エラストマーを得るための室温加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物および新規なオルガノポリシロキサン重縮合触媒
【課題】重縮合によって架橋され、かつ毒性の問題を呈するアルキルスズベースの触媒を含有しない、エラストマーへ室温で加硫され得るオルガノポリシロキサン組成物を提供すること。
【解決手段】重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が式 ［Ｚｎ（Ｌ1）（Ｌ2）］（ここで、記号Ｌ1およびＬ2は、β−ジカルボニラトアニオン、または式Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3のβ−ジカルボニラル−含有化合物のエノラートアニオンまたはβ−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表す）の金属錯体Ａ（亜鉛ジアセチルアセトネート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2化合物を除く）またはその塩であることを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が式 ［Ｚｎ（Ｌ1）（Ｌ2）］（ここで、記号Ｌ1およびＬ2は、β−ジカルボニラトアニオン、または式Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3のβ−ジカルボニラル−含有化合物のエノラートアニオンまたはβ−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表す）の金属錯体Ａ（亜鉛ジアセチルアセトネート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2化合物を除く）またはその塩であることを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合によって架橋され、かつ毒性の問題を呈するアルキルスズベースの触媒を含有しない、エラストマーへ室温で加硫され得るオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、シリコーン化学における新規な重縮合触媒に、およびオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
重縮合を介して架橋するエラストマー処方物は一般にはシリコーン油、一般には、アルコキシ末端を有するようにシランによって場合により事前官能化された、ヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサン、架橋剤、重縮合触媒、慣習的にスズ塩またはアルキルチタン酸塩、補強材および他の任意の添加物、例えば、増量剤、接着促進剤、着色剤、殺生剤などを含む。
【０００４】
これらの室温加硫オルガノポリシロキサン組成物は、周知であって、２つの異なる群：単一成分型（単一構成型とも言う）組成物（ＲＴＶ−１）および二成分型（二構成型とも言う）組成物（ＲＴＶ−２）に分類される。
【０００５】
架橋の間、水（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中の湿度によって与えられるか、またはＲＴＶ−２組成物の場合には組成物の一部に導入される）によって重縮合反応が可能になり、これでエラストマーの網目状構造の形成が生じる。
【０００６】
一般には、単一成分型（ＲＴＶ−１）組成物は、それらが空気の湿度に晒された場合架橋し、言い換えると、閉じた媒体中では架橋できない。例えば、シーラントまたは低温硬化接着剤として用いられる単一成分型のシリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどのタイプの反応性官能基の加水分解の機構に、続いて、形成されたシラノール基と他の残留の反応性官能基との間の重縮合反応に従う。この加水分解は一般には、大気に晒された表面からその物質に拡散する水蒸気のおかげで生じる。一般には、この重縮合反応の反応速度は、極めて遅く；従ってこれらの反応は、適切な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、スズ、チタニウム、アミンに基づく触媒、またはこれらの触媒の組成物が利用される場合が最も多い。スズ（参照、特に仏国特許出願公開第２５５７５８２号）およびチタニウム（参照、詳細には仏国特許出願公開第２７８６４９７）に基づく触媒が極めて効果的な触媒である。
【０００７】
二成分型組成物に関しては、それらは２つの成分の形態で販売および貯蔵されており、第一の成分はベースのポリマー物質を含有しており、第二の成分は触媒を含有する。２つの成分は使用の時点で混合されて、その混合物は比較的硬いエラストマーの形態で架橋する。これらの二成分型組成物は、周知であってかつ特に、Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌの書物「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁で記載されている。これらの組成物は本質的には以下の４つの異なる成分を含む：
−反応性のα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー、
−架橋剤、一般にはケイ酸塩またはポリケイ酸塩、
−スズ触媒、および
−水。
【０００８】
通常、縮合触媒は、有機のスズ化合物に基づく。実際、多くのスズベースの触媒が既に、これらのＲＴＶ−２組成物の架橋触媒として提唱されている。最も広範に用いられる化合物は、アルキルスズカルボキシレート類、例えば、トリブチルスズモノオレエートまたはジアルキルスズジカルボキシレート類、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートまたはジメチルスズジラウレート（Ｎｏｌｌの書物「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」第３３７頁，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８−第２版または欧州特許第１４７３２３号または欧州特許第２３５０４９号を参照のこと）。
【０００９】
しかし、アルキルスズベースの触媒類は、極めて効果的ではあるが、通常無色で、液体でシリコーン油の中に可溶性であり、毒性であるという欠点を有する（生殖に対してＣＭＲ２毒性）。
【００１０】
チタニウムベースの触媒類はまた、ＲＴＶ−１組成物中で広範に用いられるが、大きな欠点を有する。それらは、スズベースの触媒類よりも反応速度が遅い。さらに、これらの触媒はゲル化の問題のせいでＲＴＶ−２組成物では用いることができない。
【００１１】
亜鉛、ジルコニウムまたはアルミニウムに基づく触媒など他の触媒類が言及される場合があるが、それらは有効性が並であるせいでわずかな工業開発しかなされていない。
【００１２】
従って、持続可能な発展のために、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための非毒性の触媒を開発する必要が出現する。
【００１３】
オルガノポリシロキサン類の重縮合反応の触媒のための別の重要な局面はポットライフであり、言い換えれば、組成物が混合後硬化なしに用いられ得る時間である。この時間は、使用できるように十分長くなければならないが、製造された後長くとも２〜３分または２〜３時間取り扱い可能な成形品ができるように十分短くなければならない。従ってこの触媒は、触媒された混合物のポットライフとその成形品が取り扱い可能な終わりの時間との間の良好な妥協が成立することを可能にしなければならない（これらの時間は、例えば、成形またはシールの製造などの目的の適用に依存する）。さらに、この触媒は触媒された混合物に対して、貯蔵時間の関数として変化しない広がり時間を与えなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２５５７５８２号
【特許文献２】仏国特許出願公開第２７８６４９７号
【特許文献３】欧州特許第１４７３２３号
【特許文献４】欧州特許第２３５０４９号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、１９６８年、第２版、３９５〜３９８頁
【非特許文献２】Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の主要な目的は、空気由来の湿度中で、できるだけ完全な表面架橋およびコア架橋の両方を可能にする新規な触媒を見出すことである。
【００１７】
本発明の別の主要な目的は、単一成分型および二成分型のエラストマー組成物の架橋の両方で用いられ得る触媒を提唱することである。
【００１８】
本発明の別の主要な目的は、２つのタイプの単一成分型および二成分型のエラストマー組成物の貯蔵の、処理の、および架橋の制限を同時に満たし続ける触媒系を提唱することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的のうちでとりわけ本発明によって達成される目的は、第一にオルガノポリシロキサン組成物であって、一方では、シリコーンエラストマーへ重縮合反応を介して硬化し得るシリコーンベースＢを、他方では、下の式（１）の金属錯体Ａまたはその塩である少なくとも１つの重縮合触媒の触媒有効量を含むことを特徴とし：
［Ｚｎ（Ｌ1）（Ｌ2）］（１）
式中：
−記号Ｌ1およびＬ2は同一であるかまたは異なり、β−ジカルボニラトアニオン、または式（２）のβ−ジカルボニラル−含有化合物のエノラートアニオン、または下の式（２）のβ−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表し；
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3（２）
式中：
−Ｒ1は置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースのラジカルを表し；
−Ｒ2は水素または置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースのラジカル、好ましくは水素原子または多くとも４個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり；
−Ｒ3は置換もしくは非置換の、直鎖、環状もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースのラジカル、置換もしくは非置換の芳香族の、または−ＯＲ4ラジカルを表し、ここでＲ4は置換もしくは非置換の、直鎖、環状もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースのラジカルを表し、ここで
−Ｒ1およびＲ2は一緒に結合されて環を形成してもよく；
−Ｒ2およびＲ3は一緒に結合されて環を形成してもよく；かつ
−ここで補足条件は、式（１）の金属錯体Ａまたはその塩が亜鉛ジアセチルアセトネートでもＺｎ（ａｃａｃ）2化合物でもない、オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【００２０】
「金属錯体Ａまたはその塩」の定義は、この金属錯体Ａまたはその塩の任意のオリゴマー型またはアナログを含むことが理解される。
【００２１】
全く驚くべきことにかつ予想されないことに、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応の優れた触媒を得るために、その少なくとも１つのリガンドがβジカルボニラトアニオンであるえり抜きの特定の金属の金属錯体の使用が得策であるということを本発明者らが見出したことは本発明者らの功績である。
【００２２】
例えば、亜鉛などの金属の特定の錯体がオルガノポリシロキサンの重縮合反応で並の活性しか有さないということを今まで運命付けていた技術的先入観を克服したことも本発明者らの成果である。
【００２３】
リガンドの定義は「Ｃｈｉｍｉｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ」［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］Ｄｉｄｉｅｒ Ａｓｔｒｕｃ，２０００年発行，ＥＤＰ Ｓｃｉｅｎｃｅｓの著書からとっており、特に参照、第１章「Ｌｅｓ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ」［Ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ］、第３１頁以下を参照のこと。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明による触媒は固体状態であっても液体状態であってもよい。これはまた単独で組み込まれてもよいし、または適切な溶媒の中であってもよい。これが溶媒中である場合、シリコーン油が添加されてもよく、次にこの溶媒が蒸発されてシリコーン媒体中へ触媒を輸送する。得られた混合物は触媒ベースとして作用する。
【００２５】
本発明を行うためには、下の錯体（３）〜（６）：
（３）：Ｚｎ（ＤＰＭ）2または［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］であって、式中ＤＰＭ＝（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンであり；
（４）：［Ｚｎ（ＥＡＡ）2］であって、式中ＥＡＡ＝エチルアセトアセテートアニオンまたはエチルアセトアセテートのエノラートアニオンである；
