エレクトロクロミックシート、調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
【課題】電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供する。
【解決手段】芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有し、一方の面の水に対する接触角が３０〜８０°であるエレクトロクロミックシート。
【解決手段】芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有し、一方の面の水に対する接触角が３０〜８０°であるエレクトロクロミックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。この調光体を建築物等や、電光板等の表示装置に応用することを目的とする検討が重ねられてきた。近年、自動車等の車内の温度を制御するために、調光体を合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。
【０００３】
上記調光体としては、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とからなる調光シートが挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
【０００４】
自動車用、建築用途にかかわらず合わせガラスには、高い安全性が求められる。とりわけ合わせガラスを自動車用フロントガラスに用いる場合には、高い耐貫通性が求められる。合わせガラスが高い耐貫通性を発揮するためには、ガラス板と合わせガラス用中間膜とが適度に密着することが求められる。しかしながら、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合、ガラス板に対する密着性が低く、高い耐貫通性を発揮できないばかりか、使用中にガラス板と合わせガラス用中間膜とが剥離してしまう危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有し、一方の面の水に対する接触角が３０〜８０°であるエレクトロクロミックシートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合に、ガラス板との密着性が低い原因について検討した。その結果、調光シートを構成するエレクトロクロミック層と、ガラス板の表面の導電膜との密着性が低いことが原因であることを見出した。とりわけ、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を用いた場合には、導電膜との密着性が低下する。本発明者は、更に鋭意検討の結果、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミックシートの表面の水に対する接触角を３０〜８０°に調整することにより、導電膜との密着性が改善し、高い安全性を有する合わせガラスを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明のエレクトロクロミックシートは、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有する。芳香環を有するエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック性に優れ、製膜性にも優れる。
なお、エレクトロクロミック性とは、電圧を印加することにより光の透過率が変化する性質を意味する。
【００１０】
上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物は、例えば、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、金属フタロシアニン化合物、ビオロゲン化合物、ビオロゲン塩化合物、フェロセン化合物、テレフタル酸ジメチル化合物、テレフタル酸ジエチル化合物等が挙げられる。なかでも、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物がより好ましい。
【００１１】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミックシートの形成が容易である。従って、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミックシートを容易に形成できる。また、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミックシートは広い波長領域について優れた調光性能を有する。
【００１２】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は特に限定されないが、例えば、一置換又は二置換の芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。
上記芳香族側鎖を構成する置換基は特に限定されないが、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ビフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基や、ビフェニル基や、１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１−フェナントレン等のフェナントレン基や、１−フルオレン等のフルオレン基や、１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。
【００１３】
本発明のエレクトロクロミックシートは、バインダー樹脂を含有してもよい。上記バインダー樹脂は特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、透明性が高いエレクトロクロミックシートが得られることから、炭素数が４又は５のアルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が好適である。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いてポリスチレン換算により求めたポリビニルアルコール樹脂の重量平均分子量を、ポリビニルアルコール樹脂１セグメントあたりの分子量で除算することで求めることができる。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、疎水性が低くなりすぎ、中間膜の白化の原因となることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準じて、滴定法により求めることができる。
【００１６】
本発明のエレクトロクロミックシートは、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム微粒子、アンチモンドープ酸化錫微粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、アンチモン酸亜鉛微粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００１７】
上記接着力調整剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適であり、具体的には例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。エレクトロクロミックシートがバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、エレクトロクロミックシートは接着力調整剤を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明のエレクトロクロミックシートの厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。本発明のエレクトロクロミックシートの厚さが０．０５μｍ未満であると、エレクトロクロミックシートに電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、エレクトロクロミックシートの透明性が低下することがある。本発明のエレクトロクロミックシートの厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００１９】
本発明のエレクトロクロミックシートは、一方の面の水に対する接触角の下限が３０°、上限が８０°である。表面の水に対する接触角をこの範囲内に調整することにより、導電膜との密着性が改善し、高い安全性を有する合わせガラスを製造できる。上記水に対する接触角が３０°未満になるほどに強い表面処理を行うと、得られるエレクトロクロミックシートのエレクトロクロミック性が低下してしまう。上記水に対する接触角が８０°を超えると、導電膜に対する密着性が低く、合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造した場合に耐貫通性が低くなる。上記水に対する接触角の好ましい下限は３４°、より好ましい下限は４０°、好ましい上限は７５°、より好ましい上限は６５°である。
なお、エレクトロクロミックシートの表面の水に対する接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準じて、接触角測定装置（ＫＳＶ社製「ＣＡＭ２００」）を用いて測定することができる。
【００２０】
上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミックシートは、通常は表面の水に対する接触角が１００°程度である。エレクトロクロミックシートの表面に親水性官能基を付与する処理を施すことにより、水に対する接触角を所期の範囲に調整することができる。
上記親水性官能基を付与する処理は特に限定されず、従来公知の親水化処理を用いることができるが、なかでも高い親水性を容易に付与できることから、プラズマ処理が好適である。
【００２１】
本発明のエレクトロクロミックシートの製造方法は特に限定されず、例えば、まず上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物と、必要に応じて添加するバインダー樹脂、熱線吸収剤、接着力調整剤とを適当な溶媒に溶解したうえで塗工法により製膜したり、これらを混練機で混合したうえで押出法により成型したりすることによりシート状体を製造したうえで、該シート状体の一方の面にプラズマ処理を施す方法が挙げられる。
【００２２】
上記プラズマ処理法は特に限定されないが、ダイレクト法やリモート法が挙げられ、なかでも、エレクトロクロミック性が低下しにくいことからリモート法が好適である。
【００２３】
本発明のエレクトロクロミックシートと、該エレクトロクロミックシートの水に対する接触角が３０〜８０°である面とは反対側の面に積層された電解質層とを有する調光シートもまた、本発明の１つである。
【００２４】
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミック層に電圧を印加し、エレクトロクロミック層の光の透過率を変化させる役割を有する。
上記電解質層は、支持電解質塩とバインダー樹脂とを含有することが好ましい。例えば、上記電解質層は、バインダー樹脂と支持電解質塩とを含有する樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
【００２５】
