エレクトロルミネッセンス蛍光体、その製造方法及びそれを用いた素子
【課題】高い発光効率、輝度を両立し、長寿命の達成されたＥＬ蛍光体及びその製造方法を提供し、優れたＥＬ素子を得る。
【解決手段】少なくともＺｎＳ系蛍光体粒子とその表面に形成した被覆層とを含むエレクトロルミネッセンス蛍光体であって、該粒子が、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、且つ、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【解決手段】少なくともＺｎＳ系蛍光体粒子とその表面に形成した被覆層とを含むエレクトロルミネッセンス蛍光体であって、該粒子が、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、且つ、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＳ系エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」とも称する）蛍光体とその製造方法、及び該蛍光体を用いたＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子は、分散剤中に蛍光体粒子を分散してなる分散型ＥＬ素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型ＥＬ素子とに大別できる。分散型ＥＬ素子は、高温プロセスを経る必要がないため、プラスティックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で低コストのＥＬ素子が製造できること、発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することにより素子の発光色の調整が容易であること、及び比較的大面積化が容易であること等の特徴を有する。このため、分散型ＥＬ素子は、平面型の発光光源としての開発が進められ、近年の各種電子機器の多様化に伴って、画像表示素子のほか装飾用ディスプレイ材料としての応用も盛んに行われている。
【０００３】
ＥＬ素子においては、ＥＬ蛍光体の湿度による輝度劣化の問題が知られている。湿度によるＥＬ蛍光体の劣化を防止する方法として、特許文献１〜７に記載のようにＥＬ蛍光体の粒子表面に防湿性の無機材料の被覆層を形成する方法が行われている。しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、被覆層形成工程での酸素、水蒸気、熱、等により発光効率が低下するという問題があった。また、特許文献３〜７には、被覆によって発光効率が向上することが記載されているが、やはりそれだけでは高輝度と発光効率とを両立には不十分であった。上記の従来技術では、高輝度と発光効率とを両立することはできず、高輝度で実用に耐えるレベルでの高い発光効率の実現には不十分であった。
【特許文献１】特許第３１８７４８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４２５４号公報
【特許文献３】米国特許第５６４３４９６号明細書
【特許文献４】特開平１１−２６０５５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６８４５号公報
【特許文献６】特許第３２８６２６４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２４３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、高い発光効率、輝度を両立し、長寿命の達成されたＥＬ蛍光体及びその製造方法を提供し、優れたＥＬ素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は、鋭意検討の結果、被覆粒子の場合、粒子サイズ変動係数が小さく、積層欠陥導入率が高い蛍光体粒子への金および白金の添加、付活剤としての銅の多量添加において、特に粒子サイズを選択することにより、特に１５〜２０μｍの領域を選択することによって、最も発光効率、輝度を高次元で両立することを見出した。更に、上記蛍光体粒子を用いたＥＬ素子について、蛍光体層の層厚として４０μｍ〜１００μｍの領域を選択することによって、最も発光効率、輝度を高次元で両立することを見出した。
すなわち、本発明は下記の通りのものである。
【０００６】
（１） 少なくともＺｎＳ系蛍光体粒子とその表面に形成した被覆層とを含むエレクトロルミネッセンス蛍光体であって、該粒子が、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、且つ、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（２） 前記粒子の平均粒子サイズが１５〜２０μｍであることを特徴とする上記（１）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（３） 前記粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比が、０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【０００７】
（４） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、付活剤としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素の群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（５） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、共付活剤としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（６） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、添加物としてＡｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓ及びＰｔの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【０００８】
（７） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、ＺｎＳ１モルに対してＡｕを１×１０−７〜５×１０−４モル含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（８） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、ＺｎＳ１モルに対してＰｔを１×１０−７〜１×１０−３モル含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（９） 前記被覆層は、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物の群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【０００９】
（１０） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子の平均粒子サイズよりも大きい平均粒子サイズを有する流動化促進剤の存在下で該粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して該粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
【００１０】
（１１） 少なくとも一方が透明である対向する電極対に挟持された蛍光体層と誘電体層とを含む分散型エレクトロルミネッセンス素子において、前記蛍光体層が上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（１２） 前記蛍光体層の厚さが４０〜１００μｍであることを特徴とする上記（１１）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（１３） 前記透明電極と前記蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を付設したことを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（１４） 前記中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はそれら複合物であり、中間層の厚みは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする上記（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
本発明者らは種々検討の結果、特定の表面被覆蛍光体粒子、すなわち、粒子サイズが特定の範囲にあり（特に１５〜２０μｍ）であり、その変動係数が小さく、粒子内部が面状の積層欠陥の多い構造を有する蛍光体粒子において、高発光効率及び高輝度、長寿命化の効果が格段に向上することを見出した。更に、上記被覆蛍光体粒子に金、白金を添加することにより、高発光効率及び高輝度、長寿命化の効果が格段に向上することを見出した。 更に、上記高発光効率及び高輝度、長寿命化の効果は、上記蛍光体粒子を発光層厚４０〜１００μｍであるＥＬ素子に適用することにより、一層格段に向上することが分かった。特に、金の添加、および白金の添加は、特に粒子サイズが１５〜２０μｍである被覆蛍光体粒子における発光効率を高める効果が高いことが判明し、従って、これらの技術を組み合わせることにより、全体としての高発光効率及び高寿命化に各技術が極めて効率よく寄与するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、特定構造の蛍光体粒子、すなわち、粒子サイズ及びその変動係数が小さく、且つ、粒子内部が面状の積層欠陥の多い構造を有する蛍光体粒子を用いることにより、被覆層を有する粒子でありながら、極めて高効率、高輝度のＥＬ発光を示すとともに、被覆層の付与により、ＥＬ素子として用いた際にＥＬ素子の耐久性を格段と向上させることができる。これは、被覆層の形成により、湿度による蛍光体の劣化や蛍光体粒子からのイオンの溶出を有効に防止するためと推定される。
【００１３】
また、本発明の小サイズで粒子サイズ分布の狭いＥＬ蛍光体は、分散性が良好であり、均一な蛍光体層を形成することができるため、発光のざらつき（粒状性）が飛躍的に向上し、高画質の透過写真やインクジェットの透過照明用途として最適である。
本発明は更に、かかる小サイズのＥＬ蛍光体への被覆層形成に特に適した方法として、特定条件下で流動化促進剤を用いてＥＬ蛍光体を流動化することにより、被覆を高効率で、粒子凝集もなく、再現性良く製造することができることを見出した。
【００１４】
更に、本発明のＥＬ蛍光体を用いたＥＬ素子において、透明電極層と蛍光体層との間に中間層を付与することで、透明電極層の劣化を防止し、ＥＬ素子の耐久性をさらに向上する効果がある。これは、イオンバリア性に乏しい被覆層を有するＥＬ蛍光体を用いた場合でも、透明電極層の劣化を防止する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［ＥＬ蛍光体］
（ＺｎＳ系ＥＬ蛍光体核粒子）
本発明のＥＬ蛍光体に用いられるＺｎＳ系蛍光体核粒子は、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍの範囲である。好ましくは１５〜２０μｍである。また、粒子サイズの変動係数は３５％未満であり、３０％未満がより好ましい。これにより、ＥＬ蛍光体粒子の分散性や蛍光体層のＥＬ蛍光体粒子の充填率が向上し、ＥＬ素子の発光のざらつき（粒状性）を改善できる。
【００１６】
このようなＥＬ蛍光体核粒子は、例えば、以下の方法で得ることができる。
ＺｎＳ系ＥＬ蛍光体の原料となる前駆体は、市販の高純度のＺｎＳを用いても良いが、付活剤が均一に添加された前駆体を用いることが好ましい。このような前駆体を得る方法としては、水熱合成法、均一沈殿法、噴霧熱分解法を利用することが好ましい。いずれの方法でも、Ｚｎ塩と付活剤の塩とを溶媒に溶解した状態から、ＺｎＳを反応生成させることで付活剤がＺｎＳ中に取り込まれた前駆体を得ることができる。付活剤としてはＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素を用いることが好ましく、Ｃｕをより好ましく用いることができる。付活剤の添加量は、付活剤の種類によって異なるが、例えばＣｕの場合には、ＺｎＳが１ｍｏｌに対して１×１０-4〜１×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましく、５×１０-4〜５×１０-3ｍｏｌがより好ましい。付活剤が添加されていない前駆体を用いる場合には、ＺｎＳを水に分散させて得た懸濁液中に、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2等の水溶性のＣｕ化合物を添加してＺｎＳの粒子表面にＣｕxＳが析出した前駆体を作製する。このとき、反応後の懸濁液は、副生成物であるＺｎＳＯ4を除去するため。蒸留水で数回洗浄することが好ましい。
【００１７】
共付活剤としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌを用いることができる。共付活剤の添加量としては、付活剤と同等量が好ましい。これらの共付活剤は、後述の融剤から導入されるが、Ａｌの場合には別途Ａｌ（ＮＯ3）3、等の化合物で添加する必要がある。
【００１８】
また、これら付活剤及び共付活剤の他に、Ａｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓ、Ｐｔを添加物として添加することが好ましく、Ａｕを付活することが特に好ましい。Ａｕの添加により、例えばＥＬ蛍光体の電子発生源であるＣｕｘＳ結晶の劣化を抑制することができると推定され、本発明の上記高発光効率、高輝度、高寿命化の手段と相俟って、更に格段と発光効率、寿命向上に効果的に寄与することが見出された。この効果は、特に付活剤としてＣｕを多量に添加したＥＬ蛍光体で顕著である。Ａｕの添加量は、ＺｎＳ１モルに対してＡｕを１×１０−７〜５×１０−４モルの範囲で添加することが好ましく、５×１０−７〜１×１０−４モルがより好ましい。
【００１９】
更に、Ｐｔを添加することにより更なる発光効率、輝度向上の効果が得られる。Ｐｔは硫化亜鉛中に硫化亜鉛１モルに対して１×１０-7モルから１×１０-3モルの範囲で添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが好ましい。
【００２０】
これらの金属は硫化亜鉛粉末と所定量の硫酸銅と共に脱イオン水に添加し、スラリー状にした上でよく混合し、乾燥してからフラックスと共に焼成を行うことで硫化亜鉛粒子に含有させることが好ましいが、これらの金属を含む錯体粉末をフラックスと混合しておきこのフラックスを用いて焼成を行い硫化亜鉛粒子に含有させることも好ましい。いずれの場合も金属を添加する際の原料化合物としては使用する金属元素を含む任意の化合物を使用することが出来るが、より好ましくは、金属または金属イオンに酸素、または窒素が配位した錯体を用いることが好ましい。配位子としては無機化合物でも有機化合物であってもよい。
【００２１】
ＥＬ蛍光体の焼成は、従来法と同様の固相反応で行うことができる。まず、付活剤を含有した前駆体とハロゲン共付活剤の供給源ともなるアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化亜鉛、等の融剤、共付活剤がＡｌの場合にはＡｌ化合物とを混合する。添加物としてＣｓを導入する場合にはＣｓのハロゲン化物をさらに加えて混合する。この混合は、乳鉢やターブラミキサー、等による乾式混合でも良いし、一度蒸留水を加えて懸濁液として乾燥させることで、さらに均一に混合することもできる。融剤の添加量は、ＺｎＳに対して１〜８０質量％の範囲が好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。融剤が少なすぎると結晶成長が十分に進まないことがあり、多すぎると腐食性の有毒ガスを発生する原因となる。この混合物を、アルミナ製の坩堝に充填し、９００〜１２００℃の範囲の焼成温度で焼成する。焼成時間は、結晶成長が十分に進み、付活剤がＺｎＳ中に均一に拡散するために、３０分〜１２時間の範囲が好ましく、１〜６時間がより好ましい。焼成の雰囲気は、空気、酸素、等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、等の不活性雰囲気、水素−窒素混合雰囲気、炭素−酸素混合雰囲気、等の還元雰囲気、硫化水素、二硫化炭素等の硫化雰囲気等を利用できる。
【００２２】
焼成した混合物を坩堝から取り出し、余分な融剤、反応副生成物、ＺｎＳが酸化されてできたＺｎＯ、等を除去するために、酸洗浄と水洗を十分に繰り返すことが好ましい。洗浄した粒子を真空乾燥機、等を用いて乾燥して、ウルツ鉱型の結晶系を有する中間蛍光体が得られる。
【００２３】
次いで、上記焼成した中間蛍光体は、応力を与えた後、再焼成することが積層欠陥の密度を増加させて輝度を高めるためより好ましい。蛍光体粒子への応力付与は、ボールミル、超音波、静水圧、等が利用でき、いずれの場合も蛍光体粒子を破壊しない程度の負荷で、粒子に均一に加えることが好ましい。応力を加えた蛍光体は、５００〜９００℃の温度で再焼成する。このとき、必要に応じてＳｂ、Ｂｉの化合物を、添加することもＥＬ蛍光体の寿命を向上させるので好ましい。添加量は、ＺｎＳが１ｍｏｌに対して１×１０-5〜１×１０-3の範囲が好ましい。これによって、結晶のほとんどが閃亜鉛鉱型構造に変換される。再焼成の焼成時間や雰囲気は、上記焼成と同様の条件が利用できる。
【００２４】
上記のように焼成条件等の調整により、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍで、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上有するＺｎＳ系ＥＬ蛍光体を得ることができるが、本発明に使用できるＺｎＳ系ＥＬ蛍光体の作製方法はこれに限るものではない。例えば、平均粒子サイズが１５μｍよりも大きいＥＬ蛍光体を得た後、乾式篩、湿式篩、気体サイクロン、液体サイクロン、水簸などを用いて分級操作することで、所望の平均粒子サイズや粒子サイズ分布のＥＬ蛍光体を得ることができる。また、同様に平均粒子サイズが１５μｍよりも大きいＥＬ蛍光体を得た後、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、等を用いて粉砕操作することで所望の平均粒子サイズや粒子サイズ分布のＥＬ蛍光体を得ることができる。
【００２５】
（被覆層の形成）
本発明のＥＬ蛍光体は、前記ＥＬ蛍光体の核粒子の表面に被覆層を形成してなる。該被覆層の平均膜厚は０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。ここで、被覆層の平均膜厚とは、被覆層を形成したＥＬ蛍光体粒子の断面ＳＥＭ写真から、１０個以上の粒子に対して被覆層膜厚を１粒子当たりに任意の３点を実測し平均した値をいう。
被覆層の平均膜厚が上記の範囲内において、良好な防湿性やイオンバリア性が得られるとともに、ＥＬ蛍光体粒子への電界強度を減少させることなく、輝度低下や発光閾値電圧の上昇を引き起こし難いため、好ましい。
【００２６】
また、被覆層は、粒子の平均サイズに適した膜厚であることが好ましく、例えば１μｍの粒子に１μｍの被覆層を形成した場合には、粒子への電界強度の低下を引き起こし易い。従って、粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比は、０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０５の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
被覆層の組成は特に限定されないが、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物を用いることができ、それらの混合物、混晶、多層膜等の使用も好ましい。具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰＺＴ、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ａｌ（ＯＨ）3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、フッ素樹脂等が好ましい。また、被覆層は、ピンホールやクラックが無く、連続的であることが好ましい。
【００２８】
本発明の被覆層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
被覆層形成の第１の方法として、ＥＬ蛍光体核粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
【００２９】
ＥＬ蛍光体核粒子の流動化は、公知の方法を適宜採用することによって行うことができ、例えば、流動床、撹拌床、振動床、転動床を使用する方法が挙げられる。流動床は、例えば図１に示すように、円筒形容器にＥＬ蛍光体核粒子を充填し、容器底部から多孔板を通して導入したキャリアガスによって充填したＥＬ蛍光体核粒子を浮遊させて流動化させる方法であり、撹拌床は、例えば図２に示すように、充填したＥＬ蛍光体核粒子をインペラー攪拌機、等で直接流動化させる方法であり、振動床は、例えば図３に示すように、容器に充填したＥＬ蛍光体核粒子を容器ごと機械的又は電気的に振動させる方法であり、転動床は、例えば図４に示すように、水平又は傾斜位置に設置した円筒容器に充填したＥＬ蛍光体核粒子を、円筒容器を回転させることで流動化させる方法である。
【００３０】
特に、均一な被覆層を得るためには、流動床を用いることが好ましい。ここで、ＥＬ蛍光体の粒子サイズが小さくなると、凝集する傾向が強くなり流動化が困難となることから、ＥＬ蛍光体核粒子に、ＥＬ蛍光体核粒子よりも大きい粒子サイズの流動化促進剤を添加することが好ましい。該流動化促進剤の粒子サイズは、ＥＬ蛍光体核粒子の平均粒径の２〜５倍程度であることが好ましい。流動化促進剤は、ＥＬ蛍光体と反応温度で不活性な物質が好ましく、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、等を好ましく用いることができる。また、流動化促進剤の形状は、流動性の最も良好な球形であることが好ましい。
【００３１】
最後に、乾式篩などを用いて粗大粒子や凝集粒子を取り除くことが好ましく、これにより平均粒子サイズが０．１〜２０μｍで、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満で、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上有するＺｎＳ系ＥＬ蛍光体を得ることができる。
【００３２】
酸化物、窒化物、水酸化物、ダイヤモンド状カーボン等の被覆層が上記方法を用いることにより形成できる。例えば、ＴｉＣｌ4溶液をＮ2ガスでバブリングして気化させて、水蒸気を含有したＮ2ガスとＥＬ蛍光体核粒子表面で反応させることでＴｉＯ2前駆体被覆を形成することができ、アルキルアルミニウムと無水アンモニアガスとの反応でＡｌＮ被覆が形成できる。
【００３３】
被覆層形成の第２の方法として、ＥＬ蛍光体核粒子を溶媒中に分散させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
この方法では、ＥＬ蛍光体核粒子を、溶媒とともに反応容器に導入し、インペラー攪拌機等を用いて分散させることができる。反応容器は、円筒形が好ましく、容器底部は円錐形又は半球形が好ましい。攪拌羽根の形状は、スクリュー型、ねじり羽根型、パドル型、等を利用できるが、撹拌軸の円周方向と垂直方向の撹拌流が形成できるスクリュー−パドル複合型を用いることがより好ましい。図５に示すように、撹拌羽根の周囲にストレーナーを設けて、垂直方向の撹拌流をより強く形成することが好ましい。また、溶媒としては、水、有機溶媒又はそれらの混合物を好ましく用いることができる。特殊な溶媒として、融点以上に加熱して溶融させた尿素を用いることもできる。さらに、溶媒中に界面活性剤、等の分散剤を添加することも好ましい。
【００３４】
