エミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置
【課題】ＣＮＴ膜を用いながら均一で安定な放出電流を発生させ、良好なエミッション特性を得ることができるエミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置を提供する。
【解決手段】エミッタの製造方法では、ガラス基板1０上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含みエミッタ電極を構成するＣＮＴ膜１２を形成し、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜１３を介してゲート電極１６を形成し、ゲート電極１６及び絶縁膜１３に複数のゲート開口１７を形成し、ゲート開口１７内のＣＮＴを直立配向させる。
【解決手段】エミッタの製造方法では、ガラス基板1０上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含みエミッタ電極を構成するＣＮＴ膜１２を形成し、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜１３を介してゲート電極１６を形成し、ゲート電極１６及び絶縁膜１３に複数のゲート開口１７を形成し、ゲート開口１７内のＣＮＴを直立配向させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィールド・エミッション・ディスプレィ(以下、ＦＥＤとも呼ぶ)等の平面ディスプレイ装置（平面画像表示装置）に使用される電界放出型冷陰極の製造方法に関し、特に、フィルム状のエミッタとしてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも呼ぶ）を用いる際に、良好なエミッション特性を発揮できるエミッタを簡便に製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しい炭素材料であるカーボンナノチューブが、特に電界放出型冷陰極等のエミッタ材料としての応用において期待されている。ＣＮＴは、炭素原子が規則的に配列されたグランフェンシートをチューブ状に丸めた中空の円筒形状を有し、外径がナノメートル（ｎｍ）オーダーで、長さが０．５〜数１０μｍという極めてアスペクト比が高い微小な物質である。このような形状のＣＮＴでは、先端部分に電界集中が起こり易く、高い放出電流密度が期待できる。また、ＣＮＴは、化学的、物理的安定性が高い特性を有するので、動作真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して安定であることが予想される。
【０００３】
ＣＮＴには、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブの２種類が存在する。単層ナノチューブは、１枚のグラフェン（単原子層の炭素六角網面）が円筒状に閉じた単原子層厚さのチューブであり、その直径はおよそ２ｎｍである。多層ナノチューブは、円筒状グラフェンが多層に積み重なったもので、その外径が５〜５０ｎｍ、中心空洞の直径が３〜１０ｎｍである。エミッタとしての使用頻度が高い単層ナノチューブは、炭素棒を電極とするアーク放電によって生成できる。この生成法は、Nature Vol.354(1991)p.56-58（非特許文献１）等の文献に記載されており、その中に、６６，５００Ｐａ（５００Torr）のヘリウム又はアルゴンガスの雰囲気中で触媒金属として鉄、コバルトやニッケルを添加した炭素棒電極を用いてアーク放電を行う旨の記述がある。
【０００４】
また、ＣＮＴをフィルム状に成膜するための転写法が、例えばScience Vol.268(1995)の845頁（非特許文献２）及びScience Vol.270(1995)の1179頁（非特許文献３）に記載されている。この転写法では、溶液中にＣＮＴを分散させたＣＮＴ懸濁液を、０．２μｍのポアサイズを有するセラミックフィルタでろ過し、フィルタ上に残留したＣＮＴによる膜の裏面を基板上にプレスした後に、フィルタのみを引き剥がす。これにより、ＣＮＴを含む薄膜が基板上に形成される。
【０００５】
上述のように形成されるＣＮＴ膜をディスプレイに適用する場合には、電子源としてのカソード（エミッタ）にＣＮＴ膜が用いられる。アノード電極及びその近傍に蛍光体が配設された２極管構造では、Appl.Phys.Letters、Volume72、p.2912、1998（非特許文献４）に記載されるように、相互に対向するアノード電極とエミッタとの間に例えば３００Ｖの電圧を印加し、アノード電極側の蛍光体にエミッタからの放出電子を当てて励起させ光を放出させることにより、ディスプレイに文字等を表示する。
【０００６】
また、３極管構造の一例を図１１に示す。３極管構造では、電界放出型冷陰極に、ＣＮＴを用いたエミッタ１２ｂを使用しており、エミッタ１２ｂとアノード電極２４との間にゲート電極２５が配設される。ガラス基板1０上には、導電性基板又は導電層１１が形成され、導電層１１上にＣＮＴ膜１２が堆積され、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を介してゲート電極２５が形成されている。
【０００７】
更に、ゲート電極２５及び絶縁膜２３を貫通するゲート開口１７によりＣＮＴ膜１２の一部が露出して、エミッタ１２ｂをなしている。ＣＮＴ膜１２及びゲート電極２５等を含むガラス基板1０の上方には所定の距離をあけてアノード電極２４が配置され、双方の間の空間は真空に保持される。このような３極管構造では、ＣＮＴ膜１２に負電位を、アノード電極２４及びゲート電極２５に正電位を夫々印加することにより、ゲート開口１７内に露出したエミッタ１２ｂからアノード電極２４に向けて電子を放出させることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Nature Vol.354(1991)p.56-58
【非特許文献２】Science Vol.268(1995)p.845
【非特許文献３】Science Vol.270(1995)p.1179
【非特許文献４】Appl.Phys.Letters、Volume72、p.2912、1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記３極管構造を用いてＦＥＤ等の平面画像表示装置を製造する場合、ＣＮＴ膜上に絶縁膜を形成した後に、エッチング溶液やエッチングガス等を用いて絶縁膜に開口を形成するが、エッチング溶液やエッチングガスの影響でＣＮＴ膜の表面付近で直立するＣＮＴが消失して、良好な電界集中特性が損なわれることがある。
【００１０】
また、図１２に従来の製造方法で製造されたＣＮＴ膜を示す。この製造方法では、バインダ溶液中にＣＮＴ１２ａを分散させた混合液を基板１０表面の導電層１１上に塗布し、基板１０側とＣＮＴ１２ａとの付着力を高めつつＣＮＴ膜１２を形成する。この方法では、ＣＮＴ膜表面の殆どのＣＮＴ１２ａが、バインダ溶液の粘性及び表面張力で基板表面に向かって倒れ、或いは、バインダ内に埋没する等で直立状態が損なわれ、低電圧下での均一なエミッション特性の実現が極めて困難である。
【００１１】
バインダは、主に、レジスト、水ガラス、及びアクリル樹脂等の絶縁物で構成されることが多く、この絶縁物によりＣＮＴ膜１２の表面が被覆されると、電子放出時の電子の表面障壁が実質的に大きくなってエミッション効率が著しく低下する。このため、基板１０とＣＮＴ膜１２との付着力は良好になるものの、ＣＮＴ１２ａが直立配向していないエミッタでは、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分に発揮させることはできない。
【００１２】
本発明は、上記に鑑み、ＣＮＴ膜を用いながら均一で安定な放出電流を発生させ、良好なエミッション特性を得ることができるエミッタの製造方法を提供することを目的とする。本発明は更に、上記製造方法で得られたエミッタを用いた電界放出型冷陰極、及び、該電界放出型冷陰極を用いた平面画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の第１の視点に係るエミッタの製造方法は、
基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成する工程と、
前記ＣＮＴ膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、
前記電極及び前記絶縁膜に複数の開口を形成する工程と、
前記開口内の前記ＣＮＴ膜表面の前記ＣＮＴを直立配向させる工程と、を備える、
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明における「直立」という語句は、ＣＮＴ膜におけるＣＮＴの先端部分が基板における法線に対して５０度以下の角度をもつことを意味する。なお、電界印加による静電力により直立配向は促進されるが、本発明で言う直立配向は「促進後の状態」である。また、本発明における「横倒し配列」という語句は、ＣＮＴが液体の表面張力等により基板に沿って倒れた配列状態を意味する。
【００１５】
本発明第１の視点のエミッタの製造方法では、ＣＮＴを直立配向させるので、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分に発揮させ、均一で安定な放出電流を発生させて良好なエミッション特性を得ることが可能になる。また、前記ＣＮＴの直立配向工程では、前記ＣＮＴ膜上に粘着シートを付着させ、次いで該粘着シートを引き剥がすことによってＣＮＴを直立配向させることが好ましい。これにより、粘着シートを用いた極めて簡単な工程によって、ＣＮＴの直立配向を得ることができる。
【００１６】
本発明の好ましいエミッタの製造方法は、前記ＣＮＴの直立配向工程に先立って、前記ＣＮＴ膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、前記電極及び絶縁膜に複数の開口を形成する工程とを含み、前記ＣＮＴの直立配向工程では前記開口内のＣＮＴを直立配向させることを特徴とする。
【００１７】
この場合、開口内においてＣＮＴを直立配向させるので、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分に発揮させ、均一で安定な放出電流を発生させて良好なエミッション特性を得ることができる。
【００１８】
また、前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シートを進入させ、次いで該粘着部分を引き剥がす工程を含むことが好ましい。これにより、特に電極の開口の孔径が小さい場合でも、前記電極上に当てた粘着シートを押し付けその粘着部分を開口内に進入させ、粘着部分をＣＮＴ膜表面に接触させた粘着シートを引き剥がすだけで、ＣＮＴを容易に直立配向させることができる。
【００１９】
また、前記絶縁膜及び電極の形成工程に先立って前記ＣＮＴ膜表面のＣＮＴを直立配向させ、且つ、該ＣＮＴ膜上に微粒子を含んだカバー膜を形成する工程を有し、前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シートを進入させ、次いで該粘着シートを引き剥がして前記カバー膜の少なくとも一部を除去する工程を含むことも好ましい態様である。これにより、前記電極の開口の孔径が小さい場合でも、前記電極上に当てた粘着シートを押し付けその粘着部分を開口内に進入させ、粘着部分をカバー膜表面に接触させた後に引き剥がすだけで、カバー膜の露出部分の一部を除去し、直立配向状態のＣＮＴを得ることができる。
【００２０】
更に、前記粘着シートで直立配向させる工程が減圧下で実施されることが好ましい。この場合、粘着シートを開口内に無理なく容易に進入させることができるので、開口内のＣＮＴ膜表面のＣＮＴの直立配向処理がより簡単になる。また、前記粘着シートが通気性を有する際にも、粘着シートを開口内に容易に進入させることができる。
【００２１】
前記粘着シートの表面には、前記複数の開口に進入する粘着性凸部が形成されていることが好ましい。この場合、前記電極上に粘着シートをローラ等で押し付けることにより、粘着性凸部をその対応する開口に容易に進入させ、開口内の特に周面側のＣＮＴ膜表面に直立配向処理を施すことができる。更に、前記粘着性凸部が、前記複数の開口より小さく配列されていれば、粘着性凸部の開口への進入がより確実になる。
【００２２】
前記粘着シートの粘着力は、前記エミッタの前記基板に対する粘着力より小さいことが好ましく、その場合、押し付けた粘着性凸部を引き剥がすとき、エミッタに損傷を与えることがない。具体的には、粘着シートの粘着力は０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ／ｍｍ未満に設定できる。
【００２３】
本発明第２の視点のエミッタの製造方法は、基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成し、前記ＣＮＴ膜のＣＮＴを直立配向させ、該直立配向させたＣＮＴ膜上に金属保護膜を形成し、前記金属保護膜を含む基板全体をエッチング溶液中に浸漬させて前記金属保護膜を除去することを特徴とする。
【００２４】
本発明第２の視点のエミッタの製造方法では、金属保護膜によりＣＮＴを直立配向状態のまま保持するので、その後の絶縁膜や電極の成膜処理が簡便になり、また、エッチング溶液中で金属保護膜を除去するだけで直立配向状態のＣＮＴを現し、エミッタとして形成できる。
【００２５】
本発明の好ましいエミッタの製造方法は、前記金属保護膜の除去工程に先立って、前記金属保護膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、前記電極及び絶縁膜に複数の開口を形成する工程とを含み、前記金属保護膜の除去工程では前記開口内の金属保護膜をエッチング除去することを特徴とする。この場合、複数の開口内にエミッタが形成される構成においても、金属保護膜でＣＮＴを直立配向状態のまま保持することにより、その後の絶縁膜や電極の成膜処理を簡便にしながら、金属保護膜をエッチング除去するだけの工程で直立配向状態のＣＮＴを得ることができる。
【００２６】
