エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及び表示素子
【課題】発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、イエロー系、シアン系、ブラック系のいずれかに発色を呈するエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びに該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
（前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎは１から６の整数を表し、Ａｒはｎが１から５の場合は置換基を有していてもよいベンゼン環を、ｎが６の場合は単にベンゼン環を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
（前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎは１から６の整数を表し、Ａｒはｎが１から５の場合は置換基を有していてもよいベンゼン環を、ｎが６の場合は単にベンゼン環を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色時にイエロー、シアンあるいはブラックの発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）や液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、さらにカラー表示についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色カラー表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
特許文献１，２では、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が開示されているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルタを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。
さらに、特許文献３，４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いても原理的には上記したような反射率・コントラストの問題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことは出来ない。
【０００５】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００６】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献５では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献５の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００７】
エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。特に、無色状態とカラー発色状態とが可逆的に変化するため、積層多色構成が実現できる。積層構成でのカラー表示では従来技術のように一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率、コントラスト比が低下しない。
【０００８】
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば特許文献６では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。この特許文献６では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
【０００９】
また、特許文献７では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。この特許文献７では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
【００１０】
更に、特許文献８では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。また、特許文献９では、特許文献８に記載された構造単位を用いてパッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。
【００１１】
しかし、特許文献５，６，７で例示されているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は青色、緑色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。前記３原色を発色するには、発色時のシャープな吸収が必要であり、特にイエロー発色は短波長領域にシャープな吸収を持たなければならず、イエロー発色可能でかつ安定に発消色可能なエレクトロクロミック化合物はこれまで得られていない。
また、シアン発色は長波長領域にシャープな吸収を持たなければならず、シアン発色可能でかつ安定に発消色可能なエレクトロクロミック化合物はこれまで得られていない。
さらに、可視光の全波長域に吸収をもつブラックを発色するエレクトロクロミック化合物もこれまで得られていない。ブラック発色するエレクトロクロミック化合物があればコントラストの高いモノクロ表示素子を作製することができる。
またさらに、特許文献８，９，１０では、スチリル系色素を用いることによりＹＭＣ系の発色を可能としているが、発消色の安定性や繰り返し耐久性に問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、イエロー系、シアン系、ブラック系のいずれかに発色を呈するエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びに該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも特定のエレクトロクロミック化合物で上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、上記課題を解決するための本発明に係るエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びに該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子は、具体的には下記（Ｉ）〜（IV）に記載の技術的特徴を有する。
（Ｉ）：下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎは１から６の整数を表し、Ａｒはｎが１から５の場合は置換基を有していてもよいベンゼン環を、ｎが６の場合は単にベンゼン環を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（前記一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（前記一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（前記一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００２３】
（II）：前記Ｒの中の少なくとも１つ、または前記のＲ１及びＲ２の中の少なくとも１つが、水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする上記（Ｉ）に記載のエレクトロクロミック化合物である。
【００２４】
（III）：導電性または半導体性ナノ構造体と、該ナノ構造体に結合または吸着されている上記（II）に記載のエレクトロクロミック化合物と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物である。
【００２５】
（IV）：表示電極と、該表示電極に対向した状態で離間して設けられた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質と、を備え、
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有し、
該表示層は、少なくとも上記（Ｉ）あるいは上記（II）に記載のエレクトロクロミック化合物、または上記（III）に記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする表示素子である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、イエロー系発色、シアン系発色、またはブラック系発色を呈するエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いるので、フルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は吸着基を有しないエレクトロクロミック化合物の場合、（ｂ）は吸着基を有するエレクトロクロミック化合物の場合を示す。
【図２】吸着基を有するエレクトロクロミック化合物の構成を示す概略模式図である。
【図３】本発明に係るエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。
【図４】実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例２で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。
【図９】実施例２で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例７で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例７で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。
【図１２】実施例７で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例９で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例９で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。
【図１５】実施例９で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１６】比較例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物＞
本発明に係るエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする。
【００２９】
【化５】
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎは１から６の整数を表し、Ａｒはｎが１から５の場合は置換基を有していてもよいベンゼン環を、ｎが６の場合は単にベンゼン環を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（前記一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００３３】
前記一般式（２）で表されるエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、イエロー系発色を呈するものである。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（前記一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００３６】
前記一般式（３）で表されるエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系発色を呈するものである。
【００３７】
【化８】
【００３８】
（前記一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００３９】
前記一般式（４）で表されるエレクトロクロミック化合物は、発色時に全波長域にブロードな光吸収スペクトル特性を示し、ブラック系発色を呈するものである。
【００４０】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
【００４１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8で表される基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の微調整が可能になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基が良い。また、特に好ましくは、水素原子、炭素数３以下の置換基である。
