エラストマー複合物ブレンドを使用するタイヤ組成物
本発明は、少なくとも、以下の工程を含む方法によって製造したエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含むタイヤに関する：第１エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合領域に供給する工程；第２エラストマーラテックスを含む第２流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；粒状充填剤スラリーを含む第３流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；上記第１エラストマーラテックスと上記第２エラストマーラテックスを上記粒状充填剤と一緒に凝固せしめる工程；および、エラストマー複合物流を上記凝固反応器の排出端から排出する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーのブレンドを含むエラストマー複合物およびそのような複合物の製造方法に関し、さらに詳細には、本発明は、そのようなエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドにおいて充填剤によって付与される最適の補強特性ひいては高耐摩耗性を得るためには、この充填剤は、一般に、エラストマーマトリックス中で、できる限り微分割され且つできる限る均一に分布する双方の最終形で存在すべきであることが知られている。現在、そのような条件は、この充填剤が、先ずは上記エラストマーとの混合中にマトリックス中に取込まれて且つ解凝固し、そして、次にこのマトリックス中に均一に分散する極めて良好な能力を有する場合にのみ得ることができる。
【０００３】
燃料経済性および環境保護の必要性が優先事項となって以来、低下した転がり抵抗性を有するタイヤをその耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく生産する必要性が判明してきている。充填剤のエラストマーマトリックス中への分散性を改良するに当っては、多くの解決策が提案されており、これらの解決策の幾つかは、エラストマーと充填剤を含むマスターバッチの使用を提案している。
【０００４】
マスターバッチ、即ち、充填剤、エラストマーおよび各種の任意構成成分としての添加剤(増量剤オイル)の予備混合物を製造することは一般的である。例えば、カーボンブラックマスターバッチは、単位質量当りの表面積並びに一次カーボンブラック粒子相互の融合によって形成されるカーボンブラック凝結体のサイズと複雑性を説明する構造の双方において変動する種々の等級の商業的に入手可能なカーボンブラックによって製造する。
【０００５】
マスターバッチを製造する種々の方法が存在する。米国特許第6,048,923号に開示されている１つの方法(その内容は参考として本明細書に合体させる)においては、エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を凝固反応器の混合領域に供給する。カーボンブラックスラリーを含む第２流体の連続流を加圧下に上記混合領域に供給してエラストマーラテックスとの混合物を調製している。上記２つの流体の混合は、凝固反応器の排出端の前でエラストマーラテックスをカーボンブラックによって実質的に完全に凝固させるに十分にエネルギッシュである。米国特許第6,929,783号に開示されているように、凝固物は、その後、脱水押出機に供給し得る。
【０００６】
ある種の用途においては、エラストマーのブレンドを使用して上記マスターバッチおよび/またはそのようなマスターバッチを含む加硫ゴム組成物の機械的性質を最適化することが望ましい。エラストマーのブレンドは、２種のポリマーを一緒に乾式混合することによって製造し得る。また、ブレンドは、複数のエラストマーラテックスの混合物を共凝固させる(例えば、米国特許第4,271,213号参照)ことによって或いはポリマーブレンドをエラストマーラテックスと第２のポリマーを含有する溶液との混合物から回収する(例えば、米国特許第5,753,742号参照)ことによっても製造し得る。しかしながら、これらの文献のうちで、充填剤を２種以上のエラストマーと混合する湿式マスターバッチ法を開示しているものはない。むしろ、これらの方法によって製造したポリマーブレンドは、充填剤と乾式混合してマスターバッチを調製し得る。しかしながら、乾式混合は、ポリマー分子量を低下させ、ポリマー特性を劣化させ得る。
【０００７】
米国特許第6,521,691号は、２つのポリマーエマルジョンと充填剤スラリーを混合し、その後、凝固させてマスターバッチを調製することのできる湿式マスターバッチ法を開示している。同様に、米国特許第6,800,126号は、カーボンブラック凝集物をオイルおよび低分子量エラストマーラテックスとブレンドしてプレブレンドを調製し、このプレブレンドをジエン系エラストマーのエマルジョンと混合し得ることを開示している。その後、エラストマーとカーボンブラックの複合物を上記混合物から回収している。米国特許第4,578,411号は、エラストマーラテックス、エラストマー溶液および充填剤を混合し、その後、上記２つのエラストマーと充填剤の複合物を回収する方法を開示している。しかしながら、これらの文献は、全て、充填剤のエラストマーとの混合およびラテックスの凝固を別々の処理工程として開示している。これらの２つの処理段階においては、充填剤は、エマルジョン中で、最終複合物中でのその均一な分布に有害であるほどに凝集する。
【０００８】
米国特許第6,048,923号は、凝固が充填剤スラリーのエラストマーラテックスへの導入時に生じ、エラストマー複合物中での充填剤の優れた分散をもたらす湿式マスターバッチ法を開示している。この“湿式混合”エラストマー複合物を調製するのに凝固剤を必要としない。上記‘923号米国特許は、エラストマーラテックスのブレンドを充填剤スラリーと混合して凝固物を調製し得ることを開示している。しかしながら、天然ゴムラテックスは、本質的には生物学的物質であるので、マグネシウム、カリウム、リン酸および硫酸の各イオン；脂肪酸；アミノ酸；炭水化物；ペプチド等のような多くの溶解物質を含有する。水性媒体の高イオン強度は、天然ゴムラテックスと混合する合成ラテックスを、充填剤スラリーをエラストマーラテックスブレンドへ導入する前に凝固せしめ得る。そのような合成ラテックスは、天然ゴムラテックスと非相溶性であると言われている。上記２つのラテックスを相溶性にすることは、界面活性剤を合成ラテックスまたは天然ラテックスのいずれかに添加することによって可能ではあるけれども、界面活性剤の追加は、ラテックスが凝固するのを一層困難にし、最終ゴム製品中の界面活性剤濃度を上昇させる。従って、早期凝固の問題を受け難く、分散剤のエラストマー中での均質な分散を常にもたらす材料のブレンドを取込んでいるエラストマー複合物マスターバッチの製造方法を有することが望ましい。
【発明の概要】
【０００９】
１つの実施態様において、タイヤは、第１エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合領域に供給する工程；第２エラストマーラテックスを含む第２流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；粒状充填剤スラリーを含む第３流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；上記第１エラストマーラテックスと上記第２エラストマーラテックスを上記粒状充填剤と一緒に凝固せしめる工程；および、凝固させた湿式混合エラストマー複合物の流れを上記凝固反応器の排出端から排出する工程を含む方法によって調製したエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含む。
【００１０】
上記第１エラストマーは天然ゴムラテックスを含み得、上記第２エラストマーラテックスは合成エラストマーラテックスを含み得る。上記粒状充填剤は、カーボンブラックを含み得る。上記第１流体と上記第２流体は上記第３流体と混合して混合物を形成し、上記第１流体と上記第２流体は上記第３流体と実質的に同時に混合する。また、上記第１流体と上記第３流体は混合して混合物を形成し、上記第２流体は上記混合物と混合する。上記第１エラストマーラテックスと上記第２ラテックスは非相溶性である。
【００１１】
上記タイヤ組成物において使用するエラストマー複合物は、天然ゴムと、総ゴム含有量に対して約1〜約36質量％のスチレン/ブタジエンゴム、例えば、約20〜約36質量％のスチレン/ブタジエンゴムとを含み得る。上記エラストマー複合物は、0.1％未満の未分散領域を有するマクロ分散を示し得る。
【００１２】
上記の一般的説明および以下の詳細な説明は、例示および説明のためのみであり、特許請求している本発明のさらなる説明を提供するものであることを理解すべきである。
本発明は、数葉の添付図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の典型的な実施例に従うエラストマー複合物ブレンドの製造用装置の概略図である。
【図２Ａ−２Ｂ】本発明の典型的な実施態様に従う凝固物中への第２エラストマーラテックスの注入用装置の概略図である。
【図３】図２Aおよび２Bに示す装置の上面概略図である。
【図４】電気抵抗率試験用のサンプルの形状を示す概略図である。
【００１４】
【図５】本発明の典型的な実施態様に従って製造した加硫エラストマー複合物ブレンド(三角形；数値はゴム総量に対する質量でのスチレン/ブタジエンゴムの割合を示す)を、天然ゴムラテックスから湿式マスターバッチ法によって製造した加硫エラストマー複合物(菱形)、天然ゴムラテックスとスチレン/ブタジエンゴムから乾式混合法によって製造した加硫エラストマー複合物ブレンド(星印)および天然ゴムラテックスから乾式混合法によって製造した加硫エラストマー複合物(四角形)と比較している、N234カーボンブラックの負荷量に対する抵抗率の自然対数のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１つの実施態様においては、タイヤは、第１エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合領域に供給する工程；第２エラストマーラテックスを含む第２流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；粒状充填剤スラリーを含む第３流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；上記第１エラストマーラテックスと上記第２エラストマーラテックスを上記粒状充填剤と一緒に凝固せしめる工程；および、エラストマー複合物の流れを上記凝固反応器の排出端から排出する工程を含む方法によって調製するエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含む。本発明者等は、この方法がエラストマー複合物ブレンド、例えば、天然ゴムラテックスとスチレン/ブタジエンコポリマーのブレンドの非相溶性ポリマーエマルジョンからの製造を可能にすることを見出した。
結果として、上記ゴム組成物は、トレッド部分、側壁、ワイヤースキムおよび/またはカーカスにおいて使用し得る。
【００１６】
充填加硫物中の粒子分布の特性決定
ゴム補強の改良は、種々の伸びにおける応力の比において反映される。カーボンブラック充填加硫物においては、所定の伸びにおける応力が、特に、充填剤‐ポリマーおよび凝結体‐凝結体相互作用を決定する充填剤形態(粒度と構造)および表面活性の効果を反映している。300％伸びでの応力対100％伸びでの応力の比、即ち、T300/T100は、異なる伸びにおける応力を支配する要因が異なることから、ポリマー‐充填剤相互作用の度合を定量化する有用な方法を提供する。構造は、充填剤凝集物中でのゴムの吸蔵(occlusion)に影響を及ぼす。吸蔵の上昇は、有効充填剤容量画分(即ち、充填剤が実際にゴムマトリックスと相互作用し、ゴムマトリックス複合物の性質ひいては充填加硫物における所定の伸びにおける応力に影響を与える度合を説明する)を増大させる。同じポリマーによって製造し同じカーボンブラックを同じ負荷量即ち容量画分で充填した２つのコンパウンドにおいては、応力に対する構造および表面積の効果は同じでなければならない。結果として、異なる歪みにおける応力の何らかの違いは、ポリマーマトリックスの架橋密度、ポリマー‐充填剤相互作用、および凝結体‐凝結体相互作用、即ち、充填剤凝集をもたらすこの相互作用の持続時間に起因し得る。低歪みにおいては、凝集体は破壊されず、凝集体内に捕捉されたゴムは充填剤として処理され得る。このことは、充填剤の有効容量を増大させ、従って、所定の伸び(即ち、歪み)における応力を上昇させる。充填剤凝集体は、歪みを増大させるにつれて次第に破壊して、所定の伸びにおける応力に対する充填剤凝集の効果は低下し、最後は、約100％の伸びにおいて消失するようである。一方、より高い伸び、例えば、300％伸びにおいては、異なるメカニズムが関与する。相互凝結体関連が無い場合、ポリマーと充填剤間の相互作用は、応力に対してより大きな影響を有する。ポリマーと充填剤間の相互作用が弱い場合、高歪みは、ゴム分子のブラック表面上での滑りと脱離(脱湿潤)をもたらし、所定の歪みにおいて応力を低下させる。応力に対する架橋密度の効果は、100％歪みと300％歪みにおいておよそ同じである。結果として、比T300/T100は、ゴム内ポリマー‐充填剤相互作用の尺度を与える(S. Wolff and M.‐J. Wang, Rubber Chem. Technol., 65, 329 (1992))。
【００１７】
また、本発明者等は、充填ゴムに対する改良は、上記複合物のミクロ構造において反映されていることも見出している。米国特許第6,048,923号に記載されているように、この米国特許に開示された方法によって製造したゴム複合物は、乾式混合ゴムと対比して、充填剤の改良されたマクロ分散(巨視的分散)を示している。マクロ分散は、パーセント未分散領域D(%)で示したとき、複合物中の充填剤の分散を10ミクロン以上の長さスケールにおいて説明する。何ら特定の理論によって拘束するものではないが、良好なマクロ分散は、充填剤ペレットの崩壊およびエラストマーマトリックス中での得られる材料の均一な分布から生じるものと信じている。本発明者等は、より短めの長さスケールに対する充填剤の分布の改良がバルク製品の機械的性質の改良と相関していることを見出している。複合物ミクロ構造のこの特徴は、ミクロ分散と称する。何ら特定の理論によって拘束するものではないが、ミクロ分散の改良は、複合物中の個々の充填剤凝結体および/または凝結体の小集団(即ち、凝集体)の良好な分離から生じるものと信じている。
