エラストマー組成物
【課題】破断強度及び圧縮永久歪が共に改善されたエラストマー組成物、及び該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有するエラストマー組成物、並びに該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物であって、さらに（Ｃ）非芳香族系軟化剤４０〜４５０質量部、（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量部及び（Ｅ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部などを含有していてもよい。また、該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物。さらには、音響用部材用である前記エラストマー組成物。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有するエラストマー組成物、並びに該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物であって、さらに（Ｃ）非芳香族系軟化剤４０〜４５０質量部、（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量部及び（Ｅ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部などを含有していてもよい。また、該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物。さらには、音響用部材用である前記エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物に関する。詳しくは、熱可塑性エラストマー及び活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーを含有するエラストマー組成物、該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物、及び、音響用部材用である前記エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体に、軟化剤としてオイルを添加して所定の硬度とした熱可塑性エラストマー組成物が数多く開発されてきた。
具体的には、（１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる、特定の重量平均分子量の水添ブロック共重合体、（２）特定の動粘度及び特定の分子量分布を有する非芳香族系ゴム用軟化剤及び（３）ポリプロピレンをそれぞれ特定量含有する低硬度の熱可塑性エラストマー組成物が、軟化剤のブリードアウトが少なく、かつ圧縮永久歪が小さいことが知られている（特許文献１参照）。
また、スチレン系エラストマーとオイル（軟化剤）とを含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる基材の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂と（メタ）アクリレートモノマーと光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させてなるエラストマー積層体が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７４５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物では、圧縮永久歪が小さいと記載されているものの、実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪は必ずしも満足のいく程度とはいえず、更なる改良の余地がある。一方、特許文献２に記載の積層体は、基材からのオイルのブリードアウト抑制のために、硬化された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いているが、熱可塑性エラストマーと活性エネルギー線硬化性組成物とを共に含有する組成物については何ら記載されていない。通常、活性エネルギー線硬化性組成物は破断強度が小さく、例えばシール材、ガスケット材、防振材等の用途に用いるには、破断強度を改善する必要がある。
そこで、本発明の課題は、破断強度及び圧縮永久歪が共に改善されたエラストマー組成物、及び該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物、さらには音響用部材用である前記エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記問題に着目し、鋭意検討した結果、（Ａ）熱可塑性エラストマー及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーを特定割合で含有するエラストマー組成物であれば、破断強度が高く、圧縮永久歪が低減され、さらに破断伸び及び成形性などとのバランスに優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］に関する。
［１］（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有するエラストマー組成物。
［２］前記（Ａ）成分が、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である、上記［１］に記載のエラストマー組成物。
［３］前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、上記［１］又は［２］に記載のエラストマー組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［５］前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添スチレン−ブタジエンゴム又は水添スチレン−イソプレンゴムである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［６］前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［７］前記エラストマー組成物が、さらに（Ｃ）非芳香族系軟化剤４０〜４５０質量部を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［８］前記エラストマー組成物が、さらに（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量部及び（Ｅ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物。
［１０］音響用部材用である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、破断強度及び圧縮永久歪が共に改善され、さらに破断伸び及び成形性のバランスが良好なエラストマー組成物、及び該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物を提供することができる。なお、該活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、照射前のエラストマー組成物よりもさらに破断強度及び圧縮永久歪が改善されている。
本発明のエラストマー組成物は、破断強度及び圧縮永久歪が改善されているため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［エラストマー組成物］
本発明のエラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有する。
以下、本発明のエラストマー組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
（（Ａ）熱可塑性エラストマー）
（Ａ）成分である熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコン樹脂；ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などのほか、「ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体」（以下、水添ブロック共重合体と略称することがある）が挙げられる。本発明では、（Ａ）成分として前記水添ブロック共重合体を用いることが好ましい。
該水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、エラストマー組成物の破断強度及び圧縮永久歪の観点から、好ましくは１０万〜７０万、好ましくは３０万〜７０万、より好ましくは３０万〜４５万、さらに好ましくは３３万〜４２万、特に好ましくは３５万〜４２万である。また、後述する（Ｃ）成分のブリードアウトを抑制する観点からは、（Ａ）成分の重量平均分子量は３０万以上が好ましい。なお、（Ａ）成分の重量平均分子量が７０万以下であれば、混練性の悪化によって成形性が著しく低下することが少ない。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
【０００９】
前記ビニル芳香族化合物単位を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、後述する共役ジエン化合物単位などが挙げられる。
また、前記共役ジエン化合物単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックにおける共役ジエン化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、前記ビニル芳香族化合物単位などが挙げられる。
（Ａ）成分としては、具体的には、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略す。）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す。）、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳと略す。）などが好ましく挙げられ、ＳＥＥＰＳがより好ましい。
熱可塑性エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ＳＥＢＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。また、ポリブタジエンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
ＳＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。また、ポリイソプレンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００１１】
ＳＥＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
共役ジエン化合物単位が２種以上の共役ジエン化合物から構成される場合、その混合割合に特に制限は無いが、ブタジエンとイソプレンの２種から構成される場合、ブタジエンとイソプレンとの含有割合［ブタジエン／イソプレン］は、モル比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。ＳＥＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００１２】
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳは市販品を使用してもよいし、公知の方法、例えばリチウム開始剤を用いてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とをアニオン重合した後、ラネーニッケルなどの公知の水素添加触媒によって水素添加することにより製造することもできる。
【００１３】
（（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー）
本発明のエラストマー組成物は、（Ｂ）成分として、活性エネルギー線硬化性官能基を有する活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーを含有する。該（Ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２５，０００、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００であり、常温（５〜３０℃程度）にて液状である。活性エネルギー線硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーとしては、エラストマー組成物の破断強度、圧縮永久歪及び成形性などの観点から、分子内に少なくとも２個の活性エネルギー線硬化性官能基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有するオリゴマーが好ましい。１分子中の活性エネルギー線硬化性官能基の個数は、通常、好ましくは２〜６個程度、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個である。本発明においては、活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。
本発明のエラストマー組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、エラストマー組成物の破断強度、圧縮永久歪及び成形性などの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１８０質量部であることが必要である。この観点から、エラストマー組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部である。加えて、活性エネルギー線を照射しないエラストマー組成物の場合には、（Ｂ）成分の含有量は、上記同様の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜４０質量部が最も好ましい。
以下、活性エネルギー線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーについて説明する。
【００１４】
（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、特に制限はなく、例えば共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。
【００１５】
−共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物−
共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、常温（５〜３０℃程度）で液状の水添スチレン−ブタジエンゴム（以下、スチレン−ブタジエンゴムをＳＢＲと称することがある）や常温（５〜３０℃程度）で液状の水添スチレン−イソプレンゴム（以下、スチレン−イソプレンゴムをＳＩＲと称することがある）をアクリル変性して得られる水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートなどの、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ジ（メタ）アクリレートオリゴマー；ポリイソプレンをアクリル変性して得られるポリイソプレンジ（メタ）アクリレートなどの、共役ジエン重合体ジ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、エラストマー組成物の破断強度、圧縮永久歪及び成形性などの観点から、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）が好ましく、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添ＳＢＲ）、水添ＳＩＲジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添ＳＩＲ）がより好ましく、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添ＳＢＲ）がさらに好ましい。
共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば両末端に水酸基を有する、水添ポリブタジエン又は水添ポリイソプレンの前記水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ここで、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法について詳細に説明する。
（水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法）
水添ＳＢＲのジ（メタ）アクリレート化物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、水添ＳＢＲとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとを反応させることにより、分子末端に水酸基を導入し、さらに（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応としては、例えば、分子末端に水酸基が導入された水添ＳＢＲと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等によるウレタン化反応；分子末端に水酸基が導入された水添ＳＢＲとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の低級アルキル（メタ）アクリレートによるエステル交換反応；分子末端に水酸基が導入された水添ＳＢＲをイソシアネート化合物と反応させて得られるプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクリレート等との反応等により、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００１７】
なお、原料のＳＢＲは、スチレンとブタジエンの共重合により得ることができ、例えば、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等の公知のジリチウム化合物及び反応に不活性な溶媒の存在下、１０〜８０℃にてスチレンと１，３−ブタジエンを共重合させる方法により得られる。また、水添ＳＢＲは、ＳＢＲ又は分子末端に水酸基が導入されたＳＢＲを水素添加することにより得ることができる。
ＳＢＲ又は分子末端に水酸基が導入されたＳＢＲを水素添加する方法に特に制限は無く、公知の方法を利用することができる。例えば、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶液中で、スチレンブタジエンゴムを、ラネーニッケル又はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒：ニッケル、コバルト等の第８〜１０族金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒：チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等の公知の水素添加触媒の存在下及び水素加圧下に５０〜１８０℃で反応させることにより、共役ジエン部位の一部又は全部を水素添加することができる。
また、ＳＢＲ又は分子末端に水酸基が導入されたＳＢＲの水素添加率に特に制限は無いが、耐熱性などの観点から、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。
【００１８】
水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５，０００、特に好ましくは１５，０００〜２０，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．２以下である。水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量がこの範囲内であると、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度が高くなり過ぎず、エラストマー組成物の成形性が良好である。また、分子量分布が３以下であれば、量産する場合に再現性を得やすく、同程度の分子量のものを得ることが容易になる。
なお、本明細書において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた重量平均分子量と数平均分子量から算出した値である。
水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーのスチレン由来の構成単位の含有量（以下、スチレン含有量と称する。）に特に制限はないが、全構成単位に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１９】
−ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー−
また、前記ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カーボネートジオールなどとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
−ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー−
前記ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
−ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー−
前記ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリカーボネートポリオールオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００２０】
（（Ｃ）非芳香族系軟化剤）
本発明のエラストマー組成物は、さらに、（Ｃ）成分として非芳香族系軟化剤を含有させてなるものであることが好ましい。該非芳香族系軟化剤は、エラストマー組成物の硬度を下げる効果のほか、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合及び混練し易くする効果を有する。
非芳香族系軟化剤の動粘度（４０℃）は、他の成分と充分に混合して組成物中に充分に分散させる観点から、好ましくは２５〜２，０００ｍｍ2／ｓｅｃ、より好ましくは１００〜１，６００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは５００〜１，６００ｍｍ2／ｓｅｃ、特に好ましくは７００〜１，５００ｍｍ2／ｓｅｃである。なお、動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した値である。
また、非芳香族系軟化剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。
【００２１】
上記のような（Ｃ）成分として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルなどを利用できる。これらの中でも、相容性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、相容性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルとしては、例えば「ルーカントＨＣ−１００」（分子量２，４００、三井化学株式会社製、動粘度（４０℃）＝１，３００ｍｍ2／ｓ）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／ｓ）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／ｓ）などを利用可能である。
シリコーンオイルとしては、市販されているシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを使用できる。
植物系オイルとしては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。
非芳香族系軟化剤は、１種を単独で使用してもよいし、動粘度を調整するなどのために２種以上を併用してもよい。
本発明のエラストマー組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、その含有量は、エラストマー組成物の硬度を調整しつつ、（Ｃ）成分のブリードアウトも抑制するという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４５０質量部、より好ましくは５〜４５０質量部、より好ましくは１０〜４５０質量部、より好ましくは４０〜４５０質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは５０〜２００質量部、さらに好ましくは７０〜１５０質量部、特に好ましくは７０〜１２０質量部である。
【００２２】
（（Ｄ）光重合開始剤）
本発明のエラストマー組成物には、さらに（Ｄ）成分として光重合開始剤を含有させてなるものであることが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば、分子内開裂型の光重合開始剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましい。
また、その他水素引き抜き型の光重合開始剤としてベンゾフェノン／アミン系光重合開始剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン／アミン系光重合開始剤等を挙げることができる。
また、未反応光重合開始剤のマイグレーションを避けるために、非抽出型光重合開始剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系開始剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のエラストマー組成物が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。また、上記光重合開始剤と共に、公知の光増感剤を併用することもできる。
【００２３】
（（Ｅ）ポリプロピレン）
本発明のエラストマー組成物は、さらに（Ｅ）成分としてポリプロピレンを含有させてなるものであることが好ましい。該ポリプロピレンは、エラストマー組成物の成形性を高める効果を有する。
（Ｅ）成分のポリプロピレンに特に制限は無いが、成形性の観点からは、ＪＩＳ Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましい。このようなポリプロピレンは市販されており、市販品としては、例えば「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」（商品名、日本ポリプロ株式会社製）、Ｍ１６００（商品名、サンアロマー株式会社製）などがあり、これらを使用してもよい。
本発明のエラストマー組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、混練後にエラストマー組成物をカットする際に、前記（Ｃ）成分がブリードアウトする恐れがなく、かつ成形性が良好となる。また、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下であれば、エラストマー組成物の硬度が高くなりすぎることがない。この観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、より好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは５〜１５質量部、さらに好ましくは８〜１５質量部である。
【００２４】
（Ｅ）成分であるポリプロピレンには、エラストマー組成物の成形性及び耐熱性を向上させる目的で、スチレン系樹脂を併用することができる。
該スチレン系樹脂は、公知の製造方法で得られたものを使用でき、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれの方法で製造してもよい。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、分子量分布は５以下のものが好ましく、３以下のものがより好ましい。
該スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分と上記スチレン系樹脂を併用する場合、（Ｅ）成分とスチレン系樹脂の合計に対するスチレン系樹脂の含有量が、５〜１５質量％であることが好ましい。
【００２５】
（任意成分）
本発明のエラストマー組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、任意成分として、例えば、（メタ）アクリルモノマー；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤；コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤；有機系チクソ性付与剤；カップリング剤；酸化防止剤（老化防止剤）；光安定剤；難燃剤；帯電防止剤；抗菌剤；カルボジイミド類；ステアリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アミド；脂肪酸エステル；セラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料；レベリング剤；：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）；「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー；クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などを含有させることができる。また、本発明のエラストマー組成物は、基本的には無溶媒であるが、必要に応じて各種溶媒を配合してもよい。
本発明のエラストマー組成物が上記任意成分を含有する場合、その含有量はそれぞれ、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００２６】
（エラストマー組成物の調製方法）
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分、さらに上記任意成分を混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは１７０〜２４０℃で混練することにより、破断強度が大きく、かつ圧縮永久歪が低減されたエラストマー組成物であって、破断伸び及び成形性のバランスに優れたエラストマー組成物を得ることができる。特に、（Ｂ）成分については、（Ｃ）成分と予め充分に混合しておき、それから（Ａ）成分と混合することにより、各成分が充分に分散した組成物を得ることができる。
【００２７】
なお、こうして得られるエラストマー組成物に活性エネルギー線を照射することによって、エラストマー組成物の少なくとも一部が硬化されたエラストマー組成物が得られる。活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、破断強度及び圧縮永久歪がさらに改善されている。
該活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波及びこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線（ＥＢ）及びα線が挙げられ、電磁波としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線及びＸ線等が挙げられる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。これらの中でも、活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）を使用することが好ましい。
