エレクトロルミネッセンス用蛍光体の製法及びエレクトロルミネッセンス用蛍光体
【課題】 リーク現象を抑制し短波長域の光を高強度でかつ継続的にＥＬ発光させることができるＥＬ用蛍光体を得、また本来は高効率でＥＬ発光しない材料系の蛍光体であっても、電解集中を効率良く発生させることにより、短波長可視光や紫外線をＥＬ発光できるＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】 ＥＬ用蛍光体を作成する際に、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と炭素から構成される材料をメカニカルアロイングして合金化することで、導電層となる炭素から構成される材料を蛍光体中に均一に分散させる。
【解決手段】 ＥＬ用蛍光体を作成する際に、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と炭素から構成される材料をメカニカルアロイングして合金化することで、導電層となる炭素から構成される材料を蛍光体中に均一に分散させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長可視光及び紫外線を高発光強度でエレクトロルミネッセンス(以下、「ＥＬ」と略す。）発光する蛍光体を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はＴｉＯ2であるが、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより光触媒機能を発揮する。
【０００３】
このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機ＥＬ用デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体が挙げられる。例えば、特許文献１には、ＺｎＳの母体にＣｕとＣｌを添加することによりＣｕＳを形成して発光効率を上げた蛍光体についての開示がある。また特許文献２には、ＺｎＳ系蛍光体とＭｇＳ等の２Ａ族元素との混晶により発光効率を上げた蛍光体が開示されている。
一般にＺｎＳ蛍光体の中で短波長の発光を示すものはＡｇで付活されたものであるが、発光波長は４５０ｎｍの青色であり、可視光領域の光しか放射しない。この発光機構は、ＺｎＳ中に添加された付活剤のＡｇがアクセプタ準位を形成し、共付活剤として添加されるＣｌやＡｌ等がドナー準位を形成し、このドナー準位とアクセプタ準位間で電子と正孔が再結合することにより波長４５０ｎｍ程度のＤ−Ａペア型（別名Ｇｒｅｅｎ−Ｃｕ型、以下Ｇ−Ｃｕ型）の青色の発光が生じる。このＧ−Ｃｕ型の発光は、蛍光体母材をＺｎＳとＺｎＳよりもバンドギャップの大きい化合物、例えばＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族元素硫化物との混晶により蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化することができると考えられる。
【０００５】
しかし、このようなＡｇをドーピングした蛍光体はＥＬ発光させることができなかった。この理由を以下に説明する。ＥＬ用蛍光体として最も一般的なＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体は、蛍光体内部に多数の双晶（積層欠陥）が形成されており、双晶界面に沿って導電性の高いＣｕ−Ｓ系化合物が針状に存在する。電界印加時に針状導電相の先端で電界集中が生じて蛍光体母体であるＺｎＳが励起され、このエネルギーが蛍光体中の各種準位に移動してＥＬ発光する。
【０００６】
この蛍光体の一般的な製法は以下の通りである。原料粉末であるＺｎＳにＣｕＳＯ4やＫＣｌを添加した混合粉末を不活性雰囲気中で１０００〜１１００℃で数時間焼成後、室温まで冷却する。焼成時に生じるＺｎＳの粒成長段階で、成長双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。さらに焼成後の室温までの冷却段階で、ＺｎＳには六方晶から立方晶への相転移が生じ、転移双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。この時、添加したＣｕ成分の内、ＺｎＳの固溶限界を超えたＣｕは双晶界面に針状のＣｕ−Ｓ系化合物として析出する。Ｃｕ−Ｓ系化合物は一般的にはＣｕ2Ｓであると言われている。Ｃｕの変わりにＡｇをドーピングした場合、双晶界面に析出するのはＡｇ2Ｓであり、導電性が低いために電界集中効果を示さないのである。
【０００７】
一方、蛍光体表面に導電性粒子を付着させることで、電界印加時に該導電性粒子近傍に電界集中を生じさせてＥＬ発光させることが報告されている（例えば、特許文献３）。しかし、このような蛍光体では、導電性粒子が付着することで蛍光体表面の抵抗が低下するために、電界印加時に、蛍光体表面を伝って電界が逃げてしまうリーク現象が起こるために、極めて発光寿命が短いEL用蛍光体しか得られなかった。
【特許文献１】特開平５−１５２０７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１１５１号公報
【特許文献３】特公平７−４７７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、このようなリーク現象を抑制し、短波長域の光を高強度でかつ継続的にＥＬ発光させることができるＥＬ用蛍光体を作製する方法を提供することを目的とする。
さらに、本来は高効率でＥＬ発光しない材料系の蛍光体であっても、電解集中を効率良く発生させることにより、短波長可視光や紫外線をＥＬ発光できるＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑みて本発明者らは鋭意研究した結果、蛍光体内部に、導電性の高い炭素成分を含む導電相を均一に分散させることにより、短波長ＥＬ用蛍光体として発光強度の高い蛍光体となることを発見し、本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は以下の構成よりなることを特徴とする。
（１）Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と炭素から構成される材料をメカニカルアロイング（以下、「ＭＡ」と略す。）して合金化する工程、該合金を硫化して硫化物を主成分とする複合体とする工程と、該複合体を粉砕・熱処理して蛍光体とする工程と、上記のいずれかの工程において付活剤及び／または共付活剤を添加する工程と、からなるＥＬ用蛍光体の製法。
（２）前記合金を硫化して硫化物を主成分とする複合体とする工程において、該合金に硫黄粉末を添加してＭＡすることを特徴とする上記（１）に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（３）Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と、硫黄粉末と、および炭素から構成される材料をＭＡして硫化物を主成分として複合体とする工程、該複合体を粉砕・熱処理して蛍光体とする工程と、上記のいずれかの工程において付活剤及び／または共付活剤を添加する工程、からなるＥＬ用蛍光体の製法。
本発明は硫化物を主成分とした複合体を作製する際に、硫黄粉末を用いてＭＡにより硫化させるため、Ｈ２Ｓガスと反応させて硫化させる方法の場合に生じる排ガス処理の問題も無くなる。
【００１１】
（４）前記金属粉末が、Ｚｎを主成分とすることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（５）前記金属粉末が、ＺｎとＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一種との混合物を主成分とする上記（４）に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１２】
