の添加剤、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料等の顔料；ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂；フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤；紫外線吸収剤；成膜助剤；耐水化剤；防腐防菌剤；殺虫殺菌剤；溶剤；可塑剤；分散剤；増粘剤；消泡剤；消臭剤；香料；増量剤及び染料等を使用することもできる。
【００３３】
本発明のエマルション組成物の実際の用途としては、例えば、接着剤；建築物の外壁や内装、屋根、床等の塗料；自動車の外装や内装塗料、及び水系制振材塗料等として使用することができ、塗膜の厚い建築物用の弾性塗料や水系制振材塗料、塗膜の薄い建築用のスプレー塗膜等に好ましく使用することができ、塗膜が厚く加熱乾燥する水系制振材塗料及び液だれの問題があるスプレー塗料としてより好ましく使用することができる。
【００３４】
本発明の水系塗料組成物及び水系制振材塗料組成物は、本発明のエマルション組成物を使用したものである。一般的には、例えば、合成樹脂エマルションと顔料を分散させたミルベースとを混ぜ合わせて製造するものであり、顔料としては上記に示した白色顔料や有色系顔料等を使用できる。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、溶剤、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、及び染料等も使用することができる。ここで、制振材とは、例えば、自動車や建築物等の騒音減衰や防音のために使用されるシートのことであり、制振材塗料とは、塗料をシート状に厚く塗ってこれらの要求性能を得るものである。
【００３５】
これらの塗料組成物は、高温で強制的に乾燥させても、ひび割れや膨れ、液だれ等を起こさないが、常温で長時間放置した場合でも同様の効果を有する。例えば、実際の現場では塗装後に作業時間が終了し、次の日まで放置することがある。このように塗料を塗布後に放置すると、特に夏場などの気温が高いときにはひび割れの原因になることがあるが、本発明の塗料組成物はこのような状況下でもひび割れを防止する効果がある。
【００３６】
本発明の塗膜は、本発明のエマルション組成物又は水系塗料組成物又は水系制振材塗料組成物を、塗布及び乾燥して得ることができる。塗布する素材としては、例えば、木材、紙、繊維、コンクリート、モルタル、石材、セラミック、ガラス、プラスチック類、金属等が挙げられ、塗布方法としては、スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等、公知の方法を用いることができる。乾燥する方法としては、常温での自然乾燥や、減圧乾燥、加熱乾燥等の方法があるが、本発明のエマルション組成物及び水系制振材塗料組成物は、加熱しても膨れやひび割れ、液だれ等の問題が生じないので、乾燥時間を短縮できる加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥する場合は、５０℃以上の温度で加熱するのが好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。又、塗膜の厚さに制限はないが、０．０１〜５ｍｍの塗膜厚さが好ましく、０．０２〜５ｍｍがより好ましく、０．１〜５ｍｍが更に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り質量基準である。
試験に使用した試験化合物は、ベースとなる脂肪族アルコールに各種アルキレンオキシドを付加したものを使用した。表１にこれらの化合物の構造を示す。なお、表１の中で、ＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを、ＢＯはブチレンオキシドを表す。又、付加形態のＲはランダム結合を、Ｂはブロック結合を表し、Ｂの後ろは付加したアルキレンオキシドの付加順序であり、例えば、ＥＯ−ＰＯとあればベースとなる脂肪族アルコールにエチレンオキシドを付加した後にプロピレンオキシドを付加したという意味を表す。更に、アルキレンオキシド量は、アルキレンオキシド鎖中のＥＯ、ＰＯ、ＢＯそれぞれの質量の割合を表す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１中、化合物１９は、１％水溶液を作製することができなかった。
【００４０】
塗膜試験１
下記配合に従い、一般工業用塗料のミルベースをボールミルにて均一になるまで混合した後、最低造膜温度２５℃のアクリル系エマルション及びその他の添加剤を添加し、ディスパーで均一になるまで混合して一般工業用塗料を作成した。作成した塗料をアプリケーターにて１ｍｍの厚さで鋼板に塗布した後、７０℃の焼付け温度で１５分間乾燥させ、乾燥後の膨れとひび割れを目視で判定した（表２）。
一般工業用ミルベース処方：
顔料分散剤 ０．５質量部
プロピレングリコール ３．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．３質量部
酸化チタン ３０質量部
水 １６質量部
小計 ４９．８質量部
一般工業用塗料の処方：
一般工業用ミルベース ４９．８質量部
アクリル系樹脂エマルション ５０．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．３質量部
ウレタン系増粘剤 ０．３質量部
試験化合物 ２．０質量部
合計 １０１．１質量部
アクリル系樹脂エマルション中のアクリル樹脂含量は５０質量％
【００４１】
膨れとひび割れの具合を見て総合の評価も判定した。判定基準は以下の通りである。
＜判定基準＞
◎：膨れ、ひび割れがない。総合的にまったく問題ない。
○：注意しないとわからない程度の目立たない膨れやひび割れがある。総合的には問題ない。
△：数箇所の目立つ膨れやひび割れがある。総合的に見て問題が生じる場合がある。
×：目立つ膨れやひび割れが無数にある。総合的に見て問題があり商品にならない。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２中、比較例４は水に溶解せず塗料化できなかったため評価できなかった。
【００４４】
塗膜試験２
下記配合に従い、水系制振材塗料組成物用ミルベースをボールミルにて均一になるまで混合した後、最低造膜温度５０℃のアクリル系エマルション及びその他の添加剤を添加し、ディスパーで均一になるまで混合して水系制振材塗料組成物を作成した。作成した塗料組成物をアプリケーターにて３ｍｍの厚さで鋼板に塗布した後、３０℃で２４時間乾燥させた場合と、１３０℃の焼付け温度で２０分間乾燥させた場合の２種類の乾燥方法で、乾燥後の膨れとひび割れを目視で判定した（表３）。なお、３０℃で２４時間乾燥させたものは、ひび割れのみを判定している。