【００４２】
Ｒ，Ｒ１，Ｒ２の具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。また、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２の中の少なくとも１つが水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であっても良い。
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としてはホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。
なかでも、（後述する）導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
【００４３】
Ａ−は一価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、ＢＦ４イオン等が好ましい。また、特に好ましくは、Ｂｒイオン、Ｃｌイオンである。
【００４４】
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、対称的な構造となるようなＸ１〜Ｘ8、Ｒであることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。
【００４５】
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式（５）〜（５８）の例を示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
【化３３】
【００７１】
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
【化３６】
【００７４】
【化３７】
【００７５】
【化３８】
【００７６】
【化３９】
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【化４４】
【００８２】
【化４５】
【００８３】
【化４６】
【００８４】
【化４７】
【００８５】
【化４８】
【００８６】
【化４９】
【００８７】
【化５０】
【００８８】
【化５１】
【００８９】
【化５２】
【００９０】
【化５３】
【００９１】
【化５４】
【００９２】
【化５５】
【００９３】
【化５６】
【００９４】
【化５７】
【００９５】
【化５８】
【００９６】
【化５９】
【００９７】
【化６０】
【００９８】
【化６１】
【００９９】
【化６２】
【０１００】
また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、導電性または半導体性ナノ構造体に本発明のエレクトロクロミック化合物（前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるエレクトロクロミック化合物）が結合または吸着されてなることを特徴とするものである。本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、イエロー、シアン、あるいはブラック発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
【０１０１】
本発明のエレクトロクロミック化合物が吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基またはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は化合物中に複数有していてもよい。
【０１０２】
あるいは、本発明のエレクトロクロミック化合物は、シラノール結合を介して前記ナノ構造体と結合されるとき、その結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシラノール結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシラノール結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定されない。
【０１０３】
導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。該金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下、アルミナという。）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下、シリカという。）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。
【０１０４】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状となる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【０１０５】
＜表示素子＞
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、本発明の表示素子１０、２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極１，２（表示電極１、対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側（対向電極２との対向面側）の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック化合物５ａを含む表示層４ａを有する。
【０１０６】
図１（ｂ）の表示素子において、表示層４ａは、本発明のエレクトロクロミック化合物５ａを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック化合物５ａが、分子構造上、吸着基（結合基）５ｃを有している場合は表示電極１に該吸着基５ｃが吸着して、表示層４ａが形成されている。このとき図２に示すが如く、発色を呈する酸化還元発色部５ｂが、スペーサ部５ｄを介して吸着基５ｃと連結されてなり、これらをもってエレクトロクロミック化合物５ａが構成されてなる。
【０１０７】
また、図１（ａ）のように電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、さらに前記溶液中にエレクトロクロミック化合物５ａを溶解させることも可能である。この場合、エレクトロクロミック化合物５ａは電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。即ち、エレクトロクロミック化合物を含む溶液のうち、表示電極１の対向電極２との対向面側の表面が表示層４ａとして機能する。
【０１０８】
また、図３に、本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図３に示されるように、本発明の表示素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極１，２（表示電極１、対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側（対向電極２との対向面側）の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを含む表示層４ｂを有する。また、対向電極２の表示電極１側（表示電極１との対向面側）に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
【０１０９】
図３に示す表示素子において、表示層４ｂは、本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅ中のエレクトロクロミック化合物５ａは、図２に示すように、分子構造上、結合基５ｃを有しており、導電性または半導体性ナノ構造体に該結合基５ｃが結合して、エレクトロクロミック組成物５ｅを構成している。そして、該エレクトロクロミック組成物５ｅが表示電極１上に層状に設けられて、表示層４ｂが形成されている。
【０１１０】
続けて、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０、３０に用いられる材料について説明する。
【０１１１】
表示電極１としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【０１１２】
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという。）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという。）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という。）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という。）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という。）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【０１１３】
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には基板上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。
対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２の材料が、表示層４のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層４における発消色の反応がより安定となる。
【０１１４】
電解質３としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。たとえば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【０１１５】
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図３に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料微粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
【０１１６】
表示素子１０、２０、３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びにそれらを用いた表示素子について説明する。
【０１１８】
（実施例１）
（Ａ）構造式８の中間体８の合成
窒素で置換した反応フラスコ内に４−ビニルピリジン２．２ｇ、ｍ−ジブロモベンゼン２．４ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．４９ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ、及びアセトニトリル１０ｍｌを仕込み、この混合物を８０℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈して、不溶物をろ別後、クロロホルム溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを留去した。得られた固体をトルエン／アセトン（容量比；１／１）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して中間体８を２．２ｇ得た。このもののＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝２８３であった。
この中間体８の合成フローを以下に示す。
【０１１９】
【化６３】
【０１２０】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ付きガラス基板上の一部に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。酸化チタン膜の厚さは約１．５μｍであった。
次いで、３−ブロモプロピルトリクロロシランの０．２ｗｔ％トルエン溶液を調製し、上記の酸化チタン膜を塗布したＦＴＯ付きガラス基板を３０分間浸し、酸化チタン膜表面に３−ブロモプロピルシランを結合させた。
しかる後に、前記（Ａ）で合成した中間体８の１ｗｔ％トルエン溶液を調製し、上記の基板を浸漬させ、１２０℃で２時間還流させることにより中間体８と３−ブロモプロピルシランを反応させた。
【０１２１】
（Ｃ）対向電極の形成
