エレクトレット性微粒子の製造方法
【課題】エレクトレット性微粒子の製造方法であって、従来の粉砕や分級を必要とせず、微粒子であっても簡便且つ効率的に製造できる方法を提供する。
【解決手段】常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物を、当該含フッ素化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
【解決手段】常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物を、当該含フッ素化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルカラーの電気泳動表示装置（いわゆる電子ペーパー）に用いる泳動粒子として有用なエレクトレット性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、荷電微粒子（エレクトレット性微粒子）の電気泳動による電気泳動表示方法が、次世代表示装置の最適技術と考えられている。しかしながら、荷電微粒子の形状、帯電電位（ζ電位）が小さく不安定なこと、泳動粒子の二次凝集や沈殿、前歴表示画像の消去や応答速度が不十分である等の多くの課題を抱えている。
【０００３】
特許文献１、２には、画像表示装置用粉体としてエレクトレット性微粒子が記載されている。具体的には、特許文献１には、作製したエレクトレット材料（例えばフィルム）を粉砕して正帯電性又は負帯電性のエレクトレット性微粒子を製造することが記載されている。このような粉砕により得られる粒子は粒子径が大きく、分級が必要となるので製造の歩留まりが悪い。また、特許文献２にも樹脂の粉砕、分級が必要なエレクトレット性微粒子の製造方法が記載されており、特許文献１と同じ問題がある。特許文献２には、その他の製造方法として、電圧を印加しながら樹脂を溶融状態で空気中又は液体中に押出し、又は噴霧により粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、この方法でも押出し口の寸法の限界や噴霧された粒子どうしの付着・凝集の課題があり、微粒子化に限界があり、効率的な製造が困難であるとされている。
【０００４】
従って、エレクトレット性微粒子の製造方法であって、従来の粉砕や分級を必要とせず、微粒子であっても簡便且つ効率的に製造できる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１１８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２０６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エレクトレット性微粒子の製造方法であって、従来の粉砕や分級を必要とせず、微粒子であっても簡便且つ効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべき鋭意研究を重ねた結果、常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物又は含フッ素重合性化合物を乳化することにより微粒子化する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のエレクトレット性微粒子の製造方法に関する。
１．常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物を、当該含フッ素化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
２．前記乳化粒子をマイクロカプセル化し、当該マイクロカプセル粒子に電子線又は放射線を照射する、上記項１に記載の製造方法。
３．前記マイクロカプセル粒子を電気泳動媒体に再分散させて電子線又は放射線を照射する、上記項２に記載の製造方法。
４．常圧又は加圧下で液状の含フッ素重合性化合物を、当該含フッ素重合性化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子を硬化させた後、当該硬化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
５．前記硬化粒子を電気泳動媒体に再分散させて電子線又は放射線を照射する、上記項４に記載の製造方法。
６．前記乳化粒子をマイクロカプセル化した後に硬化させる、上記項４又は５に記載の製造方法。
７．前記硬化粒子をマイクロカプセル化した後に電子線又は放射線を照射する、上記項４又は５に記載の製造方法。
８．前記乳化粒子が疎水性顔料を含有する、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記含フッ素化合物及び／又は前記含フッ素重合性化合物が相溶しない液体が電気泳動媒体である、上記項１、２、４、６〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が０．０１〜２０μｍである、上記項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
以下、本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法は、第１態様の含フッ素化合物（非重合性）と第２態様の含フッ素重合性化合物を用いる場合に大別される。
（第１態様）
第１態様の製造方法は、常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物を、当該含フッ素化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する。なお、加圧下で液状の含フッ素化合物は、温度０〜１００℃程度、圧力５〜３０ｂａｒ程度で液体のものが好適に利用でき、その場合には液体となる条件下において乳化粒子を調製する。含フッ素化合物としては、公知のフッ素系樹脂、フッ素系オイル、フッ素系接着剤等が広く利用できる。