活性エネルギー線は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下にて照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気下でも十分に硬化させることができる。照射温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、照射時間は、好ましくは１０秒〜１０分である。積算光量は、通常、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線照射前のエラストマー組成物は、ショアＡ硬度が３９度以下（１５〜３９度程度）である。活性エネルギー線照射前のエラストマー組成物は、７０℃における圧縮永久歪が３１％以下（２１〜３１％）である。また、２３℃における破断強度（Ｔｂ）は１．３ＭＰａ以上（１．３〜４．６ＭＰａ）であり、８０℃における破断強度（Ｔｂ）は１．９ＭＰａ以上（１．９〜２．１ＭＰａ程度）、さらに、２３℃における破断伸び（Ｅｂ）は５４０％以上（５４０〜６８０％）である。
また、本発明の活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、ショアＡ硬度が４２以下（３９〜４２度程度）である。活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、７０℃における圧縮永久歪が２４％以下（１７〜２４％）である。また、２３℃における破断強度（Ｔｂ）は５．０ＭＰａ以上（５．０〜１０．４ＭＰａ）であり、８０℃における破断強度（Ｔｂ）は２．３ＭＰａ以上（２．３〜４．４ＭＰａ）、さらに、２３℃における破断伸び（Ｅｂ）は４００％以上（４００〜５７０％）である。
なお、いずれも実施例に記載の方法により測定したものである。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
＜製造例１＞水添ＳＢＲジアクリレートオリゴマーの製造方法
アルゴン置換した内容積７Ｌの反応器に、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２ｋｇ、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．５７３ｋｇ、１．６ｍｏｌ／Ｌの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液１３０．４ｍｌを添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのジリチウム重合開始剤１０８．０ｍｌを添加して重合を開始させた。混合液を５０℃に昇温し、１．５時間重合を行なった後、１ｍｏｌ／Ｌのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液１０８．０ｍｌを添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。
得られた共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム（スチレン含有量：２０質量％、重量平均分子量１８，０００、分子量分布１．１５）を得た。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【００３１】
（水素添加処理）
上記で得られた分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１Ｌに溶解した後、予め別の容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム及びブタジエン［それぞれ１：３：３（モル比）］の触媒液を、前記スチレンブタジエンゴムのブタジエン由来の構成単位１，０００ｍｏｌに対してニッケル１ｍｏｌになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２．７５８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）で加圧添加し、１１０℃にて４時間、水素添加反応を行なった。
その後、３ｍｏｌ／ｍ3の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。そして、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、さらに十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴム（スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１６，５００、水素添加率９８％、分子量分布１．１）を得た。
（分子末端への活性エネルギー線硬化性官能基の導入）
上記で得られた分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをシクロヘキサンに溶解し、４０℃にて撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズ（登録商標）ＡＯＩ」、昭和電工株式会社製）をゆっくり滴下し、さらに４時間撹拌を行なった後、イソプロピルアルコール中に結晶を沈殿させ、末端変性水添スチレンブタジエンゴム（水添ＳＢＲジアクリレートオリゴマー）を得た。
【００３２】
＜実施例１〜５、比較例１及び２＞
実施例１〜５では、表１に示した配合量（単位：質量部）で、まず（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを予め７分間撹拌混合し、得られた混合物に（Ａ）成分及び（Ｅ）成分を添加してから１５分間撹拌混合した。こうして得られた混合物を、ベント式二軸混練機を用いて、表１に記載の温度にて混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、エラストマー組成物のペレットを得た。
一方、比較例１及び２では、表１に示した全成分を混合し、実施例１〜５の場合と同様にしてベント式二軸混練機を用いて表１に記載の温度にて混練した。
実施例１〜５及び比較例１で得られたペレットを用いて、射出成形機（シリンダー温度１８０℃）により厚み２ｍｍ又は１０ｍｍの試験用シートを作製し、以下の方法に従って、ショアＡ硬度、圧縮永久歪、破断強度、破断伸び及び射出成形性を測定・評価した。さらに、比較例１以外の実施例及び比較例では、得られた試験用シートに下記条件にて紫外線を照射して得られた厚み２ｍｍ又は１０ｍｍのサンプルについて、ショアＡ硬度、圧縮永久歪、破断強度及び破断伸びの測定・評価を行った。結果を表１に示す。
（紫外線照射条件）
メタルハライドランプ（装置名「ＳＥ−１５００Ｍ」、センエンジニアリング株式会社製）を使用し、紫外線照射機（装置名「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、センエンジニアリング株式会社製）により、空気雰囲気下で放射照度１５０ｍＷ／ｃｍ2にて、厚み２ｍｍの試験片の両面から６０秒間紫外線照射を行った（積算光量：９，０００Ｊ／ｃｍ2）。
【００３３】
（１）ショアＡ硬度
厚み２ｍｍの試験片を３枚重ねた状態で、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠して測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、直径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの試験片を用いて、２５％圧縮で７０℃にて２２時間圧縮して測定した。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましい。
（３）破断強度、破断伸び
「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、ＤＩＮ３号ダンベル形状の厚み２ｍｍのサンプルを用い、２３℃又は８０℃にて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。切断時の引張応力を破断強度（Ｔｂ）とし、切断時の伸びを破断伸び（Ｅｂ）とした。
（４）射出成形性
試験用シート（８ｃｍ×１．３ｃｍ×厚み２ｍｍ）２枚を貼り合わせ、５０ｇ／ｃｍ2で２４時間圧着した後、１００ｍｍ／分で剥離させた際の強度（剥離強度）を測定してタック性を評価し、射出成形性の指標とした。剥離強度が低いほどタック性が低く、射出成形性が高いことを示す。なお、下記評価基準に従って評価した結果を表１に併せて示す。
Ａ：剥離強度が０ｇｆ以上１０ｇｆ未満
Ｂ：剥離強度が１０ｇｆ以上３０ｇｆ未満
Ｃ：剥離強度が３０ｇｆ以上５０ｇｆ未満
Ｄ：剥離強度が５０ｇｆ以上１００ｇｆ未満
Ｅ：剥離強度が１００ｇｆ以上
【００３４】
【表１】
【００３５】
１）：「セプトン（登録商標）４０９９」、ＳＥＥＰＳ、Ｍｗ＝４０万、ポリスチレンブロック含有率３０％、株式会社クラレ製
２）：製造例１で得た水添ＳＢＲジアクリレートオリゴマー
３）：「ルーカントＨＣ−１００」、パラフィン系オイル、分子量２，４００、動粘度（４０℃）＝１，３００ｍｍ2／ｓ、三井化学株式会社製
４）：「ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ」、アシルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
５）：「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」、ＭＦＲ＝５０（ｇ／１０分）、日本ポリプロ株式会社製
６）液状であるため、測定不能であった。
【００３６】
表１に示すように、本発明のエラストマー組成物は、活性エネルギー線を照射する前であっても、圧縮永久歪の小ささと破断強度の高さとを両立しており、さらに、破断伸び及び成形性（射出成形性）などとのバランスも良好である。特に、（Ｂ）成分の含有量が１００質量部以下、６０質量部以下、さらには４０質量部以下となると、圧縮永久歪、破断強度及び成形性（射出成形性）が特に優れている。
また、活性エネルギー線を照射した後では、破断強度及び圧縮永久歪がさらに改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のエラストマー組成物は、圧縮永久歪が低減されており、かつ破断強度や破断伸び等の機械的強度が高いなどの特性を有するため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。そのため、幅広い用途、例えばシール材、ガスケット材、防振材、衝撃吸収材、カバー材（例えばインクジェットプリンター用インクのカバー剤）、緩衝材、音響用部材（例えばスピーカーエッジ）、液体流路又は気体流路（例えば冷媒輸送用チューブ、ガス輸送用チューブ、化学薬品用チューブ、医療用チューブ、飲料輸送用チューブ）などの用途に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物に関する。詳しくは、熱可塑性エラストマー及び活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーを含有するエラストマー組成物、該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物、及び、音響用部材用である前記エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体に、軟化剤としてオイルを添加して所定の硬度とした熱可塑性エラストマー組成物が数多く開発されてきた。