一方、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極２を形成した。更に、透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインク（十条ケミカル社製 ＣＨ１０）に酢酸２−エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極を形成した。
【０１２２】
（Ｄ）エレクトロクロミック表示装置の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製 ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【０１２３】
（Ｅ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、発消色の評価を実施した。
発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。さらに逆電圧−２．０Ｖを１秒印加したところ完全に消色し白色にもどった。発色時の反射スペクトルを図４に示す。またこのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図５に示す。図４および図５から明確なイエロー発色を示すことが確認できた。
【０１２４】
石英セルにエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。
ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、イエロー発色した。電圧印加前後の吸収スペクトルを図６に示した。
【０１２５】
（実施例２）
（Ａ）構造式１４の中間体１４の合成
窒素で置換した反応フラスコ内に４−ビニルピリジン１．８ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン１．６ｇ、酢酸パラジウム０．１３ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．３６ｇ、トリエチルアミン３．０ｇ、及びアセトニトリル５ｍｌを仕込み、この混合物を８０℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈して、不溶物をろ別後、クロロホルム溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを留去した。得られた固体をクロロホルム／エタノール（容量比；２０／１）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して中間体１４ ０．７５ｇを得た。このもののＬＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝３８８であった。
【０１２６】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
前記（Ａ）で合成した中間体１４を用い、実施例１と同様の方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１２７】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、２．５Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ完全に消色し、白色にもどった。発色時の反射スペクトルを図７に示す。またこのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図８に示す。図７および図８から明確なイエロー発色を示すことが確認できた。
【０１２８】
また、実施例１と同様の方法で吸収スペクトルを測定した。
ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、イエロー発色した。電圧印加前後の吸収スペクトルを図９に示した。
【０１２９】
（実施例３）
（Ａ）構造式１１の中間体１１の合成
窒素で置換した反応フラスコ内に４−ビニルピリジン０．８４ｇ、３，５−ジブロモトリメチルシリルベンゼン１．２ｇ、酢酸パラジウム０．０７ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．１９ｇ、トリエチルアミン０．８９ｇ、及びアセトニトリル２０ｍｌを仕込み、この混合物を８０℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈して、不溶物をろ別後、クロロホルム溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを留去した。得られた固体をトルエン／アセトン（容量比；１／１）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して中間体１１ ０．８９ｇを得た。このもののＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝３５６であった。
【０１３０】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
前記（Ａ）で合成した中間体１１を用い、実施例１と同様の方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１３１】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、２．７Ｖの電圧を秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。さらに逆電圧−２．０Ｖを１秒印加したところ完全に消色し、白色にもどった。
【０１３２】
（実施例４）
（Ａ）構造式７の合成
実施例１で合成した中間体８を０．２ｇ、ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ、及び水６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃で４０時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。この水層を反応フラスコに仕込み、ここに濃塩酸１０ｍｌを加えて９０℃で２３時間撹拌した。放冷後、反応混合物より水を減圧留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解、このメタノール溶液を２−プロパノール／エタノール（容量比；２／１）中に撹拌下に滴下して生成物を結晶化させた。これをろ集、２−プロパノールで洗浄、乾燥して構造式７を０．１５ｇ得た。
【０１３３】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ付きガラス基板上の一部に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。酸化チタン膜の厚さは約１．５μｍであった。
次いで、構造式７の５ｍＭ水溶液を調製し、上記の酸化チタン膜を塗布したＦＴＯ付きガラス基板を３０分間浸し、酸化チタン膜表面に構造式４のエレクトロクロミック化合物を吸着させ、表示電極を作製した。
さらに、実施例１と同様の方法で対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１３４】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。さらに逆電圧−２．０Ｖを１秒印加したところ完全に消色し、白色にもどった。
【０１３５】
（実施例５）
実施例１で合成した中間体８に二等量の臭化エチル反応させることにより、構造式５を合成した。次に水／２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（１０ｗｔ％）溶液を用意し、構造式５を１ｗｔ％溶解してエレクトロクロミック化合物溶液とした。過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液に前記エレクトロクロミック化合物溶液を５０ｗｔ％添加し、３０ｍｍ×３０ｍｍのＳｎＯ２導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック社）を表示基板と対向基板として７５μｍのスペーサを介して貼り合わせたセルに封入することでエレクトロクロミック表示素子１０を作製した。
作成した表示素子に３．０Ｖの電圧を２秒印加したところ、表示素子はイエロー発色した。さらに逆電圧−１．５Ｖを２秒印加したところ完全に消色し透明にもどった。
【０１３６】
（実施例６）
（Ａ）構造式１７の合成
５０ｍｌフラスコに４−ビニルピリジン ２．２ｇ、１，４−ジブロモベンゼン ２．４ｇ、酢酸パラジウム ０．１８ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィン ０．４９ｇ、トリエチルアミン ４．０ｇ、アセトニトリル １０ｍｌを加え系内を窒素置換した。７５℃に昇温し、終夜反応させると結晶が析出した。析出物を濾過し、アセトニトリルで洗浄した。得られた結晶をクロロホルムに溶解させ、ラジオライトを加えて濾過し、濾液を濃縮することで粗結晶を４．４ｇ得た。粗結晶をメタノール／水で溶解した後濾過し、熱水で洗浄した。更に熱アセトニトリルほぐし精製を行い、薄い黄色の結晶である中間体１７を２．２ｇ得た。
この化合物のＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝２８４であった。
この中間体１７の合成フローを以下に示す。
【０１３７】
【化６４】
【０１３８】
中間体１７を０．２ｇ、ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ、及び水６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃で４５時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。この水層を反応フラスコに仕込み、ここに濃塩酸１０ｍｌを加えて９０℃で３０時間撹拌した。放冷後、反応混合物より水を減圧留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解、このメタノール溶液を２−プロパノール／エタノール（容量比；２／１）中に撹拌下に滴下して生成物を結晶化させた。これをろ集、２−プロパノールで洗浄、乾燥して構造式１７を０．１５ｇを得た。
【０１３９】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
実施例４と同様の方法で表示電極、エレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１４０】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はシアンを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ消色し、薄黄色にもどった。
【０１４１】
（実施例７）
（Ａ）構造式２５の合成
５０ｍｌ ３つ口反応器にビスブロモメチルジュレン １．８ｇ、亜リン酸トリエチル ２．１ｇを仕込み１１０−１２０℃に加熱撹拌した。この温度で１時間反応させた。室温まで放冷すると固体が析出した。ヘキサンを加え濾過した。得られた結晶を乾燥して２，３，５，６テトラメチル−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼンを２．０ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に２，３，５，６テトラメチル−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼン ０．８７ｇ、ＤＭＦ（脱水） ２０ｍｌ、４−ホルミルピリジン ０．４７ｇを仕込んだ。窒素置換をした後、カリウムｔ−ブトキシド ０．５６ｇの１０ｍｌＤＭＦ溶液をゆっくり滴下すると青緑溶液に変化した。３０−４０℃で２時間反応させた。反応液を水に放出し、塩化ナトリウムを加えて固体を析出させた。析出固体を濾過して取り出し乾燥して粗製物を０．４０ｇ得た。粗製物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン ３／１→１／１）で精製して中間体２５を０．３０ｇ得た。この化合物のＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝３４０であった。
この中間体２５の合成フローを以下に示す。
【０１４２】
【化６５】
【０１４３】