【００１１】
上記フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂等が挙げられる。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）「ＦＲ１Ｃ＝Ｒ１Ｒ２ Ｒ１＝Ｆ又はＨ、Ｒ２＝Ｆ又はＨ又はＣｌ又は任意」等が挙げられる。
【００１２】
上記フッ素系オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレン低重合体等が挙げられる。具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイル（商品名「デムナム」ダイキン工業製）、三フッ化塩化エチレン低重合体（商品名「ダイフロイル」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００１３】
上記フッ素系接着剤としては、紫外線硬化型フッ素化エポキシ接着剤等が挙げられる。具体例としては、（商品名「オプトダイン」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００１４】
上記含フッ素化合物が相溶しない液体としては限定的ではないが、例えば、水、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリン、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中から、用いる含フッ素化合物に応じて適宜選択する。含フッ素化合物が相溶しない液体は、いわゆる電気泳動媒体を用いてもよい。電気泳動媒体としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリン、シリコーンオイル、フッ素系オイル、石油系オイル等が挙げられる。上記シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。また、上記フッ素系オイルとしてはパーフルオロポリエーテルオイル等が挙げられる。
【００１５】
乳化に用いる乳化剤としては、ポリビニルアルコール、エチレン無水マレイン酸等が挙げられる。乳化剤の含有量は、上記含フッ素化合物が相溶しない液体中に１〜１０重量％程度とすることが好ましい。乳化粒子を調製する際は、これらの成分を攪拌機、ミキサー、ホモジナイザー等の公知の混合機に投入し、均一に混合することによって調製することができる。この場合、加熱しながら混合することが好ましい。
【００１６】
予め含フッ素化合物に疎水性顔料を配合しておくことにより、着色された乳化粒子を得ることができる。この場合には、最終的に着色されたエレクトレット性微粒子が得られ、フルカラーの電子ペーパー材料として有用である。
【００１７】
疎水性無機顔料としては限定されないが、例えば、炭素を主成分とする黒色顔料として、カーボンブラック、油煙、ボーンブラック、植物性黒等が挙げられる。また、白色顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素等が挙げられる。これらの白色顔料は、白色泳動粒子の製造や粒子比重調整のために適宜使用できる。
【００１８】
疎水性有機顔料としては限定されないが、例えば、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸、アリールアミド系、ピラゾロン系、アセト酢酸アリールアミド系、ピラゾロン系、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系（ＢＯＮ酸系）、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸アリリド系のアゾ顔料が挙げられる。また、フタロシアニン系、アントラキノン系（スレン系）、ペリレン系・ペリノン系、インジゴ系・チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、金属錯体顔料、メチン・アゾメチン系、ジケトピロロピロール等の多環状顔料が挙げられる。その他、アジン顔料、昼光蛍光顔料（染料樹脂固溶体）、中空樹脂顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等が挙げられる。
【００１９】
具体的な市販品としては、ＤＩＣ（株）製のSymuler fast yellow 4GO、Fasdtogen super magenta RG、Fasdtogen blue TGRや、富士色素（株）製のFuji fast red 7R3300E、Fuji fast carmine 527等が挙げられる。
【００２０】
これらの疎水性顔料の粒子径としては、０．０２〜２０μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。
【００２１】
乳化により得られる乳化粒子の平均粒子径は限定されないが、０．０１〜２０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。
【００２２】
乳化粒子はそのまま電子線又は放射線によりエレクトレット化しても良いが、マイクロカプセル化した後にエレクトレット化することが好ましい。その場合は、乳化粒子をマイクロカプセルの壁材原料と混合・撹拌することにより容易にマイクロカプセル化できる。
【００２３】
マイクロカプセルとしては、内包物が乳化粒子である以外は公知のマイクロカプセルと同様の構造を採用できる。例えば、乳化粒子を壁膜で内包したマイクロカプセルである。
【００２４】
