エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム
【課題】低電圧で導電性液体を駆動できるエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを提供する。
【解決手段】光学素子１００は、第１基板１０１、第１電極１０２、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３、隔壁１０４、疎水性液体１０５、導電性液体１０６、第２電極１０７、第２基板１０８、および側壁１０９を有し、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムはフッ化ビニリデン系重合体を含有する。
【解決手段】光学素子１００は、第１基板１０１、第１電極１０２、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３、隔壁１０４、疎水性液体１０５、導電性液体１０６、第２電極１０７、第２基板１０８、および側壁１０９を有し、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムはフッ化ビニリデン系重合体を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロウエッティング（electrowetting）とは、電界を用いて、疎水性誘電体フィルムの表面の濡れ性（wettability）を疎水性（撥水性）から親水性の間で変化させることを意味する。このエレクトロウエッティングにより、前記表面上に配置した導電性液体を駆動することができる。この機構は、機械的可動部無しで導電性液体を駆動できる点で、装置の小型化および長寿命化に有利である。従って、エレクトロウエッティングデバイスは、特に、ディスプレイ装置における光学素子、焦点距離を任意に変化させられる液体レンズ、および検査機器における少量液体の輸送などの様々な用途への応用が提案されている。
【０００３】
しかし、このような導電性液体の駆動には高い電圧が必要であり、その結果、装置の消費電力が高くなるという問題がある。このことはエレクトロウエッティングデバイスの実用化の妨げになっている。
【０００４】
ところで、疎水性誘導体フィルムの表面の濡れ性は、接触角によって表される。
【０００５】
印加電圧がＶのときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムとの間の接触角θＶは、下記の式（１）により示されることが知られている。
【０００６】
【数１】
【０００７】
ここで、式中の記号の意味は次の通りである。
【０００８】
θＶ：印加電圧がＶのときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムの間の接触角
θ０：電圧を印加していないときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムの間の接触角
γLG：導電性液体の表面張力
ε：疎水性誘電体フィルムの比誘電率
ε０：真空中の誘電率
ｌ：誘電体膜の膜厚
Ｖ：印加電圧
【０００９】
前述のように、導電性液体の駆動は、疎水性誘電体フィルムの濡れ性の変化に基づくので、この式から理解されるように、導電性液体の駆動に必要な電圧を低くするためには、誘電体膜の膜厚を小さくすること、または誘電率を大きくすることが必要である。
【００１０】
しかし、膜厚を小さくするとピンホールが生じやすくなり、これにより絶縁破壊が起こりやすくなるという問題がある。
【００１１】
なお、従来、疎水性フィルムとしてフッ素材料から構成される疎水性フィルムが使われている例があるが、このような疎水性フィルムは、比誘電率が低い（５以下）。
【００１２】
この問題を解決するため、例えば、特許文献１では、電極になる金属の表面のみを陽極酸化して誘電体膜にすることにより、ピンホールの発生を抑制し、誘電体膜の薄膜化を可能にし、その結果、駆動電圧を低下させること、が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−１０７８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしなお、低い電圧での導電性液体駆動を可能にする技術の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）、および
高誘電性無機粒子（Ｂ）
を含有するエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム
によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記の項に記載の態様などを提供する。
【００１７】
［項１］
フッ化ビニリデン系重合体を含有するエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項２］
フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン系共重合体である前記項１に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項３］
更に高誘電性無機粒子を含有する前記項１または２に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項４］
高誘電性無機粒子が、
（Ｂａ） 式：
ＭａｎaＭｂｎbＯｎC
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり；
Ｍｂは周期表４族金属元素であり；
ｎａは０．９〜１．１であり；
ｎｂは０．９〜１．１であり；および
ｎｃは２．８〜３．２である）で示される金属酸化物、および
（Ｂｂ） 式：
ＭａｎaＭｂ’ｎb’Ｏｎc
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり、
Ｍｂ’は周期表第５周期金属元素であり、
ｎａは０．９〜１．１であり、
ｎｂ’は０．９〜１．１であり、および
ｎｃは２．８〜３．２である）
で示される金属酸化物
からなる群から選択される１種以上の金属酸化物の粒子である前記項１〜３のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項５］
金属酸化物が、チタン酸バリウムである前記項４に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項６］
フッ化ビニリデン共重合体１００質量部に対し、高誘電性無機粒子を１０〜１００質量部含有する前記項３〜５のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項７］
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、
前記第１電極と前記導電性液体との間に、前記第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、前記項１〜６のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムと
を有するエレクトロウエッティングデバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、低い電圧で導電性液体を駆動できる。
【００１９】
本発明のエレクトロウエッティングデバイスは、これが有する導電性液体が低い電圧で駆動され得るので、消費電力が低い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態である光学素子の全体構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光学素子の動作を説明するための概略図である。
【図３】本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを有する積層体の一具体例の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体を含有する。
【００２２】
１．１．フッ化ビニリデン系重合体
フッ化ビニリデン系重合体（ＶｄＦ系重合体）の例としては、（１）ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、および（２）ＶｄＦと、当該ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との共重合体が挙げられる。
【００２３】
ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の例としては、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの含フッ素オレフィン類；
含フッ素アクリレート；および
官能基を有する含フッ素単量体が挙げられる。
【００２４】
なかでも、溶剤溶解性が良好な点から、好ましい例として、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＴｒＦＥおよびＨＦＰが挙げられる。
【００２５】
なお、本明細書中、「パーフルオロ」とは炭化水素化合物（または炭化水素基）中の全ての水素（または１個の水素を除く全ての水素）がフッ素で置換されていることを意味する。
【００２６】
ＶｄＦ系重合体におけるＶｄＦの共重合割合は、比誘電率が高い点、および溶剤溶解性が高い点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。
【００２７】
ＶｄＦ系重合体の具体例としては、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴｒＦＥ系共重合体およびＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体が挙げられ、なかでも、比誘電率が高い点、および溶剤溶解性が良好な点から、好ましい例として、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴｒＦＥ系共重合体、およびＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体が挙げられ、より好ましい例として、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴｒＦＥ系共重合体、およびＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体が挙げられ、特に好ましい例として、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体が挙げられる。ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は比誘電率が特に高いので、これから構成されるエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを用いた消費電力を特に低くできる。
【００２８】
ＶｄＦ系重合体がＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体である場合、耐電圧が高い点から、好ましくは、ＶｄＦ単位含量が６０〜９５モル％で、かつＴＦＥ単位含量が５〜４０モル％であり、より好ましくは、ＶｄＦ単位が６５〜９０モル％で、かつＴＦＥ単位が１０〜３５モル％である。
【００２９】
ＶｄＦ系重合体の比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）の下限は、耐電圧、絶縁性、および比誘電率が高い点、ならびにフィルムにしたときの比誘電率が高い点から、好ましくは３、より好ましくは５、更に好ましくは８、特に好ましくは９以上である。その上限は特に制限されないが、通常１２、好ましくは１１である。
【００３０】
ＶｄＦ系重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムにおける含フッ素重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５０ｗ／ｗ％以上である。
【００３２】
１．２．高誘電性無機粒子（Ｂ）
高誘電性無機粒子（Ｂ）は、好ましくは、例えば、下記の（Ｂａ）の金属酸化物および（Ｂｂ）の金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子である。
【００３３】
（Ｂａ） 式：
ＭａｎaＭｂｎbＯｎC
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり、
Ｍｂは周期表４族金属元素であり、
ｎａは０．９〜１．１であり、
ｎｂは０．９〜１．１であり、および
ｎｃは２．８〜３．２である）で示される金属酸化物（以下、金属酸化物（Ｂａ）と称する場合がある）。
【００３４】