具体的には、（１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる、特定の重量平均分子量の水添ブロック共重合体、（２）特定の動粘度及び特定の分子量分布を有する非芳香族系ゴム用軟化剤及び（３）ポリプロピレンをそれぞれ特定量含有する低硬度の熱可塑性エラストマー組成物が、軟化剤のブリードアウトが少なく、かつ圧縮永久歪が小さいことが知られている（特許文献１参照）。
また、スチレン系エラストマーとオイル（軟化剤）とを含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる基材の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂と（メタ）アクリレートモノマーと光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させてなるエラストマー積層体が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７４５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物では、圧縮永久歪が小さいと記載されているものの、実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪は必ずしも満足のいく程度とはいえず、更なる改良の余地がある。一方、特許文献２に記載の積層体は、基材からのオイルのブリードアウト抑制のために、硬化された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いているが、熱可塑性エラストマーと活性エネルギー線硬化性組成物とを共に含有する組成物については何ら記載されていない。通常、活性エネルギー線硬化性組成物は破断強度が小さく、例えばシール材、ガスケット材、防振材等の用途に用いるには、破断強度を改善する必要がある。
そこで、本発明の課題は、破断強度及び圧縮永久歪が共に改善されたエラストマー組成物、及び該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物、さらには音響用部材用である前記エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記問題に着目し、鋭意検討した結果、（Ａ）熱可塑性エラストマー及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーを特定割合で含有するエラストマー組成物であれば、破断強度が高く、圧縮永久歪が低減され、さらに破断伸び及び成形性などとのバランスに優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］に関する。
［１］（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有するエラストマー組成物。
［２］前記（Ａ）成分が、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である、上記［１］に記載のエラストマー組成物。
［３］前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、上記［１］又は［２］に記載のエラストマー組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［５］前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添スチレン−ブタジエンゴム又は水添スチレン−イソプレンゴムである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［６］前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［７］前記エラストマー組成物が、さらに（Ｃ）非芳香族系軟化剤４０〜４５０質量部を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［８］前記エラストマー組成物が、さらに（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量部及び（Ｅ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物。
［１０］音響用部材用である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、破断強度及び圧縮永久歪が共に改善され、さらに破断伸び及び成形性のバランスが良好なエラストマー組成物、及び該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物を提供することができる。なお、該活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、照射前のエラストマー組成物よりもさらに破断強度及び圧縮永久歪が改善されている。
本発明のエラストマー組成物は、破断強度及び圧縮永久歪が改善されているため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［エラストマー組成物］
本発明のエラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有する。
以下、本発明のエラストマー組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
（（Ａ）熱可塑性エラストマー）
（Ａ）成分である熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコン樹脂；ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などのほか、「ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体」（以下、水添ブロック共重合体と略称することがある）が挙げられる。本発明では、（Ａ）成分として前記水添ブロック共重合体を用いることが好ましい。
該水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、エラストマー組成物の破断強度及び圧縮永久歪の観点から、好ましくは１０万〜７０万、好ましくは３０万〜７０万、より好ましくは３０万〜４５万、さらに好ましくは３３万〜４２万、特に好ましくは３５万〜４２万である。また、後述する（Ｃ）成分のブリードアウトを抑制する観点からは、（Ａ）成分の重量平均分子量は３０万以上が好ましい。なお、（Ａ）成分の重量平均分子量が７０万以下であれば、混練性の悪化によって成形性が著しく低下することが少ない。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
【０００９】
前記ビニル芳香族化合物単位を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、後述する共役ジエン化合物単位などが挙げられる。
また、前記共役ジエン化合物単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックにおける共役ジエン化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、前記ビニル芳香族化合物単位などが挙げられる。
（Ａ）成分としては、具体的には、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略す。）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す。）、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳと略す。）などが好ましく挙げられ、ＳＥＥＰＳがより好ましい。
熱可塑性エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ＳＥＢＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。また、ポリブタジエンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
ＳＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。また、ポリイソプレンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００１１】
ＳＥＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
共役ジエン化合物単位が２種以上の共役ジエン化合物から構成される場合、その混合割合に特に制限は無いが、ブタジエンとイソプレンの２種から構成される場合、ブタジエンとイソプレンとの含有割合［ブタジエン／イソプレン］は、モル比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。ＳＥＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００１２】
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳは市販品を使用してもよいし、公知の方法、例えばリチウム開始剤を用いてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とをアニオン重合した後、ラネーニッケルなどの公知の水素添加触媒によって水素添加することにより製造することもできる。
【００１３】
（（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー）
本発明のエラストマー組成物は、（Ｂ）成分として、活性エネルギー線硬化性官能基を有する活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーを含有する。該（Ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２５，０００、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００であり、常温（５〜３０℃程度）にて液状である。活性エネルギー線硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーとしては、エラストマー組成物の破断強度、圧縮永久歪及び成形性などの観点から、分子内に少なくとも２個の活性エネルギー線硬化性官能基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有するオリゴマーが好ましい。１分子中の活性エネルギー線硬化性官能基の個数は、通常、好ましくは２〜６個程度、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個である。本発明においては、活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。
