エレクトロクロミックガラス製品用のイオン伝導性の熱可塑性組成物
本発明は、部分アセタール化されたポリビニルアルコール、少なくとも１つの導電性塩及び少なくとも１つの可塑剤からなるイオン伝導性の熱可塑性組成物に関するものであり、その際に部分アセタール化されたポリビニルアルコールは異なる２つのアセタール単位を有する。さらに本発明は、イオン伝導性組成物を使用したエレクトロクロミック合わせガラス系及びそれらの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分アセタール化されたポリビニルアルコール、少なくとも１つの導電性塩及び少なくとも１つの可塑剤からなるイオン伝導性の熱可塑性組成物及びこれから製造されたシート(Folien)の、エレクトロクロミック合わせガラス製品(elektrochromen Verbundverglasungen)における使用に関する。
【０００２】
技術分野
透明度もしくは色が電圧の印加により変更されることができる合わせガラス製品は、文献においてエレクトロクロミックガラス製品と呼ばれる。典型的に、図１によるエレクトロクロミックガラス製品は次のように構成されている：ガラス板（ａ）−透明な導電性層（ｂ）−エレクトロクロミック層（ｃ）−固体電解質（ｄ）−酸化還元可能なイオン貯蔵層又は（ｃ）に対して相補的なエレクトロクロミック層（ｅ）−透明な導電性層（ｆ）−ガラス板（ｇ）。
【０００３】
層ｃ）及びｅ）は固体電解質（ｄ）により互いに分離されている。電極ｂ）及びｆ）に電圧を印加した際に、層ｃ）及びｅ）は電気化学的に酸化もしくは還元され、その際に層ｃ）及び／又はｅ）がエレクトロクロミック層である場合には、それらの色及び光透過性が変わる。層ｃ）及びｅ）の酸化及び還元は、固体電解質ｄ）とのイオンの交換を伴う。故にこの固体電解質は十分に高いイオン濃度を有していなければならない。さらに、迅速なスイッチ操作のために固体電解質の相応して高いイオン伝導度が必要である。
【０００４】
エレクトロクロミックガラス製品用の固体電解質は、十分に高いイオン伝導度に加え化学的及び電気化学的な安定性並びに光学的な透明性も有していなければならない。
【０００５】
エレクトロクロミックガラス製品用の固体電解質を製造するために、既に多くの材料が提案されている。
【０００６】
技術水準
EP 1 056 097には、固体電解質の製造のために、可塑剤及び導電性塩と並びに無機又は高分子の充填剤の粒子との組合せでのアクリル化合物、メタクリル化合物又はスチレン化合物のホモポリマー又はコポリマーが開示されている。
【０００７】
US 5,244,557、EP 392 839、EP 461 685及びEP 499 115には、ポリエチレンオキシドをベースとする固体電解質が記載されている。
【０００８】
エレクトロクロミック特性を有しない市販の合わせガラス製品において、しばしばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、すなわち部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる中間膜が使用される。ポリビニルブチラールシートは高い透明度の利点を有し、かつこれらから製造された合わせガラスに良好な機械的強さを付与する。
【０００９】
故にエレクトロクロミック合わせガラス製品におけるポリビニルブチラールシートの使用も公知であり、かつ例えばEP 1 227 362及びEP 0 657 897に開示されている。これらの出願明細書において提案されたイオン伝導性のポリビニルブチラールシートは、従来のＰＶＢ−樹脂、可塑剤及び導電性塩並びに場合により別の添加剤から製造される。しかしながら、十分に高いイオン伝導度を保証するために、ここでは、イオン伝導性ではない従来のＰＶＢ−シート中よりも高い可塑剤含量が必要である。高められた可塑剤含量はシートの機械的性質を劣悪化させる。故にエレクトロクロミックガラス製品中のポリビニルブチラールシートは、良好な機械的安定度の場合に十分でないイオン伝導度又は−高められた可塑剤含量の場合に−低下された機械的安定度の場合に改善されたイオン伝導度のいずれかを有する。
【００１０】
課題
本発明の課題は、合わせガラス製品においてしばしば使用される、部分アセタール化されたポリビニルアルコールをベースとする混合物を、これらから製造されたエレクトロクロミックガラス製品の十分に良好な機械的性質で十分な長期安定性、良好なイオン伝導度及び満足のいくスイッチ挙動が生じるように変性することであった。
【００１１】
部分アセタール化されたポリビニルアルコール、ここでは特にポリビニルブチラールは、ポリ酢酸ビニルがけん化され、かつ引き続いてアルデヒド（ブタナール）でアセタール化されることによって大工業的に製造される。その際に通例５質量％までの残留酢酸エステル含量、１５〜３０質量％のポリビニルアルコール含量及び４０〜８０％のアセタール化度を有する三元ポリマーが生じる。
【００１２】
発明の提示
意外なことに、少なくとも１つの導電性塩、少なくとも１つの可塑剤及び酸官能化された部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる混合物が、高められたイオン伝導度並びにこれらから製造されたエレクトロクロミックガラス製品中で改善されたスイッチ挙動及び改善された長期安定性を有することが見出された。
【００１３】
故に本発明の対象は、部分アセタール化されたポリビニルアルコール、少なくとも１つの導電性塩及び少なくとも１つの可塑剤を含有するイオン伝導性の熱可塑性組成物であり、その際に部分アセタール化されたポリビニルアルコールは、次のモノマー単位：
・ 酢酸ビニル
・ ビニルアルコール
・ ビニルアルコールと、式Ｉ
Ｒ１−ＣＨＯ Ｉ
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基である］で示される少なくとも１つのアルデヒドとからなるアセタールＩ
・ ビニルアルコールと、式ＩＩ
【００１４】
【化１】
［式中、Ｒ２はＨ、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ３は直接結合、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基、炭素原子６〜１８個を有するアリール基であり、かつ
Ｙ＝−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２である］で示されるカルボニル化合物とからなるアセタールＩＩ
を含有するコポリマーである。
【００１５】
本発明による組成物は好ましくは次のもの：
・ 前記の部分アセタール化されたポリビニルアルコール ５０〜９０質量％、特に５０〜７０質量％
・ 少なくとも１つの可塑剤 １０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％及び
・ 少なくとも１つの導電性塩 ０．１〜２５質量％、特に２〜１０質量％
を含有する。
【００１６】
本発明において使用される部分アセタール化されたポリビニルアルコールは、少なくとも２つの異なるアセタール単位Ｉ及びＩＩを含有し、それらの中でアセタール単位ＩＩは好ましくはビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールのビニルアルコール単位及び酸官能化されたアルデヒドから取得される。酸官能化されたアルデヒドとして、特にグリオキシル酸（ここでＲ３は酸官能基Ｙとカルボニル炭素原子との間の直接結合を表す）又は焦性ブドウ酸が使用されることができる。