金属酸化物（Ｂａ）における周期表２族金属元素Ｍａの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂe）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）が挙げられる。周期表４族金属元素Ｍｂの好ましい例としては、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられる。式（Ｂａ）で表される金属酸化物の粒子において、Ｍａ、およびＭｂは、それぞれ１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。
【００３５】
金属酸化物（Ｂａ）の具体例としては、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、およびジルコン酸ストロンチウムが挙げられ、なかでも、チタン酸バリウムが特に好ましい。
【００３６】
（Ｂｂ） 式：
ＭａｎaＭｂ’ｎb’Ｏｎc
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり、
Ｍｂ’は周期表第５周期金属元素であり、
ｎａは０．９〜１．１であり、
ｎｂ’は０．９〜１．１であり、および
ｎｃは２．８〜３．２である）
で示される金属酸化物（以下、金属酸化物（Ｂｂ）と称する場合がある）。
【００３７】
金属酸化物（Ｂｂ）における周期表２族金属元素Ｍａの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂe）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）が挙げられる。周期表第５周期金属元素Ｍｂ’の好ましい例としては、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびインジウム（Ｉｎ）が挙げられる。式（Ｂｂ）で表される金属酸化物の粒子において、Ｍａ、およびＭｂ’は、それぞれ１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。
【００３８】
金属酸化物（Ｂｂ）の具体例としては、スズ酸マグネシウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム、アンチモン酸マグネシウム、アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモン酸バリウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、インジウム酸マグネシウム、インジウム酸カルシウム、インジウム酸ストロンチウム、およびインジウム酸バリウムが挙げられる。
【００３９】
なかでも、比誘電率が高い点から、好ましい例として、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、およびチタン酸ストロンチウムが挙げられ、より好ましい例としてチタン酸バリウムが挙げられる。
【００４０】
高誘電性無機粒子（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、このような金属酸化物の粒子との組み合わせにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸亜鉛、およびチタン酸鉛などの他の金属酸化物（特に、前記したもの以外の、酸化チタンの複合酸化物）の粒子を用いてもよい。
【００４２】
高誘電性無機粒子（Ｂ）の質量平均一次粒子径の上限は、フィルムの均一分散性に優れる点から、好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍである。一方、当該質量平均粒子径が小さすぎると、高い比誘電率が得られない場合があるので、質量平均粒子径の下限は、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍである。
【００４３】
高誘電性無機粒子（Ｂ）の比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）の下限は、好ましくは１００であり、より好ましくは３００である。その上限は特に制限されないが、通常３０００程度である。
【００４４】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムにおける、高誘電性無機粒子（Ｂ）の含有量の下限は、ＶｄＦ系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部、より好ましくは５０質量部、更に好ましくは１５０質量部である。この量が少なすぎる場合、フィルムの比誘電率は、低くなる傾向がある。一方、この含有量の上限は、好ましくは３００質量部、より好ましくは２５０質量部、更に好ましくは１００質量部である。この量が多すぎると、フィルムは、脆くなる傾向がある。
【００４５】
１．３．その他の成分
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、所望により、親和性向上剤などの、その他の成分を含有してもよい。
【００４６】
親和性向上剤は、高誘電性無機粒子とフッ化ビニリデン系重合体との間の親和性を高め、高誘電性無機粒子をフッ化ビニリデン系重合体に均一に分散させ、高誘電性無機粒子とフッ化ビニリデン系重合体をフィルム中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、および比誘電率を高めることができる。
【００４７】
親和性向上剤としては、カップリング剤、界面活性剤、またはエポキシ基含有化合物が有効である。
【００４８】
親和性向上剤としての「カップリング剤」の例としては、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、および有機リン化合物が挙げられる。
【００４９】
有機チタン化合物の例としては、アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、およびチタニウムアシレートなどのカップリング剤が挙げられ、なかでも、高誘電性無機粒子（Ｂ）との親和性が良好な点から、好ましい例として、アルコキシチタニウム、およびチタニウムキレートが挙げられる。
【００５０】
その具体例としては、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、およびイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネートが挙げられる。
【００５１】
有機シラン化合物は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例として、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。 また、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、およびメルカプトシランなども好適に使用できる。
【００５２】
アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率のより一層の向上（電気絶縁性の向上）を図ることができる。
【００５３】
有機ジルコニウム化合物の例としては、アルコキシジルコニウム、およびジルコニウムキレートが挙げられる。
【００５４】
有機アルミニウム化合物の例としては、アルコキシアルミニウム、およびアルミニウムキレートが挙げられる。
【００５５】
有機リン化合物の例としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル、およびリン酸キレートが挙げられる。
【００５６】
親和性向上剤としての「界面活性剤」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。
【００５７】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、およびアルコール誘導体が挙げられ、なかでも、高誘電性無機粒子（Ｂ）との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。
【００５８】
アニオン性界面活性剤との例としては、スルホン酸、およびカルボン酸、およびそれらの塩を含有するポリマーなどが挙げられ、なかでも、ＶｄＦ系重合体（Ａ）との親和性が良好な点から、好ましい例として、アクリル酸誘導体系ポリマー、メタクリル酸誘導体系ポリマー、が挙げられる。
【００５９】
カチオン性界面活性剤の例としては、アミン系化合物、およびイミダゾリンなどの含窒素系複合環を有する化合物、およびそのハロゲン化塩が挙げられる。
【００６０】
親和性向上剤としての「エポキシ基含有化合物」は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その例としては、エポキシ化合物、およびグリシジル化合物が挙げられる。なかでも、ＶｄＦ系重合体（Ａ）との親和性が特に良好な点から、エポキシ基を１個有する低分子量の化合物が好ましい。
【００６１】
エポキシ基含有化合物の好ましい例としては、特にＶｄＦ系重合体（Ａ）との親和性に優れている点から、式：
【００６２】
【化１】
【００６３】
（式中、
Ｒは、
(1)(a)水素原子、
(b)メチル基、
(c)酸素原子、もしくは窒素原子を介在してもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、または
(2)置換されていてもよい芳香環基
を表し；
ｌは、０または１を表し；
ｍは、０または１を表し；および
ｎは、０〜１０の整数を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
その具体例としては、
【００６５】
【化２】
【００６６】
などの、ケトン基、またはエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
親和性向上剤は、本発明の効果が失われない範囲内の量で使用できるが、具体的には、均一な分散、および得られるフィルムの比誘電率が高い点から、その量は、高誘電性無機粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。
【００６８】
更に、本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、本発明の効果が失われない範囲内で、他の添加剤を含有してもよい。
【００６９】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムの膜厚の上限は、導電性液体の駆動に必要な電圧を低くする点から、好ましくは１５μｍ、より好ましくは１０μｍ、更に好ましくは５μｍ、特に好ましくは２μｍである。本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは薄いことが好ましいが、機械的強度を維持するため、通常、その膜厚の下限は約１０ｎｍである。
【００７０】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムの比誘電率（測定条件：３０℃、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ）で、好ましくは９以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上である。
【００７１】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、自立したフィルム（self-supporting film）であってもよく、塗膜（coated film）であってもよい。
【００７２】
（製造方法）
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、溶融押出法またはキャスト法のような公知のフィルム形成方法によって製造することができる。
【００７３】
簡便さ、および得られるフィルムの均質性に優れる点から、キャスト法を採用することが有利である。
【００７４】
キャスト法による製造方法としては、例えば、
（１）前記で説明した、ＶｄＦ系重合体（Ａ）、高誘電性無機粒子（Ｂ）、および所望による他の成分（Ｃ）を溶媒中に溶解または分散させて液状組成物を調製すること、
（２）当該液状組成物を基材上に塗布し、および乾燥させてフィルムを形成すること、および
（３）所望により、前記基材からフィルムを剥離すること
を含む方法が挙げられる。
【００７５】
溶媒としては、ＶｄＦ系重合体（Ａ）を溶解または均一に分散し得る任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒の好ましい例としては、ケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、およびアミド系溶剤が挙げられ、その好ましい具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００７６】
液状組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、またはエアドクタコーティング法などを使用できるが、なかでも、操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、またはキャストコーティング法が好ましい。