或いは、上記に代えて、前記金属保護膜の除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を水に置換する工程と、前記水を凍結させてから昇華させ前記ＣＮＴ膜における直立配向状態のＣＮＴを乾燥させる工程とを有することも好ましい態様である。
【００２７】
この場合、粘着シートを使用できないほど電極の開口の孔径が小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチング除去し、水を液相を経由させずに昇華させＣＮＴ膜を乾燥させることにより、起立状態のＣＮＴを水の表面張力で横倒し配列にすることなく、直立状態のまま開口内に露出できる。しかも、開口から露出したＣＮＴ膜を液面下に保持したままでエッチング液を水に置換するので、露出したＣＮＴを空気に接触させることなく次工程に移行できる。
【００２８】
或いは、上記に代えて、前記金属保護膜の除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を超臨界流体に置換する工程と、前記超臨界流体を超臨界状態に転移させて除去し前記ＣＮＴ膜を乾燥させる工程とを有することも好ましい態様である。
【００２９】
この場合、前記電極の開口の孔径が極めて小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチング除去し、超臨界流体を超臨界状態に転移させて除去しＣＮＴ膜を乾燥させるので、起立状態で露出したＣＮＴを表面張力で横倒し配列にすることなく、直立状態のままで開口内に露出できる。なお、超臨界流体として、液体状態のＣＯ2、Ｎ2、Ｎ2Ｏ、キセノン及びＳＦ6の内の少なくとも１つを使用することができる。
【００３０】
或いは、前記金属保護膜の除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を、該エッチング液より表面張力が小さい溶液に置換してから前記ＣＮＴ膜を乾燥させることも好ましい態様である。
【００３１】
これにより、前記電極の開口の孔径が極めて小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチング除去してから、エッチング液より表面張力が小さい溶液を除去してＣＮＴ膜を乾燥させるので、起立状態のＣＮＴを表面張力で横倒し配列にすることなく開口内に露出させることができる。
【００３２】
前記乾燥工程が、一定の圧力及び／又は一定の温度のもとで実施されることが好ましい。この場合、ＣＮＴの良好な直立配向状態を変化させることなくＣＮＴ膜を乾燥できる。
【００３３】
本発明第３の視点のエミッタの製造方法では、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むＣＮＴ膜を用いて電極を製造する製造方法において、前記ＣＮＴ膜を所定の溶液で濡らしてＣＮＴを横倒し配列させた後に前記ＣＮＴ膜上に所定膜を形成することを特徴とする。
【００３４】
数μｍ以下のＣＮＴをＣＮＴ膜表面で直立配向させ、その後の工程でＣＮＴ膜上に成膜する場合に、例えばバインダを含む溶剤を塗布してもＣＮＴ膜に溶剤が馴染まず、全面に良好に塗布できないことがある。或いは、全面に塗布できても微小な気泡が溶け込んで、バインダ溶剤の除去後に焼成したバインダ層に、気泡や表面の凹凸が生じることがある。しかし、本発明のエミッタの製造方法によると、少なくとも後続の所定膜形成工程を行う間、ＣＮＴ膜のＣＮＴが横倒し配列になるので、ＣＮＴ膜上への良好な成膜処理が実現する。
【００３５】
また、前記エミッタの製造方法で製造されたエミッタを電界放出型冷陰極に適用することにより、エミッション特性が良好な構造が得られる。更に、このような電界放出型冷陰極を平面画像表示装置に適用することにより、エミッション特性が良好な平面画像表示装置を得ることができる。
【００３６】
本発明の平面画像表示装置は、１つの画素の面積がＳ（ｃｍ2）である平面画像表示装置において、直立配向したＣＮＴの数密度が１／Ｓ（個／ｃｍ2）以上であることを特徴とする。
【００３７】
本発明の平面画像表示装置によると、直立配向したＣＮＴを用いた均一で高精細な表示装置構造を得ることができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明によると、ＣＮＴ膜を用いながら均一で安定な放出電流を発生させ、良好なエミッション特性を奏するエミッタ、該エミッタを用いた電界放出型冷陰極、及び該電界放出型冷陰極を用いた平面画像表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施形態例に係る製造方法で製造したエミッタを適用したＦＥＤ等の平面画像表示装置を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態例に係る平面画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を製造する工程を示し、（ａ）〜（ｅ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図３】第１実施形態例に係る平面画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を製造する工程を示し、（ａ）及び（ｂ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図４】第１実施形態例における直立配向方法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態例に係る製造方法を示し、（ａ）〜（ｄ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態例の製造方法を示し、（ａ）〜（ｅ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図７】本発明の第３実施形態例の製造方法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図８】純水の固相、液相及び気相における圧力と温度との相関関係図である。
【図９】本発明の第４実施形態例に係る製造方法を示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す。
【図１０】エミッションサイト数密度における粘着シートの粘着力依存性を示すグラフ図である。
【図１１】従来の３極管構造の一例を模式的に示す図である。
【図１２】従来の製造方法で製造したＣＮＴ膜を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、図面を参照し、本発明の一実施形態例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。図１は、本発明の第１実施形態例に係るエミッタの製造方法で製造されるエミッタを適用したＦＥＤ等の平面画像表示装置を示す斜視図である。
【００４１】
平面画像表示装置は、ガラス基板1０上に、図１の左右方向に相互に平行に延在する複数の帯状の導電層１１を有している。各導電層１１上には夫々、同じ幅のＣＮＴ膜１２が堆積されてカソード（エミッタ）ライン１５が形成されている。また、ＣＮＴ膜１２を含むガラス基板1０の全面を覆うように、ＳＯＧ（SpinOn Glass）、若しくは、ポリイミド、アクリル樹脂等が滴下・塗布（スピンコート）されて絶縁膜１３が形成されている。
【００４２】
絶縁膜１３上には、帯状のゲート電極１６がカソードライン１５と直交する方向に且つ相互に平行に延在してゲートラインをなしている。カソードライン１５とゲートラインとの交差部分には、電子放出部を構成する所定径のゲート開口１７が形成されており、このゲート開口１７に露出するＣＮＴ膜１２がエミッタを構成する。
【００４３】
電子放出部が形成された上記ガラス基板１０の上方には、ＲＧＢ（赤、緑、青）の蛍光体が塗布されたアノードパネル（図１０参照）が、ガラス基板1０と所定の間隔をあけて対向して配置されている。これにより、カソードライン１５及びゲートラインに選択的に電圧を印加することによって表示動作を行う平面画像表示装置が構成される。また、ガラス基板1０とアノードパネルとの間の空間は、真空に保持される。
【００４４】
図２及び図３は、本実施形態例に係る平面画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を、ＣＮＴ膜を用いて製造する工程を示し、図２（ａ）〜（ｅ）及び図３（ａ）及び（ｂ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【００４５】
まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に、化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で導電層１１を形成し、図２（ｂ）に示すように、導電層１１上に、転写法等でＣＮＴ膜１２を形成する。ＣＮＴ膜１２のＣＮＴは、アーク放電法やレーザアブレーション法等で作製可能であるが、本実施形態例では、アーク放電法を用いて作製している。
【００４６】
次いで、図２（ｃ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜１３を形成し、図２（ｄ）に示すように、絶縁膜１３上に、アルミニウム等の金属膜を堆積してゲート電極１６に形成する。更に、図２（ｅ）に示すように、エッチング等により、ゲート電極１６及び絶縁膜１３を貫通してＣＮＴ膜１２の一部を露出させるゲート開口１７を形成する。このゲート開口１７から露出したＣＮＴ膜１２によってエミッタ１２ｂが構成される。なお、ガラス基板1０に代えて導電性基板を用いることができる。この場合、導電層１１は不要となる。
【００４７】
ここで、ＣＮＴ膜１２に含まれるＣＮＴをアーク放電法で製造する処理について説明する。まず、図示しない反応容器内に６６，５００Ｐａ（５００Torr）のＨｅガスを満たし、触媒金属を含む２本の炭素棒（図示せず）の各先端を相互に対向させ、双方の炭素棒の間でアーク放電を発生させる。これにより、陰極側の炭素棒表面と反応容器の内壁とに夫々、ＣＮＴを含んだ固体を堆積する。アーク放電は、例えば１８Ｖの電圧を双方の炭素棒の間に印加し、１００Ａの電流を流して行う。
【００４８】
堆積した上記固体中には、ＣＮＴ以外に、直径１０〜１００ｎｍ程度の粒径のグラファイト、アモルファスカーボン、或いは触媒金属等が含まれる。ここで得られるＣＮＴは単層ナノチューブであり、その直径が１〜５ｎｍ、長さが０．５〜１００μｍ、平均長さが２μｍ程度とされる。アーク放電以外にレーザアブレーション法を用いて作製したＣＮＴも、基本的に上記アーク放電法で作製したＣＮＴと同等のサイズを有する。
【００４９】
次いで、上記ＣＮＴを含む粗生成物をエタノール中に懸濁させ、超音波を用いて分散させる。更に、ポアサイズが０．５μｍのメンブランフィルタを用いて、上記懸濁液をろ過する。この際に、ＣＮＴ以外の不純物微粒子は、フィルタのポアサイズよりも小さいためにフィルタを通り抜けるが、０．５μｍ以上の長さを有するＣＮＴはフィルタ上に残存する。このフィルタ上に残存したＣＮＴのみを回収して精製する。
【００５０】
引き続き、図３（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に形成された導電層１１上にバインダ層１４を０．８μｍの厚みに形成し、その直後、バインダ層１４上に、予め作製していた５μｍの厚みのＣＮＴ膜１２を転写法で転写する。バインダ層１４としては、レジスト、ＳＯＧ（Spin on Glass）、アクリル等の樹脂を用いることができる。
【００５１】
次いで、ＣＮＴ膜１２が形成されたガラス基板1０を所定の装置に収容し、焼成処理を施してバインダ層１４を硬化させ、図３（ｂ）に示すように、完成したＣＮＴ膜１２として形成する。ここでは、ＣＮＴ膜１２を転写法で形成したが、これに限らず、ＣＮＴ膜１２はスクリーン印刷や噴霧等の方法によっても形成できる。
【００５２】
この場合、ＣＮＴ膜１２の形成には、低粘性及び揮発性の高いエタノール若しくはバインダ等の溶液中にＣＮＴ１２ａを超音波分散した懸濁液を用いた。懸濁液中のＣＮＴ濃度が高いほど本発明の効果が得られ易い。ここでは、１リットルのエタノールに対して２グラム以上のＣＮＴを使用した。
【００５３】
ＣＮＴ膜１２は、図３（ａ）に示す形成直後の状態では、ＣＮＴ１２ａがＣＮＴ膜１２の表面からガラス基板1０に対しほぼ直立に配向されている。これらの処理は、プロセスが容易で大面積化にも適するが、水洗等のプロセスを通過すると、図３（ｂ）に示すように、直立していたＣＮＴ１２ａがガラス基板1０から離脱して消失し、或いは、バインダ層１４の粘性及び表面張力によりガラス基板1０に沿った横倒し配列となる。
【００５４】
次に、横倒し配列のＣＮＴ膜のＣＮＴを直立配向させる処理について説明する。図４は、本実施形態例における直立配向法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。図４（ａ）は、図２（ｅ）を拡大して示すものである。
【００５５】
図４（ｂ）に示すように、薄膜１９に粘着材２０を付着した粘着シート２１をゲート電極１６の上部から押し当て、粘着材２０の一部をゲート開口１７内に進入させてＣＮＴ膜１２の表面に接触させる。押し当てるための治具には、表面が布やスポンジ、ゴム、ゲル材等の柔軟な部材で構成されたローラやプレス機が使用できる。
【００５６】
次いで、図４（ｃ）に示すように、押し当てた粘着シート２１を剥がすと、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａが粘着材２０に付着した状態で引っ張られて直立し、直立配向状態になる。この直立配向とは、ＣＮＴ膜１２におけるＣＮＴ１２ａ先端部分がガラス基板1０における法線に対して５０度以下の角度をもつことを意味する。粘着シート２１を引き剥がす際には、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａの一部に加えて、アーク放電法でＣＮＴと共に堆積されたナノパーティクル（粒子状不純物）、アモルファスカーボン、金属触媒粉、或いは、ＣＮＴの固着に必要なバインダ層１４の一部が除去されても、本発明の効果を得るのに差し支えはない。