【００１７】
アセタールＩは、好ましくはビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールのビニルアルコール単位と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ｎ−ブタナール（ブチルアルデヒド）、イソブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール及び／又はノナナールの群からの少なくとも１つのアルデヒドとの反応によりその都度純物質又は異性体混合物として製造される。特に好ましくはｎ−ブタナールが使用され、これは市販のポリビニルブチラールの製造の際にも使用される。
【００１８】
アセタールＩ及びアセタールＩＩからなる部分アセタール化されたポリビニルアルコールのモノマー単位の数の比は、幅広い範囲で調節されることができ、かつ好ましくは１：１〜１０，００００：１、特に１０：１〜１０００：１もしくは１００：１〜１０００：１である。
【００１９】
部分アセタール化されたポリビニルアルコールの製造は、市販のポリビニルブチラールの製造に類似して行うことができ、その際にポリビニルアルコールと少なくとも２つの異なるアルデヒドもしくはカルボニル化合物とのコアセタール化はアセタール基Ｉ及びＩＩの取得下に行われる。選択的にDE 10 143 190に従って既に製造されたポリビニルブチラールの付加的なアセタール化が行われることができる。
【００２０】
さらに、複数の部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる、例えば市販のＰＶＢを有する、混合物を使用することが可能である。
【００２１】
官能化されたアセタール単位ＩＩを、部分アセタール化されたポリビニルアルコール中に依然として存在しているビニルアルコール単位と、架橋下に反応させることができることを指摘することができる。架橋反応は、とりわけシート製造の際の材料の熱処理に依存しており、故に極めて多様な架橋度をもたらすことができる。
【００２２】
本発明による組成物は好ましくは、次の繰返し単位
・ 酢酸ビニル ０．０１〜５質量％
・ ビニルアルコール １０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量及び
・ アセタールＩ及びＩＩ ４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７５質量％
を有する部分アセタール化されたポリビニルアルコールを含有する。
【００２３】
導電性塩として、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋及び／又はＺｎ２＋のようなカチオン及びＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣｌＯ３−、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−、五ホウ酸イオン、シュウ酸イオン、ビスオキサラトホウ酸イオン（Ｃ４ＢＯ８−）、ＡｌＣｌ４−の群からのアニオン及び／又は有機スルホン酸のアニオンを有する塩が使用されることができる。
【００２４】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯＯ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＣ４ＢＯ８）である。
【００２５】
本発明による組成物のための可塑剤もしくは可塑剤成分として、好ましくは式ＩＩＩ
Ｒ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ５ ＩＩＩ
で示される化合物が使用され、その際にＲ４、Ｒ５は同じか又は異なり、炭素原子１〜１５個を有し、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、環式又は非環式の、脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素基又はＨを表し、かつｎは１〜５の整数を表す。
【００２６】
付加的に、通常ポリビニルブチラールと共に使用される全ての可塑剤が使用されることができる。これらには、多価の脂肪族又は芳香族の酸のエステル、多価の脂肪族又は芳香族のアルコール又は１つもしくはそれ以上の非分枝鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族の置換基を有するエーテル単位１〜１０個、好ましくは１〜４個を有するオリゴエーテルグリコール、例えばジアルキルアジペート、ジアルキルセバケート、ジグリコール、トリグリコール又はテトラグリコールと線状又は分枝鎖状の脂肪族カルボン酸とのエステルが属している。
【００２７】
特にトリエチレングリコール−ジ−２−エチル−ヘキサノエート（３Ｇ８）、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）及び／又は安息香酸のグリコールエステルとの組合せでの、トリエチレングリコールジメチルエーテル又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルが特に適している。
【００２８】
本発明による組成物の成分は、市販のニーダー、ミキサー又は押出機中で互いに混合されることができる。ポリビニルブチラールをシートに加工する際に使用される押出しラインを使用することが特に可能である。組成物のさらなる加工のためには、通常使用されるポリビニルブチラールシート（０．３８、０．７６、１．１４及び１．５ｍｍ）に類似したシート厚が適することが判明している。
【００２９】
イオン伝導性シートの製造方法は同様に本発明の対象であり、その際に前記の部分アセタール化されたポリビニルアルコールと少なくとも１つの可塑剤及び少なくとも１つの導電性塩との混合物はその都度前記の含分及び好ましい実施態様を用いて、シートに押し出される。
【００３０】
本発明による押出法は、ざらざらにしたシートを得るために、メルトフラクチャー条件下で、例えばEP 0 185 863に記載されたように、実施されることができる。
【００３１】
選択的に、ざらざらではないシートのエンボシングを、相応するローラー又はベルトを用いて４０〜１２０μｍの片面又は両面の粗さの取得下に行うことができる。
【００３２】
好ましくは、表面構造は押出法において押出ダイからのプラスチックメルトの排出の直前に前記のメルトフラクチャー法によりEP 0 185 863 B1に従って施与され、その内容がここで明らかに言及される。異なる粗さ水準は、出口スリット幅及びダイ−リップ温度の変更によりダイ出口で直接に目標を定めて生じることができる。この方法は、不規則な、(確率論的な）ほぼ等方性の粗さ（ランダムラフネス）をもたらす。すなわち、粗さの測定値は、全ての方向に関して測定されてほぼ同じであるが、しかしながら個々の高所及び低所はそれらの高さ及び分布において不規則に配置されている。
【００３３】