【００７７】
このようなコーティング法を採用した場合、非常に薄い膜厚のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを得ることができる。
【００７８】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、その表面に電荷を印加されることにより、その表面の濡れ性が変化し、その表面に接触している導電性液体を駆動する。また、本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、その表面に電荷を印加されることにより、当該表面に電荷が蓄積されるので、その電荷のクーロン力によって、近距離の液体を駆動する。
【００７９】
導電性液体の例としては、これに限定されるものではないが、水、および電解質（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）含有水性溶液が挙げられる。導電性液体は、通常、極性液体である。
【００８０】
「導電性液体を駆動する」とは、導電性液体を移動させること、および導電性液体を変形させることを含む。
【００８１】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、前述のように高い比誘電率を有し、それにより、低い電圧で導電性液体を駆動できるので、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）などにおけるエレクトロウエッティングデバイスに好適に用いることができる。
【００８２】
また、本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、可撓性を有するので、このような種々の用途に好適に用いることができる。
【００８３】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを前記のようなエレクトロウエッティングデバイスに用いるために、例えば、
基板と、
前記基板の少なくとも一部の上に形成された電極と、
前記電極を覆うように前記基板の上に配置された無機高誘電体層と、
前記無機高誘電体層の上に配置された本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムと
からなる積層体が構成されてもよい。
【００８４】
前記電極が、前記基板の一つの主面全体に形成される場合、当該電極は、前記基材と前記無機高誘電体層との間に介在する。
【００８５】
基板は、例えば、ガラス、または透明樹脂のような、光透過性の絶縁材料によって構成され得るが、その上に電極を形成できるものであれば、特に限定されない。透明樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００８６】
基板の厚さは特に限定されないが、例えば、１μｍ〜１００ｍｍである。
【００８７】
電極は、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、またはＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合物である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）などの透明な導電材料から構成され得る。また、電極は、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）またはフッ素（Ｆ）などがドープされた、Ｉｎ２Ｏ３膜、ＳｎＯ２膜またはＩＴＯ膜であることができる。
また、電極は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからも構成され得る。また、電極は、アルミニウム（Ａｌ）がドープされたＺｎＯ膜であるＡＺＯ膜、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＺｎＯ膜であるＧＺＯ膜、またはインジウムがドープされたＺｎＯ膜であることができる。
更にまた、電極は、例えば、チオフェン系導電性ポリマー、ポリアニリン、およびポリピロールなどの導電性ポリマーから選択される透明な有機導電材料；またはアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス、金、銀、白金、タンタル、チタン、ニオブ、モリブデンなどの金属材料から構成され得る。
【００８８】
無機高誘電体層は、絶縁性が高く、誘電率も高いことが好ましい。例えば、無機高誘電体層の絶縁性および誘電率は、それぞれ本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムと同じ程度であることが好ましい。この無機高誘電体層の存在は、積層体の電気絶縁性および耐電圧性を向上させることができる。
【００８９】
無機高誘電体層は、例えば、シリカを含有する無機絶縁コーティング材から構成される。このような無機絶縁コーティング材の例としては、市販の無機コート材を使用することができる（例、ＡＴ−２０１（商品名）、日産化学工業）。
【００９０】
無機高誘電体層の体積抵抗率は、高い電気絶縁性と高い耐電圧を得る目的から、好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１4Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１０１５Ω・ｃｍ以上である。
【００９１】
無機高誘電体層の厚さの下限は、良好な絶縁性および耐電圧の向上が得られる点から、好ましくは０．５μｍ、より好ましくは１μｍ、更に好ましくは２μｍである。その上限は、高誘電性を維持する点から、好ましくは５μｍ、より好ましくは３μｍである。
【００９２】
このような積層体は、例えば、下記の方法で製造できる。
【００９３】
前記のような基板上に、スパッタ法または蒸着法などにより電極を形成する。次いで、当該電極を覆うように、前記基板の主面上に、前記のような無機絶縁コート材の溶液をスピンコート法などによって塗り、次いで焼成して、無機高誘電体層を形成させる。次いで、当該無機高誘電体層の上に、例えば、前記のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムの製造方法で説明したキャスト法などにより、本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを形成させて、積層体を得る。
【００９４】
２．エレクトロウエッティングデバイス
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、エレクトロウエッティングデバイス用フィルムとして、好適に用いることができる。
【００９５】
本発明のエレクトロウエッティングデバイスは、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、
前記第１電極と前記導電性液体との間に、前記第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、本発明のエレクトロウエッティングデバイス用フィルムと、
を有する。
【００９６】
本発明のエレクトロウエッティングデバイスにおいて、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加すると、エレクトロウエッティングデバイス用フィルム表面に電界が印加される。これにより、前記で本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムについて説明したように導電性液体が駆動される。
【００９７】
導電性液体は、極性を有する液体材料であり、その例としては、水、および電解質（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）含有水性溶液が挙げられる。
【００９８】
導電性液体は、前記で本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムについて説明したものと同じであり、および低粘度であることが好ましい。
【００９９】
第１電極および第２電極は、それぞれ、前記積層体について説明した電極と同様のものであることができる。。
【０１００】
本発明のエレクトロウエッティングデバイスは、例えば、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、ストロボ装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）などに好適に適用できる。
【０１０１】
以下に、本発明のエレクトロウエッティングデバイスの一実施形態である光学素子を、図を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。理解し易さを優先するため、これらの図面は、各寸法の比を正確に表してはいない。また、以下で説明される構成要件は、必ずしも本発明に必須の構成要件ではない。なお、以下の図において、特に記載の無い限り、同符号のものは同様の意味を表す。
【０１０２】
図１に、本発明のエレクトロウエッティングデバイスの一実施形態である光学素子１００の構成を説明するための断面図を表す。図１の光学素子１００においては、２つのセル領域ｚが見られるが、光学素子は、図１の左右方向、および前後方向に、それぞれ任意の数のセル領域ｚを有していてもよく、例えば、セル領域ｚの数は１個でもよい。
【０１０３】
光学素子１００は、第１基板１０１、第１電極１０２、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３、隔壁１０４、疎水性液体１０５、導電性液体１０６、第２電極１０７、第２基板１０８、および側壁１０９を有する。一方、制御部２００は、スイッチ２０１、および電源２０２を有している。
【０１０４】
第１基板１０１および第２基板１０８は、側壁１０９によって支持されて対向するように配置される。
【０１０５】
第１基板１０１および第２基板１０８は、前記積層体の基板について説明した材料によって構成される。
【０１０６】
第１基板１０１には、セル領域ｚ毎に、駆動素子１１１、および当該駆動素子１１１（例、薄膜トランジスタ）を個別に駆動させるために制御部２００から発せされる信号を伝達する信号線（図示せず。例、電線）が設けられている。
【０１０７】
第１電極１０２は、セル領域ｚ毎に電圧を印可できるように、複数に分割され、互いに絶縁され、およびその各電極が各セル領域ｚに対応して配置されている。第１電極１０２電極は、それぞれ各駆動素子１１１に接続されている。
【０１０８】
第１電極１０２および第２電極１０７は、前述の材料によって構成される。
【０１０９】
エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３は、前記で説明した本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムである。
【０１１０】
隔壁１０４は、光が透過する単位領域となるセル領域ｚを区画する仕切部材であり、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３上に縦に配置されている。
【０１１１】
隔壁１０４を構成する材料は、疎水性液体１０５にも導電性液体１０６にも溶解せず、かつ、反応しないことが必要である。このような材料としては、例えば、アクリル樹脂、およびエポキシ樹脂のような高分子材料が挙げられる。
【０１１２】
隔壁１０４の表面は、導電性液体１０６に対して親和性を示すように親水化処理されていてもよい。親水化処理は、紫外線照射、酸素プラズマ照射、レーザ照射などの公知の方法によって実施することができる。
【０１１３】
隔壁１０４によって区画されたセル領域ｚ内には、疎水性液体１０５が保持されている。すなわち、隔壁１０４によって、隣接する他のセル領域ｚへの疎水性液体１０５の移動（流出）が防がれている。各セル領域ｚにおける疎水性液体１０５の量は、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３表面に電界が付加されていないときに各セル領域ｚにおけるエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３の表面を全て覆うのに十分な量であることが好ましい。
【０１１４】
疎水性液体１０５は、媒質として疎水性有機溶媒を含有する。疎水性有機溶媒の例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレンなどの炭素数６〜３５の炭化水素；およびシリコーンオイルが挙げられる。
【０１１５】
これらの疎水性有機溶媒は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
疎水性液体１０５は、所定の波長の光（例、可視光）を吸収する顔料または染料を含有する。顔料または染料は、前記媒質中に分散または溶解している。
【０１１７】