溶媒中での被覆層の形成は、被覆層原料をＥＬ蛍光体核粒子が分散する溶媒中に溶解して、その中に反応溶液を添加することにより粒子表面に被覆層を形成する方法、またはＥＬ蛍光体核粒子が分散する溶媒中に、被覆層原料溶液と反応溶液とを同時に添加する方法を好ましく用いることができる。このとき、被覆層原料溶液及び反応溶液は、撹拌が最も激しく行われている領域に添加することが好ましい。被覆層原料溶液及び反応溶液の添加方法としては、既知の定量ポンプやオリフィス添加を用いることができるが、送液の脈動が少ないシリンジポンプを用いることが好ましい。被覆層原料溶液及び反応溶液の添加において、反応容器中のイオン濃度を検知して、各溶液の添加速度を個別に制御することが好ましい。溶媒が尿素の場合など、反応剤は溶液に限らず、固体のまま添加することもできる。
【００３５】
また、反応温度の制御は、反応容器をマントルヒーター、等で直接加熱することによって行うこともできるが、反応容器の周囲にジャケットを設けて、温水や冷水を供給することで制御することが好ましい。反応温度は、溶媒が水又は有機溶媒の場合には４０〜８０℃の範囲が好ましく、尿素の場合には１３０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、これらはすべて常圧下での反応であるが、オートクレーブを用いることにより加圧下で反応させることも、被覆層の緻密化や分解・縮合反応の促進の観点から、好ましい。この場合、反応温度は、１００℃を超えて臨界温度まで利用できる。オートクレーブ中への溶液の添加は、オートクレーブ内部圧力以上の耐圧性を有する送液ポンプを用いて行うことが好ましい。
【００３６】
酸化物、水酸化物、リン酸塩、フッ化物、等の被覆層が上記方法で形成できる。例えば、チタンアルコキシドのアルコール溶液にＥＬ蛍光体を分散させ、反応溶液としてアルコールで希釈した水をチタンアルコキシドの１０倍等量程度添加することでＴｉＯ2前駆体被覆がＥＬ蛍光体核粒子表面に形成できる。また、Ｎａ3（ＰＯ4）水溶液にＥＬ蛍光体を分散させ、反応溶液としてＭｇＣｌ2水溶液を添加することでＭｇ3（ＰＯ4）2被覆がＥＬ蛍光体核粒子表面に形成でき、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2のアルコール溶液にＥＬ蛍光体を分散させ、反応溶液としてアルコールで希釈したＣＦ3ＣＯＯＨを添加することでＭｇＦ2被覆がＥＬ蛍光体核粒子表面に形成できる。
【００３７】
上記２つの被覆層形成方法において、形成処理後にアニールすることも好ましい。部分的に水酸化物が生成している場合など、アニールによってほぼ完全に酸化物に転換することができ、また被覆層の緻密性が向上して耐湿性やイオンバリア性が向上する。
【００３８】
被覆層形成の第３の方法として、ＥＬ蛍光体核粒子と被覆層材料とを混合した状態で、機械的熱的エネルギーを加えることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
被覆層材料は、衝撃や摩擦による機械的熱的エネルギーを受けてＥＬ蛍光体核粒子表面に固化できる。このような機械的熱的エネルギーを与える装置として、ハイブリダイザー、シーターコンポーザー、等を好ましく用いることができる。被覆材料は、高分子樹脂、等の有機化合物を用いることが好ましいが、無機化合物でも可能である。また、有機化合物の被覆層を形成した上に、無機化合物の被覆層を多層化したり、有機化合物と無機化合物の混合物を被覆することも好ましい。
【００３９】
［ＥＬ素子の作製］
本発明のＥＬ蛍光体は、ＥＬ素子の蛍光体層に含有させて用いることが好ましい。ＥＬ素子は、基本的には蛍光体層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。蛍光体層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。また、透明電極層と蛍光体層との間に中間層を付設することが好ましい。
【００４０】
蛍光体層としては、本発明のＥＬ蛍光体（被覆層を有するＥＬ蛍光体粒子）を結合剤に分散させた層を用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの結合剤に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を、結合剤１００質量部に対して５〜１００質量部混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
【００４１】
上記蛍光体層は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を塗工して形成することができる。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。ここで、溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが用いられる。常温におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともにＥＬ蛍光体粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
【００４２】
本発明のＥＬ素子の蛍光体層は、スライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター等を用いて、透明電極を付設したプラスティック支持体や、背面電極と後述する必要に応じて設けることのできる誘電体層を積層した積層体の上に連続的に塗布して形成することが好ましい。このとき、蛍光体層の膜厚変動は、１２．５％以下とするのが好ましく、特に５％以下とするのが好ましい。蛍光体層の膜厚は、発光効率と輝度との両立の観点では、上記蛍光体粒子を上記蛍光体層に適用する場合には４０μｍ〜１００μｍが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。上記の蛍光体層の膜厚では、同一の輝度で駆動する時の消費電力を小さくすることができるため、発光に伴う発熱を少なくすることができ、発熱によるEL素子の劣化を抑制できるので、耐久性に優れたEL素子を得ることができる。
【００４３】
蛍光体層中のＥＬ蛍光体粒子の充填率に制限はないが、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下の範囲で、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下の範囲である。本発明では、ＥＬ蛍光体粒子の粒子サイズを２０μｍ以下にすることにより、蛍光体層の塗膜の膜厚の均一性が向上し、塗膜表面の平滑性も同時に向上する。さらに、単位面積当たりの粒子数が大幅に増加することで、微細な発光ムラが著しく改善できる。
【００４４】
また、本発明の分散型ＥＬ素子においては、上述の電極及び蛍光体層の他に、誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層は、蛍光体層と背面電極の間に、蛍光体層に隣接させて配置することが好ましい。該誘電体層は、誘電率と絶縁性とが高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する誘電体材料であれば任意のものを用いて形成することができる。このような材料は、金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＰｂＮｂＯ3、Ｔａ2Ｏ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＬｉＴａＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは薄膜結晶層として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
【００４５】
また、本発明の誘電体層は、蛍光体層の片側に設けてもよく、また蛍光体層の両側に設けることも好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、蛍光体層と同様に、スライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリングや真空蒸着等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。粒子形状の場合は、ＥＬ蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的にはＥＬ蛍光体粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の範囲の大きさが好ましい。
【００４６】
上記誘電体層は、好ましくは誘電体粒子含有塗布液を塗布して形成される。該誘電体粒子含有塗布液は、少なくとも誘電体粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。ここで、結合剤としては、前記蛍光体層に用いられるものと同様のものが挙げられる。溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが用いられる。常温における誘電体粒子含有塗布液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。誘電体粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに誘電体粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、誘電体粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
【００４７】
本発明のＥＬ素子において用いられる前記透明電極層としては、一般的に用いられる任意の透明電極層材料を用いて形成された電極が用いられる。該透明電極層材料としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺＴＯ（亜鉛ドープ酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、等の酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極層には、櫛型、グリッド型、等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。
【００４８】
本発明のＥＬ素子において用いられる前記透明電極層としては、透明高分子フィルムの一方の面に、任意の透明電極層材料を用いて形成された電極が用いられる。高分子フィルムとしては、ＰＥＴ、ＰＡＲ、ＰＥＳ、等が用いられ、高分子フィルムの膜厚は２０〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。このときの膜厚変動は、平均膜厚に対して１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。透明電極層材料としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺＴＯ（亜鉛ドープ酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、等の酸化物膜又はこれら酸化物粒子を高分子に分散した導電性インクを塗布した塗布膜、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造膜、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子膜などが挙げられる。前記透明電極層の表面抵抗率は、３００Ω／□以下の範囲が、ＥＬ素子が高輝度を発揮する点で好ましく、１００Ω／□以下の範囲がより好ましく、３０Ω／□以下の範囲がさらに好ましい。表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法によって測定することができる。このとき、透明電極層の５５０ｎｍ透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。透明電極層の膜厚を増加すれば表面抵抗率は減少するが、光透過率が減少するため、透明電極層の膜厚は、導電性と透過率のバランスで、５〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００４９】
これら透明電極層には、前記透明電極層に網目型、櫛型、グリッド型、等の金属細線を配置して導電性と透明性を改善することも好ましい。金属細線を配置することで光の透過率が減少するが、前記透明電極層の膜厚を減少できるため、金属細線の配置で減少する分の透過率以上に改善することができる。配置される金属細線の材質は、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、及びそれら含む合金、等が好ましく用いられる。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。金属細線の幅は、０．１〜１０００μｍの間が好ましい。金属細線の間隔は、５０μｍ〜５ｃｍの間隔で配置されていることが好ましく、１００μｍ〜１ｃｍがより好ましい。金属細線の高さ（厚み）は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。金属細線の幅は、細線間隔の１／１００００〜１／１０が好ましい。細線の高さも同様であるが、細線の幅に対して１／１００〜１０倍の範囲が好ましく用いられる。金属細線と透明導電膜は、どちらが表面に出ていも良いが、導電性面の平滑度は、５μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。ここで、導電性面の平滑度は、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、平滑度を求める。
【００５０】
ＥＬ素子の大面積にともなう電圧降下を防止するため、透明電極層上の内周部に銅、金、銀、カーボン、等の導電性微粒子を含有する導電率ペースト、等でバス電極を形成することが好ましい。バス電極の面積は、蛍光体層の面積に対して１％以上の面積であり、さらに蛍光体層へ効率良く電力を供給するために、２％以上がより好ましい。バス電極は、蛍光体層の面積の増加に応じて増加させる必要があるため、蛍光体層総面積に対する面積比率で表すことが必要である。１％以上とするのは、高輝度化のために、蛍光体層膜厚を薄くしたり、駆動電圧や周波数を増加させるためである。しかしながら、１０％以上のバス電極面積はＥＬ素子の性能に影響しないため不必要に非発光部を増加させたり、素子面積を大きくしてしまうため好ましくない。バス電極の形成方法としては、スクリーン印刷法やキャスティング法などが利用できる。
【００５１】
前記背面電極層は、光を取り出さない側であり、導電性の有る任意の材料（通常、この種の背面電極の形成に用いられる材料）を用いて形成できる。形成に際しては、導電性微粒子を結合剤に分散した導電性ペーストを用いて塗布形成しても、銅、アルミニウム、金、銀、等の金属材料を貼り合わせても良い。貼り合わせる金属材料はシート状のものであることが好ましい。また、金属シートの代わりにグラファイト・シートを用いることもできる。背面電極層の熱伝導率は、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。
【００５２】
また、両電極層とも塗布形成する場合には、前述のスライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いて塗布することもできる。
【００５３】
本発明のＥＬ素子は、透明電極層と発光体層との間に少なくとも１層の中間層を有することが好ましい。中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はこれらが複合化されていても良いが、有機高分子化合物を含む層を少なくとも１層有することが好ましい。中間層の厚みは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３０μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ下である。
【００５４】
中間層を形成する材料が有機高分子化合物である場合、使用できる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリビニルアルコール、プルランやサッカロース、セルロース等の多糖類、塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂、等が挙げられる。また、ここで使用する高分子化合物は絶縁体であっても導電体で有っても良い。
【００５５】
これら有機高分子化合物またはその前駆体は、適当な有機溶媒に溶解し透明電極上あるいは蛍光体層上に塗布して形成することができる。その場合には、前述のスライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いて塗布することが好ましい。有機溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
【００５６】
中間層は、実質的な透明性を有する範囲で、種々の機能を付与するための添加物を有していても良い。中間層の透過率としては、好ましくは波長５５０ｎｍの透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上が好ましい。例えばチタン酸バリウム粒子などの誘電体、または酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−インジウム、金属粒子などの導電体、または染料、蛍光染料、蛍光顔料、または本発明の効果を失わない程度（エレクトロルミネッセンス素子全体の輝度のうち３０％以下）の発光体粒子を存在させても良い。
【００５７】
中間層は、ＳｉＯ2、その他金属酸化物、金属窒化物、等の無機化合物で有っても良い。無機化合物で中間層を形成する方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法などが採用できる。中間層が無機化合物で形成されている場合、膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また中間層が無機化合物の層と有機高分子化合物の層の組み合わせで構成されているものも好ましい。
【００５８】
本発明においては、少なくとも１層の有機高分子化合物を含んでなる厚み０．５μ以上１０μ以下の中間層を有することが好ましく、該有機高分子化合物はポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂から選ばれるものが好ましく、更にこれらのうち軟化点が７０℃以上（より好ましくは１００℃以上）のものが好ましい。これらから選ばれる複数の高分子化合物が組み合わされていることも好ましい。
【００５９】
中間層の有機高分子化合物が軟化点の高い（例えば２００℃以上）である場合、透明電極層や発光粒子含有層との密着性を改良するなどの目的で、軟化点の低い有機高分子化合物を含む別な中間層を併用することも好ましい。
【００６０】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、白色発光を作るために青緑に発光する硫化亜鉛粒子の他に赤色に発光する発光材料を使用する。赤色の発光材料は発光粒子層中に分散しても、誘電体層中に分散してもよく、発光粒子層と透明電極の間や透明電極に対して発光粒子層と反対側に位置させてもよい。
【００６１】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子において、白色発光時の赤色の発光波長として好ましくは６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下である。この範囲に含まれる赤色発光波長を得るには、赤色発光材料を発光粒子層に含有させても、発光粒子層と透明電極の間に入れても、透明電極を中心として発光粒子層の反対側に入れてもよいが、誘電体層に含有させることが最も好ましい。赤色発光材料を含む誘電体層は、本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子中の誘電体層を全て赤色発光材料を含む層とすることも好ましいが、素子中の誘電体層を２つ以上に分割し、そのうちの一部を赤色発光材料を含む層とすることがより好ましい。赤色発光材料を含む層は、赤色発光材料を含まない誘電体層と発光粒子層の間に位置することが好ましく、両側を赤色発光材料を含まない誘電体層で挟まれる様に位置させることも好ましい。赤色発光材料を含む層を赤色発光材料を含まない誘電体層と発光粒子層の間に位置させる場合、赤色発光材料を含む層は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは３μｍ以上１７μｍ以下である。赤色発光材料を添加した誘電体層中の赤色発光材料の濃度は、誘電体粒子に対しての重量％で、１重量％以上２０重量％以下が好ましいが、より好ましくは３重量％以上１５重量％以下である。赤色発光材料を含む層が両側から赤色発光材料を含まない誘電体層に挟まれる様に位置する場合、赤色発光材料を含む層は１μm以上２０μm以下であることが好ましいが、より好ましくは３μm以上１０μm以下である。赤色発光材料を添加した誘電体層中の赤色発光材料の濃度は、誘電体粒子に対しての重量％で、１重量％以上３０重量％以下が好ましいが、より好ましくは３重量％以上２０重量％以下である。赤色発光材料を含む層が両側から赤色発光材料を含まない誘電体層に挟まれる様に位置する場合には赤色発光材料を含む層に誘電体粒子を含有させず、高誘電率バインダーと赤色発光材料のみの層にすることも好ましい。
【００６２】
ここで使用される赤色発光材料が粉末の状態にある時の発光波長として好ましくは６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６１０ｎｍ以上、６３０ｎｍ以下である。この発光材料がエレクトロルミネッセンス素子に添加され、エレクトロルミネッセンス発光時の赤色の発光波長としては前述の様に６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは６０５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０８ｎｍ以上、６２０ｎｍ以下である。
【００６３】
上記の様な赤色発光材料層を誘電体層中に設定する時でも、誘電体層全体の厚みとしては５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、３５μｍ以下である。赤色発光材料を含む誘電体層に使用する誘電体粒子としては、赤色発光材料を含まない誘電体層に使用する粒子と同じものから選ぶことが出来る。誘電体粒子は赤色発光材料を含む層と赤色発光材料を含まない層とで同じ粒子を用いても異なる粒子を用いてもよい。赤色発光材料を含む層の結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が好ましい。誘電体材料の分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いて分散することが好ましい。
【００６４】
本発明の赤色発光材料としては、蛍光顔料または蛍光染料を好ましく用いることが出来る。これらの発光中心をなす化合物としては、ローダミン、ラクトン、キサンテン、キノリン、ベンゾチアゾール、トリエチルインドリン、ペリレン、トリフェンニン、ジシアノメチレンを骨格として持つ化合物が好ましく、他にもシアニン系色素、アゾ染料、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ジシランオリゴチエニレン系ポリマー、ルテニウム錯体、ユーロピウム錯体、エルビウム錯体を用いることも好ましい。これらの化合物は単独で用いても複数種類を用いてもよい。また、これらの化合物はさらにポリマー等に分散した後に使用してもよい。
【００６５】
前述の各層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程として形成することが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程、等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、ベースが走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。
【００６６】
