エマルジョンポリマーの製造法
本発明はコアシェル構造を有するエマルジョンポリマー粒子の製造法、ならびに塗料、ペーパーコーティング、フォームおよび化粧品におけるその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル構造を有するエマルジョンポリマー粒子の製造法、ならびに塗料、ペーパーコーティング、フォーム(Schaeume)および化粧品におけるその使用に関する。
【０００２】
有機中空粒子はコアシェル粒子の特殊な一種であり、それは乾燥した形で硬質の外被(Huelle)によって囲まれた、空気で満たされた空洞からなる。この構造に基づき該粒子は光を散乱させるという特殊な性質を有し、そのことによって塗料、ペーパーコーティングにおける、および化粧品、例えばサンクリーム(Sonnencreme)における白色顔料としてのそれらの使用に根拠が見出される。そこでそれらは無機白色顔料の二酸化チタンの代わりに用いられ、かつ残留するＴｉＯ２の効果を付加的に強める。
【０００３】
C.J.McDonaldおよびM.J.Devonは、Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181〜213の中で、これらの中空粒子の多数の可能性、例えば特に有機溶剤または発泡剤による膨潤、炭化水素の封入またはＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンをベースとするアプローチを記載している。しかしながら自然環境的な理由のみならずまた経済的な理由からも好ましい方法は、特定のコアシェル粒子の浸透膨潤である。
【０００４】
ＥＰ２２６３３はこのプロセスを本質的なものとして記載する。第１の段階において重合性酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸１５〜７０％からなる親水性コアが製造され、それは引き続き非イオン性モノマー、例えばスチレン＞９０％からなる硬質の疎水性コアで覆われる。コアシェル粒子の完成後、これは外被のガラス転移点の温度またはそのガラス転移点を上回る温度でアンモニアまたは他の揮発性塩基により膨張させられる。
【０００５】
ＥＰ９１５１０８、ＥＰ９５９１７６、ＥＰ４０４１８４、ＵＳ５，３６０，８２７ならびにＷＯ００／６８３０４は上記のプロセスの改良点を記載する。膨張を容易にするために外被はモノマーもしくは有機溶剤の添加によって軟質にされ、膨張が生じた後にこの可塑剤はラジカル開始剤の添加によって、反応消費によって容易に系から除去されえ、もしくは系に残留する。しかしながら可塑剤としてのモノマーの使用はある一定の条件と結び付けられている。それらに内在する反応性に基づき反応が予定より早く起きることが絶対に阻止されなければならず、すなわちモノマーの著しい反応が生じてはならない。このための措置として、ラジカル開始剤の完全な反応消費、膨張温度の低下ならびに重合禁止剤または還元剤の添加の終了を待つことが教示される。
【０００６】
しかしながらこの処理方法はいくつかの欠点と結び付いている。待機時間によって延びたサイクルタイムを受け入れなければならないのみならず、従来のプロセスと比較して必要とされるより低い膨張温度に基づきモノマーの可塑効果およびそれによるＴｇ低下を完全には利用することができない。しかしながら最も深刻な副次的な作用を重合禁止剤の使用が抱えている。それというのもこれらは不可避的にモノマーの最終的な減損を抑える働きをするからである。これにより状況によってはモノマーの最大濃度が膨張の所望された時点に達するのではなく、むしろ後になって初めて、機械的安定性に寄与するさらに他の外被が施与される時に達することとなり、このことにより外被は不安定なものへと脆弱化されかつ最も不利なケースにおいては塑性流動による溶解によってその全体的な破壊につながりうる。
【０００７】
それゆえ本発明の課題は、従来技術の方法の欠点が回避されかつ膨張の時点で高いモノマー濃度を有するエマルジョンポリマー粒子のための、殊に有機中空粒子のための製造法を発展させることであった。
【０００８】
課題は本発明に従って、
ｉ）シード(Saat)
ｉｉ）そのつどシードと同様また膨張シード(Quellsaat)も包含するコア段階ポリマー(Kernstufenpolymer)の全質量に対して、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー０〜１００質量％と少なくとも１つのモノエチレン性不飽和親水性モノマー０〜４０質量％とを含有する膨張シード
ｉｉｉ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％とを含有する第１のシェル
ｉｖ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％とを含有する第２のシェル
ｖ）１８１℃より小さい、有利には９５℃より小さい天井温度(Ceiling Temperature)を有する少なくとも１つの可塑剤モノマー(Weichmachermonomer)
ｖｉ）そのようにして形成された粒子の、塩基による少なくとも７．５のまたは有利には８より大きいｐＨ値までの中和、
ｖｉｉ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー９０〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１０質量％とを含有する第３のシェル
ｖｉｉｉ）ならびに場合により、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーとを含有するさらに他のシェル
を含有する多段階エマルジョンポリマーを包含する水性エマルジョンの製造によってエマルジョンポリマー粒子を製造する方法によって解決された。
【０００９】
本発明のさらに他の一対象は、本発明に従って製造されたエマルジョンポリマーの、塗料、ペーパーコーティング、フォームおよび化粧品における使用である。
【００１０】
本発明の一利点は、段階（ｉｖ）においてその天井温度（Frieder Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1997)が膨張温度を下回るモノマーまたは−その極端なケースとして−熱力学的な理由からホモポリマーを形成することができないモノマーが使用される場合、従来技術の欠点が回避されえかつ膨潤が重合禁止剤または還元剤を添加することなく開始剤の残量の存在下においてすら可能であるという点にある。
【００１１】
記載される発明は、多段階の連続して起こるエマルジョン重合である。連続して起こる、とは個々の段階の実施を指し、その際、個々のどの段階もいくつかの連続して起こる工程から構成されていてよい。
【００１２】
"シード"という概念は、多段階重合の開始時に使用されかつエマルジョン重合からの生成物である水性ポリマー分散液を指すか、または中空粒子分散液を製造するための重合段階の最終時に、最後の段階を除いて存在する水性ポリマー分散液を指してもよい。
【００１３】
第１の段階の重合の開始時に使用されるシードはin situでも製造されえ、かつ有利にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリ酸のエステルまたはその混合物からなる。殊に有利なのは、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸とからの混合物である。
【００１４】
シードポリマーの平均粒度は、非膨張状態において４０〜１００ｎｍ、有利には６０〜９０ｎｍである。
【００１５】
膨張シードは、非イオン性エチレン性不飽和モノマー０〜１００質量％、有利には５５〜８０質量％とモノエチレン性不飽和親水性モノマー０〜４５質量％、有利には２０〜３５質量％とを含有する。
【００１６】
膨張シード（ｉｉ）対シードポリマー（ｉ）の質量比は２：１〜５０：１、有利には２：１〜３０：１である。シード（ｉ）と膨張シード（ｉｉ）とからなるコア段階ポリマーの非膨張状態における平均粒度は１００〜４００ｎｍ、有利には１００〜２５０ｎｍである。
【００１７】
Ｆｏｘの式(John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997)に従って測定されたコア段階ポリマーのガラス転移点は−２０℃から１５０℃の間にある。
【００１８】
非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルエステルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸と理解される。
【００１９】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルフマレート、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルと理解される。
【００２０】
第１のシェル（ｉｉｉ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％、有利には９０〜９９．９質量％、ならびに少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％を含有する。
【００２１】
非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルエステルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートと理解される。
【００２２】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルフマレート、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルと理解される。
【００２３】
第１のシェル（ｉｉｉ）はコア段階ポリマーを包含する。コア段階ポリマー対第１のシェル（ｉｉｉ）の質量比は２０：１〜１：１、有利には１０：１〜１：１であり、かつシェルポリマーは−６０℃から１２０℃の間のＦｏｘの式に従って測定されたガラス転移点を有する。
【００２４】
この段階の粒度は、非膨張状態において１２０ｎｍ〜５００ｎｍ、有利には１５０〜２７０ｎｍである。
【００２５】
第２のシェル（ｉｖ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％、有利には９０〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％とを含有する。
【００２６】
非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルエステルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートと理解される。
【００２７】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルフマレート、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルと理解される。
【００２８】
第１のシェルは第２のシェルによって覆われ、かつ第１のシェル（ｉｉｉ）対第２のシェル（ｉｖ）の質量比は１：３０〜１：１、有利には１：２０〜１：１であり、かつシェルポリマーは５０〜１２０℃のＦｏｘに従って測定されたガラス転移点を有する。この段階の平均粒度は２００ｎｍ〜１５００ｎｍ、有利には２５０〜６００ｎｍである。
【００２９】
（ｖ）に記載された可塑剤モノマーは、例えばα−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸の（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）のエステル、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテンまたはメチル−２−ｔ−ブチルアクリレートならびにJ.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, II/316ffに記載されたさらに他のモノマーと理解される。有利には、可塑剤モノマーとしてα−メチルスチレンが使用される。
【００３０】
（ｖｉ）に記載された中和は、コアを膨張させるための塩基を用いて行われかつそれにより中空粒子が形成される。塩基として、例えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンが使用されうる。
【００３１】
第３のシェル（ｖｉｉ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー９０〜９９．９質量％、有利には９５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％とを含有する。
【００３２】
非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルエステルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートと理解される。
【００３３】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルフマレート、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルと理解される。
【００３４】
第３のシェルも第２のシェルを覆い、かつ第３のシェル対第２のシェルの質量比は５：１〜１：２、有利には３：１〜１：１であり、かつシェルポリマーは５０〜１２０℃のＦｏｘに従うガラス転移点を有する。
【００３５】
本発明に従って製造されたポリマーが塗布(Anstrich)のために用いられる場合、最終平均粒度は３００〜８００ｎｍであるのが望ましく、ペーパーでのおよび化粧用での適用のためには３００〜２５００ｎｍ、かつフォームでの適用のためには３００〜８００ｎｍであるのが望ましい。
【００３６】
塗布において使用される顔料、特にＴｉＯ２は、ここに記載されたポリマー分散液と完全にまたは部分的に置き換えることができる。典型的にそのような塗料は、特に水、増粘剤、水酸化ナトリウム溶液、顔料分散剤、会合性増粘剤、抑泡剤、殺虫剤、結合剤、ならびにフィルム形成助剤(Filmbildenhilfsmittel)を含有する。
【００３７】
中空粒子分散液は、フェノレートおよび尿素ホルムアルデヒドとメラミンホルムアルデヒドを含むアミノプラストを含む樹脂質の縮合生成物または他の縮合物、例えば水分散性アルキドからなる他のコーティングにおける似たような適用に関しても使用されうる。
【００３８】
さらに、大きい中空粒子の高い割合と小さい中空粒子の比較的小さい割合とを有する記載された発明の多形態のヘテロポリマー(polymodale Heteropolymere)は、もっぱら白色顔料として使用されるのみならずまた小さい中空粒子の割合によって粘着性の特性も有しうる。
ペーパーコーティングにおける顔料の使用によりペーパーのつやは高まる。これは、無機顔料の場合とは異なって、加圧下で可塑性の外被に起因するものとみなされうる。ペーパー印刷品質も高められる。無機顔料とここに記載された有機顔料との交換によりコーティングの密度の低下およびそれにより比較的軽量のペーパーが生じる。
【００３９】
化粧品において顔料は、例えば日焼け止めクリーム中で光防御を強化するために使用されうる。際立った光散乱特性によって、サンクリーム中のＵＶ活性物質によってＵＶ線を吸収する確率が高められる。
【００４０】
ポリマーはエマルジョンポリマーの通常の重合法に従って製造されうる。有利には酸素の排除下で、有利には窒素流中で運転される。重合法のために、通常の装置、例えば攪拌槽、攪拌槽カスケード(Ruehrkesselkaskaden)、オートクレーブ、管型反応器および混練装置が使用される。重合は、溶媒または希釈剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用混合物、シクロヘキサン、工業用脂肪族混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールおよびグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールおよびそれらの誘導体、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水または混合物、例えばイソプロパノール／水−混合物中で実施されうる。
【００４１】
重合は２０〜３００の℃の、有利には５０〜２００℃の温度で実施されうる。
【００４２】
重合は、有利にはラジカルを形成する化合物の存在下において実施される。重合に際して使用されるモノマーに対してこれらの化合物の３０質量％まで、有利には０．０５〜１５質量％が、とりわけ有利には０．２〜８質量％が必要とされる。多成分の開始剤系（例えばレドックス開始剤系）の場合、前記の質量データは成分の合計に対する。
【００４３】