【００１８】
本明細書において使用するとき、用語“凝結体(aggregate)”は、充填剤の最小の分散可能な単位を称する。例えば、カーボンブラック凝結体は、カーボンブラックの一次粒子から構成されており、一般に、機械力によってはより小さな小片に破壊することはできない。本明細書において使用するとき、用語“凝集体(agglomerate)”は、互いに物理的に接触し且つ物理力によって一緒に保持されている複数の凝結体を称する。これらの凝集体は、機械力によってより小さな単位または粒子に破壊することができる；より小さな単位は、凝結体、より小さな凝集体または双方であり得る。
【００１９】
カーボンブラックとゴム間の導電率の違いは、カーボンブラック‐ゴム複合物中のミクロ分散を特性決定するのに利用し得る。そのような複合物導電率は、主として、カーボンブラックの濃度および形態(例えば、表面積、粒度および構造)に依存する。さらに、これらの複合物の導電率は、ゴムマトリックス中のカーボンブラックの分散状態にも影響を受ける。カーボンブラック‐ゴム複合物の導電率は、最初は上昇し、その後、カーボンブラックがマトリックス中でより分散するようになるにつれ低下する(A.I. Medalia, “Electrical Conduction in Carbon Black Composites,”Rubber Chemistry and Technology, 1986, Vol. 59, p. 432)。初期の上昇は、大きめのカーボンブラック凝集体の分布および分散を増進し、それによって上記複合物中の粒子間の平均距離を減じることに起因する。分散のさらなる改良は、導電率の低下に至る。上述したように、このことは、系中の個々のカーボンブラック凝結体の小さい群の分散に起因する(Medalia、1986年)。
【００２０】
ある種の実施態様においては、湿式混合エラストマー複合物は、天然ゴムとカーボンブラックから製造する。該エラストマー複合物を、標準化方法、即ち、CTV方法１(下記で定義する)を使用して処理する場合、得られる加硫湿式混合エラストマー複合物は、ln(抵抗率) ≧ −0.1(負荷量) + xを満たす抵抗率を示し、xは14である。選択的に或いはさらに、抵抗値は、ln(抵抗率) ≧ −0.1(負荷量) + xを満たし得、xは14.5である。さらに、抵抗率は、ln(抵抗率) ≦ −0.1(loading) + yを満たし得、yは17である。選択的に或いはさらに、yは16であり得る。選択的に或いはさらに、上記加硫湿式混合エラストマー複合物は、同じ組成を有し、比較方法、即ち、CTV比較方法１(下記で定義する)を使用して製造した加硫乾式混合エラストマー複合物の抵抗率よりも少なくとも約2.9倍高い、例えば、少なくとも約3.5倍高い、少なくとも約4倍高い、少なくとも約4.5倍高いまたは少なくとも約5倍高い抵抗値を示す。例えば、上記抵抗率は、加硫乾式混合複合物におけるよりも加硫湿式混合複合物において約3〜約6倍高く、約4〜約5倍高く、約2〜約5.5倍高く、または約2.5〜約4.5倍高くあり得る。これらの実施態様のいずれにおいても、湿式混合エラストマー組成物は、2phr未満の界面活性剤、例えば、1.5phr未満の界面活性剤、1phr未満の界面活性剤、0.75phr未満の界面活性剤、0.5phr未満の界面活性剤、または0.25〜2phrの界面活性剤を含み得る。
【００２１】
本明細書において使用するとき、CTV方法１(CTV Method 1)は、マスターバッチを、1.6Lのバンバリーミキサー内で、下記の表１の配合および下記の表２の手順を使用して配合することを意味する。各バンバリー混合段階の後、コンパウンドを、周囲温度および約40rpmにて約2mmにニップ間隙でもって４クロスカットおよび2本エンドロールを使用して操作する2本ロールミルにおいて、4〜6時間の段階１混合と段階２混合の間の休止時間でもってシート化する。その後、コンパウンドを、150℃のプレス内で、2mm厚のスペーサーを有するモールドを使用して、通常のゴム流量計によって決定した時間(即ち、T90＋T90の10％)でもって硬化させる。
【００２２】
表１
＊ N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
＊＊ N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００２３】
表２
【００２４】
本明細書において使用するとき、CTV比較方法１((CTV Comparative Method 1)は、加硫エラストマー複合物を、1.6Lのバンバリーミキサー内で、表１の配合および下記の表３の手順を使用して製造することを意味する。各バンバリー混合段階の後、コンパウンドを、周囲温度および約40rpmにて約2mmにニップ間隙でもって４クロスカットおよび2本エンドロールを使用して操作する2本ロールミルにおいて、4〜6時間の段階１混合と段階２混合の間の休止時間でもってシート化する。その後、コンパウンドを、150℃のプレス内で、2mm厚のスペーサーを有するモールドを使用して、通常のゴム流量計によって決定した時間(即ち、T90＋T90の10％)でもって硬化させる。
【００２５】
表３
【００２６】
加硫コンパウンドの取扱いは、抵抗率に影響を与え得る。ゆがみ(skewing)試験結果を回避するには、上記コンパウンドは、高湿度または高温(例えば、約30℃または40℃よりも高い温度)条件下に長期間貯蔵すべきではなく、或いは、上記コンパウンドは、有意に機械的に変形させてもいけない。
【００２７】
本発明のある種の実施態様に従って製造した湿式混合エラストマー複合物ブレンドは、同じ組成を有する加硫乾式混合エラストマー複合物ブレンドにおけるT300対T100比よりも少なくとも約18％高いT300対T100比を示す。例えば、上記比T300/T100は、乾式混合エラストマー複合物ブレンドにおけるよりも加硫湿式混合エラストマーブレンドにおいて、少なくとも約20％高く、少なくとも約25％高く、少なくとも約30％高く、または少なくとも約35％高くあり得る。選択的に或いはさらに、上記比T300/T100は、乾式混合エラストマー複合物ブレンドにおけるよりも湿式混合エラストマー複合物ブレンドにおいて、約20％〜約30％高く、約25％〜約35％高く、約30％〜約40％高く、または約35％〜約45％高くあり得る。これらの実施態様のいずれにおいても、上記湿式混合エラストマー組成物は、2phr未満の界面活性剤、例えば、1.5phr未満の界面活性剤、1phr未満の界面活性剤、0.75phr未満の界面活性剤、0.5phr未満の界面活性剤、または0.25〜2phrの界面活性剤を含み得る。
【００２８】
本明細書において使用するとき、用語“湿式混合エラストマー複合物ブレンド”は、湿式マスターバッチ法によって製造されているエラストマー複合物ブレンドを称する。これに対し、用語“乾式混合エラストマー複合物ブレンド”は、２種の乾燥エラストマー(例えば、1％未満の水)と粉末形の粒状充填剤を混合することによって或いは乾燥エラストマーをエラストマーマスターバッチと混合することによって製造されているエラストマー複合物ブレンドを称する。
【００２９】
エラストマー複合物ブレンドの製造
図１に示すように、粒状充填剤スラリーは、充填剤供給ライン１２により、凝固反応器１１の混合部分１０に供給する。第１エラストマーラテックスは、第１ラテックス供給ライン１４により、混合部分１０に供給する。第２エラストマーラテックスは、第２ラテックス供給ライン１６により、混合部分１０に供給する。２つのラテックスは、上記混合部分１０内で凝固し、両エラストマーと粒状充填剤を含む凝固物は、凝固反応器１１の拡散機部分１７に進行する。図１に示すように、拡散機部分１７は、１連の区分１８a〜１８dを有し、各区分は、その前の区分１８よりも徐々に大きい直径を有する。好ましくは、移行領域２０a〜cは、１つの区分１８から次の区分までの直径の漸次的増大を示す。当業者であれば、上記拡散機部分が図面に示すよりも大きいまたは小さい区分１８を有し得ることは認識していることであろう。上記エラストマー複合物凝固物は、拡散機部分１７から“マスターバッチ小片(crumb)”として出てくる。
【００３０】
１つの実施態様においては、上記マスターバッチ小片は、凝固反応器１１から脱水押出機に、単純な重力落下または当業者にとって既知の他の適切な装置によって通す。脱水押出機は、エラストマー複合物を、例えば、およそ70〜85％の水分含有量から、所望の水分含有量、例えば、約1％〜20％の水分含有量にし得る。最適水分含有量は、使用するエラストマー、充填剤のタイプ、および所望する下流の加工手順によって変動し得る。適切な脱水押出機は、周知であり、例えば、French Oil Mill Machinery Company社(米国オハイオ州ピクア)から商業的に入手し得る。
【００３１】
脱水後、得られた脱水凝固物は、乾燥させ得る。ある種の実施態様においては、脱水凝固物は、単純に熱乾燥させる。好ましくは、脱水凝固物を、乾燥させながら機械的に噛み加工する。例えば、脱水凝固物は、１以上の連続ミキサー、密閉ミキサー、ツインスクリュー押出機、シングルスクリュー押出機またはロールミルによって機械的に処理し得る。適切な噛み加工装置は、周知で、商業的に入手可能であり、例えば、コネチカット州アンソニアのFarrel Corporation社からのUnimix Continuous MixerおよびMVX (混合、通風、押出用) Machine、Pomini社からの長時間連続ミキサー、Pomini Continuous Mixer、ツインローター共回転噛合い押出機、ツインローター逆回転非噛合い押出機、バンバリー(Banbury)ミキサー、ブラベンダー(Brabender)ミキサー、噛合いタイプの密閉ミキサー、混練タイプの密閉ミキサー、連続配合押出機、Kobe Steel社製の二軸ミリング押出機、およびKobe Continuous Mixerがある。本発明の種々の実施態様によって使用するのに適する別の噛み加工装置は、当業者であれば、精通していることであろう。脱水複合物を機械的に噛み加工する典型的な方法は、米国特許第6,929,783号および第6,841,606号並びにPCT出願 US09/000732号に記載されている；これらの特許および出願の全ての内容は、参考として本明細書に合体させる。
【００３２】
ある種の実施態様においては、添加剤を、脱水凝固物と機械的ミキサー内で混合し得る。特に、充填剤(凝固反応器において使用した充填剤と同じまたは異なり得る；典型的な充填剤としては、シリカおよび酸化亜鉛があり、酸化亜鉛は硬化剤としても作用する)、他のエラストマー、他のまたは追加のマスターバッチ、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工助剤(例えば、硬化剤としも使用し得るステアリン酸、液体ポリマー、オイル類、ワックス等)、樹脂、難燃剤、増量剤オイル、潤滑剤およびこれらの任意の混合物のような添加剤を上記機械的ミキサー内に添加し得る。ある種の他の実施態様においては、さらなるエラストマーを脱水凝固物と混合してエラストマーブレンドを製造し得る。典型的なエラストマーとしては、限定するものではないが、ゴム類；1,3‐ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、2,3‐ジアルキル‐1,3‐ブタジエン(アルキルは、メチル、エチル、プロピル等であり得る)、アクリロニトリル、エチレン、およびプロピレンのポリマー類(例えば、ホモポリマー、コポリマーおよび/またはターポリマー)等がある。マスターバッチブレンドの製造方法は、本発明者等共同所有の米国特許第7,105,595号、第6,365,663号および第6,075,084号に開示されている。選択的に或いはさらに、伝統的な配合方法を使用して、加硫剤および当該技術において既知の他の添加剤を脱水凝固物と或いは噛み加工装置を使用して材料を乾燥させた場合に得られた噛み加工マスターバッチと、所望の使用に応じて混合し得る。
【００３３】
凝固反応器１１の混合部分１０は、幾つかの方法で設定し得る。図２Aは、充填剤供給ライン２１２、第１ラテックス供給ライン２１４および第２ラテックス供給ライン２１６から出てくる材料が、全て互いに実質的に同時に混合する典型的な構造を示している。第１ラテックス供給ライン２１４と充填剤供給ライン２１２との角度βおよび第２ラテックス供給ライン２１６と充填剤供給ライン２１２との角度β’は、個々に変動させ得る。これらの角度は、いずれも、0°よりも大きくから180°より小さくまで変動し得る。好ましくは、βおよびβ’は、個々に、30°〜90°で変動させ得る。最適の角度は、一部には、上記３種の流体の相対的流量および３種の流体の組成によって決定し得る。
【００３４】
また、上記２つのラテックス供給ライン間の角度αも、0°よりも大きくから180°より小さくまで変動させ得る(図３)。選択的に或いはさらに、複数のラテックス供給ラインも、第１および第２エラストマーラテックス流のいずれかまたは双方用に使用し得る。
選択的に或いはさらに、上記２つのラテックスの注入位置は、充填剤スラリーの注入に対してずらして配置してもよい(図２B)。例えば、第１ラテックス供給ライン２１４と第２ラテックス供給ライン２１６の出口は、距離xによって間隔を置き得る。
【００３５】
好ましくは、上記第１エラストマーラテックスは、天然ゴムラテックスから調製する。
用語“ジエン”エラストマーまたは“ジエン”ゴム(エラストマーとゴムは同義の用語であることは周知である)は、知られているとおり、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)から少なくとも一部得られる１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
【００３６】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”および“本質的に飽和”に分類し得る。用語“本質的に不飽和”とは、一般に、少なくとも一部は共役ジエンモノマーから得られ、15％(モル%)よりも多いジエン起原(共役ジエン)単位量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とα‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義内に属せず、特に、本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15モル%未満の、低いまたは極めて低いジエン起源単位量)として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、用語“高不飽和”ジエンエラストマーとは、特に、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００３７】