上記電解質層は、更に、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。上記電解質層に上記特定の構造を有する化合物を添加することにより、更に応答性が高く、電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短い調光体が得られる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式（１）中、ｎ＝２〜４の整数を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、少なくともＲ１又はＲ３の何れかはアシル基を有する。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式（２）中、Ｒ４は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表し、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ６は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。Ｒ４及びＲ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物は、単独で用いてもよく、併用してもよい。なかでも、耐久性が向上し、かつ、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られることから、上記式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、Ｒ１は炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基であることが好ましく、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましい。
【００３２】
上記式（１）中のＲ１を表す炭素数１〜７の有機基を有するアシル基における、有機基の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、６以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は５であり、更に好ましい上限は４である。
【００３３】
上記炭素数１〜７の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００３４】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましい。
【００３５】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基を有するアシル基であることが特に好ましい。
なお、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基とは、該有機基の炭素数が１〜７であることを意味し、上記炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基とは、該アルキル基の炭素数が１〜７であることを意味する。
【００３６】
上記式（１）中のＲ１が炭素数１〜８の有機基である場合、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、上記炭素数１〜８の有機基は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）中のＲ１を表す炭素数１〜８の有機基における炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は７である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は６であり、更に好ましい下限は４、更に好ましい上限は５である。
【００３７】
上記炭素数１〜８の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００３８】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜８の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜８の有機基は、炭素数１〜８であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜８の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜８の有機基は、炭素数１〜８であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基であることが特に好ましい。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を表す。上記プロピレン基はｎ−プロピレン基であってもよく、イソプロピレン基であってもよい。電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られることから、Ｒ２はエチレン基であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、Ｒ３は炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基であることが好ましく、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましい。
【００４２】
上記式（１）中のＲ３を表す炭素数１〜７の有機基を有するアシル基における、有機基の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、６以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は５であり、更に好ましい上限は４である。
【００４３】
上記炭素数１〜７の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００４４】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましい。
【００４５】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基を有するアシル基であることが特に好ましい。
なお、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基とは、該有機基の炭素数が１〜７であることを意味し、上記炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基とは、該アルキル基の炭素数が１〜７であることを意味する。
【００４６】
上記式（１）において、少なくともＲ１又はＲ３の何れかはアシル基を有する。これにより、上記バインダー樹脂との高い相溶性が得られる。なかでも、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基を表し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基を表すことがより好ましい。
【００４７】
上記式（１）で表される化合物の具体例を下記式（１−１）〜（１−２８）に示す。
【００４８】
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【００４９】
上記式（２）中、Ｒ４は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。
上記式（２）中のＲ４を表す炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。
【００５０】
上記式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性が更に向上することから、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。
【００５１】
上記式（２）中のＲ５を表す炭素数２〜８のアルキレン基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３〜７であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。
【００５２】
上記式（２）中のＲ５を表す炭素数６〜１２のアリーレン基の炭素数の好ましい上限は１０である。上記炭素数が１０以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい上限は８である。
【００５３】
上記式（２）中、Ｒ６は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。
上記式（２）中のＲ６を表す炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。
【００５４】
上記式（２）で表される化合物の具体例を下記式（２−１）に示す。
【００５５】
【化４】
【００５６】
上記電解質層中における上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量が１５重量部以上であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量が２００重量部以下であると、調光体の耐貫通性が高くなる。上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は４０重量部、特に好ましい下限は６０重量部であり、より好ましい上限は１５０重量部、更に好ましい上限は１２０重量部、特に好ましい上限は１００重量部である。
【００５７】
上記支持電解質塩は特に限定されず、リチウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましい。上記アルカリ金属塩は、無機酸とアルカリ金属の塩又は有機酸とアルカリ金属の塩であることが好ましい。例えば、上記無機酸とアルカリ金属の塩として、無機酸アニオンリチウム塩、無機酸アニオンカリウム塩、又は、無機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられ、上記有機酸とアルカリ金属の塩として、有機酸アニオンリチウム塩、有機酸アニオンカリウム塩、又は、有機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられる。
なかでも、上記支持電解質塩はリチウム塩であることが好ましく、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩、又は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩であることがより好ましい。
【００５８】
上記支持電解質塩は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
【００５９】
上記電解質層中における上記支持電解質塩の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記支持電解質塩の配合量が３〜６０重量部であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記支持電解質塩の配合量のより好ましい下限は１０重量部、更に好ましい下限は２０重量部であり、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は４０重量部である。
【００６０】
上記電解質層は溶媒を含有することが好ましい。上記溶媒は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン化合物や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル化合物や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
また、上記溶媒として、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等のジエステル化合物を使用してもよい。
【００６１】