顔料の例としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アゾ顔料（例、アゾレーキ）、および多環式顔料（例、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料）を挙げることができる。顔料は、疎水性液体１０５への高い分散性を有することが好ましい。
【０１１８】
染料の例としては、オイルブルーＮ（アルドリッヒ社）が挙げられる。染料は、疎水性液体１０５への高い溶解性を有することが好ましい。
【０１１９】
疎水性液体１０５は、低粘度であり、かつ導電性液体１０６と混和しないことが好ましい。
【０１２０】
なお、疎水性液体１０５は、通常、非極性液体である。また、疎水性液体１０５は、通常、非導電性液体である。
【０１２１】
導電性液体１０６は、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３と第２電極１０７との間に保持される。疎水性液体１０５と導電性液体１０６は、分離して２つの層を形成する。好ましくは、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３と第２電極１０７との間の空間は、疎水性液体１０５と導電性液体１０６とで満たされている。この場合であっても、疎水性液体１０５は流動体なので、導電性液体１０６は移動可能である。
【０１２２】
導電性液体１０６は、極性を有する透明な液体材料であり、その例としては、水、および電解質（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）含有水性溶液が挙げられる。
【０１２３】
導電性液体１０６は、低粘度であり、かつ疎水性液体１０５と混和しないことが好ましい。
【０１２４】
側壁１０９は、第１基板１０１および第２基板１０８と共に疎水性液体１０５および導電性液体１０６を密封するシール部材である。側壁１０９を構成する材料の例としては、シリコーンが挙げられる。
【０１２５】
制御部２００は、光学素子１００に対する駆動制御を行う。
【０１２６】
制御部２００は、スイッチ２０１と電源２０２とを備える。
【０１２７】
スイッチ２０１の一方の端子は、導線によって第２電極１０７と接続され、その他方の端子は、導線によって、電源２０２および駆動素子１１１を介して、第１電極１０２と接続されている。
【０１２８】
スイッチ２０１は、両端子の間を電気的に接続するオン状態と、両端子の間を電気的に切断するオフ状態との２つの状態を選択できる。
【０１２９】
電源２０２としては、電圧の大きさを変化させることができ、かつ、一定にできる電源を用いることが好ましい。
【０１３０】
これにより、制御部２００は、スイッチ２０１の操作と、電源２０２の電圧制御とにより、第１電極１０２と第２電極１０７との間に所定の電圧を印加することができる。所定の電圧を印可するセル領域ｚの選択は、ゲートドライバ（図示せず）によって駆動素子１１１を選択することによって実施する。
【０１３１】
次に、図２を参照して、上記のように構成された光学素子１００の動作について説明する。図２は、光学素子１００におけるセル領域ｚの１つを拡大して表したものである。
【０１３２】
制御部２００においてスイッチ２０１をオフ状態にし、第１電極１０２と第２電極１０７との間に電圧を印加しない場合には、図２（Ａ）に示すように、顔料または染料で着色された疎水性液体１０５が広がって各セル領域ｚの全体を覆う。それによって、例えば、疎水性液体１０５が可視光の全波長を吸収する場合、図２（Ａ）の第１基板１０１の側から、あるセル領域ｚに入射した入射光Ｌinは、疎水性液体１０５によって遮断され、セル領域ｚを通過しない。一方、制御部２００においてスイッチ２０１をオン状態とし、第１電極１０２と第２電極１０７との間に電圧を印加した場合には、図２（Ｂ）に示すように、導電性液体１０６はセル領域ｚの一部の領域（領域ｂ）でエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３と接触し、一方、疎水性液体１０５は各セル領域ｚのその他の領域（領域ａ）に集まる。そのため、第１基板１０１の側から、あるセル領域ｚに入射した入射光Ｌinのうち、領域ａに入射した光Ｌin-ａは疎水性液体１０５によって遮断されるが、領域ｂに入射した残りの光Ｌin-bは当該領域を通過し、透過光Ｌoutとして射出する。
【０１３３】
図３に本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを備えた積層体の一具体例を示す。
【０１３４】
積層体１５０は、
第１基板１０１の少なくとも一部の上に形成された第１電極１０２と、
前記第１電極１０２を覆うように前記第１基板１０１の上に配置された無機高誘電体層１１２と、
前記無機高誘電体層１１２の上に配置されたエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３と
からなる。
【０１３５】
無機高誘電体層１１２は、前述の材料によって構成される。
【０１３６】
第１基板１０１、第１電極１０２、およびエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３は、それぞれ図１におけるこれらと同様である。
【０１３７】
このような積層体１５０は、例えば、図１に示した光学素子１００における、第１基板１０１、第１電極１０２およびエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３からなる部分に替えて用いられ得る。
【実施例】
【０１３８】
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３９】
なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
【０１４０】
（膜厚）
デジタル測長機（ニコン製のＭＦ−１００１）を用いて、フィルムの厚さを測定した。
【０１４１】
（誘電正接および比誘電率）
フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとした。このサンプルをＬＣＲメーター（ＺＭ２３５３、エヌエフ回路設計ブロック社）にて、ドライエアー雰囲気下、３０℃にて、周波数１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定した。膜厚と静電容量から比誘電率を算出した。
【０１４２】
実施例１
１Ｌポリビン中にメチルエチルケトン（MEK）（キシダ化学）４４０質量部とVdF/TFE共重合体（VdF/TFE＝６７/３３）（ダイキン工業）を６０質量部入れ、ローターで攪拌し、１２ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を得た。
【０１４３】
このフッ素樹脂溶液を、マイクログラビアコーターを用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の非多孔質ポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、乾燥炉を通すことにより、ＰＥＴフィルム上にフッ素樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚４．５μｍのフィルムを得た。
【０１４４】
実施例２
１Ｌポリビン中にメチルエチルケトン（MEK）（キシダ化学）４８０質量部とVdF/TFE共重合体（VdF/TFE＝67/33）（ダイキン工業）を１２０質量部入れ、ローターで攪拌し、２０ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を得た。用いたVdF/TFE共重合体の比誘電率は９．８（２５℃,１kHz）である。
【０１４５】
このフッ素樹脂溶液（濃度２０ｗ／ｗ％）５００質量部に、チタン酸バリウム（メジアン径：２０ｎｍ。ＢＴＯ−０２０、戸田工業）３０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３３３質量部を加えた。この混合物を、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社）にて回転数１０ｍ／ｓ、３０分間分散処理を行い、コーティング用組成物を得た。
【０１４６】
このコーティング組成物を、マイクログラビアコーターを用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の非多孔質ポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、乾燥炉を通すことにより、ＰＥＴフィルム上にＶｄＦ系樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚６．０μｍの高誘電性フィルムを得た。
【０１４７】
実施例３
実施例２でチタン酸バリウムの量を６０質量部にした以外は、同様にコーティング組成物を作成し、キャストすることで膜厚９．１μmの高誘電性フィルムを得た。
【０１４８】
実施例４
実施例１でVdF/TFE共重合体の組成比を（VdF/TFE＝80/20）にした以外は、同様にコーティング組成物を作成し、キャストすることで膜厚６．０μmの高誘電性フィルムを得た。
【０１４９】
実施例５
実施例１でVdF/TFE共重合体の替わりにPVdF（ダイキン工業、ＶＰ８２５）を用いたこと以外は、同様にコーティング組成物を作成し、キャストすることで膜厚６．２μmの高誘電性フィルムを得た。
【０１５０】
実施例６
１００ｍｌポリビン中にメチルエチルケトン（MEK）（キシダ化学）４４質量部とVdF/TFE共重合体（VdF/TFE＝６７/３３）（ダイキン工業）を６質量部入れ、ローターで攪拌し、１２質量％濃度のフッ素樹脂溶液を得た。この溶液をアルミ板にバーコーターで塗布し、１００℃の乾燥炉で溶剤を揮発させ、アルミ板の上に膜厚４．０μｍの高誘電性フィルムを得た。
【０１５１】
試験例１
実施例１〜５で得られたフィルムについて、比誘電率、および誘電正接のデータを得た。
結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１から明らかなように、ＶｄＦ系重合体および高誘電性無機粒子を含有するフィルムは、高い比誘電率を有する。
【０１５４】
試験例２
実施例６で得られたフィルムについて、接触角のデータを得た
接触角は、接触角計（協和界面科学）を用いて測定を行った。
【０１５５】
高誘電性フィルムの上に、直径３ｍｍの濃度１ｗ／ｗ％食塩水を滴下し、接触角を測定した。３回測定を行い、平均値を電圧印加前（０Ｖ）の接触角とした。次に水滴に１２０Vの電圧を印加し、電圧印加中の接触角を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、低い電圧で導電性液体を駆動でき、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）などにおけるエレクトロウエッティングデバイスに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５８】
１００ 光学素子
１０１ 第１基板
１０２ 第１電極
１０３ エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム
１０４ 隔壁
１０５ 疎水性液体
１０６ 導電性液体
１０７ 第２電極
１０８ 第２基板
１０９ 側壁
１１１ 駆動素子
１１２ 無機高誘電体層
１５０ 積層体
２００ 制御部
２０１ スイッチ
２０２ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロウエッティング（electrowetting）とは、電界を用いて、疎水性誘電体フィルムの表面の濡れ性（wettability）を疎水性（撥水性）から親水性の間で変化させることを意味する。このエレクトロウエッティングにより、前記表面上に配置した導電性液体を駆動することができる。この機構は、機械的可動部無しで導電性液体を駆動できる点で、装置の小型化および長寿命化に有利である。従って、エレクトロウエッティングデバイスは、特に、ディスプレイ装置における光学素子、焦点距離を任意に変化させられる液体レンズ、および検査機器における少量液体の輸送などの様々な用途への応用が提案されている。
【０００３】
しかし、このような導電性液体の駆動には高い電圧が必要であり、その結果、装置の消費電力が高くなるという問題がある。このことはエレクトロウエッティングデバイスの実用化の妨げになっている。
【０００４】
ところで、疎水性誘導体フィルムの表面の濡れ性は、接触角によって表される。
【０００５】
印加電圧がＶのときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムとの間の接触角θＶは、下記の式（１）により示されることが知られている。
【０００６】
【数１】
【０００７】
ここで、式中の記号の意味は次の通りである。
【０００８】
θＶ：印加電圧がＶのときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムの間の接触角
θ０：電圧を印加していないときの導電性液体と疎水性誘電体フィルムの間の接触角
γLG：導電性液体の表面張力
ε：疎水性誘電体フィルムの比誘電率
ε０：真空中の誘電率
ｌ：誘電体膜の膜厚
Ｖ：印加電圧
【０００９】