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。
【００６７】
ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に記載の測定方法に準じて測
定される、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下が
好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨで
の酸素透過率が０．１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜との積層膜が好ましく用いられる。
【００６８】
有機物膜の形成材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を、接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。
【００６９】
この封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止しても良い。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。この場合には、支持体の替わりとすることができる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。
【００７０】
上記以外にも、ＥＬ素子の振動抑制のために、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料、等からなる緩衝材層や、透明電極層又は背面電極層と絶縁層を挟んで設ける補償電極層、等を付設することも好ましい。
【００７１】
本発明のＥＬ素子の組立方法は、下記のいずれの方法でも好適に行うことができる。アルミニウム箔のような背面電極層上に誘電体層、蛍光体層を順に塗布した積層体と透明電極層とを貼り合わせる方法、透明電極層上に蛍光体層、誘電体層を順に塗布した積層体と背面電極層と貼り合わせる方法、透明電極層上に蛍光体層を塗布した積層体と背面電極層上に誘電体層を塗布した積層体とを貼り合わせる方法、等が好ましい。貼り合わせは、金属又はシリコン樹脂、等を被覆した熱ローラーにより、熱圧着することが好ましい。このときの熱圧着温度は、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。熱圧着速度は、０．０１〜１ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｍ／ｍｉｎがより好ましい。熱圧着圧力は、０．０１〜１ＭＰａ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａ／ｍ２がより好ましい。熱圧着温度や圧力が低いと十分な密着強度を得ることができずに層間剥離を引き起こし、高すぎると蛍光体層や誘電体層が過度に圧延されて薄層化するために絶縁破壊を引き起こしたり、圧力によるＥＬ蛍光体粒子の破砕や温度による蛍光体層や誘電体層に含まれる結合剤の劣化を引き起こす。
【００７２】
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。
ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に記載の測定方法に準じて測定される、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が特に好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、ポリ塩化トリフロロエチレン樹脂や有機物膜と無機物膜との積層膜が好ましく用いられる。
【００７３】
封止フィルムが積層膜の場合、有機物膜の形成材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。
【００７４】
封止フィルムの一方の面にはホットメルト接着剤が塗布されており、封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで熱圧着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って熱圧着封止しても良い。熱圧着は前述の熱ローラー、プレス型熱圧着機、等を用いることが好ましく、そのときの熱圧着温度は１００〜２００℃の範囲が好ましくい。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。この場合には、支持体の替わりとすることができる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。真空雰囲気で封止する場合には、１０−２Ｐａ以下が好ましい。
【００７５】
上記以外にも、ＥＬ素子の振動抑制のために、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料、等からなる緩衝材層や、透明電極層又は背面電極層と絶縁層を挟んで設ける補償電極層、等を付設することも好ましい。さらに、駆動によってＥＬ素子から発生する熱を効果的に除去するために、セラミックス材料を分散した放熱シートを付設することも好ましい。さらに、後述の画像シートやＥＬ素子に含まれる蛍光顔料の紫外線による退色を防止するために、紫外線吸収層を付設したり、ＥＬ素子からの電磁波の放出を防止するために、電磁波吸収層を付設することも好ましい。
【００７６】
通常、ＥＬ素子は、１００Ｖで５０Ｈｚ〜４００Ｈｚの交流電源を用いて交流で駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧ならびに周波数にほぼ比例して増加する。 しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積ＥＬ素子の場合は、ＥＬ子の容量成分が増大し、ＥＬ素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、ＥＬ素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなるため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になりやすい。特に０．２５ｍ2以上のＥＬ素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、輝度低下が起こることがしばしば起こる。これに対し本発明のＥＬ素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が可能で、高輝度化することができる。その場合、５００Ｈｚ〜５ＫＨｚでの駆動が好ましく、８００Ｈｚ〜３ＫＨｚの駆動がより好ましい。
【００７７】
本発明のＥＬ素子の応用例として、屋内外のサイン及びディスプレイがある。特に、ＥＬ素子とカラー写真プリント、インクジェットプリント、等の透過画像シートを組み合わせた画像表示システムが好ましい。画像の視認性を確保するためには、透過画像シートの濃度は１．５〜４．５の範囲が好ましく、２〜３がより好ましい。透過画像シートは、ＥＬ素子の発光面に密着配置される。透過画像シートは、圧力、静電気、等で密着されても良いし、接着剤等で着脱自在にＥＬ素子に貼付されても良い。画像シートとＥＬ素子との間に、非発光時の白色度を高めるために拡散板、等を配置することも好ましい。さらに、画像シートの表面に、樹脂製の保護板を配置しても良い。保護板は、耐光性、耐衝撃性、透明性を十分に確保するためには、アクリル、ポリカーボネート、等の樹脂及びそれら樹脂に紫外線吸収層を付与した物などを好ましく用いることができる。保護板は、剛性の確保や、カッターナイフ等の鋭利な金属によるＥＬ素子の傷つきや感電を防止するために、１〜１０ｍｍの厚さが好ましく、２〜８ｍｍがより好ましい。ＥＬ素子、画像シート、及び保護板からなる画像表示部は、アルミニウム、樹脂、木製、等の固定枠と背板からなる固定部材により固定されることが好ましい。ＥＬ素子は、固定枠や背板に接着剤等により着脱自在に固定されても良いし、圧力等により固定されても良い。円柱等の曲面への設置においては、設置面の曲率と同様の固定部材を用いて固定することが好ましい。また、固定部材に空間を設けて、ＥＬ素子の駆動用電源を収納することが、省スペース化のために好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明のＥＬ蛍光体、それらの製造方法、ＥＬ素子を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明の実施例は以下の各実施例に制限されるものではない。
【００７９】
［ＥＬ蛍光体粒子の作製］
＜ＥＬ蛍光体粒子Ａ＞
ＺｎＳ原料として、結晶子サイズが２０ｎｍで、平均粒子サイズが２μｍのＺｎＳを準備した。このＺｎＳを２５ｇ秤量し、３００ｍｌ容積のビーカーに２００ｍｌの蒸留水とともに入れて、マグネットスターラーですべてのＺｎＳ粒子が分散するように撹拌した。 ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．０６４ｇ秤量し、２ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を準備し、その溶液を前記ＺｎＳ粒子が分散した溶液中に、ビュレットを用いて約３０秒間で添加した。添加終了から３０分間撹拌を維持し、停止した後、静置してＺｎＳ粒子が沈降するまでの時間放置して、ＺｎＳ粒子が完全に沈降した上澄液をデカンテーションで除去し、洗浄の目的で２００ｍｌの蒸留水を加えて再度撹拌して分散させた。１０分間の撹拌の後、ＺｎＳ粒子を沈降させて上澄液をデカンテーションで除去した。この洗浄操作を３回繰り返した後、温風乾燥機で１２０℃にて４時間乾燥させてＣｕ添加ＺｎＳを得た。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤及び添加物を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。
【００８０】
・Ｃｕ添加ＺｎＳ ・・・２５ｇ
・塩化ナトリウム ・・・０．５ｇ
・塩化バリウム２水和物 ・・・１．０ｇ
・塩化マグネシウム６水和物 ・・・２．１ｇ
【００８１】
上記混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を８００℃／ｈの速度で昇温し、１２５０℃に保持し、空気中で１時間、第１の焼成を実施した。第１焼成終了後、室温まで自然冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第１焼成した混合物を取り出し、０．１ＭのＨＣｌ水溶液５００ｍｌで洗浄した後、５００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、温風乾燥機で１２０℃にて４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ中間蛍光体粒子を得た。
【００８２】
前記中間蛍光体粒子５ｇと１ｍｍのアルミナボール２０ｇとを、１５ｍｍφのガラス瓶に充填して２０分間１０ｒｐｍの回転速度でボールミルした後、１００メッシュの篩いを用いてアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。分離した中間蛍光体粒子を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を４００℃／ｈの速度で昇温し、７００℃に保持し、空気中で４時間の第２焼成を実施した。第２焼成終了後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第２焼成物を取り出し、１０％のＫＣＮ水溶液１００ｍｌで洗浄した後、５００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、温風乾燥機で１２０℃で４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ａを得た。
【００８３】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様の方法でＣｕ添加ＺｎＳを準備した。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。
【００８４】
・Ｃｕ添加ＺｎＳ ・・・２５ｇ
・塩化ストロンチウム６水和物 ・・・２７．３ｇ
・塩化バリウム２水和物 ・・・４．２ｇ
・塩化マグネシウム６水和物 ・・・１１．１ｇ
・塩化金酸４水和物 ・・・０．００５３ｇ
【００８５】
これ以降の工程は、ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＡｕのＥＬ蛍光体粒子Ｂを得た。
【００８６】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ’＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂにおける「塩化金酸４水和物」を添加しないこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ｂ’を得た。
【００８７】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ’’＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂにおける「塩化金酸４水和物」を０．００５３ｇではなく０．１ｇ添加すること以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＡｕのＥＬ蛍光体粒子Ｂ’’を得た。
【００８８】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ１＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂにおける「塩化金酸４水和物」を添加せず、かつ「塩化バリウム２水和物」に、Ｎａ２[Ｐｔ（ＯＨ）６] を１７．５ｍｇ添加し、よく混合した後に、ＺｎＳ生粉や他のフラックスと混合し、混合物を得て焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＰｔのＥＬ蛍光体粒子Ｂ１を得た。
【００８９】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ２＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂにおける塩化バリウム２水和物」に、Ｎａ２[Ｐｔ（ＯＨ）６] を１７．５ｍｇ添加し、よく混合した後に、ＺｎＳ生粉や他のフラックスと混合し、混合物を得て焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、Ａｕ、ＰｔのＥＬ蛍光体粒子Ｂ２を得た。
【００９０】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｃ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂ’の中間蛍光体粒子に、三塩化アンチモン０．０３ｇを添加して焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂ’と同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＳｂのＥＬ蛍光体粒子Ｃを得た。
【００９１】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｄ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂ’の中間蛍光体粒子に、三塩化ビスマス０．０４ｇを添加して焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂ’と同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＢｉのＥＬ蛍光体粒子Ｄを得た。
【００９２】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｅ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様の方法でＣｕ添加ＺｎＳを準備した。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。
【００９３】
・Ｃｕ添加ＺｎＳ・・・２５ｇ
・塩化ストロンチウム６水和物・・・２７．３ｇ
・塩化バリウム２水和物・・・４．２ｇ
・塩化マグネシウム６水和物・・・１１．１ｇ
・塩化セシウム・・・４．５ｇ
【００９４】
この後の工程は、ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＣｓのＥＬ蛍光体粒子Ｅを得た。
【００９５】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｆ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂの第１焼成の温度を１１００℃としたこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ｆを得た。
【００９６】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｇ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ａの中間蛍光体粒子のボールミル処理を省略したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ｇを得た。
【００９７】
［粒子の評価］
ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇに対して、下記項目を評価し、その結果を表１に示した。
・平均粒子サイズ（堀場製作所；ＬＡ−９２０で計算されるメジアン径を用いる）
・粒子サイズの変動係数（堀場製作所；ＬＡ−９２０で計算される変動係数を用いる）
・積層欠陥面間隔（蛍光体粒子をメノー乳鉢で磨りつぶし、破片をＴＥＭ観察し、積層欠陥の最大面間隔と枚数を測定）
・積層欠陥頻度（上記破片１００個をＴＥＭ観察し、積層欠陥の頻度を測定）
・蛍光体組成分析（Ａｕ、PtはＩＣＰ−ＭＡＳにより測定）
【００９８】
表１に示したように、Ａ〜ＦのＥＬ蛍光体は５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する粒子を５０％以上有しているが、Ｇは積層面間隔が大きく、頻度も３０％未満であった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
［被覆層の形成］
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを用いて、その粒子表面へ図１に示される流動床反応装置を用いてＴｉＯ2からなる被覆層を形成した。流動床反応装置は、円筒形の反応槽７を配置して、反応槽の底部に多孔板８を有する。反応槽は周囲をヒーター９で囲まれ温度制御する。多孔板の下部にＥＬ蛍光体粒子１を流動化させるためのキャリアガス及び気体状の被覆層材料を供給するライン１０を接続し、反応槽内部の多孔板よりに反応ガスの供給ライン１１に接続された反応ガス導入管１２を配置する。各ガス供給ラインもヒーターで加熱され、それぞれの中間には、被覆層材料及び反応剤を気化するための貯槽１３、１４を備え、貯槽に収容した被覆層材料２及び反応剤３をキャリアガス４、５でバブリングすることで気化する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管１５より排出されスクラバー（図示せず）に接続される。
【０１０１】
ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを、流動床反応装置の反応槽に、それぞれ１００ｇ充填した。但し、ＥＬ蛍光体Ｆの場合は、ＥＬ蛍光体粒子Ｆのみでは流動化が十分に行えなかったため、ＥＬ蛍光体粒子Ｆ５０ｇに平均粒子サイズが２５μｍの球形のアルミナ粒子を、流動化促進剤として５０ｇ加えた。被覆層材料としてＴｉＣｌ4溶液を３５℃に保温された貯層に収容し、反応剤として３０℃に保温された蒸留水を貯層に収容した。キャリアガスとしてＡｒを多孔板を通じて５００ｃｃ／分の流量で供給し、ＥＬ蛍光体粒子を流動化させた。反応槽を２００℃に加熱した後、ＡｒガスによりＴｉＣｌ4のバブリングを開始し、同時にＡｒガスにより蒸留水のバブリングを開始し、それぞれ３００ｃｃ／分の流量で供給した。２時間後に各ガスの供給を停止し、反応槽を冷却し、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを得た。回収した各被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１５０ｎｍのＴｉＯ2被覆層を有していた。
【０１０２】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子ｂ＞
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、前記バブリングの時間を２時間ではなく１０分間にしたこと以外は同様にして、ＥＬ蛍光体粒子表面に被覆層を形成し、被覆ＥＬ蛍光体粒子ｂを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１０ｎｍのＴｉＯ2被覆層を有していた。
【０１０３】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｈ＞
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、前記被覆層ＡのＴｉＣｌ4をトリメチルアルミニウムに、反応ガスをＯ2に換えたこと以外は同様にして、ＥＬ蛍光体粒子表面に被覆層を形成し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｈを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１７０ｎｍのＡｌ2Ｏ3被覆層を有していた。
【０１０４】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｉ＞
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、前記被覆層ＡのＴｉＣｌ4をヘキサキスジメチルアミドジアルミニウムに、反応ガスをＮＨ3に換えたこと以外は同様にして、ＥＬ蛍光体粒子表面に被覆層を形成し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｉを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１１０ｎｍのＡｌＮ被覆層を有していた。
【０１０５】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｊ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図２に示される撹拌床反応装置を用いてＳｉＯ2からなる被覆層を形成した。撹拌床反応装置は、円筒形の反応槽１７を配置して、反応槽の中に撹拌装置１８を有する。反応槽は周囲をヒーター１９で囲まれ温度制御する。反応槽の底部にＥＬ蛍光体粒子１を流動化させるための補助キャリアガス、気体状の被覆層材料及び反応ガスを供給するライン２０、２１、２２を導入する。各ガス供給ラインもヒーターで加熱され、それぞれの中間には、被覆層材料２及び反応剤３を気化するための貯槽２３、２４を備え、貯槽に収容した被覆層材料及び反応剤をキャリアガス４、５でバブリングすることで気化する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管２５より排出されスクラバー（図示せず）に接続される。
【０１０６】
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを、撹拌床反応装置の反応槽に、１００ｇ充填した。被覆層材料としてＳｉＣｌ4溶液を３５℃に保温された貯層に収容し、反応剤として３０℃に保温された
蒸留水を貯層に収容した。補助ャリアガスとしてＡｒを補助キャリアガス導入管を通じて２００ｃｃ／分の流量で供給し、ハドル型撹拌装置を３０ｒｐｍで回転させ、ＥＬ蛍光体粒子を流動化させた。反応槽を２００℃に加熱した後、ＡｒガスによりＳｉＣｌ4のバブ