上記電解質層中における溶媒の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記溶媒の配合量が３０重量部以上であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記溶媒の配合量が１５０重量部以下であると、調光体の耐貫通性が高くなる。上記溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００６２】
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。透明性が高い電解質層が得られることから、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が更に好適である。特に、上記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂であることが好適である。
【００６３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、電解質層が白化することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記溶媒との相溶性が低下し、電解質層の透明性が低下することがある。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量はＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して、滴定法により求めることができる。
【００６４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数４又は５のアルデヒドであることが好ましい。上記ポリビニルアルコールの平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５００以上であると、調光体の耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５０００以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により求めた上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量をポリビニルアルコール１セグメント当りの分子量で除して求められる。ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００６５】
上記電解質層が上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物を含有する場合には、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを防止できることから、上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が５モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ａ」ともいう。）、アセタール化度が７０〜８５モル％であるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ｂ」ともいう。）、又は、炭素数が６以上のアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ｃ」ともいう。）であることが好ましい。
【００６６】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａのアセチル基量の好ましい下限は６モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記アセチル基量が６モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することをより一層防止することができる。上記アセチル基量が３０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの製造効率を高めることができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は８モル％、より好ましい上限は２８モル％であり、更に好ましい下限は１０モル％、更に好ましい上限は２５モル％であり、特に好ましい下限は１２モル％、特に好ましい上限は２３モル％である。
【００６７】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、アセタール化度の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が５０モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７８モル％であり、更に好ましい下限は６０モル％、更に好ましい上限は７６モル％であり、特に好ましい下限は６５モル％、特に好ましい上限は７４モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００６８】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂのアセタール化度の好ましい下限は７１モル％、好ましい上限は８４モル％である。上記アセタール化度が７１モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８４モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は７２モル％、より好ましい上限は８３モル％であり、更に好ましい下限は７３モル％、更に好ましい上限は８２モル％であり、特に好ましい下限は７４モル％、特に好ましい上限は８１モル％である。
【００６９】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、アセチル基量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記アセチル基量が０．１モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの製造効率を高めることができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１５モル％であり、更に好ましい下限は０．８モル％、更に好ましい上限は８モル％であり、特に好ましい下限は１モル％、特に好ましい上限は７モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００７０】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂは、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数１〜１０のアルデヒドであることが好ましく、炭素数４又は５のアルデヒドであることがより好ましい。
【００７１】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃは、炭素数が６以上のアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られる。上記炭素数が６以上のアルデヒドは特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、又は、ｎ−デシルアルデヒド等が挙げられる。
【００７２】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃは、アセタール化度の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が５０モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限が７８モル％であり、更に好ましい下限は６０モル％、更に好ましい上限は７６モル％であり、特に好ましい下限は６５モル％、特に好ましい上限は７４モル％である。
【００７３】
上記電解質層は、更に、熱線吸収剤、接着力調整剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤、接着力調整剤は特に限定されず、上記エレクトロクロミックシートに用いる添加剤と同様の添加剤を用いることができる。
【００７４】
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造であるとは、上記電解質層が２層以上積層された構造であることを意味する。
上記電解質層が多層構造である場合、例えば、上記溶媒として可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、上記バインダー樹脂として水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる調光体又は合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。
【００７５】
上記電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００７６】
上記電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒に上記支持電解質塩を溶解した溶液を調製し、得られた溶液と上記バインダー樹脂とを混合した混合物を熱プレス等の方法により電解質層を形成する方法や、該混合物を押出機により押出成形し電解質層を形成する方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている調光体もまた、本発明の１つである。
【００７８】
本発明の調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。上記調光シートを用いる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の調光シートの構成以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層や、熱線吸収剤を含有する赤外線吸収層等を有してもよい。
【００７９】
本発明の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とで、本発明の調光シート又は合わせガラス用中間膜を挟持した調光体又は合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
【００８０】
上記導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜が好ましい。
【００８１】
本発明の調光体又は合わせガラスの面密度は特に限定されないが、１２ｋｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
（１）電解質層の調製
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２．３８ｇに、支持電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）０．６７ｇを溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％、平均重合度が２３００のポリビニルブチラール樹脂５．００ｇとを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。
【００８５】
（２）ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）の調製