シートの表面粗さ、すなわち粗さの値ＲＺの測定は、DIN 4768又はDIN EN ISO 4287及びDIN ISO 4288に従って行われる。表面粗さの測定に使用される測定装置は、EN ISO 3274を満たさなければならない。使用されるプロフィールフィルターは、DIN EN ISO 11562に適合しなければならない。
【００３４】
さらに本発明の対象は、電極で被覆された２つの物体から構成されており、そのうちの少なくとも１つが透明であり、かつそのうちの少なくとも１つがエレクトロクロミックフィルムを有しており、その際に電極で被覆された物体は本発明によるイオン伝導性の熱可塑性組成物からなるシートにより分離されている、エレクトロクロミック複合系(elektrochromes Verbundsystem)である。
【００３５】
本発明による合わせガラス系を製造するためには、特に２つの透明な物体（図１中ａ及びｇ）、特に好ましくは２枚のガラス板は、電極としての伝導性の透明な層（図１中ｂ及びｆ）で、被覆される。
【００３６】
好ましくは透明な電極材料としてインジウムドープされた酸化スズ（ＩＴＯ）、アルミニウムドープされた酸化亜鉛、フッ素−又はアンチモンドープされた二酸化スズ（ＦＴＯもしくはＡＴＯ）が使用される。
【００３７】
これらの電極の少なくとも一方（図１中ｂ）の上に、陽極酸化又は陰極還元の際に色もしくは透明度が変わるエレクトロクロミックフィルム（ｃ）が施与される。好ましくはこのためにはポリシアノ金属酸金属、例えばヘキサシアノ鉄酸鉄、遷移金属酸化物、例えば三酸化タングステン又は伝導性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリチオフェン又はそれらの誘導体が使用される。
【００３８】
他方の電極（ｆ）上に、酸化還元可能なイオン貯蔵層又は好ましくは（ｃ）に対して相補的なエレクトロクロミック層（ｅ）が施与される。
【００３９】
好ましくは、本発明によるエレクトロクロミック合わせガラス系は、エレクトロクロミック被覆としてヘキサシアノ鉄酸鉄（紺青とも呼ばれる、図１中ｃ）及び三酸化タングステン（図１中ｅ）を含有する。
【００４０】
次の例は、本発明をより詳しく説明するが、しかし特許請求の範囲に定義されているような、保護範囲を制限するものではない。
【００４１】
実施例
１．比較例：技術水準によるイオン伝導性のＰＶＢ−シート及びこれを用いて製造されたエレクトロクロミックエレメント
次の組成：
・ ７７．５質量％のポリビニルブチラール−含量、２０．５％のＰＶＯＨ−含量及び２％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢ ６５質量％及び
・ 導電性塩としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（７．３３質量％）並びにＵＶ−吸収体Tinuvin 571（０．１５質量％）を含有する可塑剤テトラエチレングリコールジメチルエーテル ３５質量％
で示されるイオン伝導性のＰＶＢ−シートを、メルトポンプ及びスロットダイを備え、同方向回転型スクリューを有する二軸スクリュー押出機（製造者：Leistritz社、型式LSM 30.34）上で１６０℃の材料温度で押し出した。
【００４２】
このシートを用いて、エレクトロクロミックエレメントを製造した。このためには、一方のＫ−ガラス−板（ＦＴＯ−被覆フロートガラス）を電気化学的に三酸化タングステンで及び他方のＫ−ガラス−板を紺青で被覆した。前記のエレクトロクロミックフィルムが設けられたこれらの双方の板を、前記のイオン伝導性のＰＶＢ−シート（前もって２３℃及び相対大気湿度５０％で状態調節した）と技術水準に従って合わせ安全ガラス用の標準オートクレーブ法において一緒に貼り合わせた。このエレメントのアクティブなスイッチ可能な面積は、７．５ｃｍ×１８．５ｃｍ（２１３．７５ｃｍ２）であった。貼り合わせ後に、エポキシ樹脂とのエレクトロクロミックエレメントの接触及び密閉を行った。完成したエレメント中のシートのイオン伝導度を４０ｋＨｚでの交流抵抗から決定した。３．３・１０−６Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００４３】
２．実施例：本発明によるイオン伝導性のＰＶＢ−シート
次の組成：
・ ２０．２％のＰＶＯＨ−含量、１．８％のポリ酢酸ビニル含量、０．５％のグリオキシル酸由来のアセタール含量及び７７．５％のポリビニルブチラール含量を有するＰＶＢ ６５質量％及び
・ 導電性塩としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（７．３３質量％）並びにＵＶ−吸収体Tinuvin 571（０．１５質量％）を含有する可塑剤テトラエチレングリコールジメチルエーテル ３５質量％
を有するイオン伝導性のＰＶＢ−シートを、例１に記載されたように製造した。
【００４４】
このシートを用いて、エレクトロクロミックエレメントを、例１に記載されたように製造した。このエレメントのアクティブなスイッチ可能な面積は９ｃｍ×３０ｃｍ（２７０ｃｍ２）であった。貼り合わせ後に、エレクトロクロミックエレメントの接触及び密封を例１に記載されたように行った。完成したエレメント中のシートのイオン伝導度を４０ｋＨｚでの交流抵抗から決定した。６．９・１０−６Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００４５】
ＰＶＢのポリマー鎖中へのグリオキシル酸基の組み込みは、すなわちそれ以外は同じシート組成の場合に２倍のイオン伝導度の増大をもたらす。
【００４６】
３．実施例１及び２によるエレクトロクロミックエレメントの電気スイッチ特性の比較
３．３・１０−６Ｓ／ｃｍ（比較例１）もしくは６．９・１０−６Ｓ／ｃｍ（実施例２）の伝導性のイオン伝導性のシートを用いて製造された、大きさ１０ｃｍ×３０ｃｍのエレクトロクロミックエレメントから、１．４Ｖの直流電圧を用いてスイッチする際の電気スイッチ特性を記録した。その際に、三酸化タングステンで被覆された板は負に及び紺青で被覆された板は正に極性化している(gepolt)。脱色の際に、逆の極性の直流電圧を印加した。
【００４７】
図２は双方のエレメントの電流密度−時間−曲線を比較して示す。１は、技術水準によるエレメントの電流密度−時間−特性曲線を、かつ２は、本発明によるポリマー電解質を用いたものを示している。本発明によるエレクトロクロミックエレメントのより高いスイッチ速度は、本質的により高い、着色の際に並びに脱色の際に流れる電流に関して明らかに認識されることができる。エレメント２の場合に、着色の際に３分以内に１２．４８ｍＣ／ｃｍ２の電荷が流れる。エレメント１の場合に、着色の際に３分後にようやく５．８７ｍＣ／ｃｍ２が、かつまた５分後にようやく８ｍＣ／ｃｍ２が流れている。色の深さは流れた電荷に比例しているので、この実施例からは、本発明によるエレクトロクロミックエレメントが、技術水準による１よりも、本質的により迅速にスイッチすることがわかる。
【００４８】
４．温度変化負荷下での例１及び２によるエレクトロクロミックエレメントの持続的スイッチ安定性の比較
比較例１もしくは実施例２によるイオン伝導性のシートを用いて製造された、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのエレクトロクロミックエレメントを用いて、エレクトロクロミックエレメントの長期安定性を調べるために、温度変化負荷下での持続的スイッチ試験を行った。その際に、板を、温度依存性の直流電圧を用いて着色させ、かつ逆の極性の同じ温度依存性の電圧を用いて脱色させた（例３に記載されたような極性化）。