（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］であって、式中ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンである；ならびに
【化１】
によって構成される群から選択される金属錯体Ａまたはその塩を、本発明による重縮合触媒として利用することが好ましい。
【００２６】
本発明の発明の性質の少なくとも一部は、重縮合触媒として用いられる金属化合物Ａの規定の会合の賢明かつ有利な選択に起因することに注意しなければならない。
【００２７】
１つの好ましい実施形態によれば、本発明による重縮合触媒Ａは、下の式（６）：
【化２】
の亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオネート）である。
【００２８】
この触媒は、室温（２５℃）で液体であり、かつ有機溶媒に、アルカン、およびシリコーン油にさえ溶解性であるという利点を有する。
【００２９】
１つの好ましい実施形態によれば、上記β−ジカルボニラトリガンドＬ1およびＬ2は以下のβ−ジケトン類：２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタンおよび４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンによって構成される群から選択されるβ−ジケトン由来のβ−ジケトナートアニオン類である。
【００３０】
別の好ましい実施形態によれば、上記β−ジカルボニラトリガンドＬ1およびＬ2は以下の化合物類：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルエステル類に由来するアニオン類によって構成される群から選択されるβ−ケトエステラトアニオン類である。
【００３１】
本発明はまた、下の式（５）および（６）の新規な化合物に関する：
（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］であって、式中ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンであり；および
（６）：式
【化３】
の亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオネート）。
【００３２】
本発明の別の目的は、本発明に従うおよび上記されている金属錯体Ａまたはその塩のオルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための触媒としての使用からなる。
【００３３】
本発明による重縮合触媒（金属錯体Ａまたはその塩）の量は、それが単一成分型の調製物であろうと、または二成分型の調製物であろうと、総重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３４】
シリコーンベースＢの説明：
重縮合反応を介して架橋および硬化する本発明で用いられるシリコーンベースは周知である。これらのベースは多くの特許において特に詳細に記載されており、かつそれらは市販されている。
【００３５】
これらのシリコーンベースは単一成分型のベースであってもよく、これは言い換えれば、ベーズは単一のパッケージ中に包装され、湿度が無ければ、貯蔵の間安定であり、湿度、特に、大気から、またはその使用の間そのベース内で生成される水によってもたらされる湿度の存在下で硬化し得る。
【００３６】
単一成分型のベースとは別に、二成分型ベースを利用してもよく、これは、言い換えれば、ベースは２つのパッケージ中に包装され、本発明による重縮合触媒が組み込まれればすぐに硬化する。それらは触媒の組み込み後に２つの別々の画分中にパッケージされ、画分の一方は、可能性としては、例えば、本発明による触媒だけ、または架橋剤との混合物を含有する。
【００３７】
本発明による組成物を作製するために用いられるシリコーンベースＢは以下を含んでもよい：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＣ；
−場合により少なくとも１つの架橋剤Ｄ；
−場合により少なくとも１つの接着促進剤Ｅ；および
−場合により少なくとも１つのケイ質有機および／または非ケイ質無機充填剤Ｆ。
【００３８】
このポリオルガノシロキサンオイルＣは好ましくは、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであり、粘度は２５℃で５０〜５００００００ｍＰａ．ｓであり、架橋剤Ｄは好ましくは、１分子あたりケイ素原子に結合された２個超の加水分解性の基を有する有機ケイ素化合物である。ポリオルガノシロキサンオイルＣはまた、ヒドロキシル官能基を有する前駆体と加水分解性ラジカル類を有する架橋性シランとの縮合によって得られる加水分解性ラジカルによってその末端で官能化されてもよい。
【００３９】
架橋剤（Ｄ）としては、以下が言及され得る：
−以下の一般式のシラン：
Ｒ1kＳｉ（ＯＲ2）(4-k)
式中、記号Ｒ2は同一であるか、または異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたは２−エチルヘキシルラジカル、Ｃ3−Ｃ6オキシアルキレンラジカルを表し、記号Ｒ1は直鎖または分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素ベースの基、飽和または不飽和のおよび／または芳香族の、単環式または多環式の炭素環基を表し、ｋは０、１または２に等しい；ならびに
−このシランの部分的加水分解産物。
【００４０】
Ｃ3−Ｃ6アルコキシアルキレンラジカル類の例としては、以下のラジカル類が言及され得る：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
記号Ｒ1は以下を包含するＣ1−Ｃ10炭化水素ベースのラジカルを表わす：
−Ｃ1−Ｃ10アルキルラジカル類、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチルまたはデシルラジカル類；
−ビニルおよびアリルラジカル類；ならびに
−Ｃ5−Ｃ8シクロアルキルラジカル類、例えば、フェニル、トリルおよびキシリルラジカル類。
【００４１】
架橋剤Ｄは、シリコーン類の市場で入手可能な製品であり；さらに、室温硬化組成物でのそれらの使用は公知である；これは、特に、仏国特許仏国特許出願公開第１１２６４１１号、同第１１７９９６９号、同第１１８９２１６号、同第１１９８７４９号、同第１２４８８２６号、同第１３１４６４９号、同第１４２３４７７号、同第１４３２７９９号および同第２０６７６３６号にある。
【００４２】
架橋剤Ｄのなかでも、アルキルトリアルコキシシラン類、アルキルケイ酸塩類およびアルキルポリシリケート類が特に優先され、ここでは有機のラジカル類は１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカル類である。
【００４３】
用いられ得る架橋剤Ｄの他の例としては、さらに特に以下のシラン類が言及され得る：
−プロピルトリメトキシシラン；
−メチルトリメトキシシラン；
−エチルトリメトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−メチルトリエトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−プロピルトリエトキシシラン；
−テトラエトキシシラン；
−テトラプロポキシシラン；
−１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン；
−１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン；および
−テトライソプロポキシシラン、
あるいは：ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；［ＣＨ3］［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3；ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3。
【００４４】
架橋剤Ｄの他の例としては、エチルポリシリケートまたはｎ−プロピルポリシリケートが言及され得る。
【００４５】
一般に、エラストマーに対して重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンＣの１００重量部あたり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが利用される。
【００４６】
従って、本発明による組成物は、少なくとも１つの接着促進剤Ｅ、例えば、有機ケイ素化合物類を含んでもよく、この化合物は以下の両方を有する：
（１）ケイ素原子に結合される１個以上の加水分解性基、および
（２）窒素原子を含むラジカルで置換されている１個以上の有機基、または（メタ）アクリレート、エポキシおよびアルケニルラジカル類の群から、およびなおさらに好ましくは単独でまたは混合物としてとられる以下の化合物類によって構成される群から選択される基：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2］ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
［Ｈ2ＮＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3；
［ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
【化４】
または２０％を超える含量でこのような有機基を含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー類。
【００４７】
単一成分型および二成分型のベースについては、平均粒子径が０．１μｍ未満である、極めて微細に分割された製品の鉱物充填剤Ｆとして利用される。これらの充填剤は、ヒュームドシリカおよび沈降シリカを含み；それらのＢＥＴ比表面積は一般には４０ｍ2／ｇより大きい。これらの充填剤はまた、０．１μｍより大きい平均粒子径を有する、それより粗く分割された製品の形態であってもよい。このような充填剤の例としては、粉末石英、珪藻土、炭酸カルシウム、焼粘土、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、または酸化マグネシウム、種々の形態のアルミナ（水和または未水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウムおよびガラスマイクロビーズを挙げることが可能であり；それらの比表面積は一般には３０ｍ2／ｇ未満である。
【００４８】
これらの充填剤は、種々の有機ケイ素化合物類での処理によって表面変性されていてもよい。これらの有機ケイ素化合物類は、この目的のために慣習的に使用されているものであり、オルガノクロロシラン類、ジオルガノシクロポリシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン類、ヘキサオルガノジシラザン類またはジオルガノシクロポリシラザン類（仏国特許出願公開第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号および同第１２３６５０５号、ならびに英国特許出願公開第１０２４２３４号）であってもよい。この処理された充填剤はほとんどの場合、有機ケイ素化合物類の重量の３〜３０％を含有する。この充填剤は、異なる粒子サイズのいくつかのタイプの充填剤の混合物から構成されてもよい；従って、例えば、それらは、４０ｍ2／ｇより多いＢＥＴ比表面積を有する微細に分割されたシリカの３０〜７０％、および３０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するそれよりは粗く分割されたシリカの７０〜３０％から構成されてもよい。
【００４９】
充填剤を導入する目的は、本発明による組成物の硬化から生じる、エラストマーに対する良好な機械的および流体力学的特性を得ることである。
【００５０】
これらの充填剤と組み合わせて、鉱物および／または有機の顔料が利用されてもよく、またエラストマーの耐熱性（酸化セリウムおよび水酸化物などの希土類元素の塩および酸化物）および／または耐火性を改善する剤も利用されてもよい。例えば、国際公開第９８／２９４８８号に記載される酸化物のカクテルを使用することが可能である。これらの剤のなかでも、耐火性を改善するためには、ハロゲン化有機誘導体類、有機リン誘導体類、白金誘導体類、例えば、塩化白金酸（アルカノールまたはエーテルとのその反応産物）または塩化第１白金−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの顔料および剤は充填剤の重量の多くとも２０％で一緒に存在する。
【００５１】
他の慣用的な補助剤および添加物が本発明に従う組成物に組み込まれてもよく、これらは上記組成物が用いられる適用の関数として選択される。
【００５２】
本発明による組成物を生成するために用いられるシリコーンベースは以下を含み得る：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る１００部のポリオルガノシロキサンオイルＣ
−０〜２０部の架橋剤Ｄ；
−０〜２０部の接着促進剤Ｅ；および
−０〜５０部の充填剤Ｆ。
【００５３】