窒素雰囲気下−５０℃で９−エチニルフェナントレン３ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を添加した。次いで、−９０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド１．８ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌し、５℃まで昇温した。次いで、−７０℃で１−ヨードオクタデカン５．６ｇを滴下し、−３０℃で１２時間撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、ヘキサンを加え、生成した化合物を抽出した。このヘキサン層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより３．５ｇの９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンを得た。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンについて１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により分析を行ったところ、δ８．７（２Ｈ）、８．５（１Ｈ）、８．１（１Ｈ）、７．７（４Ｈ）、３．７（１Ｈ）、３．５（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．６（３０Ｈ）、１．０（３Ｈ）のピークが認められた。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン０．３５ｇを、ＷＣｌ６触媒を用いて重合させ、ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）０．２７ｇを得た。
【００８６】
（３）シート状体の調製
得られたポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）０．０３９１５ｇを１．３０５ｇのトルエンに溶解して溶液を調製した。この溶液を、得られた電解質層上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥してシート状体を得た。
【００８７】
（４）プラズマ処理
得られたシート状体のエレクトロクロミック層側の表面に、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学社製「ＡＰ−Ｔ０５」）を用いて、リモート方式にて１４６Ｖ、２．６Ａにてプラズマ放電させ、窒素に対する酸素濃度が１体積％になるように調整した気体を放出してプラズマ処理を施し、調光シートを得た。
なお、プラズマ処理は、処理ステージの搬送速度を２００ｍｍ／分となるように調整して行った。
【００８８】
（実施例２）
処理ステージの搬送速度を５００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００８９】
（実施例３）
処理ステージの搬送速度を１０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９０】
（実施例４）
処理ステージの搬送速度を２０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９１】
（実施例５）
処理ステージの搬送速度を４０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９２】
（実施例６）
電解質層の調製において、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）の代わりに、トリエチレングリコールジブチラートを用いた以外は実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９３】
（実施例７）
処理ステージの搬送速度を４０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例６と同様にして調光シートを得た。
【００９４】
（比較例１）
処理ステージの搬送速度を１００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９５】
（比較例２）
処理ステージの搬送速度を５０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９６】
（比較例３）
プラズマ処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９７】
（評価）
実施例及び比較例で得た調光シートについて、下記の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００９８】
（１）水に対する接触角の測定
得られた調光シートのエレクトロクロミック層側の表面の水に対する接触角を、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準じて、接触角測定装置（ＫＳＶ社製「ＣＡＭ２００」）を用いて測定した。
【００９９】
（２）透明導電膜に対する密着性の評価
調光シート（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）を、エレクトロクロミック層側がＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラス（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ、表面抵抗１００Ω／□）側に、電解質層側がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム側になるようにしてガラスとＰＥＴフィルムＡ（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）との間に挟み込むことにより、積層体を得た。積層体を作製する際に、調光シートとＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスとの間に、積層体の横方向の一方の端部とＰＥＴフィルムＢ（縦２５ｍｍ×横２０ｍｍ）の横方向の一方の端部とが一致するように、ＰＥＴフィルムＢを挟み込んだ。すなわち、積層体の横方向の一方の端部から２０ｍｍの領域Ａにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、ＰＥＴフィルムＢと、調光シートと、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。積層体の他の領域Ｂにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、調光シートと、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。
【０１００】
積層体を９０℃の真空ラミネーターで圧着し、１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、ピール試験用のサンプル（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）とした。領域ＡにおけるＰＥＴフィルムＢを除去した後、引張試験機でピール試験を行い、透明導電膜と調光シートのエレクトロクロミック層側との密着性を評価した。試験条件は、剥離角度を１８０°、温度を２５℃、剥離速度を２００ｍｍ／分とした。
【０１０１】
（３）エレクトロクロミック性の評価
調光シートを縦５ｃｍ×横５ｃｍのサイズに切断し、これを合わせガラス用中間膜とした。合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの一対のＩＴＯガラス（表面抵抗１２０Ω）で、合わせガラス用中間膜がそれぞれの導電膜と接するように挟み込んで積層した。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネーターで圧着し、圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【０１０２】
得られた合わせガラスの電極に＋２Ｖの直流電圧を印加した後、−２Ｖの直流電圧を印加し、透過率の変化を目視にて観察した。透過率の変化が認められた場合を「○」、変化が認められなかった場合を「×］と評価した。
【０１０３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率が変化する調光体は、広く用いられている。この調光体を建築物等や、電光板等の表示装置に応用することを目的とする検討が重ねられてきた。近年、自動車等の車内の温度を制御するために、調光体を合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。
【０００３】
上記調光体としては、対向する一対の電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とからなる調光シートが挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
【０００４】
自動車用、建築用途にかかわらず合わせガラスには、高い安全性が求められる。とりわけ合わせガラスを自動車用フロントガラスに用いる場合には、高い耐貫通性が求められる。合わせガラスが高い耐貫通性を発揮するためには、ガラス板と合わせガラス用中間膜とが適度に密着することが求められる。しかしながら、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合、ガラス板に対する密着性が低く、高い耐貫通性を発揮できないばかりか、使用中にガラス板と合わせガラス用中間膜とが剥離してしまう危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有し、一方の面の水に対する接触角が３０〜８０°であるエレクトロクロミックシートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、従来の調光シートを合わせガラス用中間膜として用いた場合に、ガラス板との密着性が低い原因について検討した。その結果、調光シートを構成するエレクトロクロミック層と、ガラス板の表面の導電膜との密着性が低いことが原因であることを見出した。とりわけ、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を用いた場合には、導電膜との密着性が低下する。本発明者は、更に鋭意検討の結果、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミックシートの表面の水に対する接触角を３０〜８０°に調整することにより、導電膜との密着性が改善し、高い安全性を有する合わせガラスを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明のエレクトロクロミックシートは、芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有する。芳香環を有するエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック性に優れ、製膜性にも優れる。
なお、エレクトロクロミック性とは、電圧を印加することにより光の透過率が変化する性質を意味する。
【００１０】
上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物は、例えば、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、金属フタロシアニン化合物、ビオロゲン化合物、ビオロゲン塩化合物、フェロセン化合物、テレフタル酸ジメチル化合物、テレフタル酸ジエチル化合物等が挙げられる。なかでも、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物がより好ましい。