中間体２５を０．２ｇ、ブロモエチルホスホン酸ジエチル １．０ｇ、１−プロパノール ３ｍｌ、及び水 ６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃で３５時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。この水層を反応フラスコに仕込み、ここに濃塩酸１０ｍｌを加えて９０℃で２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物より水を減圧留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解、このメタノール溶液を２−プロパノール／エタノール（容量比；２／１）中に撹拌下に滴下して生成物を結晶化させた。これをろ集、２−プロパノールで洗浄、乾燥して構造式２５を０．１９ｇ得た。
【０１４４】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
実施例４と同様の方法で表示電極、エレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１４５】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はシアンを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ消色し、白色にもどった。発色時の反射スペクトルを図１０に示す。またこのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図１１に示す。図１０および図１１から明確なシアン発色を示すことが確認できた。
石英セルにエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。
ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、シアン発色した。電圧印加前後の吸収スペクトルを図１２に示した。
【０１４６】
（実施例８）
（Ａ）構造式２９の合成
１００ｍｌ ４つ口反応器に２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシレン ３．６ｇ、四塩化炭素 ３０ｍｌ、ＮＢＳ ７．１ｇ、ＡＩＢＮ ０．１０ｇを仕込み７０℃で１７時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷した。活性白土１０ｇを加え撹拌して処理した。反応液を濾過して残渣をヘキサンでよく洗った。濾液を濃縮すると粗製物が結晶で得られた。この粗製物をメタノールで解し精製して２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビスブロモメチルベンゼンを３．８ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビスブロモメチルベンゼン ２．０ｇ、亜リン酸トリエチル ２．２ｇを仕込み１１０−１２０℃に加熱撹拌した。この温度で２時間反応させた。室温まで放冷すると固体が析出した。ヘキサンを加え濾過した。得られた結晶を乾燥して２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼンを２．４ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼン ２．３ｇ、ＤＭＦ（脱水） ２０ｍｌ、４−ホルミルピリジン １．２ｇを仕込んだ。窒素置換をした後、カリウムｔ−ブトキシド １．４ｇの１０ｍｌ ＤＭＦ溶液をゆっくり滴下すると赤色溶液に変化した。室温で１８時間反応させた。反応液を水に放出しクロロホルムで抽出した。反応液を濃縮し粗製物を０．９７ｇ得た。粗製物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン １／１）で精製し、得られた固体をメタノールで解し精製して目的物を０．６９ｇ得た。
この化合物のＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝３５６であった。
この中間体２９の合成フローを以下に示す。
【０１４７】
【化６６】
【０１４８】
中間体２９を０．２ｇ、ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ、及び水６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃で３７時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。この水層を反応フラスコに仕込み、ここに濃塩酸１０ｍｌを加えて９０℃で２２時間撹拌した。放冷後、反応混合物より水を減圧留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解、このメタノール溶液を２−プロパノール／エタノール（容量比；２／１）中に撹拌下に滴下して生成物を結晶化させた。これをろ集、２−プロパノールで洗浄、乾燥して構造式２９を０．１４ｇ得た。
【０１４９】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
前記（Ａ）で合成した中間体２９を用い、実施例１と同様の方法で表示電極、エレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１５０】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はシアンを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ消色し、白色にもどった。
【０１５１】
（実施例９）
（Ａ）構造式４５の合成
１００ｍｌ ４つ口反応器に２，５−ジメチルテレフタロニトリル ２．３ｇ、四塩化炭素 ２３ｍｌ、ＮＢＳ ５．３ｇ、ＡＩＢＮ ０．０７ｇを仕込み７５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷した。反応液を濾過して残渣を四塩化炭素でよく洗った。濾液を濃縮すると粗製物がオイルで得られた。この粗製物にメタノールを加えて結晶化させた。この結晶を濾過して取り出し、１，４−ジシアノ−２，５−ビスブロモメチルベンゼンを０．５７ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に１，４−ジシアノ−２，５−ビスブロモメチルベンゼン ０．５５ｇ、亜リン酸トリエチル ０．６１ｇを仕込み１００−１１０℃に加熱撹拌した。この温度で２時間反応させた。室温まで放冷し、シリカゲルカラムで精製して２，５−ジシアノ−１，４ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼンを０．４５ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に２，５−ジシアノ−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼン ０．４５ｇ、ＤＭＦ（脱水） １５ｍｌ、４−ホルミルピリジン ０．２８ｇを仕込んだ。窒素置換をした後、カリウムｔ−ブトキシド ０．３５ｇの５ｍｌ ＤＭＦ溶液をゆっくり滴下すると緑褐色溶液に変化した。６０℃で３時間反応させた。反応液を水に放出しクロロホルムで抽出した。反応液を濃縮し粗製物得た。粗製物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン １／１）で精製し、得られた固体をメタノールで解し精製して中間体４５を０．０８ｇ得た。
この中間体４５の合成フローを以下に示す。
【０１５２】
【化６７】
【０１５３】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
前記（Ａ）で合成した中間体４５を用い、実施例１と同様の方法で表示電極、エレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１５４】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はブラックを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ消色し、白色にもどった。発色時の反射スペクトルを図１３に示す。またこのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図１４に示す。図１３および図１４から明確なブラック発色を示すことが確認できた。
石英セルにエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。
ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、ブラック発色した。電圧印加前後の吸収スペクトルを図１５に示した。
【０１５５】
（比較例１）
実施例１において、用いる化合物を公知のエレクトロクロミック化合物である下記構造式（５９）で表されるビオロゲン化合物に代え、それ以外は実施例１と同様にして比較例の表示素子を作製し、同様に評価した。
【０１５６】
【化６８】
【０１５７】
表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はブルーに発色した。さらに逆電圧−４．５Ｖを２秒印加したところ完全に消色し白色にもどった。
また、比較例１の表示素子の発色状態における反射スペクトルを図１６に示す。スペクトルから明らかなように、図１６の比較例１は可視域において反射率が低い領域幅が広く、光吸収がブロードである。結果としてブルーの発色になっている。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
４ａ，４ｂ 表示層
５ａ 有機エレクトロクロミック化合物
５ｂ 酸化還元発色部
５ｃ 吸着基（結合基）
５ｄ スペーサ部
５ｅ 有機エレクトロクロミック組成物
６ 白色反射層
１０，２０，３０ 表示素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５９】
【特許文献１】特開２００３−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５１４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２０６２１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６３４４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献７】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献８】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献９】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献１０】特開２００８−１２２５７８号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色時にイエロー、シアンあるいはブラックの発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）や液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、さらにカラー表示についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色カラー表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
特許文献１，２では、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が開示されているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルタを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。
さらに、特許文献３，４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いても原理的には上記したような反射率・コントラストの問題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことは出来ない。
【０００５】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００６】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献５では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献５の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００７】
エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。特に、無色状態とカラー発色状態とが可逆的に変化するため、積層多色構成が実現できる。積層構成でのカラー表示では従来技術のように一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率、コントラスト比が低下しない。