そのように、天然ゴムは、“高不飽和”ジエンエラストマーのカテゴリーに属する。典型的な天然ゴムラテックスとしては、限定するものではないが、農園ラテックス、ラテックス濃縮物(例えば、蒸発、遠心分離またはクリーム化によって製造した)、スキムラテックス(天然ゴムラテックスの遠心分離の副生成物)およびこれらの任意の２種または３種の任意の割合のブレンドがある。上記ラテックスは、最終ゴム製品の意図する目的および用途に対して適切であるべきである。上記ラテックスは、典型的には水性担体液中で調製する。適切なラテックスまたはラテックスブレンドの選定は、本開示の恩恵および当該工業において一般的に十分に認識されている選定基準知識を考慮すれば、十分に当業者の能力の範囲内である。
【００３８】
また、天然ゴムラテックスは、何らかの形で化学的に変性し得る。例えば、天然ゴムラテックスは、化学的に変性するかまたは種々の非ゴム成分を低減するように処理し得、或いはゴム分子自体を種々のモノマーまたは塩素のような他の化学基によって変性し得る。天然ゴムラテックスを化学的に変性する典型的な方法は、ヨーロッパ特許公報第1489102号、第1816144号および第1834980号；日本特許公報第2006152211号、第2006152212号、第2006169483号、第2006183036号、第2006213878号、第2006213879号、第2007154089号および第2007154095号；米国特許第6841606号および第7312271号；および、米国特許公報第2005‐0148723号に開示されている。当業者にとって既知の他の方法も同様に使用し得る。好ましくは、第２エラストマーラテックスは、合成ラテックスを使用して調製する。本発明に従う組成物の合成ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選択する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択する。
【００３９】
上記のエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star-branching agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型枝分れ化或いは官能化し得る。例えば、カーボンブラックにカップリングさせるには、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができ；シリカのような補強用無機充填剤にカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、US 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、US 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、US 6 815 473号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、US 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。また、他の官能化エラストマー類の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
【００４０】
好ましくは、以下が適している：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間特に20質量％と40質量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量および20％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のガラス転移温度(“Tg”；ASTM D3418‐82に従って測定)を有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。
【００４１】
ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００４２】
ランダムコポリマーがより一般的には使用されるものと予期しているけれども、ブロックコポリマーのエマルジョンも本明細書における教示に従う使用に適している。ある実施態様においては、凝固剤、例えば、塩または酸溶液をエラストマーラテックス流と一緒に注入してエラストマーの凝固を促進することが望ましくあり得る。
【００４３】
粒状充填剤液は、カーボンブラックスラリーまたは適切な分散媒中の他の適切な充填剤であり得る。分散媒の選択は、粒状充填剤の選択およびシステムパラメーターに大いに依存する。水性および非水性液の双方を使用することができ、水が、多くの実施態様において、そのコスト、入手性並びにカーボンブラックスラリーおよびある種の他の充填剤スラリーの製造における使用適合性の点から好ましい。また、小量の水混和性有機溶媒も水性分散媒中に含ませ得る。
【００４４】
粒状充填剤または粒状充填剤混合物の選択は、エラストマーマスターバッチ産品の意図する使用に大いに依存する。本発明において使用するとき、粒状充填剤としては、上記マスターバッチ法において使用するのに適する任意の材料があり得る。適切な粒状充填剤としては、例えば、導電性充填剤、補強用充填剤、短繊維(典型的には、40よりも低いL/D縦横比を有する)を含む充填剤、フレーク等がある。下記でさらに詳細に説明するカーボンブラックおよびシリカタイプの充填剤以外に、充填剤は、クレー、ガラス、アラミド繊維のようなポリマー等からも製造し得る。エラストマー組成物において使用するのに適する任意の充填剤を本発明の種々の実施態様に従うエラストマー複合物中に混入し得ることが見込まれる。勿論、本明細書において説明する種々の粒状充填剤のブレンドも使用することができる。
【００４５】
カーボンブラック充填剤を使用する場合、そのカーボンブラックの選択は、エラストマーマスターバッチ産品の意図する使用に大いに依存する。また、必要に応じて、カーボンブラック充填剤は、スラリー化しラテックスと混合することのできる任意の物質も含み得る。典型的な粒状充填剤としては、限定するものではないが、単独でのまたは互いに組合せての、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コーティーングしたカーボンブラック、結合有機基を有するカーボンブラックのような化学官能化カーボンブラック、およびシリコン処理カーボンブラックがある。典型的なカーボンブラックとしては、ASTM N100シリーズ〜N900シリーズカーボンブラック、例えば、N100シリーズカーボンブラック、N200シリーズカーボンブラック、N300シリーズカーボンブラック、N700シリーズカーボンブラック、N800シリーズカーボンブラック、またはN900シリーズカーボンブラックがある。また、Cabot Corporation社から入手し得る商標Regal(登録商標)、Black Pearls(登録商標)、Spheron(登録商標)、Sterling(登録商標)およびVulcan(登録商標)として；Columbian Chemicals社から入手し得る商標Raven(登録商標)、Statex(登録商標)、Furnex(登録商標)およびNeotex(登録商標)並びにCDおよびHV系統として；さらに、Evonik (Degussa) Industries社から入手し得る商標Corax(登録商標)、Durax(登録商標)、Ecorax(登録商標)およびPurex(登録商標)並びにCK系統として販売されているカーボンブラック類、並びにゴムまたはタイヤ用途において使用するのに適する他の充填剤も、種々の実施態様による用途において使用し得る。適切な化学官能化カーボンブラックとしては、国際出願PCT/US95/16194号(WO 96/18688号)に開示されているカーボンブラックがある；該出願の開示は、参考として本明細書に合体させる。
【００４６】
シリコンコーティーングカーボンブラックおよびシリコン処理カーボンブラックの双方も、種々の実施態様において使用し得る。シリコン処理カーボンブラックにおいては、シリコンの酸化物または炭化物のようなシリコン含有種を、カーボンブラックの本来的部分としてのカーボンブラック凝結体の少なくとも１部中に分配する。通常のカーボンブラックは凝結体の形で存在し、各凝結体は、炭素である単一相からなる。この相は、グラファイト晶子および/または非晶質炭素の形で存在し、通常は、２つの形状の混合物である。カーボンブラック凝結体は、シリカのようなシリコン含有種をカーボンブラック凝結体の表面の少なくとも１部上に付着させることによって変性し得る。結果は、シリコンコーティーングカーボンブラックとして説明し得る。
【００４７】
シリコン処理カーボンブラックとして本明細書において説明する材料は、コーティーングされている或いは変性されているカーボンブラック凝結体ではなくて、実際には、２つの相を有する異なる種類の凝結体を示す。１つの相は、炭素であって、依然としてグラファイト晶子および/または非晶質炭素として存在し、一方、第２相は、シリカ(および、必要に応じての他のシリコン含有種)である。従って、シリコン処理カーボンブラックの上記シリコン含有種相は、上記凝結体の固有部分である；上記相は、上記凝結体の少なくとも部分全体に亘って分布している。種々のシリコン処理ブラック類が、Cabot Corporation社から品名EcoblackTMとして入手可能である。上記多相凝結体は、表面上に付着させたシリコン含有種を有する前以って形成させた単一相カーボンブラック凝結体からなる上記のシリカコーティーングカーボンブラックとは全く異なることを理解されたい。そのようなカーボンブラックは、例えば、米国特許第6,929,783号に記載されているように、カーボンブラック凝結体の表面上にシリカ官能性を付与するために表面処理し得る。
【００４８】
また、１種以上の添加剤も、適切な場合、上記粒状物スラリーまたは上記第１もしくは第２エラストマーラテックス液のいずれかと前以って混合し得、或いは凝固中のこれらの混合物と混合し得る。また、添加剤は、凝固物に混合してもよい。多くの添加剤が当業者にとって周知であり、例えば、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工助剤(例えば、液体ポリマー、オイル類等)、樹脂、難燃剤、増量剤オイル、潤滑剤、およびこれらの任意の混合物がある。典型的な添加剤としては、限定するものではないが、酸化亜鉛およびステアリン酸がある。そのような添加剤の一般的な使用および選択は、当業者にとって周知である。
【００４９】
第１および第２エラストマーの乾燥ゴム含有量(即ち、第１および第２エラストマーラテックスが上記凝固物に寄与するゴム量)の比は、上記２つのエラストマーの相対的流量を調整することによって、上記２つのエラストマーラテックスの１つを、例えば、水および/またはスキムラテックスにより希釈することによって、或いはその両方によって調整し得る。充填剤負荷量を最適化するのに操作し得る他の変動要因としては、上記各エラストマーラテックス流と充填剤スラリーの絶対流量(例えば、生産速度)、上記各エラストマーラテックス流と充填剤スラリーの相対的流量(例えば、充填剤負荷量)がある。
【００５０】
上記エラストマー複合物中の充填剤の量は、エラストマー複合物を製造するのに使用する任意の充填剤量であり得る。例えば、ゴムは、少なくとも30phr (ゴム100部当りの質量部)、少なくとも40phr、少なくとも50phr、少なくとも55phr、少なくとも60phr、少なくとも65phr、少なくとも70phr、少なくとも75phr、少なくとも80phr、少なくとも85phr、少なくとも90phr、少なくとも95phr、または少なくとも100phrの充填剤によって製造し得る。
【００５１】
また、本発明は、上記の実施態様のいずれかに従う得られたエラストマー複合物ブレンドの、タイヤの製造における、特に、タイヤトレッド、タイヤ側壁、タイヤ用のワイヤースキム、カーカスおよび再トレッド形成タイヤのクッションゴムの組成物における使用にも関する。
【００５２】
また、本発明のゴム組成物は、例えば、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫活性化剤のような、タイヤ用、特に、冬タイヤ用のトレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または一部も含む。
【００５３】
また、これらの組成物は、カップリング剤を使用するときのカップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下のために、知られている通り、生状態における組成物の加工能力を改善することのできるより一般的な加工助剤も含み得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、並びに、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。
【００５５】
適切な架橋系は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウの量は、好ましくは、0.5phrと12phrの間、好ましくは1phrと10phrの間の量であり、また、一次促進剤の量は、好ましくは、0.5phrと5.0phrの間の量である。
【００５６】
促進剤(一次または二次)としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムタイプの促進剤、およびジチオカルバミン酸亜鉛を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００５７】
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、例えばタイヤトレッドのような直接使用することのできるゴム形状要素の形に押出加工する。