適切な重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。水溶性または非水溶性であってもよい開始剤のための例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、過酸化ジラウロイル、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾジイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。
【００４４】
開始剤は単独でまたは互いに混合して使用されえ、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物が使用されうる。水性媒体中での重合のために、有利には水溶性開始剤が使用される。
【００４５】
公知のレドックス開始剤系も重合開始剤として使用されうる。そのようなレドックス開始剤系は少なくとも１つのペルオキシド含有化合物を、レドックス共開始剤、例えば還元作用を持つ硫黄化合物、例えばアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩および四チオン酸塩およびアンモニウム化合物との組み合わせにおいて含有する。そうしてペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素アルカリ金属または亜硫酸水素アンモニウムとの組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムとが使用されうる。ペルオキシド含有化合物対レドックス共開始剤の量は３０：１〜０．０５：１である。
【００４６】
開始剤もしくはレドックス開始剤系との組み合わせにおいて、付加的に遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩が使用されうる。適切な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）である。還元作用を持つ遷移金属塩はモノマーに対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度において使用される。そうして過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、例えば過酸化水素０．５〜３０％とモール塩０．１〜５００ｐｐｍとが使用されうる。
【００４７】
有機溶媒中での重合に際しても、上記の開始剤との組み合わせにおいてレドックス共開始剤および／または遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸ならびに重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロムの有機溶媒に溶ける錯体が併用されうる。通常用いられるレドックス共開始剤もしくは遷移金属触媒の量は、ここでは使用されるモノマーの量に対して通常約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００４８】
反応混合物が、重合のために考慮に入れられる温度領域の下限で初期重合し、引き続き比較的高い温度で完全に重合する場合、種々の温度で崩壊する少なくとも２つの異なる開始剤を使用することが目的に適っており、結果的にどの温度幅においても十分な濃度のラジカルが提供される。
【００４９】
開始剤は段階中でも添加されえ、もしくは開始剤の添加の速度は規定外に変化してもよい。
【００５０】
低平均分子量を有するポリマーを製造するために、共重合を調節剤の存在下において実施することがしばしば目的に適っている。このために通常の調節剤、例えば有機ＳＨ基を含有する化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタン、Ｃ１〜Ｃ４−アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ギ酸、亜硫酸水素ナトリウム、次亜リン酸もしくはその塩またはイソプロパノール使用されうる。重合調節剤はモノマーに対して一般的に０．１〜２０質量％の量で使用される。適切な溶媒の選択によっても平均分子量に影響を与えることができる。そうしてベンジル型Ｈ原子を有する希釈剤の存在下における、または第２級アルコール、例えばイソプロパノールの存在下における重合により、連鎖移動による平均分子量の減少が生じる。
【００５１】
僅かなもしくは比較的僅かな分子量を有するポリマーは、温度および／または開始剤濃度および／またはモノマーの供給速度を変化させることによっても得られる。
【００５２】
比較的高い分子量のコポリマーを製造するために、重合に際して架橋剤の存在下において運転することがしばしば目的に適っている。そのような架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレートおよび３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２つを上回るＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルも架橋剤として使用されえ、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートが使用される。架橋剤のさらに他のクラスは、そのつど２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。ジアクリレートまたはジメタクリレートの製造のために使用されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールは、有利にはそのつど４００〜２０００の分子量を有する。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー以外に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからのブロックコポリマーまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとからのコポリマーも使用されえ、それらはエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位をランダムに分布して含有する。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのオリゴマーも、架橋剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートの製造のために適している。
【００５３】
架橋剤としてさらに、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシランおよびビス−またはポリアクリルシロキサン（例えばＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧのＴｅｇｏｍｅｒ（Ｒ））が適している。
【００５４】
架橋剤は、有利には重合されるべきモノマーもしくは一段階の重合されるべきモノマーに対して０．１〜３０質量％の量で使用される。架橋剤はどの段階でも添加してよい。
【００５５】
さらに、ポリマー液滴もしくはポリマー粒子を界面活性助剤によって安定化させることが有利でありうる。典型的にはこのために乳化剤または保護コロイドが使用される。アニオン性、非イオン性、カチオン性および両性の乳化剤が考慮に入れられる。アニオン性乳化剤は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホサクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェートおよび脂肪アルコールエーテルスルフェートである。非イオン性乳化剤として、例えばアルキルフェノールエトキシレート、第１級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマーおよびアルキルポリグルコシドが使用されうる。カチオン性もしくは両性の乳化剤として、例えば第４級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびスルホベタインが使用される。
【００５６】
典型的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレングリコールとからのコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルサクシンイミド、ポリビニル−２−メチルサクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよびマレイン酸もしくは無水マレイン酸を含有するコポリマーであり、例えばそれらはＤＥ２５０１１２３の中で記載されている。
【００５７】
通常、乳化剤または保護コロイドはモノマーに対して０．０５〜２０質量％の濃度で使用される。
【００５８】
水溶液または希釈溶液中で重合される場合、モノマーは重合の前または重合中に全体的にまたは部分的に塩基によって中和されうる。塩基として、例えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはモルホリンが考慮の対象となる。
【００５９】
さらに多塩基アミンも中和のために使用されえ、例えばエチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンが使用されうる。
【００６０】
有利には、重合前のまたは重合中のエチレン性不飽和カルボン酸の部分的なまたは完全な中和のために、アンモニア、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンが使用される。
【００６１】
とりわけ有利には、エチレン性不飽和カルボン酸は重合前および重合中に中和されない。重合の実施は、多数の変法に従って連続的にまたは不連続的に実施されうる。通常、モノマーの一部は、場合により適切な希釈剤または溶媒中にかつ場合により乳化剤、保護コロイドまたはさらに他の助剤の存在下において装入され、不活性化され、かつ所望された重合温度に達するまで温度が高められる。しかしながら適切な希釈剤のみを装入してもよい。規定された時間内に、そのつど場合により希釈剤中におけるラジカル開始剤、さらに他のモノマーおよびそれ以外の助剤、例えば調節剤または架橋剤が計量供給される。供給時間は違った長さに選択してもよい。例えば、開始剤供給においてはモノマー供給におけるより長い供給時間を選択してよい。
【００６２】
ポリマーが蒸気揮発性の溶媒または溶媒混合物中で製造される場合、溶媒は蒸気の導通によって分離されえ、そうして水溶液または分散液が獲得される。ポリマーは、有機希釈剤から乾燥処理によっても分離されうる。
【００６３】
実験方法
ガラス転移点の測定
ガラス転移点を、Ｆｏｘの式(John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997)を用いた理論計算によって測定した。
【００６４】
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ、
［式中、ＴｇａおよびＴｇｂ＝ポリマー"ａ"および"ｂ"のガラス転移点
ＷａおよびＷｂ＝ポリマー"ａ"および"ｂ"の質量割合である］。
【００６５】
粒度の測定
粒度の測定は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍ４＋（粒子アナライザー）によってまたはＭａｌｖｅｒｎ社のＨＰＰＳ（高性能粒径測定装置(High Performance Particle Sizer)）を用いた準光弾性光散乱または動的光散乱としても公知（ＩＳＯ １３３２１−規格）の光子相関分光法によって、またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ（粒径分布アナライザー）を用いた流体力学的分別(Hydrodynamische Fraktionierung)によって行った。
【００６６】
白色度の測定の実施
容器中に下記の着色ペースト(Farbpaste)６ｇと約３０％の中空粒子分散液１ｇとを秤量して入れ、混合物を−空気の導入なしに−均質化した。２００μｍのドクターブレードを用いて０．９ｃｍ／秒の速度で、この混合物のフィルムを黒色のプラスチックシート（マット仕上げ、Ａｒｔｉｃｌｅ Ｎｏ．１３．４１ ＥＧ ８７０９３４００１、Ｂｅｒｎｄ Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ）上に引き伸ばした。試料を２３℃でかつ４０〜５０％の相対湿度で２４時間乾燥させた。それに引き続き、登録商標"Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−５０８ｉ"の分光光度計を用いて３つの異なる箇所の白色度を測定する。測定点には、後でマイクロメータースクリューを用いて着色シートの相応する層厚を未コーティングのプラスチックシートに対する示差測定によって測定するために印をつける。３つの個々の測定からの平均的な層厚ならびに平均的な白色度の算出後、最終的にその際に得られた白色度を５０μｍの乾燥層厚に対して線形外挿(lineare Extrapolation)によって標準化した。このために必要な校正は、約３０〜６０μｍの乾燥層厚の領域における標準中空粒子分散液の白色度測定によって行った。
【００６７】
例
着色ペーストの製造
Ａ）容器中に水２４０ｇを装入し、その後に以下の使用物質を記載された順序で、約１０００ｒｐｍで運転するディソルバーを用いて添加しかつ合計で約１５分間、均質になるまで攪拌する：
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（Ｒ）２５０ ＨＲ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ社のヒドロキシエチルセルロース−増粘剤）２．５ｇ、１０％の水酸化ナトリウム溶液１ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（Ｒ）ＭＤ ２０（ＢＡＳＦ ＡＧ社のマレイン酸とジイソブチレンとからのコポリマー）６ｇ、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（Ｒ）ＬＲ ８９９０（ＢＡＳＦ ＡＧ社のポリウレタン−会合性増粘剤）１０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（Ｒ）Ｅ ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン抑泡剤）３ｇ、Ｐｒｏｘｅｌ（Ｒ）ＢＤ ２０（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ社の殺虫剤）２ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ）Ａ ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ ＡＧ社の５０％の分散液）３７０ｇ、Ｔａｘａｎｏｌ（Ｒ）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社のフィルム形成助剤）２０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（Ｒ）Ｅ ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン抑泡剤）２ｇ、５％のＣｏｌｌａｃｒａｌ ＬＲ ８９８９（ＢＡＳＦ ＡＧ社のポリウレタン−会合性増粘剤）１０ｇ。
【００６８】
Ｂ）容器中に水２５０ｇを装入し、その後に以下の使用物質を記載された順序で、約１０００ｒｐｍで運転するディソルバーを用いて添加しかつ合計で約１５分間、均質になるまで攪拌する：
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（Ｒ）２５０ ＨＲ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ社のヒドロキシエチルセルロース−増粘剤）２．５ｇ、１０％の水酸化ナトリウム溶液１ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（Ｒ）ＭＤ ２０（ＢＡＳＦ ＡＧ社のマレイン酸とジイソブチレンとからのコポリマー）６ｇ、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（Ｒ）ＬＲ ８９９０（ＢＡＳＦ ＡＧ社のポリウレタン−会合性増粘剤）１０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（Ｒ）Ｅ ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン抑泡剤）３ｇ、Ｐｒｏｘｅｌ（Ｒ）ＢＤ ２０（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ社の殺虫剤）２ｇ、Ｋｒｏｎｏｓ ２３００ ２０３ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ）Ａ ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ ＡＧ社の５０％の分散液）３７０ｇ、Ｔａｘａｎｏｌ（Ｒ）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社のフィルム形成助剤）２０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（Ｒ）Ｅ ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン抑泡剤）２ｇ、５％のＣｏｌｌａｃｒａｌ ＬＲ ８９８９（ＢＡＳＦ ＡＧ社のポリウレタン−会合性増粘剤）１０ｇ、中空粒子分散液１１６ｇ。