主要な構成要素に加えて、非反応性の直鎖ポリオルガノシロキサン重合体類（Ｇ）が、本発明に従う組成物の物理的特徴に、および／またはこれらの組成物の硬化から生じるエラストマーの機械的特性に作用する意図で導入されてもよい。
【００５４】
これらの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサン重合体類（Ｇ）は周知であり；それらはさらに特に以下を含む：本質的にジオルガノシロキシ単位および少なくとも１％のモノオルガノシロキシおよび／またはシロキシ単位から形成される２５℃の少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体類、メチル、ビニルおよびフェニルラジカルから選択されるケイ素原子に結合された有機ラジカルであって、これらの有機ラジカルの少なくとも６０％がメチルラジカルであって多くとも６０％がビニルラジカルである有機ラジカル。これらの重合体類の粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ．ｓに到達し得；従って、それらは、オイルと液体とを含み、粘性の外観および軟性から硬性のゴムである。それらは、仏国特許出願公開第９７８０５８号、同第１０２５１５０号、同第１１０８７６４号および同第１３７０８８４号にさらに詳細に記載される通常の技術に従って調製される。２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓにおよぶ粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを利用することが好ましい。可塑剤として作用するこれらの重合体類は、重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣの１００部あたり多くとも７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入され得る。
【００５５】
本発明による組成物は、少なくとも１つのシリコーン樹脂（Ｈ）をさらに含むことが有利である場合がある。これらのシリコーン樹脂は周知であって、かつ市販されている分岐オルガノポリシロキサンポリマーである。それらは１分子あたり、式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）およびＳｉＯ4/2（Ｑ単位）という単位から選択される少なくとも２つの異なる単位を有する。Ｒ'''ラジカル類は、同一であるかまたは異なり、直鎖もしくは分岐したアルキルラジカル類またはビニル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルラジカル類から選択される。好ましくは、このアルキルラジカル類は、１〜６個の炭素原子（包括的）を有する。さらに詳細には、アルキルＲラジカル類として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシルラジカル類が言及され得る。これらの樹脂類は好ましくは、ヒドロキシル化されて、この場合には、ヒドロキシル基の重量含量は５〜５００ｍｅｑ／１００ｇである。
【００５６】
樹脂類の例としては、ＭＱ樹脂類、ＭＤＱ樹脂類、ＴＤ樹脂類およびＭＤＴ樹脂類が挙げられ得る。
【００５７】
本発明による組成物の製造のためには、単一成分型組成物の場合には、熱の供給の有無において、湿度なしの環境で種々の基礎的構成要素を緊密に混合することを可能にする装置を用いることが必要であり、場合によりこの構成要素に上述のアジュバントおよび添加物が追加される。これらの成分の全ては任意の導入順序でこの装置にロードされてもよい。従って、オルガノポリシロキサンオイルＣおよび充填剤Ｆを最初に混合し、次いでこの得られたペーストに本発明による架橋剤Ｄ、化合物Ｅおよび触媒を添加することが可能である。オイルＣ、架橋剤Ｄ、化合物Ｅおよび充填剤Ｆを混合すること、ならびに引き続いて本発明による触媒を添加することも可能である。これらの操作の間、この混合物を大気圧で、または減圧下で５０〜１８０℃の範囲内のある温度で加熱して、揮発性物質の除去を促進してもよい。
【００５８】
本発明による単一成分型組成物はそのままで、すなわち希釈せずに、または希釈剤中の分散型で用いられるが、水の非存在下で貯蔵の間安定であって、かつ水の存在下において低温で（分散剤の場合は溶媒の除去後）硬化してエラストマーを形成する。
【００５９】
湿った大気中での固体物質上への組成物のそのままの沈着後、エラストマーへの硬化のプロセスが生じることが観察され、これはこの沈着した固まりの外側から内側へ生じる。表層（スキン）がまずこの表面で形成され、ついで架橋が深部に持続する。この表層の完全な形成は、この表面の不粘着感を生じて、２〜３分間の期間を要し；この期間は、この組成物の周囲の外気の相対湿度の程度に、および後の架橋能力に依存する。
【００６０】
さらに、沈着した層の深部硬化は、形成されるエラストマーの離型および取り扱いを可能にするのに十分でなければならず、長期間を要する。実際、この期間は、不粘着感の形成について上述された要因に依存するだけでなく、厚みが一般には０．５ｍｍ〜数センチメートルある沈着された層の厚みにも依存する。単一成分型組成物は多数の適用、例えば、建設業での接着、ほとんどの多様な物質の組み立て（金属、プラスチック、天然ゴムおよび合成ゴム、木、ボード（板）、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、石造施設）、導電体の絶縁、電気回路のポッティング、または合成樹脂または泡状物からなる製品に用いられる鋳型の作製に用いてもよい。
【００６１】
本発明に従う二成分型組成物の製造はまた、適切な装置中で種々の構成要素を混合することによって行われる。同質の組成物を得るために、重合体Ａと充填剤Ｃとを最初に混合することが好ましく；その混合物全体を８０℃より高い温度で少なくとも３０分間加熱して、オイルによってこの充填剤の湿潤化を完了してもよい。得られた混合物に、好ましくは８０℃より低い温度にして、例えば周囲の室温の温度にして、他の構成要素、すなわち、架橋剤、触媒、および場合により種々の添加物およびアジュバントおよびさらに水さえ添加してもよい。
【００６２】
本発明に従う組成物は、複数の適用、例えば、建設業または運送業（例えば、自動車、航空宇宙、鉄道、海運および航空産業）での接着および／または結合、ほとんどの多様な物質の組み立て（金属、プラスチック、天然ゴムおよび合成ゴム、木、ボード（板）、ポリカーボネート、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、および石造施設）、導電体の絶縁、電気回路のポッティング、および合成樹脂または泡状物からなる製品のために用いられる鋳型の作製に使用してもよい。
【００６３】
従って、本発明の別の目的は、本発明に従いかつ上記されているオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、重縮合反応を介してシリコーンエラストマーへ加硫され得、上記組成物を形成するために混合することを意図する２つの別々の部分Ｐ１およびＰ２にあるという点で、ならびにこれらの部分の一方がオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての本発明に従いかつ上記されている金属錯体Ａまたはその塩と架橋剤Ｄとを含むがもう一方の部分は上述の種を含まずかつ：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部あたり；
−０．００１〜１０重量部あたりの水を含むことを特徴とする、二成分系からなる。
【００６４】
本発明の別の目的はまた、湿度の非存在下で貯蔵の間安定であって、かつ水の存在下においてエラストマーへ架橋する単一成分型のポリオルガノシロキサン組成物であって：
−アルコキシ、オキシム、アシルおよび／またはエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１つの架橋可能な直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
−充填剤；および
−本発明に従いかつ上記されている金属錯体Ａである重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする単一成分型のポリオルガノシロキサン組成物からなる。
【００６５】
単一成分型のベースは、詳細には、例えば、引用文献として引用される、欧州特許第１４１６８５号、同第１４７３２３号、同第１０２２６８号、同第２１８５９号、仏国特許第２１２１２８９号および同第２１２１６３１号に記載されている。
【００６６】
これらの単一成分型のベースに対して、一方ではアミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジドおよびメルカプトエステルラジカル類の群から選択されるラジカルによって置換される有機基を、他方では、加水分解性基、一般にはケイ素原子に結合されたアルコキシ基を同時に有している有機ケイ素化合物類から、例えば、選択される接着促進剤Ｅを加えることが可能である。このような接着剤の例は、米国特許第３５１７００１号、同第４１１５３５６号、同第４１８０６４２号、同第４２７３６９８号、同第４３５６１１６号に、および欧州特許第３１９９６号および同第７４００１号に記載されている。
【００６７】
二成分型のベースは詳細には、例えば、引用文献として引用される、欧州特許第１１８３２５号、同第１１７７７２号、同第１０４７８号、同第５０３５８号、同第１８４９６６号、米国特許第３８０１５７２号、および同第３８８８１５号に記載されている。
【００６８】
本発明の別の目的は、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための触媒としての本発明に従いかつ上記されている金属錯体Ａまたはその塩の使用からなる。
【００６９】
本発明の最終的な目的は、本発明に従いかつ上記されている二成分系の架橋および硬化によって得られるエラストマー、または本発明に従いかつ上記されている組成物からなる。
【００７０】
本発明の他の利点および特徴は、例示によって示しており、かつ決して限定はされない以下の実施例を読めば明らかになるであろう。
【実施例】
【００７１】
例１
【００７２】
本発明による触媒類（５）および（６）の合成
【００７３】
ａ）触媒（５）の合成：
【００７４】
［Ｚｎ（イソプロピルアセトアセテート）2］または［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］式中ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンである。
【００７５】
１００ｍｌのイソプロパノール中の９７％（６．１２ｇ）の濃度のナトリウムメトキシドの１００ｍｍｏｌの溶液を２０％の蒸留によって濃縮し、次いで９５％（１５．９３ｇ）の濃度の１００ｍｍｏｌのイソプロピルアセトアセテートを添加して、この溶液を８０℃で１時間加熱して、均一なオレンジ色の溶液を得た。次に、５０ｍｌのイソプロパノールに含有される塩化亜鉛（５０ｍｍｏｌ，７ｇ）の溶液を７０℃で１時間にわたって添加した。この加熱は８０〜９０℃で３時間３０分維持し、次いで形成された塩化ナトリウムを冷却後に濾過した。そのアルコール溶液を乾燥するまで蒸発して、２５．３ｇのペーストを得て、これを２００ｍｌのエタノールに再溶解した。高温の濾過および乾燥するまで蒸発した後１７．２ｇの白色固体（９８％の収率）を得た。
【００７６】
理論上のＺｎ含量：１８．５９％、実測上のＺｎ含量（ＩＣＰ）：１８．５７％
ＩＲ分析（ｎｍ）：２９８９、１６１７、１５１４、１２４６、１１７０。
【００７７】
ｂ）式（６）の亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）触媒の合成：
【化５】
【００７８】
０．８６ｇの水酸化ナトリウム（２１ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの無水エタノール中に溶解し、次いで４ｇの２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン（２１ｍｍｏｌ）をこの得られた溶液に添加した。１．５５ｇの塩化亜鉛（１１ｍｍｏｌ）が含有される１０ｍｌの無水エタノールの溶液を、ナトリウムエノラートの淡黄色の溶液に５分にわたって添加した。その混合物を２０℃で３時間撹拌し、次いで１０ｍｌのトルエンを添加した。塩化ナトリウムの懸濁液を撹拌しながら１０℃に冷却し、次いで濾過した。その濾液を真空下で蒸発して、４ｇの濃い透明の油状物を得た（９０％の収率）。
【００７９】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）でのプロトンＮＭＲ分析によって、このように形成された錯体の構造が単一の異性体の形態であったことが明らかになった：化学的シフト：０．８７（１２Ｈ，二重項），１．０５（１８Ｈ，一重項），１．９５（６Ｈ，未解明のピーク），５．３３（２Ｈ，一重項）。
【００８０】
理論上のＺｎ含量：１５．１％、実測上のＺｎ含量：（ＩＣＰ）１４．９％。
【００８１】
例２
【００８２】
初期試験
【００８３】
−触媒（３）：Ｚｎ（ＤＰＭ）2または［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］ここで（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオン；
−触媒（４）：［Ｚｎ（ＥＡＡ）2］ここでＥＡＡ＝エチルアセトアセテートアニオンまたはエチルアセトアセテートのエノラートアニオン；
