エレクトレットシート
【課題】 本発明は、高い圧電性を有するエレクトレットシートを提供する。
【解決手段】 本発明のエレクトレットシートは、絶縁性合成樹脂とシリカエアロゲルとを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させているので、エレクトレットシートに外力が加わると、シリカエアロゲルを構成している数珠状の二次粒子間に形成されている空隙が容易に変形し、この変形に伴って、シリカエアロゲルとこれに接触している合成樹脂との界面にたまった正電荷と負電荷とが容易に相対変位を生じ、この相対変位に伴って良好な電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を有している。
【解決手段】 本発明のエレクトレットシートは、絶縁性合成樹脂とシリカエアロゲルとを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させているので、エレクトレットシートに外力が加わると、シリカエアロゲルを構成している数珠状の二次粒子間に形成されている空隙が容易に変形し、この変形に伴って、シリカエアロゲルとこれに接触している合成樹脂との界面にたまった正電荷と負電荷とが容易に相対変位を生じ、この相対変位に伴って良好な電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた圧電性を有するエレクトレットシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に永久帯電を付与した材料である。エレクトレットは繊維状に成形して集塵フィルターなどとして広く用いられている。
【０００３】
合成樹脂製の発泡シートは気泡を形成している気泡膜及びこの近傍部を帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂製の発泡シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサーなどへの応用が提案されている。
【０００４】
このような合成樹脂製の発泡シートの圧電性を高める方法として気泡を微細化させることが行われている。そして、特許文献１には、気泡を微細化させる方法が開示されており、従来のエレクトレットよりも高い性能が得られているものの、複雑な工程を経る必要があるといった問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４５９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い圧電性を有するエレクトレットシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエレクトレットシートは、絶縁性合成樹脂とシリカエアロゲルとを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させていることを特徴とする。
【０００８】
上記絶縁性合成樹脂としては、絶縁性を有している合成樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレンゴムなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリシクロオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのジエン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンなどの塩素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリシアン化ビニル、ポリシアン化ビニリデンなどのシアノ系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸樹脂などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１などのポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、吸湿性が低くて絶縁性に優れており電荷保持力が高いことから、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。なお、絶縁性合成樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。本発明において、「絶縁性合成樹脂」とは、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して印可電圧５００Ｖにて電圧印可１分後の体積固有抵抗値が１．０×１０10Ω・ｍ以上である合成樹脂をいう。
【０００９】
絶縁性合成樹脂の上記体積固有抵抗値は、エレクトレットシートがより優れた圧電性を有することから、１．０×１０13Ω・ｍ以上が好ましく、１．０×１０15Ω・ｍ以上がより好ましい。
【００１０】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、又は、エチレン成分を５０重量％を超えて含有するエチレンと少なくとも１種のエチレン以外の炭素数が３〜２０のα―オレフィンとの共重合体を挙げることができる。エチレン単独重合体としては、高圧下でラジカル重合させた低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中低圧で触媒存在下で重合させた中低圧法高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）などを挙げることができる。エチレンとα―オレフィンを共重合させることで直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を得ることができ、上記α―オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。なお、直鎖状低密度ポリエチレン中におけるα−オレフィンの含有量は通常、１〜１５重量％である。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０重量％を超えて含有しておれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数３〜２０のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数３〜２０のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１２】
なお、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂は、絶縁性、柔軟性及び電荷保持性が優れており、エレクトレットシートが優れた圧電性を有することから、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを併用することが好ましい。
【００１４】
合成樹脂としてポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを併用する場合、合成樹脂中におけるポリエチレン系樹脂の含有量は、少なすぎても多すぎても、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、５〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。又、合成樹脂としてポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを併用する場合、合成樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は上記と同様の理由で１０〜９５重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、小さいと、エレクトレットシートの電荷の保持性が低下してエレクトレットシートの性能が長期間に亘って安定的に維持されないことがあるので、１４００ＭＰａ以上が好ましく、１４００〜２５００ＭＰａがより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された値をいう。