加硫(または硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5分と90分の間で変動し得る十分な時間実施する。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述したゴム組成物およびトレッドに関する。
【００５８】
本発明を、本質的に例示のみを意図する以下の実施例によりさらに明確にする。
【実施例】
【００５９】
カーボンブラックスラリーの調製
乾燥N234カーボンブラック(Cabot Corporation社；マサチューセッツ州ボストン)を水と混合し、粉砕して約10〜15質量％の濃度を有するスラリーを調製した。スラリーをホモジナイザーに約20.684MPa (3000psi)の操作圧力で供給して、このスラリーを噴流として混合領域に導入して微細粉砕カーボンブラックスラリーを生成させた。カーボンブラック流量を約690〜1160kg/時に調整して最終カーボンブラック負荷量を修正した。また、実際のカーボンブラック負荷量は、窒素熱分解または熱重量分析(TGA)によって測定した。
【００６０】
天然ゴムラテックス給送
約27〜31％の乾燥ゴム含有量を有する農園ラテックスを凝固反応器の混合領域にポンピングした。ラテックス流量を約650〜720kg/時の間に調整して、最終カーボンブラック負荷量および天然ゴムと合成ラテックスの相対割合を修正した。
【００６１】
合成ラテックスの給送
スチレン/ブタジエンラテックス(Nipol LX112；日本国東京のZeon Corporation社)を凝固反応器の混合領域にポンピングして、上記天然ゴムラテックスと同時に注入した。ラテックス流量を約130〜310kg/時の間に調整して、最終カーボンブラック負荷量および天然ゴムと合成ラテックスの相対割合を修正した。
【００６２】
カーボンブラックとラテックスの混合
カーボンブラックスラリー、天然ゴムラテックスおよび合成ラテックスを、これら２つのラテックス流を図１に示す反応器と同様な凝固反応器の混合部分内のカーボンブラックスラリー中に同伴させることによって混合した。同伴過程において、カーボンブラックはラテックス中に緊密に混合し、混合物は凝固した。
【００６３】
脱水
凝固反応器から排出したマスターバッチ小片を、脱水押出機(The French Oil Machinery Company社；オハイオ州ピクア)によって10〜20％湿分に脱水した。上記押出機において、マスターバッチ小片を圧縮し、小片から絞り出した水を上記押出機の穴あきバレルから排出した。
【００６４】
乾燥および冷却
脱水凝固物を連続配合機(Farrel Continuous Mixer (FCM)；Farrel Corporation社)に落し、脱水凝固物を噛み加工し、酸化防止剤と混合した。上記FCMから出て来る噛み加工マスターバッチの水分含有量は、およそ1〜2％であった。生成物をさらに噛み加工し、開放ミル上で冷却した。
【００６５】
硬化
冷却したエラストマー複合物を、下記の表４における配合および下記の表５に概略した手順に従って配合処理した。
表４
＊ N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
＊＊ N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００６６】
表５
加硫は、150℃に設定した加熱プレス内で、通常のゴム流量計によって決定した時間(即ち、T90＋T90の10％；T90は90％加硫を達成する時間)でもって実施した。
【００６７】
〔比較例〕
乾式混合
乾式混合エラストマーブレンドを、凝固天然ゴムと、SBR1500、即ち、Polimeri Europa (イタリア国ミラン)から入手し得る凝固ゴムまたは凝固Nipol LX112 (Zeon Corporation社)のいずれかとから調製した。Nipol LX112は、10% H2SO4でpHを3に調整した後、ラテックスキログラム当り0.15kgの10% Ca(NO3)2水溶液によって凝固させた。これらの材料を上記表４の配合および下記の表６の手順を使用して配合した。
【００６８】
表６
【００６９】
材料の特性決定
加硫サンプルの引張応力(T300およびT100)は、ASTM規格D‐412に従って測定した。tanデルタ60°は、0.01%と60％の間の動的歪み掃引を10Hzおよび60℃にて使用して測定した。tanδmaxは、この歪み範囲内のtanδの最高値として採用した。反発は、ASTM規格D7121に従って測定した。
【００７０】
tanデルタ30°は、次の方法に従って測定した：試験標本を、ChemlokTM結合剤をコーティーングした平行プレート間で直径16mmおよび長さ10mmの円筒体を硬化させることによって作成した。全ての試験標本を、試験前に、試験室内で少なくとも24時間平衡化せしめ、全てを試験温度(30℃)の流量計内で15〜20分間暖めた。サンプルを先ず1Hzで25％に歪ませ、0.1%から30％の歪み掃引前の30秒間20％の定常歪みに保持した。
【００７１】
マクロ分散は、Alpha Technologies社(オハイオ州アクロン)から入手し得るdisperGraderを使用して、製造業者使用説明書に従い測定した。加硫ゴムを、Alpha Technologies社から入手し得るカッターを使用して切断する。その後、新たな切断表面を、未分散領域について、前以ってプログラミングしたEXP_HISTOGRAM/30 Testを使用して分析する。平均未分散領域を、サンプルの異なる３領域に亘る３回の走査を使用して、各サンプルにおいて報告する。
【００７２】
電気抵抗率測定は、CTV方法１に従って加硫した湿式マスターバッチ材料およびCTV比較方法１に従って加硫した乾式混合材料において実施した。硬化後、湿式マスターバッチ材料および乾式混合材料の双方から作成したシートを少なくとも24時間静置した。図４は、電気試験用のサンプル形状を示す。150mm×70mmを計測しているシート３００を、電気接触用のポイント３０５に近い４つのポイントにおいて測定した。サンプルの両表面は、イソプロピルアルコールで拭取り、その後、サンプルを手袋によってのみ取扱うことによって清浄化した。銀ペイントを、サンプルの両端３１０aに、また、サンプル中央近くの中央ストリップ３１０bとして塗布した。テンプレートを使用して、導電性ペイントの２つの中央ストリップ３１０bを塗布した。ペイントが乾燥した後、テンプレートは取除いた。作成したサンプルを平坦な非導電性基盤上に置き、電流供給電極を、金属棒により、シートの各末端に接続させた。金電極を、一定荷重を加えたバネ留め装置を使用して正確に10mm離れて間隔を置いたそれら電極の最も近い端部でもって、上記中央ペイントストリップ上に下げた。これらは、電圧測定用に使用した。信号発生器を使用して50ミリ秒存続のパルスをパルス間50ミリ秒の間隔でもって加えた。電流方向は、パルス毎に逆転させた。電流を連続パルス毎に増加し、電圧を毎回測定した。初期電流および電流増加の規模を、少なくとも50のデータポイントが0〜10Vの出力範囲に亘って得られるように選定した。結果を最初にチェックして、電圧が電流に比例するのを確かにした。その後、抵抗値を、電流に対する電圧プロットの直線回帰から得た。測定した抵抗値を、抵抗値に平均サンプル厚を掛け、その結果を中央電極間の距離(10mm)で割ることによって抵抗率に転換した。全てのコンパウンドを３回重複試験し、平均結果を使用した。
【００７３】
結果
下記の表７は、上述したようにして製造した湿式マスターバッチサンプルおよび乾式混合サンプルの各加硫物におけるT300/T100、tanデルタ、およびマクロ分散の値を示している。
表７
【００７４】
湿式マスターバッチ材料は、乾式混合サンプルと比較して優れたミクロ分散を示している。このことは、湿式マスターバッチサンプルおよび乾式混合サンプルにおけるT300/T100の値において反映されている。湿式マスターバッチサンプルの優れた性能は、エラストマーに対するカーボンブラック充填剤の優れた相互作用および分散を反映している。
【００７５】
図５は、天然ゴムラテックスのみによって製造した乾式混合および湿式マスターバッチ材料、SBRを天然ゴムラテックスによって製造した湿式マスターバッチ材料と乾式混合することによって製造したブレンド、および実施例に記載した湿式マスターバッチ法によって製造したブレンドを含む多くのサンプルの抵抗率を比較している。天然ゴムラテックスのみを含むマスターバッチは、TBBSよりはむしろシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)を促進剤として使用して配合した。これらの加硫物およびTBBSを促進剤として使用して製造した加硫物間の抵抗率の差異は、小さいものと予測している。結果は、湿式混合エラストマー複合物ブレンドの抵抗率が乾式混合エラストマー複合物ブレンドの抵抗率よりも高いことを示している。さらに、湿式および乾式混合エラストマー複合物ブレンド双方の抵抗率は、天然ゴムラテックスのみによって製造した相応する複合物の抵抗率よりも高い。
【００７６】
本発明の好ましい実施態様についての上記説明は、例示および説明目的で提示している。網羅することも或いは本発明を開示した正確な形態に限定するつもりもない。修正および変更は、上記の教示に照らして可能であり、或いは本発明を実施することから習得し得る。上記各実施態様は、本発明の原理およびその実際的応用を説明して当業者が本発明を種々の実施態様において、さらに、想定する特定の用途に適するような種々の修正でもって利用することを可能にするために選定し、説明している。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその等価物によって明確にすべきとする。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 混合部分
１１ 凝固反応器
１２ 充填剤供給ライン
１４ 第１ラテックス供給ライン
１６ 第２ラテックス供給ライン
１７ 拡散機部分
１８a〜１８d 拡散機部分１７の各区分
２０a〜c 移行領域
２１２ 充填剤供給ライン
２１４ 第１ラテックス供給ライン
２１６ 第２ラテックス供給ライン
３００ 電気試験用のシートサンプル
３０５ 電気接触用のポイント
３１０a シートサンプルの両端
３１０b 導電性ペイントの中央ストリップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーのブレンドを含むエラストマー複合物およびそのような複合物の製造方法に関し、さらに詳細には、本発明は、そのようなエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドにおいて充填剤によって付与される最適の補強特性ひいては高耐摩耗性を得るためには、この充填剤は、一般に、エラストマーマトリックス中で、できる限り微分割され且つできる限る均一に分布する双方の最終形で存在すべきであることが知られている。現在、そのような条件は、この充填剤が、先ずは上記エラストマーとの混合中にマトリックス中に取込まれて且つ解凝固し、そして、次にこのマトリックス中に均一に分散する極めて良好な能力を有する場合にのみ得ることができる。
【０００３】
燃料経済性および環境保護の必要性が優先事項となって以来、低下した転がり抵抗性を有するタイヤをその耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく生産する必要性が判明してきている。充填剤のエラストマーマトリックス中への分散性を改良するに当っては、多くの解決策が提案されており、これらの解決策の幾つかは、エラストマーと充填剤を含むマスターバッチの使用を提案している。
【０００４】
マスターバッチ、即ち、充填剤、エラストマーおよび各種の任意構成成分としての添加剤(増量剤オイル)の予備混合物を製造することは一般的である。例えば、カーボンブラックマスターバッチは、単位質量当りの表面積並びに一次カーボンブラック粒子相互の融合によって形成されるカーボンブラック凝結体のサイズと複雑性を説明する構造の双方において変動する種々の等級の商業的に入手可能なカーボンブラックによって製造する。
【０００５】
マスターバッチを製造する種々の方法が存在する。米国特許第6,048,923号に開示されている１つの方法(その内容は参考として本明細書に合体させる)においては、エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を凝固反応器の混合領域に供給する。カーボンブラックスラリーを含む第２流体の連続流を加圧下に上記混合領域に供給してエラストマーラテックスとの混合物を調製している。上記２つの流体の混合は、凝固反応器の排出端の前でエラストマーラテックスをカーボンブラックによって実質的に完全に凝固させるに十分にエネルギッシュである。米国特許第6,929,783号に開示されているように、凝固物は、その後、脱水押出機に供給し得る。
【０００６】
ある種の用途においては、エラストマーのブレンドを使用して上記マスターバッチおよび/またはそのようなマスターバッチを含む加硫ゴム組成物の機械的性質を最適化することが望ましい。エラストマーのブレンドは、２種のポリマーを一緒に乾式混合することによって製造し得る。また、ブレンドは、複数のエラストマーラテックスの混合物を共凝固させる(例えば、米国特許第4,271,213号参照)ことによって或いはポリマーブレンドをエラストマーラテックスと第２のポリマーを含有する溶液との混合物から回収する(例えば、米国特許第5,753,742号参照)ことによっても製造し得る。しかしながら、これらの文献のうちで、充填剤を２種以上のエラストマーと混合する湿式マスターバッチ法を開示しているものはない。むしろ、これらの方法によって製造したポリマーブレンドは、充填剤と乾式混合してマスターバッチを調製し得る。しかしながら、乾式混合は、ポリマー分子量を低下させ、ポリマー特性を劣化させ得る。
【０００７】
米国特許第6,521,691号は、２つのポリマーエマルジョンと充填剤スラリーを混合し、その後、凝固させてマスターバッチを調製することのできる湿式マスターバッチ法を開示している。同様に、米国特許第6,800,126号は、カーボンブラック凝集物をオイルおよび低分子量エラストマーラテックスとブレンドしてプレブレンドを調製し、このプレブレンドをジエン系エラストマーのエマルジョンと混合し得ることを開示している。その後、エラストマーとカーボンブラックの複合物を上記混合物から回収している。米国特許第4,578,411号は、エラストマーラテックス、エラストマー溶液および充填剤を混合し、その後、上記２つのエラストマーと充填剤の複合物を回収する方法を開示している。しかしながら、これらの文献は、全て、充填剤のエラストマーとの混合およびラテックスの凝固を別々の処理工程として開示している。これらの２つの処理段階においては、充填剤は、エマルジョン中で、最終複合物中でのその均一な分布に有害であるほどに凝集する。