【００５７】
ここで、使用した粘着材の種類及び粘着力と、粘着シートの厚みを変えて実験した際の処理材の特性、ＣＮＴの配向、残さの残存状況の結果を表１に示す。ここでは、ＣＮＴ膜のみを用いており、ＣＮＴ膜上に絶縁膜及びゲート電極のない構造である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１には、粘着シートの試料Ａ〜Ｇを挙げており、各試料の厚みは相互に同じ０．２ｍｍであるが、試料Ａは２．０Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｂは０．４Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｃは０．００３Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｄは０．００２Ｎ／ｍｍの粘着力を夫々有し、試料Ｅ〜Ｇは相互に同じ０．５Ｎ／ｍｍの粘着力を有する。試料Ｅは試料Ａ〜Ｄと同様の粘着構造を有するが、試料Ｆは、弱い粘着材によって粘着性微粒子が薄膜１９に付着された構造を有し、試料Ｇは、自己の粘着力によって粘着性微粒子が薄膜１９に付着された構造を有する。
【００６０】
表１から、粘着力が最も小さい０．００２Ｎ／ｍｍの試料Ｄでは、ＣＮＴの配向が十分でなく、粘着力が不足していることが分かる。また、粘着力が最も大きい２．０Ｎ／ｍｍの試料Ａでは、ＣＮＴ膜１２の剥がれが生じた。これらの結果から、粘着力として、０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ２Ｎ／ｍｍ未満の値が好ましいことが分かる。この範囲の粘着力を有する粘着シートによれば、ＣＮＴ膜１２の剥がれが無く良好な直立配向を有するエミッタ１２ｂを得ることができる。更に、試料Ｆ及びＧでは、ＣＮＴ膜１２に押し付けたときに粘着性微粒子の一部が離脱し、ＣＮＴ膜１２の表面に残さとして残った。この結果から、試料Ａ〜Ｃのように、薄膜１９に粘着材２０が一体に貼付された構造の粘着シートを用いることが望ましいことが分かる。また、全般的には、配向結果が試料の膜厚に依存しないことが分かる。
【００６１】
次に、使用した粘着材の粘着力と粘着シートの厚みを変えて実験した際の処理材の特性、ＣＮＴの配向、残さの残存状況、ゲート剥離の結果を表２に示す。ここでは、ゲート構造を有するＣＮＴ膜表面の直立配向性を調査した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２には、粘着シートの試料Ｈ〜Ｎを挙げており、試料Ｈは０．２Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｉは０．１８Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｊは０．００３Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｋは０．００２Ｎ／ｍｍの粘着力を夫々有し、試料Ｌ〜Ｎは相互に同じ０．５Ｎ／ｍｍの粘着力を有する。試料Ｈ〜Ｋの厚みは相互に同じで２ｍｍであるが、試料Ｌは２ｍｍ、試料Ｍは１．８ｍｍ、試料Ｎは０．０２ｍｍである。
【００６４】
表２から、試料Ｈのように粘着力が０．２Ｎ／ｍｍ以上の場合にゲート剥離が発生し、試料Ｋのように粘着力が０．００２Ｎ／ｍｍ以下の場合にＣＮＴの配向が十分でないことが分かる。従って、粘着力としては０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ／ｍｍ未満に設定されることがより好ましいことが分かる。この範囲の粘着力を有する粘着シートを用いれば、ＣＮＴ膜１２の剥がれ、及び残さが無く、より良好な直立配向を有するエミッタ１２ｂが得られる。
【００６５】
表２に記載はしていないが、天然ゴムを主体とし樹脂や老化防止剤を加えた粘着材２０を用いこの粘着材２０を薄膜セロハンから成るフィルム薄膜１９に貼付した構造の２ｍｍの厚みの粘着シート２１を、ゲート開口１７の内径が１００μｍで絶縁膜厚が２０μｍに対して使用した場合には、粘着シート２１がゲート開口１７に進入できず、直立配向結果が得られなかった。このことから、粘着シート２１の膜厚は２ｍｍ未満が望ましいことが分かった。
【００６６】
また、絶縁膜１３及びゲート電極１６の合計膜厚が５μｍで、ゲート開口１７の孔径が５〜２０μｍの場合には、粘着シート２１の膜厚は０．５ｍｍ未満が良く、絶縁膜１３及びゲート電極１６の膜厚ｄに対して孔径がｄ〜４ｄの範囲では、粘着シート２１の膜厚は１００ｄ未満が良い。なお、粘着シート２１のしなやかさはヤング率と厚さとに比例するので、材料のヤング率と厚みとを適宜選択することにより良好な結果を得ることができる。
【００６７】
ところで、大気中で粘着シート２１を用いてエミッタ１２ｂの直立配向を行う場合には、ガスがゲート開口１７内に封入されるので、粘着シート２１を押し付けても封入されたガスの反発によって粘着材２０がＣＮＴ表面に十分に接触することができないという問題がある。しかし、粘着材２０を例えば発泡して作製したものでは、粘着材２０の表面に凹凸が形成されその結果として通気性を有しており、薄膜１９を押し付けた場合に、ゲート開口１７内のガスが凹部分からゲート開口１７外に排出される。その場合に、凸部（粘着性凸部）がゲート開口１７より小さければ、対応するゲート開口１７内に粘着材２０の凸部が進入し易く、ＣＮＴ膜１２の表面に極めて効果的に到達させることができる。
【００６８】
また、減圧装置内に、ゲート電極１６上に粘着シート２１を配置した状態のガラス基板1０を収容し、例えば６６，５００Ｐａ（５００Torr）以下の減圧雰囲気下で粘着シート２１を押し付ける。このとき、微細なゲート開口１７内のガス量が減少しているため、粘着シート２１を押し付けた際に封入ガスが反発しても、粘着材２０はＣＮＴ表面に接触することができる。特に、１３，３００Ｐａ（１００Torr）以下に減圧した場合には、封入ガスの体積が７．６分の１以下になり、封入ガスの影響が殆どなくなる。このため、エミッタ１２ｂにおけるゲート開口１７内の周囲端に近い部分まで粘着材を接触させることができ、良好なエミッション特性が得られる適正な直立配向を得ることができる。
【００６９】
本実施形態例では、粘着材２０を支える部材に薄膜１９を用いたが、これに代えて、金属等の治具を用いることもできる。その場合に、治具は平坦形状である必要はなく、例えばＣＮＴ膜１２の直立配向すべき部分のみに粘着材を押し付け又は引き離すことで、ゲート開口１７内のＣＮＴ１２ａを選択的に直立させるようにすることもできる。この場合、治具の表面には、全面に粘着材が付着される必要はなく、部分的に付着されれば足りる。例えば、粘着材２０が凹凸を有する形状の場合には、凸部分のみに接着材が付着されていれば良い。
【００７０】
以上のように、薄膜１９上に粘着材の面内選択性を持たせることにより、任意の個所におけるＣＮＴ１２ａを直立配向させ、或いは、パターニングすることができる。また、粘着シート２１による押当て工程と除去工程とは１回に限らず、必要に応じて何度でも繰り返し実施することができる。また、Tech.Digest of SID2000の320頁及び324頁に記載されるように、上記方法で製造したＣＮＴ膜グリッドを設置して三極管構造を形成できる。なお、ゲート開口１７の形成前に、又はゲート開口１７を形成せずにＣＮＴ１２ａの直立配向を行う際には、単にＣＮＴ膜１２上に粘着シート２１を付着させ、次いでこの粘着シート２１を引き剥がすことによってＣＮＴ１２ａを直立配向させることができる。これにより、粘着シート２１を用いた極めて簡単な工程で、ＣＮＴ１２ａの直立配向が得られる。
【００７１】
次に、本発明の第２実施形態例に係るエミッタの製造方法について説明する。図５は、本実施形態例に係る製造方法を示し、（ａ）〜（ｄ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【００７２】
まず、図５（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に、複数のＣＮＴ１２ａを含むＣＮＴ膜１２を形成し、図５（ｂ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上に、銀等の金属微粒子２２を塗布する。これにより、各ＣＮＴ１２ａが多数の金属微粒子２２内に直立配向した状態で埋没するので、ＣＮＴ膜１２の表面上には、突出するＣＮＴ１２ａが無くなって平坦化する。
【００７３】
次いで、金属微粒子２２の塗布によって形成されたカバー膜（２２）上に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又はＳＯＧ等をスピンコーターで２０μｍの厚みに形成して絶縁膜１３とする。更に、この絶縁膜１３上に金属膜（１６）を形成し、更に、金属膜（１６）及び絶縁膜１３の双方に複数のゲート開口１７を形成し、金属膜（１６）をゲート電極１６に形成すると共にカバー膜（２２）の一部をゲート開口１７から露出させる。
【００７４】
引き続き、ゲート開口１７に粘着シート２１（図４（ｂ））の粘着部分を進入させてカバー膜（２２）表面に接触させた後に引き剥がし、カバー膜（２２）の露出部分における少なくとも一部を除去してＣＮＴ膜１２を露出させる。これにより、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａが直立配向状態で現れる。
【００７５】
本実施形態例では、ゲート電極１６のゲート開口１７の孔径が小さい場合でも、ゲート電極１６上に当てた粘着シート２１を押し付けその粘着部分をゲート開口１７内に進入させ、粘着部分をカバー膜（２２）表面に接触させた粘着シート２１を引き剥がすだけで、カバー膜（２２）の露出部分の一部を除去し、直立配向状態のＣＮＴ１２ａを露出させることができる。これにより、均一で安定な放出電流を発生させる良好なエミッション特性が得られる。
【００７６】
本実施形態例では、カバー膜の形成に金属微粒子２２を用いたが、金属に限らず、例えば二酸化ケイ素や樹脂等の有機物を用いることもできる。この場合に、ガス放出を考慮すると無機材料の方が好ましい。また、粘着シートによる押当て／除去工程は１回とは限らず、必要に応じて繰り返すことができる。
【００７７】
次に、本発明の第３実施形態例に係るエミッタの製造方法について説明する。図６及び図７は、本実施形態例の製造方法を示し、図６（ａ）〜（ｅ）及び図７（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【００７８】
まず、図６（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に、第１実施形態例と同様に、導電層１１及びＣＮＴ膜１２をこの順に形成する。ＣＮＴ膜１２の形成法は、転写、塗布、噴霧、又はスクリーン印刷の何れでも良いが、ここでは、大面積に亘って均一な堆積を可能とする噴霧によって行った。噴霧は、アクリル樹脂溶液中にＣＮＴを超音波分散した後に行った。本実施形態例においても、アーク放電法で生成した単層ＣＮＴを用いた。
【００７９】
次いで、図６（ｂ）に示すように、噴霧後にＣＮＴ膜１２を焼成し、更に、ＣＮＴ膜１２表面の全面に亘って均一な圧力となるように粘着シートを貼り付けた後、剥離することによって、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａを直立配向させる。ここで用いる粘着シートは、先に表１及び表２を参照して述べた仕様に従う。但し、ここでは、三極管構造の形成以前に直立配向化を行うため、粘着シートの粘着力には、ゲート電極や絶縁膜の剥離等による制約は無い。従って、ＣＮＴ膜自体が剥がれない範囲で充分な粘着力を有する粘着シートを使用することができる。
【００８０】
引き続き、図６（ｃ）に示すように、スパッタリング又はＣＶＤ等の気相成長法を用いて、ＣＮＴ膜１２の表面にアルミニウム層１８を０．６μｍの厚みに堆積する。アルミニウム層１８は、ＣＮＴ膜１２表面におけるＣＮＴ１２ａの直立配向を保持すると共に、ＣＮＴ膜１２表面の保護膜として機能する。また、気相成長法は、被覆特性が良好であり、直立配向したＣＮＴ１２ａをそのままの状態で保持することが可能であるため用いた。例えば、塗布等でＣＮＴ膜１２の表面に同様な堆積膜を形成した場合には、塗布液の表面張力の影響で表面ＣＮＴが再び横倒し配列となり、後述する本実施形態例の効果が充分に得られないことになる。
【００８１】
ここでは、保護膜としてアルミニウムを用いたが、堆積材料には、ＣＮＴ及びこのＣＮＴの上層に堆積する絶縁膜との付着力が大きく、ガラス基板1０の耐熱温度範囲内で堆積可能な材料、例えば、チタン、金及びタングステン等の単体金属、若しくは、窒化チタン及び酸化アルミニウム等の金属化合物、又は、絶縁物質を用いることができる。なお、アルミニウム層１８の膜厚は、厚いほど表面ＣＮＴ１２ａ上での平坦化の効果が向上するので、厚くした場合に、後述する絶縁膜形成時における気泡の発生等の抑制が可能になる。しかし、気相成長法によると成長速度が遅いため、ここでは堆積膜厚を０．６μｍとした。
【００８２】
次いで、図６（ｄ）に示すように、ＣＮＴ膜１２を被覆したアルミニウム層１８上に、ポリイミドを１０μｍの厚みに塗布することによって絶縁膜２３を形成し、更に、絶縁膜２３上にゲート電極２５を０．２μｍの厚みに形成する。これらの工程中にも、ＣＮＴ１２ａはアルミニウム層１８によって直立配向状態が保持されるので、横倒した配列とはならない。
【００８３】
引き続き、図６（ｅ）に示すように、フォトリソグラフィ技術を用いて、ゲート電極２５及び絶縁膜２３を乾式又は湿式エッチングによって順次に除去し、１００μｍのゲート開口１７を形成する。この際にも、ＣＮＴ１２ａはアルミニウム層１８で保護されており、エッチング処理の影響によって変質する等の不具合は生じない。ここでは、ゲート開口１７に先行してゲート電極２５を形成したが、これとは逆に、ゲート電極２５の形成に先立って絶縁膜２３にゲート開口１７を形成することもできる。
【００８４】
次いで、図７（ａ）に示すように、容器２８に満たした燐酸又は塩酸等のエッチング溶液２７に、ゲート開口１７等を有するガラス基板1０を浸漬させ、所定時間を経過させることで、ゲート開口１７から露出するアルミニウム層１８をエッチング除去する。更に、図７（ｂ）に示すように、少なくともエッチング溶液２７表面がＣＮＴ膜１２表面より低くならないように監視しつつ容器２８内を純水２９で置換し、その後、容器２８全体を急速冷凍する。