−触媒（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］ここでｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオン；ならびに
−式（６）：
【化６】
の亜鉛ビス（２，２，７−トチメチル−３，５−オクタンジオナート）触媒。
【００８４】
新規な種の触媒活性を示すために、２つの簡易な試験を開発した。
【００８５】
２つの試験では、下の手順に従った。
【００８６】
−官能化または非官能化オイル、次いで触媒、次いでＲＴＶ２組成物の場合には架橋剤、次いで場合により水を、磁気撹拌棒を装備した小型の開放筒状容器に連続して入れて、撹拌は３００ｒｐｍに設定した。以下を測定した：約１０００ｃＰ（またはｍＰａ）の粘度に相当する、撹拌停止時間、次いで、オイルがもう流れない時間、不粘着表層形成時間、およびコア架橋時間。新規な触媒の活性を、最速のジアルキルスズ型触媒の１つであるテトラブチルジスタノキサンジラウレートもしくはＴｅｇｏｋａｔ ２２５の活性と比較した（Ｓｎ当量で１．２４ｍｍｏｌ）。
【００８７】
ＲＴＶ１の試験：
【００８８】
前に用いた同じオイルはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）で事前に官能化した；試験すべき種は、前と同じ条件下でこのオイルと接触させ、次に２当量の水を添加した（２当量／最初のＯＨ）。
【００８９】
言及しない限り、下の実施例で用いた量は以下であった：
−４．７７ｇのＶＴＭＯ−官能化４８Ｖ１００オイル；
−試験されるべき１．２４ｍｍｏｌの種（１／２当量／ＯＨ）；
−９０μｌの水（撹拌＝ｔ0の１分後に添加した）。
【００９０】
ＲＴＶ２の試験：
【００９１】
試験すべき種は、短鎖α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ＯＨ含量に対して１／２当量、１００ｍＰａ．ｓという粘度、４８Ｖ１００オイル）次いで架橋剤と接触させ、ケイ酸エチルを添加するか（１当量／ＯＨ）、または同じ容積の「高度の（ａｄｖｅｎｃｅｄ）」ケイ酸エチル、すなわち、エトキシポリシロキサン類の混合物を添加した（この場合、１当量／ＯＨを超える）。
【００９２】
言及しない限り、下の試験で用いた量は以下であった：
−０．５５３ｍｍｏｌＯＨ／ｇを有する４．４８ｇの４８Ｖ１００オイル（粘度：１００ｃＰまたはｍＰａ）
−試験されるべき１．２４ｍｍｏｌの種（１／２当量／ＯＨ）；
−０．５２ｇのケイ酸エチル（１当量／ＯＨ）、またはケイ酸エチルと同じ容積の「高度の（ａｄｖｅｎｃｅｄ）」ケイ酸塩（＝０．８２ｇ）。
【００９３】
ＲＴＶ１試験の結果を下の表Ｉに示す：
【表１】
【００９４】
ケイ酸エチル架橋剤ＲＴＶ２試験の結果を下の表IIに示す：
【表２】
【００９５】
比較の試験２および３（亜鉛ジアセチルアセトナートまたは［Ｚｎ（ａｃａｃ）2，Ｈ2Ｏ］およびＺｎ（２−エチルヘキサノアート）2］では、先行技術による触媒がこのタイプの適用のためには許容できない架橋時間であることが示される。
【００９６】
「高度の」ケイ酸塩架橋剤ＲＴＶ２試験の結果を下の表IIIに示す。
【表３】
例３
【００９７】
ＲＴＶ１およびＲＴＶ２の組成物のペースト試験
第二に、特定の触媒をまた、「ペースト」として公知のより類似した系でも試験した。
【００９８】
ＲＴＶ１組成物では、用いたペーストは、以下のとおり調製した：０．０６６％のＯＨを含有する２００００センチポアズの粘度を有する３４６４ｇのα，ω−ジヒドロキシル化オイルと１２０ｇのビニルトリメトキシシランとの混合物に、撹拌しながら、１６ｇの２重量％溶液の水酸化リチウムが含有されるメタノールを添加し、次いで５分後、４００ｇのＡＥ５５ヒュームドシリカを添加した。その混合物を真空下で揮発分除去し、次いで湿度なしの環境で保管した。
【００９９】
各々の試験について、試験した触媒はこのペーストの５０ｇと混合し、次いで触媒の能力を３つの方法で評価した（下の結果の表を参照のこと）：
−表層形成時間（ＳＦＴ）、２ｍｍのフィルム上でその終わりに表面架橋が観察される時間；
−粘着感覚の４８時間の持続
−制御条件（２３℃および５０％の相対湿度）下および漸増時間（２、３、４、７および１４日）での６ｍｍ厚の帯状物（cordon）の硬度（ＳｈｏｒｅＡ硬度）。高温安定性はまた、室温で７日続いて１００℃で７日の後にこの帯状物で行った硬度測定によっても評価した。
【０１００】
ＮＢ：Ｓｈｏｒｅ硬度は、６ｍｍの帯状物で測定した。結果の表では、「＞」という記号は、この帯状物の上部で測定した硬度値に相当し、「＜」という記号は、上部よりも環境の空気に曝されていないこの帯状物の下部で測定した硬度値に相当する。
【０１０１】
本発明による種々の触媒を試験した。
比較のために、上記のように、以下も試験した：
−スズベースの触媒：ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）；
【０１０２】
その結果を下の表ＩＶに示す。
【表４】
【０１０３】
ＲＴＶ２組成物では、試験は粘性のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（１４０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する）と、高度のケイ酸塩架橋剤（２２．５ｇのオイルあたり１ｇ）との混合物で直接行い、この混合物に触媒を添加して、それと混合した。最初に、ポットライフ（その終わりの時点で混合物の粘度によって用いることが妨げられる）を測定し、次いで、別の混合物から開始して、６ｍｍの厚みを有するスラッグを経時的な硬度の測定のために鋳造した（前と同様に上部と下部で行う）。
比較のために、上記のように、以下も試験した：
−スズベースの触媒：ジメチルスズジネオデカノエート（ＵＬ２８）。
【０１０４】
その結果を下の表Ｖに示す。
【表５】
【０１０５】
上記の表では、「＞」という記号は、このスラグの上部で測定した硬度値に相当し、「＜」という記号は、上部よりも環境の空気に曝されていないこのスラグの下部で測定した硬度値に相当する。
例４
【０１０６】
ＲＴＶ２ペースト試験：触媒（６）
この試験は、１４０００ｍ．Ｐａ．ｓの粘度を有する２５ｇのα，ω−ジヒドロキシル化オイル、１．０６ｇの事前重合化エチルケイ酸塩架橋剤、および粘性であって、かつシリコーンに可溶性である液体型であるという利点を有する本発明による触媒（６）のｘｍｍｏｌを混合することによって行った。この結果を、ジメチルスズジネオデカノエート触媒で得た結果と比較した。
【０１０７】
ポットライフ、すなわちもはや容易に流動できないゲルを形成するのに必要な時間、および６ｍｍの厚みの離型されたスラグのＳｈｏｒｅ Ａ硬度（頂部および底部）を測定した。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
上記の表では、「＞」という記号は、このスラグの上部で測定した硬度値に相当し、「＜」という記号は、上部よりも環境の空気に曝されていないこのスラグの下部で測定した硬度値に相当する。
【０１１０】
観察：本発明による新規な触媒（６）でのポットライフは、ＲＴＶ２型の適用のための使用の良好な可塑性を可能にするスズ触媒の場合よりもわずかに長い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合によって架橋され、かつ毒性の問題を呈するアルキルスズベースの触媒を含有しない、エラストマーへ室温で加硫され得るオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、シリコーン化学における新規な重縮合触媒に、およびオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
重縮合を介して架橋するエラストマー処方物は一般にはシリコーン油、一般には、アルコキシ末端を有するようにシランによって場合により事前官能化された、ヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサン、架橋剤、重縮合触媒、慣習的にスズ塩またはアルキルチタン酸塩、補強材および他の任意の添加物、例えば、増量剤、接着促進剤、着色剤、殺生剤などを含む。
【０００４】
これらの室温加硫オルガノポリシロキサン組成物は、周知であって、２つの異なる群：単一成分型（単一構成型とも言う）組成物（ＲＴＶ−１）および二成分型（二構成型とも言う）組成物（ＲＴＶ−２）に分類される。
【０００５】
架橋の間、水（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中の湿度によって与えられるか、またはＲＴＶ−２組成物の場合には組成物の一部に導入される）によって重縮合反応が可能になり、これでエラストマーの網目状構造の形成が生じる。
【０００６】
一般には、単一成分型（ＲＴＶ−１）組成物は、それらが空気の湿度に晒された場合架橋し、言い換えると、閉じた媒体中では架橋できない。例えば、シーラントまたは低温硬化接着剤として用いられる単一成分型のシリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどのタイプの反応性官能基の加水分解の機構に、続いて、形成されたシラノール基と他の残留の反応性官能基との間の重縮合反応に従う。この加水分解は一般には、大気に晒された表面からその物質に拡散する水蒸気のおかげで生じる。一般には、この重縮合反応の反応速度は、極めて遅く；従ってこれらの反応は、適切な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、スズ、チタニウム、アミンに基づく触媒、またはこれらの触媒の組成物が利用される場合が最も多い。スズ（参照、特に仏国特許出願公開第２５５７５８２号）およびチタニウム（参照、詳細には仏国特許出願公開第２７８６４９７）に基づく触媒が極めて効果的な触媒である。
【０００７】
二成分型組成物に関しては、それらは２つの成分の形態で販売および貯蔵されており、第一の成分はベースのポリマー物質を含有しており、第二の成分は触媒を含有する。２つの成分は使用の時点で混合されて、その混合物は比較的硬いエラストマーの形態で架橋する。これらの二成分型組成物は、周知であってかつ特に、Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌの書物「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁で記載されている。これらの組成物は本質的には以下の４つの異なる成分を含む：
−反応性のα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー、
−架橋剤、一般にはケイ酸塩またはポリケイ酸塩、
−スズ触媒、および
−水。
【０００８】
通常、縮合触媒は、有機のスズ化合物に基づく。実際、多くのスズベースの触媒が既に、これらのＲＴＶ−２組成物の架橋触媒として提唱されている。最も広範に用いられる化合物は、アルキルスズカルボキシレート類、例えば、トリブチルスズモノオレエートまたはジアルキルスズジカルボキシレート類、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートまたはジメチルスズジラウレート（Ｎｏｌｌの書物「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」第３３７頁，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８−第２版または欧州特許第１４７３２３号または欧州特許第２３５０４９号を参照のこと）。
【０００９】
しかし、アルキルスズベースの触媒類は、極めて効果的ではあるが、通常無色で、液体でシリコーン油の中に可溶性であり、毒性であるという欠点を有する（生殖に対してＣＭＲ２毒性）。
【００１０】
チタニウムベースの触媒類はまた、ＲＴＶ−１組成物中で広範に用いられるが、大きな欠点を有する。それらは、スズベースの触媒類よりも反応速度が遅い。さらに、これらの触媒はゲル化の問題のせいでＲＴＶ−２組成物では用いることができない。
【００１１】
亜鉛、ジルコニウムまたはアルミニウムに基づく触媒など他の触媒類が言及される場合があるが、それらは有効性が並であるせいでわずかな工業開発しかなされていない。
【００１２】
従って、持続可能な発展のために、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための非毒性の触媒を開発する必要が出現する。
【００１３】
オルガノポリシロキサン類の重縮合反応の触媒のための別の重要な局面はポットライフであり、言い換えれば、組成物が混合後硬化なしに用いられ得る時間である。この時間は、使用できるように十分長くなければならないが、製造された後長くとも２〜３分または２〜３時間取り扱い可能な成形品ができるように十分短くなければならない。従ってこの触媒は、触媒された混合物のポットライフとその成形品が取り扱い可能な終わりの時間との間の良好な妥協が成立することを可能にしなければならない（これらの時間は、例えば、成形またはシールの製造などの目的の適用に依存する）。さらに、この触媒は触媒された混合物に対して、貯蔵時間の関数として変化しない広がり時間を与えなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２５５７５８２号
【特許文献２】仏国特許出願公開第２７８６４９７号
【特許文献３】欧州特許第１４７３２３号
【特許文献４】欧州特許第２３５０４９号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、１９６８年、第２版、３９５〜３９８頁