【００１１】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、エレクトロクロミック性と導電性とを有し、かつ、エレクトロクロミックシートの形成が容易である。従って、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物を用いれば、優れた調光性能を有するエレクトロクロミックシートを容易に形成できる。また、芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は、構造が変化することにより、吸収特性の変化を示す。その結果、吸収スペクトルが近赤外線の波長領域に及ぶため、エレクトロクロミックシートは広い波長領域について優れた調光性能を有する。
【００１２】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン化合物は特に限定されないが、例えば、一置換又は二置換の芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物等が好適である。
上記芳香族側鎖を構成する置換基は特に限定されないが、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ビフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等のフェニル基や、ビフェニル基や、１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等のナフチル基や、ナフタレン基や、１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等のアントラセン基や、１−フェナントレン等のフェナントレン基や、１−フルオレン等のフルオレン基や、１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。
【００１３】
本発明のエレクトロクロミックシートは、バインダー樹脂を含有してもよい。上記バインダー樹脂は特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、透明性が高いエレクトロクロミックシートが得られることから、炭素数が４又は５のアルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が好適である。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。
上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いてポリスチレン換算により求めたポリビニルアルコール樹脂の重量平均分子量を、ポリビニルアルコール樹脂１セグメントあたりの分子量で除算することで求めることができる。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、疎水性が低くなりすぎ、中間膜の白化の原因となることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準じて、滴定法により求めることができる。
【００１６】
本発明のエレクトロクロミックシートは、熱線吸収剤や接着力調整剤を含有してもよい。上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム微粒子、アンチモンドープ酸化錫微粒子、亜鉛以外の元素がドープされた酸化亜鉛微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、アンチモン酸亜鉛微粒子、及び、フタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００１７】
上記接着力調整剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適であり、具体的には例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、併用されてもよい。エレクトロクロミックシートがバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、エレクトロクロミックシートは接着力調整剤を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明のエレクトロクロミックシートの厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２μｍである。本発明のエレクトロクロミックシートの厚さが０．０５μｍ未満であると、エレクトロクロミックシートに電圧を印加しても充分に光の透過率が変化しないことがあり、２μｍを超えると、エレクトロクロミックシートの透明性が低下することがある。本発明のエレクトロクロミックシートの厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００１９】
本発明のエレクトロクロミックシートは、一方の面の水に対する接触角の下限が３０°、上限が８０°である。表面の水に対する接触角をこの範囲内に調整することにより、導電膜との密着性が改善し、高い安全性を有する合わせガラスを製造できる。上記水に対する接触角が３０°未満になるほどに強い表面処理を行うと、得られるエレクトロクロミックシートのエレクトロクロミック性が低下してしまう。上記水に対する接触角が８０°を超えると、導電膜に対する密着性が低く、合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造した場合に耐貫通性が低くなる。上記水に対する接触角の好ましい下限は３４°、より好ましい下限は４０°、好ましい上限は７５°、より好ましい上限は６５°である。
なお、エレクトロクロミックシートの表面の水に対する接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準じて、接触角測定装置（ＫＳＶ社製「ＣＡＭ２００」）を用いて測定することができる。
【００２０】
上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有するエレクトロクロミックシートは、通常は表面の水に対する接触角が１００°程度である。エレクトロクロミックシートの表面に親水性官能基を付与する処理を施すことにより、水に対する接触角を所期の範囲に調整することができる。
上記親水性官能基を付与する処理は特に限定されず、従来公知の親水化処理を用いることができるが、なかでも高い親水性を容易に付与できることから、プラズマ処理が好適である。
【００２１】
本発明のエレクトロクロミックシートの製造方法は特に限定されず、例えば、まず上記芳香環を有するエレクトロクロミック化合物と、必要に応じて添加するバインダー樹脂、熱線吸収剤、接着力調整剤とを適当な溶媒に溶解したうえで塗工法により製膜したり、これらを混練機で混合したうえで押出法により成型したりすることによりシート状体を製造したうえで、該シート状体の一方の面にプラズマ処理を施す方法が挙げられる。
【００２２】
上記プラズマ処理法は特に限定されないが、ダイレクト法やリモート法が挙げられ、なかでも、エレクトロクロミック性が低下しにくいことからリモート法が好適である。
【００２３】
本発明のエレクトロクロミックシートと、該エレクトロクロミックシートの水に対する接触角が３０〜８０°である面とは反対側の面に積層された電解質層とを有する調光シートもまた、本発明の１つである。
【００２４】
上記電解質層は、イオンを伝導することにより上記エレクトロクロミック層に電圧を印加し、エレクトロクロミック層の光の透過率を変化させる役割を有する。
上記電解質層は、支持電解質塩とバインダー樹脂とを含有することが好ましい。例えば、上記電解質層は、バインダー樹脂と支持電解質塩とを含有する樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
【００２５】
上記電解質層は、更に、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。上記電解質層に上記特定の構造を有する化合物を添加することにより、更に応答性が高く、電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間が極めて短い調光体が得られる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式（１）中、ｎ＝２〜４の整数を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表し、少なくともＲ１又はＲ３の何れかはアシル基を有する。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式（２）中、Ｒ４は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表し、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ６は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。Ｒ４及びＲ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物は、単独で用いてもよく、併用してもよい。なかでも、耐久性が向上し、かつ、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られることから、上記式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、Ｒ１は炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基であることが好ましく、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましい。
【００３２】
上記式（１）中のＲ１を表す炭素数１〜７の有機基を有するアシル基における、有機基の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、６以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は５であり、更に好ましい上限は４である。
【００３３】
上記炭素数１〜７の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００３４】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましい。
【００３５】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基を有するアシル基であることが特に好ましい。
なお、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基とは、該有機基の炭素数が１〜７であることを意味し、上記炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基とは、該アルキル基の炭素数が１〜７であることを意味する。
【００３６】
上記式（１）中のＲ１が炭素数１〜８の有機基である場合、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、上記炭素数１〜８の有機基は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）中のＲ１を表す炭素数１〜８の有機基における炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は７である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は６であり、更に好ましい下限は４、更に好ましい上限は５である。
【００３７】