壁膜としては、通常は樹脂系壁膜を好適に採用することができる。樹脂としては、例えば各種の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を使用するこができる。より具体的には、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、尿素−メラミン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は１種又は２種以上で使用することができる。マイクロカプセルを製造する際は、これらの原料を用い、これらを高分子化することにより好適にマイクロカプセル化することができる。
【００２５】
マイクロカプセル化の方法としては、例えば、界面重合法（重縮合、付加重合）、インサイチュー重合法、コアセルベーション法、液中乾燥法、噴霧乾燥法等が挙げられる。
【００２６】
具体的に、マイクロカプセル化の一例（インサイチュー重合法）としては、例えば、１）上記含フッ素化合物（実施例における油相）を撹拌する第１工程、２）上記含フッ素化合物が相溶しない液体と乳化剤との混合物（実施例における水相）を撹拌する第２工程、３）上記水相を撹拌しながら油相を混合することにより乳化粒子を調製する第３工程、４）乳化粒子のエマルションに壁膜原料となる上記樹脂を添加して加熱撹拌する第４工程を含む方法により、好適にマイクロカプセルを製造することができる。
【００２７】
乳化粒子又はマイクロカプセル粒子は、懸濁状態のまま又は電気泳動媒体に再分散させた状態で電子線又は放射線を照射してエレクトレット化させることができる。電子線又は放射線の照射条件は粒子をエレクトレット化できる限り限定されない。例えば、電子線加速器を用いて１０〜５０ｋＧｙ程度の電子線を照射すればよい。また、放射線については、例えば、１〜１５ｋＧｙ程度のガンマ線を照射すればよい。
【００２８】
上記過程を経て、好適な実施態様においては、０．０１〜２０μｍ程度の均一性の高いエレクトレット微粒子が効率的に得られる。本発明の製造方法によれば、従来の粉砕及び分級が不要であり、ほぼ全ての乳化粒子が一定以上の荷電粒子（負電荷）となり均一性の高い粒子径のエレクトレット微粒子が歩留まり良く簡便に得られる。
（第２態様）
第２態様の製造方法は、常圧又は加圧下で液状の含フッ素重合性化合物を、当該含フッ素重合性化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子を硬化させた後、当該硬化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する。なお、加圧下で液状の含フッ素重合性化合物は、温度０〜１００℃程度、圧力５〜３０ｂａｒ程度で液体のものが好適に利用でき、その場合には液体となる条件下において乳化粒子を調製する。含フッ素重合性化合物としては、公知のフッ素系エラストマー、フッ素塗料ワニス、重合性フッ素樹脂等が広く利用できる。
【００２９】
上記フッ素系エラストマーとしては、直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、（商品名「ＳＩＦＥＬ３５９０−Ｎ」、「ＳＩＦＥＬ２６１０」、「ＳＩＦＥＬ８４７０」いずれも信越化学工業製）等が挙げられる。
【００３０】
上記フッ素塗料ワニスとしては、四フッ化エチレン／ビニルモノマー共重合体（商品名「ゼッフル」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００３１】
上記重合性フッ素樹脂としては、重合性アモルファスフッ素樹脂（商品名「ＣＹＴＯＰ」旭硝子製）等が挙げられる。
【００３２】
上記含フッ素重合性化合物が相溶しない液体としては限定的ではなく、上記含フッ素化合物が相溶しない液体として例示したものが使用できる。また、乳化剤や疎水性顔料についても前記と同じものが使用できる。乳化により得られる乳化粒子の平均粒子径は限定されないが、０．０１〜２０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。
【００３３】
第２態様では乳化粒子を加熱又は紫外線照射等により硬化させる。加熱硬化の場合には、例えば、８０℃程度で１時間加熱して硬化させればよい。また、紫外線照射による場合は、波長３６５ｎｍの紫外線を１〜２Ｊ／ｃｍ２程度照射して硬化させればよい。
【００３４】
乳化粒子は硬化させる前後に必要に応じてマイクロカプセル化することができる。マイクロカプセル化の方法については前記と同じである。
【００３５】
硬化粒子又はマイクロカプセル粒子は、懸濁状態のまま又は電気泳動媒体に再分散させた状態で電子線又は放射線を照射してエレクトレット化させることができる。電子線又は放射線の照射条件は粒子をエレクトレット化できる限り限定されない。例えば、電子線加速器を用いて１０〜５０ｋＧｙ程度の電子線を照射すればよい。また、放射線については、例えば、１〜１５ｋＧｙ程度のガンマ線を照射すればよい。
【００３６】
上記過程を経て、好適な実施態様においては、０．０１〜２０μｍ程度の均一性の高いエレクトレット微粒子が効率的に得られる。本発明の製造方法によれば、従来の粉砕及び分級が不要であり、ほぼ全ての乳化粒子が一定以上の荷電粒子（負電荷）となり均一性の高い粒子径のエレクトレット微粒子が歩留まり良く簡便に得られる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の製造方法によれば、従来の粉砕及び分級が不要であり、均一性の高い粒子径のエレクトレット微粒子が簡便に得られる。このようなエレクトレット微粒子は、電子写真用トナー、電子ペーパー用エレクトレット微粒子として有用であり、しかもエレクトレットによる大きな電荷付与により書き換え速度が速く、均一性の高い微粒子であることにより精細な画像が得られ易い。その他、エレクトレット繊維、不織布、濾材（フィルタ）、集塵袋、エレクトレットコンデンサマイクロフォン等の材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１（配合Ａ）、実施例２（配合Ｂ）で得られたマイクロカプセル微粒子のＳＥＭ観察像及び粒度分布測定結果を示す図である。