【０００８】
米国特許第6,048,923号は、凝固が充填剤スラリーのエラストマーラテックスへの導入時に生じ、エラストマー複合物中での充填剤の優れた分散をもたらす湿式マスターバッチ法を開示している。この“湿式混合”エラストマー複合物を調製するのに凝固剤を必要としない。上記‘923号米国特許は、エラストマーラテックスのブレンドを充填剤スラリーと混合して凝固物を調製し得ることを開示している。しかしながら、天然ゴムラテックスは、本質的には生物学的物質であるので、マグネシウム、カリウム、リン酸および硫酸の各イオン；脂肪酸；アミノ酸；炭水化物；ペプチド等のような多くの溶解物質を含有する。水性媒体の高イオン強度は、天然ゴムラテックスと混合する合成ラテックスを、充填剤スラリーをエラストマーラテックスブレンドへ導入する前に凝固せしめ得る。そのような合成ラテックスは、天然ゴムラテックスと非相溶性であると言われている。上記２つのラテックスを相溶性にすることは、界面活性剤を合成ラテックスまたは天然ラテックスのいずれかに添加することによって可能ではあるけれども、界面活性剤の追加は、ラテックスが凝固するのを一層困難にし、最終ゴム製品中の界面活性剤濃度を上昇させる。従って、早期凝固の問題を受け難く、分散剤のエラストマー中での均質な分散を常にもたらす材料のブレンドを取込んでいるエラストマー複合物マスターバッチの製造方法を有することが望ましい。
【発明の概要】
【０００９】
１つの実施態様において、タイヤは、第１エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合領域に供給する工程；第２エラストマーラテックスを含む第２流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；粒状充填剤スラリーを含む第３流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；上記第１エラストマーラテックスと上記第２エラストマーラテックスを上記粒状充填剤と一緒に凝固せしめる工程；および、凝固させた湿式混合エラストマー複合物の流れを上記凝固反応器の排出端から排出する工程を含む方法によって調製したエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含む。
【００１０】
上記第１エラストマーは天然ゴムラテックスを含み得、上記第２エラストマーラテックスは合成エラストマーラテックスを含み得る。上記粒状充填剤は、カーボンブラックを含み得る。上記第１流体と上記第２流体は上記第３流体と混合して混合物を形成し、上記第１流体と上記第２流体は上記第３流体と実質的に同時に混合する。また、上記第１流体と上記第３流体は混合して混合物を形成し、上記第２流体は上記混合物と混合する。上記第１エラストマーラテックスと上記第２ラテックスは非相溶性である。
【００１１】
上記タイヤ組成物において使用するエラストマー複合物は、天然ゴムと、総ゴム含有量に対して約1〜約36質量％のスチレン/ブタジエンゴム、例えば、約20〜約36質量％のスチレン/ブタジエンゴムとを含み得る。上記エラストマー複合物は、0.1％未満の未分散領域を有するマクロ分散を示し得る。
【００１２】
上記の一般的説明および以下の詳細な説明は、例示および説明のためのみであり、特許請求している本発明のさらなる説明を提供するものであることを理解すべきである。
本発明は、数葉の添付図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の典型的な実施例に従うエラストマー複合物ブレンドの製造用装置の概略図である。
【図２Ａ−２Ｂ】本発明の典型的な実施態様に従う凝固物中への第２エラストマーラテックスの注入用装置の概略図である。
【図３】図２Aおよび２Bに示す装置の上面概略図である。
【図４】電気抵抗率試験用のサンプルの形状を示す概略図である。
【００１４】
【図５】本発明の典型的な実施態様に従って製造した加硫エラストマー複合物ブレンド(三角形；数値はゴム総量に対する質量でのスチレン/ブタジエンゴムの割合を示す)を、天然ゴムラテックスから湿式マスターバッチ法によって製造した加硫エラストマー複合物(菱形)、天然ゴムラテックスとスチレン/ブタジエンゴムから乾式混合法によって製造した加硫エラストマー複合物ブレンド(星印)および天然ゴムラテックスから乾式混合法によって製造した加硫エラストマー複合物(四角形)と比較している、N234カーボンブラックの負荷量に対する抵抗率の自然対数のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１つの実施態様においては、タイヤは、第１エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合領域に供給する工程；第２エラストマーラテックスを含む第２流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；粒状充填剤スラリーを含む第３流体の連続流を、上記混合領域に供給する工程；上記第１エラストマーラテックスと上記第２エラストマーラテックスを上記粒状充填剤と一緒に凝固せしめる工程；および、エラストマー複合物の流れを上記凝固反応器の排出端から排出する工程を含む方法によって調製するエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含む。本発明者等は、この方法がエラストマー複合物ブレンド、例えば、天然ゴムラテックスとスチレン/ブタジエンコポリマーのブレンドの非相溶性ポリマーエマルジョンからの製造を可能にすることを見出した。
結果として、上記ゴム組成物は、トレッド部分、側壁、ワイヤースキムおよび/またはカーカスにおいて使用し得る。
【００１６】
充填加硫物中の粒子分布の特性決定
ゴム補強の改良は、種々の伸びにおける応力の比において反映される。カーボンブラック充填加硫物においては、所定の伸びにおける応力が、特に、充填剤‐ポリマーおよび凝結体‐凝結体相互作用を決定する充填剤形態(粒度と構造)および表面活性の効果を反映している。300％伸びでの応力対100％伸びでの応力の比、即ち、T300/T100は、異なる伸びにおける応力を支配する要因が異なることから、ポリマー‐充填剤相互作用の度合を定量化する有用な方法を提供する。構造は、充填剤凝集物中でのゴムの吸蔵(occlusion)に影響を及ぼす。吸蔵の上昇は、有効充填剤容量画分(即ち、充填剤が実際にゴムマトリックスと相互作用し、ゴムマトリックス複合物の性質ひいては充填加硫物における所定の伸びにおける応力に影響を与える度合を説明する)を増大させる。同じポリマーによって製造し同じカーボンブラックを同じ負荷量即ち容量画分で充填した２つのコンパウンドにおいては、応力に対する構造および表面積の効果は同じでなければならない。結果として、異なる歪みにおける応力の何らかの違いは、ポリマーマトリックスの架橋密度、ポリマー‐充填剤相互作用、および凝結体‐凝結体相互作用、即ち、充填剤凝集をもたらすこの相互作用の持続時間に起因し得る。低歪みにおいては、凝集体は破壊されず、凝集体内に捕捉されたゴムは充填剤として処理され得る。このことは、充填剤の有効容量を増大させ、従って、所定の伸び(即ち、歪み)における応力を上昇させる。充填剤凝集体は、歪みを増大させるにつれて次第に破壊して、所定の伸びにおける応力に対する充填剤凝集の効果は低下し、最後は、約100％の伸びにおいて消失するようである。一方、より高い伸び、例えば、300％伸びにおいては、異なるメカニズムが関与する。相互凝結体関連が無い場合、ポリマーと充填剤間の相互作用は、応力に対してより大きな影響を有する。ポリマーと充填剤間の相互作用が弱い場合、高歪みは、ゴム分子のブラック表面上での滑りと脱離(脱湿潤)をもたらし、所定の歪みにおいて応力を低下させる。応力に対する架橋密度の効果は、100％歪みと300％歪みにおいておよそ同じである。結果として、比T300/T100は、ゴム内ポリマー‐充填剤相互作用の尺度を与える(S. Wolff and M.‐J. Wang, Rubber Chem. Technol., 65, 329 (1992))。
【００１７】
また、本発明者等は、充填ゴムに対する改良は、上記複合物のミクロ構造において反映されていることも見出している。米国特許第6,048,923号に記載されているように、この米国特許に開示された方法によって製造したゴム複合物は、乾式混合ゴムと対比して、充填剤の改良されたマクロ分散(巨視的分散)を示している。マクロ分散は、パーセント未分散領域D(%)で示したとき、複合物中の充填剤の分散を10ミクロン以上の長さスケールにおいて説明する。何ら特定の理論によって拘束するものではないが、良好なマクロ分散は、充填剤ペレットの崩壊およびエラストマーマトリックス中での得られる材料の均一な分布から生じるものと信じている。本発明者等は、より短めの長さスケールに対する充填剤の分布の改良がバルク製品の機械的性質の改良と相関していることを見出している。複合物ミクロ構造のこの特徴は、ミクロ分散と称する。何ら特定の理論によって拘束するものではないが、ミクロ分散の改良は、複合物中の個々の充填剤凝結体および/または凝結体の小集団(即ち、凝集体)の良好な分離から生じるものと信じている。
【００１８】
本明細書において使用するとき、用語“凝結体(aggregate)”は、充填剤の最小の分散可能な単位を称する。例えば、カーボンブラック凝結体は、カーボンブラックの一次粒子から構成されており、一般に、機械力によってはより小さな小片に破壊することはできない。本明細書において使用するとき、用語“凝集体(agglomerate)”は、互いに物理的に接触し且つ物理力によって一緒に保持されている複数の凝結体を称する。これらの凝集体は、機械力によってより小さな単位または粒子に破壊することができる；より小さな単位は、凝結体、より小さな凝集体または双方であり得る。
【００１９】
カーボンブラックとゴム間の導電率の違いは、カーボンブラック‐ゴム複合物中のミクロ分散を特性決定するのに利用し得る。そのような複合物導電率は、主として、カーボンブラックの濃度および形態(例えば、表面積、粒度および構造)に依存する。さらに、これらの複合物の導電率は、ゴムマトリックス中のカーボンブラックの分散状態にも影響を受ける。カーボンブラック‐ゴム複合物の導電率は、最初は上昇し、その後、カーボンブラックがマトリックス中でより分散するようになるにつれ低下する(A.I. Medalia, “Electrical Conduction in Carbon Black Composites,”Rubber Chemistry and Technology, 1986, Vol. 59, p. 432)。初期の上昇は、大きめのカーボンブラック凝集体の分布および分散を増進し、それによって上記複合物中の粒子間の平均距離を減じることに起因する。分散のさらなる改良は、導電率の低下に至る。上述したように、このことは、系中の個々のカーボンブラック凝結体の小さい群の分散に起因する(Medalia、1986年)。
【００２０】
ある種の実施態様においては、湿式混合エラストマー複合物は、天然ゴムとカーボンブラックから製造する。該エラストマー複合物を、標準化方法、即ち、CTV方法１(下記で定義する)を使用して処理する場合、得られる加硫湿式混合エラストマー複合物は、ln(抵抗率) ≧ −0.1(負荷量) + xを満たす抵抗率を示し、xは14である。選択的に或いはさらに、抵抗値は、ln(抵抗率) ≧ −0.1(負荷量) + xを満たし得、xは14.5である。さらに、抵抗率は、ln(抵抗率) ≦ −0.1(loading) + yを満たし得、yは17である。選択的に或いはさらに、yは16であり得る。選択的に或いはさらに、上記加硫湿式混合エラストマー複合物は、同じ組成を有し、比較方法、即ち、CTV比較方法１(下記で定義する)を使用して製造した加硫乾式混合エラストマー複合物の抵抗率よりも少なくとも約2.9倍高い、例えば、少なくとも約3.5倍高い、少なくとも約4倍高い、少なくとも約4.5倍高いまたは少なくとも約5倍高い抵抗値を示す。例えば、上記抵抗率は、加硫乾式混合複合物におけるよりも加硫湿式混合複合物において約3〜約6倍高く、約4〜約5倍高く、約2〜約5.5倍高く、または約2.5〜約4.5倍高くあり得る。これらの実施態様のいずれにおいても、湿式混合エラストマー組成物は、2phr未満の界面活性剤、例えば、1.5phr未満の界面活性剤、1phr未満の界面活性剤、0.75phr未満の界面活性剤、0.5phr未満の界面活性剤、または0.25〜2phrの界面活性剤を含み得る。
【００２１】
本明細書において使用するとき、CTV方法１(CTV Method 1)は、マスターバッチを、1.6Lのバンバリーミキサー内で、下記の表１の配合および下記の表２の手順を使用して配合することを意味する。各バンバリー混合段階の後、コンパウンドを、周囲温度および約40rpmにて約2mmにニップ間隙でもって４クロスカットおよび2本エンドロールを使用して操作する2本ロールミルにおいて、4〜6時間の段階１混合と段階２混合の間の休止時間でもってシート化する。その後、コンパウンドを、150℃のプレス内で、2mm厚のスペーサーを有するモールドを使用して、通常のゴム流量計によって決定した時間(即ち、T90＋T90の10％)でもって硬化させる。
【００２２】
表１
＊ N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
＊＊ N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００２３】
表２
【００２４】
本明細書において使用するとき、CTV比較方法１((CTV Comparative Method 1)は、加硫エラストマー複合物を、1.6Lのバンバリーミキサー内で、表１の配合および下記の表３の手順を使用して製造することを意味する。各バンバリー混合段階の後、コンパウンドを、周囲温度および約40rpmにて約2mmにニップ間隙でもって４クロスカットおよび2本エンドロールを使用して操作する2本ロールミルにおいて、4〜6時間の段階１混合と段階２混合の間の休止時間でもってシート化する。その後、コンパウンドを、150℃のプレス内で、2mm厚のスペーサーを有するモールドを使用して、通常のゴム流量計によって決定した時間(即ち、T90＋T90の10％)でもって硬化させる。