本発明のエラストマー組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、エラストマー組成物の破断強度、圧縮永久歪及び成形性などの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１８０質量部であることが必要である。この観点から、エラストマー組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部である。加えて、活性エネルギー線を照射しないエラストマー組成物の場合には、（Ｂ）成分の含有量は、上記同様の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜４０質量部が最も好ましい。
以下、活性エネルギー線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーについて説明する。
【００１４】
（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、特に制限はなく、例えば共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。
【００１５】
−共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物−
共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、常温（５〜３０℃程度）で液状の水添スチレン−ブタジエンゴム（以下、スチレン−ブタジエンゴムをＳＢＲと称することがある）や常温（５〜３０℃程度）で液状の水添スチレン−イソプレンゴム（以下、スチレン−イソプレンゴムをＳＩＲと称することがある）をアクリル変性して得られる水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートなどの、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ジ（メタ）アクリレートオリゴマー；ポリイソプレンをアクリル変性して得られるポリイソプレンジ（メタ）アクリレートなどの、共役ジエン重合体ジ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、エラストマー組成物の破断強度、圧縮永久歪及び成形性などの観点から、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）が好ましく、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添ＳＢＲ）、水添ＳＩＲジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添ＳＩＲ）がより好ましく、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添ＳＢＲ）がさらに好ましい。
共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば両末端に水酸基を有する、水添ポリブタジエン又は水添ポリイソプレンの前記水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ここで、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法について詳細に説明する。
（水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法）
水添ＳＢＲのジ（メタ）アクリレート化物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、水添ＳＢＲとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとを反応させることにより、分子末端に水酸基を導入し、さらに（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応としては、例えば、分子末端に水酸基が導入された水添ＳＢＲと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等によるウレタン化反応；分子末端に水酸基が導入された水添ＳＢＲとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の低級アルキル（メタ）アクリレートによるエステル交換反応；分子末端に水酸基が導入された水添ＳＢＲをイソシアネート化合物と反応させて得られるプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクリレート等との反応等により、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００１７】
なお、原料のＳＢＲは、スチレンとブタジエンの共重合により得ることができ、例えば、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等の公知のジリチウム化合物及び反応に不活性な溶媒の存在下、１０〜８０℃にてスチレンと１，３−ブタジエンを共重合させる方法により得られる。また、水添ＳＢＲは、ＳＢＲ又は分子末端に水酸基が導入されたＳＢＲを水素添加することにより得ることができる。
ＳＢＲ又は分子末端に水酸基が導入されたＳＢＲを水素添加する方法に特に制限は無く、公知の方法を利用することができる。例えば、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶液中で、スチレンブタジエンゴムを、ラネーニッケル又はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒：ニッケル、コバルト等の第８〜１０族金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒：チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等の公知の水素添加触媒の存在下及び水素加圧下に５０〜１８０℃で反応させることにより、共役ジエン部位の一部又は全部を水素添加することができる。
また、ＳＢＲ又は分子末端に水酸基が導入されたＳＢＲの水素添加率に特に制限は無いが、耐熱性などの観点から、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。
【００１８】
水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５，０００、特に好ましくは１５，０００〜２０，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．２以下である。水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量がこの範囲内であると、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度が高くなり過ぎず、エラストマー組成物の成形性が良好である。また、分子量分布が３以下であれば、量産する場合に再現性を得やすく、同程度の分子量のものを得ることが容易になる。
なお、本明細書において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた重量平均分子量と数平均分子量から算出した値である。
水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーのスチレン由来の構成単位の含有量（以下、スチレン含有量と称する。）に特に制限はないが、全構成単位に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１９】
−ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー−
また、前記ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カーボネートジオールなどとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
−ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー−
前記ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
−ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー−
前記ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリカーボネートポリオールオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００２０】
（（Ｃ）非芳香族系軟化剤）
本発明のエラストマー組成物は、さらに、（Ｃ）成分として非芳香族系軟化剤を含有させてなるものであることが好ましい。該非芳香族系軟化剤は、エラストマー組成物の硬度を下げる効果のほか、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合及び混練し易くする効果を有する。
非芳香族系軟化剤の動粘度（４０℃）は、他の成分と充分に混合して組成物中に充分に分散させる観点から、好ましくは２５〜２，０００ｍｍ2／ｓｅｃ、より好ましくは１００〜１，６００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは５００〜１，６００ｍｍ2／ｓｅｃ、特に好ましくは７００〜１，５００ｍｍ2／ｓｅｃである。なお、動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した値である。
また、非芳香族系軟化剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。
【００２１】
上記のような（Ｃ）成分として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルなどを利用できる。これらの中でも、相容性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、相容性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルとしては、例えば「ルーカントＨＣ−１００」（分子量２，４００、三井化学株式会社製、動粘度（４０℃）＝１，３００ｍｍ2／ｓ）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／ｓ）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／ｓ）などを利用可能である。