【図２】実施例３（配合Ｃ）、実施例４（配合Ｄ）、実施例５（配合Ｅ）で得られたマイクロカプセル微粒子のＳＥＭ観察像及び粒度分布測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に調製例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は調製例及び試験例に限定されない。
【００４０】
調製例で用いたフッ素化合物（フッ素系オイル）及びフッ素重合性化合物（フッ素系エラストマー）の種類及び物性は次の表１、表２の通りである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
調製例１〜２（マイクロカプセル微粒子の調製）
下記表４に示す配合Ａ、Ｂ、Ａ’（Ａ’はＡに顔料（Fastgen super magenta RG）を添加した組成である）の原料混合物を用意した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
調製手順は次の通りとした。
【００４７】
水相成分を常温で１５分撹拌後、７５℃で１時間加熱撹拌し、常温で冷却した。これを水相とする。
【００４８】
メラミンにイオン交換水を添加し加熱攪拌（６５℃、１０００ｒｐｍ、５分）した後、ホルマリンを添加して加熱攪拌（６５℃、１０００ｒｐｍ、１５分）した。これを壁材とする。
【００４９】
上記水相に、油相を攪拌しながら添加した（２０℃、１５００ｒｐｍ、５分）。この水相と油相の混合物を７５℃に加温し、壁材を添加して加熱攪拌（６５℃、１０００ｒｐｍ、２時間）した。これによりマイクロカプセル微粒子が分散した懸濁液を得た。上記マイクロカプセル微粒子のＳＥＭ観察像及び粒度分布測定結果を図１に示す。
【００５０】
調製例３〜５（重合微粒子の調製）
下記表５に示す配合Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｃ’の原料混合物を用意した。（Ｃ’はＣに顔料（Symuler fast yellow）を添加した組成である）
【００５１】
【表５】
【００５２】
調製手順は次の通りとした。
【００５３】
フッ素系エラストマー（配合例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｃ’）又はフッ素塗料ワニス（配合例Ｆ）を乳化液に入れてホモミキサにより撹拌した（６０００ｒｐｍ、６分）。その後、乳化液をディゾルバーで加熱撹拌した（３００ｒｐｍ、８０℃、８時間）。これにより微粒子が分散した懸濁液を得た。上記微粒子のＳＥＭ観察像及び粒度分布測定結果を図２に示す。
【００５４】
試験例１（電気泳動試験）
調製例１〜５で得られた微粒子をそれぞれ白色絶縁性液体（シリコンオイル、ＫＦ９６Ｌ−０．６５、信越化学工業製）に分散した。
【００５５】
７ｃｍ四方のＰＥＴフィルム（テイジン製マイラー８５０、厚み１５〜３０μｍ）に各分散液を２ｃｃずつ包含し、四方をヒートシールした。全体の厚みは０．５〜１μｍとなるようにした。次に、電子線加速器を用いて電子線照射（４００ｋｅＶ、１５０μＡの条件で１０分間）することにより各分散液をエレクトレット化した。これにより、エレクトレット性微粒子分散液（５種類）のサンプルを得た。
【００５６】
比較のため、電子線照射をしないサンプル（５種類）も作製した。
【００５７】
各サンプル及び比較サンプルの両端をクリップで挟み、高圧電源の端子につないだ。クリップ間に２０００Ｖの電圧をかけて電気泳動の様子を観察した。
【００５８】
その結果、エレクトレット化した各サンプルは、規則的且つ高速に電気泳動し、全て＋極に移動した。他方、エレクトレット化しない各サンプルは、不規則に電気泳動し、＋極に移動するものや−極に移動するものがあった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルカラーの電気泳動表示装置（いわゆる電子ペーパー）に用いる泳動粒子として有用なエレクトレット性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、荷電微粒子（エレクトレット性微粒子）の電気泳動による電気泳動表示方法が、次世代表示装置の最適技術と考えられている。しかしながら、荷電微粒子の形状、帯電電位（ζ電位）が小さく不安定なこと、泳動粒子の二次凝集や沈殿、前歴表示画像の消去や応答速度が不十分である等の多くの課題を抱えている。
【０００３】
特許文献１、２には、画像表示装置用粉体としてエレクトレット性微粒子が記載されている。具体的には、特許文献１には、作製したエレクトレット材料（例えばフィルム）を粉砕して正帯電性又は負帯電性のエレクトレット性微粒子を製造することが記載されている。このような粉砕により得られる粒子は粒子径が大きく、分級が必要となるので製造の歩留まりが悪い。また、特許文献２にも樹脂の粉砕、分級が必要なエレクトレット性微粒子の製造方法が記載されており、特許文献１と同じ問題がある。特許文献２には、その他の製造方法として、電圧を印加しながら樹脂を溶融状態で空気中又は液体中に押出し、又は噴霧により粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、この方法でも押出し口の寸法の限界や噴霧された粒子どうしの付着・凝集の課題があり、微粒子化に限界があり、効率的な製造が困難であるとされている。
【０００４】