【００２５】
表３
【００２６】
加硫コンパウンドの取扱いは、抵抗率に影響を与え得る。ゆがみ(skewing)試験結果を回避するには、上記コンパウンドは、高湿度または高温(例えば、約30℃または40℃よりも高い温度)条件下に長期間貯蔵すべきではなく、或いは、上記コンパウンドは、有意に機械的に変形させてもいけない。
【００２７】
本発明のある種の実施態様に従って製造した湿式混合エラストマー複合物ブレンドは、同じ組成を有する加硫乾式混合エラストマー複合物ブレンドにおけるT300対T100比よりも少なくとも約18％高いT300対T100比を示す。例えば、上記比T300/T100は、乾式混合エラストマー複合物ブレンドにおけるよりも加硫湿式混合エラストマーブレンドにおいて、少なくとも約20％高く、少なくとも約25％高く、少なくとも約30％高く、または少なくとも約35％高くあり得る。選択的に或いはさらに、上記比T300/T100は、乾式混合エラストマー複合物ブレンドにおけるよりも湿式混合エラストマー複合物ブレンドにおいて、約20％〜約30％高く、約25％〜約35％高く、約30％〜約40％高く、または約35％〜約45％高くあり得る。これらの実施態様のいずれにおいても、上記湿式混合エラストマー組成物は、2phr未満の界面活性剤、例えば、1.5phr未満の界面活性剤、1phr未満の界面活性剤、0.75phr未満の界面活性剤、0.5phr未満の界面活性剤、または0.25〜2phrの界面活性剤を含み得る。
【００２８】
本明細書において使用するとき、用語“湿式混合エラストマー複合物ブレンド”は、湿式マスターバッチ法によって製造されているエラストマー複合物ブレンドを称する。これに対し、用語“乾式混合エラストマー複合物ブレンド”は、２種の乾燥エラストマー(例えば、1％未満の水)と粉末形の粒状充填剤を混合することによって或いは乾燥エラストマーをエラストマーマスターバッチと混合することによって製造されているエラストマー複合物ブレンドを称する。
【００２９】
エラストマー複合物ブレンドの製造
図１に示すように、粒状充填剤スラリーは、充填剤供給ライン１２により、凝固反応器１１の混合部分１０に供給する。第１エラストマーラテックスは、第１ラテックス供給ライン１４により、混合部分１０に供給する。第２エラストマーラテックスは、第２ラテックス供給ライン１６により、混合部分１０に供給する。２つのラテックスは、上記混合部分１０内で凝固し、両エラストマーと粒状充填剤を含む凝固物は、凝固反応器１１の拡散機部分１７に進行する。図１に示すように、拡散機部分１７は、１連の区分１８a〜１８dを有し、各区分は、その前の区分１８よりも徐々に大きい直径を有する。好ましくは、移行領域２０a〜cは、１つの区分１８から次の区分までの直径の漸次的増大を示す。当業者であれば、上記拡散機部分が図面に示すよりも大きいまたは小さい区分１８を有し得ることは認識していることであろう。上記エラストマー複合物凝固物は、拡散機部分１７から“マスターバッチ小片(crumb)”として出てくる。
【００３０】
１つの実施態様においては、上記マスターバッチ小片は、凝固反応器１１から脱水押出機に、単純な重力落下または当業者にとって既知の他の適切な装置によって通す。脱水押出機は、エラストマー複合物を、例えば、およそ70〜85％の水分含有量から、所望の水分含有量、例えば、約1％〜20％の水分含有量にし得る。最適水分含有量は、使用するエラストマー、充填剤のタイプ、および所望する下流の加工手順によって変動し得る。適切な脱水押出機は、周知であり、例えば、French Oil Mill Machinery Company社(米国オハイオ州ピクア)から商業的に入手し得る。
【００３１】
脱水後、得られた脱水凝固物は、乾燥させ得る。ある種の実施態様においては、脱水凝固物は、単純に熱乾燥させる。好ましくは、脱水凝固物を、乾燥させながら機械的に噛み加工する。例えば、脱水凝固物は、１以上の連続ミキサー、密閉ミキサー、ツインスクリュー押出機、シングルスクリュー押出機またはロールミルによって機械的に処理し得る。適切な噛み加工装置は、周知で、商業的に入手可能であり、例えば、コネチカット州アンソニアのFarrel Corporation社からのUnimix Continuous MixerおよびMVX (混合、通風、押出用) Machine、Pomini社からの長時間連続ミキサー、Pomini Continuous Mixer、ツインローター共回転噛合い押出機、ツインローター逆回転非噛合い押出機、バンバリー(Banbury)ミキサー、ブラベンダー(Brabender)ミキサー、噛合いタイプの密閉ミキサー、混練タイプの密閉ミキサー、連続配合押出機、Kobe Steel社製の二軸ミリング押出機、およびKobe Continuous Mixerがある。本発明の種々の実施態様によって使用するのに適する別の噛み加工装置は、当業者であれば、精通していることであろう。脱水複合物を機械的に噛み加工する典型的な方法は、米国特許第6,929,783号および第6,841,606号並びにPCT出願 US09/000732号に記載されている；これらの特許および出願の全ての内容は、参考として本明細書に合体させる。
【００３２】
ある種の実施態様においては、添加剤を、脱水凝固物と機械的ミキサー内で混合し得る。特に、充填剤(凝固反応器において使用した充填剤と同じまたは異なり得る；典型的な充填剤としては、シリカおよび酸化亜鉛があり、酸化亜鉛は硬化剤としても作用する)、他のエラストマー、他のまたは追加のマスターバッチ、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工助剤(例えば、硬化剤としも使用し得るステアリン酸、液体ポリマー、オイル類、ワックス等)、樹脂、難燃剤、増量剤オイル、潤滑剤およびこれらの任意の混合物のような添加剤を上記機械的ミキサー内に添加し得る。ある種の他の実施態様においては、さらなるエラストマーを脱水凝固物と混合してエラストマーブレンドを製造し得る。典型的なエラストマーとしては、限定するものではないが、ゴム類；1,3‐ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、2,3‐ジアルキル‐1,3‐ブタジエン(アルキルは、メチル、エチル、プロピル等であり得る)、アクリロニトリル、エチレン、およびプロピレンのポリマー類(例えば、ホモポリマー、コポリマーおよび/またはターポリマー)等がある。マスターバッチブレンドの製造方法は、本発明者等共同所有の米国特許第7,105,595号、第6,365,663号および第6,075,084号に開示されている。選択的に或いはさらに、伝統的な配合方法を使用して、加硫剤および当該技術において既知の他の添加剤を脱水凝固物と或いは噛み加工装置を使用して材料を乾燥させた場合に得られた噛み加工マスターバッチと、所望の使用に応じて混合し得る。
【００３３】
凝固反応器１１の混合部分１０は、幾つかの方法で設定し得る。図２Aは、充填剤供給ライン２１２、第１ラテックス供給ライン２１４および第２ラテックス供給ライン２１６から出てくる材料が、全て互いに実質的に同時に混合する典型的な構造を示している。第１ラテックス供給ライン２１４と充填剤供給ライン２１２との角度βおよび第２ラテックス供給ライン２１６と充填剤供給ライン２１２との角度β’は、個々に変動させ得る。これらの角度は、いずれも、0°よりも大きくから180°より小さくまで変動し得る。好ましくは、βおよびβ’は、個々に、30°〜90°で変動させ得る。最適の角度は、一部には、上記３種の流体の相対的流量および３種の流体の組成によって決定し得る。
【００３４】
また、上記２つのラテックス供給ライン間の角度αも、0°よりも大きくから180°より小さくまで変動させ得る(図３)。選択的に或いはさらに、複数のラテックス供給ラインも、第１および第２エラストマーラテックス流のいずれかまたは双方用に使用し得る。
選択的に或いはさらに、上記２つのラテックスの注入位置は、充填剤スラリーの注入に対してずらして配置してもよい(図２B)。例えば、第１ラテックス供給ライン２１４と第２ラテックス供給ライン２１６の出口は、距離xによって間隔を置き得る。
【００３５】
好ましくは、上記第１エラストマーラテックスは、天然ゴムラテックスから調製する。
用語“ジエン”エラストマーまたは“ジエン”ゴム(エラストマーとゴムは同義の用語であることは周知である)は、知られているとおり、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)から少なくとも一部得られる１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
【００３６】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”および“本質的に飽和”に分類し得る。用語“本質的に不飽和”とは、一般に、少なくとも一部は共役ジエンモノマーから得られ、15％(モル%)よりも多いジエン起原(共役ジエン)単位量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とα‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義内に属せず、特に、本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15モル%未満の、低いまたは極めて低いジエン起源単位量)として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、用語“高不飽和”ジエンエラストマーとは、特に、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００３７】
そのように、天然ゴムは、“高不飽和”ジエンエラストマーのカテゴリーに属する。典型的な天然ゴムラテックスとしては、限定するものではないが、農園ラテックス、ラテックス濃縮物(例えば、蒸発、遠心分離またはクリーム化によって製造した)、スキムラテックス(天然ゴムラテックスの遠心分離の副生成物)およびこれらの任意の２種または３種の任意の割合のブレンドがある。上記ラテックスは、最終ゴム製品の意図する目的および用途に対して適切であるべきである。上記ラテックスは、典型的には水性担体液中で調製する。適切なラテックスまたはラテックスブレンドの選定は、本開示の恩恵および当該工業において一般的に十分に認識されている選定基準知識を考慮すれば、十分に当業者の能力の範囲内である。
【００３８】
また、天然ゴムラテックスは、何らかの形で化学的に変性し得る。例えば、天然ゴムラテックスは、化学的に変性するかまたは種々の非ゴム成分を低減するように処理し得、或いはゴム分子自体を種々のモノマーまたは塩素のような他の化学基によって変性し得る。天然ゴムラテックスを化学的に変性する典型的な方法は、ヨーロッパ特許公報第1489102号、第1816144号および第1834980号；日本特許公報第2006152211号、第2006152212号、第2006169483号、第2006183036号、第2006213878号、第2006213879号、第2007154089号および第2007154095号；米国特許第6841606号および第7312271号；および、米国特許公報第2005‐0148723号に開示されている。当業者にとって既知の他の方法も同様に使用し得る。好ましくは、第２エラストマーラテックスは、合成ラテックスを使用して調製する。本発明に従う組成物の合成ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選択する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択する。
【００３９】
上記のエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star-branching agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型枝分れ化或いは官能化し得る。例えば、カーボンブラックにカップリングさせるには、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができ；シリカのような補強用無機充填剤にカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、US 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、US 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、US 6 815 473号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、US 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。また、他の官能化エラストマー類の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
【００４０】
好ましくは、以下が適している：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間特に20質量％と40質量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量および20％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のガラス転移温度(“Tg”；ASTM D3418‐82に従って測定)を有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。
【００４１】
ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００４２】
ランダムコポリマーがより一般的には使用されるものと予期しているけれども、ブロックコポリマーのエマルジョンも本明細書における教示に従う使用に適している。ある実施態様においては、凝固剤、例えば、塩または酸溶液をエラストマーラテックス流と一緒に注入してエラストマーの凝固を促進することが望ましくあり得る。
【００４３】
粒状充填剤液は、カーボンブラックスラリーまたは適切な分散媒中の他の適切な充填剤であり得る。分散媒の選択は、粒状充填剤の選択およびシステムパラメーターに大いに依存する。水性および非水性液の双方を使用することができ、水が、多くの実施態様において、そのコスト、入手性並びにカーボンブラックスラリーおよびある種の他の充填剤スラリーの製造における使用適合性の点から好ましい。また、小量の水混和性有機溶媒も水性分散媒中に含ませ得る。