（６）前記付活剤が、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｕの少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（７）前記付活剤がＡｇであることを特徴とする上記（６）に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（８）前記付活剤を金属粉末で添加する上記（１）〜（７）に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１３】
（９）前記共付活剤が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌの少なくとも一種である上記（１）〜（８）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１０）前記共付活剤を金属粉末で添加する上記（１）〜（９）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１４】
（１１）前記炭素から構成される材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及び黒鉛から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（１０）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１２）前記炭素から構成される材料の形状が、針状で、直径が１００ｎｍ以下におけるアスペクト比が１００以上であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１３）前記炭素から構成される材料が、前記硫化物の０．００５〜１ｖｏｌ％である前記（１）〜（１２）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１５】
（１４）前記蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ,Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは共付活剤であり、３Ｂ族及び７Ｂ族元素より成る群から選ばれる少なとも１種、０＜ｘ＜１）で表される組成物である前記（１）〜（１３）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１５）前記（１）〜（１４）のいずれか一に記載の方法により作製されたＥＬ用蛍光体。
【００１６】
本発明は、硫化物蛍光体の内部に炭素成分を含む導電相を均一に分散した蛍光体を作製する方法に関する。例えば、出発原料として金属粉末と炭素成分を用い、これをＭＡ等の手法で合金化、粉砕することで、炭素成分を極めて高い均一性をもって分散した金属系粉末となる。これに所定の発光中心となる元素をドーピングした後、硫化させることにより、炭素成分が高い分散性で分散した硫化物蛍光体になり、ＥＬにより高い電界集中が起こるために高いＥＬ発光強度が得られる。
【００１７】
さらに、本発明では硫化物を母材とする蛍光体において、本来、高効率でＥＬ発光しないＡｇを付活剤としてドーピングする、例えば、ＺｎＳ系蛍光体の内部にカーボンナノチューブ等を導電性炭素成分として均一に分散させて導電相とすることにより高強度の発光を示す蛍光体とするものである。
【００１８】
上記蛍光体は、例えば、カーボンナノチューブ粉末等と蛍光体の原料となるＺｎＳ粉末を、ＭＡ等を用いて混合後、通常の粉末焼成法で作製することもできるが、一般にカーボンナノチューブ等は分散性が悪いため混合時に凝集してしまい、焼成後も凝集が解砕されないためカーボンナノチューブ単体の高いアスペクト比を有効に機能させることが困難なため、高い電界集中効果が発現しないのでＥＬ発光強度は低い。
【００１９】
これに対して本発明では、出発原料として蛍光体粉末の代わりに金属粉末を用いることが特徴である。以下、炭素から構成される材料としてカーボンナノチューブを例に説明する。
例えば、金属亜鉛粉末とカーボンナノチューブ等を所定の組成で配合し、ＭＡなどの混合処理を行うと、金属が延性・展性に富むために、ＭＡ中に金属組織の引き延ばしや折り畳みが繰り返し生じる。その際にカーボンナノチューブの凝集体が解砕されていき、最終的には金属亜鉛中に高い分散性を持って分散した粉末となる。ＭＡ処理は、一般的なボールミル（以下、「ＢＭ」とする。）でもいいし、粉砕エネルギーの大きい遊星ＢＭを使えば、高加速度での粉砕が可能になり、分散性はさらに高くなる。ＭＡ時の粉砕加速度を大きく、時間を長くするほどカーボンナノチューブの分散状態が向上するので好ましい。しかし、仮に凝集していたとしても、カーボンナノチューブは針状であるため電解集中が起こりやすく、凝集体中からその先端が蛍光体と接触している場合にはＥＬ発光が起こる。
例えば、Ｚｎとカーボンナノチューブ粉末の混合物とＢＭ粉砕に使用するボールを、ＢＭポットに充填し、ポットを自公転させて粉砕する。ポットの回転加速度は１０Ｇ以上が好ましい。これ未満では粉砕エネルギーが通常のＢＭを使用した場合と大きな差がなく粉砕に時間がかかり、効率が悪い。通常の遊星ＢＭでは１５０Ｇの加速度程度までエネルギーを上げることができる。この際、ボールやポットの隔壁からのＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の不純物の混入を防止できるようにしておくことが好ましい。これらの元素は蛍光体の発光キラーとなる。
【００２０】
これを回収後、例えばドーピングのためのＡｇ元素、融剤としてのＫＣｌを添加した後、Ｈ2Ｓガスを含む還元性ガス中で焼成することによりＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ蛍光体となる。カーボンナノチューブの金属亜鉛中での高い分散性は、ＺｎＳへの転化後も維持されるので、蛍光体内部に導電性の高いカーボンナノチューブが均一に分散した構造の粉末となるのである。
【００２１】
金属原料としては、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末を用いる。これらを単体もしくは複数種を選択して、種々の組成で用いて最終的に蛍光体を作製すると、蛍光体母体のバンドギャップを変化させることができ好ましい。中でも耐湿性の点に鑑みてＺｎを主成分として用いることが好ましい。さらにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の２Ａ族金属の硫化物は耐湿性が高くないため、好ましくはＺｎとこれらの金属の混合粉末を出発原料として、最終的にＺｎＭｇＳ、ＺｎＣａＳ等の混晶母体とすることが特に好ましい。
【００２２】
上記の金属粉末とカーボンナノチューブ等をＭＡし硫化して硫化物とした時には塊状になっている場合が多いので、粉砕するほうがよい。そしていずれかの工程において付活剤と共付活剤を添加し、熱処理して蛍光体とする。熱処理は、ＭＡによって蛍光体に生じた歪を除去するために行うが、その方法としては、通常の炉内での焼成以外に、例えば、レーザアニール、赤外線ランプ加熱、プラズマ加熱等々の方法がある。また、付活剤はＡｇが好ましいが、ＣｕやＡｕでも構わない。ＣｕやＡｕを添加すると、熱処理後にこれらは導電性の高いＣｕ2Ｓ、Ａｕとして蛍光体内部に析出するのでカーボンナノチューブ等が内在しなくてもＥＬ発光するが、カーボンナノチューブ等が内在するほうがＥＬ発光強度が高くなる。付活剤の添加はＡｇＣｌ、Ａｇ2ＳＯ4等の硫化物や塩化物等で行えばよく限定されない。共付活剤としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌ等の汎用のものが用いられる。これらも、ＫＣｌやＮａＣｌの形で添加する場合が多いが限定されない。これらの付活剤や共付活剤はＭＡ処理の前に添加しても構わない。また、付活剤を金属粉末で添加してもよい。例えば、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｇ合金をＭＡすればよい。共付活剤を金属粉末で添加することも可能である。例えば、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｇ−Ａｌ合金を用いれば、ＭＡ処理の後で付活剤や共付活剤をドーピング添加する必要がなくなる。