従って、エレクトレット性微粒子の製造方法であって、従来の粉砕や分級を必要とせず、微粒子であっても簡便且つ効率的に製造できる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１１８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２０６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エレクトレット性微粒子の製造方法であって、従来の粉砕や分級を必要とせず、微粒子であっても簡便且つ効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべき鋭意研究を重ねた結果、常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物又は含フッ素重合性化合物を乳化することにより微粒子化する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のエレクトレット性微粒子の製造方法に関する。
１．常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物を、当該含フッ素化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
２．前記乳化粒子をマイクロカプセル化し、当該マイクロカプセル粒子に電子線又は放射線を照射する、上記項１に記載の製造方法。
３．前記マイクロカプセル粒子を電気泳動媒体に再分散させて電子線又は放射線を照射する、上記項２に記載の製造方法。
４．常圧又は加圧下で液状の含フッ素重合性化合物を、当該含フッ素重合性化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子を硬化させた後、当該硬化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
５．前記硬化粒子を電気泳動媒体に再分散させて電子線又は放射線を照射する、上記項４に記載の製造方法。
６．前記乳化粒子をマイクロカプセル化した後に硬化させる、上記項４又は５に記載の製造方法。
７．前記硬化粒子をマイクロカプセル化した後に電子線又は放射線を照射する、上記項４又は５に記載の製造方法。
８．前記乳化粒子が疎水性顔料を含有する、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記含フッ素化合物及び／又は前記含フッ素重合性化合物が相溶しない液体が電気泳動媒体である、上記項１、２、４、６〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が０．０１〜２０μｍである、上記項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
以下、本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のエレクトレット性微粒子の製造方法は、第１態様の含フッ素化合物（非重合性）と第２態様の含フッ素重合性化合物を用いる場合に大別される。
（第１態様）
第１態様の製造方法は、常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物を、当該含フッ素化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する。なお、加圧下で液状の含フッ素化合物は、温度０〜１００℃程度、圧力５〜３０ｂａｒ程度で液体のものが好適に利用でき、その場合には液体となる条件下において乳化粒子を調製する。含フッ素化合物としては、公知のフッ素系樹脂、フッ素系オイル、フッ素系接着剤等が広く利用できる。
【００１１】
上記フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂等が挙げられる。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）「ＦＲ１Ｃ＝Ｒ１Ｒ２ Ｒ１＝Ｆ又はＨ、Ｒ２＝Ｆ又はＨ又はＣｌ又は任意」等が挙げられる。
【００１２】
上記フッ素系オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレン低重合体等が挙げられる。具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイル（商品名「デムナム」ダイキン工業製）、三フッ化塩化エチレン低重合体（商品名「ダイフロイル」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００１３】
上記フッ素系接着剤としては、紫外線硬化型フッ素化エポキシ接着剤等が挙げられる。具体例としては、（商品名「オプトダイン」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００１４】
上記含フッ素化合物が相溶しない液体としては限定的ではないが、例えば、水、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリン、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中から、用いる含フッ素化合物に応じて適宜選択する。含フッ素化合物が相溶しない液体は、いわゆる電気泳動媒体を用いてもよい。電気泳動媒体としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリン、シリコーンオイル、フッ素系オイル、石油系オイル等が挙げられる。上記シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。また、上記フッ素系オイルとしてはパーフルオロポリエーテルオイル等が挙げられる。
【００１５】
乳化に用いる乳化剤としては、ポリビニルアルコール、エチレン無水マレイン酸等が挙げられる。乳化剤の含有量は、上記含フッ素化合物が相溶しない液体中に１〜１０重量％程度とすることが好ましい。乳化粒子を調製する際は、これらの成分を攪拌機、ミキサー、ホモジナイザー等の公知の混合機に投入し、均一に混合することによって調製することができる。この場合、加熱しながら混合することが好ましい。
【００１６】
予め含フッ素化合物に疎水性顔料を配合しておくことにより、着色された乳化粒子を得ることができる。この場合には、最終的に着色されたエレクトレット性微粒子が得られ、フルカラーの電子ペーパー材料として有用である。