【００４４】
粒状充填剤または粒状充填剤混合物の選択は、エラストマーマスターバッチ産品の意図する使用に大いに依存する。本発明において使用するとき、粒状充填剤としては、上記マスターバッチ法において使用するのに適する任意の材料があり得る。適切な粒状充填剤としては、例えば、導電性充填剤、補強用充填剤、短繊維(典型的には、40よりも低いL/D縦横比を有する)を含む充填剤、フレーク等がある。下記でさらに詳細に説明するカーボンブラックおよびシリカタイプの充填剤以外に、充填剤は、クレー、ガラス、アラミド繊維のようなポリマー等からも製造し得る。エラストマー組成物において使用するのに適する任意の充填剤を本発明の種々の実施態様に従うエラストマー複合物中に混入し得ることが見込まれる。勿論、本明細書において説明する種々の粒状充填剤のブレンドも使用することができる。
【００４５】
カーボンブラック充填剤を使用する場合、そのカーボンブラックの選択は、エラストマーマスターバッチ産品の意図する使用に大いに依存する。また、必要に応じて、カーボンブラック充填剤は、スラリー化しラテックスと混合することのできる任意の物質も含み得る。典型的な粒状充填剤としては、限定するものではないが、単独でのまたは互いに組合せての、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コーティーングしたカーボンブラック、結合有機基を有するカーボンブラックのような化学官能化カーボンブラック、およびシリコン処理カーボンブラックがある。典型的なカーボンブラックとしては、ASTM N100シリーズ〜N900シリーズカーボンブラック、例えば、N100シリーズカーボンブラック、N200シリーズカーボンブラック、N300シリーズカーボンブラック、N700シリーズカーボンブラック、N800シリーズカーボンブラック、またはN900シリーズカーボンブラックがある。また、Cabot Corporation社から入手し得る商標Regal(登録商標)、Black Pearls(登録商標)、Spheron(登録商標)、Sterling(登録商標)およびVulcan(登録商標)として；Columbian Chemicals社から入手し得る商標Raven(登録商標)、Statex(登録商標)、Furnex(登録商標)およびNeotex(登録商標)並びにCDおよびHV系統として；さらに、Evonik (Degussa) Industries社から入手し得る商標Corax(登録商標)、Durax(登録商標)、Ecorax(登録商標)およびPurex(登録商標)並びにCK系統として販売されているカーボンブラック類、並びにゴムまたはタイヤ用途において使用するのに適する他の充填剤も、種々の実施態様による用途において使用し得る。適切な化学官能化カーボンブラックとしては、国際出願PCT/US95/16194号(WO 96/18688号)に開示されているカーボンブラックがある；該出願の開示は、参考として本明細書に合体させる。
【００４６】
シリコンコーティーングカーボンブラックおよびシリコン処理カーボンブラックの双方も、種々の実施態様において使用し得る。シリコン処理カーボンブラックにおいては、シリコンの酸化物または炭化物のようなシリコン含有種を、カーボンブラックの本来的部分としてのカーボンブラック凝結体の少なくとも１部中に分配する。通常のカーボンブラックは凝結体の形で存在し、各凝結体は、炭素である単一相からなる。この相は、グラファイト晶子および/または非晶質炭素の形で存在し、通常は、２つの形状の混合物である。カーボンブラック凝結体は、シリカのようなシリコン含有種をカーボンブラック凝結体の表面の少なくとも１部上に付着させることによって変性し得る。結果は、シリコンコーティーングカーボンブラックとして説明し得る。
【００４７】
シリコン処理カーボンブラックとして本明細書において説明する材料は、コーティーングされている或いは変性されているカーボンブラック凝結体ではなくて、実際には、２つの相を有する異なる種類の凝結体を示す。１つの相は、炭素であって、依然としてグラファイト晶子および/または非晶質炭素として存在し、一方、第２相は、シリカ(および、必要に応じての他のシリコン含有種)である。従って、シリコン処理カーボンブラックの上記シリコン含有種相は、上記凝結体の固有部分である；上記相は、上記凝結体の少なくとも部分全体に亘って分布している。種々のシリコン処理ブラック類が、Cabot Corporation社から品名EcoblackTMとして入手可能である。上記多相凝結体は、表面上に付着させたシリコン含有種を有する前以って形成させた単一相カーボンブラック凝結体からなる上記のシリカコーティーングカーボンブラックとは全く異なることを理解されたい。そのようなカーボンブラックは、例えば、米国特許第6,929,783号に記載されているように、カーボンブラック凝結体の表面上にシリカ官能性を付与するために表面処理し得る。
【００４８】
また、１種以上の添加剤も、適切な場合、上記粒状物スラリーまたは上記第１もしくは第２エラストマーラテックス液のいずれかと前以って混合し得、或いは凝固中のこれらの混合物と混合し得る。また、添加剤は、凝固物に混合してもよい。多くの添加剤が当業者にとって周知であり、例えば、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工助剤(例えば、液体ポリマー、オイル類等)、樹脂、難燃剤、増量剤オイル、潤滑剤、およびこれらの任意の混合物がある。典型的な添加剤としては、限定するものではないが、酸化亜鉛およびステアリン酸がある。そのような添加剤の一般的な使用および選択は、当業者にとって周知である。
【００４９】
第１および第２エラストマーの乾燥ゴム含有量(即ち、第１および第２エラストマーラテックスが上記凝固物に寄与するゴム量)の比は、上記２つのエラストマーの相対的流量を調整することによって、上記２つのエラストマーラテックスの１つを、例えば、水および/またはスキムラテックスにより希釈することによって、或いはその両方によって調整し得る。充填剤負荷量を最適化するのに操作し得る他の変動要因としては、上記各エラストマーラテックス流と充填剤スラリーの絶対流量(例えば、生産速度)、上記各エラストマーラテックス流と充填剤スラリーの相対的流量(例えば、充填剤負荷量)がある。
【００５０】
上記エラストマー複合物中の充填剤の量は、エラストマー複合物を製造するのに使用する任意の充填剤量であり得る。例えば、ゴムは、少なくとも30phr (ゴム100部当りの質量部)、少なくとも40phr、少なくとも50phr、少なくとも55phr、少なくとも60phr、少なくとも65phr、少なくとも70phr、少なくとも75phr、少なくとも80phr、少なくとも85phr、少なくとも90phr、少なくとも95phr、または少なくとも100phrの充填剤によって製造し得る。
【００５１】
また、本発明は、上記の実施態様のいずれかに従う得られたエラストマー複合物ブレンドの、タイヤの製造における、特に、タイヤトレッド、タイヤ側壁、タイヤ用のワイヤースキム、カーカスおよび再トレッド形成タイヤのクッションゴムの組成物における使用にも関する。
【００５２】
また、本発明のゴム組成物は、例えば、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫活性化剤のような、タイヤ用、特に、冬タイヤ用のトレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または一部も含む。
【００５３】
また、これらの組成物は、カップリング剤を使用するときのカップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下のために、知られている通り、生状態における組成物の加工能力を改善することのできるより一般的な加工助剤も含み得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、並びに、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。
【００５５】
適切な架橋系は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウの量は、好ましくは、0.5phrと12phrの間、好ましくは1phrと10phrの間の量であり、また、一次促進剤の量は、好ましくは、0.5phrと5.0phrの間の量である。
【００５６】
促進剤(一次または二次)としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムタイプの促進剤、およびジチオカルバミン酸亜鉛を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００５７】
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、例えばタイヤトレッドのような直接使用することのできるゴム形状要素の形に押出加工する。
加硫(または硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5分と90分の間で変動し得る十分な時間実施する。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述したゴム組成物およびトレッドに関する。
【００５８】
本発明を、本質的に例示のみを意図する以下の実施例によりさらに明確にする。
【実施例】
【００５９】
カーボンブラックスラリーの調製
乾燥N234カーボンブラック(Cabot Corporation社；マサチューセッツ州ボストン)を水と混合し、粉砕して約10〜15質量％の濃度を有するスラリーを調製した。スラリーをホモジナイザーに約20.684MPa (3000psi)の操作圧力で供給して、このスラリーを噴流として混合領域に導入して微細粉砕カーボンブラックスラリーを生成させた。カーボンブラック流量を約690〜1160kg/時に調整して最終カーボンブラック負荷量を修正した。また、実際のカーボンブラック負荷量は、窒素熱分解または熱重量分析(TGA)によって測定した。
【００６０】
天然ゴムラテックス給送
約27〜31％の乾燥ゴム含有量を有する農園ラテックスを凝固反応器の混合領域にポンピングした。ラテックス流量を約650〜720kg/時の間に調整して、最終カーボンブラック負荷量および天然ゴムと合成ラテックスの相対割合を修正した。
【００６１】
合成ラテックスの給送
スチレン/ブタジエンラテックス(Nipol LX112；日本国東京のZeon Corporation社)を凝固反応器の混合領域にポンピングして、上記天然ゴムラテックスと同時に注入した。ラテックス流量を約130〜310kg/時の間に調整して、最終カーボンブラック負荷量および天然ゴムと合成ラテックスの相対割合を修正した。
【００６２】
カーボンブラックとラテックスの混合
カーボンブラックスラリー、天然ゴムラテックスおよび合成ラテックスを、これら２つのラテックス流を図１に示す反応器と同様な凝固反応器の混合部分内のカーボンブラックスラリー中に同伴させることによって混合した。同伴過程において、カーボンブラックはラテックス中に緊密に混合し、混合物は凝固した。
【００６３】
脱水
凝固反応器から排出したマスターバッチ小片を、脱水押出機(The French Oil Machinery Company社；オハイオ州ピクア)によって10〜20％湿分に脱水した。上記押出機において、マスターバッチ小片を圧縮し、小片から絞り出した水を上記押出機の穴あきバレルから排出した。
【００６４】
乾燥および冷却
脱水凝固物を連続配合機(Farrel Continuous Mixer (FCM)；Farrel Corporation社)に落し、脱水凝固物を噛み加工し、酸化防止剤と混合した。上記FCMから出て来る噛み加工マスターバッチの水分含有量は、およそ1〜2％であった。生成物をさらに噛み加工し、開放ミル上で冷却した。
【００６５】
硬化
冷却したエラストマー複合物を、下記の表４における配合および下記の表５に概略した手順に従って配合処理した。
表４
＊ N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
＊＊ N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【００６６】
表５
加硫は、150℃に設定した加熱プレス内で、通常のゴム流量計によって決定した時間(即ち、T90＋T90の10％；T90は90％加硫を達成する時間)でもって実施した。
【００６７】
〔比較例〕
乾式混合
乾式混合エラストマーブレンドを、凝固天然ゴムと、SBR1500、即ち、Polimeri Europa (イタリア国ミラン)から入手し得る凝固ゴムまたは凝固Nipol LX112 (Zeon Corporation社)のいずれかとから調製した。Nipol LX112は、10% H2SO4でpHを3に調整した後、ラテックスキログラム当り0.15kgの10% Ca(NO3)2水溶液によって凝固させた。これらの材料を上記表４の配合および下記の表６の手順を使用して配合した。
【００６８】
表６
【００６９】
材料の特性決定
加硫サンプルの引張応力(T300およびT100)は、ASTM規格D‐412に従って測定した。tanデルタ60°は、0.01%と60％の間の動的歪み掃引を10Hzおよび60℃にて使用して測定した。tanδmaxは、この歪み範囲内のtanδの最高値として採用した。反発は、ASTM規格D7121に従って測定した。
【００７０】
tanデルタ30°は、次の方法に従って測定した：試験標本を、ChemlokTM結合剤をコーティーングした平行プレート間で直径16mmおよび長さ10mmの円筒体を硬化させることによって作成した。全ての試験標本を、試験前に、試験室内で少なくとも24時間平衡化せしめ、全てを試験温度(30℃)の流量計内で15〜20分間暖めた。サンプルを先ず1Hzで25％に歪ませ、0.1%から30％の歪み掃引前の30秒間20％の定常歪みに保持した。
【００７１】
マクロ分散は、Alpha Technologies社(オハイオ州アクロン)から入手し得るdisperGraderを使用して、製造業者使用説明書に従い測定した。加硫ゴムを、Alpha Technologies社から入手し得るカッターを使用して切断する。その後、新たな切断表面を、未分散領域について、前以ってプログラミングしたEXP_HISTOGRAM/30 Testを使用して分析する。平均未分散領域を、サンプルの異なる３領域に亘る３回の走査を使用して、各サンプルにおいて報告する。