【非特許文献２】Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の主要な目的は、空気由来の湿度中で、できるだけ完全な表面架橋およびコア架橋の両方を可能にする新規な触媒を見出すことである。
【００１７】
本発明の別の主要な目的は、単一成分型および二成分型のエラストマー組成物の架橋の両方で用いられ得る触媒を提唱することである。
【００１８】
本発明の別の主要な目的は、２つのタイプの単一成分型および二成分型のエラストマー組成物の貯蔵の、処理の、および架橋の制限を同時に満たし続ける触媒系を提唱することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的のうちでとりわけ本発明によって達成される目的は、第一にオルガノポリシロキサン組成物であって、一方では、シリコーンエラストマーへ重縮合反応を介して硬化し得るシリコーンベースＢを、他方では、下の式（１）の金属錯体Ａまたはその塩である少なくとも１つの重縮合触媒の触媒有効量を含むことを特徴とし：
［Ｚｎ（Ｌ1）（Ｌ2）］（１）
式中：
−記号Ｌ1およびＬ2は同一であるかまたは異なり、β−ジカルボニラトアニオン、または式（２）のβ−ジカルボニラル−含有化合物のエノラートアニオン、または下の式（２）のβ−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表し；
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3（２）
式中：
−Ｒ1は置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースのラジカルを表し；
−Ｒ2は水素または置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースのラジカル、好ましくは水素原子または多くとも４個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり；
−Ｒ3は置換もしくは非置換の、直鎖、環状もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースのラジカル、置換もしくは非置換の芳香族の、または−ＯＲ4ラジカルを表し、ここでＲ4は置換もしくは非置換の、直鎖、環状もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースのラジカルを表し、ここで
−Ｒ1およびＲ2は一緒に結合されて環を形成してもよく；
−Ｒ2およびＲ3は一緒に結合されて環を形成してもよく；かつ
−ここで補足条件は、式（１）の金属錯体Ａまたはその塩が亜鉛ジアセチルアセトネートでもＺｎ（ａｃａｃ）2化合物でもない、オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【００２０】
「金属錯体Ａまたはその塩」の定義は、この金属錯体Ａまたはその塩の任意のオリゴマー型またはアナログを含むことが理解される。
【００２１】
全く驚くべきことにかつ予想されないことに、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応の優れた触媒を得るために、その少なくとも１つのリガンドがβジカルボニラトアニオンであるえり抜きの特定の金属の金属錯体の使用が得策であるということを本発明者らが見出したことは本発明者らの功績である。
【００２２】
例えば、亜鉛などの金属の特定の錯体がオルガノポリシロキサンの重縮合反応で並の活性しか有さないということを今まで運命付けていた技術的先入観を克服したことも本発明者らの成果である。
【００２３】
リガンドの定義は「Ｃｈｉｍｉｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ」［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］Ｄｉｄｉｅｒ Ａｓｔｒｕｃ，２０００年発行，ＥＤＰ Ｓｃｉｅｎｃｅｓの著書からとっており、特に参照、第１章「Ｌｅｓ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ」［Ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ］、第３１頁以下を参照のこと。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明による触媒は固体状態であっても液体状態であってもよい。これはまた単独で組み込まれてもよいし、または適切な溶媒の中であってもよい。これが溶媒中である場合、シリコーン油が添加されてもよく、次にこの溶媒が蒸発されてシリコーン媒体中へ触媒を輸送する。得られた混合物は触媒ベースとして作用する。
【００２５】
本発明を行うためには、下の錯体（３）〜（６）：
（３）：Ｚｎ（ＤＰＭ）2または［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］であって、式中ＤＰＭ＝（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンであり；
（４）：［Ｚｎ（ＥＡＡ）2］であって、式中ＥＡＡ＝エチルアセトアセテートアニオンまたはエチルアセトアセテートのエノラートアニオンである；
（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］であって、式中ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンである；ならびに
【化１】
によって構成される群から選択される金属錯体Ａまたはその塩を、本発明による重縮合触媒として利用することが好ましい。
【００２６】
本発明の発明の性質の少なくとも一部は、重縮合触媒として用いられる金属化合物Ａの規定の会合の賢明かつ有利な選択に起因することに注意しなければならない。
【００２７】
１つの好ましい実施形態によれば、本発明による重縮合触媒Ａは、下の式（６）：
【化２】
の亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオネート）である。
【００２８】
この触媒は、室温（２５℃）で液体であり、かつ有機溶媒に、アルカン、およびシリコーン油にさえ溶解性であるという利点を有する。
【００２９】
１つの好ましい実施形態によれば、上記β−ジカルボニラトリガンドＬ1およびＬ2は以下のβ−ジケトン類：２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタンおよび４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンによって構成される群から選択されるβ−ジケトン由来のβ−ジケトナートアニオン類である。
【００３０】
別の好ましい実施形態によれば、上記β−ジカルボニラトリガンドＬ1およびＬ2は以下の化合物類：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルエステル類に由来するアニオン類によって構成される群から選択されるβ−ケトエステラトアニオン類である。
【００３１】
本発明はまた、下の式（５）および（６）の新規な化合物に関する：
（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］であって、式中ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンであり；および
（６）：式
【化３】
の亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオネート）。
【００３２】
本発明の別の目的は、本発明に従うおよび上記されている金属錯体Ａまたはその塩のオルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための触媒としての使用からなる。
【００３３】
本発明による重縮合触媒（金属錯体Ａまたはその塩）の量は、それが単一成分型の調製物であろうと、または二成分型の調製物であろうと、総重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３４】
シリコーンベースＢの説明：
重縮合反応を介して架橋および硬化する本発明で用いられるシリコーンベースは周知である。これらのベースは多くの特許において特に詳細に記載されており、かつそれらは市販されている。
【００３５】
これらのシリコーンベースは単一成分型のベースであってもよく、これは言い換えれば、ベーズは単一のパッケージ中に包装され、湿度が無ければ、貯蔵の間安定であり、湿度、特に、大気から、またはその使用の間そのベース内で生成される水によってもたらされる湿度の存在下で硬化し得る。
【００３６】
単一成分型のベースとは別に、二成分型ベースを利用してもよく、これは、言い換えれば、ベースは２つのパッケージ中に包装され、本発明による重縮合触媒が組み込まれればすぐに硬化する。それらは触媒の組み込み後に２つの別々の画分中にパッケージされ、画分の一方は、可能性としては、例えば、本発明による触媒だけ、または架橋剤との混合物を含有する。
【００３７】
本発明による組成物を作製するために用いられるシリコーンベースＢは以下を含んでもよい：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＣ；
−場合により少なくとも１つの架橋剤Ｄ；
−場合により少なくとも１つの接着促進剤Ｅ；および
−場合により少なくとも１つのケイ質有機および／または非ケイ質無機充填剤Ｆ。
【００３８】
このポリオルガノシロキサンオイルＣは好ましくは、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであり、粘度は２５℃で５０〜５００００００ｍＰａ．ｓであり、架橋剤Ｄは好ましくは、１分子あたりケイ素原子に結合された２個超の加水分解性の基を有する有機ケイ素化合物である。ポリオルガノシロキサンオイルＣはまた、ヒドロキシル官能基を有する前駆体と加水分解性ラジカル類を有する架橋性シランとの縮合によって得られる加水分解性ラジカルによってその末端で官能化されてもよい。
【００３９】
架橋剤（Ｄ）としては、以下が言及され得る：
−以下の一般式のシラン：
Ｒ1kＳｉ（ＯＲ2）(4-k)
式中、記号Ｒ2は同一であるか、または異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたは２−エチルヘキシルラジカル、Ｃ3−Ｃ6オキシアルキレンラジカルを表し、記号Ｒ1は直鎖または分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素ベースの基、飽和または不飽和のおよび／または芳香族の、単環式または多環式の炭素環基を表し、ｋは０、１または２に等しい；ならびに
−このシランの部分的加水分解産物。
【００４０】
Ｃ3−Ｃ6アルコキシアルキレンラジカル類の例としては、以下のラジカル類が言及され得る：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
記号Ｒ1は以下を包含するＣ1−Ｃ10炭化水素ベースのラジカルを表わす：
−Ｃ1−Ｃ10アルキルラジカル類、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチルまたはデシルラジカル類；
−ビニルおよびアリルラジカル類；ならびに
−Ｃ5−Ｃ8シクロアルキルラジカル類、例えば、フェニル、トリルおよびキシリルラジカル類。
【００４１】
架橋剤Ｄは、シリコーン類の市場で入手可能な製品であり；さらに、室温硬化組成物でのそれらの使用は公知である；これは、特に、仏国特許仏国特許出願公開第１１２６４１１号、同第１１７９９６９号、同第１１８９２１６号、同第１１９８７４９号、同第１２４８８２６号、同第１３１４６４９号、同第１４２３４７７号、同第１４３２７９９号および同第２０６７６３６号にある。
【００４２】
架橋剤Ｄのなかでも、アルキルトリアルコキシシラン類、アルキルケイ酸塩類およびアルキルポリシリケート類が特に優先され、ここでは有機のラジカル類は１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカル類である。
【００４３】
用いられ得る架橋剤Ｄの他の例としては、さらに特に以下のシラン類が言及され得る：
−プロピルトリメトキシシラン；
−メチルトリメトキシシラン；
−エチルトリメトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−メチルトリエトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−プロピルトリエトキシシラン；
−テトラエトキシシラン；
−テトラプロポキシシラン；
−１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン；
−１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン；および
−テトライソプロポキシシラン、
あるいは：ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；［ＣＨ3］［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3；ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3。
【００４４】
架橋剤Ｄの他の例としては、エチルポリシリケートまたはｎ−プロピルポリシリケートが言及され得る。
【００４５】