【００１６】
ポリシクロオレフィン系樹脂としては、シクロアルケンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセンなどが挙げられる。ポリシクロオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリシクロブテン、ポリシクロペンテン、ポリシクロヘキセン、ポリシクロオクテン、ポリ３−メチルシクロペンテン、ポリ４−メチルシクロペンテン、ポリ３−メチルシクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１７】
ジエン系樹脂としては、ジエン系モノマーの単独重合体又は共重合体が挙げられる。ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。ジエン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエン、ポリヘキサジエン、ポリジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。ジエン系モノマーには、エチレンとプロピレンと上記ジエン系モノマーとの共重合体も含まれる。
【００１８】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの付加型重合体、ノルボルネン系モノマー同士の付加重合体、及び、これらの誘導体などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。ノルボルネン系モノマーと付加重合するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる 。
【００１９】
更に、合成樹脂シートにはシリカエアロゲルが含有されている。シリカエアロゲルは、その構成成分や空隙率は限定されない。なお、シリカエアロゲルは、米国Cabot社から商品名「Nanogel」にて市販されているものを用いることができる。
【００２０】
シリカエアロゲルとは、数ｎｍの一次粒子が数珠状に連なってなる二次粒子が更に凝集することによって形成されており、二次粒子間には無数の空隙が形成されている。シリカエアロゲルは、アルコキシシランなどのケイ酸エステルの加水分解、重合反応によって得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物をアルコール、二酸化炭素などの溶媒（分散媒）の存在下で、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態にて乾燥することによって製造することができる。
【００２１】
ケイ酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどが挙げられる。なお、ケイ酸エステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２２】
シリカエアロゲルとしては、疎水性シリカエアロゲルであっても親水性シリカエアロゲルであってもよいが、吸湿性が低くて絶縁性に優れており電荷保持力が高いことから、疎水性シリカエアロゲルが好ましい。
【００２３】
上述の要領で製造された親水性シリカエアロゲルを疎水化処理剤で処理することによって疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。疎水化処理剤としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどのシラン化合物、蟻酸、酢酸、コハク酸などのカルボン酸、メチルクロリドなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。なお、疎水化処理剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２４】
シリカエアロゲルの平均粒子径は、小さいと、シリカエアロゲルを構成している二次粒子間に十分な空隙が形成されないため、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあり、大きいと、エレクトレットシートの機械的強度が低下し或いはエレクトレットシートからシリカエアロゲルが脱落する虞れがあるので、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜５００μｍがより好ましい。なお、シリカエアロゲルの平均粒子径は下記の要領で測定される。先ず、シリカエアロゲルを任意に５０個抽出する。各シリカエアロゲルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影する。各シリカエアロゲルにおいて、写真上に表れたシリカエアロゲルを包囲し得る最小径の真円の直径をシリカエアロゲルの粒子径とする。各シリカエアロゲルの粒子径の相加平均値をシリカエアロゲルの平均粒子径とする。
【００２５】
合成樹脂シート中におけるシリカエアロゲルの含有量は、少ないと、エレクトレットシートの圧電性が低下し、多いと、エレクトレットシートの機械的強度が低下し或いはエレクトレットシートからシリカエアロゲルが脱落する虞れがあるので、合成樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。
【００２６】
なお、合成樹脂シートには、その物性を損なわない範囲内において、酸化防止剤、金属害防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００２７】
そして、合成樹脂シートは、合成樹脂非発泡シートであっても合成樹脂発泡シートであってもよい。
【００２８】
合成樹脂非発泡シートの製造方法としては、例えば、（１）合成樹脂及びシリカエアロゲルを含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたＴダイからシート状に押出して合成樹脂非発泡シートを製造する方法、（２）合成樹脂及びシリカエアロゲルを含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたサーキュラダイから円筒状体を押出し、この円筒状体を押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断して円筒状体を展開し合成樹脂非発泡シートを製造する方法が挙げられる。
【００２９】
又、合成樹脂発泡シートの製造方法としては、合成樹脂、シリカエアロゲル、及び、熱分解型発泡剤を含む合成樹脂組成物を押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから発泡性樹脂シートを押出し、この発泡性樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、発泡性樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて合成樹脂発泡シートを製造する方法が挙げられる。なお、熱分解型発泡剤としては、分解によってガスを発生させればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。
【００３０】