【０００８】
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば特許文献６では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。この特許文献６では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
【０００９】
また、特許文献７では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。この特許文献７では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
【００１０】
更に、特許文献８では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。また、特許文献９では、特許文献８に記載された構造単位を用いてパッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。
【００１１】
しかし、特許文献５，６，７で例示されているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は青色、緑色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。前記３原色を発色するには、発色時のシャープな吸収が必要であり、特にイエロー発色は短波長領域にシャープな吸収を持たなければならず、イエロー発色可能でかつ安定に発消色可能なエレクトロクロミック化合物はこれまで得られていない。
また、シアン発色は長波長領域にシャープな吸収を持たなければならず、シアン発色可能でかつ安定に発消色可能なエレクトロクロミック化合物はこれまで得られていない。
さらに、可視光の全波長域に吸収をもつブラックを発色するエレクトロクロミック化合物もこれまで得られていない。ブラック発色するエレクトロクロミック化合物があればコントラストの高いモノクロ表示素子を作製することができる。
またさらに、特許文献８，９，１０では、スチリル系色素を用いることによりＹＭＣ系の発色を可能としているが、発消色の安定性や繰り返し耐久性に問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、イエロー系、シアン系、ブラック系のいずれかに発色を呈するエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びに該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも特定のエレクトロクロミック化合物で上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、上記課題を解決するための本発明に係るエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びに該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子は、具体的には下記（Ｉ）〜（IV）に記載の技術的特徴を有する。
（Ｉ）：下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎは１から６の整数を表し、Ａｒはｎが１から５の場合は置換基を有していてもよいベンゼン環を、ｎが６の場合は単にベンゼン環を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（前記一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（前記一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（前記一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００２３】
（II）：前記Ｒの中の少なくとも１つ、または前記のＲ１及びＲ２の中の少なくとも１つが、水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする上記（Ｉ）に記載のエレクトロクロミック化合物である。
【００２４】
（III）：導電性または半導体性ナノ構造体と、該ナノ構造体に結合または吸着されている上記（II）に記載のエレクトロクロミック化合物と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物である。
【００２５】
（IV）：表示電極と、該表示電極に対向した状態で離間して設けられた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質と、を備え、
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有し、
該表示層は、少なくとも上記（Ｉ）あるいは上記（II）に記載のエレクトロクロミック化合物、または上記（III）に記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする表示素子である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、イエロー系発色、シアン系発色、またはブラック系発色を呈するエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いるので、フルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は吸着基を有しないエレクトロクロミック化合物の場合、（ｂ）は吸着基を有するエレクトロクロミック化合物の場合を示す。
【図２】吸着基を有するエレクトロクロミック化合物の構成を示す概略模式図である。
【図３】本発明に係るエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。
【図４】実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例２で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。
【図９】実施例２で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例７で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例７で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。
【図１２】実施例７で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例９で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例９で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。
【図１５】実施例９で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１６】比較例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物＞
本発明に係るエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする。
【００２９】
【化５】
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎは１から６の整数を表し、Ａｒはｎが１から５の場合は置換基を有していてもよいベンゼン環を、ｎが６の場合は単にベンゼン環を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（前記一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００３３】
前記一般式（２）で表されるエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、イエロー系発色を呈するものである。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（前記一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００３６】
前記一般式（３）で表されるエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系発色を呈するものである。
【００３７】
【化８】
【００３８】
（前記一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【００３９】
前記一般式（４）で表されるエレクトロクロミック化合物は、発色時に全波長域にブロードな光吸収スペクトル特性を示し、ブラック系発色を呈するものである。
【００４０】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
【００４１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8で表される基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の微調整が可能になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基が良い。また、特に好ましくは、水素原子、炭素数３以下の置換基である。
【００４２】
Ｒ，Ｒ１，Ｒ２の具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。また、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２の中の少なくとも１つが水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であっても良い。
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としてはホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。
なかでも、（後述する）導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
【００４３】
Ａ−は一価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、ＢＦ４イオン等が好ましい。また、特に好ましくは、Ｂｒイオン、Ｃｌイオンである。
【００４４】
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、対称的な構造となるようなＸ１〜Ｘ8、Ｒであることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。
【００４５】
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式（５）〜（５８）の例を示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
【化３３】
【００７１】
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
【化３６】
【００７４】
【化３７】
【００７５】
【化３８】
【００７６】
【化３９】
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【化４４】
【００８２】
【化４５】
【００８３】
【化４６】
【００８４】
【化４７】
【００８５】
【化４８】
【００８６】
【化４９】
【００８７】
【化５０】
【００８８】
【化５１】
【００８９】
【化５２】
【００９０】
【化５３】
【００９１】
【化５４】
【００９２】
【化５５】
【００９３】
【化５６】
【００９４】
【化５７】
【００９５】
【化５８】
【００９６】
【化５９】
【００９７】
【化６０】
【００９８】
【化６１】
【００９９】
【化６２】
【０１００】
また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、導電性または半導体性ナノ構造体に本発明のエレクトロクロミック化合物（前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるエレクトロクロミック化合物）が結合または吸着されてなることを特徴とするものである。本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、イエロー、シアン、あるいはブラック発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
【０１０１】