一般に、エラストマーに対して重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンＣの１００重量部あたり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが利用される。
【００４６】
従って、本発明による組成物は、少なくとも１つの接着促進剤Ｅ、例えば、有機ケイ素化合物類を含んでもよく、この化合物は以下の両方を有する：
（１）ケイ素原子に結合される１個以上の加水分解性基、および
（２）窒素原子を含むラジカルで置換されている１個以上の有機基、または（メタ）アクリレート、エポキシおよびアルケニルラジカル類の群から、およびなおさらに好ましくは単独でまたは混合物としてとられる以下の化合物類によって構成される群から選択される基：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2］ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
［Ｈ2ＮＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3；
［ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
【化４】
または２０％を超える含量でこのような有機基を含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー類。
【００４７】
単一成分型および二成分型のベースについては、平均粒子径が０．１μｍ未満である、極めて微細に分割された製品の鉱物充填剤Ｆとして利用される。これらの充填剤は、ヒュームドシリカおよび沈降シリカを含み；それらのＢＥＴ比表面積は一般には４０ｍ2／ｇより大きい。これらの充填剤はまた、０．１μｍより大きい平均粒子径を有する、それより粗く分割された製品の形態であってもよい。このような充填剤の例としては、粉末石英、珪藻土、炭酸カルシウム、焼粘土、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、または酸化マグネシウム、種々の形態のアルミナ（水和または未水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウムおよびガラスマイクロビーズを挙げることが可能であり；それらの比表面積は一般には３０ｍ2／ｇ未満である。
【００４８】
これらの充填剤は、種々の有機ケイ素化合物類での処理によって表面変性されていてもよい。これらの有機ケイ素化合物類は、この目的のために慣習的に使用されているものであり、オルガノクロロシラン類、ジオルガノシクロポリシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン類、ヘキサオルガノジシラザン類またはジオルガノシクロポリシラザン類（仏国特許出願公開第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号および同第１２３６５０５号、ならびに英国特許出願公開第１０２４２３４号）であってもよい。この処理された充填剤はほとんどの場合、有機ケイ素化合物類の重量の３〜３０％を含有する。この充填剤は、異なる粒子サイズのいくつかのタイプの充填剤の混合物から構成されてもよい；従って、例えば、それらは、４０ｍ2／ｇより多いＢＥＴ比表面積を有する微細に分割されたシリカの３０〜７０％、および３０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するそれよりは粗く分割されたシリカの７０〜３０％から構成されてもよい。
【００４９】
充填剤を導入する目的は、本発明による組成物の硬化から生じる、エラストマーに対する良好な機械的および流体力学的特性を得ることである。
【００５０】
これらの充填剤と組み合わせて、鉱物および／または有機の顔料が利用されてもよく、またエラストマーの耐熱性（酸化セリウムおよび水酸化物などの希土類元素の塩および酸化物）および／または耐火性を改善する剤も利用されてもよい。例えば、国際公開第９８／２９４８８号に記載される酸化物のカクテルを使用することが可能である。これらの剤のなかでも、耐火性を改善するためには、ハロゲン化有機誘導体類、有機リン誘導体類、白金誘導体類、例えば、塩化白金酸（アルカノールまたはエーテルとのその反応産物）または塩化第１白金−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの顔料および剤は充填剤の重量の多くとも２０％で一緒に存在する。
【００５１】
他の慣用的な補助剤および添加物が本発明に従う組成物に組み込まれてもよく、これらは上記組成物が用いられる適用の関数として選択される。
【００５２】
本発明による組成物を生成するために用いられるシリコーンベースは以下を含み得る：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る１００部のポリオルガノシロキサンオイルＣ
−０〜２０部の架橋剤Ｄ；
−０〜２０部の接着促進剤Ｅ；および
−０〜５０部の充填剤Ｆ。
【００５３】
主要な構成要素に加えて、非反応性の直鎖ポリオルガノシロキサン重合体類（Ｇ）が、本発明に従う組成物の物理的特徴に、および／またはこれらの組成物の硬化から生じるエラストマーの機械的特性に作用する意図で導入されてもよい。
【００５４】
これらの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサン重合体類（Ｇ）は周知であり；それらはさらに特に以下を含む：本質的にジオルガノシロキシ単位および少なくとも１％のモノオルガノシロキシおよび／またはシロキシ単位から形成される２５℃の少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体類、メチル、ビニルおよびフェニルラジカルから選択されるケイ素原子に結合された有機ラジカルであって、これらの有機ラジカルの少なくとも６０％がメチルラジカルであって多くとも６０％がビニルラジカルである有機ラジカル。これらの重合体類の粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ．ｓに到達し得；従って、それらは、オイルと液体とを含み、粘性の外観および軟性から硬性のゴムである。それらは、仏国特許出願公開第９７８０５８号、同第１０２５１５０号、同第１１０８７６４号および同第１３７０８８４号にさらに詳細に記載される通常の技術に従って調製される。２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓにおよぶ粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを利用することが好ましい。可塑剤として作用するこれらの重合体類は、重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣの１００部あたり多くとも７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入され得る。
【００５５】
本発明による組成物は、少なくとも１つのシリコーン樹脂（Ｈ）をさらに含むことが有利である場合がある。これらのシリコーン樹脂は周知であって、かつ市販されている分岐オルガノポリシロキサンポリマーである。それらは１分子あたり、式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）およびＳｉＯ4/2（Ｑ単位）という単位から選択される少なくとも２つの異なる単位を有する。Ｒ'''ラジカル類は、同一であるかまたは異なり、直鎖もしくは分岐したアルキルラジカル類またはビニル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルラジカル類から選択される。好ましくは、このアルキルラジカル類は、１〜６個の炭素原子（包括的）を有する。さらに詳細には、アルキルＲラジカル類として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシルラジカル類が言及され得る。これらの樹脂類は好ましくは、ヒドロキシル化されて、この場合には、ヒドロキシル基の重量含量は５〜５００ｍｅｑ／１００ｇである。
【００５６】
樹脂類の例としては、ＭＱ樹脂類、ＭＤＱ樹脂類、ＴＤ樹脂類およびＭＤＴ樹脂類が挙げられ得る。
【００５７】
本発明による組成物の製造のためには、単一成分型組成物の場合には、熱の供給の有無において、湿度なしの環境で種々の基礎的構成要素を緊密に混合することを可能にする装置を用いることが必要であり、場合によりこの構成要素に上述のアジュバントおよび添加物が追加される。これらの成分の全ては任意の導入順序でこの装置にロードされてもよい。従って、オルガノポリシロキサンオイルＣおよび充填剤Ｆを最初に混合し、次いでこの得られたペーストに本発明による架橋剤Ｄ、化合物Ｅおよび触媒を添加することが可能である。オイルＣ、架橋剤Ｄ、化合物Ｅおよび充填剤Ｆを混合すること、ならびに引き続いて本発明による触媒を添加することも可能である。これらの操作の間、この混合物を大気圧で、または減圧下で５０〜１８０℃の範囲内のある温度で加熱して、揮発性物質の除去を促進してもよい。
【００５８】
本発明による単一成分型組成物はそのままで、すなわち希釈せずに、または希釈剤中の分散型で用いられるが、水の非存在下で貯蔵の間安定であって、かつ水の存在下において低温で（分散剤の場合は溶媒の除去後）硬化してエラストマーを形成する。
【００５９】
湿った大気中での固体物質上への組成物のそのままの沈着後、エラストマーへの硬化のプロセスが生じることが観察され、これはこの沈着した固まりの外側から内側へ生じる。表層（スキン）がまずこの表面で形成され、ついで架橋が深部に持続する。この表層の完全な形成は、この表面の不粘着感を生じて、２〜３分間の期間を要し；この期間は、この組成物の周囲の外気の相対湿度の程度に、および後の架橋能力に依存する。
【００６０】
さらに、沈着した層の深部硬化は、形成されるエラストマーの離型および取り扱いを可能にするのに十分でなければならず、長期間を要する。実際、この期間は、不粘着感の形成について上述された要因に依存するだけでなく、厚みが一般には０．５ｍｍ〜数センチメートルある沈着された層の厚みにも依存する。単一成分型組成物は多数の適用、例えば、建設業での接着、ほとんどの多様な物質の組み立て（金属、プラスチック、天然ゴムおよび合成ゴム、木、ボード（板）、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、石造施設）、導電体の絶縁、電気回路のポッティング、または合成樹脂または泡状物からなる製品に用いられる鋳型の作製に用いてもよい。
【００６１】
本発明に従う二成分型組成物の製造はまた、適切な装置中で種々の構成要素を混合することによって行われる。同質の組成物を得るために、重合体Ａと充填剤Ｃとを最初に混合することが好ましく；その混合物全体を８０℃より高い温度で少なくとも３０分間加熱して、オイルによってこの充填剤の湿潤化を完了してもよい。得られた混合物に、好ましくは８０℃より低い温度にして、例えば周囲の室温の温度にして、他の構成要素、すなわち、架橋剤、触媒、および場合により種々の添加物およびアジュバントおよびさらに水さえ添加してもよい。
【００６２】
本発明に従う組成物は、複数の適用、例えば、建設業または運送業（例えば、自動車、航空宇宙、鉄道、海運および航空産業）での接着および／または結合、ほとんどの多様な物質の組み立て（金属、プラスチック、天然ゴムおよび合成ゴム、木、ボード（板）、ポリカーボネート、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、および石造施設）、導電体の絶縁、電気回路のポッティング、および合成樹脂または泡状物からなる製品のために用いられる鋳型の作製に使用してもよい。
【００６３】
従って、本発明の別の目的は、本発明に従いかつ上記されているオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、重縮合反応を介してシリコーンエラストマーへ加硫され得、上記組成物を形成するために混合することを意図する２つの別々の部分Ｐ１およびＰ２にあるという点で、ならびにこれらの部分の一方がオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての本発明に従いかつ上記されている金属錯体Ａまたはその塩と架橋剤Ｄとを含むがもう一方の部分は上述の種を含まずかつ：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部あたり；
−０．００１〜１０重量部あたりの水を含むことを特徴とする、二成分系からなる。
【００６４】
本発明の別の目的はまた、湿度の非存在下で貯蔵の間安定であって、かつ水の存在下においてエラストマーへ架橋する単一成分型のポリオルガノシロキサン組成物であって：
−アルコキシ、オキシム、アシルおよび／またはエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１つの架橋可能な直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
−充填剤；および
−本発明に従いかつ上記されている金属錯体Ａである重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする単一成分型のポリオルガノシロキサン組成物からなる。
【００６５】
単一成分型のベースは、詳細には、例えば、引用文献として引用される、欧州特許第１４１６８５号、同第１４７３２３号、同第１０２２６８号、同第２１８５９号、仏国特許第２１２１２８９号および同第２１２１６３１号に記載されている。