リングを開始し、同時にＡｒガスにより蒸留水のバブリングを開始し、それぞれ３００ｃｃ／分の流量で供給した。２時間後に各ガスの供給を停止し、反応槽を冷却し、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｊを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１００ｎｍのＳｉＯ2被覆層を有していた。
【０１０７】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｋ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図３に示される振動床反応装置を用いてＴａ2Ｏ5からなる被覆層を形成した。振動床反応装置は、蛍光体収容部２７を水平配置し、蛍光体収容部を振動発生装置２８によって振動させることでＥＬ蛍光体粒子１を流動化する。蛍光体収容部は反応槽２９により密閉され、周囲をヒーター３０で囲まれ温度制御する。被覆層材料２は、振動床上部にある被覆材料供給ノズル３１より送液ポンプ３２により液体状で供給され、キャリアガス４及び反応ガス２６の供給ラインより供給される反応ガスにより反応する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管より排出されスクラバー（図示せず）に接続される。
【０１０８】
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを、振動床反応装置の蛍光体収容部に、１００ｇ充填した。アンバランスマス型振動装置を用いて、１ｋＨｚで蛍光体収容層を振動させ、ＥＬ蛍光体粒子を流動化させた。キャリアガスとしてＮ2を２００ｃｃ／分の流量で供給した。反応槽を４００℃に加熱した後、被覆材料供給ノズルより、ＴａＣｌ5の０．１ｗｔ％エタノール溶液を、流動化したＥＬ蛍光体粒子上に霧状に１００ｃｃ／分噴霧した。１０分間噴霧した後噴霧を停止して、１０分間乾燥し、キャリアガスから反応ガスとしてＯ２に切り換えて２００ｃｃ／分で２０分間供給した。この操作を１０回繰り返した後、反応槽を冷却し、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｋを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１００ｎｍのＴａ2Ｏ5被覆層を有していた。
【０１０９】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｌ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図４に示される転動床反応装置を用いてダイヤモンド状カーボンからなる被覆層を形成した。転動床反応装置は、いわゆるロータリーキルンを改良した装置である。回転する石英炉心管３４を水平より傾斜角を１°付けて配置した。石英炉心管のほぼ中央部にマイクロ波発生装置３５を隣接し、炉心管内部にマイクロ波が照射できるように配置した。ＥＬ蛍光体粒子１は、炉心管の傾斜上部の端部より、粉体フィーダー３６を用いて供給される。被覆層材料ガス及び背圧ガス３３は、ＥＬ蛍光体粒子と同じ端部に配置した供給管３７より供給される。もう一方の端部は、真空ポンプ（図示せず）に接続され、炉心管内部を減圧する。炉心管内へ供給されたＥＬ蛍光体粒子は、炉心管の回転に伴い徐々に下方へと運搬され、プラズマ発生領域３８を経て粉体回収容器３９に収容される。
【０１１０】
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを、粉体フィーダーを用いて炉心管内に供給し、炉心管を１０ｒｐｍで回転させた。真空ポンプで炉心管内部を排気しながら、被覆層材料及び反応ガスとして、ＣＨ4：Ｈ2が１：９９の混合ガスを供給して、炉心管内部の圧力を５０００Ｐａに維持した。マイクロ波発生装置より、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を３００Ｗで照射し、炉心管内部をプラズマ状態として、ダイヤモンド状カーボンをＥＬ蛍光体粒子表面に生成させ、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｌを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が５０ｎｍのダイヤモンド状カーボン被覆層を有していた。
【０１１１】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｍ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図５に示される液相反応装置を用いてＭｇ3（ＰＯ4）2からなる被覆層を形成した。液相反応装置は、半球形の底部を有する反応母液４０を収容する円筒形の溶液収容部４２と、撹拌装置４３と、少なくとも１つの溶液供給管４４を有する。撹拌装置の撹拌羽根は、スクリュー型とハドル型の複合型で、上方への撹拌流を形成するように回転され、その周囲にストレーナー４５を設けた。溶液供給管は、ストレーナーの底部に供給されるように配置した。溶液供給管は、シリンジポンプ４６に接続され、反応液４１を供給する。溶液収容部は、ウォータージャケット４７で加熱・冷却する。
【０１１２】
溶液収容部に、蒸留水を２．５Ｌ、（ＮＨ4）３ＰＯ4・３Ｈ2Ｏを１２．２ｇを投入し、溶解した。この水溶液中に、ＥＬ蛍光体粒子Ｂを１００ｇ投入して、懸濁させて反応母液とした。反応母液を４０℃に加熱して、５００ｒｐｍの回転数で撹拌した。反応溶液として、１８．３ｇのＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを１００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を調整して、シリンジポンプに収容した。シリンジポンプを稼働させて、反応溶液を２ｍｌ／分の速度で添加した。反応溶液の添加終了後、懸濁液の温度を９０℃まで増加させて、１時間熟成させた。熟成が終了した後、懸濁液を室温まで冷却して、５Ｃの濾紙を用いて吸引濾過して懸濁液から被覆蛍光体粒子を分離した。ロート上の被覆蛍光体粒子を、ケーキ状のままロート内に蒸留水を１Ｌずつ３回加えて吸引濾過して洗浄した。濾過した被覆蛍光体粒子のケーキを、真空乾燥機を用いて１２０℃で４時間の真空乾燥を実施した。乾燥した被覆蛍光体粒子を、空気中で３００℃で１時間のアニールをして、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｍを得た。被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が２００ｎｍのＭｇ3（ＰＯ4）2被覆層を有していた。
【０１１３】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｎ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｍと同様の液相反応装置を用いてＭｇＦ2からなる被覆層を形成した。
溶液収容部に、ＩＰＡを２．５Ｌ、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを７．０ｇを投入し、溶解した。この水溶液中に、ＥＬ蛍光体粒子Ｂを１００ｇ投入して、懸濁させて反応母液とした。反応母液を４０℃に加熱して、５００ｒｐｍの回転数で撹拌した。反応溶液として、１２．５ｍｌのＣＦ3ＣＯＯＨを８７．５ｍｌのＩＰＡに溶解した溶液を調整して、シリンジポンプに収容した。シリンジポンプを稼働させて、反応溶液を２ｍｌ／分の速度で添加した。反応溶液の添加終了後、２時間熟成させた。熟成が終了した後、懸濁液を室温まで冷却して、５Ｃの濾紙を用いて吸引濾過して懸濁液から被覆蛍光体粒子を分離した。ロート上の被覆蛍光体粒子を、ケーキ状のままロート内に蒸留水を１Ｌずつ３回加えて吸引濾過して洗浄した。濾過した被覆蛍光体粒子のケーキを、真空乾燥機を用いて１２０℃で４時間の真空乾燥を実施した。乾燥した被覆蛍光体粒子を、空気中で３００℃で１時間のアニールをして、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｎを得た。被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が５０ｎｍのＭｇＦ2被覆層を有していた。
【０１１４】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｏ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図６に示される複合粒子作製装置（シーターコンポーザー）を用いて四フッ化エチレンからなる被覆層を形成した。複合粒子作製装置は、大きな楕円中空を有するローター４９と、その楕円の短径より若干小さい長径を有する小さな楕円ローター５０が、同軸で組み合わされた構造からなり、大小の楕円のローラーが互いに反対方向に回転する。大小のローターが形成する空間５１に、ＥＬ蛍光体粒子と被覆材料の混合物４８を投入する。
【０１１５】
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを２０ｇと、平均粒径２μｍの四フッ化エチレン粒子（セイシン企業社製；ＴＦＷ−３０００Ｆ）０．４ｇとをシーターコンポーザーに投入し、各ローターを１０００ｒｐｍで５分間回転させた後、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｏを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が２００ｎｍの四フッ化エチレン被覆層を有していた。
【０１１６】
［被覆ＥＬ蛍光体粒子の評価］
・被覆層膜厚（ＳＥＭ断面写真から測定）
・遮蔽性（０．１ＭのＡｇＮＯ3溶液に浸漬して体色変化を観察し、２４時間後変化の無いものを○、暗色化したものを×と評価）
【０１１７】
［ＥＬ素子の作成］
上記で得た被覆ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｏ、及び被覆層を持たないＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを用いてＥＬ素子を作成した。
１００μｍのＰＥＴ支持体上に、表面抵抗率１００Ω／□のＩＴＯ電極を積層させた透明電極フィルムＩを準備した。次にＩＴＯ電極の表面に、中間層を塗布した透明電極フィルムIIを準備した。透明電極フィルムIIは、ビスフェノールＡとフタル酸（テレフタル酸とイソフタル酸１：１）のポリエステル（ユニチカ（株）；Ｕ−１００）をジクロロメタンに溶解し、濃度１４％の溶液を、ディップコート法によって厚み１．５μｍの層を形成した。
【０１１８】
次いで、各ＥＬ蛍光体、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、結合剤を溶解する溶媒としてＤＭＦとを準備する。下記組成物をＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓであるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を調製した。
【０１１９】
・ＥＬ蛍光体 ・・・・・１００質量部
・シアノレジン ・・・・・２５質量部
【０１２０】
各塗布液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ及び ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ Ｅ−２００ ローターＮｏ．７１、東京計器（株）製）を用い、撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）下、１６℃液温において測定した。
【０１２１】
次いで、誘電体粒子としてチタン酸バリウム（キャボットスペシャリティケミカルズ製：ＢＴ−８、平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をＤＭＦに溶解した濃度３５質量％の溶液を準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで３０分間分散させた後、平均粒子径が２ｍｍのジルコニア粒子を２８０質量部添加して、さらに３０分間分散した。
【０１２２】
この分散物を、ミックスローター（アルミナ製の平行多段円盤で構成）で２時間分散した。ローター回転数は、初期５００ｒｐｍで、段階的に２０００ｒｐｍまで上昇させながら分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して２０℃前後に保った。この分散後、分散物にシアノレジン３５質量％溶液を１２０質量部と、ＤＭＦを５４質量部とを添加して、さらに２０分間分散した。この分散物を、開口５０μｍのナイロンメッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで２４時間分散させた後、適量のＤＭＦを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体粒子分散液を調製した。さらに、誘電体粒子分散液は、塗布直前に０．６６μｍのフィルター（ロキテクノ社製）を通した。
【０１２３】
・ＢＴ−８ ・・・・・２８０質量部
・シアノレジン ・・・・・８０質量部
・ＤＭＦ ・・・・・２５質量部
【０１２４】
次いで、背面電極として膜厚が８０μｍ（膜厚ムラ±３μｍ）のアルミニウムベースに、前記誘電体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．９ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０〜１３０℃と段階的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極上に誘電体層を積層した。
【０１２５】
次いで、誘電体粒子としてチタン酸バリウム（キャボットスペシャリティケミカルズ製：ＢＴ−８、平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をＤＭＦに溶解した濃度３０質量％の溶液、波長６２０nmに発光ピークを持つ赤色顔料とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで３０分間分散させた後、平均粒子径が２ｍｍのジルコニア粒子を２８０質量部添加して、さらに３０分間分散した。
【０１２６】
この分散物を、ミックスローター（アルミナ製の平行多段円盤で構成）で２時間分散した。ローター回転数は、初期５００ｒｐｍで、段階的に２０００ｒｐｍまで上昇させながら分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して２０℃前後に保った。この分散後、分散物にシアノレジン３０質量％溶液を１２０質量部と、ＤＭＦを５４質量部とを添加して、さらに２０分間分散した。この分散物を、開口５０μｍのナイロンメッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで２４時間分散させた後、適量のＤＭＦを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体粒子分散液を調製した。さらに、誘電体粒子分散液は、塗布直前に０．６６μｍのフィルター（ロキテクノ社製）を通した。
【０１２７】
・ＢＴ−８ ・・・・・２８０質量部
・シアノレジン ・・・・・８０質量部
・赤色顔料 ・・・・・１７質量部
・ＤＭＦ ・・・・・２５質量部
【０１２８】
次いで、背面電極として膜厚が８０μｍ（膜厚ムラ±３μｍ）のアルミニウムベースに、前記誘電体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．９ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０℃の乾燥ユニットで乾燥し、背面電極上に顔料層を積層した。
【０１２９】
乾燥した誘電体層上に、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにドクターブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、背面電極、誘電体層、蛍光体層が積層した積層体を得た。但し、実施例１６では乾燥後の蛍光体層の膜厚が３０μｍとなるように塗布した。
【０１３０】
得られた各積層体の蛍光体層と、前記透明電極フィルムＩ又はIIとを、ラミネーターを用いて１９０℃で熱圧着し、Ａ４サイズに切り出し、透明電極と背面電極にそれぞれ引き出し電極を付設して、積層体全体を防湿フィルムで封止してＥＬ素子を得た。透明電極フィルムIIを用いたＥＬ素子の構成を図７に示す。
【０１３１】
［ＥＬ素子の評価］
上記各ＥＬ素子に、１ｋHｚの交流電圧を印加して、電圧を合わせて３００ｃｄ／ｍ2となるように駆動したときの初期の発光効率と輝度半減期の測定結果を表２に示した。ＥＬ素子の輝度は、輝度計（トプコン；ＢＭ９）で測定し、発光効率はＥＬ素子を駆動しているときの消費電力を、パワーマルチメーター（ＮＦ回路社製；２７２１）で測定して発光効率を計算した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
以上のように、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を用いたＥＬ素子（実施例１〜１９）は、発光効率が高く、更に、被覆層の形成による発光効率の変化量（Ｋ1／Ｋ0）が、比較例１及び２よりも格段に小さくなっていることが判る。
これらの結果から、本願発明の態様において、相対発光効率が格段と向上することがわかる。特に、粒子サイズの選択、蛍光体粒子の被覆、金ドープ、白金ドープにより上記効果がより顕著になり、更に、発光効率が高くなる蛍光体層の膜厚を選択することにより、上記効果が更に格段に向上することが分かる。
また、本発明の実施例のＥＬ素子は、比較例に対して、同じ輝度で発光させるのに必要な電圧値も小さく、高い発光効率と輝度とを両立していることが分かる。
【０１３４】
本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を用いたＥＬ素子（実施例１〜１９）は、被覆層を形成していないＥＬ蛍光体を用いた場合に対して輝度半減期を向上することができ（Ｈ0とＨ1の比較）、これにより、実用上有効な寿命を達成できる。
更に、実施例１４及び１５の結果から、輝度半減期の向上効果は、中間層を導入することにより相乗効果が得られることがわかる。この相乗効果は、実施例１と実施例１４の結果と、実施例９と実施例１５の結果を比較することにより、遮蔽性が不十分な被覆層を用いた場合の方が大きいことが判る。また、上記の輝度半減期の数値には現れていないが、中間層と被覆ＥＬ蛍光体粒子の組み合わせにより、ＥＬ素子の黒化が未被覆ＥＬ蛍光体よりも低減された。被覆層の連続性が劣る場合には、イオンバリア性の改善の余地があり、中間層との組み合わせが有効となる。
【０１３５】
更に、実施例１７〜１９の結果から、Ａｕ添加量や被覆層の平均膜厚が本発明の好適範囲内において、被覆粒子の耐久性が良好であることがわかる。
【０１３６】
また、本発明のＥＬ素子は、比較例２のＥＬ素子よりも粒子サイズが小さく、粒子サイズ分布の変動係数が小さいものを用いているため、構造モトルに由来する発光のざらつき（粒状性）が非常に小さくなった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】図１は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための流動床反応装置の概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための撹拌床反応装置の概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための振動床反応装置の概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための転動床反応装置の概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための液相反応装置の概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための複合粒子作製装置の概略説明図である。
【図７】図７は、本発明のＥＬ素子の断面の概略説明図である。
【符号の説明】
【０１３８】
５２．中間層
５３．蛍光体層
５４．誘電体層
５５．透明電極層
５６．ＰＥＴ支持体
５７．背面電極層
５８．防湿フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＳ系エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」とも称する）蛍光体とその製造方法、及び該蛍光体を用いたＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子は、分散剤中に蛍光体粒子を分散してなる分散型ＥＬ素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型ＥＬ素子とに大別できる。分散型ＥＬ素子は、高温プロセスを経る必要がないため、プラスティックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で低コストのＥＬ素子が製造できること、発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することにより素子の発光色の調整が容易であること、及び比較的大面積化が容易であること等の特徴を有する。このため、分散型ＥＬ素子は、平面型の発光光源としての開発が進められ、近年の各種電子機器の多様化に伴って、画像表示素子のほか装飾用ディスプレイ材料としての応用も盛んに行われている。
【０００３】
ＥＬ素子においては、ＥＬ蛍光体の湿度による輝度劣化の問題が知られている。湿度によるＥＬ蛍光体の劣化を防止する方法として、特許文献１〜７に記載のようにＥＬ蛍光体の粒子表面に防湿性の無機材料の被覆層を形成する方法が行われている。しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、被覆層形成工程での酸素、水蒸気、熱、等により発光効率が低下するという問題があった。また、特許文献３〜７には、被覆によって発光効率が向上することが記載されているが、やはりそれだけでは高輝度と発光効率とを両立には不十分であった。上記の従来技術では、高輝度と発光効率とを両立することはできず、高輝度で実用に耐えるレベルでの高い発光効率の実現には不十分であった。
【特許文献１】特許第３１８７４８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４２５４号公報
【特許文献３】米国特許第５６４３４９６号明細書
【特許文献４】特開平１１−２６０５５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６８４５号公報
【特許文献６】特許第３２８６２６４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２４３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、高い発光効率、輝度を両立し、長寿命の達成されたＥＬ蛍光体及びその製造方法を提供し、優れたＥＬ素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は、鋭意検討の結果、被覆粒子の場合、粒子サイズ変動係数が小さく、積層欠陥導入率が高い蛍光体粒子への金および白金の添加、付活剤としての銅の多量添加において、特に粒子サイズを選択することにより、特に１５〜２０μｍの領域を選択することによって、最も発光効率、輝度を高次元で両立することを見出した。更に、上記蛍光体粒子を用いたＥＬ素子について、蛍光体層の層厚として４０μｍ〜１００μｍの領域を選択することによって、最も発光効率、輝度を高次元で両立することを見出した。
すなわち、本発明は下記の通りのものである。
【０００６】