【００２３】
また、本発明は、蛍光体が一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ,Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、混合比率ｘが０≦ｘ＜１）で表される組成物からなり、かつＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体にも適用できる。蛍光体がこのような組成物から主に構成されている場合には、特に短波長発光の点から好ましい。この蛍光体は、蛍光体の母体を、ＺｎＳを基に、バンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、アクセプタとしてＡｇを、ドナーとしてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族または７Ｂ族元素を添加して作製され、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体であり、ＥＬスペクトルのピーク波長を４００ｎｍ以下の領域にすることができる。このようなＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を持つ蛍光体は、付活剤（アクセプタ）であるＡｇを共付活剤（ドナー）のモル濃度以上のモル濃度で含有させることにより作製できる。
【００２４】
Ｇ−Ｃｕ型発光する蛍光体、例えばＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌでは、ＡｇはＺｎＳ結晶格子のＺｎ位置を置換し、ＣｌはＳ位置を置換する。これに対して、本発明では、ＺｎＳ系蛍光体に共付活剤のモル濃度よりも高いモル濃度のＡｇを添加することで、Ｚｎ位置を置換するＡｇに加えて、新たに電荷補償されないＡｇをＺｎＳの結晶格子間に導入することで得られる。更に、蛍光体母材をＺｎＳとＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳおよびＢａＳの中から少なくとも１種選ばれる２Ａ族硫化物との混晶にすることにより結晶格子を拡大させ、より多くのＡｇが格子間に侵入しやすいようにした。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルのピーク波長を３８８ｎｍ以下にすることができる。
【００２５】
本発明は、Ｃｕをドーピングした、蛍光体の一般式がＺｎ(1-x)ＡxＳ：Ｃｕ,Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ＜１）であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体の場合にも適用できる。Ｃｕをドーピングする場合は、Ｃｕ−Ｓ系化合物が析出するのでＺｎＳ蛍光体には特に必要ない。しかし、ＺｎＭｇＳやＺｎＣａＳ等のように、結晶構造が全温度域に亘って六方晶である蛍光体に対しては有効な方法となる。これは、これらの混晶蛍光体は、成長双晶が生成しにくく、また転移双晶が生成しないために、ＺｎＳと同じ通常の焼成では低輝度でしかＥＬ発光しない。本発明を用いることで高輝度でＥＬ発光させることができる。
【００２６】
炭素から構成される材料の比抵抗は１０-1Ωcm以下であることが好ましい。これを下回ると電界集中効果が低下する。炭素から構成される材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、黒鉛等が候補である。特に、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンは、形状が針状で、直径が小さく、アスペクト比が大きいために電界集中しやすく好ましい。好ましくは直径が１００ｎｍ以下で、かつアスペクト比が１００以上であることが好ましい。
【００２７】
これらの導電相となるべき材料の含有量は、硫化後の硫化物の０.００５〜１vol％になるように調整することが好ましい。これを超えると、導電相同士が接触、連結して蛍光体に電界がかからなくなる場合がある。これ未満だと、電界集中する箇所が少なくなりＥＬ発光強度が低下する場合がある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明を用いれば、リーク現象を抑制し短波長域の光を高強度でかつ継続的にＥＬ発光させることができるＥＬ用蛍光体を作製することができる。
さらに本発明品は、短波長発光が可能なＡｇをドーピングした蛍光体をＥＬ発光させることができるという効果を有する。特に、ＺｎＳにＭｇＳ等のバンドギャップの大きな蛍光体母材を混晶化することで、発光のピーク波長が４００ｎｍ以下の短波長発光を容易に発現させることができる。これらの蛍光体を用いた無機ＥＬ用デバイスは、光触媒を効率よく励起できる紫外線面光源として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
実施例１
（Ｉ）原料
（１）炭素 表１に示す各種の直径、アスペクト比、比抵抗を持つカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とする。）またはカーボンナノホーン（以下、「ＣＮＨ」とする。）を用意した。
（２）金属粉末 純度９９.９９９％、平均粒径３０μmのＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ粉末を用意した。
（３）付活剤・共付活剤 付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末 共付活剤：平均粒径２０μｍの各種粉末
【００３０】
（II）混合
炭素と金属粉末を所定の組成になるように配合した。これに直径３ｍｍのＳｉ3Ｎ4製ボールを加え、Ｓｉ3Ｎ4製ポットを用いた遊星ＢＭにより７５Ｇの加速度で６０分粉砕混合を行った。
（III）熱処理
回収した原料混合物に付活剤と共付活剤を添加し、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、１気圧の１０％Ｈ2Ｓ−Ｈ2ガス中、１０５０℃で６時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然冷却した。その後、ＢＭを用いて、平均粒径が１５μmになるまで粉砕して蛍光体とした。
【００３１】
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍ(厚み)の石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ（深さ）の凹加工を施した後、Ａlを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬ用デバイスとした。
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数２５００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１より明らかなように、ＣＮＴを使用しなかった蛍光体はＥＬ発光しなかった（蛍光体Ｎo.１、３）。
ＺｎＳ−ＭｇＳ系で付活剤量を共付活剤量よりも多くすることで短波長発光した。Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光が生じたためと考えられる（Ｎo.４と５の比較）。
ＣＮＴの比抵抗が小さいほどEL発光強度が増加した（Ｎo.６〜８）。
ＣＮＨを用いてもＥＬ発光した（Ｎo.９）。
ＣＮＴの直径が小さく、アスペクト比が大きいほどＥＬ発光強度は高くなった（Ｎo.10と11）。
Ｍｇの代わりにＳｒ、Ｃａ、Ｂａを用いても短波長ＥＬ発光は得られた（Ｎo.12〜14）。