【００４９】
電圧Ｕの温度依存性は次の等式により与えられている：
Ｕ＝２．０５Ｖ−０．０１４５Ｖ／Ｋ・ΔＴ
ここで、Ｕ：相応する板温度Ｔでの電圧［Ｖ］、ΔＴ：温度差Ｔ＋２０℃［Ｋ］。
【００５０】
着色−及び脱色工程はその都度直接前後して続け、その際に着色−及び脱色時間はその都度３分間であった、その結果、１時間あたり１０スイッチサイクルもしくは１日あたり２４０スイッチサイクルを走らせた。
【００５１】
スイッチする間の温度変化負荷を調節戸棚(Klimaschrank)中で実現させた。温度サイクルはその際にその都度１日間かかる。温度はこの温度サイクルで＋３０゜で４ｈ保持し、ついで４ｈかけて＋３０℃から＋８０℃に高め、ついで＋８０℃で４ｈ保持し、その後４ｈかけて＋８０℃から−２５℃に低下させ、−２５℃で４ｈ保持し、最終的に再び４ｈかけて−２５℃から＋３０℃に高める。
【００５２】
温度変化負荷下での持続的スイッチ試験の開始の前に、試料のスイッチ可能な帯電容量を、その都度３分間の着色時間もしくは脱色時間及び板温度約２０℃での１．４Ｖの電圧で測定した。この測定を、４、１１、１８、３２、６０もしくは８８温度サイクル（＝日）後に繰り返した。８８温度サイクル（２１，１２０着色−／脱色サイクルに相当）後に、比較例１による試料のスイッチ可能な帯電容量及びそれを用いて達成可能な光学的なスイッチ行程(Schalthub)は出発容量のわずかに２６％にすぎなかった、すなわち出発値のほぼ１／４に低下した。それに反して、実施例２による試料のスイッチ可能な帯電容量は出発値のまだ６９％であった。すなわち本発明によるエレクトロクロミックエレメントは技術水準によるエレメントよりも本質的により高い長期安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】エレクトロクロミックガラス製品の構成を示す略示図。
【図２】本願発明の例と比較例のエレメントの電流密度−時間−曲線を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５４】
ａ ガラス板、 ｂ 透明な導電性層、 ｃ エレクトロクロミック層、 ｄ 固体電解質、 ｅ 酸化還元可能なイオン貯蔵層又は（ｃ）に対して相補的なエレクトロクロミック層、 ｆ 透明な導電性層、 ｇ ガラス板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分アセタール化されたポリビニルアルコール、少なくとも１つの導電性塩及び少なくとも１つの可塑剤からなるイオン伝導性の熱可塑性組成物及びこれから製造されたシート(Folien)の、エレクトロクロミック合わせガラス製品(elektrochromen Verbundverglasungen)における使用に関する。
【０００２】
技術分野
透明度もしくは色が電圧の印加により変更されることができる合わせガラス製品は、文献においてエレクトロクロミックガラス製品と呼ばれる。典型的に、図１によるエレクトロクロミックガラス製品は次のように構成されている：ガラス板（ａ）−透明な導電性層（ｂ）−エレクトロクロミック層（ｃ）−固体電解質（ｄ）−酸化還元可能なイオン貯蔵層又は（ｃ）に対して相補的なエレクトロクロミック層（ｅ）−透明な導電性層（ｆ）−ガラス板（ｇ）。
【０００３】
層ｃ）及びｅ）は固体電解質（ｄ）により互いに分離されている。電極ｂ）及びｆ）に電圧を印加した際に、層ｃ）及びｅ）は電気化学的に酸化もしくは還元され、その際に層ｃ）及び／又はｅ）がエレクトロクロミック層である場合には、それらの色及び光透過性が変わる。層ｃ）及びｅ）の酸化及び還元は、固体電解質ｄ）とのイオンの交換を伴う。故にこの固体電解質は十分に高いイオン濃度を有していなければならない。さらに、迅速なスイッチ操作のために固体電解質の相応して高いイオン伝導度が必要である。
【０００４】
エレクトロクロミックガラス製品用の固体電解質は、十分に高いイオン伝導度に加え化学的及び電気化学的な安定性並びに光学的な透明性も有していなければならない。
【０００５】
エレクトロクロミックガラス製品用の固体電解質を製造するために、既に多くの材料が提案されている。
【０００６】
技術水準
EP 1 056 097には、固体電解質の製造のために、可塑剤及び導電性塩と並びに無機又は高分子の充填剤の粒子との組合せでのアクリル化合物、メタクリル化合物又はスチレン化合物のホモポリマー又はコポリマーが開示されている。
【０００７】
US 5,244,557、EP 392 839、EP 461 685及びEP 499 115には、ポリエチレンオキシドをベースとする固体電解質が記載されている。
【０００８】
エレクトロクロミック特性を有しない市販の合わせガラス製品において、しばしばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、すなわち部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる中間膜が使用される。ポリビニルブチラールシートは高い透明度の利点を有し、かつこれらから製造された合わせガラスに良好な機械的強さを付与する。
【０００９】
故にエレクトロクロミック合わせガラス製品におけるポリビニルブチラールシートの使用も公知であり、かつ例えばEP 1 227 362及びEP 0 657 897に開示されている。これらの出願明細書において提案されたイオン伝導性のポリビニルブチラールシートは、従来のＰＶＢ−樹脂、可塑剤及び導電性塩並びに場合により別の添加剤から製造される。しかしながら、十分に高いイオン伝導度を保証するために、ここでは、イオン伝導性ではない従来のＰＶＢ−シート中よりも高い可塑剤含量が必要である。高められた可塑剤含量はシートの機械的性質を劣悪化させる。故にエレクトロクロミックガラス製品中のポリビニルブチラールシートは、良好な機械的安定度の場合に十分でないイオン伝導度又は−高められた可塑剤含量の場合に−低下された機械的安定度の場合に改善されたイオン伝導度のいずれかを有する。
【００１０】
課題
本発明の課題は、合わせガラス製品においてしばしば使用される、部分アセタール化されたポリビニルアルコールをベースとする混合物を、これらから製造されたエレクトロクロミックガラス製品の十分に良好な機械的性質で十分な長期安定性、良好なイオン伝導度及び満足のいくスイッチ挙動が生じるように変性することであった。
【００１１】
部分アセタール化されたポリビニルアルコール、ここでは特にポリビニルブチラールは、ポリ酢酸ビニルがけん化され、かつ引き続いてアルデヒド（ブタナール）でアセタール化されることによって大工業的に製造される。その際に通例５質量％までの残留酢酸エステル含量、１５〜３０質量％のポリビニルアルコール含量及び４０〜８０％のアセタール化度を有する三元ポリマーが生じる。
【００１２】
発明の提示
意外なことに、少なくとも１つの導電性塩、少なくとも１つの可塑剤及び酸官能化された部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる混合物が、高められたイオン伝導度並びにこれらから製造されたエレクトロクロミックガラス製品中で改善されたスイッチ挙動及び改善された長期安定性を有することが見出された。