上記合成樹脂シートに汎用の要領で電荷を注入することによって合成樹脂シートを帯電させてエレクトレットシートを製造することができる。合成樹脂シートに電荷を注入する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）合成樹脂シートを一対の平板電極で挟持し、一方の平板電極をアースすると共に他方の平板電極を高圧直流電源に接続して、合成樹脂シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（２）電子線、Ｘ線などの電離性放射線や紫外線を合成樹脂シートに照射して、合成樹脂シートの近傍部の空気分子をイオン化することによって合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（３）合成樹脂シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法などが挙げられる。上記方法の中で合成樹脂シートに容易に電荷を注入することができるので、上記（２）（３）の方法が好ましく、上記（３）の方法がより好ましい。
【００３１】
上記（１）（３）の方法において、合成樹脂シートに印加する電圧の絶対値は、小さいと、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあり、大きいと、アーク放電してしまい、却って、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、３〜１００ｋＶが好ましく、５〜５０ｋＶより好ましい。
【００３２】
上記（２）の方法において、合成樹脂シートに照射する電離性放射線の加速電圧の絶対値は、小さいと、空気中の分子を十分に電離することができず、合成樹脂シートに十分な電荷を注入することができず、圧電性の高いエレクトレットシートを得ることができないことがあり、多いと、電離性放射線が空気を透過するので、空気中の分子を電離させることができないことがあるので、５〜１５ｋＶが好ましい。
【００３３】
上述の如くして得られたエレクトレットシートは、これを構成している合成樹脂シート中にシリカエアロゲルを含有しており、このシリカエアロゲル中に形成された空隙によって空隙構造が導入されている。
【００３４】
そして、シリカエアロゲルとこれに接触している合成樹脂との界面に電荷が見掛け上、正電荷と負電荷に分極した状態でたまっている。上述の通り、シリカエアロゲルは、数ｎｍの一次粒子が数珠状に連なってなる二次粒子が更に絡み合うようにして凝集することによって構成されている。エレクトレットシートに外力を加えるとシリカエアロゲルに外力が加わり、シリカエアロゲルを構成している二次粒子同士が相対変位し、この相対変位に伴って二次粒子間に形成された空隙が変形する。この空隙の変形に伴って、シリカエアロゲルとこれに接触している合成樹脂との界面に見掛け上、分極した状態でたまっている正電荷と負電荷との相対的な位置関係が変動し、この変動に伴って電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を発揮する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のエレクトレットシートは、上述の如き構成を有しており、エレクトレットシートに外力が加わると、シリカエアロゲルを構成している数珠状の二次粒子間に形成されている空隙が容易に変形し、この変形に伴って、シリカエアロゲルとこれに接触している合成樹脂との界面にたまった正電荷と負電荷とが容易に相対変位を生じ、この相対変位に伴って良好な電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＰＰ ＥＡ９」、曲げ弾性率：１，８００ＭＰａ、メルトフローレイト：０．５ｇ／１０分）５０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１７ｋｇ/ｍ3、メルトフローレイト：１．３ｇ/１０分）５０重量部、及び、空隙率が９９体積％のシリカエアロゲル（Ｃａｂｏｔ社製 商品名「nanogel TLD201」、平均粒子径：８μｍ）５重量部を混合した上でラボプラストミルに供給して２００℃にて１０分間に亘って溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００３８】
得られた樹脂組成物をプレス成形によって厚さ０．３ｍｍの合成樹脂シートを作製した。合成樹脂シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂シートに電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させてエレクトレットシートを得た。
【００３９】
（実施例２）
ホモポリプロピレン（（日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＰＰ ＥＡ９」、曲げ弾性率：１，８００ＭＰａ、メルトフローレイト：０．５ｇ／１０分）５０重量部及び直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１７ｋｇ/ｍ3、メルトフローレイト：１．３ｇ/１０分）５０重量部の代わりに、ポリプロピレン樹脂（曲げ弾性率：１，８００ＭＰａ、メルトフローレイト：０．５ｇ／１０分）１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４０】
（実施例３）
シリカエアロゲルを５重量部の代わりに１０重量部混合したこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４１】
（実施例４）
ポリプロピレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにポリフッ化ビニリデン１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４２】
（比較例１）
シリカエアロゲルパウダーを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４３】
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにポリフッ化ビニリデン１００重量部を用いたこと、シリカエアロゲルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４４】
（比較例３）
シリカエアロゲルの代わりに、ガラス中空微粒子（住友スリーエム社製 商品名「グラスバブルＳ６０ＨＳ」、平均粒子径：５０μｍ、真密度：０．６ｇ／ｃｍ3）５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４５】
得られたエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】
（圧電定数ｄ３３）
エレクトレットシートから一辺が３０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出した。一辺が２５ｍｍの平面正方形状のアルミニウム箔を二枚用意した。上記試験片の両面のそれぞれに平板電極として上記アルミニウム箔を重ね合わせて試験体を作製した。
【００４７】
試験体に加振機を用いて荷重Ｆが１Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が９０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（クーロン）を計測した。電荷Ｑ（クーロン）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって圧電定数ｄ３３を算出した。なお、圧電定数ｄｉｊはｊ方向の荷重、ｉ方向の電荷を意味し、ｄ３３はエレクトレットシートの厚み方向の荷重及び厚み方向の電荷となる。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた圧電性を有するエレクトレットシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に永久帯電を付与した材料である。エレクトレットは繊維状に成形して集塵フィルターなどとして広く用いられている。