前述のように、導電性液体の駆動は、疎水性誘電体フィルムの濡れ性の変化に基づくので、この式から理解されるように、導電性液体の駆動に必要な電圧を低くするためには、誘電体膜の膜厚を小さくすること、または誘電率を大きくすることが必要である。
【００１０】
しかし、膜厚を小さくするとピンホールが生じやすくなり、これにより絶縁破壊が起こりやすくなるという問題がある。
【００１１】
なお、従来、疎水性フィルムとしてフッ素材料から構成される疎水性フィルムが使われている例があるが、このような疎水性フィルムは、比誘電率が低い（５以下）。
【００１２】
この問題を解決するため、例えば、特許文献１では、電極になる金属の表面のみを陽極酸化して誘電体膜にすることにより、ピンホールの発生を抑制し、誘電体膜の薄膜化を可能にし、その結果、駆動電圧を低下させること、が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−１０７８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしなお、低い電圧での導電性液体駆動を可能にする技術の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、
フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）、および
高誘電性無機粒子（Ｂ）
を含有するエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム
によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記の項に記載の態様などを提供する。
【００１７】
［項１］
フッ化ビニリデン系重合体を含有するエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項２］
フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン系共重合体である前記項１に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項３］
更に高誘電性無機粒子を含有する前記項１または２に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項４］
高誘電性無機粒子が、
（Ｂａ） 式：
ＭａｎaＭｂｎbＯｎC
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり；
Ｍｂは周期表４族金属元素であり；
ｎａは０．９〜１．１であり；
ｎｂは０．９〜１．１であり；および
ｎｃは２．８〜３．２である）で示される金属酸化物、および
（Ｂｂ） 式：
ＭａｎaＭｂ’ｎb’Ｏｎc
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり、
Ｍｂ’は周期表第５周期金属元素であり、
ｎａは０．９〜１．１であり、
ｎｂ’は０．９〜１．１であり、および
ｎｃは２．８〜３．２である）
で示される金属酸化物
からなる群から選択される１種以上の金属酸化物の粒子である前記項１〜３のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項５］
金属酸化物が、チタン酸バリウムである前記項４に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項６］
フッ化ビニリデン共重合体１００質量部に対し、高誘電性無機粒子を１０〜１００質量部含有する前記項３〜５のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
［項７］
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、
前記第１電極と前記導電性液体との間に、前記第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、前記項１〜６のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムと
を有するエレクトロウエッティングデバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、低い電圧で導電性液体を駆動できる。
【００１９】
本発明のエレクトロウエッティングデバイスは、これが有する導電性液体が低い電圧で駆動され得るので、消費電力が低い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態である光学素子の全体構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光学素子の動作を説明するための概略図である。
【図３】本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを有する積層体の一具体例の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、フッ化ビニリデン系重合体を含有する。
【００２２】
１．１．フッ化ビニリデン系重合体
フッ化ビニリデン系重合体（ＶｄＦ系重合体）の例としては、（１）ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、および（２）ＶｄＦと、当該ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との共重合体が挙げられる。
【００２３】
ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の例としては、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの含フッ素オレフィン類；
含フッ素アクリレート；および
官能基を有する含フッ素単量体が挙げられる。
【００２４】
なかでも、溶剤溶解性が良好な点から、好ましい例として、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＴｒＦＥおよびＨＦＰが挙げられる。
【００２５】
なお、本明細書中、「パーフルオロ」とは炭化水素化合物（または炭化水素基）中の全ての水素（または１個の水素を除く全ての水素）がフッ素で置換されていることを意味する。
【００２６】
ＶｄＦ系重合体におけるＶｄＦの共重合割合は、比誘電率が高い点、および溶剤溶解性が高い点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。
【００２７】
ＶｄＦ系重合体の具体例としては、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴｒＦＥ系共重合体およびＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体が挙げられ、なかでも、比誘電率が高い点、および溶剤溶解性が良好な点から、好ましい例として、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴｒＦＥ系共重合体、およびＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体が挙げられ、より好ましい例として、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴｒＦＥ系共重合体、およびＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体が挙げられ、特に好ましい例として、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体が挙げられる。ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は比誘電率が特に高いので、これから構成されるエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを用いた消費電力を特に低くできる。
【００２８】
ＶｄＦ系重合体がＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体である場合、耐電圧が高い点から、好ましくは、ＶｄＦ単位含量が６０〜９５モル％で、かつＴＦＥ単位含量が５〜４０モル％であり、より好ましくは、ＶｄＦ単位が６５〜９０モル％で、かつＴＦＥ単位が１０〜３５モル％である。
【００２９】
ＶｄＦ系重合体の比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）の下限は、耐電圧、絶縁性、および比誘電率が高い点、ならびにフィルムにしたときの比誘電率が高い点から、好ましくは３、より好ましくは５、更に好ましくは８、特に好ましくは９以上である。その上限は特に制限されないが、通常１２、好ましくは１１である。
【００３０】
ＶｄＦ系重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムにおける含フッ素重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５０ｗ／ｗ％以上である。
【００３２】
１．２．高誘電性無機粒子（Ｂ）
高誘電性無機粒子（Ｂ）は、好ましくは、例えば、下記の（Ｂａ）の金属酸化物および（Ｂｂ）の金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子である。
【００３３】
（Ｂａ） 式：
ＭａｎaＭｂｎbＯｎC
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり、
Ｍｂは周期表４族金属元素であり、
ｎａは０．９〜１．１であり、
ｎｂは０．９〜１．１であり、および
ｎｃは２．８〜３．２である）で示される金属酸化物（以下、金属酸化物（Ｂａ）と称する場合がある）。
【００３４】
金属酸化物（Ｂａ）における周期表２族金属元素Ｍａの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂe）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）が挙げられる。周期表４族金属元素Ｍｂの好ましい例としては、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられる。式（Ｂａ）で表される金属酸化物の粒子において、Ｍａ、およびＭｂは、それぞれ１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。
【００３５】
金属酸化物（Ｂａ）の具体例としては、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、およびジルコン酸ストロンチウムが挙げられ、なかでも、チタン酸バリウムが特に好ましい。
【００３６】
（Ｂｂ） 式：
ＭａｎaＭｂ’ｎb’Ｏｎc
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり、
Ｍｂ’は周期表第５周期金属元素であり、
ｎａは０．９〜１．１であり、
ｎｂ’は０．９〜１．１であり、および
ｎｃは２．８〜３．２である）
で示される金属酸化物（以下、金属酸化物（Ｂｂ）と称する場合がある）。
【００３７】
金属酸化物（Ｂｂ）における周期表２族金属元素Ｍａの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂe）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）が挙げられる。周期表第５周期金属元素Ｍｂ’の好ましい例としては、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびインジウム（Ｉｎ）が挙げられる。式（Ｂｂ）で表される金属酸化物の粒子において、Ｍａ、およびＭｂ’は、それぞれ１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。
【００３８】
金属酸化物（Ｂｂ）の具体例としては、スズ酸マグネシウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム、アンチモン酸マグネシウム、アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモン酸バリウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、インジウム酸マグネシウム、インジウム酸カルシウム、インジウム酸ストロンチウム、およびインジウム酸バリウムが挙げられる。
【００３９】
なかでも、比誘電率が高い点から、好ましい例として、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、およびチタン酸ストロンチウムが挙げられ、より好ましい例としてチタン酸バリウムが挙げられる。
【００４０】