【００７２】
電気抵抗率測定は、CTV方法１に従って加硫した湿式マスターバッチ材料およびCTV比較方法１に従って加硫した乾式混合材料において実施した。硬化後、湿式マスターバッチ材料および乾式混合材料の双方から作成したシートを少なくとも24時間静置した。図４は、電気試験用のサンプル形状を示す。150mm×70mmを計測しているシート３００を、電気接触用のポイント３０５に近い４つのポイントにおいて測定した。サンプルの両表面は、イソプロピルアルコールで拭取り、その後、サンプルを手袋によってのみ取扱うことによって清浄化した。銀ペイントを、サンプルの両端３１０aに、また、サンプル中央近くの中央ストリップ３１０bとして塗布した。テンプレートを使用して、導電性ペイントの２つの中央ストリップ３１０bを塗布した。ペイントが乾燥した後、テンプレートは取除いた。作成したサンプルを平坦な非導電性基盤上に置き、電流供給電極を、金属棒により、シートの各末端に接続させた。金電極を、一定荷重を加えたバネ留め装置を使用して正確に10mm離れて間隔を置いたそれら電極の最も近い端部でもって、上記中央ペイントストリップ上に下げた。これらは、電圧測定用に使用した。信号発生器を使用して50ミリ秒存続のパルスをパルス間50ミリ秒の間隔でもって加えた。電流方向は、パルス毎に逆転させた。電流を連続パルス毎に増加し、電圧を毎回測定した。初期電流および電流増加の規模を、少なくとも50のデータポイントが0〜10Vの出力範囲に亘って得られるように選定した。結果を最初にチェックして、電圧が電流に比例するのを確かにした。その後、抵抗値を、電流に対する電圧プロットの直線回帰から得た。測定した抵抗値を、抵抗値に平均サンプル厚を掛け、その結果を中央電極間の距離(10mm)で割ることによって抵抗率に転換した。全てのコンパウンドを３回重複試験し、平均結果を使用した。
【００７３】
結果
下記の表７は、上述したようにして製造した湿式マスターバッチサンプルおよび乾式混合サンプルの各加硫物におけるT300/T100、tanデルタ、およびマクロ分散の値を示している。
表７
【００７４】
湿式マスターバッチ材料は、乾式混合サンプルと比較して優れたミクロ分散を示している。このことは、湿式マスターバッチサンプルおよび乾式混合サンプルにおけるT300/T100の値において反映されている。湿式マスターバッチサンプルの優れた性能は、エラストマーに対するカーボンブラック充填剤の優れた相互作用および分散を反映している。
【００７５】
図５は、天然ゴムラテックスのみによって製造した乾式混合および湿式マスターバッチ材料、SBRを天然ゴムラテックスによって製造した湿式マスターバッチ材料と乾式混合することによって製造したブレンド、および実施例に記載した湿式マスターバッチ法によって製造したブレンドを含む多くのサンプルの抵抗率を比較している。天然ゴムラテックスのみを含むマスターバッチは、TBBSよりはむしろシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)を促進剤として使用して配合した。これらの加硫物およびTBBSを促進剤として使用して製造した加硫物間の抵抗率の差異は、小さいものと予測している。結果は、湿式混合エラストマー複合物ブレンドの抵抗率が乾式混合エラストマー複合物ブレンドの抵抗率よりも高いことを示している。さらに、湿式および乾式混合エラストマー複合物ブレンド双方の抵抗率は、天然ゴムラテックスのみによって製造した相応する複合物の抵抗率よりも高い。
【００７６】
本発明の好ましい実施態様についての上記説明は、例示および説明目的で提示している。網羅することも或いは本発明を開示した正確な形態に限定するつもりもない。修正および変更は、上記の教示に照らして可能であり、或いは本発明を実施することから習得し得る。上記各実施態様は、本発明の原理およびその実際的応用を説明して当業者が本発明を種々の実施態様において、さらに、想定する特定の用途に適するような種々の修正でもって利用することを可能にするために選定し、説明している。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその等価物によって明確にすべきとする。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 混合部分
１１ 凝固反応器
１２ 充填剤供給ライン
１４ 第１ラテックス供給ライン
１６ 第２ラテックス供給ライン
１７ 拡散機部分
１８a〜１８d 拡散機部分１７の各区分
２０a〜c 移行領域
２１２ 充填剤供給ライン
２１４ 第１ラテックス供給ライン
２１６ 第２ラテックス供給ライン
３００ 電気試験用のシートサンプル
３０５ 電気接触用のポイント
３１０a シートサンプルの両端
３１０b 導電性ペイントの中央ストリップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記の工程を含む方法によって調製したエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含むタイヤ：
第１エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合領域に供給する工程；
第２エラストマーラテックスを含む第２流体の連続流を、前記混合領域に供給する工程；
粒状充填剤スラリーを含む第３流体の連続流を、前記混合領域に供給する工程；
前記第１エラストマーラテックスと前記第２エラストマーラテックスを前記粒状充填剤と一緒に凝固せしめる工程；および、
エラストマー複合物流を前記凝固反応器の排出端から排出する工程。
【請求項２】
前記第１エラストマーが、天然ゴムラテックスを含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記第２エラストマーラテックスが、合成エラストマーラテックスを含む、請求項１または２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記粒状充填剤が、カーボンブラックを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項５】
前記第１流体と前記第２流体が前記第３流体と混合して混合物を形成し、前記第１流体と前記第２流体が前記第３流体と実質的に同時に混合する、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
前記第１流体と前記第３流体が混合して混合物を形成し、前記第２流体が前記混合物と混合する、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項７】
前記第１エラストマーラテックスと前記第２ラテックスが、非相溶性である、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項８】
前記エラストマー複合物が、天然ゴムと、総ゴム含有量に対して約1〜約36質量％のスチレン/ブタジエンゴムとを含む、請求項２および３記載のタイヤ。
【請求項９】
前記エラストマー複合物が、天然ゴムと、総ゴム含有量に対して約20〜約36質量％のスチレン/ブタジエンゴムとを含む、請求項８記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記エラストマー複合物が、0.1％未満の未分散領域を有するマクロ分散を示す、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１１】
少なくとも、下記の工程を含む方法によって調製したエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含むタイヤトレッド：
第１エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合領域に供給する工程；
第２エラストマーラテックスを含む第２流体の連続流を、前記混合領域に供給する工程；
粒状充填剤スラリーを含む第３流体の連続流を、前記混合領域に供給する工程；
前記第１エラストマーラテックスと前記第２エラストマーラテックスを前記粒状充填剤と一緒に凝固せしめる工程；および、
エラストマー複合物流を前記凝固反応器の排出端から排出する工程。
【請求項１２】
前記第１エラストマーが、天然ゴムラテックスを含む、請求項１１記載のタイヤトレッド。
【請求項１３】
前記第２エラストマーラテックスが、合成エラストマーラテックスを含む、請求項１１または１２記載のタイヤトレッド。
【請求項１４】
前記粒状充填剤が、カーボンブラックを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項記載のタイヤトレッド。
【請求項１５】
前記第１流体と前記第２流体が前記第３流体と混合して混合物を形成し、前記第１流体と前記第２流体が前記第３流体と実質的に同時に混合する、請求項１１〜１４のいずれか１項記載のタイヤトレッド。
【請求項１６】
前記第１流体と前記第３流体が混合して混合物を形成し、前記第２流体が前記混合物と混合する、請求項１１〜１５のいずれか１項記載のタイヤトレッド。
【請求項１】
少なくとも、下記の工程を含む方法によって調製したエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含むタイヤ：
第１エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合領域に供給する工程；
第２エラストマーラテックスを含む第２流体の連続流を、前記混合領域に供給する工程；
粒状充填剤スラリーを含む第３流体の連続流を、前記混合領域に供給する工程；
前記第１エラストマーラテックスと前記第２エラストマーラテックスを前記粒状充填剤と一緒に凝固せしめる工程；および、
エラストマー複合物流を前記凝固反応器の排出端から排出する工程。
【請求項２】
前記第１エラストマーが、天然ゴムラテックスを含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記第２エラストマーラテックスが、合成エラストマーラテックスを含む、請求項１または２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記粒状充填剤が、カーボンブラックを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項５】
前記第１流体と前記第２流体が前記第３流体と混合して混合物を形成し、前記第１流体と前記第２流体が前記第３流体と実質的に同時に混合する、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
前記第１流体と前記第３流体が混合して混合物を形成し、前記第２流体が前記混合物と混合する、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項７】
前記第１エラストマーラテックスと前記第２ラテックスが、非相溶性である、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項８】
前記エラストマー複合物が、天然ゴムと、総ゴム含有量に対して約1〜約36質量％のスチレン/ブタジエンゴムとを含む、請求項２および３記載のタイヤ。
【請求項９】
前記エラストマー複合物が、天然ゴムと、総ゴム含有量に対して約20〜約36質量％のスチレン/ブタジエンゴムとを含む、請求項８記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記エラストマー複合物が、0.1％未満の未分散領域を有するマクロ分散を示す、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１１】
少なくとも、下記の工程を含む方法によって調製したエラストマー複合物をベースとするゴム組成物を含むタイヤトレッド：
第１エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を、凝固反応器の混合領域に供給する工程；
第２エラストマーラテックスを含む第２流体の連続流を、前記混合領域に供給する工程；
粒状充填剤スラリーを含む第３流体の連続流を、前記混合領域に供給する工程；
前記第１エラストマーラテックスと前記第２エラストマーラテックスを前記粒状充填剤と一緒に凝固せしめる工程；および、
エラストマー複合物流を前記凝固反応器の排出端から排出する工程。
【請求項１２】
前記第１エラストマーが、天然ゴムラテックスを含む、請求項１１記載のタイヤトレッド。
【請求項１３】
前記第２エラストマーラテックスが、合成エラストマーラテックスを含む、請求項１１または１２記載のタイヤトレッド。
【請求項１４】
前記粒状充填剤が、カーボンブラックを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項記載のタイヤトレッド。
【請求項１５】
前記第１流体と前記第２流体が前記第３流体と混合して混合物を形成し、前記第１流体と前記第２流体が前記第３流体と実質的に同時に混合する、請求項１１〜１４のいずれか１項記載のタイヤトレッド。
【請求項１６】
前記第１流体と前記第３流体が混合して混合物を形成し、前記第２流体が前記混合物と混合する、請求項１１〜１５のいずれか１項記載のタイヤトレッド。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１３−５０５３２３（Ｐ２０１３−５０５３２３Ａ）
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２９７４１（Ｐ２０１２−５２９７４１）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００２５１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３４５８１
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００２５１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３４５８１
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
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