【０００３】
合成樹脂製の発泡シートは気泡を形成している気泡膜及びこの近傍部を帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂製の発泡シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサーなどへの応用が提案されている。
【０００４】
このような合成樹脂製の発泡シートの圧電性を高める方法として気泡を微細化させることが行われている。そして、特許文献１には、気泡を微細化させる方法が開示されており、従来のエレクトレットよりも高い性能が得られているものの、複雑な工程を経る必要があるといった問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４５９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い圧電性を有するエレクトレットシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエレクトレットシートは、絶縁性合成樹脂とシリカエアロゲルとを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させていることを特徴とする。
【０００８】
上記絶縁性合成樹脂としては、絶縁性を有している合成樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレンゴムなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリシクロオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのジエン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンなどの塩素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリシアン化ビニル、ポリシアン化ビニリデンなどのシアノ系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸樹脂などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１などのポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、吸湿性が低くて絶縁性に優れており電荷保持力が高いことから、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。なお、絶縁性合成樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。本発明において、「絶縁性合成樹脂」とは、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して印可電圧５００Ｖにて電圧印可１分後の体積固有抵抗値が１．０×１０10Ω・ｍ以上である合成樹脂をいう。
【０００９】
絶縁性合成樹脂の上記体積固有抵抗値は、エレクトレットシートがより優れた圧電性を有することから、１．０×１０13Ω・ｍ以上が好ましく、１．０×１０15Ω・ｍ以上がより好ましい。
【００１０】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、又は、エチレン成分を５０重量％を超えて含有するエチレンと少なくとも１種のエチレン以外の炭素数が３〜２０のα―オレフィンとの共重合体を挙げることができる。エチレン単独重合体としては、高圧下でラジカル重合させた低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中低圧で触媒存在下で重合させた中低圧法高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）などを挙げることができる。エチレンとα―オレフィンを共重合させることで直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を得ることができ、上記α―オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。なお、直鎖状低密度ポリエチレン中におけるα−オレフィンの含有量は通常、１〜１５重量％である。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０重量％を超えて含有しておれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数３〜２０のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数３〜２０のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１２】
なお、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂は、絶縁性、柔軟性及び電荷保持性が優れており、エレクトレットシートが優れた圧電性を有することから、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを併用することが好ましい。
【００１４】
合成樹脂としてポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを併用する場合、合成樹脂中におけるポリエチレン系樹脂の含有量は、少なすぎても多すぎても、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、５〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。又、合成樹脂としてポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを併用する場合、合成樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は上記と同様の理由で１０〜９５重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、小さいと、エレクトレットシートの電荷の保持性が低下してエレクトレットシートの性能が長期間に亘って安定的に維持されないことがあるので、１４００ＭＰａ以上が好ましく、１４００〜２５００ＭＰａがより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された値をいう。
【００１６】
ポリシクロオレフィン系樹脂としては、シクロアルケンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセンなどが挙げられる。ポリシクロオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリシクロブテン、ポリシクロペンテン、ポリシクロヘキセン、ポリシクロオクテン、ポリ３−メチルシクロペンテン、ポリ４−メチルシクロペンテン、ポリ３−メチルシクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１７】
ジエン系樹脂としては、ジエン系モノマーの単独重合体又は共重合体が挙げられる。ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。ジエン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエン、ポリヘキサジエン、ポリジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。ジエン系モノマーには、エチレンとプロピレンと上記ジエン系モノマーとの共重合体も含まれる。