水系制振材塗料組成物用ミルベース処方：
顔料分散剤 ０．５質量部
プロピレングリコール ３．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．２質量部
酸化カルシウム ４５質量部
水 １０質量部
小計 ５８．７質量部
水系制振材塗料組成物の処方：
水系制振材塗料組成物用ミルベース ５８．７質量部
アクリル系樹脂エマルション ４０．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．２質量部
ウレタン系増粘剤 ０．２質量部
試験化合物 ２．０質量部
合計 １０１．１質量部
アクリル樹脂エマルション中のアクリル樹脂含量は５０質量％
【００４５】
膨れとひび割れの具合を見て総合的な評価も判定した。判定基準は以下の通りである。
【００４６】
＜判定基準＞
◎：膨れ、ひび割れがない。総合的にまったく問題ない。
○：注意しないとわからない程度の目立たない膨れやひび割れがある。総合的には問題ない。
△：数箇所の目立つ膨れやひび割れがある。総合的に見て問題が生じる場合がある。
×：目立つ膨れやひび割れが無数にある。総合的に見て問題があり商品にならない。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３中、比較例１０は水に溶解せず塗料化できなかったため評価できなかった。
【００４９】
塗膜試験３
下記配合に従い、一般工業用のミルベースをボールミルにて均一になるまで混合した後、最低造膜温度２５℃のアクリル系エマルション及びその他の添加剤を添加し、ディスパーで均一になるまで混合して一般工業用スプレー塗料を作成した。作成した塗料をスプレーにて２５μｍの厚さで垂直に立てた鋼板に吹付けた後、１１０℃で２０分間乾燥させ、乾燥中の液だれについて目視で判定した（表４）。
一般工業用ミルベース処方：
顔料分散剤 ０．５質量部
プロピレングリコール ３．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．３質量部
酸化チタン ３０質量部
水 １６質量部
小計 ４９．８質量部
一般工業用スプレー塗料の処方：
一般工業用ミルベース ４９．８質量部
アクリル系樹脂エマルション ４０．０質量部
シリコン系消泡剤 ０．２質量部
ウレタン系増粘剤 ０．２質量部
試験化合物 ２．０質量部
合計 ９２．２質量部
アクリル系樹脂エマルション中のアクリル樹脂含量は５０質量％
比較例１８の試験化合物である高粘性キサンタンガムの添加量は０．５質量部
【００５０】
液だれの判定規準は以下の通りである。
＜判定規準＞
◎：液だれがまったく見られない。
○：注意しないとわからない程度の液だれがあるが、商品としては問題ない。
△：目立つ液だれが数箇所あり、商品として問題を生じる場合がある。
×：多くの液だれがあり、商品にはならない。
【００５１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のエマルション組成物は、例えば、接着剤；建築物の外壁や内装、屋根、床等の塗料；自動車の外装や内装塗料、及び水系制振材塗料等として使用することができ、塗膜
の厚い建築物用の弾性塗料や水系制振材塗料組成物等に好ましく使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドをブロック及び／又はランダンムに付加した、分子量５００以上で１％水溶液の曇点が８０℃以下の非イオン性化合物と、合成樹脂とを含有することを特徴とするエマルション組成物。
【請求項２】
炭素数１８以下の脂肪族アルコールが２〜６価である、請求項１記載のエマルション組成物。
【請求項３】
脂肪族アルコールの炭素数が３〜６である、請求項１または２記載のエマルション組成物。
【請求項４】
エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドがランダム付加されている、請求項１ないし３のいずれか１項記載のエマルション組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のエマルション組成物を使用することを特徴とする水系塗料組成物。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のエマルション組成物を使用することを特徴とする塗布型水系制振材塗料組成物。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のエマルション組成物、又は請求項５または６に記載の塗料組成物を塗布し、乾燥させて得られた塗膜。
【請求項８】
５０℃以上の温度をかけて乾燥させて得た、請求項７記載の塗膜。
【請求項９】
塗膜の厚さが０．０１〜５ｍｍである、請求項７または８記載の塗膜。
【請求項１】
炭素数１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドをブロック及び／又はランダンムに付加した、分子量５００以上で１％水溶液の曇点が８０℃以下の非イオン性化合物と、合成樹脂とを含有することを特徴とするエマルション組成物。
【請求項２】
炭素数１８以下の脂肪族アルコールが２〜６価である、請求項１記載のエマルション組成物。
【請求項３】
脂肪族アルコールの炭素数が３〜６である、請求項１または２記載のエマルション組成物。
【請求項４】
エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドがランダム付加されている、請求項１ないし３のいずれか１項記載のエマルション組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のエマルション組成物を使用することを特徴とする水系塗料組成物。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のエマルション組成物を使用することを特徴とする塗布型水系制振材塗料組成物。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のエマルション組成物、又は請求項５または６に記載の塗料組成物を塗布し、乾燥させて得られた塗膜。
【請求項８】
５０℃以上の温度をかけて乾燥させて得た、請求項７記載の塗膜。
【請求項９】
塗膜の厚さが０．０１〜５ｍｍである、請求項７または８記載の塗膜。
【公開番号】特開２００６−２５７３９５（Ｐ２００６−２５７３９５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４３（Ｐ２００６−５２４３）
【出願日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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