【００１３】
故に本発明の対象は、部分アセタール化されたポリビニルアルコール、少なくとも１つの導電性塩及び少なくとも１つの可塑剤を含有するイオン伝導性の熱可塑性組成物であり、その際に部分アセタール化されたポリビニルアルコールは、次のモノマー単位：
・ 酢酸ビニル
・ ビニルアルコール
・ ビニルアルコールと、式Ｉ
Ｒ１−ＣＨＯ Ｉ
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基である］で示される少なくとも１つのアルデヒドとからなるアセタールＩ
・ ビニルアルコールと、式ＩＩ
【００１４】
【化１】
［式中、Ｒ２はＨ、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ３は直接結合、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基、炭素原子６〜１８個を有するアリール基であり、かつ
Ｙ＝−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２である］で示されるカルボニル化合物とからなるアセタールＩＩ
を含有するコポリマーである。
【００１５】
本発明による組成物は好ましくは次のもの：
・ 前記の部分アセタール化されたポリビニルアルコール ５０〜９０質量％、特に５０〜７０質量％
・ 少なくとも１つの可塑剤 １０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％及び
・ 少なくとも１つの導電性塩 ０．１〜２５質量％、特に２〜１０質量％
を含有する。
【００１６】
本発明において使用される部分アセタール化されたポリビニルアルコールは、少なくとも２つの異なるアセタール単位Ｉ及びＩＩを含有し、それらの中でアセタール単位ＩＩは好ましくはビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールのビニルアルコール単位及び酸官能化されたアルデヒドから取得される。酸官能化されたアルデヒドとして、特にグリオキシル酸（ここでＲ３は酸官能基Ｙとカルボニル炭素原子との間の直接結合を表す）又は焦性ブドウ酸が使用されることができる。
【００１７】
アセタールＩは、好ましくはビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールのビニルアルコール単位と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ｎ−ブタナール（ブチルアルデヒド）、イソブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール及び／又はノナナールの群からの少なくとも１つのアルデヒドとの反応によりその都度純物質又は異性体混合物として製造される。特に好ましくはｎ−ブタナールが使用され、これは市販のポリビニルブチラールの製造の際にも使用される。
【００１８】
アセタールＩ及びアセタールＩＩからなる部分アセタール化されたポリビニルアルコールのモノマー単位の数の比は、幅広い範囲で調節されることができ、かつ好ましくは１：１〜１０，００００：１、特に１０：１〜１０００：１もしくは１００：１〜１０００：１である。
【００１９】
部分アセタール化されたポリビニルアルコールの製造は、市販のポリビニルブチラールの製造に類似して行うことができ、その際にポリビニルアルコールと少なくとも２つの異なるアルデヒドもしくはカルボニル化合物とのコアセタール化はアセタール基Ｉ及びＩＩの取得下に行われる。選択的にDE 10 143 190に従って既に製造されたポリビニルブチラールの付加的なアセタール化が行われることができる。
【００２０】
さらに、複数の部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる、例えば市販のＰＶＢを有する、混合物を使用することが可能である。
【００２１】
官能化されたアセタール単位ＩＩを、部分アセタール化されたポリビニルアルコール中に依然として存在しているビニルアルコール単位と、架橋下に反応させることができることを指摘することができる。架橋反応は、とりわけシート製造の際の材料の熱処理に依存しており、故に極めて多様な架橋度をもたらすことができる。
【００２２】
本発明による組成物は好ましくは、次の繰返し単位
・ 酢酸ビニル ０．０１〜５質量％
・ ビニルアルコール １０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量及び
・ アセタールＩ及びＩＩ ４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７５質量％
を有する部分アセタール化されたポリビニルアルコールを含有する。
【００２３】
導電性塩として、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋及び／又はＺｎ２＋のようなカチオン及びＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣｌＯ３−、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−、五ホウ酸イオン、シュウ酸イオン、ビスオキサラトホウ酸イオン（Ｃ４ＢＯ８−）、ＡｌＣｌ４−の群からのアニオン及び／又は有機スルホン酸のアニオンを有する塩が使用されることができる。
【００２４】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯＯ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＣ４ＢＯ８）である。
【００２５】
本発明による組成物のための可塑剤もしくは可塑剤成分として、好ましくは式ＩＩＩ
Ｒ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ５ ＩＩＩ
で示される化合物が使用され、その際にＲ４、Ｒ５は同じか又は異なり、炭素原子１〜１５個を有し、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、環式又は非環式の、脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素基又はＨを表し、かつｎは１〜５の整数を表す。
【００２６】
付加的に、通常ポリビニルブチラールと共に使用される全ての可塑剤が使用されることができる。これらには、多価の脂肪族又は芳香族の酸のエステル、多価の脂肪族又は芳香族のアルコール又は１つもしくはそれ以上の非分枝鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族の置換基を有するエーテル単位１〜１０個、好ましくは１〜４個を有するオリゴエーテルグリコール、例えばジアルキルアジペート、ジアルキルセバケート、ジグリコール、トリグリコール又はテトラグリコールと線状又は分枝鎖状の脂肪族カルボン酸とのエステルが属している。
【００２７】
特にトリエチレングリコール−ジ−２−エチル−ヘキサノエート（３Ｇ８）、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）及び／又は安息香酸のグリコールエステルとの組合せでの、トリエチレングリコールジメチルエーテル又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルが特に適している。