【００６９】
分散液Ａ（シード）
水２３０ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．１７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３３８ｇ、メチルメタクリレート３０３．６ｇおよびメタクリル酸８．４５ｇからプレエマルジョンを製造した。水２３５６ｇ、アリールスルホネート（１５％）３２．０ｇならびにプレエマルジョン４１．２ｇからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２２．４％の過硫酸アンモニウムの溶液１４ｇの添加後に１５分間、初期重合した。次いでプレエマルジョンの残部を６０分以内に８０℃で計量供給した。引き続きさらに１５分間、後重合しかつ２０分以内に５５℃に冷却した。残留モノマーを減損させるために、次いで１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液６．５ｇならびに５％のＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃの溶液８．１ｇを反応混合物に添加し、３０℃に冷却後に２５％のアンモニアの溶液８．１ｇの添加によって分散液のｐＨ値を調整した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：２．６
粒度（ＡＵＺ、Ｄ５０）：４７ｎｍ
【００７０】
分散液Ｂ１（膨張核）
水１４５５ｇ、分散液Ａの６３．２ｇからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において７９℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水２６２ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．３３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形、２０％）２０．７５ｇ、メチルメタクリレート１８６．６ｇおよびメタクリル酸１２４．４ｇからなるプレエマルジョン１を１１３分以内に７９℃で計量供給した。それに引き続き水２５４ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．６７ｇ、メチルメタクリレート１８７ｇおよびメタクリル酸２．０５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２２ｇと一緒に６７分以内に７９℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．９％
ｐＨ値：２．５
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：１９５ｎｍ
【００７１】
分散液Ｂ２（膨張核）
水１４５５ｇ、分散液Ａの４２．０ｇからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において７９℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水２６２ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．３３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形、２０％）２０．７５ｇ、メチルメタクリレート２１１．８ｇおよびメタクリル酸１０４．３ｇからなるプレエマルジョン１を１１３分以内に７９℃で計量供給した。それに引き続き水２５４ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．６７ｇ、メチルメタクリレート１８６ｇおよびメタクリル酸２．０５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２２ｇと一緒に６７分以内に７９℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：２．９
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１１ｎｍ
【００７２】
分散液Ｂ３（膨張核）
水１００９ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ２８．７ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２０．２ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１６３ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２４ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１３．９５ｇ、メチルメタクリレート１２４．９ｇおよびメタクリル酸８３．６ｇおよびアリルメタクリレート０．５０ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．０ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水１７１ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７９ｇ、メチルメタクリレート１１２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．８ｇおよびメタクリル酸１．３８ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．８％
ｐＨ値：４．４
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２０７ｎｍ
【００７３】
分散液Ｂ４（膨張核）
水１５４２ｇと分散液Ａの４４．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０．６ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水２７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．５３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形、２０％）２２．００ｇ、メチルメタクリレート２２２．６ｇおよびメタクリル酸１０９．７ｇからなるプレエマルジョン１を１１３分以内に計量供給し、その際、重合温度を連続的に８２℃から８０℃に下げた。それに引き続き水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１９６ｇおよびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３ｇと一緒に６７分以内に８０℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：２．７
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１５ｎｍ
【００７４】
分散液Ｂ５（膨張核）
水１００９ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ２８．７ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２０．２ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１６３ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２４ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１３．９５ｇ、メチルメタクリレート１２５．０ｇ、メタクリル酸８３．６ｇおよびアリルメタクリレート０．３４ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．０ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水１７１ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７９ｇ、メチルメタクリレート１１２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．８ｇおよびメタクリル酸１．３８ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．８％
ｐＨ値：４．４
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２２０ｎｍ
【００７５】
分散液Ｂ６（膨張核）
水１６１３ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ４５．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０．６ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１２７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７７ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１１．１３ｇ、メチルメタクリレート９９．１ｇおよびメタクリル酸６５．７ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。同時に水１２７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７７ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１１．１３ｇ、メチルメタクリレート１１０．１ｇ、メタクリル酸５４．２ｇおよびアリルメタクリレート０．５３ｇからなるプレエマルジョン２を７０分以内にプレエマルジョン１中に計量供給した（パワーフィードモード (Power-Feed-Fahrweise)）。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．７ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１７６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２１．７ｇおよびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１９ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．８％
ｐＨ値：４．３
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１０ｎｍ
【００７６】
分散液Ｂ７（膨張核）
水１５８９ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ４５．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０．６ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水２７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．５３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）２２．００ｇ、メチルメタクリレート２２２．１ｇ、アリルメタクリレート０．５３ｇおよびメタクリル酸１０９．７ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．７ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１９６ｇおよびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：４．８
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２０９ｎｍ
【００７７】
分散液Ｂ８（膨張核）
水９８６ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ２８．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２０．９ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１６１ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２０ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１３．７０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇ、メチルメタクリレート１３６．３ｇ、アリルメタクリレート０．６６ｇおよびメタクリル酸６８．３ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２．９ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水１６７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７６ｇ、メチルメタクリレート１１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇおよびメタクリル酸１．３５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：４．３
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１３ｎｍ
【００７８】
比較試験：
分散液Ｃ１
水５１３ｇと分散液Ｂ１の１５８．３ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１４．４ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メタクリル酸１１．３ｇおよびスチレン１８０ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１８．３ｇと一緒に８０分以内に８０℃で開始時に計量供給し、供給の終わり頃に内部温度を９２℃に高めかつ過硫酸ナトリウムの供給を停止した。エマルジョンの供給が終了した後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇおよびα−メチルスチレン１５．８ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水３０ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．０ｇを３分以内に計量供給した。水２１０ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メチルメタクリレート２２．５ｇおよびスチレン２２１ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２７．４ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１３．５ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１３．５ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．９％
ｐＨ値：７．６
【００７９】
分散液Ｃ１Ｖ