【００８５】
純水２９の凍結後に、容器２８全体を真空チャンバー（図示せず）内に搬送し、温度を１０℃に保ち、１×１０-1Ｐａ以下の気圧（真空）下で４時間以上、排気する。これにより、溶液２８内で凍結した純水２９が、液相を経由することなく昇華するので、表面張力の影響を与えることなくＣＮＴ１２ａの直立配向状態を維持したまま純水２９を乾燥・除去することができる。
【００８６】
図８は、純水の固相、液相及び気相における圧力と温度との相関関係図である。図中の矢印は、本実施形態例における洗浄及び乾燥の各手順を示している。点Ａは、ＣＮＴ表面のアルミニウム層１８のエッチング後に純水２９で置換した状態を示し、この場合に、ＣＮＴ膜１２の上部は純水（液相）で覆われている。次いで、純水２９を凍結することにより、直立配向したＣＮＴ１２ａがそのままの状態で凍結し、固相になる（点Ｂ）。
【００８７】
更に、容器２８全体を真空チャンバー内で減圧することにより、固相と気相との境界の状態になる（点Ｃ）。引き続き、圧力を低下させることにより、純水２９は液相を経由することなく、固相から気相に直接に相変化して昇華する（点Ｄ）。これにより、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａが、純水２９の表面張力の影響を受けることなく、直立配向状態を維持したままで乾燥される。また、点Ｃから圧力を一定にし、温度を上げることにより、固相から気相への相変化を急速に行うこともできる（点Ｅ）。
【００８８】
具体的には、チャンバー内の真空度を１×１０-1Ｐａに維持し、ガラス基板1０の温度を６０℃に維持する。この際の乾燥時間は、ガラス基板1０等を含む素子のサイズや凍結時の純水の量にもよるが、例えば素子の面積が７×７ｃｍ２で、純水２９の量が２０ｍｌの場合には２時間程度が望ましい。
【００８９】
また、図８に示した点Ｃからの２つの乾燥経路（点Ｄ及び点Ｅ）は、何れも温度又は圧力を一定に維持するフィードバック機能を備えた装置を用いて実施されることが望ましい。フィードバック機能を用いない場合には、例えば、点Ｃから点Ｄに相変化させるとき気化熱による基板温度の低下が生じて、気化速度が低下する等の不都合が生じることがある。また、点Ｃから点Ｅに相変化させる際に、突発的な真空度劣化等の影響が出ると、液相を経由して気化する可能性がある。この際に、フィードバック機能を用いなければ、局所的にＣＮＴ１２ａの直立配向性が損なわれ、或いは再現性が得られない等の問題が生じることになる。
【００９０】
本実施形態例では、エッチング溶液２７の置換液に純水２９を用いたが、液相を経由せずに固相から気相に相転移できる性質を有するのであれば、不純物を含む水溶液等も用いることができる。
【００９１】
また、上記凍結・乾燥法を用いずに、例えばエタノールやフロリナート等のように、表面張力がエッチング溶液２７して極めて小さい液体で置換する場合には、その後の乾燥処理で、ＣＮＴ１２ａの横倒し現象を抑えつつ、ＣＮＴ１２ａを直立配向状態のまま乾燥させることが可能になる。
【００９２】
次に、本発明の第４実施形態例に係るエミッタの製造方法について図７を参照して説明する。本実施形態例の製造方法は、第３実施形態例における図７（ａ）までの工程は同様であるが、図７（ｂ）以降の洗浄・乾燥法が異なる。つまり、本実施形態例では、純水２９に代えて、エッチング溶液２７を液体ＣＯ２で置換する。
【００９３】
引き続き、液体ＣＯ２で満たされた容器２８を処理装置内に搬送し、処理装置内の圧力を７．４×１０6Ｐａ（７５．２ｋｇ／ｃｍ２）以上に、温度を３１．１℃以上に夫々制御する。上記条件は、液体ＣＯ２を超臨界状態に転移させるための値である。超臨界状態とは、液体と気体とが単一相になった状態のことである。液体表面に存在する表面張力は、超臨界状態では殆ど０（ゼロ）になる。
【００９４】
従って、最終段階で超臨界状態の液体ＣＯ２を容器２８内から除去することにより、ＣＮＴ１２ａの直立配向性を損なうことなく、素子を乾燥させることができる。ここでは、超臨界流体として液体ＣＯ２を用いたが、これに代えて、液体状態の窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、キセノン、６フッ化イオウ（ＳＦ６）等を用いることもできる。また、本実施形態例においても、第３実施形態例と同様に、乾燥工程を圧力及び温度の制御をフィードバック機能を備えた装置内で行うことにより、同様の効果を得ることができる。
【００９５】
ところで、素子の微細化が進行し、ゲート開口１７の孔径が一層小さくなり、或いは、ゲート電極２５とＣＮＴ膜１２との距離（深さ）が大きくなると、粘着シートがＣＮＴ膜表面に到達しなくなり、ＣＮＴ１２ａの直立配向化が困難になる。実際に、ゲート構造形成後のＣＮＴ直立配向化は、主にゲート開口１７内のＣＮＴ膜１２における中心部側のＣＮＴ１２ａを直立配向させる傾向にあり、ＣＮＴ膜面上での直立配向化の均一性が低下する要因となる。このような傾向は、ゲート開口１７の孔径が小さくなるほど増大する。実際に、ゲート開口１７の深さを一定（１５μｍ）にし、孔径を変化させた場合に、孔径が６０μｍ以上の場合にはＣＮＴ１２ａの直立配向化とエミッション電流の増大とが観測できるが、孔径が６０μｍ以下の場合には、ＣＮＴ１２ａの直立配向化やエミッション電流の増大は殆ど観測できなかった。
【００９６】
これに対し、第３及び第４実施形態例では、予めＣＮＴ１２ａを直立配向させ、最終工程までその配向性を維持する手法を採るので、最終工程で粘着シートによるＣＮＴ１２ａの垂直配向化を行う必要はない。従って、ゲート開口１７の孔径や深さによる制約を受けることがなく、上述したＣＮＴ膜面上での直立配向化の均一性の低下等の不具合が解消できる。
【００９７】
次に、本発明の第５実施形態例について説明する。図９は、本実施形態例に係る製造方法を示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す。本実施形態例は、最終段階でＣＮＴ１２ａを直立配向させる工程に先立って行われる工程までを示すものであり、ＣＮＴ膜１２の形成に続いてＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を形成する際に好適な製造方法である。
【００９８】
つまり、図９（ａ）に示すように、図３（ａ）と同様の状態に、バインダ層１４を介してガラス基板1０上にＣＮＴ膜１２を固着する。この際に、ＣＮＴ膜１２表面では直立配向するＣＮＴ１２ａが多く観測される。次いで、図９（ｂ）に示すように、エタノール等の液体をＣＮＴ膜１２上に散布し、直立配向しているＣＮＴ１２ａを液体の表面張力で横倒し配列にし、この後、ＣＮＴ膜１２を自然乾燥させる。引き続き、図９（ｃ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又はＳＯＧ（Spin on Glass）等をスピンコーターで２０μｍの厚みに絶縁膜２３として形成し、更に、焼成処理を施す。
【００９９】
本実施形態例の上記工程により、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を形成する際の次の問題点が解消できる。つまり、ＣＮＴ膜１２表面にＣＮＴ１２ａが直立配向していると、バインダ層１４を形成する際にＣＮＴ膜１２内にバインダ用溶剤が馴染まずに微小な気泡が溶け込み、溶媒を除去若しくは焼成処理後の絶縁膜２３に気泡や表面の凹凸が生じる等の不具合を招くおそれがある。例えば、本実施形態例によらない試料では、絶縁膜２３中に気泡が生じ、また、スピンコーティング中のＣＮＴ膜１２と絶縁膜２３との濡れ性が良好にならず、膜厚のばらつきが５０％以上になった。
【０１００】
これに対し、本実施形態例によると、バインダ用溶剤の塗布工程や絶縁膜形成工程に先立ってＣＮＴ１２ａを横倒し配列にするので、上記不具合の発生を確実に抑制し、バインダ層１４や絶縁膜２３を適正に形成することができる。このため、本実施形態例による試料では、濡れ性が良好であることによりバインダ層１４や絶縁膜２３中に気泡が見られず、膜厚のばらつきは５％以下という良好な結果が得られた。
【０１０１】
ところで、電界放出型冷陰極を用いて均一で高精細な平面画像表示装置を形成するには、少なくとも、各画素に１つ以上の電子源を配置する必要がある。これは、ＣＮＴ膜をエミッタとして用いる場合、各画素に少なくとも１本以上の直立配向したＣＮＴを形成することに相当する。
【０１０２】
１画素の面積がＳ（ｃｍ２）であると仮定すると、その中に１本以上の直立配向したＣＮＴを配置させるには、少なくとも１／Ｓ以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を形成する必要性がある。例えば、３０インチハイビジョンテレビを想定すると、１画素は０．０１ｃｍ×０．０３ｃｍの長方形状になり、その場合、約３３３３個／ｃｍ２以上の直立配向したＣＮＴを有するＣＮＴ膜を形成しなければならないことになる。
【０１０３】
図１０は、エミッションサイト数密度における粘着シートの粘着力依存性を示すグラフ図である。横軸はエミッションサイト数密度を、縦軸は粘着シートの粘着力を夫々示す。測定は、ＣＮＴ膜とアノード電極との２極管構造で行った。印加電界は３Ｖ／μｍである。
【０１０４】
粘着シートを用いない場合（粘着力ゼロ）のサイト数密度は、約２０００個／ｃｍ２である。粘着力の増加とともに、サイト数は増加する傾向を示し、０．１Ｎ／ｍｍの粘着力では、ほぼ全面に亘って均一なエミッションが得られる（２５０００Ｎ／ｍｍ）。なお、この条件で観察したエミッションサイト数密度と直立配向化したＣＮＴの数密度とはほぼ等価であることを走査型電子顕微鏡によって確認した。
【０１０５】
粘着シートによる処理を行わない場合のＣＮＴ膜を用いて、１画素が０．０１ｃｍ×０．０３ｃｍの長方形から成る平面画像装置を作製した場合には、先に示した条件（約３３３３個／ｃｍ２）を満たしていないため、発光していない画素が多数見られ、ムラの多い画像になってしまう。更に、発光している画素は、実質的に１本のＣＮＴが電子源として機能するため、電流変動も大きい。
【０１０６】
一方、０．００４Ｎ／ｍｍの粘着力でＣＮＴの直立配向化を施したＣＮＴ膜を用いて、同様な画素サイズを持つ平面画像装置を作製した場合には、全画素からほぼ均一な発光が観察された。これは、０．００４Ｎ／ｍｍの粘着力で配向するＣＮＴ密度（５０００個／ｃｍ２）が３３３３個／ｃｍ２以上の条件を満たしているからである。但し、この場合には画素毎の発光強度の変動が大きく、ちらつきが多い画像となる。
【０１０７】
更に、０．０３Ｎ／ｍｍ以上の粘着力によってＣＮＴの直立配向化を施したＣＮＴ膜を用いて、同様な画素サイズを持つ平面画像装置を作製した。その結果、全画素から均一で高輝度の発光が得られた。また、発光強度の変動は少なく、ちらつきは殆ど認められなかった。０．０３Ｎ／ｍｍ以上の粘着力で配向するＣＮＴ密度は１７０００個／ｃｍ２以上であり、これは必要とされる条件（３３３３個／ｃｍ２以上）の約５倍以上に相当する。
【０１０８】
すなわち、１画素当たり約５本以上の直立配向したＣＮＴが存在することになる。ここで得られた低電流変動化は、１本のＣＮＴから放出される電子流の変動が、複数のＣＮＴによって統計的に平均化されるためである。このような電流変動の低減は、可能な限り粘着力の大きなシートにて処理することにより達成可能であるが、０．０３Ｎ／ｍｍ以上のシートを用いれば、肉眼では殆どちらつきのない画像を得ることができた。
【０１０９】
従って、均一で高精細な平面画像表示装置を形成するには、少なくとも１／Ｓ以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を形成する必要があり、望ましくは、５／Ｓ以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を用いればよい。
【０１１０】
なお、以上述べた直立配向化ＣＮＴの数密度条件は、画素全体に亘ってＣＮＴ膜が存在する場合についてであるが、３極管構造のエミッタの場合には、ＣＮＴ膜の画素に占める割合が他の構造物、即ちゲート電極によって減少する。画素の面積に占める露出したＣＮＴ膜の面積の割合をＣＮＴ膜の占有率ｒ（％）と定義すると、先に示した条件は次のようになる。
【０１１１】
つまり、均一で高精細な平面画素表示装置を形成するには、少なくとも１００／（Ｓ×ｒ）以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を形成することが必要であり、望ましくは、５００／（Ｓ×ｒ）以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を用いればよい。
【０１１２】
以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明のエミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したエミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置も、本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１３】
１０：ガラス基板
１１：導電層
１２：ＣＮＴ膜
１２ａ：ＣＮＴ
１２ｂ：エミッタ
１３：絶縁膜
１４：バインダ層
１５：カソードライン
１６：ゲート電極
１７：開口
１８：アルミニウム層
１９：薄膜
２０：粘着材
２１：粘着シート
２２：金属微粒子
２３：絶縁膜
２５：ゲート電極
２７：エッチング溶液
２８：容器