上記炭素数１〜８の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００３８】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜８の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜８の有機基は、炭素数１〜８であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜８の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜８の有機基は、炭素数１〜８であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜８であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基であることが特に好ましい。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を表す。上記プロピレン基はｎ−プロピレン基であってもよく、イソプロピレン基であってもよい。電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られることから、Ｒ２はエチレン基であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性がより向上することから、Ｒ３は炭素数１〜７の有機基を有するアシル基又は炭素数１〜８の有機基であることが好ましく、炭素数１〜７の有機基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましい。
【００４２】
上記式（１）中のＲ３を表す炭素数１〜７の有機基を有するアシル基における、有機基の炭素数の好ましい下限は２、好ましい上限は６である。上記炭素数が２以上であると、電解質層の耐久性が向上し、６以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は３、より好ましい上限は５であり、更に好ましい上限は４である。
【００４３】
上記炭素数１〜７の有機基は、直鎖構造を有する有機基、又は、分岐構造を有する有機基であってもよく、直鎖構造を有するアルキル基、又は、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。上記分岐構造を有する有機基又は分岐構造を有するアルキル基において、有機基又はアルキル基の分岐鎖の炭素数は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００４４】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が直鎖構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、直鎖構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましい。
【００４５】
電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間が更に一層短い調光体が得られることから、上記炭素数１〜７の有機基が分岐構造を有する場合は、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有する有機基を有するアシル基、又は、炭素数１〜７であり、かつ、分岐構造を有するアルキル基を有するアシル基であることが好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が３以下であるアルキル基を有するアシル基であることがより好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が２以下であるアルキル基を有するアシル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７であり、分岐構造を有し、かつ、分岐鎖の炭素数が１以下であるアルキル基を有するアシル基であることが特に好ましい。
なお、上記炭素数１〜７の有機基を有するアシル基とは、該有機基の炭素数が１〜７であることを意味し、上記炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基とは、該アルキル基の炭素数が１〜７であることを意味する。
【００４６】
上記式（１）において、少なくともＲ１又はＲ３の何れかはアシル基を有する。これにより、上記バインダー樹脂との高い相溶性が得られる。なかでも、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基を表し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基を有するアシル基を表すことがより好ましい。
【００４７】
上記式（１）で表される化合物の具体例を下記式（１−１）〜（１−２８）に示す。
【００４８】
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【００４９】
上記式（２）中、Ｒ４は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。
上記式（２）中のＲ４を表す炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。
【００５０】
上記式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。なかでも、上記バインダー樹脂との相溶性が更に向上することから、Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。
【００５１】
上記式（２）中のＲ５を表す炭素数２〜８のアルキレン基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３〜７であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。
【００５２】
上記式（２）中のＲ５を表す炭素数６〜１２のアリーレン基の炭素数の好ましい上限は１０である。上記炭素数が１０以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい上限は８である。
【００５３】
上記式（２）中、Ｒ６は炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基を表す。
上記式（２）中のＲ６を表す炭素数２〜８であり、酸素原子を有する有機基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は７である。上記炭素数が３以上であると、電解質層の耐久性が向上し、７以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより短い調光体が得られる。上記炭素数のより好ましい下限は４、より好ましい上限は６である。
【００５４】
上記式（２）で表される化合物の具体例を下記式（２−１）に示す。
【００５５】
【化４】
【００５６】
上記電解質層中における上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量が１５重量部以上であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量が２００重量部以下であると、調光体の耐貫通性が高くなる。上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の配合量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は４０重量部、特に好ましい下限は６０重量部であり、より好ましい上限は１５０重量部、更に好ましい上限は１２０重量部、特に好ましい上限は１００重量部である。
【００５７】
上記支持電解質塩は特に限定されず、リチウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましい。上記アルカリ金属塩は、無機酸とアルカリ金属の塩又は有機酸とアルカリ金属の塩であることが好ましい。例えば、上記無機酸とアルカリ金属の塩として、無機酸アニオンリチウム塩、無機酸アニオンカリウム塩、又は、無機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられ、上記有機酸とアルカリ金属の塩として、有機酸アニオンリチウム塩、有機酸アニオンカリウム塩、又は、有機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられる。
なかでも、上記支持電解質塩はリチウム塩であることが好ましく、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩、又は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩であることがより好ましい。
【００５８】
上記支持電解質塩は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
【００５９】
上記電解質層中における上記支持電解質塩の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記支持電解質塩の配合量が３〜６０重量部であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記支持電解質塩の配合量のより好ましい下限は１０重量部、更に好ましい下限は２０重量部であり、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は４０重量部である。
【００６０】
上記電解質層は溶媒を含有することが好ましい。上記溶媒は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン化合物や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル化合物や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
また、上記溶媒として、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等のジエステル化合物を使用してもよい。
【００６１】
上記電解質層中における溶媒の配合量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１５０重量部である。上記溶媒の配合量が３０重量部以上であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記溶媒の配合量が１５０重量部以下であると、調光体の耐貫通性が高くなる。上記溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００６２】
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。透明性が高い電解質層が得られることから、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂が更に好適である。特に、上記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂であることが好適である。
【００６３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が１５ｍｏｌ％を超えると、電解質層が白化することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は水酸基量が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記溶媒との相溶性が低下し、電解質層の透明性が低下することがある。