（１） 少なくともＺｎＳ系蛍光体粒子とその表面に形成した被覆層とを含むエレクトロルミネッセンス蛍光体であって、該粒子が、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、且つ、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（２） 前記粒子の平均粒子サイズが１５〜２０μｍであることを特徴とする上記（１）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（３） 前記粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比が、０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【０００７】
（４） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、付活剤としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素の群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（５） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、共付活剤としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（６） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、添加物としてＡｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓ及びＰｔの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【０００８】
（７） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、ＺｎＳ１モルに対してＡｕを１×１０−７〜５×１０−４モル含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（８） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、ＺｎＳ１モルに対してＰｔを１×１０−７〜１×１０−３モル含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（９） 前記被覆層は、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物の群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【０００９】
（１０） 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子の平均粒子サイズよりも大きい平均粒子サイズを有する流動化促進剤の存在下で該粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して該粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
【００１０】
（１１） 少なくとも一方が透明である対向する電極対に挟持された蛍光体層と誘電体層とを含む分散型エレクトロルミネッセンス素子において、前記蛍光体層が上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（１２） 前記蛍光体層の厚さが４０〜１００μｍであることを特徴とする上記（１１）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（１３） 前記透明電極と前記蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を付設したことを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（１４） 前記中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はそれら複合物であり、中間層の厚みは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする上記（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
本発明者らは種々検討の結果、特定の表面被覆蛍光体粒子、すなわち、粒子サイズが特定の範囲にあり（特に１５〜２０μｍ）であり、その変動係数が小さく、粒子内部が面状の積層欠陥の多い構造を有する蛍光体粒子において、高発光効率及び高輝度、長寿命化の効果が格段に向上することを見出した。更に、上記被覆蛍光体粒子に金、白金を添加することにより、高発光効率及び高輝度、長寿命化の効果が格段に向上することを見出した。 更に、上記高発光効率及び高輝度、長寿命化の効果は、上記蛍光体粒子を発光層厚４０〜１００μｍであるＥＬ素子に適用することにより、一層格段に向上することが分かった。特に、金の添加、および白金の添加は、特に粒子サイズが１５〜２０μｍである被覆蛍光体粒子における発光効率を高める効果が高いことが判明し、従って、これらの技術を組み合わせることにより、全体としての高発光効率及び高寿命化に各技術が極めて効率よく寄与するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、特定構造の蛍光体粒子、すなわち、粒子サイズ及びその変動係数が小さく、且つ、粒子内部が面状の積層欠陥の多い構造を有する蛍光体粒子を用いることにより、被覆層を有する粒子でありながら、極めて高効率、高輝度のＥＬ発光を示すとともに、被覆層の付与により、ＥＬ素子として用いた際にＥＬ素子の耐久性を格段と向上させることができる。これは、被覆層の形成により、湿度による蛍光体の劣化や蛍光体粒子からのイオンの溶出を有効に防止するためと推定される。
【００１３】
また、本発明の小サイズで粒子サイズ分布の狭いＥＬ蛍光体は、分散性が良好であり、均一な蛍光体層を形成することができるため、発光のざらつき（粒状性）が飛躍的に向上し、高画質の透過写真やインクジェットの透過照明用途として最適である。
本発明は更に、かかる小サイズのＥＬ蛍光体への被覆層形成に特に適した方法として、特定条件下で流動化促進剤を用いてＥＬ蛍光体を流動化することにより、被覆を高効率で、粒子凝集もなく、再現性良く製造することができることを見出した。
【００１４】
更に、本発明のＥＬ蛍光体を用いたＥＬ素子において、透明電極層と蛍光体層との間に中間層を付与することで、透明電極層の劣化を防止し、ＥＬ素子の耐久性をさらに向上する効果がある。これは、イオンバリア性に乏しい被覆層を有するＥＬ蛍光体を用いた場合でも、透明電極層の劣化を防止する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［ＥＬ蛍光体］
（ＺｎＳ系ＥＬ蛍光体核粒子）
本発明のＥＬ蛍光体に用いられるＺｎＳ系蛍光体核粒子は、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍの範囲である。好ましくは１５〜２０μｍである。また、粒子サイズの変動係数は３５％未満であり、３０％未満がより好ましい。これにより、ＥＬ蛍光体粒子の分散性や蛍光体層のＥＬ蛍光体粒子の充填率が向上し、ＥＬ素子の発光のざらつき（粒状性）を改善できる。
【００１６】
このようなＥＬ蛍光体核粒子は、例えば、以下の方法で得ることができる。
ＺｎＳ系ＥＬ蛍光体の原料となる前駆体は、市販の高純度のＺｎＳを用いても良いが、付活剤が均一に添加された前駆体を用いることが好ましい。このような前駆体を得る方法としては、水熱合成法、均一沈殿法、噴霧熱分解法を利用することが好ましい。いずれの方法でも、Ｚｎ塩と付活剤の塩とを溶媒に溶解した状態から、ＺｎＳを反応生成させることで付活剤がＺｎＳ中に取り込まれた前駆体を得ることができる。付活剤としてはＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素を用いることが好ましく、Ｃｕをより好ましく用いることができる。付活剤の添加量は、付活剤の種類によって異なるが、例えばＣｕの場合には、ＺｎＳが１ｍｏｌに対して１×１０-4〜１×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましく、５×１０-4〜５×１０-3ｍｏｌがより好ましい。付活剤が添加されていない前駆体を用いる場合には、ＺｎＳを水に分散させて得た懸濁液中に、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2等の水溶性のＣｕ化合物を添加してＺｎＳの粒子表面にＣｕxＳが析出した前駆体を作製する。このとき、反応後の懸濁液は、副生成物であるＺｎＳＯ4を除去するため。蒸留水で数回洗浄することが好ましい。
【００１７】
共付活剤としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌを用いることができる。共付活剤の添加量としては、付活剤と同等量が好ましい。これらの共付活剤は、後述の融剤から導入されるが、Ａｌの場合には別途Ａｌ（ＮＯ3）3、等の化合物で添加する必要がある。
【００１８】
また、これら付活剤及び共付活剤の他に、Ａｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓ、Ｐｔを添加物として添加することが好ましく、Ａｕを付活することが特に好ましい。Ａｕの添加により、例えばＥＬ蛍光体の電子発生源であるＣｕｘＳ結晶の劣化を抑制することができると推定され、本発明の上記高発光効率、高輝度、高寿命化の手段と相俟って、更に格段と発光効率、寿命向上に効果的に寄与することが見出された。この効果は、特に付活剤としてＣｕを多量に添加したＥＬ蛍光体で顕著である。Ａｕの添加量は、ＺｎＳ１モルに対してＡｕを１×１０−７〜５×１０−４モルの範囲で添加することが好ましく、５×１０−７〜１×１０−４モルがより好ましい。
【００１９】
更に、Ｐｔを添加することにより更なる発光効率、輝度向上の効果が得られる。Ｐｔは硫化亜鉛中に硫化亜鉛１モルに対して１×１０-7モルから１×１０-3モルの範囲で添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが好ましい。
【００２０】
これらの金属は硫化亜鉛粉末と所定量の硫酸銅と共に脱イオン水に添加し、スラリー状にした上でよく混合し、乾燥してからフラックスと共に焼成を行うことで硫化亜鉛粒子に含有させることが好ましいが、これらの金属を含む錯体粉末をフラックスと混合しておきこのフラックスを用いて焼成を行い硫化亜鉛粒子に含有させることも好ましい。いずれの場合も金属を添加する際の原料化合物としては使用する金属元素を含む任意の化合物を使用することが出来るが、より好ましくは、金属または金属イオンに酸素、または窒素が配位した錯体を用いることが好ましい。配位子としては無機化合物でも有機化合物であってもよい。
【００２１】
ＥＬ蛍光体の焼成は、従来法と同様の固相反応で行うことができる。まず、付活剤を含有した前駆体とハロゲン共付活剤の供給源ともなるアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化亜鉛、等の融剤、共付活剤がＡｌの場合にはＡｌ化合物とを混合する。添加物としてＣｓを導入する場合にはＣｓのハロゲン化物をさらに加えて混合する。この混合は、乳鉢やターブラミキサー、等による乾式混合でも良いし、一度蒸留水を加えて懸濁液として乾燥させることで、さらに均一に混合することもできる。融剤の添加量は、ＺｎＳに対して１〜８０質量％の範囲が好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。融剤が少なすぎると結晶成長が十分に進まないことがあり、多すぎると腐食性の有毒ガスを発生する原因となる。この混合物を、アルミナ製の坩堝に充填し、９００〜１２００℃の範囲の焼成温度で焼成する。焼成時間は、結晶成長が十分に進み、付活剤がＺｎＳ中に均一に拡散するために、３０分〜１２時間の範囲が好ましく、１〜６時間がより好ましい。焼成の雰囲気は、空気、酸素、等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、等の不活性雰囲気、水素−窒素混合雰囲気、炭素−酸素混合雰囲気、等の還元雰囲気、硫化水素、二硫化炭素等の硫化雰囲気等を利用できる。
【００２２】
焼成した混合物を坩堝から取り出し、余分な融剤、反応副生成物、ＺｎＳが酸化されてできたＺｎＯ、等を除去するために、酸洗浄と水洗を十分に繰り返すことが好ましい。洗浄した粒子を真空乾燥機、等を用いて乾燥して、ウルツ鉱型の結晶系を有する中間蛍光体が得られる。
【００２３】
次いで、上記焼成した中間蛍光体は、応力を与えた後、再焼成することが積層欠陥の密度を増加させて輝度を高めるためより好ましい。蛍光体粒子への応力付与は、ボールミル、超音波、静水圧、等が利用でき、いずれの場合も蛍光体粒子を破壊しない程度の負荷で、粒子に均一に加えることが好ましい。応力を加えた蛍光体は、５００〜９００℃の温度で再焼成する。このとき、必要に応じてＳｂ、Ｂｉの化合物を、添加することもＥＬ蛍光体の寿命を向上させるので好ましい。添加量は、ＺｎＳが１ｍｏｌに対して１×１０-5〜１×１０-3の範囲が好ましい。これによって、結晶のほとんどが閃亜鉛鉱型構造に変換される。再焼成の焼成時間や雰囲気は、上記焼成と同様の条件が利用できる。
【００２４】
上記のように焼成条件等の調整により、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍで、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上有するＺｎＳ系ＥＬ蛍光体を得ることができるが、本発明に使用できるＺｎＳ系ＥＬ蛍光体の作製方法はこれに限るものではない。例えば、平均粒子サイズが１５μｍよりも大きいＥＬ蛍光体を得た後、乾式篩、湿式篩、気体サイクロン、液体サイクロン、水簸などを用いて分級操作することで、所望の平均粒子サイズや粒子サイズ分布のＥＬ蛍光体を得ることができる。また、同様に平均粒子サイズが１５μｍよりも大きいＥＬ蛍光体を得た後、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、等を用いて粉砕操作することで所望の平均粒子サイズや粒子サイズ分布のＥＬ蛍光体を得ることができる。
【００２５】
（被覆層の形成）
本発明のＥＬ蛍光体は、前記ＥＬ蛍光体の核粒子の表面に被覆層を形成してなる。該被覆層の平均膜厚は０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。ここで、被覆層の平均膜厚とは、被覆層を形成したＥＬ蛍光体粒子の断面ＳＥＭ写真から、１０個以上の粒子に対して被覆層膜厚を１粒子当たりに任意の３点を実測し平均した値をいう。
被覆層の平均膜厚が上記の範囲内において、良好な防湿性やイオンバリア性が得られるとともに、ＥＬ蛍光体粒子への電界強度を減少させることなく、輝度低下や発光閾値電圧の上昇を引き起こし難いため、好ましい。
【００２６】
また、被覆層は、粒子の平均サイズに適した膜厚であることが好ましく、例えば１μｍの粒子に１μｍの被覆層を形成した場合には、粒子への電界強度の低下を引き起こし易い。従って、粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比は、０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０５の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
被覆層の組成は特に限定されないが、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物を用いることができ、それらの混合物、混晶、多層膜等の使用も好ましい。具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰＺＴ、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ａｌ（ＯＨ）3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、フッ素樹脂等が好ましい。また、被覆層は、ピンホールやクラックが無く、連続的であることが好ましい。
【００２８】
本発明の被覆層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
被覆層形成の第１の方法として、ＥＬ蛍光体核粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
【００２９】
ＥＬ蛍光体核粒子の流動化は、公知の方法を適宜採用することによって行うことができ、例えば、流動床、撹拌床、振動床、転動床を使用する方法が挙げられる。流動床は、例えば図１に示すように、円筒形容器にＥＬ蛍光体核粒子を充填し、容器底部から多孔板を通して導入したキャリアガスによって充填したＥＬ蛍光体核粒子を浮遊させて流動化させる方法であり、撹拌床は、例えば図２に示すように、充填したＥＬ蛍光体核粒子をインペラー攪拌機、等で直接流動化させる方法であり、振動床は、例えば図３に示すように、容器に充填したＥＬ蛍光体核粒子を容器ごと機械的又は電気的に振動させる方法であり、転動床は、例えば図４に示すように、水平又は傾斜位置に設置した円筒容器に充填したＥＬ蛍光体核粒子を、円筒容器を回転させることで流動化させる方法である。
【００３０】
特に、均一な被覆層を得るためには、流動床を用いることが好ましい。ここで、ＥＬ蛍光体の粒子サイズが小さくなると、凝集する傾向が強くなり流動化が困難となることから、ＥＬ蛍光体核粒子に、ＥＬ蛍光体核粒子よりも大きい粒子サイズの流動化促進剤を添加することが好ましい。該流動化促進剤の粒子サイズは、ＥＬ蛍光体核粒子の平均粒径の２〜５倍程度であることが好ましい。流動化促進剤は、ＥＬ蛍光体と反応温度で不活性な物質が好ましく、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、等を好ましく用いることができる。また、流動化促進剤の形状は、流動性の最も良好な球形であることが好ましい。
【００３１】
最後に、乾式篩などを用いて粗大粒子や凝集粒子を取り除くことが好ましく、これにより平均粒子サイズが０．１〜２０μｍで、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満で、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上有するＺｎＳ系ＥＬ蛍光体を得ることができる。
【００３２】
酸化物、窒化物、水酸化物、ダイヤモンド状カーボン等の被覆層が上記方法を用いることにより形成できる。例えば、ＴｉＣｌ4溶液をＮ2ガスでバブリングして気化させて、水蒸気を含有したＮ2ガスとＥＬ蛍光体核粒子表面で反応させることでＴｉＯ2前駆体被覆を形成することができ、アルキルアルミニウムと無水アンモニアガスとの反応でＡｌＮ被覆が形成できる。
【００３３】
被覆層形成の第２の方法として、ＥＬ蛍光体核粒子を溶媒中に分散させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
この方法では、ＥＬ蛍光体核粒子を、溶媒とともに反応容器に導入し、インペラー攪拌機等を用いて分散させることができる。反応容器は、円筒形が好ましく、容器底部は円錐形又は半球形が好ましい。攪拌羽根の形状は、スクリュー型、ねじり羽根型、パドル型、等を利用できるが、撹拌軸の円周方向と垂直方向の撹拌流が形成できるスクリュー−パドル複合型を用いることがより好ましい。図５に示すように、撹拌羽根の周囲にストレーナーを設けて、垂直方向の撹拌流をより強く形成することが好ましい。また、溶媒としては、水、有機溶媒又はそれらの混合物を好ましく用いることができる。特殊な溶媒として、融点以上に加熱して溶融させた尿素を用いることもできる。さらに、溶媒中に界面活性剤、等の分散剤を添加することも好ましい。
【００３４】
溶媒中での被覆層の形成は、被覆層原料をＥＬ蛍光体核粒子が分散する溶媒中に溶解して、その中に反応溶液を添加することにより粒子表面に被覆層を形成する方法、またはＥＬ蛍光体核粒子が分散する溶媒中に、被覆層原料溶液と反応溶液とを同時に添加する方法を好ましく用いることができる。このとき、被覆層原料溶液及び反応溶液は、撹拌が最も激しく行われている領域に添加することが好ましい。被覆層原料溶液及び反応溶液の添加方法としては、既知の定量ポンプやオリフィス添加を用いることができるが、送液の脈動が少ないシリンジポンプを用いることが好ましい。被覆層原料溶液及び反応溶液の添加において、反応容器中のイオン濃度を検知して、各溶液の添加速度を個別に制御することが好ましい。溶媒が尿素の場合など、反応剤は溶液に限らず、固体のまま添加することもできる。
【００３５】
また、反応温度の制御は、反応容器をマントルヒーター、等で直接加熱することによって行うこともできるが、反応容器の周囲にジャケットを設けて、温水や冷水を供給することで制御することが好ましい。反応温度は、溶媒が水又は有機溶媒の場合には４０〜８０℃の範囲が好ましく、尿素の場合には１３０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、これらはすべて常圧下での反応であるが、オートクレーブを用いることにより加圧下で反応させることも、被覆層の緻密化や分解・縮合反応の促進の観点から、好ましい。この場合、反応温度は、１００℃を超えて臨界温度まで利用できる。オートクレーブ中への溶液の添加は、オートクレーブ内部圧力以上の耐圧性を有する送液ポンプを用いて行うことが好ましい。
【００３６】
酸化物、水酸化物、リン酸塩、フッ化物、等の被覆層が上記方法で形成できる。例えば、チタンアルコキシドのアルコール溶液にＥＬ蛍光体を分散させ、反応溶液としてアルコールで希釈した水をチタンアルコキシドの１０倍等量程度添加することでＴｉＯ2前駆体被覆がＥＬ蛍光体核粒子表面に形成できる。また、Ｎａ3（ＰＯ4）水溶液にＥＬ蛍光体を分散させ、反応溶液としてＭｇＣｌ2水溶液を添加することでＭｇ3（ＰＯ4）2被覆がＥＬ蛍光体核粒子表面に形成でき、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2のアルコール溶液にＥＬ蛍光体を分散させ、反応溶液としてアルコールで希釈したＣＦ3ＣＯＯＨを添加することでＭｇＦ2被覆がＥＬ蛍光体核粒子表面に形成できる。
【００３７】
上記２つの被覆層形成方法において、形成処理後にアニールすることも好ましい。部分的に水酸化物が生成している場合など、アニールによってほぼ完全に酸化物に転換することができ、また被覆層の緻密性が向上して耐湿性やイオンバリア性が向上する。
【００３８】
被覆層形成の第３の方法として、ＥＬ蛍光体核粒子と被覆層材料とを混合した状態で、機械的熱的エネルギーを加えることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
被覆層材料は、衝撃や摩擦による機械的熱的エネルギーを受けてＥＬ蛍光体核粒子表面に固化できる。このような機械的熱的エネルギーを与える装置として、ハイブリダイザー、シーターコンポーザー、等を好ましく用いることができる。被覆材料は、高分子樹脂、等の有機化合物を用いることが好ましいが、無機化合物でも可能である。また、有機化合物の被覆層を形成した上に、無機化合物の被覆層を多層化したり、有機化合物と無機化合物の混合物を被覆することも好ましい。
【００３９】
［ＥＬ素子の作製］
本発明のＥＬ蛍光体は、ＥＬ素子の蛍光体層に含有させて用いることが好ましい。ＥＬ素子は、基本的には蛍光体層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。蛍光体層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。また、透明電極層と蛍光体層との間に中間層を付設することが好ましい。
【００４０】
蛍光体層としては、本発明のＥＬ蛍光体（被覆層を有するＥＬ蛍光体粒子）を結合剤に分散させた層を用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの結合剤に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を、結合剤１００質量部に対して５〜１００質量部混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
【００４１】