【００２８】
本発明による組成物の成分は、市販のニーダー、ミキサー又は押出機中で互いに混合されることができる。ポリビニルブチラールをシートに加工する際に使用される押出しラインを使用することが特に可能である。組成物のさらなる加工のためには、通常使用されるポリビニルブチラールシート（０．３８、０．７６、１．１４及び１．５ｍｍ）に類似したシート厚が適することが判明している。
【００２９】
イオン伝導性シートの製造方法は同様に本発明の対象であり、その際に前記の部分アセタール化されたポリビニルアルコールと少なくとも１つの可塑剤及び少なくとも１つの導電性塩との混合物はその都度前記の含分及び好ましい実施態様を用いて、シートに押し出される。
【００３０】
本発明による押出法は、ざらざらにしたシートを得るために、メルトフラクチャー条件下で、例えばEP 0 185 863に記載されたように、実施されることができる。
【００３１】
選択的に、ざらざらではないシートのエンボシングを、相応するローラー又はベルトを用いて４０〜１２０μｍの片面又は両面の粗さの取得下に行うことができる。
【００３２】
好ましくは、表面構造は押出法において押出ダイからのプラスチックメルトの排出の直前に前記のメルトフラクチャー法によりEP 0 185 863 B1に従って施与され、その内容がここで明らかに言及される。異なる粗さ水準は、出口スリット幅及びダイ−リップ温度の変更によりダイ出口で直接に目標を定めて生じることができる。この方法は、不規則な、(確率論的な）ほぼ等方性の粗さ（ランダムラフネス）をもたらす。すなわち、粗さの測定値は、全ての方向に関して測定されてほぼ同じであるが、しかしながら個々の高所及び低所はそれらの高さ及び分布において不規則に配置されている。
【００３３】
シートの表面粗さ、すなわち粗さの値ＲＺの測定は、DIN 4768又はDIN EN ISO 4287及びDIN ISO 4288に従って行われる。表面粗さの測定に使用される測定装置は、EN ISO 3274を満たさなければならない。使用されるプロフィールフィルターは、DIN EN ISO 11562に適合しなければならない。
【００３４】
さらに本発明の対象は、電極で被覆された２つの物体から構成されており、そのうちの少なくとも１つが透明であり、かつそのうちの少なくとも１つがエレクトロクロミックフィルムを有しており、その際に電極で被覆された物体は本発明によるイオン伝導性の熱可塑性組成物からなるシートにより分離されている、エレクトロクロミック複合系(elektrochromes Verbundsystem)である。
【００３５】
本発明による合わせガラス系を製造するためには、特に２つの透明な物体（図１中ａ及びｇ）、特に好ましくは２枚のガラス板は、電極としての伝導性の透明な層（図１中ｂ及びｆ）で、被覆される。
【００３６】
好ましくは透明な電極材料としてインジウムドープされた酸化スズ（ＩＴＯ）、アルミニウムドープされた酸化亜鉛、フッ素−又はアンチモンドープされた二酸化スズ（ＦＴＯもしくはＡＴＯ）が使用される。
【００３７】
これらの電極の少なくとも一方（図１中ｂ）の上に、陽極酸化又は陰極還元の際に色もしくは透明度が変わるエレクトロクロミックフィルム（ｃ）が施与される。好ましくはこのためにはポリシアノ金属酸金属、例えばヘキサシアノ鉄酸鉄、遷移金属酸化物、例えば三酸化タングステン又は伝導性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリチオフェン又はそれらの誘導体が使用される。
【００３８】
他方の電極（ｆ）上に、酸化還元可能なイオン貯蔵層又は好ましくは（ｃ）に対して相補的なエレクトロクロミック層（ｅ）が施与される。
【００３９】
好ましくは、本発明によるエレクトロクロミック合わせガラス系は、エレクトロクロミック被覆としてヘキサシアノ鉄酸鉄（紺青とも呼ばれる、図１中ｃ）及び三酸化タングステン（図１中ｅ）を含有する。
【００４０】
次の例は、本発明をより詳しく説明するが、しかし特許請求の範囲に定義されているような、保護範囲を制限するものではない。
【００４１】
実施例
１．比較例：技術水準によるイオン伝導性のＰＶＢ−シート及びこれを用いて製造されたエレクトロクロミックエレメント
次の組成：
・ ７７．５質量％のポリビニルブチラール−含量、２０．５％のＰＶＯＨ−含量及び２％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢ ６５質量％及び
・ 導電性塩としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（７．３３質量％）並びにＵＶ−吸収体Tinuvin 571（０．１５質量％）を含有する可塑剤テトラエチレングリコールジメチルエーテル ３５質量％
で示されるイオン伝導性のＰＶＢ−シートを、メルトポンプ及びスロットダイを備え、同方向回転型スクリューを有する二軸スクリュー押出機（製造者：Leistritz社、型式LSM 30.34）上で１６０℃の材料温度で押し出した。
【００４２】
このシートを用いて、エレクトロクロミックエレメントを製造した。このためには、一方のＫ−ガラス−板（ＦＴＯ−被覆フロートガラス）を電気化学的に三酸化タングステンで及び他方のＫ−ガラス−板を紺青で被覆した。前記のエレクトロクロミックフィルムが設けられたこれらの双方の板を、前記のイオン伝導性のＰＶＢ−シート（前もって２３℃及び相対大気湿度５０％で状態調節した）と技術水準に従って合わせ安全ガラス用の標準オートクレーブ法において一緒に貼り合わせた。このエレメントのアクティブなスイッチ可能な面積は、７．５ｃｍ×１８．５ｃｍ（２１３．７５ｃｍ２）であった。貼り合わせ後に、エポキシ樹脂とのエレクトロクロミックエレメントの接触及び密閉を行った。完成したエレメント中のシートのイオン伝導度を４０ｋＨｚでの交流抵抗から決定した。３．３・１０−６Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００４３】
２．実施例：本発明によるイオン伝導性のＰＶＢ−シート
次の組成：
・ ２０．２％のＰＶＯＨ−含量、１．８％のポリ酢酸ビニル含量、０．５％のグリオキシル酸由来のアセタール含量及び７７．５％のポリビニルブチラール含量を有するＰＶＢ ６５質量％及び
・ 導電性塩としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（７．３３質量％）並びにＵＶ−吸収体Tinuvin 571（０．１５質量％）を含有する可塑剤テトラエチレングリコールジメチルエーテル ３５質量％
を有するイオン伝導性のＰＶＢ−シートを、例１に記載されたように製造した。
【００４４】
このシートを用いて、エレクトロクロミックエレメントを、例１に記載されたように製造した。このエレメントのアクティブなスイッチ可能な面積は９ｃｍ×３０ｃｍ（２７０ｃｍ２）であった。貼り合わせ後に、エレクトロクロミックエレメントの接触及び密封を例１に記載されたように行った。完成したエレメント中のシートのイオン伝導度を４０ｋＨｚでの交流抵抗から決定した。６．９・１０−６Ｓ／ｃｍの値が得られた。
【００４５】
ＰＶＢのポリマー鎖中へのグリオキシル酸基の組み込みは、すなわちそれ以外は同じシート組成の場合に２倍のイオン伝導度の増大をもたらす。