【００６６】
これらの単一成分型のベースに対して、一方ではアミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジドおよびメルカプトエステルラジカル類の群から選択されるラジカルによって置換される有機基を、他方では、加水分解性基、一般にはケイ素原子に結合されたアルコキシ基を同時に有している有機ケイ素化合物類から、例えば、選択される接着促進剤Ｅを加えることが可能である。このような接着剤の例は、米国特許第３５１７００１号、同第４１１５３５６号、同第４１８０６４２号、同第４２７３６９８号、同第４３５６１１６号に、および欧州特許第３１９９６号および同第７４００１号に記載されている。
【００６７】
二成分型のベースは詳細には、例えば、引用文献として引用される、欧州特許第１１８３２５号、同第１１７７７２号、同第１０４７８号、同第５０３５８号、同第１８４９６６号、米国特許第３８０１５７２号、および同第３８８８１５号に記載されている。
【００６８】
本発明の別の目的は、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための触媒としての本発明に従いかつ上記されている金属錯体Ａまたはその塩の使用からなる。
【００６９】
本発明の最終的な目的は、本発明に従いかつ上記されている二成分系の架橋および硬化によって得られるエラストマー、または本発明に従いかつ上記されている組成物からなる。
【００７０】
本発明の他の利点および特徴は、例示によって示しており、かつ決して限定はされない以下の実施例を読めば明らかになるであろう。
【実施例】
【００７１】
例１
【００７２】
本発明による触媒類（５）および（６）の合成
【００７３】
ａ）触媒（５）の合成：
【００７４】
［Ｚｎ（イソプロピルアセトアセテート）2］または［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］式中ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンである。
【００７５】
１００ｍｌのイソプロパノール中の９７％（６．１２ｇ）の濃度のナトリウムメトキシドの１００ｍｍｏｌの溶液を２０％の蒸留によって濃縮し、次いで９５％（１５．９３ｇ）の濃度の１００ｍｍｏｌのイソプロピルアセトアセテートを添加して、この溶液を８０℃で１時間加熱して、均一なオレンジ色の溶液を得た。次に、５０ｍｌのイソプロパノールに含有される塩化亜鉛（５０ｍｍｏｌ，７ｇ）の溶液を７０℃で１時間にわたって添加した。この加熱は８０〜９０℃で３時間３０分維持し、次いで形成された塩化ナトリウムを冷却後に濾過した。そのアルコール溶液を乾燥するまで蒸発して、２５．３ｇのペーストを得て、これを２００ｍｌのエタノールに再溶解した。高温の濾過および乾燥するまで蒸発した後１７．２ｇの白色固体（９８％の収率）を得た。
【００７６】
理論上のＺｎ含量：１８．５９％、実測上のＺｎ含量（ＩＣＰ）：１８．５７％
ＩＲ分析（ｎｍ）：２９８９、１６１７、１５１４、１２４６、１１７０。
【００７７】
ｂ）式（６）の亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）触媒の合成：
【化５】
【００７８】
０．８６ｇの水酸化ナトリウム（２１ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの無水エタノール中に溶解し、次いで４ｇの２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン（２１ｍｍｏｌ）をこの得られた溶液に添加した。１．５５ｇの塩化亜鉛（１１ｍｍｏｌ）が含有される１０ｍｌの無水エタノールの溶液を、ナトリウムエノラートの淡黄色の溶液に５分にわたって添加した。その混合物を２０℃で３時間撹拌し、次いで１０ｍｌのトルエンを添加した。塩化ナトリウムの懸濁液を撹拌しながら１０℃に冷却し、次いで濾過した。その濾液を真空下で蒸発して、４ｇの濃い透明の油状物を得た（９０％の収率）。
【００７９】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）でのプロトンＮＭＲ分析によって、このように形成された錯体の構造が単一の異性体の形態であったことが明らかになった：化学的シフト：０．８７（１２Ｈ，二重項），１．０５（１８Ｈ，一重項），１．９５（６Ｈ，未解明のピーク），５．３３（２Ｈ，一重項）。
【００８０】
理論上のＺｎ含量：１５．１％、実測上のＺｎ含量：（ＩＣＰ）１４．９％。
【００８１】
例２
【００８２】
初期試験
【００８３】
−触媒（３）：Ｚｎ（ＤＰＭ）2または［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］ここで（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオン；
−触媒（４）：［Ｚｎ（ＥＡＡ）2］ここでＥＡＡ＝エチルアセトアセテートアニオンまたはエチルアセトアセテートのエノラートアニオン；
−触媒（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］ここでｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオン；ならびに
−式（６）：
【化６】
の亜鉛ビス（２，２，７−トチメチル−３，５−オクタンジオナート）触媒。
【００８４】
新規な種の触媒活性を示すために、２つの簡易な試験を開発した。
【００８５】
２つの試験では、下の手順に従った。
【００８６】
−官能化または非官能化オイル、次いで触媒、次いでＲＴＶ２組成物の場合には架橋剤、次いで場合により水を、磁気撹拌棒を装備した小型の開放筒状容器に連続して入れて、撹拌は３００ｒｐｍに設定した。以下を測定した：約１０００ｃＰ（またはｍＰａ）の粘度に相当する、撹拌停止時間、次いで、オイルがもう流れない時間、不粘着表層形成時間、およびコア架橋時間。新規な触媒の活性を、最速のジアルキルスズ型触媒の１つであるテトラブチルジスタノキサンジラウレートもしくはＴｅｇｏｋａｔ ２２５の活性と比較した（Ｓｎ当量で１．２４ｍｍｏｌ）。
【００８７】
ＲＴＶ１の試験：
【００８８】
前に用いた同じオイルはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）で事前に官能化した；試験すべき種は、前と同じ条件下でこのオイルと接触させ、次に２当量の水を添加した（２当量／最初のＯＨ）。
【００８９】
言及しない限り、下の実施例で用いた量は以下であった：
−４．７７ｇのＶＴＭＯ−官能化４８Ｖ１００オイル；
−試験されるべき１．２４ｍｍｏｌの種（１／２当量／ＯＨ）；
−９０μｌの水（撹拌＝ｔ0の１分後に添加した）。
【００９０】
ＲＴＶ２の試験：
【００９１】
試験すべき種は、短鎖α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ＯＨ含量に対して１／２当量、１００ｍＰａ．ｓという粘度、４８Ｖ１００オイル）次いで架橋剤と接触させ、ケイ酸エチルを添加するか（１当量／ＯＨ）、または同じ容積の「高度の（ａｄｖｅｎｃｅｄ）」ケイ酸エチル、すなわち、エトキシポリシロキサン類の混合物を添加した（この場合、１当量／ＯＨを超える）。
【００９２】
言及しない限り、下の試験で用いた量は以下であった：
−０．５５３ｍｍｏｌＯＨ／ｇを有する４．４８ｇの４８Ｖ１００オイル（粘度：１００ｃＰまたはｍＰａ）
−試験されるべき１．２４ｍｍｏｌの種（１／２当量／ＯＨ）；
−０．５２ｇのケイ酸エチル（１当量／ＯＨ）、またはケイ酸エチルと同じ容積の「高度の（ａｄｖｅｎｃｅｄ）」ケイ酸塩（＝０．８２ｇ）。
【００９３】
ＲＴＶ１試験の結果を下の表Ｉに示す：
【表１】
【００９４】
ケイ酸エチル架橋剤ＲＴＶ２試験の結果を下の表IIに示す：
【表２】
【００９５】
比較の試験２および３（亜鉛ジアセチルアセトナートまたは［Ｚｎ（ａｃａｃ）2，Ｈ2Ｏ］およびＺｎ（２−エチルヘキサノアート）2］では、先行技術による触媒がこのタイプの適用のためには許容できない架橋時間であることが示される。
【００９６】
「高度の」ケイ酸塩架橋剤ＲＴＶ２試験の結果を下の表IIIに示す。
【表３】
例３
【００９７】
ＲＴＶ１およびＲＴＶ２の組成物のペースト試験
第二に、特定の触媒をまた、「ペースト」として公知のより類似した系でも試験した。
【００９８】
ＲＴＶ１組成物では、用いたペーストは、以下のとおり調製した：０．０６６％のＯＨを含有する２００００センチポアズの粘度を有する３４６４ｇのα，ω−ジヒドロキシル化オイルと１２０ｇのビニルトリメトキシシランとの混合物に、撹拌しながら、１６ｇの２重量％溶液の水酸化リチウムが含有されるメタノールを添加し、次いで５分後、４００ｇのＡＥ５５ヒュームドシリカを添加した。その混合物を真空下で揮発分除去し、次いで湿度なしの環境で保管した。
【００９９】
各々の試験について、試験した触媒はこのペーストの５０ｇと混合し、次いで触媒の能力を３つの方法で評価した（下の結果の表を参照のこと）：
−表層形成時間（ＳＦＴ）、２ｍｍのフィルム上でその終わりに表面架橋が観察される時間；
−粘着感覚の４８時間の持続
−制御条件（２３℃および５０％の相対湿度）下および漸増時間（２、３、４、７および１４日）での６ｍｍ厚の帯状物（cordon）の硬度（ＳｈｏｒｅＡ硬度）。高温安定性はまた、室温で７日続いて１００℃で７日の後にこの帯状物で行った硬度測定によっても評価した。
【０１００】
ＮＢ：Ｓｈｏｒｅ硬度は、６ｍｍの帯状物で測定した。結果の表では、「＞」という記号は、この帯状物の上部で測定した硬度値に相当し、「＜」という記号は、上部よりも環境の空気に曝されていないこの帯状物の下部で測定した硬度値に相当する。
【０１０１】
本発明による種々の触媒を試験した。
比較のために、上記のように、以下も試験した：
−スズベースの触媒：ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）；
【０１０２】
その結果を下の表ＩＶに示す。
【表４】
【０１０３】
ＲＴＶ２組成物では、試験は粘性のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（１４０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する）と、高度のケイ酸塩架橋剤（２２．５ｇのオイルあたり１ｇ）との混合物で直接行い、この混合物に触媒を添加して、それと混合した。最初に、ポットライフ（その終わりの時点で混合物の粘度によって用いることが妨げられる）を測定し、次いで、別の混合物から開始して、６ｍｍの厚みを有するスラッグを経時的な硬度の測定のために鋳造した（前と同様に上部と下部で行う）。
比較のために、上記のように、以下も試験した：
−スズベースの触媒：ジメチルスズジネオデカノエート（ＵＬ２８）。
【０１０４】
その結果を下の表Ｖに示す。
【表５】
【０１０５】
上記の表では、「＞」という記号は、このスラグの上部で測定した硬度値に相当し、「＜」という記号は、上部よりも環境の空気に曝されていないこのスラグの下部で測定した硬度値に相当する。
例４
【０１０６】
ＲＴＶ２ペースト試験：触媒（６）
この試験は、１４０００ｍ．Ｐａ．ｓの粘度を有する２５ｇのα，ω−ジヒドロキシル化オイル、１．０６ｇの事前重合化エチルケイ酸塩架橋剤、および粘性であって、かつシリコーンに可溶性である液体型であるという利点を有する本発明による触媒（６）のｘｍｍｏｌを混合することによって行った。この結果を、ジメチルスズジネオデカノエート触媒で得た結果と比較した。
【０１０７】
ポットライフ、すなわちもはや容易に流動できないゲルを形成するのに必要な時間、および６ｍｍの厚みの離型されたスラグのＳｈｏｒｅ Ａ硬度（頂部および底部）を測定した。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
上記の表では、「＞」という記号は、このスラグの上部で測定した硬度値に相当し、「＜」という記号は、上部よりも環境の空気に曝されていないこのスラグの下部で測定した硬度値に相当する。
【０１１０】
観察：本発明による新規な触媒（６）でのポットライフは、ＲＴＶ２型の適用のための使用の良好な可塑性を可能にするスズ触媒の場合よりもわずかに長い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が下の式（１）の金属錯体Ａまたはその塩であることを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。
［Ｚｎ（Ｌ1）（Ｌ2）］（１）
［式中：
記号Ｌ1およびＬ2は同一であるかまたは異なり、β−ジカルボニラトアニオン、または式（２）のβ−ジカルボニラル−含有化合物のエノラートアニオン、または下の式（２）のβ−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表し；
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （２）
式中：
Ｒ1は置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースの基を表し；
Ｒ2は水素または置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースの基、好ましくは水素原子または多くとも４個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ3は置換もしくは非置換の、直鎖、環状もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースの基、置換もしくは非置換の芳香族基、または−ＯＲ4基を表し、ここでＲ4は置換もしくは非置換の、直鎖、環状もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースの基を表し、