上記蛍光体層は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を塗工して形成することができる。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。ここで、溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが用いられる。常温におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともにＥＬ蛍光体粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
【００４２】
本発明のＥＬ素子の蛍光体層は、スライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター等を用いて、透明電極を付設したプラスティック支持体や、背面電極と後述する必要に応じて設けることのできる誘電体層を積層した積層体の上に連続的に塗布して形成することが好ましい。このとき、蛍光体層の膜厚変動は、１２．５％以下とするのが好ましく、特に５％以下とするのが好ましい。蛍光体層の膜厚は、発光効率と輝度との両立の観点では、上記蛍光体粒子を上記蛍光体層に適用する場合には４０μｍ〜１００μｍが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。上記の蛍光体層の膜厚では、同一の輝度で駆動する時の消費電力を小さくすることができるため、発光に伴う発熱を少なくすることができ、発熱によるEL素子の劣化を抑制できるので、耐久性に優れたEL素子を得ることができる。
【００４３】
蛍光体層中のＥＬ蛍光体粒子の充填率に制限はないが、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下の範囲で、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下の範囲である。本発明では、ＥＬ蛍光体粒子の粒子サイズを２０μｍ以下にすることにより、蛍光体層の塗膜の膜厚の均一性が向上し、塗膜表面の平滑性も同時に向上する。さらに、単位面積当たりの粒子数が大幅に増加することで、微細な発光ムラが著しく改善できる。
【００４４】
また、本発明の分散型ＥＬ素子においては、上述の電極及び蛍光体層の他に、誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層は、蛍光体層と背面電極の間に、蛍光体層に隣接させて配置することが好ましい。該誘電体層は、誘電率と絶縁性とが高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する誘電体材料であれば任意のものを用いて形成することができる。このような材料は、金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＰｂＮｂＯ3、Ｔａ2Ｏ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＬｉＴａＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは薄膜結晶層として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。
【００４５】
また、本発明の誘電体層は、蛍光体層の片側に設けてもよく、また蛍光体層の両側に設けることも好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、蛍光体層と同様に、スライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリングや真空蒸着等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。粒子形状の場合は、ＥＬ蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的にはＥＬ蛍光体粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の範囲の大きさが好ましい。
【００４６】
上記誘電体層は、好ましくは誘電体粒子含有塗布液を塗布して形成される。該誘電体粒子含有塗布液は、少なくとも誘電体粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。ここで、結合剤としては、前記蛍光体層に用いられるものと同様のものが挙げられる。溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが用いられる。常温における誘電体粒子含有塗布液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。誘電体粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに誘電体粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、誘電体粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
【００４７】
本発明のＥＬ素子において用いられる前記透明電極層としては、一般的に用いられる任意の透明電極層材料を用いて形成された電極が用いられる。該透明電極層材料としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺＴＯ（亜鉛ドープ酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、等の酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極層には、櫛型、グリッド型、等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。
【００４８】
本発明のＥＬ素子において用いられる前記透明電極層としては、透明高分子フィルムの一方の面に、任意の透明電極層材料を用いて形成された電極が用いられる。高分子フィルムとしては、ＰＥＴ、ＰＡＲ、ＰＥＳ、等が用いられ、高分子フィルムの膜厚は２０〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。このときの膜厚変動は、平均膜厚に対して１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。透明電極層材料としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺＴＯ（亜鉛ドープ酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、等の酸化物膜又はこれら酸化物粒子を高分子に分散した導電性インクを塗布した塗布膜、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造膜、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子膜などが挙げられる。前記透明電極層の表面抵抗率は、３００Ω／□以下の範囲が、ＥＬ素子が高輝度を発揮する点で好ましく、１００Ω／□以下の範囲がより好ましく、３０Ω／□以下の範囲がさらに好ましい。表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法によって測定することができる。このとき、透明電極層の５５０ｎｍ透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。透明電極層の膜厚を増加すれば表面抵抗率は減少するが、光透過率が減少するため、透明電極層の膜厚は、導電性と透過率のバランスで、５〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００４９】
これら透明電極層には、前記透明電極層に網目型、櫛型、グリッド型、等の金属細線を配置して導電性と透明性を改善することも好ましい。金属細線を配置することで光の透過率が減少するが、前記透明電極層の膜厚を減少できるため、金属細線の配置で減少する分の透過率以上に改善することができる。配置される金属細線の材質は、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、及びそれら含む合金、等が好ましく用いられる。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。金属細線の幅は、０．１〜１０００μｍの間が好ましい。金属細線の間隔は、５０μｍ〜５ｃｍの間隔で配置されていることが好ましく、１００μｍ〜１ｃｍがより好ましい。金属細線の高さ（厚み）は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。金属細線の幅は、細線間隔の１／１００００〜１／１０が好ましい。細線の高さも同様であるが、細線の幅に対して１／１００〜１０倍の範囲が好ましく用いられる。金属細線と透明導電膜は、どちらが表面に出ていも良いが、導電性面の平滑度は、５μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。ここで、導電性面の平滑度は、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、平滑度を求める。
【００５０】
ＥＬ素子の大面積にともなう電圧降下を防止するため、透明電極層上の内周部に銅、金、銀、カーボン、等の導電性微粒子を含有する導電率ペースト、等でバス電極を形成することが好ましい。バス電極の面積は、蛍光体層の面積に対して１％以上の面積であり、さらに蛍光体層へ効率良く電力を供給するために、２％以上がより好ましい。バス電極は、蛍光体層の面積の増加に応じて増加させる必要があるため、蛍光体層総面積に対する面積比率で表すことが必要である。１％以上とするのは、高輝度化のために、蛍光体層膜厚を薄くしたり、駆動電圧や周波数を増加させるためである。しかしながら、１０％以上のバス電極面積はＥＬ素子の性能に影響しないため不必要に非発光部を増加させたり、素子面積を大きくしてしまうため好ましくない。バス電極の形成方法としては、スクリーン印刷法やキャスティング法などが利用できる。
【００５１】
前記背面電極層は、光を取り出さない側であり、導電性の有る任意の材料（通常、この種の背面電極の形成に用いられる材料）を用いて形成できる。形成に際しては、導電性微粒子を結合剤に分散した導電性ペーストを用いて塗布形成しても、銅、アルミニウム、金、銀、等の金属材料を貼り合わせても良い。貼り合わせる金属材料はシート状のものであることが好ましい。また、金属シートの代わりにグラファイト・シートを用いることもできる。背面電極層の熱伝導率は、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。
【００５２】
また、両電極層とも塗布形成する場合には、前述のスライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いて塗布することもできる。
【００５３】
本発明のＥＬ素子は、透明電極層と発光体層との間に少なくとも１層の中間層を有することが好ましい。中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はこれらが複合化されていても良いが、有機高分子化合物を含む層を少なくとも１層有することが好ましい。中間層の厚みは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３０μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ下である。
【００５４】
中間層を形成する材料が有機高分子化合物である場合、使用できる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリビニルアルコール、プルランやサッカロース、セルロース等の多糖類、塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂、等が挙げられる。また、ここで使用する高分子化合物は絶縁体であっても導電体で有っても良い。
【００５５】
これら有機高分子化合物またはその前駆体は、適当な有機溶媒に溶解し透明電極上あるいは蛍光体層上に塗布して形成することができる。その場合には、前述のスライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いて塗布することが好ましい。有機溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
【００５６】
中間層は、実質的な透明性を有する範囲で、種々の機能を付与するための添加物を有していても良い。中間層の透過率としては、好ましくは波長５５０ｎｍの透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上が好ましい。例えばチタン酸バリウム粒子などの誘電体、または酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−インジウム、金属粒子などの導電体、または染料、蛍光染料、蛍光顔料、または本発明の効果を失わない程度（エレクトロルミネッセンス素子全体の輝度のうち３０％以下）の発光体粒子を存在させても良い。
【００５７】
中間層は、ＳｉＯ2、その他金属酸化物、金属窒化物、等の無機化合物で有っても良い。無機化合物で中間層を形成する方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法などが採用できる。中間層が無機化合物で形成されている場合、膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また中間層が無機化合物の層と有機高分子化合物の層の組み合わせで構成されているものも好ましい。
【００５８】
本発明においては、少なくとも１層の有機高分子化合物を含んでなる厚み０．５μ以上１０μ以下の中間層を有することが好ましく、該有機高分子化合物はポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂から選ばれるものが好ましく、更にこれらのうち軟化点が７０℃以上（より好ましくは１００℃以上）のものが好ましい。これらから選ばれる複数の高分子化合物が組み合わされていることも好ましい。
【００５９】
中間層の有機高分子化合物が軟化点の高い（例えば２００℃以上）である場合、透明電極層や発光粒子含有層との密着性を改良するなどの目的で、軟化点の低い有機高分子化合物を含む別な中間層を併用することも好ましい。
【００６０】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、白色発光を作るために青緑に発光する硫化亜鉛粒子の他に赤色に発光する発光材料を使用する。赤色の発光材料は発光粒子層中に分散しても、誘電体層中に分散してもよく、発光粒子層と透明電極の間や透明電極に対して発光粒子層と反対側に位置させてもよい。
【００６１】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子において、白色発光時の赤色の発光波長として好ましくは６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下である。この範囲に含まれる赤色発光波長を得るには、赤色発光材料を発光粒子層に含有させても、発光粒子層と透明電極の間に入れても、透明電極を中心として発光粒子層の反対側に入れてもよいが、誘電体層に含有させることが最も好ましい。赤色発光材料を含む誘電体層は、本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子中の誘電体層を全て赤色発光材料を含む層とすることも好ましいが、素子中の誘電体層を２つ以上に分割し、そのうちの一部を赤色発光材料を含む層とすることがより好ましい。赤色発光材料を含む層は、赤色発光材料を含まない誘電体層と発光粒子層の間に位置することが好ましく、両側を赤色発光材料を含まない誘電体層で挟まれる様に位置させることも好ましい。赤色発光材料を含む層を赤色発光材料を含まない誘電体層と発光粒子層の間に位置させる場合、赤色発光材料を含む層は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは３μｍ以上１７μｍ以下である。赤色発光材料を添加した誘電体層中の赤色発光材料の濃度は、誘電体粒子に対しての重量％で、１重量％以上２０重量％以下が好ましいが、より好ましくは３重量％以上１５重量％以下である。赤色発光材料を含む層が両側から赤色発光材料を含まない誘電体層に挟まれる様に位置する場合、赤色発光材料を含む層は１μm以上２０μm以下であることが好ましいが、より好ましくは３μm以上１０μm以下である。赤色発光材料を添加した誘電体層中の赤色発光材料の濃度は、誘電体粒子に対しての重量％で、１重量％以上３０重量％以下が好ましいが、より好ましくは３重量％以上２０重量％以下である。赤色発光材料を含む層が両側から赤色発光材料を含まない誘電体層に挟まれる様に位置する場合には赤色発光材料を含む層に誘電体粒子を含有させず、高誘電率バインダーと赤色発光材料のみの層にすることも好ましい。
【００６２】
ここで使用される赤色発光材料が粉末の状態にある時の発光波長として好ましくは６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６１０ｎｍ以上、６３０ｎｍ以下である。この発光材料がエレクトロルミネッセンス素子に添加され、エレクトロルミネッセンス発光時の赤色の発光波長としては前述の様に６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは６０５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０８ｎｍ以上、６２０ｎｍ以下である。
【００６３】
上記の様な赤色発光材料層を誘電体層中に設定する時でも、誘電体層全体の厚みとしては５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、３５μｍ以下である。赤色発光材料を含む誘電体層に使用する誘電体粒子としては、赤色発光材料を含まない誘電体層に使用する粒子と同じものから選ぶことが出来る。誘電体粒子は赤色発光材料を含む層と赤色発光材料を含まない層とで同じ粒子を用いても異なる粒子を用いてもよい。赤色発光材料を含む層の結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が好ましい。誘電体材料の分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いて分散することが好ましい。
【００６４】
本発明の赤色発光材料としては、蛍光顔料または蛍光染料を好ましく用いることが出来る。これらの発光中心をなす化合物としては、ローダミン、ラクトン、キサンテン、キノリン、ベンゾチアゾール、トリエチルインドリン、ペリレン、トリフェンニン、ジシアノメチレンを骨格として持つ化合物が好ましく、他にもシアニン系色素、アゾ染料、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ジシランオリゴチエニレン系ポリマー、ルテニウム錯体、ユーロピウム錯体、エルビウム錯体を用いることも好ましい。これらの化合物は単独で用いても複数種類を用いてもよい。また、これらの化合物はさらにポリマー等に分散した後に使用してもよい。
【００６５】
前述の各層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程として形成することが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程、等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、ベースが走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。
【００６６】
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。
【００６７】
ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に記載の測定方法に準じて測
定される、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下が
好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨで
の酸素透過率が０．１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜との積層膜が好ましく用いられる。
【００６８】
有機物膜の形成材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を、接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。
【００６９】
この封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止しても良い。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。この場合には、支持体の替わりとすることができる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。
【００７０】
上記以外にも、ＥＬ素子の振動抑制のために、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料、等からなる緩衝材層や、透明電極層又は背面電極層と絶縁層を挟んで設ける補償電極層、等を付設することも好ましい。
【００７１】
本発明のＥＬ素子の組立方法は、下記のいずれの方法でも好適に行うことができる。アルミニウム箔のような背面電極層上に誘電体層、蛍光体層を順に塗布した積層体と透明電極層とを貼り合わせる方法、透明電極層上に蛍光体層、誘電体層を順に塗布した積層体と背面電極層と貼り合わせる方法、透明電極層上に蛍光体層を塗布した積層体と背面電極層上に誘電体層を塗布した積層体とを貼り合わせる方法、等が好ましい。貼り合わせは、金属又はシリコン樹脂、等を被覆した熱ローラーにより、熱圧着することが好ましい。このときの熱圧着温度は、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。熱圧着速度は、０．０１〜１ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｍ／ｍｉｎがより好ましい。熱圧着圧力は、０．０１〜１ＭＰａ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａ／ｍ２がより好ましい。熱圧着温度や圧力が低いと十分な密着強度を得ることができずに層間剥離を引き起こし、高すぎると蛍光体層や誘電体層が過度に圧延されて薄層化するために絶縁破壊を引き起こしたり、圧力によるＥＬ蛍光体粒子の破砕や温度による蛍光体層や誘電体層に含まれる結合剤の劣化を引き起こす。
【００７２】
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。
ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に記載の測定方法に準じて測定される、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が特に好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、ポリ塩化トリフロロエチレン樹脂や有機物膜と無機物膜との積層膜が好ましく用いられる。
【００７３】
封止フィルムが積層膜の場合、有機物膜の形成材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。
【００７４】
封止フィルムの一方の面にはホットメルト接着剤が塗布されており、封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで熱圧着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って熱圧着封止しても良い。熱圧着は前述の熱ローラー、プレス型熱圧着機、等を用いることが好ましく、そのときの熱圧着温度は１００〜２００℃の範囲が好ましくい。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。この場合には、支持体の替わりとすることができる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。真空雰囲気で封止する場合には、１０−２Ｐａ以下が好ましい。