【００４６】
３．実施例１及び２によるエレクトロクロミックエレメントの電気スイッチ特性の比較
３．３・１０−６Ｓ／ｃｍ（比較例１）もしくは６．９・１０−６Ｓ／ｃｍ（実施例２）の伝導性のイオン伝導性のシートを用いて製造された、大きさ１０ｃｍ×３０ｃｍのエレクトロクロミックエレメントから、１．４Ｖの直流電圧を用いてスイッチする際の電気スイッチ特性を記録した。その際に、三酸化タングステンで被覆された板は負に及び紺青で被覆された板は正に極性化している(gepolt)。脱色の際に、逆の極性の直流電圧を印加した。
【００４７】
図２は双方のエレメントの電流密度−時間−曲線を比較して示す。１は、技術水準によるエレメントの電流密度−時間−特性曲線を、かつ２は、本発明によるポリマー電解質を用いたものを示している。本発明によるエレクトロクロミックエレメントのより高いスイッチ速度は、本質的により高い、着色の際に並びに脱色の際に流れる電流に関して明らかに認識されることができる。エレメント２の場合に、着色の際に３分以内に１２．４８ｍＣ／ｃｍ２の電荷が流れる。エレメント１の場合に、着色の際に３分後にようやく５．８７ｍＣ／ｃｍ２が、かつまた５分後にようやく８ｍＣ／ｃｍ２が流れている。色の深さは流れた電荷に比例しているので、この実施例からは、本発明によるエレクトロクロミックエレメントが、技術水準による１よりも、本質的により迅速にスイッチすることがわかる。
【００４８】
４．温度変化負荷下での例１及び２によるエレクトロクロミックエレメントの持続的スイッチ安定性の比較
比較例１もしくは実施例２によるイオン伝導性のシートを用いて製造された、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのエレクトロクロミックエレメントを用いて、エレクトロクロミックエレメントの長期安定性を調べるために、温度変化負荷下での持続的スイッチ試験を行った。その際に、板を、温度依存性の直流電圧を用いて着色させ、かつ逆の極性の同じ温度依存性の電圧を用いて脱色させた（例３に記載されたような極性化）。
【００４９】
電圧Ｕの温度依存性は次の等式により与えられている：
Ｕ＝２．０５Ｖ−０．０１４５Ｖ／Ｋ・ΔＴ
ここで、Ｕ：相応する板温度Ｔでの電圧［Ｖ］、ΔＴ：温度差Ｔ＋２０℃［Ｋ］。
【００５０】
着色−及び脱色工程はその都度直接前後して続け、その際に着色−及び脱色時間はその都度３分間であった、その結果、１時間あたり１０スイッチサイクルもしくは１日あたり２４０スイッチサイクルを走らせた。
【００５１】
スイッチする間の温度変化負荷を調節戸棚(Klimaschrank)中で実現させた。温度サイクルはその際にその都度１日間かかる。温度はこの温度サイクルで＋３０゜で４ｈ保持し、ついで４ｈかけて＋３０℃から＋８０℃に高め、ついで＋８０℃で４ｈ保持し、その後４ｈかけて＋８０℃から−２５℃に低下させ、−２５℃で４ｈ保持し、最終的に再び４ｈかけて−２５℃から＋３０℃に高める。
【００５２】
温度変化負荷下での持続的スイッチ試験の開始の前に、試料のスイッチ可能な帯電容量を、その都度３分間の着色時間もしくは脱色時間及び板温度約２０℃での１．４Ｖの電圧で測定した。この測定を、４、１１、１８、３２、６０もしくは８８温度サイクル（＝日）後に繰り返した。８８温度サイクル（２１，１２０着色−／脱色サイクルに相当）後に、比較例１による試料のスイッチ可能な帯電容量及びそれを用いて達成可能な光学的なスイッチ行程(Schalthub)は出発容量のわずかに２６％にすぎなかった、すなわち出発値のほぼ１／４に低下した。それに反して、実施例２による試料のスイッチ可能な帯電容量は出発値のまだ６９％であった。すなわち本発明によるエレクトロクロミックエレメントは技術水準によるエレメントよりも本質的により高い長期安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】エレクトロクロミックガラス製品の構成を示す略示図。
【図２】本願発明の例と比較例のエレメントの電流密度−時間−曲線を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５４】
ａ ガラス板、 ｂ 透明な導電性層、 ｃ エレクトロクロミック層、 ｄ 固体電解質、 ｅ 酸化還元可能なイオン貯蔵層又は（ｃ）に対して相補的なエレクトロクロミック層、 ｆ 透明な導電性層、 ｇ ガラス板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分アセタール化されたポリビニルアルコール、少なくとも１つの導電性塩及び少なくとも１つの可塑剤を含有しているイオン伝導性の熱可塑性組成物において、部分アセタール化されたポリビニルアルコールが、次のモノマー単位：
・ 酢酸ビニル
・ ビニルアルコール
・ ビニルアルコールと、式Ｉ
Ｒ１−ＣＨＯ Ｉ
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基である］で示される少なくとも１つのアルデヒドとからなるアセタールＩ
・ ビニルアルコールと、式ＩＩ
【化１】
［式中、Ｒ２はＨ、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ３＝直接結合、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基、炭素原子６〜１８個を有するアリール基であり、かつ
Ｙ＝−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２である］で示されるカルボニル化合物とからなるアセタールＩＩ
を含有するコポリマーであることを特徴とする、イオン伝導性の熱可塑性組成物。
【請求項２】
アセタールＩとアセタールＩＩとの部分アセタール化されたポリビニルアルコール中のモノマー単位の比が、１：１〜１０，０００：１である、請求項１記載のイオン伝導性の熱可塑性組成物。
【請求項３】
部分アセタール化されたポリビニルアルコールが、
・ 酢酸ビニル ０．０１〜５質量％
・ ビニルアルコール １０〜４０質量％及び
・ アセタールＩ及びＩＩ ４０〜８０質量％
を含有している、請求項１又は２記載のイオン伝導性の熱可塑性組成物。
【請求項４】
式ＩＩのカルボニル化合物として酸官能化されたアルデヒドが使用されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のイオン伝導性の熱可塑性組成物。
【請求項５】
電極で被覆された２つの物体から構成されており、そのうちの少なくとも１つが透明であり、かつそのうちの少なくとも１つがエレクトロクロミックフィルムを有しており、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成を有するシートにより分離されている、エレクトロクロミック複合系。
【請求項６】
少なくとも１つのエレクトロクロミックフィルムが陰極還元の際に色を変化させるポリシアノ金属酸金属、遷移金属酸化物又は伝導性ポリマーを含有している、請求項５記載のエレクトロクロミック複合系。
【請求項７】
少なくとも１つのエレクトロクロミックフィルムが陽極酸化の際に色を変化させるポリシアノ金属酸金属、遷移金属酸化物又は伝導性ポリマーを含有している、請求項５記載のエレクトロクロミック複合系。
【請求項８】