Ｒ1およびＲ2は一緒に結合されて環を形成してもよく；
Ｒ2およびＲ3は一緒に結合されて環を形成してもよく；
ただし、式（１）の金属錯体Ａまたはその塩は、亜鉛ジアセチルアセトネートでもＺｎ（ａｃａｃ）2化合物でもないものとする。］
【請求項２】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が下の錯体（３）〜（６）によって構成される群から選択される金属錯体Ａまたはその塩であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（３）：Ｚｎ（ＤＰＭ）2または［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］（ここで、ＤＰＭ＝（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（４）：［Ｚｎ（ＥＡＡ）2］（ここで、ＥＡＡ＝エチルアセトアセテートアニオンまたはエチルアセトアセテートのエノラートアニオンである）；
（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンである）；ならびに
【化１】
【請求項３】
前記β−ジカルボニラトリガンドＬ1およびＬ2が以下のβ−ジケトン類：２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタンおよび４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンによって構成される群から選択されるβ−ジケトン由来のβ−ジケトナートアニオン類であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記β−ジカルボニラトリガンドＬ1およびＬ2が以下の化合物類：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルエステル類に由来するアニオンによって構成される群から選択されるβ−ケトエステラトアニオン類であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
触媒として有効量の請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体Ａまたはその塩である少なくとも１種の重縮合触媒と、次のもの：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
−随意として場合により少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
−随意として少なくとも１種の接着促進剤Ｅ；および
−随意として少なくとも１種のケイ質有機および／または非ケイ質無機充填剤Ｆ
を含むシリコーンベースＢとを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができる請求項５に記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体である二成分系であって、
前記組成物を形成するために混合することを意図される２つの別々の部分Ｐ１およびＰ２にあることを特徴とし、かつこれらの部分の一方がオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての請求項１〜４のいずれか一項に記載される前記金属錯体Ａまたはその塩と架橋剤Ｄとを含むが、一方でもう一方の部分は上述の種を含まず、かつ以下のもの：
エラストマーへ重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣを１００重量部あたり；
０．００１〜１０重量部の水
を含むことを特徴とする、前記二成分系。
【請求項７】
湿度なしで貯蔵の間安定であり、かつ水の存在下でエラストマーへ架橋する単一成分型ポリオルガノシロキサン組成物であって：
・アルコキシ、オキシム、アシルおよび／またはエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１種の架橋可能な直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
・少なくとも１種の充填剤；および
・請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体Ａまたはその塩である重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の二成分系の、または請求項１〜５もしくは７のいずれか一項に記載の組成物の架橋および硬化によって得られるエラストマー。
【請求項９】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体Ａの使用。
【請求項１０】
以下の式：
（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンもしくはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンである）；または
（６）：
【化２】
の化合物。
【請求項１】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が下の式（１）の金属錯体Ａまたはその塩であることを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。
［Ｚｎ（Ｌ1）（Ｌ2）］（１）
［式中：
記号Ｌ1およびＬ2は同一であるかまたは異なり、β−ジカルボニラトアニオン、または式（２）のβ−ジカルボニラル−含有化合物のエノラートアニオン、または下の式（２）のβ−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表し；
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （２）
式中：
Ｒ1は置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースの基を表し；
Ｒ2は水素または置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースの基、好ましくは水素原子または多くとも４個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ3は置換もしくは非置換の、直鎖、環状もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースの基、置換もしくは非置換の芳香族基、または−ＯＲ4基を表し、ここでＲ4は置換もしくは非置換の、直鎖、環状もしくは分岐したＣ1−Ｃ30炭化水素ベースの基を表し、
Ｒ1およびＲ2は一緒に結合されて環を形成してもよく；
Ｒ2およびＲ3は一緒に結合されて環を形成してもよく；
ただし、式（１）の金属錯体Ａまたはその塩は、亜鉛ジアセチルアセトネートでもＺｎ（ａｃａｃ）2化合物でもないものとする。］
【請求項２】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒とを含み、前記触媒が下の錯体（３）〜（６）によって構成される群から選択される金属錯体Ａまたはその塩であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（３）：Ｚｎ（ＤＰＭ）2または［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］（ここで、ＤＰＭ＝（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（４）：［Ｚｎ（ＥＡＡ）2］（ここで、ＥＡＡ＝エチルアセトアセテートアニオンまたはエチルアセトアセテートのエノラートアニオンである）；
（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンまたはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンである）；ならびに
【化１】
【請求項３】
前記β−ジカルボニラトリガンドＬ1およびＬ2が以下のβ−ジケトン類：２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタンおよび４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンによって構成される群から選択されるβ−ジケトン由来のβ−ジケトナートアニオン類であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記β−ジカルボニラトリガンドＬ1およびＬ2が以下の化合物類：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルエステル類に由来するアニオンによって構成される群から選択されるβ−ケトエステラトアニオン類であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
触媒として有効量の請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体Ａまたはその塩である少なくとも１種の重縮合触媒と、次のもの：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
−随意として場合により少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
−随意として少なくとも１種の接着促進剤Ｅ；および
−随意として少なくとも１種のケイ質有機および／または非ケイ質無機充填剤Ｆ
を含むシリコーンベースＢとを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができる請求項５に記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体である二成分系であって、
前記組成物を形成するために混合することを意図される２つの別々の部分Ｐ１およびＰ２にあることを特徴とし、かつこれらの部分の一方がオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての請求項１〜４のいずれか一項に記載される前記金属錯体Ａまたはその塩と架橋剤Ｄとを含むが、一方でもう一方の部分は上述の種を含まず、かつ以下のもの：
エラストマーへ重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣを１００重量部あたり；
０．００１〜１０重量部の水
を含むことを特徴とする、前記二成分系。
【請求項７】
湿度なしで貯蔵の間安定であり、かつ水の存在下でエラストマーへ架橋する単一成分型ポリオルガノシロキサン組成物であって：
・アルコキシ、オキシム、アシルおよび／またはエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１種の架橋可能な直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
・少なくとも１種の充填剤；および
・請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体Ａまたはその塩である重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の二成分系の、または請求項１〜５もしくは７のいずれか一項に記載の組成物の架橋および硬化によって得られるエラストマー。
【請求項９】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体Ａの使用。
【請求項１０】
以下の式：
（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］（ここで、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオンもしくはイソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオンである）；または
（６）：
【化２】
の化合物。
【公開番号】特開２０１３−６４１４７（Ｐ２０１３−６４１４７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６６４７８（Ｐ２０１２−２６６４７８）
【出願日】平成２４年１２月５日（２０１２．１２．５）
【分割の表示】特願２０１０−５３８８３５（Ｐ２０１０−５３８８３５）の分割
【原出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーンズ・フランス (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月５日（２０１２．１２．５）
【分割の表示】特願２０１０−５３８８３５（Ｐ２０１０−５３８８３５）の分割
【原出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーンズ・フランス (62)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]