【００１８】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの付加型重合体、ノルボルネン系モノマー同士の付加重合体、及び、これらの誘導体などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。ノルボルネン系モノマーと付加重合するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる 。
【００１９】
更に、合成樹脂シートにはシリカエアロゲルが含有されている。シリカエアロゲルは、その構成成分や空隙率は限定されない。なお、シリカエアロゲルは、米国Cabot社から商品名「Nanogel」にて市販されているものを用いることができる。
【００２０】
シリカエアロゲルとは、数ｎｍの一次粒子が数珠状に連なってなる二次粒子が更に凝集することによって形成されており、二次粒子間には無数の空隙が形成されている。シリカエアロゲルは、アルコキシシランなどのケイ酸エステルの加水分解、重合反応によって得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物をアルコール、二酸化炭素などの溶媒（分散媒）の存在下で、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態にて乾燥することによって製造することができる。
【００２１】
ケイ酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどが挙げられる。なお、ケイ酸エステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２２】
シリカエアロゲルとしては、疎水性シリカエアロゲルであっても親水性シリカエアロゲルであってもよいが、吸湿性が低くて絶縁性に優れており電荷保持力が高いことから、疎水性シリカエアロゲルが好ましい。
【００２３】
上述の要領で製造された親水性シリカエアロゲルを疎水化処理剤で処理することによって疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。疎水化処理剤としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどのシラン化合物、蟻酸、酢酸、コハク酸などのカルボン酸、メチルクロリドなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。なお、疎水化処理剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２４】
シリカエアロゲルの平均粒子径は、小さいと、シリカエアロゲルを構成している二次粒子間に十分な空隙が形成されないため、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあり、大きいと、エレクトレットシートの機械的強度が低下し或いはエレクトレットシートからシリカエアロゲルが脱落する虞れがあるので、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜５００μｍがより好ましい。なお、シリカエアロゲルの平均粒子径は下記の要領で測定される。先ず、シリカエアロゲルを任意に５０個抽出する。各シリカエアロゲルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影する。各シリカエアロゲルにおいて、写真上に表れたシリカエアロゲルを包囲し得る最小径の真円の直径をシリカエアロゲルの粒子径とする。各シリカエアロゲルの粒子径の相加平均値をシリカエアロゲルの平均粒子径とする。
【００２５】
合成樹脂シート中におけるシリカエアロゲルの含有量は、少ないと、エレクトレットシートの圧電性が低下し、多いと、エレクトレットシートの機械的強度が低下し或いはエレクトレットシートからシリカエアロゲルが脱落する虞れがあるので、合成樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。
【００２６】
なお、合成樹脂シートには、その物性を損なわない範囲内において、酸化防止剤、金属害防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００２７】
そして、合成樹脂シートは、合成樹脂非発泡シートであっても合成樹脂発泡シートであってもよい。
【００２８】
合成樹脂非発泡シートの製造方法としては、例えば、（１）合成樹脂及びシリカエアロゲルを含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたＴダイからシート状に押出して合成樹脂非発泡シートを製造する方法、（２）合成樹脂及びシリカエアロゲルを含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたサーキュラダイから円筒状体を押出し、この円筒状体を押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断して円筒状体を展開し合成樹脂非発泡シートを製造する方法が挙げられる。
【００２９】
又、合成樹脂発泡シートの製造方法としては、合成樹脂、シリカエアロゲル、及び、熱分解型発泡剤を含む合成樹脂組成物を押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから発泡性樹脂シートを押出し、この発泡性樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、発泡性樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて合成樹脂発泡シートを製造する方法が挙げられる。なお、熱分解型発泡剤としては、分解によってガスを発生させればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。
【００３０】
上記合成樹脂シートに汎用の要領で電荷を注入することによって合成樹脂シートを帯電させてエレクトレットシートを製造することができる。合成樹脂シートに電荷を注入する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）合成樹脂シートを一対の平板電極で挟持し、一方の平板電極をアースすると共に他方の平板電極を高圧直流電源に接続して、合成樹脂シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（２）電子線、Ｘ線などの電離性放射線や紫外線を合成樹脂シートに照射して、合成樹脂シートの近傍部の空気分子をイオン化することによって合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（３）合成樹脂シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法などが挙げられる。上記方法の中で合成樹脂シートに容易に電荷を注入することができるので、上記（２）（３）の方法が好ましく、上記（３）の方法がより好ましい。
【００３１】
上記（１）（３）の方法において、合成樹脂シートに印加する電圧の絶対値は、小さいと、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあり、大きいと、アーク放電してしまい、却って、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、３〜１００ｋＶが好ましく、５〜５０ｋＶより好ましい。
【００３２】