合成を分散液Ｃ１の製造と同じように、ただしプレエマルジョン２がα−メチルスチレンに代わりに同じ量のメチルメタクリレートを含有するという違いを伴って行った。
固体含有率：２９．５％
ｐＨ値：８．８
【００８０】
分散液Ｃ２Ｖ
合成を分散液Ｃ１の製造と同じように、ただしプレエマルジョン２がα−メチルスチレンに代わりに同じ量のスチレンを含有するという違いを伴って行った。
固体含有率：２９．５％
ｐＨ値：８．９
【００８１】
分散液Ｃ３Ｖ
合成を分散液Ｃ１の製造と同じように、ただしプレエマルジョン２がα−メチルスチレンに代わりに同じ量のスチレンならびに付加的にＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ ２２１５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の抑制剤(Inhibitor)）０．４５ｇを含有するという違いを伴って行った。
固体含有率：２９．２％
ｐＨ値：８．５
【００８２】
【表１】
【００８３】
上の表から容易に読み取れるように、Ｃ１のみが理想的に挙動しかつはるかに極めて高い白色度を有している。Ｃ１は、膨張プロセス中の残留モノマーの理想的な挙動、すなわち著しい減少が生じないアンモニア添加の時点での最大値ならびにプレエマルジョン３（ＶＥ３）の添加後の明らかな低下を示す。ちょうど記載された理想的な挙動とは対照的に、膨張モノマーとしてのメチルメタクリレートおよびスチレンは非常に素早く分解し（ＣＶ１＋ＣＶ２）、抑制剤の添加もこれを阻止することができない（ＣＶ３）。抑制剤はむしろプレエマルジョン３の添加後の引き続くさらなる重合に対して破壊作用を及ぼす。膨張技術の制御は、粒度の増大の挙動にも表れる。Ｃ１のケースにおいてのみ主要な拡大膨張(Expansion)が、所望された時点で、すなわちｐＨ調整の直後に生じる。他のケースにおいては、粒子はまた安定させる外皮の重合中にも明らかに成長し、このことからより悪化した白色度が結果的に生じると考えられる。
【００８４】
さらに他の本発明による中空粒子−分散液：
分散液Ｃ２ａ：
水５０１ｇと分散液Ｂ２の１５２．０ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１４．４ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メタクリル酸９．７ｇおよびスチレン１５５ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．７ｇと一緒に８０分以内に８０℃で開始時に計量供給し、供給の終わり頃に内部温度を９２℃に高めかつ過硫酸ナトリウムの供給を停止した。エマルジョンの供給が終了した後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇおよびα−メチルスチレン１３．５ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．０ｇを３分以内に計量供給した。水２２９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．２ｇおよびスチレン２４７ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２９．０ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１３．５ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１３．５ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２８．５％
ｐＨ値：８．７
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：７３１ｎｍ（多分散性 ０．１３）
白色度：７４
【００８５】
分散液Ｃ２ｂ：
水４８６ｇと分散液Ｂ２の１７４．７ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１４．４ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１７９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メタクリル酸１１．０ｇおよびスチレン１７６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１８．９ｇと一緒に９０分以内に８０℃で開始時に計量供給し、供給の終わり頃に内部温度を９２℃に高めかつ過硫酸ナトリウムの供給を停止した。エマルジョンの供給が終了した後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇおよびα−メチルスチレン１５．３ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２９ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．０ｇを３分以内に計量供給した。水２０７ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メチルメタクリレート２２．７ｇおよびスチレン２２５ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２６．７ｇと一緒に９０分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１３．５ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１３．５ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．３％
ｐＨ値：８．７
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：７１９ｎｍ（ＰＤ ０．１８）
白色度：７０
【００８６】
分散液Ｃ３：
水４８６ｇと分散液Ｂ３の１８１．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１４．４ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１７９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メタクリル酸１１．０ｇおよびスチレン１７６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１８．９ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇおよびα−メチルスチレン１５．３ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２９ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．０ｇを３分以内に計量供給した。水１７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メチルメタクリレート２２．７ｇおよびスチレン２２３ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２６．７ｇと一緒に１１５分以内に９２℃で計量供給した。５５分の供給時間後に７％のイタコン酸３２．１ｇをプレエマルジョン３に添加した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１３．５ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１３．５ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．１％
ｐＨ値：７．０
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５１９ｎｍ（ＰＤ ０．０９）
白色度：７３
【００８７】
分散液Ｃ４：
水４３１ｇと分散液Ｂ４の１５５．３ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８０℃で開始時に計量供給し、供給の終わり頃に内部温度を９２℃に高めかつ過硫酸ナトリウムの供給を停止した。エマルジョンの供給が終了した後、水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に９０分以内に９２℃で計量供給した。４５分の供給時間後に７％のイタコン酸２８．６ｇをプレエマルジョン３に添加した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２８．８％
ｐＨ値：８．０
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：測定不可能
白色度：７２
【００８８】
分散液Ｃ５：
水４５８ｇと分散液Ｂ５の１５４．５ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２８．９％
ｐＨ値：８．３
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５７１ｎｍ（ＰＤ ０．０６）
白色度：７８
【００８９】
分散液Ｃ６：
水４５８ｇと分散液Ｂ６の１５４．５ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．４％
ｐＨ値：８．８
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５６０ｎｍ（ＰＤ ０．１１）
白色度：７７
【００９０】
分散液Ｃ７：
水４５８ｇと分散液Ｂ７の１５５．３ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．４％
ｐＨ値：８．８
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５７８ｎｍ（ＰＤ ０．０８）
白色度：７７
【００９１】
分散液Ｃ８：
水４５８ｇと分散液Ｂ８の１５４．５ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．３％
ｐＨ値：８．６
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５４４ｎｍ（ＰＤ ０．１３）
白色度：７６
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル構造を有するエマルジョンポリマー粒子の製造法、ならびに塗料、ペーパーコーティング、フォーム(Schaeume)および化粧品におけるその使用に関する。
【０００２】
有機中空粒子はコアシェル粒子の特殊な一種であり、それは乾燥した形で硬質の外被(Huelle)によって囲まれた、空気で満たされた空洞からなる。この構造に基づき該粒子は光を散乱させるという特殊な性質を有し、そのことによって塗料、ペーパーコーティングにおける、および化粧品、例えばサンクリーム(Sonnencreme)における白色顔料としてのそれらの使用に根拠が見出される。そこでそれらは無機白色顔料の二酸化チタンの代わりに用いられ、かつ残留するＴｉＯ２の効果を付加的に強める。
【０００３】
C.J.McDonaldおよびM.J.Devonは、Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181〜213の中で、これらの中空粒子の多数の可能性、例えば特に有機溶剤または発泡剤による膨潤、炭化水素の封入またはＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンをベースとするアプローチを記載している。しかしながら自然環境的な理由のみならずまた経済的な理由からも好ましい方法は、特定のコアシェル粒子の浸透膨潤である。
【０００４】
ＥＰ２２６３３はこのプロセスを本質的なものとして記載する。第１の段階において重合性酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸１５〜７０％からなる親水性コアが製造され、それは引き続き非イオン性モノマー、例えばスチレン＞９０％からなる硬質の疎水性コアで覆われる。コアシェル粒子の完成後、これは外被のガラス転移点の温度またはそのガラス転移点を上回る温度でアンモニアまたは他の揮発性塩基により膨張させられる。
【０００５】
ＥＰ９１５１０８、ＥＰ９５９１７６、ＥＰ４０４１８４、ＵＳ５，３６０，８２７ならびにＷＯ００／６８３０４は上記のプロセスの改良点を記載する。膨張を容易にするために外被はモノマーもしくは有機溶剤の添加によって軟質にされ、膨張が生じた後にこの可塑剤はラジカル開始剤の添加によって、反応消費によって容易に系から除去されえ、もしくは系に残留する。しかしながら可塑剤としてのモノマーの使用はある一定の条件と結び付けられている。それらに内在する反応性に基づき反応が予定より早く起きることが絶対に阻止されなければならず、すなわちモノマーの著しい反応が生じてはならない。このための措置として、ラジカル開始剤の完全な反応消費、膨張温度の低下ならびに重合禁止剤または還元剤の添加の終了を待つことが教示される。
【０００６】
しかしながらこの処理方法はいくつかの欠点と結び付いている。待機時間によって延びたサイクルタイムを受け入れなければならないのみならず、従来のプロセスと比較して必要とされるより低い膨張温度に基づきモノマーの可塑効果およびそれによるＴｇ低下を完全には利用することができない。しかしながら最も深刻な副次的な作用を重合禁止剤の使用が抱えている。それというのもこれらは不可避的にモノマーの最終的な減損を抑える働きをするからである。これにより状況によってはモノマーの最大濃度が膨張の所望された時点に達するのではなく、むしろ後になって初めて、機械的安定性に寄与するさらに他の外被が施与される時に達することとなり、このことにより外被は不安定なものへと脆弱化されかつ最も不利なケースにおいては塑性流動による溶解によってその全体的な破壊につながりうる。
【０００７】
それゆえ本発明の課題は、従来技術の方法の欠点が回避されかつ膨張の時点で高いモノマー濃度を有するエマルジョンポリマー粒子のための、殊に有機中空粒子のための製造法を発展させることであった。
【０００８】
課題は本発明に従って、
ｉ）シード(Saat)
ｉｉ）そのつどシードと同様また膨張シード(Quellsaat)も包含するコア段階ポリマー(Kernstufenpolymer)の全質量に対して、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー０〜１００質量％と少なくとも１つのモノエチレン性不飽和親水性モノマー０〜４０質量％とを含有する膨張シード
ｉｉｉ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％とを含有する第１のシェル
ｉｖ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％とを含有する第２のシェル
ｖ）１８１℃より小さい、有利には９５℃より小さい天井温度(Ceiling Temperature)を有する少なくとも１つの可塑剤モノマー(Weichmachermonomer)
ｖｉ）そのようにして形成された粒子の、塩基による少なくとも７．５のまたは有利には８より大きいｐＨ値までの中和、
ｖｉｉ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー９０〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１０質量％とを含有する第３のシェル
ｖｉｉｉ）ならびに場合により、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーとを含有するさらに他のシェル
を含有する多段階エマルジョンポリマーを包含する水性エマルジョンの製造によってエマルジョンポリマー粒子を製造する方法によって解決された。
【０００９】
本発明のさらに他の一対象は、本発明に従って製造されたエマルジョンポリマーの、塗料、ペーパーコーティング、フォームおよび化粧品における使用である。
【００１０】
本発明の一利点は、段階（ｉｖ）においてその天井温度（Frieder Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1997)が膨張温度を下回るモノマーまたは−その極端なケースとして−熱力学的な理由からホモポリマーを形成することができないモノマーが使用される場合、従来技術の欠点が回避されえかつ膨潤が重合禁止剤または還元剤を添加することなく開始剤の残量の存在下においてすら可能であるという点にある。
【００１１】
記載される発明は、多段階の連続して起こるエマルジョン重合である。連続して起こる、とは個々の段階の実施を指し、その際、個々のどの段階もいくつかの連続して起こる工程から構成されていてよい。
【００１２】