【００３４】
実施例２
（Ｉ）原料
（１）炭素
実施例1と同じものを用いた。
（２）金属粉末
実施例１と同じものを用いた。
（３）付活剤・共付活剤
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ、ＣｕまたはＡｕ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍの各種粉末
【００３５】
（II）混合
炭素と金属粉末、付活剤、共付活剤を所定の組成になるよう配合した。これに直径３mmのＳｉ3Ｎ4製ボールを加え、Ｓｉ3Ｎ4製ポットを用いた遊星ＢＭにより７５Ｇの加速度で６０分粉砕混合を行った。
（III）熱処理
回収した原料混合物を２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、１気圧の１０％Ｈ2Ｓ−Ｈ2ガス中、１０５０℃で６時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然冷却した。その後、ＢＭを用いて、平均粒径が１５μmになるまで粉砕して蛍光体とした。
【００３６】
（発光波長の評価方法）
実施例１と同じ。
比較として、市販のＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ蛍光体粉末にＣＮＴを添加し、同様の遊星ＢＭ処理を行った後、同様の熱処理を施した試料も作製した。
結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２から明らかなように、付活剤と共付活剤として金属粉末を用いてもＥＬ発光した。
ＣＮＴの量を適当な値にすることでＥＬ発光強度が大きくなった。ＺｎＳを出発原料とした場合はＥＬ発光強度が極めて小さかった。これは蛍光体内部にＣＮＴが分散していないためと考えられる（Ｎo.15〜19、22を比較）。
ＣｕやＡｕ粉末を用いてもＥＬ発光した。
Ｃｕを用いた場合、ＣＮＴがあると発光強度が大きくなった（Ｎo.19と20の比較）。
【００３９】
実施例３
（Ｉ）原料
（１）炭素
炭素種：ＣＮＴ
炭素種の直径：５ｎｍ
炭素種の長さ：５５０ｎｍ
アスペクト比：１１０
比抵抗：０．０２Ωｃｍ
炭素種濃度：０．０１ｖｏｌ％
（２）金属粉末
実施例1と同じものを用いた。
（３）付活剤・共付活剤
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＡｌ粉末
（４）硫黄：純度９９．９９９％の硫黄粉末（平均粒径５μm）を用いた。
【００４０】
（II）混合
炭素と金属粉末、付活剤、共付活剤、硫黄粉末を所定の組成になるよう配合した。これに直径３mmのＳｉ3Ｎ4製ボールを加え、Ｓｉ3Ｎ4製ポットを用いた遊星ＢＭにより５〜７５Ｇの加速度で６０分粉砕混合を行った。
炭素と金属粉末、付活剤、共付活剤を先に６０分粉砕混合した後、硫黄粉末を添加して再度６０分粉砕混合した試料も作製した。
（III）熱処理
回収した原料混合物を２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、１気圧のアルゴンガス中、１０００℃で２時間熱処理した後、炉内で室温まで自然冷却した。
なお熱処理後の蛍光体中の各相は以下のようになった。
第１成分ＺｎＳ
第２成分ＭｇＳ
第２成分量（ｍｏｌ％）：３０
【００４１】
（発光波長の評価方法）
実施例１と同じ。
結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３から明らかなように、金属、ＣＮＴ、硫黄、付活剤及び共付活剤の混合粉末を用いてもＥＬ発光した。
遊星ＢＭの粉砕加速度を大きくするほどＥＬ発光強度が大きくなった。粉砕加速度が大きいほど、ＣＮＴが蛍光体中に均一に分散したためと考えられる（Ｎo.23〜26を比較）。
熱処理をしないと発光強度が大幅に低下した。これは、粉砕により蛍光体母体に導入された歪みが緩和されないため、結晶性が低いためと考えられる（Ｎo.27）。
硫黄粉末を除く混合粉末を先に粉砕処理し、その後、硫黄粉末を添加して再度粉砕処理した試料は最も発光強度が高かった。金属とＣＮＴの粉砕を先に粉砕したほうが、ＣＮＴの分散性が高いためと考えられる（Ｎo.28）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長可視光及び紫外線を高発光強度でエレクトロルミネッセンス(以下、「ＥＬ」と略す。）発光する蛍光体を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はＴｉＯ2であるが、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより光触媒機能を発揮する。
【０００３】
このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機ＥＬ用デバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体が挙げられる。例えば、特許文献１には、ＺｎＳの母体にＣｕとＣｌを添加することによりＣｕＳを形成して発光効率を上げた蛍光体についての開示がある。また特許文献２には、ＺｎＳ系蛍光体とＭｇＳ等の２Ａ族元素との混晶により発光効率を上げた蛍光体が開示されている。
一般にＺｎＳ蛍光体の中で短波長の発光を示すものはＡｇで付活されたものであるが、発光波長は４５０ｎｍの青色であり、可視光領域の光しか放射しない。この発光機構は、ＺｎＳ中に添加された付活剤のＡｇがアクセプタ準位を形成し、共付活剤として添加されるＣｌやＡｌ等がドナー準位を形成し、このドナー準位とアクセプタ準位間で電子と正孔が再結合することにより波長４５０ｎｍ程度のＤ−Ａペア型（別名Ｇｒｅｅｎ−Ｃｕ型、以下Ｇ−Ｃｕ型）の青色の発光が生じる。このＧ−Ｃｕ型の発光は、蛍光体母材をＺｎＳとＺｎＳよりもバンドギャップの大きい化合物、例えばＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族元素硫化物との混晶により蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化することができると考えられる。
【０００５】
しかし、このようなＡｇをドーピングした蛍光体はＥＬ発光させることができなかった。この理由を以下に説明する。ＥＬ用蛍光体として最も一般的なＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体は、蛍光体内部に多数の双晶（積層欠陥）が形成されており、双晶界面に沿って導電性の高いＣｕ−Ｓ系化合物が針状に存在する。電界印加時に針状導電相の先端で電界集中が生じて蛍光体母体であるＺｎＳが励起され、このエネルギーが蛍光体中の各種準位に移動してＥＬ発光する。
【０００６】
この蛍光体の一般的な製法は以下の通りである。原料粉末であるＺｎＳにＣｕＳＯ4やＫＣｌを添加した混合粉末を不活性雰囲気中で１０００〜１１００℃で数時間焼成後、室温まで冷却する。焼成時に生じるＺｎＳの粒成長段階で、成長双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。さらに焼成後の室温までの冷却段階で、ＺｎＳには六方晶から立方晶への相転移が生じ、転移双晶と呼ばれる多数の双晶が形成される。この時、添加したＣｕ成分の内、ＺｎＳの固溶限界を超えたＣｕは双晶界面に針状のＣｕ−Ｓ系化合物として析出する。Ｃｕ−Ｓ系化合物は一般的にはＣｕ2Ｓであると言われている。Ｃｕの変わりにＡｇをドーピングした場合、双晶界面に析出するのはＡｇ2Ｓであり、導電性が低いために電界集中効果を示さないのである。
【０００７】
一方、蛍光体表面に導電性粒子を付着させることで、電界印加時に該導電性粒子近傍に電界集中を生じさせてＥＬ発光させることが報告されている（例えば、特許文献３）。しかし、このような蛍光体では、導電性粒子が付着することで蛍光体表面の抵抗が低下するために、電界印加時に、蛍光体表面を伝って電界が逃げてしまうリーク現象が起こるために、極めて発光寿命が短いEL用蛍光体しか得られなかった。