２９：純水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィールド・エミッション・ディスプレィ(以下、ＦＥＤとも呼ぶ)等の平面ディスプレイ装置（平面画像表示装置）に使用される電界放出型冷陰極の製造方法に関し、特に、フィルム状のエミッタとしてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも呼ぶ）を用いる際に、良好なエミッション特性を発揮できるエミッタを簡便に製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しい炭素材料であるカーボンナノチューブが、特に電界放出型冷陰極等のエミッタ材料としての応用において期待されている。ＣＮＴは、炭素原子が規則的に配列されたグランフェンシートをチューブ状に丸めた中空の円筒形状を有し、外径がナノメートル（ｎｍ）オーダーで、長さが０．５〜数１０μｍという極めてアスペクト比が高い微小な物質である。このような形状のＣＮＴでは、先端部分に電界集中が起こり易く、高い放出電流密度が期待できる。また、ＣＮＴは、化学的、物理的安定性が高い特性を有するので、動作真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して安定であることが予想される。
【０００３】
ＣＮＴには、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブの２種類が存在する。単層ナノチューブは、１枚のグラフェン（単原子層の炭素六角網面）が円筒状に閉じた単原子層厚さのチューブであり、その直径はおよそ２ｎｍである。多層ナノチューブは、円筒状グラフェンが多層に積み重なったもので、その外径が５〜５０ｎｍ、中心空洞の直径が３〜１０ｎｍである。エミッタとしての使用頻度が高い単層ナノチューブは、炭素棒を電極とするアーク放電によって生成できる。この生成法は、Nature Vol.354(1991)p.56-58（非特許文献１）等の文献に記載されており、その中に、６６，５００Ｐａ（５００Torr）のヘリウム又はアルゴンガスの雰囲気中で触媒金属として鉄、コバルトやニッケルを添加した炭素棒電極を用いてアーク放電を行う旨の記述がある。
【０００４】
また、ＣＮＴをフィルム状に成膜するための転写法が、例えばScience Vol.268(1995)の845頁（非特許文献２）及びScience Vol.270(1995)の1179頁（非特許文献３）に記載されている。この転写法では、溶液中にＣＮＴを分散させたＣＮＴ懸濁液を、０．２μｍのポアサイズを有するセラミックフィルタでろ過し、フィルタ上に残留したＣＮＴによる膜の裏面を基板上にプレスした後に、フィルタのみを引き剥がす。これにより、ＣＮＴを含む薄膜が基板上に形成される。
【０００５】
上述のように形成されるＣＮＴ膜をディスプレイに適用する場合には、電子源としてのカソード（エミッタ）にＣＮＴ膜が用いられる。アノード電極及びその近傍に蛍光体が配設された２極管構造では、Appl.Phys.Letters、Volume72、p.2912、1998（非特許文献４）に記載されるように、相互に対向するアノード電極とエミッタとの間に例えば３００Ｖの電圧を印加し、アノード電極側の蛍光体にエミッタからの放出電子を当てて励起させ光を放出させることにより、ディスプレイに文字等を表示する。
【０００６】
また、３極管構造の一例を図１１に示す。３極管構造では、電界放出型冷陰極に、ＣＮＴを用いたエミッタ１２ｂを使用しており、エミッタ１２ｂとアノード電極２４との間にゲート電極２５が配設される。ガラス基板1０上には、導電性基板又は導電層１１が形成され、導電層１１上にＣＮＴ膜１２が堆積され、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を介してゲート電極２５が形成されている。
【０００７】
更に、ゲート電極２５及び絶縁膜２３を貫通するゲート開口１７によりＣＮＴ膜１２の一部が露出して、エミッタ１２ｂをなしている。ＣＮＴ膜１２及びゲート電極２５等を含むガラス基板1０の上方には所定の距離をあけてアノード電極２４が配置され、双方の間の空間は真空に保持される。このような３極管構造では、ＣＮＴ膜１２に負電位を、アノード電極２４及びゲート電極２５に正電位を夫々印加することにより、ゲート開口１７内に露出したエミッタ１２ｂからアノード電極２４に向けて電子を放出させることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Nature Vol.354(1991)p.56-58
【非特許文献２】Science Vol.268(1995)p.845
【非特許文献３】Science Vol.270(1995)p.1179
【非特許文献４】Appl.Phys.Letters、Volume72、p.2912、1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記３極管構造を用いてＦＥＤ等の平面画像表示装置を製造する場合、ＣＮＴ膜上に絶縁膜を形成した後に、エッチング溶液やエッチングガス等を用いて絶縁膜に開口を形成するが、エッチング溶液やエッチングガスの影響でＣＮＴ膜の表面付近で直立するＣＮＴが消失して、良好な電界集中特性が損なわれることがある。
【００１０】
また、図１２に従来の製造方法で製造されたＣＮＴ膜を示す。この製造方法では、バインダ溶液中にＣＮＴ１２ａを分散させた混合液を基板１０表面の導電層１１上に塗布し、基板１０側とＣＮＴ１２ａとの付着力を高めつつＣＮＴ膜１２を形成する。この方法では、ＣＮＴ膜表面の殆どのＣＮＴ１２ａが、バインダ溶液の粘性及び表面張力で基板表面に向かって倒れ、或いは、バインダ内に埋没する等で直立状態が損なわれ、低電圧下での均一なエミッション特性の実現が極めて困難である。
【００１１】
バインダは、主に、レジスト、水ガラス、及びアクリル樹脂等の絶縁物で構成されることが多く、この絶縁物によりＣＮＴ膜１２の表面が被覆されると、電子放出時の電子の表面障壁が実質的に大きくなってエミッション効率が著しく低下する。このため、基板１０とＣＮＴ膜１２との付着力は良好になるものの、ＣＮＴ１２ａが直立配向していないエミッタでは、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分に発揮させることはできない。
【００１２】
本発明は、上記に鑑み、ＣＮＴ膜を用いながら均一で安定な放出電流を発生させ、良好なエミッション特性を得ることができるエミッタの製造方法を提供することを目的とする。本発明は更に、上記製造方法で得られたエミッタを用いた電界放出型冷陰極、及び、該電界放出型冷陰極を用いた平面画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の第１の視点に係るエミッタの製造方法は、
基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成する工程と、
前記ＣＮＴ膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、
前記電極及び前記絶縁膜に複数の開口を形成する工程と、
前記開口内の前記ＣＮＴ膜表面の前記ＣＮＴを直立配向させる工程と、を備える、
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明における「直立」という語句は、ＣＮＴ膜におけるＣＮＴの先端部分が基板における法線に対して５０度以下の角度をもつことを意味する。なお、電界印加による静電力により直立配向は促進されるが、本発明で言う直立配向は「促進後の状態」である。また、本発明における「横倒し配列」という語句は、ＣＮＴが液体の表面張力等により基板に沿って倒れた配列状態を意味する。
【００１５】
本発明第１の視点のエミッタの製造方法では、ＣＮＴを直立配向させるので、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分に発揮させ、均一で安定な放出電流を発生させて良好なエミッション特性を得ることが可能になる。また、前記ＣＮＴの直立配向工程では、前記ＣＮＴ膜上に粘着シートを付着させ、次いで該粘着シートを引き剥がすことによってＣＮＴを直立配向させることが好ましい。これにより、粘着シートを用いた極めて簡単な工程によって、ＣＮＴの直立配向を得ることができる。
【００１６】
本発明の好ましいエミッタの製造方法は、前記ＣＮＴの直立配向工程に先立って、前記ＣＮＴ膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、前記電極及び絶縁膜に複数の開口を形成する工程とを含み、前記ＣＮＴの直立配向工程では前記開口内のＣＮＴを直立配向させることを特徴とする。
【００１７】
この場合、開口内においてＣＮＴを直立配向させるので、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分に発揮させ、均一で安定な放出電流を発生させて良好なエミッション特性を得ることができる。
【００１８】
また、前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シートを進入させ、次いで該粘着部分を引き剥がす工程を含むことが好ましい。これにより、特に電極の開口の孔径が小さい場合でも、前記電極上に当てた粘着シートを押し付けその粘着部分を開口内に進入させ、粘着部分をＣＮＴ膜表面に接触させた粘着シートを引き剥がすだけで、ＣＮＴを容易に直立配向させることができる。
【００１９】
また、前記絶縁膜及び電極の形成工程に先立って前記ＣＮＴ膜表面のＣＮＴを直立配向させ、且つ、該ＣＮＴ膜上に微粒子を含んだカバー膜を形成する工程を有し、前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シートを進入させ、次いで該粘着シートを引き剥がして前記カバー膜の少なくとも一部を除去する工程を含むことも好ましい態様である。これにより、前記電極の開口の孔径が小さい場合でも、前記電極上に当てた粘着シートを押し付けその粘着部分を開口内に進入させ、粘着部分をカバー膜表面に接触させた後に引き剥がすだけで、カバー膜の露出部分の一部を除去し、直立配向状態のＣＮＴを得ることができる。
【００２０】
更に、前記粘着シートで直立配向させる工程が減圧下で実施されることが好ましい。この場合、粘着シートを開口内に無理なく容易に進入させることができるので、開口内のＣＮＴ膜表面のＣＮＴの直立配向処理がより簡単になる。また、前記粘着シートが通気性を有する際にも、粘着シートを開口内に容易に進入させることができる。
【００２１】
前記粘着シートの表面には、前記複数の開口に進入する粘着性凸部が形成されていることが好ましい。この場合、前記電極上に粘着シートをローラ等で押し付けることにより、粘着性凸部をその対応する開口に容易に進入させ、開口内の特に周面側のＣＮＴ膜表面に直立配向処理を施すことができる。更に、前記粘着性凸部が、前記複数の開口より小さく配列されていれば、粘着性凸部の開口への進入がより確実になる。
【００２２】
前記粘着シートの粘着力は、前記エミッタの前記基板に対する粘着力より小さいことが好ましく、その場合、押し付けた粘着性凸部を引き剥がすとき、エミッタに損傷を与えることがない。具体的には、粘着シートの粘着力は０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ／ｍｍ未満に設定できる。
【００２３】
本発明第２の視点のエミッタの製造方法は、基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成し、前記ＣＮＴ膜のＣＮＴを直立配向させ、該直立配向させたＣＮＴ膜上に金属保護膜を形成し、前記金属保護膜を含む基板全体をエッチング溶液中に浸漬させて前記金属保護膜を除去することを特徴とする。
【００２４】
本発明第２の視点のエミッタの製造方法では、金属保護膜によりＣＮＴを直立配向状態のまま保持するので、その後の絶縁膜や電極の成膜処理が簡便になり、また、エッチング溶液中で金属保護膜を除去するだけで直立配向状態のＣＮＴを現し、エミッタとして形成できる。
【００２５】
本発明の好ましいエミッタの製造方法は、前記金属保護膜の除去工程に先立って、前記金属保護膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、前記電極及び絶縁膜に複数の開口を形成する工程とを含み、前記金属保護膜の除去工程では前記開口内の金属保護膜をエッチング除去することを特徴とする。この場合、複数の開口内にエミッタが形成される構成においても、金属保護膜でＣＮＴを直立配向状態のまま保持することにより、その後の絶縁膜や電極の成膜処理を簡便にしながら、金属保護膜をエッチング除去するだけの工程で直立配向状態のＣＮＴを得ることができる。
【００２６】
或いは、上記に代えて、前記金属保護膜の除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を水に置換する工程と、前記水を凍結させてから昇華させ前記ＣＮＴ膜における直立配向状態のＣＮＴを乾燥させる工程とを有することも好ましい態様である。
【００２７】
この場合、粘着シートを使用できないほど電極の開口の孔径が小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチング除去し、水を液相を経由させずに昇華させＣＮＴ膜を乾燥させることにより、起立状態のＣＮＴを水の表面張力で横倒し配列にすることなく、直立状態のまま開口内に露出できる。しかも、開口から露出したＣＮＴ膜を液面下に保持したままでエッチング液を水に置換するので、露出したＣＮＴを空気に接触させることなく次工程に移行できる。
【００２８】
或いは、上記に代えて、前記金属保護膜の除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を超臨界流体に置換する工程と、前記超臨界流体を超臨界状態に転移させて除去し前記ＣＮＴ膜を乾燥させる工程とを有することも好ましい態様である。
【００２９】
この場合、前記電極の開口の孔径が極めて小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチング除去し、超臨界流体を超臨界状態に転移させて除去しＣＮＴ膜を乾燥させるので、起立状態で露出したＣＮＴを表面張力で横倒し配列にすることなく、直立状態のままで開口内に露出できる。なお、超臨界流体として、液体状態のＣＯ2、Ｎ2、Ｎ2Ｏ、キセノン及びＳＦ6の内の少なくとも１つを使用することができる。
【００３０】
或いは、前記金属保護膜の除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を、該エッチング液より表面張力が小さい溶液に置換してから前記ＣＮＴ膜を乾燥させることも好ましい態様である。
【００３１】