【００７５】
上記以外にも、ＥＬ素子の振動抑制のために、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料、等からなる緩衝材層や、透明電極層又は背面電極層と絶縁層を挟んで設ける補償電極層、等を付設することも好ましい。さらに、駆動によってＥＬ素子から発生する熱を効果的に除去するために、セラミックス材料を分散した放熱シートを付設することも好ましい。さらに、後述の画像シートやＥＬ素子に含まれる蛍光顔料の紫外線による退色を防止するために、紫外線吸収層を付設したり、ＥＬ素子からの電磁波の放出を防止するために、電磁波吸収層を付設することも好ましい。
【００７６】
通常、ＥＬ素子は、１００Ｖで５０Ｈｚ〜４００Ｈｚの交流電源を用いて交流で駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧ならびに周波数にほぼ比例して増加する。 しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積ＥＬ素子の場合は、ＥＬ子の容量成分が増大し、ＥＬ素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、ＥＬ素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなるため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になりやすい。特に０．２５ｍ2以上のＥＬ素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、輝度低下が起こることがしばしば起こる。これに対し本発明のＥＬ素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が可能で、高輝度化することができる。その場合、５００Ｈｚ〜５ＫＨｚでの駆動が好ましく、８００Ｈｚ〜３ＫＨｚの駆動がより好ましい。
【００７７】
本発明のＥＬ素子の応用例として、屋内外のサイン及びディスプレイがある。特に、ＥＬ素子とカラー写真プリント、インクジェットプリント、等の透過画像シートを組み合わせた画像表示システムが好ましい。画像の視認性を確保するためには、透過画像シートの濃度は１．５〜４．５の範囲が好ましく、２〜３がより好ましい。透過画像シートは、ＥＬ素子の発光面に密着配置される。透過画像シートは、圧力、静電気、等で密着されても良いし、接着剤等で着脱自在にＥＬ素子に貼付されても良い。画像シートとＥＬ素子との間に、非発光時の白色度を高めるために拡散板、等を配置することも好ましい。さらに、画像シートの表面に、樹脂製の保護板を配置しても良い。保護板は、耐光性、耐衝撃性、透明性を十分に確保するためには、アクリル、ポリカーボネート、等の樹脂及びそれら樹脂に紫外線吸収層を付与した物などを好ましく用いることができる。保護板は、剛性の確保や、カッターナイフ等の鋭利な金属によるＥＬ素子の傷つきや感電を防止するために、１〜１０ｍｍの厚さが好ましく、２〜８ｍｍがより好ましい。ＥＬ素子、画像シート、及び保護板からなる画像表示部は、アルミニウム、樹脂、木製、等の固定枠と背板からなる固定部材により固定されることが好ましい。ＥＬ素子は、固定枠や背板に接着剤等により着脱自在に固定されても良いし、圧力等により固定されても良い。円柱等の曲面への設置においては、設置面の曲率と同様の固定部材を用いて固定することが好ましい。また、固定部材に空間を設けて、ＥＬ素子の駆動用電源を収納することが、省スペース化のために好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明のＥＬ蛍光体、それらの製造方法、ＥＬ素子を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明の実施例は以下の各実施例に制限されるものではない。
【００７９】
［ＥＬ蛍光体粒子の作製］
＜ＥＬ蛍光体粒子Ａ＞
ＺｎＳ原料として、結晶子サイズが２０ｎｍで、平均粒子サイズが２μｍのＺｎＳを準備した。このＺｎＳを２５ｇ秤量し、３００ｍｌ容積のビーカーに２００ｍｌの蒸留水とともに入れて、マグネットスターラーですべてのＺｎＳ粒子が分散するように撹拌した。 ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．０６４ｇ秤量し、２ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を準備し、その溶液を前記ＺｎＳ粒子が分散した溶液中に、ビュレットを用いて約３０秒間で添加した。添加終了から３０分間撹拌を維持し、停止した後、静置してＺｎＳ粒子が沈降するまでの時間放置して、ＺｎＳ粒子が完全に沈降した上澄液をデカンテーションで除去し、洗浄の目的で２００ｍｌの蒸留水を加えて再度撹拌して分散させた。１０分間の撹拌の後、ＺｎＳ粒子を沈降させて上澄液をデカンテーションで除去した。この洗浄操作を３回繰り返した後、温風乾燥機で１２０℃にて４時間乾燥させてＣｕ添加ＺｎＳを得た。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤及び添加物を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。
【００８０】
・Ｃｕ添加ＺｎＳ ・・・２５ｇ
・塩化ナトリウム ・・・０．５ｇ
・塩化バリウム２水和物 ・・・１．０ｇ
・塩化マグネシウム６水和物 ・・・２．１ｇ
【００８１】
上記混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を８００℃／ｈの速度で昇温し、１２５０℃に保持し、空気中で１時間、第１の焼成を実施した。第１焼成終了後、室温まで自然冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第１焼成した混合物を取り出し、０．１ＭのＨＣｌ水溶液５００ｍｌで洗浄した後、５００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、温風乾燥機で１２０℃にて４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ中間蛍光体粒子を得た。
【００８２】
前記中間蛍光体粒子５ｇと１ｍｍのアルミナボール２０ｇとを、１５ｍｍφのガラス瓶に充填して２０分間１０ｒｐｍの回転速度でボールミルした後、１００メッシュの篩いを用いてアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。分離した中間蛍光体粒子を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を４００℃／ｈの速度で昇温し、７００℃に保持し、空気中で４時間の第２焼成を実施した。第２焼成終了後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第２焼成物を取り出し、１０％のＫＣＮ水溶液１００ｍｌで洗浄した後、５００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、温風乾燥機で１２０℃で４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ａを得た。
【００８３】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様の方法でＣｕ添加ＺｎＳを準備した。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。
【００８４】
・Ｃｕ添加ＺｎＳ ・・・２５ｇ
・塩化ストロンチウム６水和物 ・・・２７．３ｇ
・塩化バリウム２水和物 ・・・４．２ｇ
・塩化マグネシウム６水和物 ・・・１１．１ｇ
・塩化金酸４水和物 ・・・０．００５３ｇ
【００８５】
これ以降の工程は、ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＡｕのＥＬ蛍光体粒子Ｂを得た。
【００８６】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ’＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂにおける「塩化金酸４水和物」を添加しないこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ｂ’を得た。
【００８７】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ’’＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂにおける「塩化金酸４水和物」を０．００５３ｇではなく０．１ｇ添加すること以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＡｕのＥＬ蛍光体粒子Ｂ’’を得た。
【００８８】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ１＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂにおける「塩化金酸４水和物」を添加せず、かつ「塩化バリウム２水和物」に、Ｎａ２[Ｐｔ（ＯＨ）６] を１７．５ｍｇ添加し、よく混合した後に、ＺｎＳ生粉や他のフラックスと混合し、混合物を得て焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＰｔのＥＬ蛍光体粒子Ｂ１を得た。
【００８９】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ２＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂにおける塩化バリウム２水和物」に、Ｎａ２[Ｐｔ（ＯＨ）６] を１７．５ｍｇ添加し、よく混合した後に、ＺｎＳ生粉や他のフラックスと混合し、混合物を得て焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、Ａｕ、ＰｔのＥＬ蛍光体粒子Ｂ２を得た。
【００９０】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｃ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂ’の中間蛍光体粒子に、三塩化アンチモン０．０３ｇを添加して焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂ’と同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＳｂのＥＬ蛍光体粒子Ｃを得た。
【００９１】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｄ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂ’の中間蛍光体粒子に、三塩化ビスマス０．０４ｇを添加して焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂ’と同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＢｉのＥＬ蛍光体粒子Ｄを得た。
【００９２】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｅ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様の方法でＣｕ添加ＺｎＳを準備した。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。
【００９３】
・Ｃｕ添加ＺｎＳ・・・２５ｇ
・塩化ストロンチウム６水和物・・・２７．３ｇ
・塩化バリウム２水和物・・・４．２ｇ
・塩化マグネシウム６水和物・・・１１．１ｇ
・塩化セシウム・・・４．５ｇ
【００９４】
この後の工程は、ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＣｓのＥＬ蛍光体粒子Ｅを得た。
【００９５】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｆ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂの第１焼成の温度を１１００℃としたこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ｆを得た。
【００９６】
＜ＥＬ蛍光体粒子Ｇ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ａの中間蛍光体粒子のボールミル処理を省略したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ｇを得た。
【００９７】
［粒子の評価］
ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇに対して、下記項目を評価し、その結果を表１に示した。
・平均粒子サイズ（堀場製作所；ＬＡ−９２０で計算されるメジアン径を用いる）
・粒子サイズの変動係数（堀場製作所；ＬＡ−９２０で計算される変動係数を用いる）
・積層欠陥面間隔（蛍光体粒子をメノー乳鉢で磨りつぶし、破片をＴＥＭ観察し、積層欠陥の最大面間隔と枚数を測定）
・積層欠陥頻度（上記破片１００個をＴＥＭ観察し、積層欠陥の頻度を測定）
・蛍光体組成分析（Ａｕ、PtはＩＣＰ−ＭＡＳにより測定）
【００９８】
表１に示したように、Ａ〜ＦのＥＬ蛍光体は５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する粒子を５０％以上有しているが、Ｇは積層面間隔が大きく、頻度も３０％未満であった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
［被覆層の形成］
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを用いて、その粒子表面へ図１に示される流動床反応装置を用いてＴｉＯ2からなる被覆層を形成した。流動床反応装置は、円筒形の反応槽７を配置して、反応槽の底部に多孔板８を有する。反応槽は周囲をヒーター９で囲まれ温度制御する。多孔板の下部にＥＬ蛍光体粒子１を流動化させるためのキャリアガス及び気体状の被覆層材料を供給するライン１０を接続し、反応槽内部の多孔板よりに反応ガスの供給ライン１１に接続された反応ガス導入管１２を配置する。各ガス供給ラインもヒーターで加熱され、それぞれの中間には、被覆層材料及び反応剤を気化するための貯槽１３、１４を備え、貯槽に収容した被覆層材料２及び反応剤３をキャリアガス４、５でバブリングすることで気化する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管１５より排出されスクラバー（図示せず）に接続される。
【０１０１】
ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを、流動床反応装置の反応槽に、それぞれ１００ｇ充填した。但し、ＥＬ蛍光体Ｆの場合は、ＥＬ蛍光体粒子Ｆのみでは流動化が十分に行えなかったため、ＥＬ蛍光体粒子Ｆ５０ｇに平均粒子サイズが２５μｍの球形のアルミナ粒子を、流動化促進剤として５０ｇ加えた。被覆層材料としてＴｉＣｌ4溶液を３５℃に保温された貯層に収容し、反応剤として３０℃に保温された蒸留水を貯層に収容した。キャリアガスとしてＡｒを多孔板を通じて５００ｃｃ／分の流量で供給し、ＥＬ蛍光体粒子を流動化させた。反応槽を２００℃に加熱した後、ＡｒガスによりＴｉＣｌ4のバブリングを開始し、同時にＡｒガスにより蒸留水のバブリングを開始し、それぞれ３００ｃｃ／分の流量で供給した。２時間後に各ガスの供給を停止し、反応槽を冷却し、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを得た。回収した各被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１５０ｎｍのＴｉＯ2被覆層を有していた。
【０１０２】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子ｂ＞
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、前記バブリングの時間を２時間ではなく１０分間にしたこと以外は同様にして、ＥＬ蛍光体粒子表面に被覆層を形成し、被覆ＥＬ蛍光体粒子ｂを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１０ｎｍのＴｉＯ2被覆層を有していた。
【０１０３】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｈ＞
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、前記被覆層ＡのＴｉＣｌ4をトリメチルアルミニウムに、反応ガスをＯ2に換えたこと以外は同様にして、ＥＬ蛍光体粒子表面に被覆層を形成し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｈを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１７０ｎｍのＡｌ2Ｏ3被覆層を有していた。
【０１０４】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｉ＞
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、前記被覆層ＡのＴｉＣｌ4をヘキサキスジメチルアミドジアルミニウムに、反応ガスをＮＨ3に換えたこと以外は同様にして、ＥＬ蛍光体粒子表面に被覆層を形成し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｉを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１１０ｎｍのＡｌＮ被覆層を有していた。
【０１０５】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｊ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図２に示される撹拌床反応装置を用いてＳｉＯ2からなる被覆層を形成した。撹拌床反応装置は、円筒形の反応槽１７を配置して、反応槽の中に撹拌装置１８を有する。反応槽は周囲をヒーター１９で囲まれ温度制御する。反応槽の底部にＥＬ蛍光体粒子１を流動化させるための補助キャリアガス、気体状の被覆層材料及び反応ガスを供給するライン２０、２１、２２を導入する。各ガス供給ラインもヒーターで加熱され、それぞれの中間には、被覆層材料２及び反応剤３を気化するための貯槽２３、２４を備え、貯槽に収容した被覆層材料及び反応剤をキャリアガス４、５でバブリングすることで気化する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管２５より排出されスクラバー（図示せず）に接続される。
【０１０６】
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを、撹拌床反応装置の反応槽に、１００ｇ充填した。被覆層材料としてＳｉＣｌ4溶液を３５℃に保温された貯層に収容し、反応剤として３０℃に保温された
蒸留水を貯層に収容した。補助ャリアガスとしてＡｒを補助キャリアガス導入管を通じて２００ｃｃ／分の流量で供給し、ハドル型撹拌装置を３０ｒｐｍで回転させ、ＥＬ蛍光体粒子を流動化させた。反応槽を２００℃に加熱した後、ＡｒガスによりＳｉＣｌ4のバブ
リングを開始し、同時にＡｒガスにより蒸留水のバブリングを開始し、それぞれ３００ｃｃ／分の流量で供給した。２時間後に各ガスの供給を停止し、反応槽を冷却し、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｊを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１００ｎｍのＳｉＯ2被覆層を有していた。
【０１０７】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｋ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図３に示される振動床反応装置を用いてＴａ2Ｏ5からなる被覆層を形成した。振動床反応装置は、蛍光体収容部２７を水平配置し、蛍光体収容部を振動発生装置２８によって振動させることでＥＬ蛍光体粒子１を流動化する。蛍光体収容部は反応槽２９により密閉され、周囲をヒーター３０で囲まれ温度制御する。被覆層材料２は、振動床上部にある被覆材料供給ノズル３１より送液ポンプ３２により液体状で供給され、キャリアガス４及び反応ガス２６の供給ラインより供給される反応ガスにより反応する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管より排出されスクラバー（図示せず）に接続される。
【０１０８】
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを、振動床反応装置の蛍光体収容部に、１００ｇ充填した。アンバランスマス型振動装置を用いて、１ｋＨｚで蛍光体収容層を振動させ、ＥＬ蛍光体粒子を流動化させた。キャリアガスとしてＮ2を２００ｃｃ／分の流量で供給した。反応槽を４００℃に加熱した後、被覆材料供給ノズルより、ＴａＣｌ5の０．１ｗｔ％エタノール溶液を、流動化したＥＬ蛍光体粒子上に霧状に１００ｃｃ／分噴霧した。１０分間噴霧した後噴霧を停止して、１０分間乾燥し、キャリアガスから反応ガスとしてＯ２に切り換えて２００ｃｃ／分で２０分間供給した。この操作を１０回繰り返した後、反応槽を冷却し、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｋを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１００ｎｍのＴａ2Ｏ5被覆層を有していた。
【０１０９】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｌ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図４に示される転動床反応装置を用いてダイヤモンド状カーボンからなる被覆層を形成した。転動床反応装置は、いわゆるロータリーキルンを改良した装置である。回転する石英炉心管３４を水平より傾斜角を１°付けて配置した。石英炉心管のほぼ中央部にマイクロ波発生装置３５を隣接し、炉心管内部にマイクロ波が照射できるように配置した。ＥＬ蛍光体粒子１は、炉心管の傾斜上部の端部より、粉体フィーダー３６を用いて供給される。被覆層材料ガス及び背圧ガス３３は、ＥＬ蛍光体粒子と同じ端部に配置した供給管３７より供給される。もう一方の端部は、真空ポンプ（図示せず）に接続され、炉心管内部を減圧する。炉心管内へ供給されたＥＬ蛍光体粒子は、炉心管の回転に伴い徐々に下方へと運搬され、プラズマ発生領域３８を経て粉体回収容器３９に収容される。
【０１１０】
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを、粉体フィーダーを用いて炉心管内に供給し、炉心管を１０ｒｐｍで回転させた。真空ポンプで炉心管内部を排気しながら、被覆層材料及び反応ガスとして、ＣＨ4：Ｈ2が１：９９の混合ガスを供給して、炉心管内部の圧力を５０００Ｐａに維持した。マイクロ波発生装置より、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を３００Ｗで照射し、炉心管内部をプラズマ状態として、ダイヤモンド状カーボンをＥＬ蛍光体粒子表面に生成させ、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｌを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が５０ｎｍのダイヤモンド状カーボン被覆層を有していた。