【特許文献１】特開平５−１５２０７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１１５１号公報
【特許文献３】特公平７−４７７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、このようなリーク現象を抑制し、短波長域の光を高強度でかつ継続的にＥＬ発光させることができるＥＬ用蛍光体を作製する方法を提供することを目的とする。
さらに、本来は高効率でＥＬ発光しない材料系の蛍光体であっても、電解集中を効率良く発生させることにより、短波長可視光や紫外線をＥＬ発光できるＥＬ用蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑みて本発明者らは鋭意研究した結果、蛍光体内部に、導電性の高い炭素成分を含む導電相を均一に分散させることにより、短波長ＥＬ用蛍光体として発光強度の高い蛍光体となることを発見し、本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は以下の構成よりなることを特徴とする。
（１）Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と炭素から構成される材料をメカニカルアロイング（以下、「ＭＡ」と略す。）して合金化する工程、該合金を硫化して硫化物を主成分とする複合体とする工程と、該複合体を粉砕・熱処理して蛍光体とする工程と、上記のいずれかの工程において付活剤及び／または共付活剤を添加する工程と、からなるＥＬ用蛍光体の製法。
（２）前記合金を硫化して硫化物を主成分とする複合体とする工程において、該合金に硫黄粉末を添加してＭＡすることを特徴とする上記（１）に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（３）Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と、硫黄粉末と、および炭素から構成される材料をＭＡして硫化物を主成分として複合体とする工程、該複合体を粉砕・熱処理して蛍光体とする工程と、上記のいずれかの工程において付活剤及び／または共付活剤を添加する工程、からなるＥＬ用蛍光体の製法。
本発明は硫化物を主成分とした複合体を作製する際に、硫黄粉末を用いてＭＡにより硫化させるため、Ｈ２Ｓガスと反応させて硫化させる方法の場合に生じる排ガス処理の問題も無くなる。
【００１１】
（４）前記金属粉末が、Ｚｎを主成分とすることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（５）前記金属粉末が、ＺｎとＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一種との混合物を主成分とする上記（４）に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１２】
（６）前記付活剤が、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｕの少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（７）前記付活剤がＡｇであることを特徴とする上記（６）に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（８）前記付活剤を金属粉末で添加する上記（１）〜（７）に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１３】
（９）前記共付活剤が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌの少なくとも一種である上記（１）〜（８）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１０）前記共付活剤を金属粉末で添加する上記（１）〜（９）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１４】
（１１）前記炭素から構成される材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及び黒鉛から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（１０）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１２）前記炭素から構成される材料の形状が、針状で、直径が１００ｎｍ以下におけるアスペクト比が１００以上であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１３）前記炭素から構成される材料が、前記硫化物の０．００５〜１ｖｏｌ％である前記（１）〜（１２）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【００１５】
（１４）前記蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ,Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは共付活剤であり、３Ｂ族及び７Ｂ族元素より成る群から選ばれる少なとも１種、０＜ｘ＜１）で表される組成物である前記（１）〜（１３）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
（１５）前記（１）〜（１４）のいずれか一に記載の方法により作製されたＥＬ用蛍光体。
【００１６】
本発明は、硫化物蛍光体の内部に炭素成分を含む導電相を均一に分散した蛍光体を作製する方法に関する。例えば、出発原料として金属粉末と炭素成分を用い、これをＭＡ等の手法で合金化、粉砕することで、炭素成分を極めて高い均一性をもって分散した金属系粉末となる。これに所定の発光中心となる元素をドーピングした後、硫化させることにより、炭素成分が高い分散性で分散した硫化物蛍光体になり、ＥＬにより高い電界集中が起こるために高いＥＬ発光強度が得られる。
【００１７】
さらに、本発明では硫化物を母材とする蛍光体において、本来、高効率でＥＬ発光しないＡｇを付活剤としてドーピングする、例えば、ＺｎＳ系蛍光体の内部にカーボンナノチューブ等を導電性炭素成分として均一に分散させて導電相とすることにより高強度の発光を示す蛍光体とするものである。
【００１８】
上記蛍光体は、例えば、カーボンナノチューブ粉末等と蛍光体の原料となるＺｎＳ粉末を、ＭＡ等を用いて混合後、通常の粉末焼成法で作製することもできるが、一般にカーボンナノチューブ等は分散性が悪いため混合時に凝集してしまい、焼成後も凝集が解砕されないためカーボンナノチューブ単体の高いアスペクト比を有効に機能させることが困難なため、高い電界集中効果が発現しないのでＥＬ発光強度は低い。
【００１９】
これに対して本発明では、出発原料として蛍光体粉末の代わりに金属粉末を用いることが特徴である。以下、炭素から構成される材料としてカーボンナノチューブを例に説明する。
例えば、金属亜鉛粉末とカーボンナノチューブ等を所定の組成で配合し、ＭＡなどの混合処理を行うと、金属が延性・展性に富むために、ＭＡ中に金属組織の引き延ばしや折り畳みが繰り返し生じる。その際にカーボンナノチューブの凝集体が解砕されていき、最終的には金属亜鉛中に高い分散性を持って分散した粉末となる。ＭＡ処理は、一般的なボールミル（以下、「ＢＭ」とする。）でもいいし、粉砕エネルギーの大きい遊星ＢＭを使えば、高加速度での粉砕が可能になり、分散性はさらに高くなる。ＭＡ時の粉砕加速度を大きく、時間を長くするほどカーボンナノチューブの分散状態が向上するので好ましい。しかし、仮に凝集していたとしても、カーボンナノチューブは針状であるため電解集中が起こりやすく、凝集体中からその先端が蛍光体と接触している場合にはＥＬ発光が起こる。