"シード"という概念は、多段階重合の開始時に使用されかつエマルジョン重合からの生成物である水性ポリマー分散液を指すか、または中空粒子分散液を製造するための重合段階の最終時に、最後の段階を除いて存在する水性ポリマー分散液を指してもよい。
【００１３】
第１の段階の重合の開始時に使用されるシードはin situでも製造されえ、かつ有利にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリ酸のエステルまたはその混合物からなる。殊に有利なのは、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸とからの混合物である。
【００１４】
シードポリマーの平均粒度は、非膨張状態において４０〜１００ｎｍ、有利には６０〜９０ｎｍである。
【００１５】
膨張シードは、非イオン性エチレン性不飽和モノマー０〜１００質量％、有利には５５〜８０質量％とモノエチレン性不飽和親水性モノマー０〜４５質量％、有利には２０〜３５質量％とを含有する。
【００１６】
膨張シード（ｉｉ）対シードポリマー（ｉ）の質量比は２：１〜５０：１、有利には２：１〜３０：１である。シード（ｉ）と膨張シード（ｉｉ）とからなるコア段階ポリマーの非膨張状態における平均粒度は１００〜４００ｎｍ、有利には１００〜２５０ｎｍである。
【００１７】
Ｆｏｘの式(John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997)に従って測定されたコア段階ポリマーのガラス転移点は−２０℃から１５０℃の間にある。
【００１８】
非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルエステルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸と理解される。
【００１９】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルフマレート、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルと理解される。
【００２０】
第１のシェル（ｉｉｉ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％、有利には９０〜９９．９質量％、ならびに少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％を含有する。
【００２１】
非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルエステルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートと理解される。
【００２２】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルフマレート、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルと理解される。
【００２３】
第１のシェル（ｉｉｉ）はコア段階ポリマーを包含する。コア段階ポリマー対第１のシェル（ｉｉｉ）の質量比は２０：１〜１：１、有利には１０：１〜１：１であり、かつシェルポリマーは−６０℃から１２０℃の間のＦｏｘの式に従って測定されたガラス転移点を有する。
【００２４】
この段階の粒度は、非膨張状態において１２０ｎｍ〜５００ｎｍ、有利には１５０〜２７０ｎｍである。
【００２５】
第２のシェル（ｉｖ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％、有利には９０〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％とを含有する。
【００２６】
非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルエステルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートと理解される。
【００２７】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルフマレート、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルと理解される。
【００２８】
第１のシェルは第２のシェルによって覆われ、かつ第１のシェル（ｉｉｉ）対第２のシェル（ｉｖ）の質量比は１：３０〜１：１、有利には１：２０〜１：１であり、かつシェルポリマーは５０〜１２０℃のＦｏｘに従って測定されたガラス転移点を有する。この段階の平均粒度は２００ｎｍ〜１５００ｎｍ、有利には２５０〜６００ｎｍである。
【００２９】
（ｖ）に記載された可塑剤モノマーは、例えばα−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸の（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）のエステル、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテンまたはメチル−２−ｔ−ブチルアクリレートならびにJ.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, II/316ffに記載されたさらに他のモノマーと理解される。有利には、可塑剤モノマーとしてα−メチルスチレンが使用される。
【００３０】
（ｖｉ）に記載された中和は、コアを膨張させるための塩基を用いて行われかつそれにより中空粒子が形成される。塩基として、例えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンが使用されうる。
【００３１】
第３のシェル（ｖｉｉ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー９０〜９９．９質量％、有利には９５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％とを含有する。
【００３２】
非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルエステルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートと理解される。
【００３３】
モノエチレン性不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルフマレート、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルと理解される。
【００３４】
第３のシェルも第２のシェルを覆い、かつ第３のシェル対第２のシェルの質量比は５：１〜１：２、有利には３：１〜１：１であり、かつシェルポリマーは５０〜１２０℃のＦｏｘに従うガラス転移点を有する。
【００３５】
本発明に従って製造されたポリマーが塗布(Anstrich)のために用いられる場合、最終平均粒度は３００〜８００ｎｍであるのが望ましく、ペーパーでのおよび化粧用での適用のためには３００〜２５００ｎｍ、かつフォームでの適用のためには３００〜８００ｎｍであるのが望ましい。
【００３６】
塗布において使用される顔料、特にＴｉＯ２は、ここに記載されたポリマー分散液と完全にまたは部分的に置き換えることができる。典型的にそのような塗料は、特に水、増粘剤、水酸化ナトリウム溶液、顔料分散剤、会合性増粘剤、抑泡剤、殺虫剤、結合剤、ならびにフィルム形成助剤(Filmbildenhilfsmittel)を含有する。
【００３７】
中空粒子分散液は、フェノレートおよび尿素ホルムアルデヒドとメラミンホルムアルデヒドを含むアミノプラストを含む樹脂質の縮合生成物または他の縮合物、例えば水分散性アルキドからなる他のコーティングにおける似たような適用に関しても使用されうる。
【００３８】
さらに、大きい中空粒子の高い割合と小さい中空粒子の比較的小さい割合とを有する記載された発明の多形態のヘテロポリマー(polymodale Heteropolymere)は、もっぱら白色顔料として使用されるのみならずまた小さい中空粒子の割合によって粘着性の特性も有しうる。
ペーパーコーティングにおける顔料の使用によりペーパーのつやは高まる。これは、無機顔料の場合とは異なって、加圧下で可塑性の外被に起因するものとみなされうる。ペーパー印刷品質も高められる。無機顔料とここに記載された有機顔料との交換によりコーティングの密度の低下およびそれにより比較的軽量のペーパーが生じる。
【００３９】
化粧品において顔料は、例えば日焼け止めクリーム中で光防御を強化するために使用されうる。際立った光散乱特性によって、サンクリーム中のＵＶ活性物質によってＵＶ線を吸収する確率が高められる。
【００４０】
ポリマーはエマルジョンポリマーの通常の重合法に従って製造されうる。有利には酸素の排除下で、有利には窒素流中で運転される。重合法のために、通常の装置、例えば攪拌槽、攪拌槽カスケード(Ruehrkesselkaskaden)、オートクレーブ、管型反応器および混練装置が使用される。重合は、溶媒または希釈剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用混合物、シクロヘキサン、工業用脂肪族混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールおよびグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールおよびそれらの誘導体、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水または混合物、例えばイソプロパノール／水−混合物中で実施されうる。
【００４１】
重合は２０〜３００の℃の、有利には５０〜２００℃の温度で実施されうる。
【００４２】
重合は、有利にはラジカルを形成する化合物の存在下において実施される。重合に際して使用されるモノマーに対してこれらの化合物の３０質量％まで、有利には０．０５〜１５質量％が、とりわけ有利には０．２〜８質量％が必要とされる。多成分の開始剤系（例えばレドックス開始剤系）の場合、前記の質量データは成分の合計に対する。
【００４３】
適切な重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。水溶性または非水溶性であってもよい開始剤のための例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、過酸化ジラウロイル、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾジイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。
【００４４】
開始剤は単独でまたは互いに混合して使用されえ、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物が使用されうる。水性媒体中での重合のために、有利には水溶性開始剤が使用される。
【００４５】
公知のレドックス開始剤系も重合開始剤として使用されうる。そのようなレドックス開始剤系は少なくとも１つのペルオキシド含有化合物を、レドックス共開始剤、例えば還元作用を持つ硫黄化合物、例えばアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩および四チオン酸塩およびアンモニウム化合物との組み合わせにおいて含有する。そうしてペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素アルカリ金属または亜硫酸水素アンモニウムとの組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムとが使用されうる。ペルオキシド含有化合物対レドックス共開始剤の量は３０：１〜０．０５：１である。
【００４６】
開始剤もしくはレドックス開始剤系との組み合わせにおいて、付加的に遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩が使用されうる。適切な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）である。還元作用を持つ遷移金属塩はモノマーに対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度において使用される。そうして過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、例えば過酸化水素０．５〜３０％とモール塩０．１〜５００ｐｐｍとが使用されうる。
【００４７】
有機溶媒中での重合に際しても、上記の開始剤との組み合わせにおいてレドックス共開始剤および／または遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸ならびに重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロムの有機溶媒に溶ける錯体が併用されうる。通常用いられるレドックス共開始剤もしくは遷移金属触媒の量は、ここでは使用されるモノマーの量に対して通常約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００４８】
反応混合物が、重合のために考慮に入れられる温度領域の下限で初期重合し、引き続き比較的高い温度で完全に重合する場合、種々の温度で崩壊する少なくとも２つの異なる開始剤を使用することが目的に適っており、結果的にどの温度幅においても十分な濃度のラジカルが提供される。
【００４９】
開始剤は段階中でも添加されえ、もしくは開始剤の添加の速度は規定外に変化してもよい。
【００５０】
低平均分子量を有するポリマーを製造するために、共重合を調節剤の存在下において実施することがしばしば目的に適っている。このために通常の調節剤、例えば有機ＳＨ基を含有する化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタン、Ｃ１〜Ｃ４−アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ギ酸、亜硫酸水素ナトリウム、次亜リン酸もしくはその塩またはイソプロパノール使用されうる。重合調節剤はモノマーに対して一般的に０．１〜２０質量％の量で使用される。適切な溶媒の選択によっても平均分子量に影響を与えることができる。そうしてベンジル型Ｈ原子を有する希釈剤の存在下における、または第２級アルコール、例えばイソプロパノールの存在下における重合により、連鎖移動による平均分子量の減少が生じる。
【００５１】
僅かなもしくは比較的僅かな分子量を有するポリマーは、温度および／または開始剤濃度および／またはモノマーの供給速度を変化させることによっても得られる。
【００５２】
比較的高い分子量のコポリマーを製造するために、重合に際して架橋剤の存在下において運転することがしばしば目的に適っている。そのような架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレートおよび３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２つを上回るＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルも架橋剤として使用されえ、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートが使用される。架橋剤のさらに他のクラスは、そのつど２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。ジアクリレートまたはジメタクリレートの製造のために使用されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールは、有利にはそのつど４００〜２０００の分子量を有する。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー以外に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからのブロックコポリマーまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとからのコポリマーも使用されえ、それらはエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位をランダムに分布して含有する。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのオリゴマーも、架橋剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートの製造のために適している。
【００５３】