イオン伝導性のシートの製造方法において、
ａ）次のモノマー単位
・ 酢酸ビニル
・ ビニルアルコール
・ ビニルアルコールと、式Ｉ
Ｒ１−ＣＨＯ Ｉ
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基である］で示されるアルデヒドとからなるアセタールＩ
・ ビニルアルコールと、式ＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ２はＨ、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ３は炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基、炭素原子６〜１８個を有するアリール基であり、かつ
Ｙ＝−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２である］で示されるカルボニル化合物とからなるアセタールＩＩを含有している部分アセタール化されたポリビニルアルコール ５０〜９０質量％
ｂ）少なくとも１つの可塑剤 １０〜５０質量％及び
ｃ）少なくとも１つの導電性塩 ０．１〜２５質量％
の混合物を押し出すことを特徴とする、イオン伝導性のシートの製造方法。
【請求項９】
押出しをメルトフラクチャー条件下で実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
シートをＲＺ ４０〜１２０μｍの粗さで片面又は両面でエンボシングする、請求項８記載の方法。
【請求項１】
部分アセタール化されたポリビニルアルコール、少なくとも１つの導電性塩及び少なくとも１つの可塑剤を含有しているイオン伝導性の熱可塑性組成物において、部分アセタール化されたポリビニルアルコールが、次のモノマー単位：
・ 酢酸ビニル
・ ビニルアルコール
・ ビニルアルコールと、式Ｉ
Ｒ１−ＣＨＯ Ｉ
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基である］で示される少なくとも１つのアルデヒドとからなるアセタールＩ
・ ビニルアルコールと、式ＩＩ
【化１】
［式中、Ｒ２はＨ、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ３＝直接結合、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基、炭素原子６〜１８個を有するアリール基であり、かつ
Ｙ＝−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２である］で示されるカルボニル化合物とからなるアセタールＩＩ
を含有するコポリマーであることを特徴とする、イオン伝導性の熱可塑性組成物。
【請求項２】
アセタールＩとアセタールＩＩとの部分アセタール化されたポリビニルアルコール中のモノマー単位の比が、１：１〜１０，０００：１である、請求項１記載のイオン伝導性の熱可塑性組成物。
【請求項３】
部分アセタール化されたポリビニルアルコールが、
・ 酢酸ビニル ０．０１〜５質量％
・ ビニルアルコール １０〜４０質量％及び
・ アセタールＩ及びＩＩ ４０〜８０質量％
を含有している、請求項１又は２記載のイオン伝導性の熱可塑性組成物。
【請求項４】
式ＩＩのカルボニル化合物として酸官能化されたアルデヒドが使用されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のイオン伝導性の熱可塑性組成物。
【請求項５】
電極で被覆された２つの物体から構成されており、そのうちの少なくとも１つが透明であり、かつそのうちの少なくとも１つがエレクトロクロミックフィルムを有しており、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成を有するシートにより分離されている、エレクトロクロミック複合系。
【請求項６】
少なくとも１つのエレクトロクロミックフィルムが陰極還元の際に色を変化させるポリシアノ金属酸金属、遷移金属酸化物又は伝導性ポリマーを含有している、請求項５記載のエレクトロクロミック複合系。
【請求項７】
少なくとも１つのエレクトロクロミックフィルムが陽極酸化の際に色を変化させるポリシアノ金属酸金属、遷移金属酸化物又は伝導性ポリマーを含有している、請求項５記載のエレクトロクロミック複合系。
【請求項８】
イオン伝導性のシートの製造方法において、
ａ）次のモノマー単位
・ 酢酸ビニル
・ ビニルアルコール
・ ビニルアルコールと、式Ｉ
Ｒ１−ＣＨＯ Ｉ
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基である］で示されるアルデヒドとからなるアセタールＩ
・ ビニルアルコールと、式ＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ２はＨ、炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ３は炭素原子１〜１０個を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基、炭素原子６〜１８個を有するアリール基であり、かつ
Ｙ＝−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２である］で示されるカルボニル化合物とからなるアセタールＩＩを含有している部分アセタール化されたポリビニルアルコール ５０〜９０質量％
ｂ）少なくとも１つの可塑剤 １０〜５０質量％及び
ｃ）少なくとも１つの導電性塩 ０．１〜２５質量％
の混合物を押し出すことを特徴とする、イオン伝導性のシートの製造方法。
【請求項９】
押出しをメルトフラクチャー条件下で実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
シートをＲＺ ４０〜１２０μｍの粗さで片面又は両面でエンボシングする、請求項８記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５２６９２６（Ｐ２００７−５２６９２６Ａ）
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１６１５９（Ｐ２００６−５１６１５９）
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１１４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１２０５４
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０５４６８２７７）ゲジマット ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１１４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１２０５４
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０５４６８２７７）ゲジマット ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
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