本発明のエレクトロクロミック化合物が吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基またはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は化合物中に複数有していてもよい。
【０１０２】
あるいは、本発明のエレクトロクロミック化合物は、シラノール結合を介して前記ナノ構造体と結合されるとき、その結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシラノール結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシラノール結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定されない。
【０１０３】
導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。該金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下、アルミナという。）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下、シリカという。）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。
【０１０４】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状となる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【０１０５】
＜表示素子＞
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、本発明の表示素子１０、２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極１，２（表示電極１、対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側（対向電極２との対向面側）の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック化合物５ａを含む表示層４ａを有する。
【０１０６】
図１（ｂ）の表示素子において、表示層４ａは、本発明のエレクトロクロミック化合物５ａを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック化合物５ａが、分子構造上、吸着基（結合基）５ｃを有している場合は表示電極１に該吸着基５ｃが吸着して、表示層４ａが形成されている。このとき図２に示すが如く、発色を呈する酸化還元発色部５ｂが、スペーサ部５ｄを介して吸着基５ｃと連結されてなり、これらをもってエレクトロクロミック化合物５ａが構成されてなる。
【０１０７】
また、図１（ａ）のように電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、さらに前記溶液中にエレクトロクロミック化合物５ａを溶解させることも可能である。この場合、エレクトロクロミック化合物５ａは電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。即ち、エレクトロクロミック化合物を含む溶液のうち、表示電極１の対向電極２との対向面側の表面が表示層４ａとして機能する。
【０１０８】
また、図３に、本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図３に示されるように、本発明の表示素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極１，２（表示電極１、対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側（対向電極２との対向面側）の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを含む表示層４ｂを有する。また、対向電極２の表示電極１側（表示電極１との対向面側）に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
【０１０９】
図３に示す表示素子において、表示層４ｂは、本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅ中のエレクトロクロミック化合物５ａは、図２に示すように、分子構造上、結合基５ｃを有しており、導電性または半導体性ナノ構造体に該結合基５ｃが結合して、エレクトロクロミック組成物５ｅを構成している。そして、該エレクトロクロミック組成物５ｅが表示電極１上に層状に設けられて、表示層４ｂが形成されている。
【０１１０】
続けて、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０、３０に用いられる材料について説明する。
【０１１１】
表示電極１としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【０１１２】
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという。）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという。）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という。）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という。）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という。）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【０１１３】
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には基板上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。
対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２の材料が、表示層４のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層４における発消色の反応がより安定となる。
【０１１４】
電解質３としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。たとえば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【０１１５】
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図３に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料微粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
【０１１６】
表示素子１０、２０、３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びにそれらを用いた表示素子について説明する。
【０１１８】
（実施例１）
（Ａ）構造式８の中間体８の合成
窒素で置換した反応フラスコ内に４−ビニルピリジン２．２ｇ、ｍ−ジブロモベンゼン２．４ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．４９ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ、及びアセトニトリル１０ｍｌを仕込み、この混合物を８０℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈して、不溶物をろ別後、クロロホルム溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを留去した。得られた固体をトルエン／アセトン（容量比；１／１）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して中間体８を２．２ｇ得た。このもののＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝２８３であった。
この中間体８の合成フローを以下に示す。
【０１１９】
【化６３】
【０１２０】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ付きガラス基板上の一部に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。酸化チタン膜の厚さは約１．５μｍであった。
次いで、３−ブロモプロピルトリクロロシランの０．２ｗｔ％トルエン溶液を調製し、上記の酸化チタン膜を塗布したＦＴＯ付きガラス基板を３０分間浸し、酸化チタン膜表面に３−ブロモプロピルシランを結合させた。
しかる後に、前記（Ａ）で合成した中間体８の１ｗｔ％トルエン溶液を調製し、上記の基板を浸漬させ、１２０℃で２時間還流させることにより中間体８と３−ブロモプロピルシランを反応させた。
【０１２１】
（Ｃ）対向電極の形成
一方、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極２を形成した。更に、透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインク（十条ケミカル社製 ＣＨ１０）に酢酸２−エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極を形成した。
【０１２２】
（Ｄ）エレクトロクロミック表示装置の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製 ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【０１２３】
（Ｅ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、発消色の評価を実施した。
発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。さらに逆電圧−２．０Ｖを１秒印加したところ完全に消色し白色にもどった。発色時の反射スペクトルを図４に示す。またこのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図５に示す。図４および図５から明確なイエロー発色を示すことが確認できた。
【０１２４】
石英セルにエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。
ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、イエロー発色した。電圧印加前後の吸収スペクトルを図６に示した。
【０１２５】
（実施例２）
（Ａ）構造式１４の中間体１４の合成
窒素で置換した反応フラスコ内に４−ビニルピリジン１．８ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン１．６ｇ、酢酸パラジウム０．１３ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．３６ｇ、トリエチルアミン３．０ｇ、及びアセトニトリル５ｍｌを仕込み、この混合物を８０℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈して、不溶物をろ別後、クロロホルム溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを留去した。得られた固体をクロロホルム／エタノール（容量比；２０／１）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して中間体１４ ０．７５ｇを得た。このもののＬＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝３８８であった。
【０１２６】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
前記（Ａ）で合成した中間体１４を用い、実施例１と同様の方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１２７】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、２．５Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ完全に消色し、白色にもどった。発色時の反射スペクトルを図７に示す。またこのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図８に示す。図７および図８から明確なイエロー発色を示すことが確認できた。