なお、上記アセチル基量及び上記水酸基量はＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して、滴定法により求めることができる。
【００６４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数４又は５のアルデヒドであることが好ましい。上記ポリビニルアルコールの平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５００以上であると、調光体の耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度が５０００以下であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により求めた上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量をポリビニルアルコール１セグメント当りの分子量で除して求められる。ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００６５】
上記電解質層が上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物を含有する場合には、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを防止できることから、上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が５モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ａ」ともいう。）、アセタール化度が７０〜８５モル％であるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ｂ」ともいう。）、又は、炭素数が６以上のアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂（以下、「ポリビニルアセタール樹脂Ｃ」ともいう。）であることが好ましい。
【００６６】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａのアセチル基量の好ましい下限は６モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記アセチル基量が６モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することをより一層防止することができる。上記アセチル基量が３０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの製造効率を高めることができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は８モル％、より好ましい上限は２８モル％であり、更に好ましい下限は１０モル％、更に好ましい上限は２５モル％であり、特に好ましい下限は１２モル％、特に好ましい上限は２３モル％である。
【００６７】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、アセタール化度の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が５０モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７８モル％であり、更に好ましい下限は６０モル％、更に好ましい上限は７６モル％であり、特に好ましい下限は６５モル％、特に好ましい上限は７４モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００６８】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂのアセタール化度の好ましい下限は７１モル％、好ましい上限は８４モル％である。上記アセタール化度が７１モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８４モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は７２モル％、より好ましい上限は８３モル％であり、更に好ましい下限は７３モル％、更に好ましい上限は８２モル％であり、特に好ましい下限は７４モル％、特に好ましい上限は８１モル％である。
【００６９】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、アセチル基量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記アセチル基量が０．１モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの製造効率を高めることができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１５モル％であり、更に好ましい下限は０．８モル％、更に好ましい上限は８モル％であり、特に好ましい下限は１モル％、特に好ましい上限は７モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００７０】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａ及びポリビニルアセタール樹脂Ｂは、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得られる。上記アルデヒドは炭素数１〜１０のアルデヒドであることが好ましく、炭素数４又は５のアルデヒドであることがより好ましい。
【００７１】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃは、炭素数が６以上のアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られる。上記炭素数が６以上のアルデヒドは特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、又は、ｎ−デシルアルデヒド等が挙げられる。
【００７２】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃは、アセタール化度の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が５０モル％以上であると、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物が上記電解質層から析出することを更に一層防止することができる。上記アセタール化度が８０モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｃの製造効率を高めることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限が７８モル％であり、更に好ましい下限は６０モル％、更に好ましい上限は７６モル％であり、特に好ましい下限は６５モル％、特に好ましい上限は７４モル％である。
【００７３】
上記電解質層は、更に、熱線吸収剤、接着力調整剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤、接着力調整剤は特に限定されず、上記エレクトロクロミックシートに用いる添加剤と同様の添加剤を用いることができる。
【００７４】
上記電解質層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。上記電解質層が多層構造であるとは、上記電解質層が２層以上積層された構造であることを意味する。
上記電解質層が多層構造である場合、例えば、上記溶媒として可塑剤の含有量の異なる電解質層を積層したり、上記バインダー樹脂として水酸基量の異なるポリビニルアセタール樹脂を含有する電解質層を積層したりすることにより、得られる調光体又は合わせガラスの遮音性等を向上させることができる。
【００７５】
上記電解質層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記電解質層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加しても光の透過率が変化しないことがあり、３．０ｍｍを超えると、上記エレクトロクロミック層に電圧を印加した場合、光の透過率の変化速度が低下することがある。上記電解質層の厚さのより好ましい下限は０．３ｍｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００７６】
上記電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記溶媒に上記支持電解質塩を溶解した溶液を調製し、得られた溶液と上記バインダー樹脂とを混合した混合物を熱プレス等の方法により電解質層を形成する方法や、該混合物を押出機により押出成形し電解質層を形成する方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている調光体もまた、本発明の１つである。
【００７８】
本発明の調光シートは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。上記調光シートを用いる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の調光シートの構成以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層や、熱線吸収剤を含有する赤外線吸収層等を有してもよい。
【００７９】
本発明の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とで、本発明の調光シート又は合わせガラス用中間膜を挟持した調光体又は合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
【００８０】
上記導電膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む透明導電膜が好ましい。
【００８１】
本発明の調光体又は合わせガラスの面密度は特に限定されないが、１２ｋｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
本発明の合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
（１）電解質層の調製
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２．３８ｇに、支持電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）０．６７ｇを溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％、平均重合度が２３００のポリビニルブチラール樹脂５．００ｇとを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質層を得た。
【００８５】
（２）ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）の調製