【０１１１】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｍ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図５に示される液相反応装置を用いてＭｇ3（ＰＯ4）2からなる被覆層を形成した。液相反応装置は、半球形の底部を有する反応母液４０を収容する円筒形の溶液収容部４２と、撹拌装置４３と、少なくとも１つの溶液供給管４４を有する。撹拌装置の撹拌羽根は、スクリュー型とハドル型の複合型で、上方への撹拌流を形成するように回転され、その周囲にストレーナー４５を設けた。溶液供給管は、ストレーナーの底部に供給されるように配置した。溶液供給管は、シリンジポンプ４６に接続され、反応液４１を供給する。溶液収容部は、ウォータージャケット４７で加熱・冷却する。
【０１１２】
溶液収容部に、蒸留水を２．５Ｌ、（ＮＨ4）３ＰＯ4・３Ｈ2Ｏを１２．２ｇを投入し、溶解した。この水溶液中に、ＥＬ蛍光体粒子Ｂを１００ｇ投入して、懸濁させて反応母液とした。反応母液を４０℃に加熱して、５００ｒｐｍの回転数で撹拌した。反応溶液として、１８．３ｇのＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを１００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を調整して、シリンジポンプに収容した。シリンジポンプを稼働させて、反応溶液を２ｍｌ／分の速度で添加した。反応溶液の添加終了後、懸濁液の温度を９０℃まで増加させて、１時間熟成させた。熟成が終了した後、懸濁液を室温まで冷却して、５Ｃの濾紙を用いて吸引濾過して懸濁液から被覆蛍光体粒子を分離した。ロート上の被覆蛍光体粒子を、ケーキ状のままロート内に蒸留水を１Ｌずつ３回加えて吸引濾過して洗浄した。濾過した被覆蛍光体粒子のケーキを、真空乾燥機を用いて１２０℃で４時間の真空乾燥を実施した。乾燥した被覆蛍光体粒子を、空気中で３００℃で１時間のアニールをして、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｍを得た。被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が２００ｎｍのＭｇ3（ＰＯ4）2被覆層を有していた。
【０１１３】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｎ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｍと同様の液相反応装置を用いてＭｇＦ2からなる被覆層を形成した。
溶液収容部に、ＩＰＡを２．５Ｌ、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを７．０ｇを投入し、溶解した。この水溶液中に、ＥＬ蛍光体粒子Ｂを１００ｇ投入して、懸濁させて反応母液とした。反応母液を４０℃に加熱して、５００ｒｐｍの回転数で撹拌した。反応溶液として、１２．５ｍｌのＣＦ3ＣＯＯＨを８７．５ｍｌのＩＰＡに溶解した溶液を調整して、シリンジポンプに収容した。シリンジポンプを稼働させて、反応溶液を２ｍｌ／分の速度で添加した。反応溶液の添加終了後、２時間熟成させた。熟成が終了した後、懸濁液を室温まで冷却して、５Ｃの濾紙を用いて吸引濾過して懸濁液から被覆蛍光体粒子を分離した。ロート上の被覆蛍光体粒子を、ケーキ状のままロート内に蒸留水を１Ｌずつ３回加えて吸引濾過して洗浄した。濾過した被覆蛍光体粒子のケーキを、真空乾燥機を用いて１２０℃で４時間の真空乾燥を実施した。乾燥した被覆蛍光体粒子を、空気中で３００℃で１時間のアニールをして、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｎを得た。被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が５０ｎｍのＭｇＦ2被覆層を有していた。
【０１１４】
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｏ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図６に示される複合粒子作製装置（シーターコンポーザー）を用いて四フッ化エチレンからなる被覆層を形成した。複合粒子作製装置は、大きな楕円中空を有するローター４９と、その楕円の短径より若干小さい長径を有する小さな楕円ローター５０が、同軸で組み合わされた構造からなり、大小の楕円のローラーが互いに反対方向に回転する。大小のローターが形成する空間５１に、ＥＬ蛍光体粒子と被覆材料の混合物４８を投入する。
【０１１５】
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを２０ｇと、平均粒径２μｍの四フッ化エチレン粒子（セイシン企業社製；ＴＦＷ−３０００Ｆ）０．４ｇとをシーターコンポーザーに投入し、各ローターを１０００ｒｐｍで５分間回転させた後、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｏを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が２００ｎｍの四フッ化エチレン被覆層を有していた。
【０１１６】
［被覆ＥＬ蛍光体粒子の評価］
・被覆層膜厚（ＳＥＭ断面写真から測定）
・遮蔽性（０．１ＭのＡｇＮＯ3溶液に浸漬して体色変化を観察し、２４時間後変化の無いものを○、暗色化したものを×と評価）
【０１１７】
［ＥＬ素子の作成］
上記で得た被覆ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｏ、及び被覆層を持たないＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを用いてＥＬ素子を作成した。
１００μｍのＰＥＴ支持体上に、表面抵抗率１００Ω／□のＩＴＯ電極を積層させた透明電極フィルムＩを準備した。次にＩＴＯ電極の表面に、中間層を塗布した透明電極フィルムIIを準備した。透明電極フィルムIIは、ビスフェノールＡとフタル酸（テレフタル酸とイソフタル酸１：１）のポリエステル（ユニチカ（株）；Ｕ−１００）をジクロロメタンに溶解し、濃度１４％の溶液を、ディップコート法によって厚み１．５μｍの層を形成した。
【０１１８】
次いで、各ＥＬ蛍光体、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、結合剤を溶解する溶媒としてＤＭＦとを準備する。下記組成物をＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓであるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を調製した。
【０１１９】
・ＥＬ蛍光体 ・・・・・１００質量部
・シアノレジン ・・・・・２５質量部
【０１２０】
各塗布液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ及び ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ Ｅ−２００ ローターＮｏ．７１、東京計器（株）製）を用い、撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）下、１６℃液温において測定した。
【０１２１】
次いで、誘電体粒子としてチタン酸バリウム（キャボットスペシャリティケミカルズ製：ＢＴ−８、平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をＤＭＦに溶解した濃度３５質量％の溶液を準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで３０分間分散させた後、平均粒子径が２ｍｍのジルコニア粒子を２８０質量部添加して、さらに３０分間分散した。
【０１２２】
この分散物を、ミックスローター（アルミナ製の平行多段円盤で構成）で２時間分散した。ローター回転数は、初期５００ｒｐｍで、段階的に２０００ｒｐｍまで上昇させながら分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して２０℃前後に保った。この分散後、分散物にシアノレジン３５質量％溶液を１２０質量部と、ＤＭＦを５４質量部とを添加して、さらに２０分間分散した。この分散物を、開口５０μｍのナイロンメッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで２４時間分散させた後、適量のＤＭＦを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体粒子分散液を調製した。さらに、誘電体粒子分散液は、塗布直前に０．６６μｍのフィルター（ロキテクノ社製）を通した。
【０１２３】
・ＢＴ−８ ・・・・・２８０質量部
・シアノレジン ・・・・・８０質量部
・ＤＭＦ ・・・・・２５質量部
【０１２４】
次いで、背面電極として膜厚が８０μｍ（膜厚ムラ±３μｍ）のアルミニウムベースに、前記誘電体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．９ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０〜１３０℃と段階的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極上に誘電体層を積層した。
【０１２５】
次いで、誘電体粒子としてチタン酸バリウム（キャボットスペシャリティケミカルズ製：ＢＴ−８、平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−ＳとＣＲ−Ｖを同質量混合した混合物）をＤＭＦに溶解した濃度３０質量％の溶液、波長６２０nmに発光ピークを持つ赤色顔料とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで３０分間分散させた後、平均粒子径が２ｍｍのジルコニア粒子を２８０質量部添加して、さらに３０分間分散した。
【０１２６】
この分散物を、ミックスローター（アルミナ製の平行多段円盤で構成）で２時間分散した。ローター回転数は、初期５００ｒｐｍで、段階的に２０００ｒｐｍまで上昇させながら分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して２０℃前後に保った。この分散後、分散物にシアノレジン３０質量％溶液を１２０質量部と、ＤＭＦを５４質量部とを添加して、さらに２０分間分散した。この分散物を、開口５０μｍのナイロンメッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で５０ｒｐｍで２４時間分散させた後、適量のＤＭＦを添加して１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体粒子分散液を調製した。さらに、誘電体粒子分散液は、塗布直前に０．６６μｍのフィルター（ロキテクノ社製）を通した。
【０１２７】
・ＢＴ−８ ・・・・・２８０質量部
・シアノレジン ・・・・・８０質量部
・赤色顔料 ・・・・・１７質量部
・ＤＭＦ ・・・・・２５質量部
【０１２８】
次いで、背面電極として膜厚が８０μｍ（膜厚ムラ±３μｍ）のアルミニウムベースに、前記誘電体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、０．９ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、１１０℃の乾燥ユニットで乾燥し、背面電極上に顔料層を積層した。
【０１２９】
乾燥した誘電体層上に、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるようにドクターブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、背面電極、誘電体層、蛍光体層が積層した積層体を得た。但し、実施例１６では乾燥後の蛍光体層の膜厚が３０μｍとなるように塗布した。
【０１３０】
得られた各積層体の蛍光体層と、前記透明電極フィルムＩ又はIIとを、ラミネーターを用いて１９０℃で熱圧着し、Ａ４サイズに切り出し、透明電極と背面電極にそれぞれ引き出し電極を付設して、積層体全体を防湿フィルムで封止してＥＬ素子を得た。透明電極フィルムIIを用いたＥＬ素子の構成を図７に示す。
【０１３１】
［ＥＬ素子の評価］
上記各ＥＬ素子に、１ｋHｚの交流電圧を印加して、電圧を合わせて３００ｃｄ／ｍ2となるように駆動したときの初期の発光効率と輝度半減期の測定結果を表２に示した。ＥＬ素子の輝度は、輝度計（トプコン；ＢＭ９）で測定し、発光効率はＥＬ素子を駆動しているときの消費電力を、パワーマルチメーター（ＮＦ回路社製；２７２１）で測定して発光効率を計算した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
以上のように、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を用いたＥＬ素子（実施例１〜１９）は、発光効率が高く、更に、被覆層の形成による発光効率の変化量（Ｋ1／Ｋ0）が、比較例１及び２よりも格段に小さくなっていることが判る。
これらの結果から、本願発明の態様において、相対発光効率が格段と向上することがわかる。特に、粒子サイズの選択、蛍光体粒子の被覆、金ドープ、白金ドープにより上記効果がより顕著になり、更に、発光効率が高くなる蛍光体層の膜厚を選択することにより、上記効果が更に格段に向上することが分かる。
また、本発明の実施例のＥＬ素子は、比較例に対して、同じ輝度で発光させるのに必要な電圧値も小さく、高い発光効率と輝度とを両立していることが分かる。
【０１３４】
本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を用いたＥＬ素子（実施例１〜１９）は、被覆層を形成していないＥＬ蛍光体を用いた場合に対して輝度半減期を向上することができ（Ｈ0とＨ1の比較）、これにより、実用上有効な寿命を達成できる。
更に、実施例１４及び１５の結果から、輝度半減期の向上効果は、中間層を導入することにより相乗効果が得られることがわかる。この相乗効果は、実施例１と実施例１４の結果と、実施例９と実施例１５の結果を比較することにより、遮蔽性が不十分な被覆層を用いた場合の方が大きいことが判る。また、上記の輝度半減期の数値には現れていないが、中間層と被覆ＥＬ蛍光体粒子の組み合わせにより、ＥＬ素子の黒化が未被覆ＥＬ蛍光体よりも低減された。被覆層の連続性が劣る場合には、イオンバリア性の改善の余地があり、中間層との組み合わせが有効となる。
【０１３５】
更に、実施例１７〜１９の結果から、Ａｕ添加量や被覆層の平均膜厚が本発明の好適範囲内において、被覆粒子の耐久性が良好であることがわかる。
【０１３６】
また、本発明のＥＬ素子は、比較例２のＥＬ素子よりも粒子サイズが小さく、粒子サイズ分布の変動係数が小さいものを用いているため、構造モトルに由来する発光のざらつき（粒状性）が非常に小さくなった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】図１は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための流動床反応装置の概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための撹拌床反応装置の概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための振動床反応装置の概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための転動床反応装置の概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための液相反応装置の概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための複合粒子作製装置の概略説明図である。
【図７】図７は、本発明のＥＬ素子の断面の概略説明図である。
【符号の説明】
【０１３８】
５２．中間層
５３．蛍光体層
５４．誘電体層
５５．透明電極層
５６．ＰＥＴ支持体
５７．背面電極層
５８．防湿フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＺｎＳ系蛍光体粒子とその表面に形成した被覆層とを含むエレクトロルミネッセンス蛍光体であって、該粒子が、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、且つ、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項２】
前記粒子の平均粒子サイズが１５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項３】
前記粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比が、０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項４】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、付活剤としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素の群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項５】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、共付活剤としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項６】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、添加物としてＡｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓ及びＰｔの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項７】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、ＺｎＳ１モルに対してＡｕを１×１０−７〜５×１０−４モル含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項８】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、ＺｎＳ１モルに対してＰｔを１×１０−７〜１×１０−３モル含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項９】
前記被覆層は、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物の群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項１０】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子の平均粒子サイズよりも大きい平均粒子サイズを有する流動化促進剤の存在下で該粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して該粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一方が透明である対向する電極対に挟持された蛍光体層と誘電体層とを含む分散型エレクトロルミネッセンス素子において、前記蛍光体層が請求項１〜９のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記蛍光体層の厚さが４０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記透明電極と前記蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を付設したことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はそれら複合物であり、中間層の厚みは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
少なくともＺｎＳ系蛍光体粒子とその表面に形成した被覆層とを含むエレクトロルミネッセンス蛍光体であって、該粒子が、平均粒子サイズが０．１〜２０μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、且つ、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項２】
前記粒子の平均粒子サイズが１５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項３】
前記粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比が、０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項４】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、付活剤としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素の群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項５】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、共付活剤としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項６】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、添加物としてＡｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓ及びＰｔの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項７】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、ＺｎＳ１モルに対してＡｕを１×１０−７〜５×１０−４モル含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項８】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、ＺｎＳ１モルに対してＰｔを１×１０−７〜１×１０−３モル含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項９】
前記被覆層は、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物の群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項１０】
前記ＺｎＳ系蛍光体粒子の平均粒子サイズよりも大きい平均粒子サイズを有する流動化促進剤の存在下で該粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して該粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一方が透明である対向する電極対に挟持された蛍光体層と誘電体層とを含む分散型エレクトロルミネッセンス素子において、前記蛍光体層が請求項１〜９のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記蛍光体層の厚さが４０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記透明電極と前記蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を付設したことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はそれら複合物であり、中間層の厚みは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２３３１３４（Ｐ２００６−２３３１３４Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５３４１５（Ｐ２００５−５３４１５）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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