例えば、Ｚｎとカーボンナノチューブ粉末の混合物とＢＭ粉砕に使用するボールを、ＢＭポットに充填し、ポットを自公転させて粉砕する。ポットの回転加速度は１０Ｇ以上が好ましい。これ未満では粉砕エネルギーが通常のＢＭを使用した場合と大きな差がなく粉砕に時間がかかり、効率が悪い。通常の遊星ＢＭでは１５０Ｇの加速度程度までエネルギーを上げることができる。この際、ボールやポットの隔壁からのＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の不純物の混入を防止できるようにしておくことが好ましい。これらの元素は蛍光体の発光キラーとなる。
【００２０】
これを回収後、例えばドーピングのためのＡｇ元素、融剤としてのＫＣｌを添加した後、Ｈ2Ｓガスを含む還元性ガス中で焼成することによりＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ蛍光体となる。カーボンナノチューブの金属亜鉛中での高い分散性は、ＺｎＳへの転化後も維持されるので、蛍光体内部に導電性の高いカーボンナノチューブが均一に分散した構造の粉末となるのである。
【００２１】
金属原料としては、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末を用いる。これらを単体もしくは複数種を選択して、種々の組成で用いて最終的に蛍光体を作製すると、蛍光体母体のバンドギャップを変化させることができ好ましい。中でも耐湿性の点に鑑みてＺｎを主成分として用いることが好ましい。さらにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の２Ａ族金属の硫化物は耐湿性が高くないため、好ましくはＺｎとこれらの金属の混合粉末を出発原料として、最終的にＺｎＭｇＳ、ＺｎＣａＳ等の混晶母体とすることが特に好ましい。
【００２２】
上記の金属粉末とカーボンナノチューブ等をＭＡし硫化して硫化物とした時には塊状になっている場合が多いので、粉砕するほうがよい。そしていずれかの工程において付活剤と共付活剤を添加し、熱処理して蛍光体とする。熱処理は、ＭＡによって蛍光体に生じた歪を除去するために行うが、その方法としては、通常の炉内での焼成以外に、例えば、レーザアニール、赤外線ランプ加熱、プラズマ加熱等々の方法がある。また、付活剤はＡｇが好ましいが、ＣｕやＡｕでも構わない。ＣｕやＡｕを添加すると、熱処理後にこれらは導電性の高いＣｕ2Ｓ、Ａｕとして蛍光体内部に析出するのでカーボンナノチューブ等が内在しなくてもＥＬ発光するが、カーボンナノチューブ等が内在するほうがＥＬ発光強度が高くなる。付活剤の添加はＡｇＣｌ、Ａｇ2ＳＯ4等の硫化物や塩化物等で行えばよく限定されない。共付活剤としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌ等の汎用のものが用いられる。これらも、ＫＣｌやＮａＣｌの形で添加する場合が多いが限定されない。これらの付活剤や共付活剤はＭＡ処理の前に添加しても構わない。また、付活剤を金属粉末で添加してもよい。例えば、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｇ合金をＭＡすればよい。共付活剤を金属粉末で添加することも可能である。例えば、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｇ−Ａｌ合金を用いれば、ＭＡ処理の後で付活剤や共付活剤をドーピング添加する必要がなくなる。
【００２３】
また、本発明は、蛍光体が一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ,Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、混合比率ｘが０≦ｘ＜１）で表される組成物からなり、かつＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体にも適用できる。蛍光体がこのような組成物から主に構成されている場合には、特に短波長発光の点から好ましい。この蛍光体は、蛍光体の母体を、ＺｎＳを基に、バンドギャップの大きいＭｇＳやＣａＳ等の２Ａ族硫化物を混合した混晶母体とし、アクセプタとしてＡｇを、ドナーとしてＣｌやＡｌ等の３Ｂ族または７Ｂ族元素を添加して作製され、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体であり、ＥＬスペクトルのピーク波長を４００ｎｍ以下の領域にすることができる。このようなＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を持つ蛍光体は、付活剤（アクセプタ）であるＡｇを共付活剤（ドナー）のモル濃度以上のモル濃度で含有させることにより作製できる。
【００２４】
Ｇ−Ｃｕ型発光する蛍光体、例えばＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌでは、ＡｇはＺｎＳ結晶格子のＺｎ位置を置換し、ＣｌはＳ位置を置換する。これに対して、本発明では、ＺｎＳ系蛍光体に共付活剤のモル濃度よりも高いモル濃度のＡｇを添加することで、Ｚｎ位置を置換するＡｇに加えて、新たに電荷補償されないＡｇをＺｎＳの結晶格子間に導入することで得られる。更に、蛍光体母材をＺｎＳとＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳおよびＢａＳの中から少なくとも１種選ばれる２Ａ族硫化物との混晶にすることにより結晶格子を拡大させ、より多くのＡｇが格子間に侵入しやすいようにした。このような混晶蛍光体を用いると、ＥＬ発光スペクトルのピーク波長を３８８ｎｍ以下にすることができる。
【００２５】
本発明は、Ｃｕをドーピングした、蛍光体の一般式がＺｎ(1-x)ＡxＳ：Ｃｕ,Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ＜１）であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つ蛍光体の場合にも適用できる。Ｃｕをドーピングする場合は、Ｃｕ−Ｓ系化合物が析出するのでＺｎＳ蛍光体には特に必要ない。しかし、ＺｎＭｇＳやＺｎＣａＳ等のように、結晶構造が全温度域に亘って六方晶である蛍光体に対しては有効な方法となる。これは、これらの混晶蛍光体は、成長双晶が生成しにくく、また転移双晶が生成しないために、ＺｎＳと同じ通常の焼成では低輝度でしかＥＬ発光しない。本発明を用いることで高輝度でＥＬ発光させることができる。
【００２６】
炭素から構成される材料の比抵抗は１０-1Ωcm以下であることが好ましい。これを下回ると電界集中効果が低下する。炭素から構成される材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、黒鉛等が候補である。特に、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンは、形状が針状で、直径が小さく、アスペクト比が大きいために電界集中しやすく好ましい。好ましくは直径が１００ｎｍ以下で、かつアスペクト比が１００以上であることが好ましい。
【００２７】
これらの導電相となるべき材料の含有量は、硫化後の硫化物の０.００５〜１vol％になるように調整することが好ましい。これを超えると、導電相同士が接触、連結して蛍光体に電界がかからなくなる場合がある。これ未満だと、電界集中する箇所が少なくなりＥＬ発光強度が低下する場合がある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明を用いれば、リーク現象を抑制し短波長域の光を高強度でかつ継続的にＥＬ発光させることができるＥＬ用蛍光体を作製することができる。
さらに本発明品は、短波長発光が可能なＡｇをドーピングした蛍光体をＥＬ発光させることができるという効果を有する。特に、ＺｎＳにＭｇＳ等のバンドギャップの大きな蛍光体母材を混晶化することで、発光のピーク波長が４００ｎｍ以下の短波長発光を容易に発現させることができる。これらの蛍光体を用いた無機ＥＬ用デバイスは、光触媒を効率よく励起できる紫外線面光源として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