これにより、前記電極の開口の孔径が極めて小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチング除去してから、エッチング液より表面張力が小さい溶液を除去してＣＮＴ膜を乾燥させるので、起立状態のＣＮＴを表面張力で横倒し配列にすることなく開口内に露出させることができる。
【００３２】
前記乾燥工程が、一定の圧力及び／又は一定の温度のもとで実施されることが好ましい。この場合、ＣＮＴの良好な直立配向状態を変化させることなくＣＮＴ膜を乾燥できる。
【００３３】
本発明第３の視点のエミッタの製造方法では、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むＣＮＴ膜を用いて電極を製造する製造方法において、前記ＣＮＴ膜を所定の溶液で濡らしてＣＮＴを横倒し配列させた後に前記ＣＮＴ膜上に所定膜を形成することを特徴とする。
【００３４】
数μｍ以下のＣＮＴをＣＮＴ膜表面で直立配向させ、その後の工程でＣＮＴ膜上に成膜する場合に、例えばバインダを含む溶剤を塗布してもＣＮＴ膜に溶剤が馴染まず、全面に良好に塗布できないことがある。或いは、全面に塗布できても微小な気泡が溶け込んで、バインダ溶剤の除去後に焼成したバインダ層に、気泡や表面の凹凸が生じることがある。しかし、本発明のエミッタの製造方法によると、少なくとも後続の所定膜形成工程を行う間、ＣＮＴ膜のＣＮＴが横倒し配列になるので、ＣＮＴ膜上への良好な成膜処理が実現する。
【００３５】
また、前記エミッタの製造方法で製造されたエミッタを電界放出型冷陰極に適用することにより、エミッション特性が良好な構造が得られる。更に、このような電界放出型冷陰極を平面画像表示装置に適用することにより、エミッション特性が良好な平面画像表示装置を得ることができる。
【００３６】
本発明の平面画像表示装置は、１つの画素の面積がＳ（ｃｍ2）である平面画像表示装置において、直立配向したＣＮＴの数密度が１／Ｓ（個／ｃｍ2）以上であることを特徴とする。
【００３７】
本発明の平面画像表示装置によると、直立配向したＣＮＴを用いた均一で高精細な表示装置構造を得ることができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明によると、ＣＮＴ膜を用いながら均一で安定な放出電流を発生させ、良好なエミッション特性を奏するエミッタ、該エミッタを用いた電界放出型冷陰極、及び該電界放出型冷陰極を用いた平面画像表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施形態例に係る製造方法で製造したエミッタを適用したＦＥＤ等の平面画像表示装置を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態例に係る平面画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を製造する工程を示し、（ａ）〜（ｅ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図３】第１実施形態例に係る平面画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を製造する工程を示し、（ａ）及び（ｂ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図４】第１実施形態例における直立配向方法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態例に係る製造方法を示し、（ａ）〜（ｄ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態例の製造方法を示し、（ａ）〜（ｅ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図７】本発明の第３実施形態例の製造方法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図８】純水の固相、液相及び気相における圧力と温度との相関関係図である。
【図９】本発明の第４実施形態例に係る製造方法を示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す。
【図１０】エミッションサイト数密度における粘着シートの粘着力依存性を示すグラフ図である。
【図１１】従来の３極管構造の一例を模式的に示す図である。
【図１２】従来の製造方法で製造したＣＮＴ膜を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、図面を参照し、本発明の一実施形態例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。図１は、本発明の第１実施形態例に係るエミッタの製造方法で製造されるエミッタを適用したＦＥＤ等の平面画像表示装置を示す斜視図である。
【００４１】
平面画像表示装置は、ガラス基板1０上に、図１の左右方向に相互に平行に延在する複数の帯状の導電層１１を有している。各導電層１１上には夫々、同じ幅のＣＮＴ膜１２が堆積されてカソード（エミッタ）ライン１５が形成されている。また、ＣＮＴ膜１２を含むガラス基板1０の全面を覆うように、ＳＯＧ（SpinOn Glass）、若しくは、ポリイミド、アクリル樹脂等が滴下・塗布（スピンコート）されて絶縁膜１３が形成されている。
【００４２】
絶縁膜１３上には、帯状のゲート電極１６がカソードライン１５と直交する方向に且つ相互に平行に延在してゲートラインをなしている。カソードライン１５とゲートラインとの交差部分には、電子放出部を構成する所定径のゲート開口１７が形成されており、このゲート開口１７に露出するＣＮＴ膜１２がエミッタを構成する。
【００４３】
電子放出部が形成された上記ガラス基板１０の上方には、ＲＧＢ（赤、緑、青）の蛍光体が塗布されたアノードパネル（図１０参照）が、ガラス基板1０と所定の間隔をあけて対向して配置されている。これにより、カソードライン１５及びゲートラインに選択的に電圧を印加することによって表示動作を行う平面画像表示装置が構成される。また、ガラス基板1０とアノードパネルとの間の空間は、真空に保持される。
【００４４】
図２及び図３は、本実施形態例に係る平面画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を、ＣＮＴ膜を用いて製造する工程を示し、図２（ａ）〜（ｅ）及び図３（ａ）及び（ｂ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【００４５】
まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に、化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で導電層１１を形成し、図２（ｂ）に示すように、導電層１１上に、転写法等でＣＮＴ膜１２を形成する。ＣＮＴ膜１２のＣＮＴは、アーク放電法やレーザアブレーション法等で作製可能であるが、本実施形態例では、アーク放電法を用いて作製している。
【００４６】
次いで、図２（ｃ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜１３を形成し、図２（ｄ）に示すように、絶縁膜１３上に、アルミニウム等の金属膜を堆積してゲート電極１６に形成する。更に、図２（ｅ）に示すように、エッチング等により、ゲート電極１６及び絶縁膜１３を貫通してＣＮＴ膜１２の一部を露出させるゲート開口１７を形成する。このゲート開口１７から露出したＣＮＴ膜１２によってエミッタ１２ｂが構成される。なお、ガラス基板1０に代えて導電性基板を用いることができる。この場合、導電層１１は不要となる。
【００４７】
ここで、ＣＮＴ膜１２に含まれるＣＮＴをアーク放電法で製造する処理について説明する。まず、図示しない反応容器内に６６，５００Ｐａ（５００Torr）のＨｅガスを満たし、触媒金属を含む２本の炭素棒（図示せず）の各先端を相互に対向させ、双方の炭素棒の間でアーク放電を発生させる。これにより、陰極側の炭素棒表面と反応容器の内壁とに夫々、ＣＮＴを含んだ固体を堆積する。アーク放電は、例えば１８Ｖの電圧を双方の炭素棒の間に印加し、１００Ａの電流を流して行う。
【００４８】
堆積した上記固体中には、ＣＮＴ以外に、直径１０〜１００ｎｍ程度の粒径のグラファイト、アモルファスカーボン、或いは触媒金属等が含まれる。ここで得られるＣＮＴは単層ナノチューブであり、その直径が１〜５ｎｍ、長さが０．５〜１００μｍ、平均長さが２μｍ程度とされる。アーク放電以外にレーザアブレーション法を用いて作製したＣＮＴも、基本的に上記アーク放電法で作製したＣＮＴと同等のサイズを有する。
【００４９】
次いで、上記ＣＮＴを含む粗生成物をエタノール中に懸濁させ、超音波を用いて分散させる。更に、ポアサイズが０．５μｍのメンブランフィルタを用いて、上記懸濁液をろ過する。この際に、ＣＮＴ以外の不純物微粒子は、フィルタのポアサイズよりも小さいためにフィルタを通り抜けるが、０．５μｍ以上の長さを有するＣＮＴはフィルタ上に残存する。このフィルタ上に残存したＣＮＴのみを回収して精製する。
【００５０】
引き続き、図３（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に形成された導電層１１上にバインダ層１４を０．８μｍの厚みに形成し、その直後、バインダ層１４上に、予め作製していた５μｍの厚みのＣＮＴ膜１２を転写法で転写する。バインダ層１４としては、レジスト、ＳＯＧ（Spin on Glass）、アクリル等の樹脂を用いることができる。
【００５１】
次いで、ＣＮＴ膜１２が形成されたガラス基板1０を所定の装置に収容し、焼成処理を施してバインダ層１４を硬化させ、図３（ｂ）に示すように、完成したＣＮＴ膜１２として形成する。ここでは、ＣＮＴ膜１２を転写法で形成したが、これに限らず、ＣＮＴ膜１２はスクリーン印刷や噴霧等の方法によっても形成できる。
【００５２】
この場合、ＣＮＴ膜１２の形成には、低粘性及び揮発性の高いエタノール若しくはバインダ等の溶液中にＣＮＴ１２ａを超音波分散した懸濁液を用いた。懸濁液中のＣＮＴ濃度が高いほど本発明の効果が得られ易い。ここでは、１リットルのエタノールに対して２グラム以上のＣＮＴを使用した。
【００５３】
ＣＮＴ膜１２は、図３（ａ）に示す形成直後の状態では、ＣＮＴ１２ａがＣＮＴ膜１２の表面からガラス基板1０に対しほぼ直立に配向されている。これらの処理は、プロセスが容易で大面積化にも適するが、水洗等のプロセスを通過すると、図３（ｂ）に示すように、直立していたＣＮＴ１２ａがガラス基板1０から離脱して消失し、或いは、バインダ層１４の粘性及び表面張力によりガラス基板1０に沿った横倒し配列となる。
【００５４】
次に、横倒し配列のＣＮＴ膜のＣＮＴを直立配向させる処理について説明する。図４は、本実施形態例における直立配向法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。図４（ａ）は、図２（ｅ）を拡大して示すものである。
【００５５】
図４（ｂ）に示すように、薄膜１９に粘着材２０を付着した粘着シート２１をゲート電極１６の上部から押し当て、粘着材２０の一部をゲート開口１７内に進入させてＣＮＴ膜１２の表面に接触させる。押し当てるための治具には、表面が布やスポンジ、ゴム、ゲル材等の柔軟な部材で構成されたローラやプレス機が使用できる。
【００５６】
次いで、図４（ｃ）に示すように、押し当てた粘着シート２１を剥がすと、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａが粘着材２０に付着した状態で引っ張られて直立し、直立配向状態になる。この直立配向とは、ＣＮＴ膜１２におけるＣＮＴ１２ａ先端部分がガラス基板1０における法線に対して５０度以下の角度をもつことを意味する。粘着シート２１を引き剥がす際には、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａの一部に加えて、アーク放電法でＣＮＴと共に堆積されたナノパーティクル（粒子状不純物）、アモルファスカーボン、金属触媒粉、或いは、ＣＮＴの固着に必要なバインダ層１４の一部が除去されても、本発明の効果を得るのに差し支えはない。
【００５７】
ここで、使用した粘着材の種類及び粘着力と、粘着シートの厚みを変えて実験した際の処理材の特性、ＣＮＴの配向、残さの残存状況の結果を表１に示す。ここでは、ＣＮＴ膜のみを用いており、ＣＮＴ膜上に絶縁膜及びゲート電極のない構造である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１には、粘着シートの試料Ａ〜Ｇを挙げており、各試料の厚みは相互に同じ０．２ｍｍであるが、試料Ａは２．０Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｂは０．４Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｃは０．００３Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｄは０．００２Ｎ／ｍｍの粘着力を夫々有し、試料Ｅ〜Ｇは相互に同じ０．５Ｎ／ｍｍの粘着力を有する。試料Ｅは試料Ａ〜Ｄと同様の粘着構造を有するが、試料Ｆは、弱い粘着材によって粘着性微粒子が薄膜１９に付着された構造を有し、試料Ｇは、自己の粘着力によって粘着性微粒子が薄膜１９に付着された構造を有する。
【００６０】
表１から、粘着力が最も小さい０．００２Ｎ／ｍｍの試料Ｄでは、ＣＮＴの配向が十分でなく、粘着力が不足していることが分かる。また、粘着力が最も大きい２．０Ｎ／ｍｍの試料Ａでは、ＣＮＴ膜１２の剥がれが生じた。これらの結果から、粘着力として、０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ２Ｎ／ｍｍ未満の値が好ましいことが分かる。この範囲の粘着力を有する粘着シートによれば、ＣＮＴ膜１２の剥がれが無く良好な直立配向を有するエミッタ１２ｂを得ることができる。更に、試料Ｆ及びＧでは、ＣＮＴ膜１２に押し付けたときに粘着性微粒子の一部が離脱し、ＣＮＴ膜１２の表面に残さとして残った。この結果から、試料Ａ〜Ｃのように、薄膜１９に粘着材２０が一体に貼付された構造の粘着シートを用いることが望ましいことが分かる。また、全般的には、配向結果が試料の膜厚に依存しないことが分かる。