架橋剤としてさらに、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシランおよびビス−またはポリアクリルシロキサン（例えばＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧのＴｅｇｏｍｅｒ（Ｒ））が適している。
【００５４】
架橋剤は、有利には重合されるべきモノマーもしくは一段階の重合されるべきモノマーに対して０．１〜３０質量％の量で使用される。架橋剤はどの段階でも添加してよい。
【００５５】
さらに、ポリマー液滴もしくはポリマー粒子を界面活性助剤によって安定化させることが有利でありうる。典型的にはこのために乳化剤または保護コロイドが使用される。アニオン性、非イオン性、カチオン性および両性の乳化剤が考慮に入れられる。アニオン性乳化剤は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホサクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェートおよび脂肪アルコールエーテルスルフェートである。非イオン性乳化剤として、例えばアルキルフェノールエトキシレート、第１級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマーおよびアルキルポリグルコシドが使用されうる。カチオン性もしくは両性の乳化剤として、例えば第４級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびスルホベタインが使用される。
【００５６】
典型的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレングリコールとからのコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルサクシンイミド、ポリビニル−２−メチルサクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよびマレイン酸もしくは無水マレイン酸を含有するコポリマーであり、例えばそれらはＤＥ２５０１１２３の中で記載されている。
【００５７】
通常、乳化剤または保護コロイドはモノマーに対して０．０５〜２０質量％の濃度で使用される。
【００５８】
水溶液または希釈溶液中で重合される場合、モノマーは重合の前または重合中に全体的にまたは部分的に塩基によって中和されうる。塩基として、例えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはモルホリンが考慮の対象となる。
【００５９】
さらに多塩基アミンも中和のために使用されえ、例えばエチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンが使用されうる。
【００６０】
有利には、重合前のまたは重合中のエチレン性不飽和カルボン酸の部分的なまたは完全な中和のために、アンモニア、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンが使用される。
【００６１】
とりわけ有利には、エチレン性不飽和カルボン酸は重合前および重合中に中和されない。重合の実施は、多数の変法に従って連続的にまたは不連続的に実施されうる。通常、モノマーの一部は、場合により適切な希釈剤または溶媒中にかつ場合により乳化剤、保護コロイドまたはさらに他の助剤の存在下において装入され、不活性化され、かつ所望された重合温度に達するまで温度が高められる。しかしながら適切な希釈剤のみを装入してもよい。規定された時間内に、そのつど場合により希釈剤中におけるラジカル開始剤、さらに他のモノマーおよびそれ以外の助剤、例えば調節剤または架橋剤が計量供給される。供給時間は違った長さに選択してもよい。例えば、開始剤供給においてはモノマー供給におけるより長い供給時間を選択してよい。
【００６２】
ポリマーが蒸気揮発性の溶媒または溶媒混合物中で製造される場合、溶媒は蒸気の導通によって分離されえ、そうして水溶液または分散液が獲得される。ポリマーは、有機希釈剤から乾燥処理によっても分離されうる。
【００６３】
実験方法
ガラス転移点の測定
ガラス転移点を、Ｆｏｘの式(John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997)を用いた理論計算によって測定した。
【００６４】
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ、
［式中、ＴｇａおよびＴｇｂ＝ポリマー"ａ"および"ｂ"のガラス転移点
ＷａおよびＷｂ＝ポリマー"ａ"および"ｂ"の質量割合である］。
【００６５】
粒度の測定
粒度の測定は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍ４＋（粒子アナライザー）によってまたはＭａｌｖｅｒｎ社のＨＰＰＳ（高性能粒径測定装置(High Performance Particle Sizer)）を用いた準光弾性光散乱または動的光散乱としても公知（ＩＳＯ １３３２１−規格）の光子相関分光法によって、またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ（粒径分布アナライザー）を用いた流体力学的分別(Hydrodynamische Fraktionierung)によって行った。
【００６６】
白色度の測定の実施
容器中に下記の着色ペースト(Farbpaste)６ｇと約３０％の中空粒子分散液１ｇとを秤量して入れ、混合物を−空気の導入なしに−均質化した。２００μｍのドクターブレードを用いて０．９ｃｍ／秒の速度で、この混合物のフィルムを黒色のプラスチックシート（マット仕上げ、Ａｒｔｉｃｌｅ Ｎｏ．１３．４１ ＥＧ ８７０９３４００１、Ｂｅｒｎｄ Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ）上に引き伸ばした。試料を２３℃でかつ４０〜５０％の相対湿度で２４時間乾燥させた。それに引き続き、登録商標"Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−５０８ｉ"の分光光度計を用いて３つの異なる箇所の白色度を測定する。測定点には、後でマイクロメータースクリューを用いて着色シートの相応する層厚を未コーティングのプラスチックシートに対する示差測定によって測定するために印をつける。３つの個々の測定からの平均的な層厚ならびに平均的な白色度の算出後、最終的にその際に得られた白色度を５０μｍの乾燥層厚に対して線形外挿(lineare Extrapolation)によって標準化した。このために必要な校正は、約３０〜６０μｍの乾燥層厚の領域における標準中空粒子分散液の白色度測定によって行った。
【００６７】
例
着色ペーストの製造
Ａ）容器中に水２４０ｇを装入し、その後に以下の使用物質を記載された順序で、約１０００ｒｐｍで運転するディソルバーを用いて添加しかつ合計で約１５分間、均質になるまで攪拌する：
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（Ｒ）２５０ ＨＲ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ社のヒドロキシエチルセルロース−増粘剤）２．５ｇ、１０％の水酸化ナトリウム溶液１ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（Ｒ）ＭＤ ２０（ＢＡＳＦ ＡＧ社のマレイン酸とジイソブチレンとからのコポリマー）６ｇ、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（Ｒ）ＬＲ ８９９０（ＢＡＳＦ ＡＧ社のポリウレタン−会合性増粘剤）１０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（Ｒ）Ｅ ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン抑泡剤）３ｇ、Ｐｒｏｘｅｌ（Ｒ）ＢＤ ２０（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ社の殺虫剤）２ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ）Ａ ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ ＡＧ社の５０％の分散液）３７０ｇ、Ｔａｘａｎｏｌ（Ｒ）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社のフィルム形成助剤）２０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（Ｒ）Ｅ ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン抑泡剤）２ｇ、５％のＣｏｌｌａｃｒａｌ ＬＲ ８９８９（ＢＡＳＦ ＡＧ社のポリウレタン−会合性増粘剤）１０ｇ。
【００６８】
Ｂ）容器中に水２５０ｇを装入し、その後に以下の使用物質を記載された順序で、約１０００ｒｐｍで運転するディソルバーを用いて添加しかつ合計で約１５分間、均質になるまで攪拌する：
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（Ｒ）２５０ ＨＲ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＧｍｂＨ社のヒドロキシエチルセルロース−増粘剤）２．５ｇ、１０％の水酸化ナトリウム溶液１ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（Ｒ）ＭＤ ２０（ＢＡＳＦ ＡＧ社のマレイン酸とジイソブチレンとからのコポリマー）６ｇ、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（Ｒ）ＬＲ ８９９０（ＢＡＳＦ ＡＧ社のポリウレタン−会合性増粘剤）１０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（Ｒ）Ｅ ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン抑泡剤）３ｇ、Ｐｒｏｘｅｌ（Ｒ）ＢＤ ２０（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ社の殺虫剤）２ｇ、Ｋｒｏｎｏｓ ２３００ ２０３ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ）Ａ ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ ＡＧ社の５０％の分散液）３７０ｇ、Ｔａｘａｎｏｌ（Ｒ）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社のフィルム形成助剤）２０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（Ｒ）Ｅ ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のシロキサン抑泡剤）２ｇ、５％のＣｏｌｌａｃｒａｌ ＬＲ ８９８９（ＢＡＳＦ ＡＧ社のポリウレタン−会合性増粘剤）１０ｇ、中空粒子分散液１１６ｇ。
【００６９】
分散液Ａ（シード）
水２３０ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．１７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３３８ｇ、メチルメタクリレート３０３．６ｇおよびメタクリル酸８．４５ｇからプレエマルジョンを製造した。水２３５６ｇ、アリールスルホネート（１５％）３２．０ｇならびにプレエマルジョン４１．２ｇからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２２．４％の過硫酸アンモニウムの溶液１４ｇの添加後に１５分間、初期重合した。次いでプレエマルジョンの残部を６０分以内に８０℃で計量供給した。引き続きさらに１５分間、後重合しかつ２０分以内に５５℃に冷却した。残留モノマーを減損させるために、次いで１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液６．５ｇならびに５％のＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃの溶液８．１ｇを反応混合物に添加し、３０℃に冷却後に２５％のアンモニアの溶液８．１ｇの添加によって分散液のｐＨ値を調整した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：２．６
粒度（ＡＵＺ、Ｄ５０）：４７ｎｍ
【００７０】
分散液Ｂ１（膨張核）
水１４５５ｇ、分散液Ａの６３．２ｇからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において７９℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水２６２ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．３３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形、２０％）２０．７５ｇ、メチルメタクリレート１８６．６ｇおよびメタクリル酸１２４．４ｇからなるプレエマルジョン１を１１３分以内に７９℃で計量供給した。それに引き続き水２５４ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．６７ｇ、メチルメタクリレート１８７ｇおよびメタクリル酸２．０５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２２ｇと一緒に６７分以内に７９℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．９％
ｐＨ値：２．５
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：１９５ｎｍ
【００７１】
分散液Ｂ２（膨張核）
水１４５５ｇ、分散液Ａの４２．０ｇからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において７９℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水２６２ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．３３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形、２０％）２０．７５ｇ、メチルメタクリレート２１１．８ｇおよびメタクリル酸１０４．３ｇからなるプレエマルジョン１を１１３分以内に７９℃で計量供給した。それに引き続き水２５４ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．６７ｇ、メチルメタクリレート１８６ｇおよびメタクリル酸２．０５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２２ｇと一緒に６７分以内に７９℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：２．９
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１１ｎｍ
【００７２】
分散液Ｂ３（膨張核）
水１００９ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ２８．７ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２０．２ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１６３ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２４ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１３．９５ｇ、メチルメタクリレート１２４．９ｇおよびメタクリル酸８３．６ｇおよびアリルメタクリレート０．５０ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．０ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水１７１ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７９ｇ、メチルメタクリレート１１２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．８ｇおよびメタクリル酸１．３８ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．８％