【００１７】
疎水性無機顔料としては限定されないが、例えば、炭素を主成分とする黒色顔料として、カーボンブラック、油煙、ボーンブラック、植物性黒等が挙げられる。また、白色顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素等が挙げられる。これらの白色顔料は、白色泳動粒子の製造や粒子比重調整のために適宜使用できる。
【００１８】
疎水性有機顔料としては限定されないが、例えば、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸、アリールアミド系、ピラゾロン系、アセト酢酸アリールアミド系、ピラゾロン系、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系（ＢＯＮ酸系）、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸アリリド系のアゾ顔料が挙げられる。また、フタロシアニン系、アントラキノン系（スレン系）、ペリレン系・ペリノン系、インジゴ系・チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、金属錯体顔料、メチン・アゾメチン系、ジケトピロロピロール等の多環状顔料が挙げられる。その他、アジン顔料、昼光蛍光顔料（染料樹脂固溶体）、中空樹脂顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等が挙げられる。
【００１９】
具体的な市販品としては、ＤＩＣ（株）製のSymuler fast yellow 4GO、Fasdtogen super magenta RG、Fasdtogen blue TGRや、富士色素（株）製のFuji fast red 7R3300E、Fuji fast carmine 527等が挙げられる。
【００２０】
これらの疎水性顔料の粒子径としては、０．０２〜２０μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。
【００２１】
乳化により得られる乳化粒子の平均粒子径は限定されないが、０．０１〜２０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。
【００２２】
乳化粒子はそのまま電子線又は放射線によりエレクトレット化しても良いが、マイクロカプセル化した後にエレクトレット化することが好ましい。その場合は、乳化粒子をマイクロカプセルの壁材原料と混合・撹拌することにより容易にマイクロカプセル化できる。
【００２３】
マイクロカプセルとしては、内包物が乳化粒子である以外は公知のマイクロカプセルと同様の構造を採用できる。例えば、乳化粒子を壁膜で内包したマイクロカプセルである。
【００２４】
壁膜としては、通常は樹脂系壁膜を好適に採用することができる。樹脂としては、例えば各種の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を使用するこができる。より具体的には、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、尿素−メラミン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は１種又は２種以上で使用することができる。マイクロカプセルを製造する際は、これらの原料を用い、これらを高分子化することにより好適にマイクロカプセル化することができる。
【００２５】
マイクロカプセル化の方法としては、例えば、界面重合法（重縮合、付加重合）、インサイチュー重合法、コアセルベーション法、液中乾燥法、噴霧乾燥法等が挙げられる。
【００２６】
具体的に、マイクロカプセル化の一例（インサイチュー重合法）としては、例えば、１）上記含フッ素化合物（実施例における油相）を撹拌する第１工程、２）上記含フッ素化合物が相溶しない液体と乳化剤との混合物（実施例における水相）を撹拌する第２工程、３）上記水相を撹拌しながら油相を混合することにより乳化粒子を調製する第３工程、４）乳化粒子のエマルションに壁膜原料となる上記樹脂を添加して加熱撹拌する第４工程を含む方法により、好適にマイクロカプセルを製造することができる。
【００２７】
乳化粒子又はマイクロカプセル粒子は、懸濁状態のまま又は電気泳動媒体に再分散させた状態で電子線又は放射線を照射してエレクトレット化させることができる。電子線又は放射線の照射条件は粒子をエレクトレット化できる限り限定されない。例えば、電子線加速器を用いて１０〜５０ｋＧｙ程度の電子線を照射すればよい。また、放射線については、例えば、１〜１５ｋＧｙ程度のガンマ線を照射すればよい。
【００２８】
上記過程を経て、好適な実施態様においては、０．０１〜２０μｍ程度の均一性の高いエレクトレット微粒子が効率的に得られる。本発明の製造方法によれば、従来の粉砕及び分級が不要であり、ほぼ全ての乳化粒子が一定以上の荷電粒子（負電荷）となり均一性の高い粒子径のエレクトレット微粒子が歩留まり良く簡便に得られる。
（第２態様）
第２態様の製造方法は、常圧又は加圧下で液状の含フッ素重合性化合物を、当該含フッ素重合性化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子を硬化させた後、当該硬化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する。なお、加圧下で液状の含フッ素重合性化合物は、温度０〜１００℃程度、圧力５〜３０ｂａｒ程度で液体のものが好適に利用でき、その場合には液体となる条件下において乳化粒子を調製する。含フッ素重合性化合物としては、公知のフッ素系エラストマー、フッ素塗料ワニス、重合性フッ素樹脂等が広く利用できる。
【００２９】