【００６１】
次に、使用した粘着材の粘着力と粘着シートの厚みを変えて実験した際の処理材の特性、ＣＮＴの配向、残さの残存状況、ゲート剥離の結果を表２に示す。ここでは、ゲート構造を有するＣＮＴ膜表面の直立配向性を調査した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２には、粘着シートの試料Ｈ〜Ｎを挙げており、試料Ｈは０．２Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｉは０．１８Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｊは０．００３Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｋは０．００２Ｎ／ｍｍの粘着力を夫々有し、試料Ｌ〜Ｎは相互に同じ０．５Ｎ／ｍｍの粘着力を有する。試料Ｈ〜Ｋの厚みは相互に同じで２ｍｍであるが、試料Ｌは２ｍｍ、試料Ｍは１．８ｍｍ、試料Ｎは０．０２ｍｍである。
【００６４】
表２から、試料Ｈのように粘着力が０．２Ｎ／ｍｍ以上の場合にゲート剥離が発生し、試料Ｋのように粘着力が０．００２Ｎ／ｍｍ以下の場合にＣＮＴの配向が十分でないことが分かる。従って、粘着力としては０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ／ｍｍ未満に設定されることがより好ましいことが分かる。この範囲の粘着力を有する粘着シートを用いれば、ＣＮＴ膜１２の剥がれ、及び残さが無く、より良好な直立配向を有するエミッタ１２ｂが得られる。
【００６５】
表２に記載はしていないが、天然ゴムを主体とし樹脂や老化防止剤を加えた粘着材２０を用いこの粘着材２０を薄膜セロハンから成るフィルム薄膜１９に貼付した構造の２ｍｍの厚みの粘着シート２１を、ゲート開口１７の内径が１００μｍで絶縁膜厚が２０μｍに対して使用した場合には、粘着シート２１がゲート開口１７に進入できず、直立配向結果が得られなかった。このことから、粘着シート２１の膜厚は２ｍｍ未満が望ましいことが分かった。
【００６６】
また、絶縁膜１３及びゲート電極１６の合計膜厚が５μｍで、ゲート開口１７の孔径が５〜２０μｍの場合には、粘着シート２１の膜厚は０．５ｍｍ未満が良く、絶縁膜１３及びゲート電極１６の膜厚ｄに対して孔径がｄ〜４ｄの範囲では、粘着シート２１の膜厚は１００ｄ未満が良い。なお、粘着シート２１のしなやかさはヤング率と厚さとに比例するので、材料のヤング率と厚みとを適宜選択することにより良好な結果を得ることができる。
【００６７】
ところで、大気中で粘着シート２１を用いてエミッタ１２ｂの直立配向を行う場合には、ガスがゲート開口１７内に封入されるので、粘着シート２１を押し付けても封入されたガスの反発によって粘着材２０がＣＮＴ表面に十分に接触することができないという問題がある。しかし、粘着材２０を例えば発泡して作製したものでは、粘着材２０の表面に凹凸が形成されその結果として通気性を有しており、薄膜１９を押し付けた場合に、ゲート開口１７内のガスが凹部分からゲート開口１７外に排出される。その場合に、凸部（粘着性凸部）がゲート開口１７より小さければ、対応するゲート開口１７内に粘着材２０の凸部が進入し易く、ＣＮＴ膜１２の表面に極めて効果的に到達させることができる。
【００６８】
また、減圧装置内に、ゲート電極１６上に粘着シート２１を配置した状態のガラス基板1０を収容し、例えば６６，５００Ｐａ（５００Torr）以下の減圧雰囲気下で粘着シート２１を押し付ける。このとき、微細なゲート開口１７内のガス量が減少しているため、粘着シート２１を押し付けた際に封入ガスが反発しても、粘着材２０はＣＮＴ表面に接触することができる。特に、１３，３００Ｐａ（１００Torr）以下に減圧した場合には、封入ガスの体積が７．６分の１以下になり、封入ガスの影響が殆どなくなる。このため、エミッタ１２ｂにおけるゲート開口１７内の周囲端に近い部分まで粘着材を接触させることができ、良好なエミッション特性が得られる適正な直立配向を得ることができる。
【００６９】
本実施形態例では、粘着材２０を支える部材に薄膜１９を用いたが、これに代えて、金属等の治具を用いることもできる。その場合に、治具は平坦形状である必要はなく、例えばＣＮＴ膜１２の直立配向すべき部分のみに粘着材を押し付け又は引き離すことで、ゲート開口１７内のＣＮＴ１２ａを選択的に直立させるようにすることもできる。この場合、治具の表面には、全面に粘着材が付着される必要はなく、部分的に付着されれば足りる。例えば、粘着材２０が凹凸を有する形状の場合には、凸部分のみに接着材が付着されていれば良い。
【００７０】
以上のように、薄膜１９上に粘着材の面内選択性を持たせることにより、任意の個所におけるＣＮＴ１２ａを直立配向させ、或いは、パターニングすることができる。また、粘着シート２１による押当て工程と除去工程とは１回に限らず、必要に応じて何度でも繰り返し実施することができる。また、Tech.Digest of SID2000の320頁及び324頁に記載されるように、上記方法で製造したＣＮＴ膜グリッドを設置して三極管構造を形成できる。なお、ゲート開口１７の形成前に、又はゲート開口１７を形成せずにＣＮＴ１２ａの直立配向を行う際には、単にＣＮＴ膜１２上に粘着シート２１を付着させ、次いでこの粘着シート２１を引き剥がすことによってＣＮＴ１２ａを直立配向させることができる。これにより、粘着シート２１を用いた極めて簡単な工程で、ＣＮＴ１２ａの直立配向が得られる。
【００７１】
次に、本発明の第２実施形態例に係るエミッタの製造方法について説明する。図５は、本実施形態例に係る製造方法を示し、（ａ）〜（ｄ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【００７２】
まず、図５（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に、複数のＣＮＴ１２ａを含むＣＮＴ膜１２を形成し、図５（ｂ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上に、銀等の金属微粒子２２を塗布する。これにより、各ＣＮＴ１２ａが多数の金属微粒子２２内に直立配向した状態で埋没するので、ＣＮＴ膜１２の表面上には、突出するＣＮＴ１２ａが無くなって平坦化する。
【００７３】
次いで、金属微粒子２２の塗布によって形成されたカバー膜（２２）上に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又はＳＯＧ等をスピンコーターで２０μｍの厚みに形成して絶縁膜１３とする。更に、この絶縁膜１３上に金属膜（１６）を形成し、更に、金属膜（１６）及び絶縁膜１３の双方に複数のゲート開口１７を形成し、金属膜（１６）をゲート電極１６に形成すると共にカバー膜（２２）の一部をゲート開口１７から露出させる。
【００７４】
引き続き、ゲート開口１７に粘着シート２１（図４（ｂ））の粘着部分を進入させてカバー膜（２２）表面に接触させた後に引き剥がし、カバー膜（２２）の露出部分における少なくとも一部を除去してＣＮＴ膜１２を露出させる。これにより、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａが直立配向状態で現れる。
【００７５】
本実施形態例では、ゲート電極１６のゲート開口１７の孔径が小さい場合でも、ゲート電極１６上に当てた粘着シート２１を押し付けその粘着部分をゲート開口１７内に進入させ、粘着部分をカバー膜（２２）表面に接触させた粘着シート２１を引き剥がすだけで、カバー膜（２２）の露出部分の一部を除去し、直立配向状態のＣＮＴ１２ａを露出させることができる。これにより、均一で安定な放出電流を発生させる良好なエミッション特性が得られる。
【００７６】
本実施形態例では、カバー膜の形成に金属微粒子２２を用いたが、金属に限らず、例えば二酸化ケイ素や樹脂等の有機物を用いることもできる。この場合に、ガス放出を考慮すると無機材料の方が好ましい。また、粘着シートによる押当て／除去工程は１回とは限らず、必要に応じて繰り返すことができる。
【００７７】
次に、本発明の第３実施形態例に係るエミッタの製造方法について説明する。図６及び図７は、本実施形態例の製造方法を示し、図６（ａ）〜（ｅ）及び図７（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【００７８】
まず、図６（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に、第１実施形態例と同様に、導電層１１及びＣＮＴ膜１２をこの順に形成する。ＣＮＴ膜１２の形成法は、転写、塗布、噴霧、又はスクリーン印刷の何れでも良いが、ここでは、大面積に亘って均一な堆積を可能とする噴霧によって行った。噴霧は、アクリル樹脂溶液中にＣＮＴを超音波分散した後に行った。本実施形態例においても、アーク放電法で生成した単層ＣＮＴを用いた。
【００７９】
次いで、図６（ｂ）に示すように、噴霧後にＣＮＴ膜１２を焼成し、更に、ＣＮＴ膜１２表面の全面に亘って均一な圧力となるように粘着シートを貼り付けた後、剥離することによって、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａを直立配向させる。ここで用いる粘着シートは、先に表１及び表２を参照して述べた仕様に従う。但し、ここでは、三極管構造の形成以前に直立配向化を行うため、粘着シートの粘着力には、ゲート電極や絶縁膜の剥離等による制約は無い。従って、ＣＮＴ膜自体が剥がれない範囲で充分な粘着力を有する粘着シートを使用することができる。
【００８０】
引き続き、図６（ｃ）に示すように、スパッタリング又はＣＶＤ等の気相成長法を用いて、ＣＮＴ膜１２の表面にアルミニウム層１８を０．６μｍの厚みに堆積する。アルミニウム層１８は、ＣＮＴ膜１２表面におけるＣＮＴ１２ａの直立配向を保持すると共に、ＣＮＴ膜１２表面の保護膜として機能する。また、気相成長法は、被覆特性が良好であり、直立配向したＣＮＴ１２ａをそのままの状態で保持することが可能であるため用いた。例えば、塗布等でＣＮＴ膜１２の表面に同様な堆積膜を形成した場合には、塗布液の表面張力の影響で表面ＣＮＴが再び横倒し配列となり、後述する本実施形態例の効果が充分に得られないことになる。
【００８１】
ここでは、保護膜としてアルミニウムを用いたが、堆積材料には、ＣＮＴ及びこのＣＮＴの上層に堆積する絶縁膜との付着力が大きく、ガラス基板1０の耐熱温度範囲内で堆積可能な材料、例えば、チタン、金及びタングステン等の単体金属、若しくは、窒化チタン及び酸化アルミニウム等の金属化合物、又は、絶縁物質を用いることができる。なお、アルミニウム層１８の膜厚は、厚いほど表面ＣＮＴ１２ａ上での平坦化の効果が向上するので、厚くした場合に、後述する絶縁膜形成時における気泡の発生等の抑制が可能になる。しかし、気相成長法によると成長速度が遅いため、ここでは堆積膜厚を０．６μｍとした。
【００８２】
次いで、図６（ｄ）に示すように、ＣＮＴ膜１２を被覆したアルミニウム層１８上に、ポリイミドを１０μｍの厚みに塗布することによって絶縁膜２３を形成し、更に、絶縁膜２３上にゲート電極２５を０．２μｍの厚みに形成する。これらの工程中にも、ＣＮＴ１２ａはアルミニウム層１８によって直立配向状態が保持されるので、横倒した配列とはならない。
【００８３】
引き続き、図６（ｅ）に示すように、フォトリソグラフィ技術を用いて、ゲート電極２５及び絶縁膜２３を乾式又は湿式エッチングによって順次に除去し、１００μｍのゲート開口１７を形成する。この際にも、ＣＮＴ１２ａはアルミニウム層１８で保護されており、エッチング処理の影響によって変質する等の不具合は生じない。ここでは、ゲート開口１７に先行してゲート電極２５を形成したが、これとは逆に、ゲート電極２５の形成に先立って絶縁膜２３にゲート開口１７を形成することもできる。
【００８４】
次いで、図７（ａ）に示すように、容器２８に満たした燐酸又は塩酸等のエッチング溶液２７に、ゲート開口１７等を有するガラス基板1０を浸漬させ、所定時間を経過させることで、ゲート開口１７から露出するアルミニウム層１８をエッチング除去する。更に、図７（ｂ）に示すように、少なくともエッチング溶液２７表面がＣＮＴ膜１２表面より低くならないように監視しつつ容器２８内を純水２９で置換し、その後、容器２８全体を急速冷凍する。
【００８５】
純水２９の凍結後に、容器２８全体を真空チャンバー（図示せず）内に搬送し、温度を１０℃に保ち、１×１０-1Ｐａ以下の気圧（真空）下で４時間以上、排気する。これにより、溶液２８内で凍結した純水２９が、液相を経由することなく昇華するので、表面張力の影響を与えることなくＣＮＴ１２ａの直立配向状態を維持したまま純水２９を乾燥・除去することができる。
【００８６】
図８は、純水の固相、液相及び気相における圧力と温度との相関関係図である。図中の矢印は、本実施形態例における洗浄及び乾燥の各手順を示している。点Ａは、ＣＮＴ表面のアルミニウム層１８のエッチング後に純水２９で置換した状態を示し、この場合に、ＣＮＴ膜１２の上部は純水（液相）で覆われている。次いで、純水２９を凍結することにより、直立配向したＣＮＴ１２ａがそのままの状態で凍結し、固相になる（点Ｂ）。
【００８７】
更に、容器２８全体を真空チャンバー内で減圧することにより、固相と気相との境界の状態になる（点Ｃ）。引き続き、圧力を低下させることにより、純水２９は液相を経由することなく、固相から気相に直接に相変化して昇華する（点Ｄ）。これにより、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａが、純水２９の表面張力の影響を受けることなく、直立配向状態を維持したままで乾燥される。また、点Ｃから圧力を一定にし、温度を上げることにより、固相から気相への相変化を急速に行うこともできる（点Ｅ）。
【００８８】
具体的には、チャンバー内の真空度を１×１０-1Ｐａに維持し、ガラス基板1０の温度を６０℃に維持する。この際の乾燥時間は、ガラス基板1０等を含む素子のサイズや凍結時の純水の量にもよるが、例えば素子の面積が７×７ｃｍ２で、純水２９の量が２０ｍｌの場合には２時間程度が望ましい。
【００８９】