【０１２８】
また、実施例１と同様の方法で吸収スペクトルを測定した。
ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、イエロー発色した。電圧印加前後の吸収スペクトルを図９に示した。
【０１２９】
（実施例３）
（Ａ）構造式１１の中間体１１の合成
窒素で置換した反応フラスコ内に４−ビニルピリジン０．８４ｇ、３，５−ジブロモトリメチルシリルベンゼン１．２ｇ、酢酸パラジウム０．０７ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．１９ｇ、トリエチルアミン０．８９ｇ、及びアセトニトリル２０ｍｌを仕込み、この混合物を８０℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をクロロホルムで希釈して、不溶物をろ別後、クロロホルム溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを留去した。得られた固体をトルエン／アセトン（容量比；１／１）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して中間体１１ ０．８９ｇを得た。このもののＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝３５６であった。
【０１３０】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
前記（Ａ）で合成した中間体１１を用い、実施例１と同様の方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１３１】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、２．７Ｖの電圧を秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。さらに逆電圧−２．０Ｖを１秒印加したところ完全に消色し、白色にもどった。
【０１３２】
（実施例４）
（Ａ）構造式７の合成
実施例１で合成した中間体８を０．２ｇ、ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ、及び水６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃で４０時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。この水層を反応フラスコに仕込み、ここに濃塩酸１０ｍｌを加えて９０℃で２３時間撹拌した。放冷後、反応混合物より水を減圧留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解、このメタノール溶液を２−プロパノール／エタノール（容量比；２／１）中に撹拌下に滴下して生成物を結晶化させた。これをろ集、２−プロパノールで洗浄、乾燥して構造式７を０．１５ｇ得た。
【０１３３】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ付きガラス基板上の一部に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。酸化チタン膜の厚さは約１．５μｍであった。
次いで、構造式７の５ｍＭ水溶液を調製し、上記の酸化チタン膜を塗布したＦＴＯ付きガラス基板を３０分間浸し、酸化チタン膜表面に構造式４のエレクトロクロミック化合物を吸着させ、表示電極を作製した。
さらに、実施例１と同様の方法で対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１３４】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。さらに逆電圧−２．０Ｖを１秒印加したところ完全に消色し、白色にもどった。
【０１３５】
（実施例５）
実施例１で合成した中間体８に二等量の臭化エチル反応させることにより、構造式５を合成した。次に水／２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（１０ｗｔ％）溶液を用意し、構造式５を１ｗｔ％溶解してエレクトロクロミック化合物溶液とした。過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液に前記エレクトロクロミック化合物溶液を５０ｗｔ％添加し、３０ｍｍ×３０ｍｍのＳｎＯ２導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック社）を表示基板と対向基板として７５μｍのスペーサを介して貼り合わせたセルに封入することでエレクトロクロミック表示素子１０を作製した。
作成した表示素子に３．０Ｖの電圧を２秒印加したところ、表示素子はイエロー発色した。さらに逆電圧−１．５Ｖを２秒印加したところ完全に消色し透明にもどった。
【０１３６】
（実施例６）
（Ａ）構造式１７の合成
５０ｍｌフラスコに４−ビニルピリジン ２．２ｇ、１，４−ジブロモベンゼン ２．４ｇ、酢酸パラジウム ０．１８ｇ、トリ−ｏ−トリルホスフィン ０．４９ｇ、トリエチルアミン ４．０ｇ、アセトニトリル １０ｍｌを加え系内を窒素置換した。７５℃に昇温し、終夜反応させると結晶が析出した。析出物を濾過し、アセトニトリルで洗浄した。得られた結晶をクロロホルムに溶解させ、ラジオライトを加えて濾過し、濾液を濃縮することで粗結晶を４．４ｇ得た。粗結晶をメタノール／水で溶解した後濾過し、熱水で洗浄した。更に熱アセトニトリルほぐし精製を行い、薄い黄色の結晶である中間体１７を２．２ｇ得た。
この化合物のＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝２８４であった。
この中間体１７の合成フローを以下に示す。
【０１３７】
【化６４】
【０１３８】
中間体１７を０．２ｇ、ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ、及び水６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃で４５時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。この水層を反応フラスコに仕込み、ここに濃塩酸１０ｍｌを加えて９０℃で３０時間撹拌した。放冷後、反応混合物より水を減圧留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解、このメタノール溶液を２−プロパノール／エタノール（容量比；２／１）中に撹拌下に滴下して生成物を結晶化させた。これをろ集、２−プロパノールで洗浄、乾燥して構造式１７を０．１５ｇを得た。
【０１３９】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
実施例４と同様の方法で表示電極、エレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１４０】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はシアンを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ消色し、薄黄色にもどった。
【０１４１】
（実施例７）
（Ａ）構造式２５の合成
５０ｍｌ ３つ口反応器にビスブロモメチルジュレン １．８ｇ、亜リン酸トリエチル ２．１ｇを仕込み１１０−１２０℃に加熱撹拌した。この温度で１時間反応させた。室温まで放冷すると固体が析出した。ヘキサンを加え濾過した。得られた結晶を乾燥して２，３，５，６テトラメチル−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼンを２．０ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に２，３，５，６テトラメチル−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼン ０．８７ｇ、ＤＭＦ（脱水） ２０ｍｌ、４−ホルミルピリジン ０．４７ｇを仕込んだ。窒素置換をした後、カリウムｔ−ブトキシド ０．５６ｇの１０ｍｌＤＭＦ溶液をゆっくり滴下すると青緑溶液に変化した。３０−４０℃で２時間反応させた。反応液を水に放出し、塩化ナトリウムを加えて固体を析出させた。析出固体を濾過して取り出し乾燥して粗製物を０．４０ｇ得た。粗製物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン ３／１→１／１）で精製して中間体２５を０．３０ｇ得た。この化合物のＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝３４０であった。
この中間体２５の合成フローを以下に示す。
【０１４２】
【化６５】
【０１４３】
中間体２５を０．２ｇ、ブロモエチルホスホン酸ジエチル １．０ｇ、１−プロパノール ３ｍｌ、及び水 ６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃で３５時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。この水層を反応フラスコに仕込み、ここに濃塩酸１０ｍｌを加えて９０℃で２０時間撹拌した。放冷後、反応混合物より水を減圧留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解、このメタノール溶液を２−プロパノール／エタノール（容量比；２／１）中に撹拌下に滴下して生成物を結晶化させた。これをろ集、２−プロパノールで洗浄、乾燥して構造式２５を０．１９ｇ得た。
【０１４４】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
実施例４と同様の方法で表示電極、エレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１４５】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はシアンを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ消色し、白色にもどった。発色時の反射スペクトルを図１０に示す。またこのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図１１に示す。図１０および図１１から明確なシアン発色を示すことが確認できた。
石英セルにエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。
ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、シアン発色した。電圧印加前後の吸収スペクトルを図１２に示した。
【０１４６】
（実施例８）
（Ａ）構造式２９の合成
１００ｍｌ ４つ口反応器に２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシレン ３．６ｇ、四塩化炭素 ３０ｍｌ、ＮＢＳ ７．１ｇ、ＡＩＢＮ ０．１０ｇを仕込み７０℃で１７時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷した。活性白土１０ｇを加え撹拌して処理した。反応液を濾過して残渣をヘキサンでよく洗った。濾液を濃縮すると粗製物が結晶で得られた。この粗製物をメタノールで解し精製して２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビスブロモメチルベンゼンを３．８ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビスブロモメチルベンゼン ２．０ｇ、亜リン酸トリエチル ２．２ｇを仕込み１１０−１２０℃に加熱撹拌した。この温度で２時間反応させた。室温まで放冷すると固体が析出した。ヘキサンを加え濾過した。得られた結晶を乾燥して２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼンを２．４ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼン ２．３ｇ、ＤＭＦ（脱水） ２０ｍｌ、４−ホルミルピリジン １．２ｇを仕込んだ。窒素置換をした後、カリウムｔ−ブトキシド １．４ｇの１０ｍｌ ＤＭＦ溶液をゆっくり滴下すると赤色溶液に変化した。室温で１８時間反応させた。反応液を水に放出しクロロホルムで抽出した。反応液を濃縮し粗製物を０．９７ｇ得た。粗製物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン １／１）で精製し、得られた固体をメタノールで解し精製して目的物を０．６９ｇ得た。