シリコーンオイルとしては、市販されているシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを使用できる。
植物系オイルとしては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。
非芳香族系軟化剤は、１種を単独で使用してもよいし、動粘度を調整するなどのために２種以上を併用してもよい。
本発明のエラストマー組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、その含有量は、エラストマー組成物の硬度を調整しつつ、（Ｃ）成分のブリードアウトも抑制するという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４５０質量部、より好ましくは５〜４５０質量部、より好ましくは１０〜４５０質量部、より好ましくは４０〜４５０質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは５０〜２００質量部、さらに好ましくは７０〜１５０質量部、特に好ましくは７０〜１２０質量部である。
【００２２】
（（Ｄ）光重合開始剤）
本発明のエラストマー組成物には、さらに（Ｄ）成分として光重合開始剤を含有させてなるものであることが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば、分子内開裂型の光重合開始剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましい。
また、その他水素引き抜き型の光重合開始剤としてベンゾフェノン／アミン系光重合開始剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン／アミン系光重合開始剤等を挙げることができる。
また、未反応光重合開始剤のマイグレーションを避けるために、非抽出型光重合開始剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系開始剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のエラストマー組成物が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。また、上記光重合開始剤と共に、公知の光増感剤を併用することもできる。
【００２３】
（（Ｅ）ポリプロピレン）
本発明のエラストマー組成物は、さらに（Ｅ）成分としてポリプロピレンを含有させてなるものであることが好ましい。該ポリプロピレンは、エラストマー組成物の成形性を高める効果を有する。
（Ｅ）成分のポリプロピレンに特に制限は無いが、成形性の観点からは、ＪＩＳ Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましい。このようなポリプロピレンは市販されており、市販品としては、例えば「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」（商品名、日本ポリプロ株式会社製）、Ｍ１６００（商品名、サンアロマー株式会社製）などがあり、これらを使用してもよい。
本発明のエラストマー組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、混練後にエラストマー組成物をカットする際に、前記（Ｃ）成分がブリードアウトする恐れがなく、かつ成形性が良好となる。また、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下であれば、エラストマー組成物の硬度が高くなりすぎることがない。この観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、より好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは５〜１５質量部、さらに好ましくは８〜１５質量部である。
【００２４】
（Ｅ）成分であるポリプロピレンには、エラストマー組成物の成形性及び耐熱性を向上させる目的で、スチレン系樹脂を併用することができる。
該スチレン系樹脂は、公知の製造方法で得られたものを使用でき、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれの方法で製造してもよい。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、分子量分布は５以下のものが好ましく、３以下のものがより好ましい。
該スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分と上記スチレン系樹脂を併用する場合、（Ｅ）成分とスチレン系樹脂の合計に対するスチレン系樹脂の含有量が、５〜１５質量％であることが好ましい。
【００２５】
（任意成分）
本発明のエラストマー組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、任意成分として、例えば、（メタ）アクリルモノマー；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤；コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤；有機系チクソ性付与剤；カップリング剤；酸化防止剤（老化防止剤）；光安定剤；難燃剤；帯電防止剤；抗菌剤；カルボジイミド類；ステアリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アミド；脂肪酸エステル；セラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料；レベリング剤；：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）；「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー；クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などを含有させることができる。また、本発明のエラストマー組成物は、基本的には無溶媒であるが、必要に応じて各種溶媒を配合してもよい。
本発明のエラストマー組成物が上記任意成分を含有する場合、その含有量はそれぞれ、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００２６】
（エラストマー組成物の調製方法）
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分、さらに上記任意成分を混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは１７０〜２４０℃で混練することにより、破断強度が大きく、かつ圧縮永久歪が低減されたエラストマー組成物であって、破断伸び及び成形性のバランスに優れたエラストマー組成物を得ることができる。特に、（Ｂ）成分については、（Ｃ）成分と予め充分に混合しておき、それから（Ａ）成分と混合することにより、各成分が充分に分散した組成物を得ることができる。
【００２７】
なお、こうして得られるエラストマー組成物に活性エネルギー線を照射することによって、エラストマー組成物の少なくとも一部が硬化されたエラストマー組成物が得られる。活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、破断強度及び圧縮永久歪がさらに改善されている。
該活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波及びこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線（ＥＢ）及びα線が挙げられ、電磁波としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線及びＸ線等が挙げられる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。これらの中でも、活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）を使用することが好ましい。
活性エネルギー線は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下にて照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気下でも十分に硬化させることができる。照射温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、照射時間は、好ましくは１０秒〜１０分である。積算光量は、通常、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線照射前のエラストマー組成物は、ショアＡ硬度が３９度以下（１５〜３９度程度）である。活性エネルギー線照射前のエラストマー組成物は、７０℃における圧縮永久歪が３１％以下（２１〜３１％）である。また、２３℃における破断強度（Ｔｂ）は１．３ＭＰａ以上（１．３〜４．６ＭＰａ）であり、８０℃における破断強度（Ｔｂ）は１．９ＭＰａ以上（１．９〜２．１ＭＰａ程度）、さらに、２３℃における破断伸び（Ｅｂ）は５４０％以上（５４０〜６８０％）である。
また、本発明の活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、ショアＡ硬度が４２以下（３９〜４２度程度）である。活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、７０℃における圧縮永久歪が２４％以下（１７〜２４％）である。また、２３℃における破断強度（Ｔｂ）は５．０ＭＰａ以上（５．０〜１０．４ＭＰａ）であり、８０℃における破断強度（Ｔｂ）は２．３ＭＰａ以上（２．３〜４．４ＭＰａ）、さらに、２３℃における破断伸び（Ｅｂ）は４００％以上（４００〜５７０％）である。
なお、いずれも実施例に記載の方法により測定したものである。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
＜製造例１＞水添ＳＢＲジアクリレートオリゴマーの製造方法
アルゴン置換した内容積７Ｌの反応器に、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２ｋｇ、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．５７３ｋｇ、１．６ｍｏｌ／Ｌの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液１３０．４ｍｌを添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのジリチウム重合開始剤１０８．０ｍｌを添加して重合を開始させた。混合液を５０℃に昇温し、１．５時間重合を行なった後、１ｍｏｌ／Ｌのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液１０８．０ｍｌを添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。