また、図８に示した点Ｃからの２つの乾燥経路（点Ｄ及び点Ｅ）は、何れも温度又は圧力を一定に維持するフィードバック機能を備えた装置を用いて実施されることが望ましい。フィードバック機能を用いない場合には、例えば、点Ｃから点Ｄに相変化させるとき気化熱による基板温度の低下が生じて、気化速度が低下する等の不都合が生じることがある。また、点Ｃから点Ｅに相変化させる際に、突発的な真空度劣化等の影響が出ると、液相を経由して気化する可能性がある。この際に、フィードバック機能を用いなければ、局所的にＣＮＴ１２ａの直立配向性が損なわれ、或いは再現性が得られない等の問題が生じることになる。
【００９０】
本実施形態例では、エッチング溶液２７の置換液に純水２９を用いたが、液相を経由せずに固相から気相に相転移できる性質を有するのであれば、不純物を含む水溶液等も用いることができる。
【００９１】
また、上記凍結・乾燥法を用いずに、例えばエタノールやフロリナート等のように、表面張力がエッチング溶液２７して極めて小さい液体で置換する場合には、その後の乾燥処理で、ＣＮＴ１２ａの横倒し現象を抑えつつ、ＣＮＴ１２ａを直立配向状態のまま乾燥させることが可能になる。
【００９２】
次に、本発明の第４実施形態例に係るエミッタの製造方法について図７を参照して説明する。本実施形態例の製造方法は、第３実施形態例における図７（ａ）までの工程は同様であるが、図７（ｂ）以降の洗浄・乾燥法が異なる。つまり、本実施形態例では、純水２９に代えて、エッチング溶液２７を液体ＣＯ２で置換する。
【００９３】
引き続き、液体ＣＯ２で満たされた容器２８を処理装置内に搬送し、処理装置内の圧力を７．４×１０6Ｐａ（７５．２ｋｇ／ｃｍ２）以上に、温度を３１．１℃以上に夫々制御する。上記条件は、液体ＣＯ２を超臨界状態に転移させるための値である。超臨界状態とは、液体と気体とが単一相になった状態のことである。液体表面に存在する表面張力は、超臨界状態では殆ど０（ゼロ）になる。
【００９４】
従って、最終段階で超臨界状態の液体ＣＯ２を容器２８内から除去することにより、ＣＮＴ１２ａの直立配向性を損なうことなく、素子を乾燥させることができる。ここでは、超臨界流体として液体ＣＯ２を用いたが、これに代えて、液体状態の窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、キセノン、６フッ化イオウ（ＳＦ６）等を用いることもできる。また、本実施形態例においても、第３実施形態例と同様に、乾燥工程を圧力及び温度の制御をフィードバック機能を備えた装置内で行うことにより、同様の効果を得ることができる。
【００９５】
ところで、素子の微細化が進行し、ゲート開口１７の孔径が一層小さくなり、或いは、ゲート電極２５とＣＮＴ膜１２との距離（深さ）が大きくなると、粘着シートがＣＮＴ膜表面に到達しなくなり、ＣＮＴ１２ａの直立配向化が困難になる。実際に、ゲート構造形成後のＣＮＴ直立配向化は、主にゲート開口１７内のＣＮＴ膜１２における中心部側のＣＮＴ１２ａを直立配向させる傾向にあり、ＣＮＴ膜面上での直立配向化の均一性が低下する要因となる。このような傾向は、ゲート開口１７の孔径が小さくなるほど増大する。実際に、ゲート開口１７の深さを一定（１５μｍ）にし、孔径を変化させた場合に、孔径が６０μｍ以上の場合にはＣＮＴ１２ａの直立配向化とエミッション電流の増大とが観測できるが、孔径が６０μｍ以下の場合には、ＣＮＴ１２ａの直立配向化やエミッション電流の増大は殆ど観測できなかった。
【００９６】
これに対し、第３及び第４実施形態例では、予めＣＮＴ１２ａを直立配向させ、最終工程までその配向性を維持する手法を採るので、最終工程で粘着シートによるＣＮＴ１２ａの垂直配向化を行う必要はない。従って、ゲート開口１７の孔径や深さによる制約を受けることがなく、上述したＣＮＴ膜面上での直立配向化の均一性の低下等の不具合が解消できる。
【００９７】
次に、本発明の第５実施形態例について説明する。図９は、本実施形態例に係る製造方法を示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す。本実施形態例は、最終段階でＣＮＴ１２ａを直立配向させる工程に先立って行われる工程までを示すものであり、ＣＮＴ膜１２の形成に続いてＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を形成する際に好適な製造方法である。
【００９８】
つまり、図９（ａ）に示すように、図３（ａ）と同様の状態に、バインダ層１４を介してガラス基板1０上にＣＮＴ膜１２を固着する。この際に、ＣＮＴ膜１２表面では直立配向するＣＮＴ１２ａが多く観測される。次いで、図９（ｂ）に示すように、エタノール等の液体をＣＮＴ膜１２上に散布し、直立配向しているＣＮＴ１２ａを液体の表面張力で横倒し配列にし、この後、ＣＮＴ膜１２を自然乾燥させる。引き続き、図９（ｃ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又はＳＯＧ（Spin on Glass）等をスピンコーターで２０μｍの厚みに絶縁膜２３として形成し、更に、焼成処理を施す。
【００９９】
本実施形態例の上記工程により、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を形成する際の次の問題点が解消できる。つまり、ＣＮＴ膜１２表面にＣＮＴ１２ａが直立配向していると、バインダ層１４を形成する際にＣＮＴ膜１２内にバインダ用溶剤が馴染まずに微小な気泡が溶け込み、溶媒を除去若しくは焼成処理後の絶縁膜２３に気泡や表面の凹凸が生じる等の不具合を招くおそれがある。例えば、本実施形態例によらない試料では、絶縁膜２３中に気泡が生じ、また、スピンコーティング中のＣＮＴ膜１２と絶縁膜２３との濡れ性が良好にならず、膜厚のばらつきが５０％以上になった。
【０１００】
これに対し、本実施形態例によると、バインダ用溶剤の塗布工程や絶縁膜形成工程に先立ってＣＮＴ１２ａを横倒し配列にするので、上記不具合の発生を確実に抑制し、バインダ層１４や絶縁膜２３を適正に形成することができる。このため、本実施形態例による試料では、濡れ性が良好であることによりバインダ層１４や絶縁膜２３中に気泡が見られず、膜厚のばらつきは５％以下という良好な結果が得られた。
【０１０１】
ところで、電界放出型冷陰極を用いて均一で高精細な平面画像表示装置を形成するには、少なくとも、各画素に１つ以上の電子源を配置する必要がある。これは、ＣＮＴ膜をエミッタとして用いる場合、各画素に少なくとも１本以上の直立配向したＣＮＴを形成することに相当する。
【０１０２】
１画素の面積がＳ（ｃｍ２）であると仮定すると、その中に１本以上の直立配向したＣＮＴを配置させるには、少なくとも１／Ｓ以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を形成する必要性がある。例えば、３０インチハイビジョンテレビを想定すると、１画素は０．０１ｃｍ×０．０３ｃｍの長方形状になり、その場合、約３３３３個／ｃｍ２以上の直立配向したＣＮＴを有するＣＮＴ膜を形成しなければならないことになる。
【０１０３】
図１０は、エミッションサイト数密度における粘着シートの粘着力依存性を示すグラフ図である。横軸はエミッションサイト数密度を、縦軸は粘着シートの粘着力を夫々示す。測定は、ＣＮＴ膜とアノード電極との２極管構造で行った。印加電界は３Ｖ／μｍである。
【０１０４】
粘着シートを用いない場合（粘着力ゼロ）のサイト数密度は、約２０００個／ｃｍ２である。粘着力の増加とともに、サイト数は増加する傾向を示し、０．１Ｎ／ｍｍの粘着力では、ほぼ全面に亘って均一なエミッションが得られる（２５０００Ｎ／ｍｍ）。なお、この条件で観察したエミッションサイト数密度と直立配向化したＣＮＴの数密度とはほぼ等価であることを走査型電子顕微鏡によって確認した。
【０１０５】
粘着シートによる処理を行わない場合のＣＮＴ膜を用いて、１画素が０．０１ｃｍ×０．０３ｃｍの長方形から成る平面画像装置を作製した場合には、先に示した条件（約３３３３個／ｃｍ２）を満たしていないため、発光していない画素が多数見られ、ムラの多い画像になってしまう。更に、発光している画素は、実質的に１本のＣＮＴが電子源として機能するため、電流変動も大きい。
【０１０６】
一方、０．００４Ｎ／ｍｍの粘着力でＣＮＴの直立配向化を施したＣＮＴ膜を用いて、同様な画素サイズを持つ平面画像装置を作製した場合には、全画素からほぼ均一な発光が観察された。これは、０．００４Ｎ／ｍｍの粘着力で配向するＣＮＴ密度（５０００個／ｃｍ２）が３３３３個／ｃｍ２以上の条件を満たしているからである。但し、この場合には画素毎の発光強度の変動が大きく、ちらつきが多い画像となる。
【０１０７】
更に、０．０３Ｎ／ｍｍ以上の粘着力によってＣＮＴの直立配向化を施したＣＮＴ膜を用いて、同様な画素サイズを持つ平面画像装置を作製した。その結果、全画素から均一で高輝度の発光が得られた。また、発光強度の変動は少なく、ちらつきは殆ど認められなかった。０．０３Ｎ／ｍｍ以上の粘着力で配向するＣＮＴ密度は１７０００個／ｃｍ２以上であり、これは必要とされる条件（３３３３個／ｃｍ２以上）の約５倍以上に相当する。
【０１０８】
すなわち、１画素当たり約５本以上の直立配向したＣＮＴが存在することになる。ここで得られた低電流変動化は、１本のＣＮＴから放出される電子流の変動が、複数のＣＮＴによって統計的に平均化されるためである。このような電流変動の低減は、可能な限り粘着力の大きなシートにて処理することにより達成可能であるが、０．０３Ｎ／ｍｍ以上のシートを用いれば、肉眼では殆どちらつきのない画像を得ることができた。
【０１０９】
従って、均一で高精細な平面画像表示装置を形成するには、少なくとも１／Ｓ以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を形成する必要があり、望ましくは、５／Ｓ以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を用いればよい。
【０１１０】
なお、以上述べた直立配向化ＣＮＴの数密度条件は、画素全体に亘ってＣＮＴ膜が存在する場合についてであるが、３極管構造のエミッタの場合には、ＣＮＴ膜の画素に占める割合が他の構造物、即ちゲート電極によって減少する。画素の面積に占める露出したＣＮＴ膜の面積の割合をＣＮＴ膜の占有率ｒ（％）と定義すると、先に示した条件は次のようになる。
【０１１１】
つまり、均一で高精細な平面画素表示装置を形成するには、少なくとも１００／（Ｓ×ｒ）以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を形成することが必要であり、望ましくは、５００／（Ｓ×ｒ）以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ２）を持つＣＮＴ膜を用いればよい。
【０１１２】
以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明のエミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したエミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置も、本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１３】
１０：ガラス基板
１１：導電層
１２：ＣＮＴ膜
１２ａ：ＣＮＴ
１２ｂ：エミッタ
１３：絶縁膜
１４：バインダ層
１５：カソードライン
１６：ゲート電極
１７：開口
１８：アルミニウム層
１９：薄膜
２０：粘着材
２１：粘着シート
２２：金属微粒子
２３：絶縁膜
２５：ゲート電極
２７：エッチング溶液
２８：容器
２９：純水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成する工程と、
前記ＣＮＴ膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、
前記電極及び前記絶縁膜に複数の開口を形成する工程と、
前記開口内の前記ＣＮＴ膜表面の前記ＣＮＴを直立配向させる工程と、を備える、
ことを特徴とするエミッタの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のエミッタの製造方法で製造されたエミッタを用いることを特徴とする電界放出型冷陰極。
【請求項３】
請求項２に記載の電界放出型冷陰極を用いることを特徴とする平面画像表示装置。
【請求項１】
基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成する工程と、
前記ＣＮＴ膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、
前記電極及び前記絶縁膜に複数の開口を形成する工程と、
前記開口内の前記ＣＮＴ膜表面の前記ＣＮＴを直立配向させる工程と、を備える、
ことを特徴とするエミッタの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のエミッタの製造方法で製造されたエミッタを用いることを特徴とする電界放出型冷陰極。
【請求項３】
請求項２に記載の電界放出型冷陰極を用いることを特徴とする平面画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１３８７９５（Ｐ２０１１−１３８７９５Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７８０９（Ｐ２０１１−８７８０９）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【分割の表示】特願２０００−３５２９８３（Ｐ２０００−３５２９８３）の分割
【原出願日】平成１２年１１月２０日（２０００．１１．２０）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【分割の表示】特願２０００−３５２９８３（Ｐ２０００−３５２９８３）の分割
【原出願日】平成１２年１１月２０日（２０００．１１．２０）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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