ｐＨ値：４．４
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２０７ｎｍ
【００７３】
分散液Ｂ４（膨張核）
水１５４２ｇと分散液Ａの４４．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０．６ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水２７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．５３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形、２０％）２２．００ｇ、メチルメタクリレート２２２．６ｇおよびメタクリル酸１０９．７ｇからなるプレエマルジョン１を１１３分以内に計量供給し、その際、重合温度を連続的に８２℃から８０℃に下げた。それに引き続き水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１９６ｇおよびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３ｇと一緒に６７分以内に８０℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：２．７
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１５ｎｍ
【００７４】
分散液Ｂ５（膨張核）
水１００９ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ２８．７ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２０．２ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１６３ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２４ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１３．９５ｇ、メチルメタクリレート１２５．０ｇ、メタクリル酸８３．６ｇおよびアリルメタクリレート０．３４ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．０ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水１７１ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７９ｇ、メチルメタクリレート１１２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．８ｇおよびメタクリル酸１．３８ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．８％
ｐＨ値：４．４
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２２０ｎｍ
【００７５】
分散液Ｂ６（膨張核）
水１６１３ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ４５．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０．６ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１２７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７７ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１１．１３ｇ、メチルメタクリレート９９．１ｇおよびメタクリル酸６５．７ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。同時に水１２７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７７ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１１．１３ｇ、メチルメタクリレート１１０．１ｇ、メタクリル酸５４．２ｇおよびアリルメタクリレート０．５３ｇからなるプレエマルジョン２を７０分以内にプレエマルジョン１中に計量供給した（パワーフィードモード (Power-Feed-Fahrweise)）。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．７ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１７６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２１．７ｇおよびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１９ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．８％
ｐＨ値：４．３
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１０ｎｍ
【００７６】
分散液Ｂ７（膨張核）
水１５８９ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ４５．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１０．６ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水２７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．５３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）２２．００ｇ、メチルメタクリレート２２２．１ｇ、アリルメタクリレート０．５３ｇおよびメタクリル酸１０９．７ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．７ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１９６ｇおよびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：４．８
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２０９ｎｍ
【００７７】
分散液Ｂ８（膨張核）
水９８６ｇとＡｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８ ２８．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２０．９ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１６１ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２０ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（部分中和された、２０％）１３．７０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇ、メチルメタクリレート１３６．３ｇ、アリルメタクリレート０．６６ｇおよびメタクリル酸６８．３ｇからなるプレエマルジョン１を７０分以内に８２℃で計量供給した。供給の終わり頃に２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２．９ｇを添加しかつ５分間攪拌した。それに引き続き水１６７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７６ｇ、メチルメタクリレート１１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇおよびメタクリル酸１．３５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２ｇと一緒に７０分以内に８２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。
固体含有率：１９．７％
ｐＨ値：４．３
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１３ｎｍ
【００７８】
比較試験：
分散液Ｃ１
水５１３ｇと分散液Ｂ１の１５８．３ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１４．４ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メタクリル酸１１．３ｇおよびスチレン１８０ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１８．３ｇと一緒に８０分以内に８０℃で開始時に計量供給し、供給の終わり頃に内部温度を９２℃に高めかつ過硫酸ナトリウムの供給を停止した。エマルジョンの供給が終了した後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇおよびα−メチルスチレン１５．８ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水３０ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．０ｇを３分以内に計量供給した。水２１０ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メチルメタクリレート２２．５ｇおよびスチレン２２１ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２７．４ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１３．５ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１３．５ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．９％
ｐＨ値：７．６
【００７９】
分散液Ｃ１Ｖ
合成を分散液Ｃ１の製造と同じように、ただしプレエマルジョン２がα−メチルスチレンに代わりに同じ量のメチルメタクリレートを含有するという違いを伴って行った。
固体含有率：２９．５％
ｐＨ値：８．８
【００８０】
分散液Ｃ２Ｖ
合成を分散液Ｃ１の製造と同じように、ただしプレエマルジョン２がα−メチルスチレンに代わりに同じ量のスチレンを含有するという違いを伴って行った。
固体含有率：２９．５％
ｐＨ値：８．９
【００８１】
分散液Ｃ３Ｖ
合成を分散液Ｃ１の製造と同じように、ただしプレエマルジョン２がα−メチルスチレンに代わりに同じ量のスチレンならびに付加的にＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ ２２１５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の抑制剤(Inhibitor)）０．４５ｇを含有するという違いを伴って行った。
固体含有率：２９．２％
ｐＨ値：８．５
【００８２】
【表１】
【００８３】
上の表から容易に読み取れるように、Ｃ１のみが理想的に挙動しかつはるかに極めて高い白色度を有している。Ｃ１は、膨張プロセス中の残留モノマーの理想的な挙動、すなわち著しい減少が生じないアンモニア添加の時点での最大値ならびにプレエマルジョン３（ＶＥ３）の添加後の明らかな低下を示す。ちょうど記載された理想的な挙動とは対照的に、膨張モノマーとしてのメチルメタクリレートおよびスチレンは非常に素早く分解し（ＣＶ１＋ＣＶ２）、抑制剤の添加もこれを阻止することができない（ＣＶ３）。抑制剤はむしろプレエマルジョン３の添加後の引き続くさらなる重合に対して破壊作用を及ぼす。膨張技術の制御は、粒度の増大の挙動にも表れる。Ｃ１のケースにおいてのみ主要な拡大膨張(Expansion)が、所望された時点で、すなわちｐＨ調整の直後に生じる。他のケースにおいては、粒子はまた安定させる外皮の重合中にも明らかに成長し、このことからより悪化した白色度が結果的に生じると考えられる。
【００８４】
さらに他の本発明による中空粒子−分散液：
分散液Ｃ２ａ：
水５０１ｇと分散液Ｂ２の１５２．０ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１４．４ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メタクリル酸９．７ｇおよびスチレン１５５ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．７ｇと一緒に８０分以内に８０℃で開始時に計量供給し、供給の終わり頃に内部温度を９２℃に高めかつ過硫酸ナトリウムの供給を停止した。エマルジョンの供給が終了した後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇおよびα−メチルスチレン１３．５ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．０ｇを３分以内に計量供給した。水２２９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．２ｇおよびスチレン２４７ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２９．０ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１３．５ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１３．５ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２８．５％
ｐＨ値：８．７
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：７３１ｎｍ（多分散性 ０．１３）
白色度：７４
【００８５】
分散液Ｃ２ｂ：
水４８６ｇと分散液Ｂ２の１７４．７ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１４．４ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１７９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メタクリル酸１１．０ｇおよびスチレン１７６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１８．９ｇと一緒に９０分以内に８０℃で開始時に計量供給し、供給の終わり頃に内部温度を９２℃に高めかつ過硫酸ナトリウムの供給を停止した。エマルジョンの供給が終了した後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇおよびα−メチルスチレン１５．３ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２９ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．０ｇを３分以内に計量供給した。水２０７ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メチルメタクリレート２２．７ｇおよびスチレン２２５ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２６．７ｇと一緒に９０分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１３．５ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１３．５ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．３％
ｐＨ値：８．７
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：７１９ｎｍ（ＰＤ ０．１８）
白色度：７０
【００８６】
分散液Ｃ３：