実施例１
（Ｉ）原料
（１）炭素 表１に示す各種の直径、アスペクト比、比抵抗を持つカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とする。）またはカーボンナノホーン（以下、「ＣＮＨ」とする。）を用意した。
（２）金属粉末 純度９９.９９９％、平均粒径３０μmのＺｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ粉末を用意した。
（３）付活剤・共付活剤 付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ2Ｓ粉末 共付活剤：平均粒径２０μｍの各種粉末
【００３０】
（II）混合
炭素と金属粉末を所定の組成になるように配合した。これに直径３ｍｍのＳｉ3Ｎ4製ボールを加え、Ｓｉ3Ｎ4製ポットを用いた遊星ＢＭにより７５Ｇの加速度で６０分粉砕混合を行った。
（III）熱処理
回収した原料混合物に付活剤と共付活剤を添加し、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、１気圧の１０％Ｈ2Ｓ−Ｈ2ガス中、１０５０℃で６時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然冷却した。その後、ＢＭを用いて、平均粒径が１５μmになるまで粉砕して蛍光体とした。
【００３１】
（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍ(厚み)の石英ガラス基板に、４０×４０×５０μｍ（深さ）の凹加工を施した後、Ａlを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬ用デバイスとした。
両電極にリード線を取り付け、電圧５００Ｖ、周波数２５００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザを用い、同じ感度で測定した。一部の試料に関して発光強度の比較を行った。得られた発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１より明らかなように、ＣＮＴを使用しなかった蛍光体はＥＬ発光しなかった（蛍光体Ｎo.１、３）。
ＺｎＳ−ＭｇＳ系で付活剤量を共付活剤量よりも多くすることで短波長発光した。Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光が生じたためと考えられる（Ｎo.４と５の比較）。
ＣＮＴの比抵抗が小さいほどEL発光強度が増加した（Ｎo.６〜８）。
ＣＮＨを用いてもＥＬ発光した（Ｎo.９）。
ＣＮＴの直径が小さく、アスペクト比が大きいほどＥＬ発光強度は高くなった（Ｎo.10と11）。
Ｍｇの代わりにＳｒ、Ｃａ、Ｂａを用いても短波長ＥＬ発光は得られた（Ｎo.12〜14）。
【００３４】
実施例２
（Ｉ）原料
（１）炭素
実施例1と同じものを用いた。
（２）金属粉末
実施例１と同じものを用いた。
（３）付活剤・共付活剤
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ、ＣｕまたはＡｕ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍの各種粉末
【００３５】
（II）混合
炭素と金属粉末、付活剤、共付活剤を所定の組成になるよう配合した。これに直径３mmのＳｉ3Ｎ4製ボールを加え、Ｓｉ3Ｎ4製ポットを用いた遊星ＢＭにより７５Ｇの加速度で６０分粉砕混合を行った。
（III）熱処理
回収した原料混合物を２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、管状炉を用い、１気圧の１０％Ｈ2Ｓ−Ｈ2ガス中、１０５０℃で６時間焼成を行った後、炉内で室温まで自然冷却した。その後、ＢＭを用いて、平均粒径が１５μmになるまで粉砕して蛍光体とした。
【００３６】
（発光波長の評価方法）
実施例１と同じ。
比較として、市販のＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ蛍光体粉末にＣＮＴを添加し、同様の遊星ＢＭ処理を行った後、同様の熱処理を施した試料も作製した。
結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２から明らかなように、付活剤と共付活剤として金属粉末を用いてもＥＬ発光した。
ＣＮＴの量を適当な値にすることでＥＬ発光強度が大きくなった。ＺｎＳを出発原料とした場合はＥＬ発光強度が極めて小さかった。これは蛍光体内部にＣＮＴが分散していないためと考えられる（Ｎo.15〜19、22を比較）。
ＣｕやＡｕ粉末を用いてもＥＬ発光した。
Ｃｕを用いた場合、ＣＮＴがあると発光強度が大きくなった（Ｎo.19と20の比較）。
【００３９】
実施例３
（Ｉ）原料
（１）炭素
炭素種：ＣＮＴ
炭素種の直径：５ｎｍ
炭素種の長さ：５５０ｎｍ
アスペクト比：１１０
比抵抗：０．０２Ωｃｍ
炭素種濃度：０．０１ｖｏｌ％
（２）金属粉末
実施例1と同じものを用いた。
（３）付活剤・共付活剤
付活剤：平均粒径１μｍのＡｇ粉末
共付活剤：平均粒径２０μｍのＡｌ粉末
（４）硫黄：純度９９．９９９％の硫黄粉末（平均粒径５μm）を用いた。
【００４０】
（II）混合
炭素と金属粉末、付活剤、共付活剤、硫黄粉末を所定の組成になるよう配合した。これに直径３mmのＳｉ3Ｎ4製ボールを加え、Ｓｉ3Ｎ4製ポットを用いた遊星ＢＭにより５〜７５Ｇの加速度で６０分粉砕混合を行った。
炭素と金属粉末、付活剤、共付活剤を先に６０分粉砕混合した後、硫黄粉末を添加して再度６０分粉砕混合した試料も作製した。
（III）熱処理
回収した原料混合物を２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きの石英るつぼに投入し、１気圧のアルゴンガス中、１０００℃で２時間熱処理した後、炉内で室温まで自然冷却した。
なお熱処理後の蛍光体中の各相は以下のようになった。
第１成分ＺｎＳ
第２成分ＭｇＳ
第２成分量（ｍｏｌ％）：３０
【００４１】
（発光波長の評価方法）
実施例１と同じ。
結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３から明らかなように、金属、ＣＮＴ、硫黄、付活剤及び共付活剤の混合粉末を用いてもＥＬ発光した。
遊星ＢＭの粉砕加速度を大きくするほどＥＬ発光強度が大きくなった。粉砕加速度が大きいほど、ＣＮＴが蛍光体中に均一に分散したためと考えられる（Ｎo.23〜26を比較）。
熱処理をしないと発光強度が大幅に低下した。これは、粉砕により蛍光体母体に導入された歪みが緩和されないため、結晶性が低いためと考えられる（Ｎo.27）。
硫黄粉末を除く混合粉末を先に粉砕処理し、その後、硫黄粉末を添加して再度粉砕処理した試料は最も発光強度が高かった。金属とＣＮＴの粉砕を先に粉砕したほうが、ＣＮＴの分散性が高いためと考えられる（Ｎo.28）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と炭素から構成される材料をメカニカルアロイングして合金化する工程、該合金を硫化して硫化物を主成分とする複合体とする工程、該複合体を粉砕・熱処理して蛍光体とする工程と、上記のいずれかの工程において付活剤及び／または共付活剤を添加する工程、からなるエレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）用蛍光体の製法。
【請求項２】
前記合金を硫化して硫化物を主成分とする複合体とする工程において、該合金に硫黄粉末を添加してメカニカルアロイングすることを特徴とする前記請求項１記載のEL用蛍光体の製法。
【請求項３】
Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と、硫黄粉末と、および炭素から構成される材料をメカニカルアロイングして硫化物を主成分として複合体とする工程と、該複合体を粉砕・熱処理して蛍光体とする工程と、上記のいずれかの工程において付活剤及び／または共付活剤を添加する工程と、からなるＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項４】
前記金属粉末が、Ｚｎを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項５】
前記金属粉末が、ＺｎとＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一種との混合物を主成分とする請求項４に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項６】
前記付活剤が、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｕの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項７】
前記付活剤がＡｇであることを特徴とする請求項６に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項８】
前記付活剤を金属粉末で添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項９】
前記共付活剤が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌの少なくとも一種である請求項１〜８のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１０】
前記共付活剤を金属粉末で添加する請求項１〜９のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１１】
前記炭素から構成される材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及び黒鉛から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１２】
前記炭素から構成される材料の形状が、針状で、直径が１００ｎｍ以下におけるアスペクト比が１００以上であることを特徴とする請求項１〜１１に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１３】
前記炭素から構成される材料が、前記硫化物の０．００５〜１ｖｏｌ％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１４】
前記蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ,Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは共付活剤であり、３Ｂ族及び７Ｂ族元素より成る群から選ばれる少なとも１種、０＜ｘ＜１）で表される組成物である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のEL用蛍光体の製法。
【請求項１５】
前記請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により作製されたＥＬ用蛍光体。
【請求項１】
Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と炭素から構成される材料をメカニカルアロイングして合金化する工程、該合金を硫化して硫化物を主成分とする複合体とする工程、該複合体を粉砕・熱処理して蛍光体とする工程と、上記のいずれかの工程において付活剤及び／または共付活剤を添加する工程、からなるエレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）用蛍光体の製法。
【請求項２】
前記合金を硫化して硫化物を主成分とする複合体とする工程において、該合金に硫黄粉末を添加してメカニカルアロイングすることを特徴とする前記請求項１記載のEL用蛍光体の製法。
【請求項３】
Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属粉末と、硫黄粉末と、および炭素から構成される材料をメカニカルアロイングして硫化物を主成分として複合体とする工程と、該複合体を粉砕・熱処理して蛍光体とする工程と、上記のいずれかの工程において付活剤及び／または共付活剤を添加する工程と、からなるＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項４】
前記金属粉末が、Ｚｎを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項５】
前記金属粉末が、ＺｎとＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一種との混合物を主成分とする請求項４に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項６】
前記付活剤が、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｕの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項７】
前記付活剤がＡｇであることを特徴とする請求項６に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項８】
前記付活剤を金属粉末で添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項９】
前記共付活剤が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌの少なくとも一種である請求項１〜８のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１０】
前記共付活剤を金属粉末で添加する請求項１〜９のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１１】
前記炭素から構成される材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及び黒鉛から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１２】
前記炭素から構成される材料の形状が、針状で、直径が１００ｎｍ以下におけるアスペクト比が１００以上であることを特徴とする請求項１〜１１に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１３】
前記炭素から構成される材料が、前記硫化物の０．００５〜１ｖｏｌ％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＥＬ用蛍光体の製法。
【請求項１４】
前記蛍光体が、一般式Ｚｎ(1-x)ＡxＳ：Ａｇ,Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは共付活剤であり、３Ｂ族及び７Ｂ族元素より成る群から選ばれる少なとも１種、０＜ｘ＜１）で表される組成物である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のEL用蛍光体の製法。
【請求項１５】
前記請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により作製されたＥＬ用蛍光体。
【公開番号】特開２００７−５６１２３（Ｐ２００７−５６１２３Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４２３７８（Ｐ２００５−２４２３７８）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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