上記フッ素系エラストマーとしては、直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、（商品名「ＳＩＦＥＬ３５９０−Ｎ」、「ＳＩＦＥＬ２６１０」、「ＳＩＦＥＬ８４７０」いずれも信越化学工業製）等が挙げられる。
【００３０】
上記フッ素塗料ワニスとしては、四フッ化エチレン／ビニルモノマー共重合体（商品名「ゼッフル」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００３１】
上記重合性フッ素樹脂としては、重合性アモルファスフッ素樹脂（商品名「ＣＹＴＯＰ」旭硝子製）等が挙げられる。
【００３２】
上記含フッ素重合性化合物が相溶しない液体としては限定的ではなく、上記含フッ素化合物が相溶しない液体として例示したものが使用できる。また、乳化剤や疎水性顔料についても前記と同じものが使用できる。乳化により得られる乳化粒子の平均粒子径は限定されないが、０．０１〜２０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。
【００３３】
第２態様では乳化粒子を加熱又は紫外線照射等により硬化させる。加熱硬化の場合には、例えば、８０℃程度で１時間加熱して硬化させればよい。また、紫外線照射による場合は、波長３６５ｎｍの紫外線を１〜２Ｊ／ｃｍ２程度照射して硬化させればよい。
【００３４】
乳化粒子は硬化させる前後に必要に応じてマイクロカプセル化することができる。マイクロカプセル化の方法については前記と同じである。
【００３５】
硬化粒子又はマイクロカプセル粒子は、懸濁状態のまま又は電気泳動媒体に再分散させた状態で電子線又は放射線を照射してエレクトレット化させることができる。電子線又は放射線の照射条件は粒子をエレクトレット化できる限り限定されない。例えば、電子線加速器を用いて１０〜５０ｋＧｙ程度の電子線を照射すればよい。また、放射線については、例えば、１〜１５ｋＧｙ程度のガンマ線を照射すればよい。
【００３６】
上記過程を経て、好適な実施態様においては、０．０１〜２０μｍ程度の均一性の高いエレクトレット微粒子が効率的に得られる。本発明の製造方法によれば、従来の粉砕及び分級が不要であり、ほぼ全ての乳化粒子が一定以上の荷電粒子（負電荷）となり均一性の高い粒子径のエレクトレット微粒子が歩留まり良く簡便に得られる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の製造方法によれば、従来の粉砕及び分級が不要であり、均一性の高い粒子径のエレクトレット微粒子が簡便に得られる。このようなエレクトレット微粒子は、電子写真用トナー、電子ペーパー用エレクトレット微粒子として有用であり、しかもエレクトレットによる大きな電荷付与により書き換え速度が速く、均一性の高い微粒子であることにより精細な画像が得られ易い。その他、エレクトレット繊維、不織布、濾材（フィルタ）、集塵袋、エレクトレットコンデンサマイクロフォン等の材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１（配合Ａ）、実施例２（配合Ｂ）で得られたマイクロカプセル微粒子のＳＥＭ観察像及び粒度分布測定結果を示す図である。
【図２】実施例３（配合Ｃ）、実施例４（配合Ｄ）、実施例５（配合Ｅ）で得られたマイクロカプセル微粒子のＳＥＭ観察像及び粒度分布測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に調製例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は調製例及び試験例に限定されない。
【００４０】
調製例で用いたフッ素化合物（フッ素系オイル）及びフッ素重合性化合物（フッ素系エラストマー）の種類及び物性は次の表１、表２の通りである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
調製例１〜２（マイクロカプセル微粒子の調製）
下記表４に示す配合Ａ、Ｂ、Ａ’（Ａ’はＡに顔料（Fastgen super magenta RG）を添加した組成である）の原料混合物を用意した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
調製手順は次の通りとした。
【００４７】
水相成分を常温で１５分撹拌後、７５℃で１時間加熱撹拌し、常温で冷却した。これを水相とする。
【００４８】
メラミンにイオン交換水を添加し加熱攪拌（６５℃、１０００ｒｐｍ、５分）した後、ホルマリンを添加して加熱攪拌（６５℃、１０００ｒｐｍ、１５分）した。これを壁材とする。
【００４９】
上記水相に、油相を攪拌しながら添加した（２０℃、１５００ｒｐｍ、５分）。この水相と油相の混合物を７５℃に加温し、壁材を添加して加熱攪拌（６５℃、１０００ｒｐｍ、２時間）した。これによりマイクロカプセル微粒子が分散した懸濁液を得た。上記マイクロカプセル微粒子のＳＥＭ観察像及び粒度分布測定結果を図１に示す。
【００５０】
調製例３〜５（重合微粒子の調製）
下記表５に示す配合Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｃ’の原料混合物を用意した。（Ｃ’はＣに顔料（Symuler fast yellow）を添加した組成である）
【００５１】
【表５】
【００５２】
調製手順は次の通りとした。
【００５３】
フッ素系エラストマー（配合例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｃ’）又はフッ素塗料ワニス（配合例Ｆ）を乳化液に入れてホモミキサにより撹拌した（６０００ｒｐｍ、６分）。その後、乳化液をディゾルバーで加熱撹拌した（３００ｒｐｍ、８０℃、８時間）。これにより微粒子が分散した懸濁液を得た。上記微粒子のＳＥＭ観察像及び粒度分布測定結果を図２に示す。
【００５４】
試験例１（電気泳動試験）
調製例１〜５で得られた微粒子をそれぞれ白色絶縁性液体（シリコンオイル、ＫＦ９６Ｌ−０．６５、信越化学工業製）に分散した。