水４８６ｇと分散液Ｂ３の１８１．２ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１４．４ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１７９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メタクリル酸１１．０ｇおよびスチレン１７６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１８．９ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇおよびα−メチルスチレン１５．３ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２９ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液４．０ｇを３分以内に計量供給した。水１７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メチルメタクリレート２２．７ｇおよびスチレン２２３ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２６．７ｇと一緒に１１５分以内に９２℃で計量供給した。５５分の供給時間後に７％のイタコン酸３２．１ｇをプレエマルジョン３に添加した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１３．５ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１３．５ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．１％
ｐＨ値：７．０
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５１９ｎｍ（ＰＤ ０．０９）
白色度：７３
【００８７】
分散液Ｃ４：
水４３１ｇと分散液Ｂ４の１５５．３ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８０℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８０℃で開始時に計量供給し、供給の終わり頃に内部温度を９２℃に高めかつ過硫酸ナトリウムの供給を停止した。エマルジョンの供給が終了した後、水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に９０分以内に９２℃で計量供給した。４５分の供給時間後に７％のイタコン酸２８．６ｇをプレエマルジョン３に添加した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２８．８％
ｐＨ値：８．０
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：測定不可能
白色度：７２
【００８８】
分散液Ｃ５：
水４５８ｇと分散液Ｂ５の１５４．５ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２８．９％
ｐＨ値：８．３
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５７１ｎｍ（ＰＤ ０．０６）
白色度：７８
【００８９】
分散液Ｃ６：
水４５８ｇと分散液Ｂ６の１５４．５ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．４％
ｐＨ値：８．８
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５６０ｎｍ（ＰＤ ０．１１）
白色度：７７
【００９０】
分散液Ｃ７：
水４５８ｇと分散液Ｂ７の１５５．３ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．４％
ｐＨ値：８．８
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５７８ｎｍ（ＰＤ ０．０８）
白色度：７７
【００９１】
分散液Ｃ８：
水４５８ｇと分散液Ｂ８の１５４．５ｇとからなる装入物を、馬蹄形攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備え付けた重合容器中で、窒素雰囲気において８２℃の温度に加熱しかつ２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．８ｇの添加後に５分間、初期重合した。次いで水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇおよびスチレン１５６ｇとからなるプレエマルジョン１を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液１６．８ｇと一緒に９０分以内に８２℃で計量供給した。両方の供給を終了した後、内部温度を３０分以内に９２℃に高め、次いで水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇおよびα−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加しかつ５分間攪拌し、次いで１０％のアンモニアの水２６ｇの添加を行った；反応混合物をさらに１５分間９２℃で攪拌した。それに引き続き２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液３．６ｇを３分以内に計量供給した。水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％の過硫酸ナトリウムの溶液２３．７ｇと一緒に１００分以内に９２℃で計量供給した。最終的にさらに３０分間、後重合した。残留モノマーを減少させるために最終的にさらに化学的脱臭を実施した。このために１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液１２．０ｇならびに１０％のアスコルビン酸の溶液１２．０ｇを並行して６０分以内に９２℃で反応混合物に計量供給した。
固体含有率：２９．３％
ｐＨ値：８．６
粒度（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５４４ｎｍ（ＰＤ ０．１３）
白色度：７６
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性エマルジョンの製造によってエマルジョンポリマー粒子を製造する方法であって、
ｉ）シード
ｉｉ）そのつどシード（ｉ）と膨張シード（ｉｉ）とを含有するコア段階ポリマーの全質量に対して、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー０〜１００質量％と少なくとも１つのモノエチレン性不飽和親水性モノマー０〜４０質量％とを含有する膨張シード
ｉｉｉ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％とを含有する第１のシェル
ｉｖ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％とを含有する第２のシェル
ｖ）１８１℃より小さい、有利には９５℃より小さい天井温度を有する少なくとも１つの可塑剤モノマー
ｖｉ）そのようにして形成された粒子の、塩基による少なくとも７．５以上の、有利には８より大きいｐＨ値までの中和
ｖｉｉ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー９０〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１０質量％とを含有する第３のシェル
ｖｉｉｉ）ならびに場合により、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーとを含有するさらに他のシェル
を含有する多段階エマルジョンポリマーを包含する水性エマルジョンの製造によってエマルジョンポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
膨張シード（ｉｉ）対シードポリマー（ｉ）の質量比が２：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シード（ｉ）と膨張シード（ｉｉ）とからなるコア段階ポリマーの非膨張状態における平均粒度が１００〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
コア段階ポリマーのＦｏｘの式に従って測定されたガラス転移点が−２０℃から１５０℃の間にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
コア段階ポリマー対第１のシェル（ｉｉｉ）の質量比が２０：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
シェルポリマー（ｉｉｉ）が、−６０℃から１２０℃の間のＦｏｘの式に従って測定されたガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
非膨張状態における段階（ｉｉｉ）の粒度が１２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第１のシェル（ｉｉｉ）対第２のシェル（ｉｖ）の質量比が１：３０〜１：１であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
シェルポリマー（ｉｖ）が、５０〜１２０℃のＦｏｘに従うガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｉｖ）の平均粒度が２００〜１５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
（ｖ）に記載された可塑剤モノマーが、α−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸の（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）のエステル、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテンまたはメチル−２−ｔ−ブチルアクリレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
（ｖｉ）に記載された塩基が、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第３のシェル（ｖｉｉｉ）対第２のシェル（ｉｖ）の質量比が５：１〜１：２であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
シェルポリマー（ｖｉｉ）が、５０〜１２０℃のＦｏｘに従うガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法に従って製造されたポリマー粒子の、塗料、ペーパーコーティング、化粧品またはフォームにおける、耐衝撃性改良剤としての熱可塑性成形材料における使用。
【請求項１６】
水と、試験３に記載の方法に従って得られる多段階エマルジョンポリマーとを包含する水性エマルジョンポリマー。
【請求項１】
水性エマルジョンの製造によってエマルジョンポリマー粒子を製造する方法であって、
ｉ）シード
ｉｉ）そのつどシード（ｉ）と膨張シード（ｉｉ）とを含有するコア段階ポリマーの全質量に対して、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー０〜１００質量％と少なくとも１つのモノエチレン性不飽和親水性モノマー０〜４０質量％とを含有する膨張シード
ｉｉｉ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％とを含有する第１のシェル
ｉｖ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー８５〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１５質量％とを含有する第２のシェル
ｖ）１８１℃より小さい、有利には９５℃より小さい天井温度を有する少なくとも１つの可塑剤モノマー
ｖｉ）そのようにして形成された粒子の、塩基による少なくとも７．５以上の、有利には８より大きいｐＨ値までの中和
ｖｉｉ）少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー９０〜９９．９質量％と少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマー０．１〜１０質量％とを含有する第３のシェル
ｖｉｉｉ）ならびに場合により、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーとを含有するさらに他のシェル
を含有する多段階エマルジョンポリマーを包含する水性エマルジョンの製造によってエマルジョンポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
膨張シード（ｉｉ）対シードポリマー（ｉ）の質量比が２：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シード（ｉ）と膨張シード（ｉｉ）とからなるコア段階ポリマーの非膨張状態における平均粒度が１００〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
コア段階ポリマーのＦｏｘの式に従って測定されたガラス転移点が−２０℃から１５０℃の間にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
コア段階ポリマー対第１のシェル（ｉｉｉ）の質量比が２０：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
シェルポリマー（ｉｉｉ）が、−６０℃から１２０℃の間のＦｏｘの式に従って測定されたガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
非膨張状態における段階（ｉｉｉ）の粒度が１２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第１のシェル（ｉｉｉ）対第２のシェル（ｉｖ）の質量比が１：３０〜１：１であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
シェルポリマー（ｉｖ）が、５０〜１２０℃のＦｏｘに従うガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｉｖ）の平均粒度が２００〜１５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
（ｖ）に記載された可塑剤モノマーが、α−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸の（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）のエステル、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテンまたはメチル−２−ｔ−ブチルアクリレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
（ｖｉ）に記載された塩基が、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第３のシェル（ｖｉｉｉ）対第２のシェル（ｉｖ）の質量比が５：１〜１：２であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
シェルポリマー（ｖｉｉ）が、５０〜１２０℃のＦｏｘに従うガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法に従って製造されたポリマー粒子の、塗料、ペーパーコーティング、化粧品またはフォームにおける、耐衝撃性改良剤としての熱可塑性成形材料における使用。
【請求項１６】
水と、試験３に記載の方法に従って得られる多段階エマルジョンポリマーとを包含する水性エマルジョンポリマー。
【公表番号】特表２００９−５０１２５７（Ｐ２００９−５０１２５７Ａ）
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０８６０（Ｐ２００８−５２０８６０）
【出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６４０４１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６７６６
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６４０４１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６７６６
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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