高誘電性無機粒子（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、このような金属酸化物の粒子との組み合わせにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸亜鉛、およびチタン酸鉛などの他の金属酸化物（特に、前記したもの以外の、酸化チタンの複合酸化物）の粒子を用いてもよい。
【００４２】
高誘電性無機粒子（Ｂ）の質量平均一次粒子径の上限は、フィルムの均一分散性に優れる点から、好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍである。一方、当該質量平均粒子径が小さすぎると、高い比誘電率が得られない場合があるので、質量平均粒子径の下限は、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍである。
【００４３】
高誘電性無機粒子（Ｂ）の比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）の下限は、好ましくは１００であり、より好ましくは３００である。その上限は特に制限されないが、通常３０００程度である。
【００４４】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムにおける、高誘電性無機粒子（Ｂ）の含有量の下限は、ＶｄＦ系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部、より好ましくは５０質量部、更に好ましくは１５０質量部である。この量が少なすぎる場合、フィルムの比誘電率は、低くなる傾向がある。一方、この含有量の上限は、好ましくは３００質量部、より好ましくは２５０質量部、更に好ましくは１００質量部である。この量が多すぎると、フィルムは、脆くなる傾向がある。
【００４５】
１．３．その他の成分
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、所望により、親和性向上剤などの、その他の成分を含有してもよい。
【００４６】
親和性向上剤は、高誘電性無機粒子とフッ化ビニリデン系重合体との間の親和性を高め、高誘電性無機粒子をフッ化ビニリデン系重合体に均一に分散させ、高誘電性無機粒子とフッ化ビニリデン系重合体をフィルム中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、および比誘電率を高めることができる。
【００４７】
親和性向上剤としては、カップリング剤、界面活性剤、またはエポキシ基含有化合物が有効である。
【００４８】
親和性向上剤としての「カップリング剤」の例としては、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、および有機リン化合物が挙げられる。
【００４９】
有機チタン化合物の例としては、アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、およびチタニウムアシレートなどのカップリング剤が挙げられ、なかでも、高誘電性無機粒子（Ｂ）との親和性が良好な点から、好ましい例として、アルコキシチタニウム、およびチタニウムキレートが挙げられる。
【００５０】
その具体例としては、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、およびイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネートが挙げられる。
【００５１】
有機シラン化合物は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例として、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。 また、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、およびメルカプトシランなども好適に使用できる。
【００５２】
アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率のより一層の向上（電気絶縁性の向上）を図ることができる。
【００５３】
有機ジルコニウム化合物の例としては、アルコキシジルコニウム、およびジルコニウムキレートが挙げられる。
【００５４】
有機アルミニウム化合物の例としては、アルコキシアルミニウム、およびアルミニウムキレートが挙げられる。
【００５５】
有機リン化合物の例としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル、およびリン酸キレートが挙げられる。
【００５６】
親和性向上剤としての「界面活性剤」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。
【００５７】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、およびアルコール誘導体が挙げられ、なかでも、高誘電性無機粒子（Ｂ）との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。
【００５８】
アニオン性界面活性剤との例としては、スルホン酸、およびカルボン酸、およびそれらの塩を含有するポリマーなどが挙げられ、なかでも、ＶｄＦ系重合体（Ａ）との親和性が良好な点から、好ましい例として、アクリル酸誘導体系ポリマー、メタクリル酸誘導体系ポリマー、が挙げられる。
【００５９】
カチオン性界面活性剤の例としては、アミン系化合物、およびイミダゾリンなどの含窒素系複合環を有する化合物、およびそのハロゲン化塩が挙げられる。
【００６０】
親和性向上剤としての「エポキシ基含有化合物」は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その例としては、エポキシ化合物、およびグリシジル化合物が挙げられる。なかでも、ＶｄＦ系重合体（Ａ）との親和性が特に良好な点から、エポキシ基を１個有する低分子量の化合物が好ましい。
【００６１】
エポキシ基含有化合物の好ましい例としては、特にＶｄＦ系重合体（Ａ）との親和性に優れている点から、式：
【００６２】
【化１】
【００６３】
（式中、
Ｒは、
(1)(a)水素原子、
(b)メチル基、
(c)酸素原子、もしくは窒素原子を介在してもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、または
(2)置換されていてもよい芳香環基
を表し；
ｌは、０または１を表し；
ｍは、０または１を表し；および
ｎは、０〜１０の整数を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
その具体例としては、
【００６５】
【化２】
【００６６】
などの、ケトン基、またはエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
親和性向上剤は、本発明の効果が失われない範囲内の量で使用できるが、具体的には、均一な分散、および得られるフィルムの比誘電率が高い点から、その量は、高誘電性無機粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。
【００６８】
更に、本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、本発明の効果が失われない範囲内で、他の添加剤を含有してもよい。
【００６９】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムの膜厚の上限は、導電性液体の駆動に必要な電圧を低くする点から、好ましくは１５μｍ、より好ましくは１０μｍ、更に好ましくは５μｍ、特に好ましくは２μｍである。本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは薄いことが好ましいが、機械的強度を維持するため、通常、その膜厚の下限は約１０ｎｍである。
【００７０】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムの比誘電率（測定条件：３０℃、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ）で、好ましくは９以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上である。
【００７１】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、自立したフィルム（self-supporting film）であってもよく、塗膜（coated film）であってもよい。
【００７２】
（製造方法）
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、溶融押出法またはキャスト法のような公知のフィルム形成方法によって製造することができる。
【００７３】
簡便さ、および得られるフィルムの均質性に優れる点から、キャスト法を採用することが有利である。
【００７４】
キャスト法による製造方法としては、例えば、
（１）前記で説明した、ＶｄＦ系重合体（Ａ）、高誘電性無機粒子（Ｂ）、および所望による他の成分（Ｃ）を溶媒中に溶解または分散させて液状組成物を調製すること、
（２）当該液状組成物を基材上に塗布し、および乾燥させてフィルムを形成すること、および
（３）所望により、前記基材からフィルムを剥離すること
を含む方法が挙げられる。
【００７５】
溶媒としては、ＶｄＦ系重合体（Ａ）を溶解または均一に分散し得る任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒の好ましい例としては、ケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、およびアミド系溶剤が挙げられ、その好ましい具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００７６】
液状組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、またはエアドクタコーティング法などを使用できるが、なかでも、操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、またはキャストコーティング法が好ましい。
【００７７】
このようなコーティング法を採用した場合、非常に薄い膜厚のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを得ることができる。
【００７８】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、その表面に電荷を印加されることにより、その表面の濡れ性が変化し、その表面に接触している導電性液体を駆動する。また、本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、その表面に電荷を印加されることにより、当該表面に電荷が蓄積されるので、その電荷のクーロン力によって、近距離の液体を駆動する。
【００７９】
導電性液体の例としては、これに限定されるものではないが、水、および電解質（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）含有水性溶液が挙げられる。導電性液体は、通常、極性液体である。
【００８０】
「導電性液体を駆動する」とは、導電性液体を移動させること、および導電性液体を変形させることを含む。
【００８１】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、前述のように高い比誘電率を有し、それにより、低い電圧で導電性液体を駆動できるので、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）などにおけるエレクトロウエッティングデバイスに好適に用いることができる。
【００８２】
また、本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、可撓性を有するので、このような種々の用途に好適に用いることができる。
【００８３】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを前記のようなエレクトロウエッティングデバイスに用いるために、例えば、
基板と、
前記基板の少なくとも一部の上に形成された電極と、
前記電極を覆うように前記基板の上に配置された無機高誘電体層と、
前記無機高誘電体層の上に配置された本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムと
からなる積層体が構成されてもよい。
【００８４】
前記電極が、前記基板の一つの主面全体に形成される場合、当該電極は、前記基材と前記無機高誘電体層との間に介在する。
【００８５】
基板は、例えば、ガラス、または透明樹脂のような、光透過性の絶縁材料によって構成され得るが、その上に電極を形成できるものであれば、特に限定されない。透明樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００８６】
基板の厚さは特に限定されないが、例えば、１μｍ〜１００ｍｍである。
【００８７】