上記（２）の方法において、合成樹脂シートに照射する電離性放射線の加速電圧の絶対値は、小さいと、空気中の分子を十分に電離することができず、合成樹脂シートに十分な電荷を注入することができず、圧電性の高いエレクトレットシートを得ることができないことがあり、多いと、電離性放射線が空気を透過するので、空気中の分子を電離させることができないことがあるので、５〜１５ｋＶが好ましい。
【００３３】
上述の如くして得られたエレクトレットシートは、これを構成している合成樹脂シート中にシリカエアロゲルを含有しており、このシリカエアロゲル中に形成された空隙によって空隙構造が導入されている。
【００３４】
そして、シリカエアロゲルとこれに接触している合成樹脂との界面に電荷が見掛け上、正電荷と負電荷に分極した状態でたまっている。上述の通り、シリカエアロゲルは、数ｎｍの一次粒子が数珠状に連なってなる二次粒子が更に絡み合うようにして凝集することによって構成されている。エレクトレットシートに外力を加えるとシリカエアロゲルに外力が加わり、シリカエアロゲルを構成している二次粒子同士が相対変位し、この相対変位に伴って二次粒子間に形成された空隙が変形する。この空隙の変形に伴って、シリカエアロゲルとこれに接触している合成樹脂との界面に見掛け上、分極した状態でたまっている正電荷と負電荷との相対的な位置関係が変動し、この変動に伴って電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を発揮する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のエレクトレットシートは、上述の如き構成を有しており、エレクトレットシートに外力が加わると、シリカエアロゲルを構成している数珠状の二次粒子間に形成されている空隙が容易に変形し、この変形に伴って、シリカエアロゲルとこれに接触している合成樹脂との界面にたまった正電荷と負電荷とが容易に相対変位を生じ、この相対変位に伴って良好な電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＰＰ ＥＡ９」、曲げ弾性率：１，８００ＭＰａ、メルトフローレイト：０．５ｇ／１０分）５０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１７ｋｇ/ｍ3、メルトフローレイト：１．３ｇ/１０分）５０重量部、及び、空隙率が９９体積％のシリカエアロゲル（Ｃａｂｏｔ社製 商品名「nanogel TLD201」、平均粒子径：８μｍ）５重量部を混合した上でラボプラストミルに供給して２００℃にて１０分間に亘って溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００３８】
得られた樹脂組成物をプレス成形によって厚さ０．３ｍｍの合成樹脂シートを作製した。合成樹脂シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂シートに電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させてエレクトレットシートを得た。
【００３９】
（実施例２）
ホモポリプロピレン（（日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＰＰ ＥＡ９」、曲げ弾性率：１，８００ＭＰａ、メルトフローレイト：０．５ｇ／１０分）５０重量部及び直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１７ｋｇ/ｍ3、メルトフローレイト：１．３ｇ/１０分）５０重量部の代わりに、ポリプロピレン樹脂（曲げ弾性率：１，８００ＭＰａ、メルトフローレイト：０．５ｇ／１０分）１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４０】
（実施例３）
シリカエアロゲルを５重量部の代わりに１０重量部混合したこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４１】
（実施例４）
ポリプロピレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにポリフッ化ビニリデン１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４２】
（比較例１）
シリカエアロゲルパウダーを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４３】
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにポリフッ化ビニリデン１００重量部を用いたこと、シリカエアロゲルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４４】
（比較例３）
シリカエアロゲルの代わりに、ガラス中空微粒子（住友スリーエム社製 商品名「グラスバブルＳ６０ＨＳ」、平均粒子径：５０μｍ、真密度：０．６ｇ／ｃｍ3）５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエレクトレットシートを得た。
【００４５】
得られたエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】
（圧電定数ｄ３３）
エレクトレットシートから一辺が３０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出した。一辺が２５ｍｍの平面正方形状のアルミニウム箔を二枚用意した。上記試験片の両面のそれぞれに平板電極として上記アルミニウム箔を重ね合わせて試験体を作製した。
【００４７】
試験体に加振機を用いて荷重Ｆが１Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が９０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（クーロン）を計測した。電荷Ｑ（クーロン）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって圧電定数ｄ３３を算出した。なお、圧電定数ｄｉｊはｊ方向の荷重、ｉ方向の電荷を意味し、ｄ３３はエレクトレットシートの厚み方向の荷重及び厚み方向の電荷となる。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性合成樹脂とシリカエアロゲルとを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させてなることを特徴とするエレクトレットシート。
【請求項２】
絶縁性合成樹脂がポリオレフィン系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載のエレクトレットシート。
【請求項４】
絶縁性合成樹脂がフッ素系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
【請求項１】
絶縁性合成樹脂とシリカエアロゲルとを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させてなることを特徴とするエレクトレットシート。
【請求項２】
絶縁性合成樹脂がポリオレフィン系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載のエレクトレットシート。
【請求項４】
絶縁性合成樹脂がフッ素系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
【公開番号】特開２０１３−４０３０５（Ｐ２０１３−４０３０５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９４６９（Ｐ２０１１−１７９４６９）
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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