得られた共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム（スチレン含有量：２０質量％、重量平均分子量１８，０００、分子量分布１．１５）を得た。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【００３１】
（水素添加処理）
上記で得られた分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１Ｌに溶解した後、予め別の容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム及びブタジエン［それぞれ１：３：３（モル比）］の触媒液を、前記スチレンブタジエンゴムのブタジエン由来の構成単位１，０００ｍｏｌに対してニッケル１ｍｏｌになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２．７５８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）で加圧添加し、１１０℃にて４時間、水素添加反応を行なった。
その後、３ｍｏｌ／ｍ3の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。そして、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、さらに十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴム（スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１６，５００、水素添加率９８％、分子量分布１．１）を得た。
（分子末端への活性エネルギー線硬化性官能基の導入）
上記で得られた分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをシクロヘキサンに溶解し、４０℃にて撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズ（登録商標）ＡＯＩ」、昭和電工株式会社製）をゆっくり滴下し、さらに４時間撹拌を行なった後、イソプロピルアルコール中に結晶を沈殿させ、末端変性水添スチレンブタジエンゴム（水添ＳＢＲジアクリレートオリゴマー）を得た。
【００３２】
＜実施例１〜５、比較例１及び２＞
実施例１〜５では、表１に示した配合量（単位：質量部）で、まず（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを予め７分間撹拌混合し、得られた混合物に（Ａ）成分及び（Ｅ）成分を添加してから１５分間撹拌混合した。こうして得られた混合物を、ベント式二軸混練機を用いて、表１に記載の温度にて混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、エラストマー組成物のペレットを得た。
一方、比較例１及び２では、表１に示した全成分を混合し、実施例１〜５の場合と同様にしてベント式二軸混練機を用いて表１に記載の温度にて混練した。
実施例１〜５及び比較例１で得られたペレットを用いて、射出成形機（シリンダー温度１８０℃）により厚み２ｍｍ又は１０ｍｍの試験用シートを作製し、以下の方法に従って、ショアＡ硬度、圧縮永久歪、破断強度、破断伸び及び射出成形性を測定・評価した。さらに、比較例１以外の実施例及び比較例では、得られた試験用シートに下記条件にて紫外線を照射して得られた厚み２ｍｍ又は１０ｍｍのサンプルについて、ショアＡ硬度、圧縮永久歪、破断強度及び破断伸びの測定・評価を行った。結果を表１に示す。
（紫外線照射条件）
メタルハライドランプ（装置名「ＳＥ−１５００Ｍ」、センエンジニアリング株式会社製）を使用し、紫外線照射機（装置名「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、センエンジニアリング株式会社製）により、空気雰囲気下で放射照度１５０ｍＷ／ｃｍ2にて、厚み２ｍｍの試験片の両面から６０秒間紫外線照射を行った（積算光量：９，０００Ｊ／ｃｍ2）。
【００３３】
（１）ショアＡ硬度
厚み２ｍｍの試験片を３枚重ねた状態で、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠して測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、直径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの試験片を用いて、２５％圧縮で７０℃にて２２時間圧縮して測定した。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましい。
（３）破断強度、破断伸び
「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、ＤＩＮ３号ダンベル形状の厚み２ｍｍのサンプルを用い、２３℃又は８０℃にて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。切断時の引張応力を破断強度（Ｔｂ）とし、切断時の伸びを破断伸び（Ｅｂ）とした。
（４）射出成形性
試験用シート（８ｃｍ×１．３ｃｍ×厚み２ｍｍ）２枚を貼り合わせ、５０ｇ／ｃｍ2で２４時間圧着した後、１００ｍｍ／分で剥離させた際の強度（剥離強度）を測定してタック性を評価し、射出成形性の指標とした。剥離強度が低いほどタック性が低く、射出成形性が高いことを示す。なお、下記評価基準に従って評価した結果を表１に併せて示す。
Ａ：剥離強度が０ｇｆ以上１０ｇｆ未満
Ｂ：剥離強度が１０ｇｆ以上３０ｇｆ未満
Ｃ：剥離強度が３０ｇｆ以上５０ｇｆ未満
Ｄ：剥離強度が５０ｇｆ以上１００ｇｆ未満
Ｅ：剥離強度が１００ｇｆ以上
【００３４】
【表１】
【００３５】
１）：「セプトン（登録商標）４０９９」、ＳＥＥＰＳ、Ｍｗ＝４０万、ポリスチレンブロック含有率３０％、株式会社クラレ製
２）：製造例１で得た水添ＳＢＲジアクリレートオリゴマー
３）：「ルーカントＨＣ−１００」、パラフィン系オイル、分子量２，４００、動粘度（４０℃）＝１，３００ｍｍ2／ｓ、三井化学株式会社製
４）：「ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ」、アシルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
５）：「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」、ＭＦＲ＝５０（ｇ／１０分）、日本ポリプロ株式会社製
６）液状であるため、測定不能であった。
【００３６】
表１に示すように、本発明のエラストマー組成物は、活性エネルギー線を照射する前であっても、圧縮永久歪の小ささと破断強度の高さとを両立しており、さらに、破断伸び及び成形性（射出成形性）などとのバランスも良好である。特に、（Ｂ）成分の含有量が１００質量部以下、６０質量部以下、さらには４０質量部以下となると、圧縮永久歪、破断強度及び成形性（射出成形性）が特に優れている。
また、活性エネルギー線を照射した後では、破断強度及び圧縮永久歪がさらに改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のエラストマー組成物は、圧縮永久歪が低減されており、かつ破断強度や破断伸び等の機械的強度が高いなどの特性を有するため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。そのため、幅広い用途、例えばシール材、ガスケット材、防振材、衝撃吸収材、カバー材（例えばインクジェットプリンター用インクのカバー剤）、緩衝材、音響用部材（例えばスピーカーエッジ）、液体流路又は気体流路（例えば冷媒輸送用チューブ、ガス輸送用チューブ、化学薬品用チューブ、医療用チューブ、飲料輸送用チューブ）などの用途に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有するエラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添スチレン−ブタジエンゴム又は水添スチレン−イソプレンゴムである、請求項１〜３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
前記エラストマー組成物が、さらに（Ｃ）非芳香族系軟化剤４０〜４５０質量部を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
前記エラストマー組成物が、さらに（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量部及び（Ｅ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のエラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物。
【請求項１０】
音響用部材用である、請求項１〜８のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有するエラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添スチレン−ブタジエンゴム又は水添スチレン−イソプレンゴムである、請求項１〜３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
前記エラストマー組成物が、さらに（Ｃ）非芳香族系軟化剤４０〜４５０質量部を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
前記エラストマー組成物が、さらに（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量部及び（Ｅ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のエラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物。
【請求項１０】
音響用部材用である、請求項１〜８のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１２−２４６４０１（Ｐ２０１２−２４６４０１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９７４１（Ｐ２０１１−１１９７４１）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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