電極は、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、またはＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合物である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）などの透明な導電材料から構成され得る。また、電極は、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）またはフッ素（Ｆ）などがドープされた、Ｉｎ２Ｏ３膜、ＳｎＯ２膜またはＩＴＯ膜であることができる。
また、電極は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからも構成され得る。また、電極は、アルミニウム（Ａｌ）がドープされたＺｎＯ膜であるＡＺＯ膜、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＺｎＯ膜であるＧＺＯ膜、またはインジウムがドープされたＺｎＯ膜であることができる。
更にまた、電極は、例えば、チオフェン系導電性ポリマー、ポリアニリン、およびポリピロールなどの導電性ポリマーから選択される透明な有機導電材料；またはアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス、金、銀、白金、タンタル、チタン、ニオブ、モリブデンなどの金属材料から構成され得る。
【００８８】
無機高誘電体層は、絶縁性が高く、誘電率も高いことが好ましい。例えば、無機高誘電体層の絶縁性および誘電率は、それぞれ本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムと同じ程度であることが好ましい。この無機高誘電体層の存在は、積層体の電気絶縁性および耐電圧性を向上させることができる。
【００８９】
無機高誘電体層は、例えば、シリカを含有する無機絶縁コーティング材から構成される。このような無機絶縁コーティング材の例としては、市販の無機コート材を使用することができる（例、ＡＴ−２０１（商品名）、日産化学工業）。
【００９０】
無機高誘電体層の体積抵抗率は、高い電気絶縁性と高い耐電圧を得る目的から、好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１4Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１０１５Ω・ｃｍ以上である。
【００９１】
無機高誘電体層の厚さの下限は、良好な絶縁性および耐電圧の向上が得られる点から、好ましくは０．５μｍ、より好ましくは１μｍ、更に好ましくは２μｍである。その上限は、高誘電性を維持する点から、好ましくは５μｍ、より好ましくは３μｍである。
【００９２】
このような積層体は、例えば、下記の方法で製造できる。
【００９３】
前記のような基板上に、スパッタ法または蒸着法などにより電極を形成する。次いで、当該電極を覆うように、前記基板の主面上に、前記のような無機絶縁コート材の溶液をスピンコート法などによって塗り、次いで焼成して、無機高誘電体層を形成させる。次いで、当該無機高誘電体層の上に、例えば、前記のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムの製造方法で説明したキャスト法などにより、本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを形成させて、積層体を得る。
【００９４】
２．エレクトロウエッティングデバイス
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、エレクトロウエッティングデバイス用フィルムとして、好適に用いることができる。
【００９５】
本発明のエレクトロウエッティングデバイスは、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、
前記第１電極と前記導電性液体との間に、前記第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、本発明のエレクトロウエッティングデバイス用フィルムと、
を有する。
【００９６】
本発明のエレクトロウエッティングデバイスにおいて、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加すると、エレクトロウエッティングデバイス用フィルム表面に電界が印加される。これにより、前記で本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムについて説明したように導電性液体が駆動される。
【００９７】
導電性液体は、極性を有する液体材料であり、その例としては、水、および電解質（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）含有水性溶液が挙げられる。
【００９８】
導電性液体は、前記で本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムについて説明したものと同じであり、および低粘度であることが好ましい。
【００９９】
第１電極および第２電極は、それぞれ、前記積層体について説明した電極と同様のものであることができる。。
【０１００】
本発明のエレクトロウエッティングデバイスは、例えば、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、ストロボ装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）などに好適に適用できる。
【０１０１】
以下に、本発明のエレクトロウエッティングデバイスの一実施形態である光学素子を、図を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。理解し易さを優先するため、これらの図面は、各寸法の比を正確に表してはいない。また、以下で説明される構成要件は、必ずしも本発明に必須の構成要件ではない。なお、以下の図において、特に記載の無い限り、同符号のものは同様の意味を表す。
【０１０２】
図１に、本発明のエレクトロウエッティングデバイスの一実施形態である光学素子１００の構成を説明するための断面図を表す。図１の光学素子１００においては、２つのセル領域ｚが見られるが、光学素子は、図１の左右方向、および前後方向に、それぞれ任意の数のセル領域ｚを有していてもよく、例えば、セル領域ｚの数は１個でもよい。
【０１０３】
光学素子１００は、第１基板１０１、第１電極１０２、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３、隔壁１０４、疎水性液体１０５、導電性液体１０６、第２電極１０７、第２基板１０８、および側壁１０９を有する。一方、制御部２００は、スイッチ２０１、および電源２０２を有している。
【０１０４】
第１基板１０１および第２基板１０８は、側壁１０９によって支持されて対向するように配置される。
【０１０５】
第１基板１０１および第２基板１０８は、前記積層体の基板について説明した材料によって構成される。
【０１０６】
第１基板１０１には、セル領域ｚ毎に、駆動素子１１１、および当該駆動素子１１１（例、薄膜トランジスタ）を個別に駆動させるために制御部２００から発せされる信号を伝達する信号線（図示せず。例、電線）が設けられている。
【０１０７】
第１電極１０２は、セル領域ｚ毎に電圧を印可できるように、複数に分割され、互いに絶縁され、およびその各電極が各セル領域ｚに対応して配置されている。第１電極１０２電極は、それぞれ各駆動素子１１１に接続されている。
【０１０８】
第１電極１０２および第２電極１０７は、前述の材料によって構成される。
【０１０９】
エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３は、前記で説明した本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムである。
【０１１０】
隔壁１０４は、光が透過する単位領域となるセル領域ｚを区画する仕切部材であり、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３上に縦に配置されている。
【０１１１】
隔壁１０４を構成する材料は、疎水性液体１０５にも導電性液体１０６にも溶解せず、かつ、反応しないことが必要である。このような材料としては、例えば、アクリル樹脂、およびエポキシ樹脂のような高分子材料が挙げられる。
【０１１２】
隔壁１０４の表面は、導電性液体１０６に対して親和性を示すように親水化処理されていてもよい。親水化処理は、紫外線照射、酸素プラズマ照射、レーザ照射などの公知の方法によって実施することができる。
【０１１３】
隔壁１０４によって区画されたセル領域ｚ内には、疎水性液体１０５が保持されている。すなわち、隔壁１０４によって、隣接する他のセル領域ｚへの疎水性液体１０５の移動（流出）が防がれている。各セル領域ｚにおける疎水性液体１０５の量は、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３表面に電界が付加されていないときに各セル領域ｚにおけるエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３の表面を全て覆うのに十分な量であることが好ましい。
【０１１４】
疎水性液体１０５は、媒質として疎水性有機溶媒を含有する。疎水性有機溶媒の例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレンなどの炭素数６〜３５の炭化水素；およびシリコーンオイルが挙げられる。
【０１１５】
これらの疎水性有機溶媒は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
疎水性液体１０５は、所定の波長の光（例、可視光）を吸収する顔料または染料を含有する。顔料または染料は、前記媒質中に分散または溶解している。
【０１１７】
顔料の例としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アゾ顔料（例、アゾレーキ）、および多環式顔料（例、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料）を挙げることができる。顔料は、疎水性液体１０５への高い分散性を有することが好ましい。
【０１１８】
染料の例としては、オイルブルーＮ（アルドリッヒ社）が挙げられる。染料は、疎水性液体１０５への高い溶解性を有することが好ましい。
【０１１９】
疎水性液体１０５は、低粘度であり、かつ導電性液体１０６と混和しないことが好ましい。
【０１２０】
なお、疎水性液体１０５は、通常、非極性液体である。また、疎水性液体１０５は、通常、非導電性液体である。
【０１２１】
導電性液体１０６は、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３と第２電極１０７との間に保持される。疎水性液体１０５と導電性液体１０６は、分離して２つの層を形成する。好ましくは、エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３と第２電極１０７との間の空間は、疎水性液体１０５と導電性液体１０６とで満たされている。この場合であっても、疎水性液体１０５は流動体なので、導電性液体１０６は移動可能である。
【０１２２】
導電性液体１０６は、極性を有する透明な液体材料であり、その例としては、水、および電解質（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）含有水性溶液が挙げられる。
【０１２３】
導電性液体１０６は、低粘度であり、かつ疎水性液体１０５と混和しないことが好ましい。
【０１２４】
側壁１０９は、第１基板１０１および第２基板１０８と共に疎水性液体１０５および導電性液体１０６を密封するシール部材である。側壁１０９を構成する材料の例としては、シリコーンが挙げられる。
【０１２５】
制御部２００は、光学素子１００に対する駆動制御を行う。
【０１２６】
制御部２００は、スイッチ２０１と電源２０２とを備える。
【０１２７】
スイッチ２０１の一方の端子は、導線によって第２電極１０７と接続され、その他方の端子は、導線によって、電源２０２および駆動素子１１１を介して、第１電極１０２と接続されている。
【０１２８】
スイッチ２０１は、両端子の間を電気的に接続するオン状態と、両端子の間を電気的に切断するオフ状態との２つの状態を選択できる。
【０１２９】
電源２０２としては、電圧の大きさを変化させることができ、かつ、一定にできる電源を用いることが好ましい。
【０１３０】
これにより、制御部２００は、スイッチ２０１の操作と、電源２０２の電圧制御とにより、第１電極１０２と第２電極１０７との間に所定の電圧を印加することができる。所定の電圧を印可するセル領域ｚの選択は、ゲートドライバ（図示せず）によって駆動素子１１１を選択することによって実施する。
【０１３１】
次に、図２を参照して、上記のように構成された光学素子１００の動作について説明する。図２は、光学素子１００におけるセル領域ｚの１つを拡大して表したものである。
【０１３２】