【００５５】
７ｃｍ四方のＰＥＴフィルム（テイジン製マイラー８５０、厚み１５〜３０μｍ）に各分散液を２ｃｃずつ包含し、四方をヒートシールした。全体の厚みは０．５〜１μｍとなるようにした。次に、電子線加速器を用いて電子線照射（４００ｋｅＶ、１５０μＡの条件で１０分間）することにより各分散液をエレクトレット化した。これにより、エレクトレット性微粒子分散液（５種類）のサンプルを得た。
【００５６】
比較のため、電子線照射をしないサンプル（５種類）も作製した。
【００５７】
各サンプル及び比較サンプルの両端をクリップで挟み、高圧電源の端子につないだ。クリップ間に２０００Ｖの電圧をかけて電気泳動の様子を観察した。
【００５８】
その結果、エレクトレット化した各サンプルは、規則的且つ高速に電気泳動し、全て＋極に移動した。他方、エレクトレット化しない各サンプルは、不規則に電気泳動し、＋極に移動するものや−極に移動するものがあった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物を、当該含フッ素化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記乳化粒子をマイクロカプセル化し、当該マイクロカプセル粒子に電子線又は放射線を照射する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロカプセル粒子を電気泳動媒体に再分散させて電子線又は放射線を照射する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
常圧又は加圧下で液状の含フッ素重合性化合物を、当該含フッ素重合性化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子を硬化させた後、当該硬化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
【請求項５】
前記硬化粒子を電気泳動媒体に再分散させて電子線又は放射線を照射する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記乳化粒子をマイクロカプセル化した後に硬化させる、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記硬化粒子をマイクロカプセル化した後に電子線又は放射線を照射する、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記乳化粒子が疎水性顔料を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記含フッ素化合物及び／又は前記含フッ素重合性化合物が相溶しない液体が電気泳動媒体である、請求項１、２、４、６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が０．０１〜２０μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
常圧又は加圧下で液状の含フッ素化合物を、当該含フッ素化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記乳化粒子をマイクロカプセル化し、当該マイクロカプセル粒子に電子線又は放射線を照射する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロカプセル粒子を電気泳動媒体に再分散させて電子線又は放射線を照射する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
常圧又は加圧下で液状の含フッ素重合性化合物を、当該含フッ素重合性化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子を硬化させた後、当該硬化粒子に電子線又は放射線を照射することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法。
【請求項５】
前記硬化粒子を電気泳動媒体に再分散させて電子線又は放射線を照射する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記乳化粒子をマイクロカプセル化した後に硬化させる、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記硬化粒子をマイクロカプセル化した後に電子線又は放射線を照射する、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記乳化粒子が疎水性顔料を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記含フッ素化合物及び／又は前記含フッ素重合性化合物が相溶しない液体が電気泳動媒体である、請求項１、２、４、６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記エレクトレット性微粒子の平均粒子径が０．０１〜２０μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２２２２（Ｐ２０１１−１２２２２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９７６０（Ｐ２００９−１５９７６０）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（３９００３９７３４）株式会社サクラクレパス (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（３９００３９７３４）株式会社サクラクレパス (211)
【Ｆターム（参考）】
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