窒素雰囲気下−５０℃で９−エチニルフェナントレン３ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を添加した。次いで、−９０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド１．８ｇを溶解させたテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌し、５℃まで昇温した。次いで、−７０℃で１−ヨードオクタデカン５．６ｇを滴下し、−３０℃で１２時間撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、ヘキサンを加え、生成した化合物を抽出した。このヘキサン層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより３．５ｇの９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンを得た。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンについて１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により分析を行ったところ、δ８．７（２Ｈ）、８．５（１Ｈ）、８．１（１Ｈ）、７．７（４Ｈ）、３．７（１Ｈ）、３．５（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．６（３０Ｈ）、１．０（３Ｈ）のピークが認められた。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン０．３５ｇを、ＷＣｌ６触媒を用いて重合させ、ポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）０．２７ｇを得た。
【００８６】
（３）シート状体の調製
得られたポリ（９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン）０．０３９１５ｇを１．３０５ｇのトルエンに溶解して溶液を調製した。この溶液を、得られた電解質層上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥してシート状体を得た。
【００８７】
（４）プラズマ処理
得られたシート状体のエレクトロクロミック層側の表面に、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学社製「ＡＰ−Ｔ０５」）を用いて、リモート方式にて１４６Ｖ、２．６Ａにてプラズマ放電させ、窒素に対する酸素濃度が１体積％になるように調整した気体を放出してプラズマ処理を施し、調光シートを得た。
なお、プラズマ処理は、処理ステージの搬送速度を２００ｍｍ／分となるように調整して行った。
【００８８】
（実施例２）
処理ステージの搬送速度を５００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００８９】
（実施例３）
処理ステージの搬送速度を１０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９０】
（実施例４）
処理ステージの搬送速度を２０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９１】
（実施例５）
処理ステージの搬送速度を４０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９２】
（実施例６）
電解質層の調製において、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）の代わりに、トリエチレングリコールジブチラートを用いた以外は実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９３】
（実施例７）
処理ステージの搬送速度を４０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例６と同様にして調光シートを得た。
【００９４】
（比較例１）
処理ステージの搬送速度を１００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９５】
（比較例２）
処理ステージの搬送速度を５０００ｍｍ／分となるように調整してプラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９６】
（比較例３）
プラズマ処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして調光シートを得た。
【００９７】
（評価）
実施例及び比較例で得た調光シートについて、下記の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００９８】
（１）水に対する接触角の測定
得られた調光シートのエレクトロクロミック層側の表面の水に対する接触角を、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準じて、接触角測定装置（ＫＳＶ社製「ＣＡＭ２００」）を用いて測定した。
【００９９】
（２）透明導電膜に対する密着性の評価
調光シート（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）を、エレクトロクロミック層側がＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラス（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ、表面抵抗１００Ω／□）側に、電解質層側がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム側になるようにしてガラスとＰＥＴフィルムＡ（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）との間に挟み込むことにより、積層体を得た。積層体を作製する際に、調光シートとＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスとの間に、積層体の横方向の一方の端部とＰＥＴフィルムＢ（縦２５ｍｍ×横２０ｍｍ）の横方向の一方の端部とが一致するように、ＰＥＴフィルムＢを挟み込んだ。すなわち、積層体の横方向の一方の端部から２０ｍｍの領域Ａにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、ＰＥＴフィルムＢと、調光シートと、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。積層体の他の領域Ｂにおいては、ＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラスと、調光シートと、ＰＥＴフィルムＡとがこの順に積層されていた。
【０１００】
積層体を９０℃の真空ラミネーターで圧着し、１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、ピール試験用のサンプル（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）とした。領域ＡにおけるＰＥＴフィルムＢを除去した後、引張試験機でピール試験を行い、透明導電膜と調光シートのエレクトロクロミック層側との密着性を評価した。試験条件は、剥離角度を１８０°、温度を２５℃、剥離速度を２００ｍｍ／分とした。
【０１０１】
（３）エレクトロクロミック性の評価
調光シートを縦５ｃｍ×横５ｃｍのサイズに切断し、これを合わせガラス用中間膜とした。合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの一対のＩＴＯガラス（表面抵抗１２０Ω）で、合わせガラス用中間膜がそれぞれの導電膜と接するように挟み込んで積層した。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネーターで圧着し、圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【０１０２】
得られた合わせガラスの電極に＋２Ｖの直流電圧を印加した後、−２Ｖの直流電圧を印加し、透過率の変化を目視にて観察した。透過率の変化が認められた場合を「○」、変化が認められなかった場合を「×］と評価した。
【０１０３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、電圧を印加することにより光の透過率が変化し、かつ、高い安全性を有する合わせガラスを製造できるエレクトロクロミックシート、該エレクトロクロミックシートを用いた調光シート、調光体、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有し、一方の面の水に対する接触角が３０〜８０°であることを特徴とするエレクトロクロミックシート。
【請求項２】
水に対する接触角が３０〜８０°である面は、親水性官能基を付与する処理が施されていることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項３】
親水性官能基を付与する処理は、プラズマ処理であることを特徴とする請求項２記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項４】
芳香環を有するエレクトロクロミック化合物は、芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のエレクトロクロミックシートと、前記エレクトロクロミックシートの水に対する接触角が３０〜８０°である面とは反対側の面に積層された電解質層とを有することを特徴とする調光シート。
【請求項６】
請求項５記載の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする調光体。
【請求項７】
請求項５記載の調光シートを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項８】
請求項７記載の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【請求項１】
芳香環を有するエレクトロクロミック化合物を含有し、一方の面の水に対する接触角が３０〜８０°であることを特徴とするエレクトロクロミックシート。
【請求項２】
水に対する接触角が３０〜８０°である面は、親水性官能基を付与する処理が施されていることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項３】
親水性官能基を付与する処理は、プラズマ処理であることを特徴とする請求項２記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項４】
芳香環を有するエレクトロクロミック化合物は、芳香族を側鎖に有するポリアセチレン化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のエレクトロクロミックシート。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のエレクトロクロミックシートと、前記エレクトロクロミックシートの水に対する接触角が３０〜８０°である面とは反対側の面に積層された電解質層とを有することを特徴とする調光シート。
【請求項６】
請求項５記載の調光シートが、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする調光体。
【請求項７】
請求項５記載の調光シートを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項８】
請求項７記載の合わせガラス用中間膜が、導電膜が形成されている一対のガラス板の間に、それぞれの導電膜と接するように挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【公開番号】特開２０１２−８３７４８（Ｐ２０１２−８３７４８Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０３３５３（Ｐ２０１１−２０３３５３）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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