制御部２００においてスイッチ２０１をオフ状態にし、第１電極１０２と第２電極１０７との間に電圧を印加しない場合には、図２（Ａ）に示すように、顔料または染料で着色された疎水性液体１０５が広がって各セル領域ｚの全体を覆う。それによって、例えば、疎水性液体１０５が可視光の全波長を吸収する場合、図２（Ａ）の第１基板１０１の側から、あるセル領域ｚに入射した入射光Ｌinは、疎水性液体１０５によって遮断され、セル領域ｚを通過しない。一方、制御部２００においてスイッチ２０１をオン状態とし、第１電極１０２と第２電極１０７との間に電圧を印加した場合には、図２（Ｂ）に示すように、導電性液体１０６はセル領域ｚの一部の領域（領域ｂ）でエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３と接触し、一方、疎水性液体１０５は各セル領域ｚのその他の領域（領域ａ）に集まる。そのため、第１基板１０１の側から、あるセル領域ｚに入射した入射光Ｌinのうち、領域ａに入射した光Ｌin-ａは疎水性液体１０５によって遮断されるが、領域ｂに入射した残りの光Ｌin-bは当該領域を通過し、透過光Ｌoutとして射出する。
【０１３３】
図３に本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムを備えた積層体の一具体例を示す。
【０１３４】
積層体１５０は、
第１基板１０１の少なくとも一部の上に形成された第１電極１０２と、
前記第１電極１０２を覆うように前記第１基板１０１の上に配置された無機高誘電体層１１２と、
前記無機高誘電体層１１２の上に配置されたエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３と
からなる。
【０１３５】
無機高誘電体層１１２は、前述の材料によって構成される。
【０１３６】
第１基板１０１、第１電極１０２、およびエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３は、それぞれ図１におけるこれらと同様である。
【０１３７】
このような積層体１５０は、例えば、図１に示した光学素子１００における、第１基板１０１、第１電極１０２およびエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム１０３からなる部分に替えて用いられ得る。
【実施例】
【０１３８】
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３９】
なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
【０１４０】
（膜厚）
デジタル測長機（ニコン製のＭＦ−１００１）を用いて、フィルムの厚さを測定した。
【０１４１】
（誘電正接および比誘電率）
フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとした。このサンプルをＬＣＲメーター（ＺＭ２３５３、エヌエフ回路設計ブロック社）にて、ドライエアー雰囲気下、３０℃にて、周波数１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定した。膜厚と静電容量から比誘電率を算出した。
【０１４２】
実施例１
１Ｌポリビン中にメチルエチルケトン（MEK）（キシダ化学）４４０質量部とVdF/TFE共重合体（VdF/TFE＝６７/３３）（ダイキン工業）を６０質量部入れ、ローターで攪拌し、１２ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を得た。
【０１４３】
このフッ素樹脂溶液を、マイクログラビアコーターを用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の非多孔質ポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、乾燥炉を通すことにより、ＰＥＴフィルム上にフッ素樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚４．５μｍのフィルムを得た。
【０１４４】
実施例２
１Ｌポリビン中にメチルエチルケトン（MEK）（キシダ化学）４８０質量部とVdF/TFE共重合体（VdF/TFE＝67/33）（ダイキン工業）を１２０質量部入れ、ローターで攪拌し、２０ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を得た。用いたVdF/TFE共重合体の比誘電率は９．８（２５℃,１kHz）である。
【０１４５】
このフッ素樹脂溶液（濃度２０ｗ／ｗ％）５００質量部に、チタン酸バリウム（メジアン径：２０ｎｍ。ＢＴＯ−０２０、戸田工業）３０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３３３質量部を加えた。この混合物を、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社）にて回転数１０ｍ／ｓ、３０分間分散処理を行い、コーティング用組成物を得た。
【０１４６】
このコーティング組成物を、マイクログラビアコーターを用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の非多孔質ポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、乾燥炉を通すことにより、ＰＥＴフィルム上にＶｄＦ系樹脂フィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚６．０μｍの高誘電性フィルムを得た。
【０１４７】
実施例３
実施例２でチタン酸バリウムの量を６０質量部にした以外は、同様にコーティング組成物を作成し、キャストすることで膜厚９．１μmの高誘電性フィルムを得た。
【０１４８】
実施例４
実施例１でVdF/TFE共重合体の組成比を（VdF/TFE＝80/20）にした以外は、同様にコーティング組成物を作成し、キャストすることで膜厚６．０μmの高誘電性フィルムを得た。
【０１４９】
実施例５
実施例１でVdF/TFE共重合体の替わりにPVdF（ダイキン工業、ＶＰ８２５）を用いたこと以外は、同様にコーティング組成物を作成し、キャストすることで膜厚６．２μmの高誘電性フィルムを得た。
【０１５０】
実施例６
１００ｍｌポリビン中にメチルエチルケトン（MEK）（キシダ化学）４４質量部とVdF/TFE共重合体（VdF/TFE＝６７/３３）（ダイキン工業）を６質量部入れ、ローターで攪拌し、１２質量％濃度のフッ素樹脂溶液を得た。この溶液をアルミ板にバーコーターで塗布し、１００℃の乾燥炉で溶剤を揮発させ、アルミ板の上に膜厚４．０μｍの高誘電性フィルムを得た。
【０１５１】
試験例１
実施例１〜５で得られたフィルムについて、比誘電率、および誘電正接のデータを得た。
結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１から明らかなように、ＶｄＦ系重合体および高誘電性無機粒子を含有するフィルムは、高い比誘電率を有する。
【０１５４】
試験例２
実施例６で得られたフィルムについて、接触角のデータを得た
接触角は、接触角計（協和界面科学）を用いて測定を行った。
【０１５５】
高誘電性フィルムの上に、直径３ｍｍの濃度１ｗ／ｗ％食塩水を滴下し、接触角を測定した。３回測定を行い、平均値を電圧印加前（０Ｖ）の接触角とした。次に水滴に１２０Vの電圧を印加し、電圧印加中の接触角を同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムは、低い電圧で導電性液体を駆動でき、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）などにおけるエレクトロウエッティングデバイスに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５８】
１００ 光学素子
１０１ 第１基板
１０２ 第１電極
１０３ エレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム
１０４ 隔壁
１０５ 疎水性液体
１０６ 導電性液体
１０７ 第２電極
１０８ 第２基板
１０９ 側壁
１１１ 駆動素子
１１２ 無機高誘電体層
１５０ 積層体
２００ 制御部
２０１ スイッチ
２０２ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系重合体を含有するエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項３】
更に高誘電性無機粒子を含有する請求項１または２に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項４】
高誘電性無機粒子が、
（Ｂａ） 式：
ＭａｎaＭｂｎbＯｎC
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり；
Ｍｂは周期表４族金属元素であり；
ｎａは０．９〜１．１であり；
ｎｂは０．９〜１．１であり；および
ｎｃは２．８〜３．２である）で示される金属酸化物、および
（Ｂｂ） 式：
ＭａｎaＭｂ’ｎb’Ｏｎc
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり、
Ｍｂ’は周期表第５周期金属元素であり、
ｎａは０．９〜１．１であり、
ｎｂ’は０．９〜１．１であり、および
ｎｃは２．８〜３．２である）
で示される金属酸化物
からなる群から選択される１種以上の金属酸化物の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項５】
金属酸化物が、チタン酸バリウムである請求項４に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項６】
フッ化ビニリデン系重合体１００質量部に対し、高誘電性無機粒子を１０〜１００質量部含有する請求項３〜５のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項７】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、
前記第１電極と前記導電性液体との間に、前記第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムとを有するエレクトロウエッティングデバイス。
【請求項１】
フッ化ビニリデン系重合体を含有するエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項３】
更に高誘電性無機粒子を含有する請求項１または２に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項４】
高誘電性無機粒子が、
（Ｂａ） 式：
ＭａｎaＭｂｎbＯｎC
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり；
Ｍｂは周期表４族金属元素であり；
ｎａは０．９〜１．１であり；
ｎｂは０．９〜１．１であり；および
ｎｃは２．８〜３．２である）で示される金属酸化物、および
（Ｂｂ） 式：
ＭａｎaＭｂ’ｎb’Ｏｎc
（式中、
Ｍａは周期表２族金属元素であり、
Ｍｂ’は周期表第５周期金属元素であり、
ｎａは０．９〜１．１であり、
ｎｂ’は０．９〜１．１であり、および
ｎｃは２．８〜３．２である）
で示される金属酸化物
からなる群から選択される１種以上の金属酸化物の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項５】
金属酸化物が、チタン酸バリウムである請求項４に記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項６】
フッ化ビニリデン系重合体１００質量部に対し、高誘電性無機粒子を１０〜１００質量部含有する請求項３〜５のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルム。
【請求項７】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、
前記第１電極と前記導電性液体との間に、前記第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトロウエッティング用疎水性誘電体フィルムとを有するエレクトロウエッティングデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８１５１３（Ｐ２０１２−１８１５１３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３６５０（Ｐ２０１２−２３６５０）
【出願日】平成２４年２月７日（２０１２．２．７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月７日（２０１２．２．７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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