この化合物のＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝３５６であった。
この中間体２９の合成フローを以下に示す。
【０１４７】
【化６６】
【０１４８】
中間体２９を０．２ｇ、ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ、及び水６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃で３７時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。この水層を反応フラスコに仕込み、ここに濃塩酸１０ｍｌを加えて９０℃で２２時間撹拌した。放冷後、反応混合物より水を減圧留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解、このメタノール溶液を２−プロパノール／エタノール（容量比；２／１）中に撹拌下に滴下して生成物を結晶化させた。これをろ集、２−プロパノールで洗浄、乾燥して構造式２９を０．１４ｇ得た。
【０１４９】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
前記（Ａ）で合成した中間体２９を用い、実施例１と同様の方法で表示電極、エレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１５０】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はシアンを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ消色し、白色にもどった。
【０１５１】
（実施例９）
（Ａ）構造式４５の合成
１００ｍｌ ４つ口反応器に２，５−ジメチルテレフタロニトリル ２．３ｇ、四塩化炭素 ２３ｍｌ、ＮＢＳ ５．３ｇ、ＡＩＢＮ ０．０７ｇを仕込み７５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷した。反応液を濾過して残渣を四塩化炭素でよく洗った。濾液を濃縮すると粗製物がオイルで得られた。この粗製物にメタノールを加えて結晶化させた。この結晶を濾過して取り出し、１，４−ジシアノ−２，５−ビスブロモメチルベンゼンを０．５７ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に１，４−ジシアノ−２，５−ビスブロモメチルベンゼン ０．５５ｇ、亜リン酸トリエチル ０．６１ｇを仕込み１００−１１０℃に加熱撹拌した。この温度で２時間反応させた。室温まで放冷し、シリカゲルカラムで精製して２，５−ジシアノ−１，４ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼンを０．４５ｇ得た。
５０ｍｌ ３つ口反応器に２，５−ジシアノ−１，４−ビス（ジエチルホスホニルメチル）ベンゼン ０．４５ｇ、ＤＭＦ（脱水） １５ｍｌ、４−ホルミルピリジン ０．２８ｇを仕込んだ。窒素置換をした後、カリウムｔ−ブトキシド ０．３５ｇの５ｍｌ ＤＭＦ溶液をゆっくり滴下すると緑褐色溶液に変化した。６０℃で３時間反応させた。反応液を水に放出しクロロホルムで抽出した。反応液を濃縮し粗製物得た。粗製物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン １／１）で精製し、得られた固体をメタノールで解し精製して中間体４５を０．０８ｇ得た。
この中間体４５の合成フローを以下に示す。
【０１５２】
【化６７】
【０１５３】
（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置の作製
前記（Ａ）で合成した中間体４５を用い、実施例１と同様の方法で表示電極、エレクトロクロミック表示層、対向電極、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
【０１５４】
（Ｃ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はブラックを発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖを１秒印加したところ消色し、白色にもどった。発色時の反射スペクトルを図１３に示す。またこのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図１４に示す。図１３および図１４から明確なブラック発色を示すことが確認できた。
石英セルにエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。
ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、ブラック発色した。電圧印加前後の吸収スペクトルを図１５に示した。
【０１５５】
（比較例１）
実施例１において、用いる化合物を公知のエレクトロクロミック化合物である下記構造式（５９）で表されるビオロゲン化合物に代え、それ以外は実施例１と同様にして比較例の表示素子を作製し、同様に評価した。
【０１５６】
【化６８】
【０１５７】
表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はブルーに発色した。さらに逆電圧−４．５Ｖを２秒印加したところ完全に消色し白色にもどった。
また、比較例１の表示素子の発色状態における反射スペクトルを図１６に示す。スペクトルから明らかなように、図１６の比較例１は可視域において反射率が低い領域幅が広く、光吸収がブロードである。結果としてブルーの発色になっている。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
４ａ，４ｂ 表示層
５ａ 有機エレクトロクロミック化合物
５ｂ 酸化還元発色部
５ｃ 吸着基（結合基）
５ｄ スペーサ部
５ｅ 有機エレクトロクロミック組成物
６ 白色反射層
１０，２０，３０ 表示素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５９】
【特許文献１】特開２００３−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５１４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２０６２１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６３４４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献７】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献８】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献９】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献１０】特開２００８−１２２５７８号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎは１から６の整数を表し、Ａｒはｎが１から５の場合は置換基を有していてもよいベンゼン環を、ｎが６の場合は単にベンゼン環を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【請求項２】
下記の一般式（２）で表されるもの構造を含むことを特徴とする請求項１に示すエレクトロクロミック化合物。
（前記一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【請求項３】
下記の一般式（３）で表されるもの構造を含むことを特徴とする請求項１に示すエレクトロクロミック化合物。
（前記一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【請求項４】
下記の一般式（４）で表されるもの構造を含むことを特徴とする請求項３に示すエレクトロクロミック化合物。
（前記一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【請求項５】
前記Ｒの中の少なくとも１つ、または前記のＲ１及びＲ２の中の少なくとも１つが、水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする、請求項１〜４に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項６】
導電性または半導体性ナノ構造体と、該ナノ構造体に結合または吸着されている請求項５に記載のエレクトロクロミック化合物と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項７】
表示電極と、該表示電極に対向した状態で離間して設けられた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質と、を備え、
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有し、
該表示層は、少なくとも請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物、または請求項６に記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする表示素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎは１から６の整数を表し、Ａｒはｎが１から５の場合は置換基を有していてもよいベンゼン環を、ｎが６の場合は単にベンゼン環を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【請求項２】
下記の一般式（２）で表されるもの構造を含むことを特徴とする請求項１に示すエレクトロクロミック化合物。
（前記一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【請求項３】
下記の一般式（３）で表されるもの構造を含むことを特徴とする請求項１に示すエレクトロクロミック化合物。
（前記一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【請求項４】
下記の一般式（４）で表されるもの構造を含むことを特徴とする請求項３に示すエレクトロクロミック化合物。
（前記一般式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｙ１、Ｙ２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ−は一価のアニオンを表す。）
【請求項５】
前記Ｒの中の少なくとも１つ、または前記のＲ１及びＲ２の中の少なくとも１つが、水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする、請求項１〜４に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項６】
導電性または半導体性ナノ構造体と、該ナノ構造体に結合または吸着されている請求項５に記載のエレクトロクロミック化合物と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項７】
表示電極と、該表示電極に対向した状態で離間して設けられた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質と、を備え、
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有し、
該表示層は、少なくとも請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物、または請求項６に記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図５】
【図８】
【図１１】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図５】
【図８】
【図１１】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１０２２８７（Ｐ２０１１−１０２２８７Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２０９４（Ｐ２０１０−１７２０９４）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００１７９３０６）山田化学工業株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００１７９３０６）山田化学工業株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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